KR101793640B1 - 인듐을 이용한 태양전지용 ｃｚｔｓ계 흡수층 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인듐을 이용한 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지는 (a) 기판 위에 후면 전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면 전극층 위에 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 황(S); 또는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속전구체층을 형성하는 단계; (c) 상기 금속 전구체층 위에 인듐을 주입하여 인듐 주입층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계가 완료 후, 불활성기체 분위기 하에서 고온 열처리하는 단계를 포함하여 제조되며, 상기 방법으로 제조된 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지는 CZTS계 흡수층 박막의 표면이 함몰된 동종접합(buried-homojunction)을 형성하여 공핍층에서의 재결합 특성을 감소시킴으로써 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 인듐을 이용한 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이다.
태양전지 기술은 근래에 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 인한 문제를 해결하기 위해, 친환경적인 신재생 에너지 기술로 주목 받고 있다.
태양전지는 태양으로부터 빛 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 가장 주목 받고 있다.
그 중에서도 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량을 절감시킬 수 있고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다.
종래의 박막형 태양전지의 종류에는 크게 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 셀레늄(Se)을 사용한 Cu(In,Ga)Se/Cu(In,Ga)S 박막형 태양전지와, 카드뮴(Cd), 텔루륨(Te)를 사용한 CdTe 박막형 태양전지가 널리 사용되고 있으며, 근래에는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 과 VI족 원소인 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 사용하여 제조하는 Cu2ZnSnS4/ Cu2ZnSnSe4 (CZTS계) 박막형 태양전지가 주목 받고 있다.
특히 CZTS계 박막형 태양전지는 저가형 원소인 구리, 아연, 주석을 사용하여 기존 박막형 태양전지 대비 제조원가를 감소시킬 수 있고, VI족 화합물인 황과 셀레늄의 조합에 따라 0.8 eV부터 1.5 eV까지의 에너지 밴드갭을 조절할 수 있는 장점이 있다.
CZTS계 박막은 동시진공증발공정이나 스퍼터링 및 셀렌화 열처리 방법, 혹은 비진공(용액) 방식 등을 이용하여 제조할 수 있는데, 일반적으로, CZTS 계 박막은 구리, 아연, 주석, 황/셀레늄을 다층 혹은 혼합하여 적층 한 뒤, VI족 원소인 황 또는 셀레늄을 지속적으로 공급하며 고온에서 열처리 하는 방법을 사용한다.
그러나 CZTS계 태양전지는 종래의 CIGS계 박막형 태양전지 혹은 CdTe계 박막형 태양전지에 비해 광전환 효율이 낮은 수준에 있어, CZTS계 태양전지의 광전환 효율을 증가시킬 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
그러므로 본 발명자들은 CZTS계 태양전지의 광전환 효율을 증가시킬 수 있는 방법으로 CZTS계 흡수층 박막 표면에 인듐을 주입할 경우, CZTS계 흡수층 박막의 표면이 buried-homojunction을 형성하여 공핍층에서의 재결합 특성을 감소시키고, 태양전지의 소자 특성을 개선 및 향상시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 공핍층에서의 재결합 특성을 감소시키고, 태양전지의 소자 특성을 개선 및 향상시킬 수 있기 위한 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 인듐이 첨가된 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (a) 기판 위에 후면 전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면 전극층 위에 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 황(S); 또는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속전구체 층을 형성하는 단계; (c) 상기 금속 전구체층 위에 인듐을 주입하여 인듐 주입층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계가 완료 후, 불활성기체 분위기 하에서 고온 열처리하는 단계를 포함하는, 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 기판은 유리 기판일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 후면 전극은 몰리브덴 전극일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 금속 전구체 증착은 스퍼터링 공정, 동시증발증착 공정 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 금속 전구체층 위에 주입하는 인듐(Indium)의 주입량은 인듐 주입층이 1nm이상 ~30nm 미만의 두께를 갖도록 주입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 인듐 주입에 의한 인듐 증착은 진공증착법 또는 비진공증착법을 이용하여 증착하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 불활성 기체는 아르곤 기체이며, 상기 고온 열처리는 400℃ 내지 600℃ 에서 셀렌화 처리하거나, 상기 금속 전구체 박막층을 400℃ 내지 600℃ 에서 황화 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 열처리가 완료된 인듐이 첨가된 CZTS계 흡수층 박막의 조성비는 [Cu]/[Zn]+[Sn]가 0.6 ~ 0.9의 성분비를 가지며, [Zn]/[Sn]는 1.0 ~ 1.4 의 성분비를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 기판 위에 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 황(S); 또는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계; (b) 상기 금속 전구체층 위에 인듐을 주입하여 인듐 주입층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계가 완료 후, 불활성기체 분위기 하에서 400℃ 내지 600℃에서 400~600초간 열처리 하는 단계를 포함하는, 인듐이 첨가된 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 금속 전구체 증착은 스퍼터링 공정, 동시증발증착 공정 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 금속 전구체층 위에 주입하는 인듐(Indium)의 주입량은 인듐 주입층이 1nm 이상 ~ 30nm 미만의 두께를 갖도록 주입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 인듐 주입에 의한 인듐 증착은 진공증착법 또는 비진공증착법을 이용하여 증착하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 인듐이 첨가된 CZTS계 흡수층 박막의 조성비는 [Cu]/[Zn]+[Sn]가 0.6 ~ 0.9의 성분비를 가지며, [Zn]/[Sn]는 1.0 ~ 1.4 의 성분비를 갖는 것일 수 있다.
본 발명은 인듐을 이용한 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지는 CZTS계 흡수층 박막의 표면이 함몰된 동종접합(buried-homojunction)을 형성하여 공핍층에서의 재결합 특성을 감소시킴으로써 태양전지의 광전환 효율을 향상 및 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 금속 전구체와 인듐을 주입한 본 발명에 따른 흡수층 구조의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 금속 전구체를 열처리 하는 장비의 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 금속 전구체를 열처리 한 후와 인듐을 주입하고 열처리 한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서, 금속 전구체를 열처리 한 후와 인듐을 주입하고 열처리 한 후의 결정성 분석을 위한 XRD 비교 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에서, 금속 전구체를 열처리 한 후와 인듐을 주입하고 열처리 한 후의 태양전지 소자의 효율을 나타낸 결과이다.
도 2는 금속 전구체를 열처리 하는 장비의 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 금속 전구체를 열처리 한 후와 인듐을 주입하고 열처리 한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서, 금속 전구체를 열처리 한 후와 인듐을 주입하고 열처리 한 후의 결정성 분석을 위한 XRD 비교 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에서, 금속 전구체를 열처리 한 후와 인듐을 주입하고 열처리 한 후의 태양전지 소자의 효율을 나타낸 결과이다.
일반적으로 CZTS계 태양전지는 CIGS 혹은 CdTe 박막형 태양전지 대비 낮은 majority carrier density 와 mobility 를 갖고 있기 때문에 상대적으로 낮은 광변환 효율값을 갖는다.
한편, 태양전지 소자의 광전환 효율을 향상시키기 위해서 단락전류(Short circuit current, Jsc), 개방전압(Open circuit voltage, Voc), 곡선인자(Fill-factor, FF)를 개선하여 광전환 효율을 향상시킬 수 있다.
단락전류 값을 향상시키기 위해서는 버퍼층이나 윈도우 층의 특성제어 혹은 반사방지막의 증착을 통해 개선시킬 수 있으며, 개방전압을 향상시킬 수 있는 방법으로는 CZTS계 흡수층 박막 내부에 VI족 원소인 황과 셀레늄의 조성비를 조절하고 밴드갭(Band-gap)을 제어하여 개방전압 값을 향상시킬 수 있다. 또 다른 방법으로는, p-type의 반도체와 n-type의 반도체를 결합하여 만드는 p-n 접합 태양전지의 구조적인 특징이 갖는 공핍층(Depletion region)에서의 정공(Hall)-전자(Electron) 재결합(Recombination) 결함을 개선하여 태양전지 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 재결합 결함을 해결하기 위해서 p-type인 CZTS계 흡수층 박막 표면에 특정 물질을 주입하여 흡수층의 표면을 n-type화 한다. 때문에 p-n 접합은 p-type CZTS계 흡수층과 n-type 버퍼층 사이에서 형성되는 것이 아니고, p-type CZTS계 흡수층과 특정한 물질이 도핑된 n-type CZTS계 흡수층 사이에서 형성된다. CZTS계 흡수층 막 내부에 동일한 물질로 p-n junction(buried-homojunction) 이 형성되므로 양호한 접합이 되며, 양호한 p-n junction이 형성되면 공핍층에서의 재결합 결함을 감소시켜 박막형 태양전지의 광전환 효율을 개선할 수 있다.
이러한 점에서 본 발명은 양호한 p-n junction을 형성하게 하고 재결함의 결함을 감소시켜 궁극적으로 태양전지의 광전환 효율을 증진시킬 수 있는 방법을 개발한 점에 특징이 있으며, 특히 본 발명자들은 CZTS계 흡수층에 특정 농도의 인듐을 주입할 경우 태양전지의 광전환 효율을 증진시킬 수 있음을 규명하였다.
따라서 본 발명은 (a) 기판 위에 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 황(S); 또는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계; (b) 상기 금속 전구체층 위에 인듐을 주입하여 인듐 주입층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계가 완료 후, 불활성기체 분위기 하에서 400℃ 내지 600℃에서 400~600초간 열처리 하는 단계를 포함하는, 인듐이 첨가된 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 인듐이 첨가된 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막을 이용한 태양전지의 제조방법을 제공할 수 있는데, 바람직하게 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은 (a) 기판 위에 후면 전극층을 형성하는 단계; (b) 상기 후면 전극층 위에 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 황(S); 또는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속전구체 층을 형성하는 단계; (c) 상기 금속 전구체층 위에 인듐을 주입하여 인듐 주입층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계가 완료 후, 불활성기체 분위기 하에서 고온 열처리하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 단계별로 설명한다.
우선, (a) 기판 위에 후면 전극층을 형성한다.
이때 상기 기판은 유리 기판을 사용할 수 있으며, 후면 전극은 몰리브덴 전극을 사용할 수 있다.
또한 상기 기판은 먼저 아세톤, 메탄올, 2차 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하며, 바람직하게는 초음파를 함께 이용하여 깨끗하게 세척한다.
다음으로, (b) 상기 후면 전극층 위에 금속 전구체를 증착시켜 금속전구체 층을 형성한다.
상기 금속전구체는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 황(S)을 포함하는 금속 전구체를 이용할 수 있고; 또는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 금속 전구체를 이용할 수 있다. 또한, 금속 전구체의 증착 구조는 몰리브덴(Mo) 후면 전극 위에 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 순으로 순차적인 구조를 갖도록 형성할 수 있고, 또는 몰리브덴(Mo) 후면 전극 위에 아연(Zn), 주석(Sn), 구리(Cu) 순으로 순차적인 구조를 갖도록 형성할 수 있다.
또한, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 3가지 금속 원소를 모두 포함하도록 하는 구조로 동시에 증착할 수 있다.
또한 상기 금속 전구체 증착방법은 이에 제한되지는 않으나, 스퍼터링 공정, 동시증발증착 공정 또는 용액 공정 방법으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 스퍼터링 공정 또는 동시증발증착 공정으로 수행할 수 있다.
다음으로, (c) 금속 전구체층 위에 인듐을 주입하여 인듐 주입층을 형성한다.
인듐 주입층을 형성하기 위해, 인듐(Indium)을 주입하는 경우, 인듐 주입량은 인듐 주입층, 즉 상기 금속 전구체층 증착 후, 상기 금속 전구체 층착면 위에 인듐 주입층의 두께가 1nm이상 ~30nm 미만의 두께를 갖도록 주입한다.
특히 본 발명의 실시예에 의하면, 인듐 주입층의 두께에 따른 태양전지의 효율을 분석한 결과, 인듐의 주입량에 의존적으로 태양전지의 효율이 증가하는 결과를 보인 것이 아니라, 특정 인듐 주입량에 한하여 그 범위 내에서만 태양전지의 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
그러므로 태양전지의 효과적인 효율을 도출하기 위해서는 상기 인듐을 1nm이상 ~30nm 미만의 두께를 갖도록 주입할 수 있고, 바람직하게는 1nm이상 ~20nm 이하의 두께를 갖도록 주입할 수 있다.
만일 인듐을 1nm 미만이 되도록 주입하면 공정제어 어려움이 있고 미량으로는 흡수층 박막에 영향을 주지 못하며, 반면 30nm 이상이 되도록 과량의 인듐을 주입하게 되면 CZTS 흡수층 박막 표면의 n-type buried homojunction이 형성되지 않고 흡수층 박막의 조성비와 결정립 성장 특성에 영향을 주게 되는 문제점이 있다. 따라서 인듐의 주입량은 1nm이상 ~30nm 미만의 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하며, 이러한 주입량 범위의 중요성은 하기 실시예들의 결과를 통해서도 알 수 있다.
또한, 본 발명에서는 인듐을 선택하여 사용한 특징이 있는데, 인듐은 아연보다 전자가 한 개가 더 있는 금속으로 표면 치환을 통해 효과적으로 n-type buried homojunction을 형성할 수 있으며, 또한 CZTS 화합물 박막태양전지에 도입되어도 소자 물성에 크게 영향을 주지 않고 소량 도핑하여도 전기적 특성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
상기 인듐 증착은 진공증착법 또는 비진공증착법을 이용하여 증착한다.
다음으로, (d) 불활성기체 분위기 하에서 고온 열처리를 수행하여 인듐이 첨가된 CZTS계 흡수층 박막을 형성한다.
이때 상기 불활성 기체는 아르곤 기체이며, 상기 고온 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 500~600초 동안 열처리한다.
또한 상기 열처리는 열처리 장비를 이용하여 셀렌화 또는 황화 공정을 수행할 수 있다.
상기 셀렌화 또는 황화처리 공정은 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 셀렌화 공정은 Se 원료인 Se 금속을 기화시킴으로써 생성된 Se를 전구체 박막 내로 침투시키는 것이고, 황화 공정은 S 원료인 SeS 또는 SeS2 을 기화시킴으로써 생성된 S를 전구체 박막 내로 침투시키는 것이다.
셀렌화 처리는 상기 금속 전구체 박막층을 셀레늄 분위기 하에서 400℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것일 수 있고, 황화 처리는 상기 금속 전구체 박막층을 황 분위기 하에서 400℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기와 같이 열처리가 완료된 본 발명의 인듐이 첨가된 CZTS계 흡수층 박막의 조성비는 [Cu]/[Zn]+[Sn]가 0.6 ~ 0.9의 성분비를 가지며, [Zn]/[Sn]는 1.0 ~ 1.4 의 성분비를 갖는다.
상기와 같은 박막 조성비, 즉, 성분비를 벗어난 다른 성분비를 갖게 되면 태양전지 소자의 전기적 특성이 감소하는 문제점이 나타나는데, 구리의 성분비가 상기 기재된 성분비에 비해 낮으면 박막의 저항이 증가하여 전자의 이동이 원활하지 않고, 반대로 상기 기재된 성분비에 비해 높으면 반도체가 아닌 도체의 특성을 나타내게 되는 문제점이 발생한다. 또한, 박막 내부에 아연의 비가 상기 기재된 성분비의 범위보다 높으면 아연 관련 이차 상들이(ZnSe 또는 ZnS과 같은 이차상) 생성되어 박막 내부의 결함을 형성하고 소자 특성을 감소시키는 문제점이 발생하므로, 상기와 같은 성분비 내에서 박막을 형성하는 것이 소자 특성에 중요하다.
이상과 같이 열처리 과정을 통해 제조된 본 발명의 인듐이 첨가된 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막은 상기 박막위에 습식공정을 통해 카드뮴설파이드(CdS) 버퍼층 박막을 형성하고, 그 위에 스퍼터링 공정을 통하여 윈도우층을 증착한다.
상기 윈도우층의 순서는 ZnO을 먼저 증착하고 그 위에 Al-doped:ZnO(AZO) 를 증착하며, 이후 상기 윈도우층 위에 진공증발증착기로 알루미늄(Al)을 1㎛ 를 증착하여 금속 전극을 형성함으로써, 본 발명에 따른 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지를 제조할 수 있다.
그러므로 본 발명은 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 태양전지 소자 효율이 우수한 인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
인듐을 주입한 CZTS계 흡수층 제조 및 이를 이용한 태양전지의 제조
인듐을 주입한 CZTS계 흡수층 및 이를 이용한 태양전지를 하기와 같은 방법을 통해 제조하였다.
먼저, 소다라임글라스 기판을 아세톤, 메탄올 및 2차 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하였고, 이때 초음파를 이용하여 기판을 깨끗이 세척하였다. 기판 세척 후, 스퍼터링 방법으로 몰리브덴 후면 전극을 증착시켰다. 이후 상기 몰리브덴 후면 전극 상에 DC 스퍼터 증착법(대동하이텍, 11DDS004)으로 25℃의 기판 온도에서 아연(Zn), 주석(Sn), 구리(Cu) (고순도화학, 일본)를 증착하여 금속 전구체층(40)을 형성하였다. 이때, 상기 금속 전구체는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 금속 전구체를 사용하여 증착시켰다.
| 금속 전구체 | |
| 제조예 1 | Zn, Sn, Cu |
| 제조예 2 | Zn, Sn, Cu, S |
| 제조예 3 | Zn, Sn, Cu, Se |
이후, 상기 금속 전구체 층(40) 위에 인듐을 주입하여 인듐 주입층을 형성하였는데, 이때 인듐의 양은 인듐 주입층의 두께가 각각 0nm, 10nm, 20nm, 30nm이 되도록 진공증착방법을 통해 주입하였다. 상기 방법으로 제조한 인듐 주입층을 포함한 CZTS계 흡수층의 단면 구조는 도 1에 나타내었다.
인듐 주입층을 포함하는 CZTS계 흡수층은 이후 도 2의 열처리 장비를 이용하여 열처리 시켰는데, 열처리 전 챔버 내부는 고온 열처리 공정 중 금속 전구체의 산화를 막기 위하여 아르곤 가스를 이용하여 챔버를 비활성화 분위기로 형성시켰고, 챔버 내부의 압력은 상압 760 Torr 로 유지하면서 열처리하였는데, 보다 구체적으로 도 2의 그라파이트 박스 안에 S2Se 파우더와 셀레늄 펠렛을 혼합하여 첨가하고 450℃의 온도에서 500초간 열처리를 진행한 다음 자연냉각방식으로 냉각시켰다. 즉, 셀레늄과 셀레늄다이설파이드(S2Se)를 동시에 넣어서 열처리를 진행한 것으로, 셀렌화와 황화처리를 동시에 수행하였다.
이후, 상기 방법으로 제조된 CZTS 흡수층 박막을 습식공정을 통하여 CdS 버퍼층을 약 50nm 두께로 증착시켰고, 제조된 흡수층 박막 위에 스퍼터링 공정을 이용하여 ZnO 50nm 와 Al-doped:ZnO (AZO) 300nm이 되도록 순차적으로 증착시켰으며, 이후 상기 박막 위에 알루미늄을 1㎛의 두께를 갖도록 증착시켜 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
인듐을 이용한 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막의 결정성 평가
본 발명자들은 상기 실시예의 태양전지 제조 과정에서 제조된 금속전구체 층에 대하여 인듐을 포함하는 흡수층 박막과 인듐을 주입한 흡수층 박막을 각각 열처리 한 후 SEM 사진을 촬영하여 흡수층의 결정성을 평가하였고, 또한 XRD 분석을 수행하였다.
분석 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 인듐을 주입한 CZTS 흡수층 박막은 다른 결정립 성장특성을 나타내었고, 일정량 이상 주입이 되면 CZTS 흡수층 박막의 결정립 크기가 작아지는 것으로 나타났다. 구체적으로 본 발명의 실험조건 내에서 각 흡수층 박막을 비교하였을 때, 인듐의 주입량이 증가할수록 기존 참고용 샘플 대비 결정립의 크기가 작아지는 것으로 나타났고, 도 3에서 인듐 10nm와 30nm의 사진을 비교해 보았을 때 표면 결정립이 30nm의 시료에서 더 작다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 CZTS 흡수층 박막에 인듐의 주입량이 증가할수록 CZTS 흡수층 박막의 결정립이 작아짐을 알 수 있었다.
또한 도 4에 나타낸 바와 같이, 인듐을 주입한 CZTS 흡수층은 인듐의 주입량에 따라서 결정성에 차이를 나타내었는데, 인듐을 주입하지 않은 CZTS 흡수층 박막보다 인듐을 주입한 CZTS 흡수층 박막에서 메인피크인 (112) 피크가 향상되는 것으로 나타났다.
<실시예 3>
테양전지 효율 분석
나아가 본 발명자들은 상기 실시예에서 제조한 인듐을 함유하는 흡수층 박막을 이용한 태양전지의 소자 특성을 분석하였다.
분석 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 인듐을 주입한 소자는 개방전압에서는 큰 변화를 확인할 수 없었지만, 단락전류와 곡선인자가 모두 크게 향상됨을 알 수 있었다. 한편, 인듐 주입량이 30nm 이상일 때에는 CZTS 박막형 태양전지의 소자 특성이 오히려 감소하는 것을 확인함으로써 태양전지의 최대 효율을 위해서는 인듐 주입량이 30nm 미만이 되도록 주입하는 것이 좋다는 것을 알 수 있었다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
10 : 기판
20 : 후면 금속전극층
30 : 인듐 주입층
40 : CZTS계 금속 전구체
50 : 그라파이트(Graphite) 박스
60 : 셀렌화/황화처리용 소스 공급판
20 : 후면 금속전극층
30 : 인듐 주입층
40 : CZTS계 금속 전구체
50 : 그라파이트(Graphite) 박스
60 : 셀렌화/황화처리용 소스 공급판
Claims (14)
- (a) 기판 위에 후면 전극층을 형성하는 단계;
(b) 상기 후면 전극층 위에 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 황(S); 또는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속전구체층을 형성하는 단계;
(c) 상기 금속 전구체층 위에 인듐을 주입하여 인듐 주입층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계가 완료 후, 불활성기체 분위기 하에서 고온 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 (c) 단계에서 금속 전구체층 위에 주입하는 인듐(Indium)의 주입량은 인듐 주입층이 10nm 초과 ~20nm 이하의 두께를 갖도록 주입하고,
열처리가 완료된 인듐이 첨가된 CZTS계 흡수층 박막의 조성비는 [Cu]/[Zn]+[Sn]가 0.6 ~ 0.9의 성분비를 가지며, [Zn]/[Sn]는 1.0 ~ 1.4 의 성분비를 갖는 것을 특징으로 하는,
인듐이 첨가된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 기판은 유리 기판인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 후면 전극은 몰리브덴 전극인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 금속 전구체 증착은 스퍼터링 공정, 동시증발증착 공정 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 인듐 주입에 의한 인듐 증착은 진공증착법 또는 비진공증착법을 이용하여 증착하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 상기 불활성 기체는 아르곤 기체이며,
상기 고온 열처리는 400℃ 내지 600℃ 에서 셀렌화처리하거나, 상기 금속 전구체층을 400℃ 내지 600℃ 에서 황화처리하는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
- 제1항의 방법에 의해 제조된 10nm 초과 ~20nm 이하의 인듐 주입층을 포함하는 CZTS계 박막 태양전지.
- (a) 기판 위에 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 황(S); 또는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 금속 전구체를 증착시켜 금속 전구체층을 형성하는 단계;
(b) 상기 금속 전구체층 위에 인듐을 주입하여 인듐 주입층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계가 완료 후, 불활성기체 분위기 하에서 400℃ 내지 600℃에서 400~600초간 열처리 하는 단계를 포함하고,
상기 (b) 단계에서 금속 전구체층 위에 주입하는 인듐(Indium)의 주입량은 인듐 주입층이 10nm 초과 ~20nm 이하의 두께를 갖도록 주입하고,
인듐이 첨가된 CZTS계 흡수층 박막의 조성비는 [Cu]/[Zn]+[Sn]가 0.6 ~ 0.9의 성분비를 가지며, [Zn]/[Sn]는 1.0 ~ 1.4 의 성분비를 갖는 것을 특징으로 하는,
인듐이 첨가된 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 (a) 단계의 금속 전구체 증착은 스퍼터링 공정, 동시증발증착 공정 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 인듐이 첨가된 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막 제조방법. - 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 인듐 주입에 의한 인듐 증착은 진공증착법 또는 비진공증착법을 이용하여 증착하는 것을 특징으로 하는 인듐이 첨가된 태양전지용 CZTS계 흡수층 박막 제조방법. - 삭제
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| KR20170036631A (ko) | 2017-04-03 |
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