KR102260904B1 - Preparing method for metal nanoparticle - Google Patents

Preparing method for metal nanoparticle Download PDF

Info

Publication number
KR102260904B1
KR102260904B1 KR1020190113483A KR20190113483A KR102260904B1 KR 102260904 B1 KR102260904 B1 KR 102260904B1 KR 1020190113483 A KR1020190113483 A KR 1020190113483A KR 20190113483 A KR20190113483 A KR 20190113483A KR 102260904 B1 KR102260904 B1 KR 102260904B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal nanoparticles
metal
formula
synthesizing
solvent
Prior art date
Application number
KR1020190113483A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210032125A (en
Inventor
임병권
한은주
권나영
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020190113483A priority Critical patent/KR102260904B1/en
Publication of KR20210032125A publication Critical patent/KR20210032125A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102260904B1 publication Critical patent/KR102260904B1/en

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B22F1/0044
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05Submicron size particles
    • B22F2304/054Particle size between 1 and 100 nm

Abstract

본원은 용매 상에 금속 전구체 및 단분자계 촉매를 투입하는 단계, 및 상기 용매, 상기 금속 전구체, 및 상기 단분자계 촉매를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단분자계 촉매는 하기 화학식 1 로서 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 금속 나노 입자의 합성 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]

Figure 112021006031052-pat00033

(화학식 1 에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기임).The present application includes the steps of adding a metal precursor and a monomolecular catalyst to a solvent, and reacting the solvent, the metal precursor, and the monomolecular catalyst, wherein the monomolecular catalyst is represented by the following Chemical Formula 1 It relates to a method for synthesizing metal nanoparticles, comprising a compound comprising:
[Formula 1]
Figure 112021006031052-pat00033

(In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group).

Description

금속 나노 입자의 합성 방법{PREPARING METHOD FOR METAL NANOPARTICLE}Method for synthesizing metal nanoparticles {PREPARING METHOD FOR METAL NANOPARTICLE}

본원은 금속 나노 입자의 합성 방법에 관한 것이다.The present application relates to a method for synthesizing metal nanoparticles.

나노 입자란 적어도 한 차원이 100 nm 이하의 크기를 갖는 입자를 의미한다. 이러한 나노 입자는 매우 작은 크기에 의해 벌크 상태의 물질과 다른 물성을 가질 수 있어 많은 관심을 가질 수 있다.Nanoparticles refer to particles having a size of 100 nm or less in at least one dimension. These nanoparticles may be of great interest because they may have different physical properties from those in the bulk state due to their very small size.

이러한 나노 입자들 중, 금속 나노 입자는 금속의 전기 전도도, 열전도도 등 다양한 특성을 가졌기 때문에, 반도체, 디스플레이, 박막, 촉매 등 다양한 분야에서 금속 나노 입자에 대한 연구가 활발하다. 이러한 금속 나노 입자는 용도에 따라 크기와 형태가 상이할 수 있다. 예를 들어, 촉매로서 사용되는 금속 나노 입자는 표면적이 중요하기 때문에, 매우 작은 크기의 입자일 수 있다. 그러나 합성 방법, 용도 등에 따라 정팔면체, 정육면체, 사방십이면체 등 다양한 형상을 가질 수 있다.Among these nanoparticles, since metal nanoparticles have various properties such as electrical conductivity and thermal conductivity of metals, research on metal nanoparticles is active in various fields such as semiconductors, displays, thin films, and catalysts. These metal nanoparticles may have different sizes and shapes depending on their use. For example, metal nanoparticles used as catalysts may be particles of very small size because the surface area is important. However, it may have various shapes, such as an octahedron, a cube, and an tetrahedron, depending on the synthesis method and use.

금속 나노 입자를 합성하기 위해, 금속 전구체를 용매에 투입한 후 환원시키는 화학적 공정 및 금속 물질을 볼밀링(ball milling) 등의 방법으로 마모 및 분쇄하는 물리적 공정이 제시되었다. 그러나 물리적 공정은 입자의 크기를 제어하기 어렵고, 일정 크기 이하의 입자를 형성하기 어려우며, 나노 입자의 형상이 인편상(flake type)을 갖는 문제점을 갖기 때문에, 물리적 공정에 의해 합성된 금속 나노 입자는 용도가 제한될 수 있다.In order to synthesize the metal nanoparticles, a chemical process of reducing a metal precursor after adding it to a solvent and a physical process of abrading and pulverizing a metal material by a method such as ball milling have been proposed. However, since the physical process has problems in that it is difficult to control the size of the particles, it is difficult to form particles of a certain size or less, and the shape of the nanoparticles has a flake type, the metal nanoparticles synthesized by the physical process are Use may be limited.

또한, 금속 전구체를 환원시키는 화학적 공정은 환원성 가스 및/또는 유기 환원제에 의해 다양한 금속 전구체, 예를 들어 질산은(Ag), 염화철, 팔라듐, 백금 등을 환원시키는 것을 의미한다. 상기 화학적 공정은 입자의 크기가 매우 작고, 입도 분포가 작으며, 고순도의 금속 나노 입자를 합성할 수 있는 장점이 있으나, 유해물질을 사용하여 취급에 주의를 가져야 하는 문제점이 존재한다.In addition, the chemical process for reducing the metal precursor means reducing various metal precursors, for example, silver nitrate (Ag), iron chloride, palladium, platinum, etc. by a reducing gas and/or an organic reducing agent. The chemical process has advantages in that the particle size is very small, the particle size distribution is small, and it is possible to synthesize high-purity metal nanoparticles, but there is a problem in that it is necessary to pay attention to handling using harmful substances.

상기 화학적 공정 중 하나인 폴리올 공정은 상기 금속 전구체를 폴리올에 용해시킨 후 반응 과정의 관찰이 용이하여 반응을 제어할 수 있으나, 고온 고압의 환경을 요구하는 단점이 존재하므로, 상온에서 고품질 고순도의 금속 나노 입자를 합성하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.The polyol process, which is one of the chemical processes, can control the reaction by easily observing the reaction process after dissolving the metal precursor in the polyol. However, since it requires a high-temperature and high-pressure environment, high-quality, high-purity metal at room temperature exists. Research on methods for synthesizing nanoparticles is ongoing.

본원의 배경이 되는 기술인 한국등록특허공보 제10-0918231호는 은 나노입자 및 은 나노 콜로이드의 제조방법, 및 상기 은나노입자를 포함하는 은 잉크조성물에 대한 것이다. 상기 등록특허는 은 나노입자를 제조하기 위해 은 전구체(AgnX)를 암모늄 카바메이트계 화합물, 암모늄 카보네이트계 화합물, 또는 암모늄 바이카보네이트계 화합물로부터 선택된 혼합물과 반응시켜 은 착제화합물을 제조하는 단계 및 상기 은 착제화합물을 40℃ 내지 200℃의 온도에서 가열하여 은 나노입자를 제조하는 방법을 개시하고 있을 뿐, 상온에서 금속 나노입자를 형성하는 방법에 대해서는 인식하지 못하고 있다.Korean Patent Publication No. 10-0918231, which is the background technology of the present application, relates to a method for producing silver nanoparticles and silver nanocolloids, and a silver ink composition including the silver nanoparticles. The registered patent discloses the steps of preparing a silver complex compound by reacting a silver precursor (Ag n X) with a mixture selected from an ammonium carbamate-based compound, an ammonium carbonate-based compound, or an ammonium bicarbonate-based compound to prepare silver nanoparticles; A method for producing silver nanoparticles by heating the silver complex compound at a temperature of 40° C. to 200° C. is disclosed, but a method for forming metal nanoparticles at room temperature is not recognized.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속 나노 입자의 합성 방법 및 상기 합성 방법에 의해 제조된 금속 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present application is to solve the problems of the prior art described above, and to provide a method for synthesizing metal nanoparticles and metal nanoparticles prepared by the synthesis method.

또한, 본원은 상기 금속 나노 입자의 합성 방법에 사용될 단분자계 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present application is to provide a monomolecular catalyst to be used in the method for synthesizing the metal nanoparticles.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical problems to be achieved by the embodiments of the present application are not limited to the technical problems as described above, and other technical problems may exist.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 용매 상에 금속 전구체 및 단분자계 촉매를 투입하는 단계, 및 상기 용매, 상기 금속 전구체, 및 상기 단분자계 촉매를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단분자계 촉매는 하기 화학식 1 로서 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 금속 나노 입자의 합성 방법을 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present application is to add a metal precursor and a monomolecular catalyst to a solvent, and react the solvent, the metal precursor, and the monomolecular catalyst It provides a method for synthesizing metal nanoparticles, including the step, wherein the monomolecular catalyst includes a compound represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112021006031052-pat00020
Figure 112021006031052-pat00020

(화학식 1 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기임).(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체가 상기 용매 및 상기 단분자계 촉매에 의해 환원됨으로써 상기 금속 나노 입자가 합성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the metal nanoparticles may be synthesized by reducing the metal precursor by the solvent and the monomolecular catalyst, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 10 nm 내지 70 nm 의 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the metal nanoparticles may have a diameter of 10 nm to 70 nm, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응시키는 단계는 10℃ 내지 50℃ 의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the reacting step may be performed at a temperature of 10 °C to 50 °C, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 2 로서 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 2, but is not limited thereto.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112021006031052-pat00021
Figure 112021006031052-pat00021

(화학식 2 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기(-CH3)임).(In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group (-CH 3 )).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디에틸렌글리콜(dietheylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 물, 에탄올(ethanol), 톨루엔(toluene), 글리세롤(glycerol), 프로필글리콜(propyle glycol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 비닐알코올(vinyl alcohol), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the solvent is ethylene glycol, dimethylformamide, diethylene glycol, polyethylene glycol, isopropyl alcohol, and water. , ethanol, toluene, glycerol, propyle glycol, pentaerythritol, vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, tetrahydrofuran ), and may include those selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 입자 및 상기 금속 전구체는 각각 독립적으로 Ag, Fe, Au, Pt, Pd, Ru, Ni, Na, K, Sn, Zn, Ti, Ir, Ce, Cu, Rh, Mo, W, B, Li, Al, Co, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the metal nanoparticles and the metal precursor are each independently Ag, Fe, Au, Pt, Pd, Ru, Ni, Na, K, Sn, Zn, Ti, Ir, Ce, Cu, Rh, Mo, W, B, Li, Al, Co, and may include a metal element selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매 상에 안정화제를 투입하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of adding a stabilizing agent to the solvent may be further included, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리디티오펄벤(polydithiofulvene), N-비닐이소프로필아크릴아미드(N - vinyl isopropyl acrylamide), 키토산(chitosan), N-이소프로필아크릴아미드(N - isopropyl acrylamide), N-비닐이소부틸아미드(N - vinyl isobutyramide), 옥타데칸티올(octadecanethiol), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the stabilizer is polyvinylpyrrolidone (PVP), polydithiofulvene, N-vinyl isopropyl acrylamide (N-vinyl isopropyl acrylamide), chitosan (chitosan) , N- isopropyl acrylamide (N - isopropyl acrylamide), N- vinyl isobutyl amide (N - vinyl isobutyramide), octadecanethiol (octadecanethiol), and may include those selected from the group consisting of combinations thereof, However, the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 입자의 합성 방법은 상기 반응시키는 단계 후 상기 용매로부터 상기 금속 나노 입자를 분리하는 단계 및 상기 분리된 금속 나노 입자를 세척하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the method for synthesizing the metal nanoparticles may further include separating the metal nanoparticles from the solvent and washing the separated metal nanoparticles after the reacting step, However, the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 입자를 분리하는 단계 및 상기 금속 나노 입자를 세척하는 단계는 환원되지 않은 상기 금속 전구체, 및 상기 단분자계 촉매를 제거하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, separating the metal nanoparticles and washing the metal nanoparticles may further include removing the unreduced metal precursor and the monomolecular catalyst, However, the present invention is not limited thereto.

또한, 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 합성된 금속 나노 입자를 제공한다.In addition, the second aspect of the present application provides a metal nanoparticle synthesized by the method according to the first aspect of the present application.

또한, 본원의 제 3 측면은 하기 화학식 1 로서 표시되는, 금속 환원용 단분자계 촉매를 제공한다.In addition, a third aspect of the present application provides a monomolecular catalyst for metal reduction, which is represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112021006031052-pat00022
;
Figure 112021006031052-pat00022
;

(화학식 1 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기임).(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 환원용 단분자계 촉매는 하기 화학식 2 로서 표시되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the monomolecular catalyst for metal reduction may include a material represented by the following Chemical Formula 2, but is not limited thereto.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112021006031052-pat00023
Figure 112021006031052-pat00023

(화학식 2 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기(-CH3)임).(In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group (-CH 3 )).

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described problem solving means are merely exemplary, and should not be construed as limiting the present application. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may exist in the drawings and detailed description.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 금속 나노 입자의 합성 방법은 종래의 금속 나노 입자의 합성 방법에서 인식되지 못한 피리딘계, 또는 아닐린계 촉매제를 사용하여 전도성 잉크에 적합한 금속 나노 입자를 합성할 수 있다.According to the above-described means for solving the problems of the present application, the method for synthesizing metal nanoparticles according to the present application uses a pyridine-based or aniline-based catalyst that is not recognized in the conventional method for synthesizing metal nanoparticles by using metal nanoparticles suitable for conductive ink. can be synthesized.

또한, 종래의 금속 나노 입자는 폴리올 방법(polyol method)을 사용하여 제조되었기 때문에, 고온에서 합성되었다. 그러나 본원에 따른 금속 나노 입자의 합성 방법은 상온에서 혼합 및 교반함으로써 상기 금속 나노 입자를 수득하기 때문에, 종래의 공정보다 단순하고 상기 금속 나노 입자의 생산 비용을 절감할 수 있다.In addition, since the conventional metal nanoparticles were prepared using a polyol method, they were synthesized at a high temperature. However, since the method for synthesizing metal nanoparticles according to the present application obtains the metal nanoparticles by mixing and stirring at room temperature, it is simpler than the conventional process and can reduce the production cost of the metal nanoparticles.

또한, 본원에 따른 금속 나노 입자의 합성 방법은 강한 LSPR(localized surface plasmon resonance) 효과를 보이는 Ag 나노 입자 및 Au 나노 입자, 및 배기가스 정화 등에 사용될 수 있는 Pt 및 Pd 나노 입자 등을 높은 효율로 생성하는 방법을 제공할 수 있다.In addition, the method for synthesizing metal nanoparticles according to the present application produces Ag nanoparticles and Au nanoparticles showing strong localized surface plasmon resonance (LSPR) effect, and Pt and Pd nanoparticles that can be used for exhaust gas purification, etc. with high efficiency can provide a way to

다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.However, the effects obtainable herein are not limited to the above-described effects, and other effects may exist.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 금속 나노 입자의 합성 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노 입자의 SEM 이미지이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노 입자의 SEM 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 금속 나노 입자의 SEM 이미지이다.
도 5 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 금속 나노 입자를 포함하는 용액의 사진이다.
1 is a flowchart illustrating a method for synthesizing metal nanoparticles according to an embodiment of the present application.
2 is an SEM image of metal nanoparticles according to an embodiment of the present application.
3 is an SEM image of metal nanoparticles according to an embodiment of the present application.
4 is an SEM image of metal nanoparticles according to an embodiment of the present application.
5 is a photograph of a solution containing metal nanoparticles according to an embodiment and a comparative example of the present application.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art to which the present application pertains can easily implement them.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.However, the present application may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present application in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is "connected" to another part, this includes not only the case of being "directly connected", but also the case of being "electrically connected" with another element interposed therebetween. do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is positioned “on”, “on”, “on top”, “under”, “under”, or “under” another member, this means that a member is positioned on another member. It includes not only the case where they are in contact, but also the case where another member exists between two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. As used herein, the terms "about," "substantially," and the like are used in or close to the numerical value when the manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and to aid in the understanding of the present application. It is used to prevent an unconscionable infringer from using the mentioned disclosure in an unreasonable manner. Also, throughout this specification, "step to" or "step to" does not mean "step for".

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination of these" included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, and the components It is meant to include one or more selected from the group consisting of.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, reference to “A and/or B” means “A or B, or A and B”.

이하에서는 본원의 금속 나노 입자의 합성 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the method for synthesizing the metal nanoparticles of the present application will be described in detail with reference to embodiments, examples, and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments and examples and drawings.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 용매 상에 금속 전구체 및 단분자계 촉매를 투입하는 단계, 및 상기 용매, 상기 금속 전구체, 및 상기 단분자계 촉매를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단분자계 촉매는 하기 화학식 1 로서 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 금속 나노 입자의 합성 방법을 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present application is to add a metal precursor and a monomolecular catalyst to a solvent, and react the solvent, the metal precursor, and the monomolecular catalyst It provides a method for synthesizing metal nanoparticles, including the step, wherein the monomolecular catalyst includes a compound represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112021006031052-pat00024
Figure 112021006031052-pat00024

(화학식 1 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기임).(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group).

종래의 금속 나노 입자는 화학적 공정 또는 물리적 공정에 의해 제조되었다. 구체적으로, 금속 화합물을 수용액 또는 유기 용매 상에 용해시키고, 환원성 가스 또는 유기 환원제와 반응시킴으로써 분말을 석출시키는 공정에 의해 합성된 금속 나노 입자는 크기가 매우 작고, 입도 분포가 작으며, 순도가 높은 장점이 존재한다.Conventional metal nanoparticles have been prepared by chemical or physical processes. Specifically, metal nanoparticles synthesized by a process of dissolving a metal compound in an aqueous solution or an organic solvent and reacting with a reducing gas or organic reducing agent to precipitate a powder have a very small size, a small particle size distribution, and high purity Advantages exist.

또한, 다양한 종류의 금속 나노 입자를 형성하기 위해 폴리올 방법(polyol synthesis method)이 제안되었다. 상기 폴리올 방법은 금속 화합물의 용매 및 환원제로서 -OH 기를 적어도 2 개 이상 포함하는 폴리올을 사용하는 것으로서, 종래의 화학적 공정에 비해 금속 나노 입자의 수득률이 높고, 상기 금속 나노 입자의 형태가 규칙적이며, 반응의 진행에 따라 상기 폴리올의 색변화가 관측되어 반응 과정을 관찰하기 용이한 등 다양한 장점을 가지고 있다.In addition, a polyol synthesis method has been proposed to form various types of metal nanoparticles. The polyol method uses a polyol containing at least two -OH groups as a solvent and a reducing agent for a metal compound, and the yield of metal nanoparticles is higher than that of conventional chemical processes, and the shape of the metal nanoparticles is regular, As the reaction progresses, the color change of the polyol is observed, which has various advantages such as easy observation of the reaction process.

그러나, 상기 폴리올 공정은 주로 150℃ 이상의 온도에서 수행되며, 환원성 가스로서 수소를 사용할 경우 고온 고압의 반응기(autoclave)를 요구하여 취급이 위험한 단점이 존재한다.However, the polyol process is mainly performed at a temperature of 150° C. or higher, and when hydrogen is used as a reducing gas, a high temperature and high pressure autoclave is required, so handling is dangerous.

또한, 물리적 공정에 의해 제조된 금속 나노 입자는 인편상(flake type)을 가질 뿐, 다양한 형태를 가질 수 없으며, 미세하게 제조하기 어려운 단점이 존재한다.In addition, metal nanoparticles prepared by a physical process only have a flake type, cannot have various shapes, and are difficult to manufacture finely.

이러한 문제점을 극복하기 위하여, 본원에서는 구형의 입도 분포가 균질한 금속 나노 입자를 상온에서 제조하는 방법을 제공한다.In order to overcome this problem, the present application provides a method for preparing metal nanoparticles having a homogeneous spherical particle size distribution at room temperature.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 정팔면체, 정육면체, 사방 십이면체(rhombic dodecahedron), 구형, 사육면체(tetrahexahedron), 육팔면체(hexoctahedron), 이십사면체(trisoctahedron), 정사면체, 오목한 정사면체, 오목한 정육면체, 막대, 쌍정형, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 형상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal nanoparticles are octahedron, cube, rhombic dodecahedron, sphere, tetrahexahedron, hexoctahedron, trisoctahedron, tetrahedron, concave tetrahedron, It may include a shape selected from the group consisting of a concave cube, a rod, a twin shape, and combinations thereof, but is not limited thereto.

도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 금속 나노 입자의 합성 방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method for synthesizing metal nanoparticles according to an embodiment of the present application.

도 1 을 참조하여 상기 금속 나노 입자의 합성 방법을 설명하기 위해서, 먼저 용매 상에 금속 전구체 및 단분자계 촉매를 투입한다 (S100).In order to describe the method of synthesizing the metal nanoparticles with reference to FIG. 1 , a metal precursor and a monomolecular catalyst are first introduced into a solvent (S100).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 단분자계 촉매는 하기 화학식 1 로서 표시되는 화합물을 포함한다.According to one embodiment of the present application, the monomolecular catalyst includes a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112021006031052-pat00025
Figure 112021006031052-pat00025

(화학식 1 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기임).(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 2 로서 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 2, but is not limited thereto.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112021006031052-pat00026
Figure 112021006031052-pat00026

(화학식 2 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기(-CH3)임).(In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group (-CH 3 )).

예를 들어, 상기 화합물은 AP(aminopyridine), DMAP(dimethylaminopyridine), 아닐린(aniline), 메틸피리딘아민(methylpyridineamine), 또는 디메틸아닐린(dimethylaniline)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the compound may include, but is not limited to, aminopyridine (AP), dimethylaminopyridine (DMAP), aniline, methylpyridineamine, or dimethylaniline.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 단분자계 촉매는 톨루엔(toluene), 메틸아미노피리딘(methylaminopyridine), 에틸벤젠(ethylbenzene), 쿠멘(cumene), 이소프로필피리딘(isopropylpyridine), 에틸피리딘(ethylpyridine), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the monomolecular catalyst is toluene, methylaminopyridine, ethylbenzene, cumene, isopropylpyridine, ethylpyridine, and a material selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

본원에 따른 단분자계 촉매는 피리딘계 단분자 물질, 구체적으로 아미노기가 형성된 피리딘계 물질을 의미한다. 후술하겠지만, 종래의 폴리올 공정에 비해 더 낮은 온도에서 상기 금속 전구체에 대한 상기 용매의 환원력을 증가시킴으로써, 상기 단분자계 촉매에 의해 본원에 따른 금속 나노 입자의 합성 방법을 수행할 수 있다.The monomolecular catalyst according to the present application refers to a pyridine-based monomolecular material, specifically, a pyridine-based material in which an amino group is formed. As will be described later, by increasing the reducing power of the solvent to the metal precursor at a lower temperature than in the conventional polyol process, the method for synthesizing metal nanoparticles according to the present disclosure by the monomolecular catalyst may be performed.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디에틸렌글리콜(dietheylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 물, 에탄올(ethanol), 톨루엔(toluene), 글리세롤(glycerol), 프로필글리콜(propyle glycol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 비닐알코올(vinyl alcohol), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the solvent is ethylene glycol, dimethylformamide, diethylene glycol, polyethylene glycol, isopropyl alcohol, and water. , ethanol, toluene, glycerol, propyle glycol, pentaerythritol, vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, tetrahydrofuran ), and may include those selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

후술하겠지만, 상기 용매는 상기 금속 전구체를 용해시키기 위한 용매 및 환원시키기 위한 환원제로서의 역할을 수행할 수 있다.As will be described later, the solvent may serve as a solvent for dissolving the metal precursor and a reducing agent for reducing the metal precursor.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 입자 및 상기 금속 전구체는 각각 독립적으로 Ag, Fe, Au, Pt, Pd, Ru, Ni, Na, K, Sn, Zn, Ti, Ir, Ce, Cu, Rh, Mo, W, B, Li, Al, Co, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the metal nanoparticles and the metal precursor are each independently Ag, Fe, Au, Pt, Pd, Ru, Ni, Na, K, Sn, Zn, Ti, Ir, Ce, Cu, Rh, Mo, W, B, Li, Al, Co, and may include a metal element selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 금속 나노 입자 및 상기 금속 전구체는 각각 독립적으로 Ag 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the metal nanoparticles and the metal precursor may each independently be Ag, but is not limited thereto.

종래의 폴리올 공정에서는 금속 나노 입자, 예를 들어 은 나노 입자를 형성하기 위해 용매 및 환원제로서 에틸렌 글리콜을 주로 사용하였다. 상기 에틸렌 글리콜은 130℃ 이상의 온도에서 은에 대한 환원력을 가질 수 있으나, 상기 은 나노 입자를 대량으로 생산할 경우 모든 영역에서 동일한 온도를 갖기 어려워 상기 은 나노 입자의 입도가 넓어질 수 있는 단점이 존재한다.In the conventional polyol process, ethylene glycol was mainly used as a solvent and a reducing agent to form metal nanoparticles, for example, silver nanoparticles. The ethylene glycol may have a reducing power to silver at a temperature of 130° C. or higher, but when the silver nanoparticles are mass-produced, it is difficult to have the same temperature in all regions, so the particle size of the silver nanoparticles may be widened. .

이러한 문제를 극복하기 위해 강한 환원제, 예를 들어 NaBH4 를 상기 금속 전구체의 환원용 촉매로서 사용할 수 있으나, 상기 NaBH4 는 환원력이 강하여 상기 에틸렌 글리콜 상에 농도 구배(gradient)없이 고루 분산되기 전 상기 금속 전구체를 환원시킬 수 있기 때문에, 상기 폴리올 공정과 마찬가지로 상기 금속 나노 입자의 입도가 넓어질 수 있는 단점이 존재한다.In order to overcome this problem, a strong reducing agent, for example, NaBH 4 may be used as a catalyst for reduction of the metal precursor, but the NaBH 4 has a strong reducing power and is thus evenly dispersed on the ethylene glycol without a concentration gradient. Since the metal precursor can be reduced, there is a disadvantage that the particle size of the metal nanoparticles can be widened like the polyol process.

본원에 따른 금속 나노 입자의 합성 방법은 상기 용매 상에 상기 단분자계 촉매, 예를 들어 AP, DMAP, 또는 아닐린을 첨가함으로써, 상기 용매(예를 들어 에틸렌 글리콜) 또는 상기 NaBH4 만으로 상기 금속 전구체를 환원시킬 때보다 낮은 온도에서 온도 및 농도의 구배 없이 상기 금속 나노 입자를 형성할 수 있다.In the method for synthesizing metal nanoparticles according to the present application, by adding the monomolecular catalyst, for example, AP, DMAP, or aniline to the solvent, the solvent (eg, ethylene glycol) or the metal precursor with only NaBH 4 It is possible to form the metal nanoparticles at a lower temperature than when reducing the metal nanoparticles without a temperature and concentration gradient.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매 상에 안정화제를 투입하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of adding a stabilizing agent to the solvent may be further included, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리디티오펄벤(polydithiofulvene), N-비닐이소프로필아크릴아미드(N - vinyl isopropyl acrylamide), 키토산(chitosan), N-이소프로필아크릴아미드(N - isopropyl acrylamide), N-비닐이소부틸아미드(N - vinyl isobutyramide), 옥타데칸티올(octadecanethiol), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the stabilizer is polyvinylpyrrolidone (PVP), polydithiofulvene, N-vinyl isopropyl acrylamide (N-vinyl isopropyl acrylamide), chitosan (chitosan) , N- isopropyl acrylamide (N - isopropyl acrylamide), N- vinyl isobutyl amide (N - vinyl isobutyramide), octadecanethiol (octadecanethiol), and may include those selected from the group consisting of combinations thereof, However, the present invention is not limited thereto.

본원에 따른 안정화제는 상기 금속 나노 입자를 안정화시키기 위한 것으로서, 구체적으로 상기 금속 나노 입자 사이의 거리, 형상, 또는 표면의 방향을 변화시켜 안정화시키기 위한 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 안정화제에 의해 금속 원자가 (111) 표면으로 배열되는 경우, (100) 표면에 비해 높은 반응성을 가지거나 또는 낮은 반응성을 가질 수 있기 때문에, 원하는 목적에 따라 상기 금속 나노 입자의 표면의 밀러 지수 등을 설정할 필요가 존재한다.The stabilizer according to the present application is for stabilizing the metal nanoparticles, and specifically means for stabilizing by changing the distance between the metal nanoparticles, the shape, or the direction of the surface. For example, when the metal atoms are arranged on the (111) surface by the stabilizer, since they may have high reactivity or low reactivity compared to the (100) surface, the surface of the metal nanoparticles according to the desired purpose There is a need to set the Miller index of .

이어서, 상기 용매, 상기 금속 전구체, 및 상기 단분자계 촉매를 반응시킨다 (S200).Then, the solvent, the metal precursor, and the monomolecular catalyst are reacted (S200).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체가 상기 용매 및 상기 단분자계 촉매에 의해 환원됨으로써 상기 금속 나노 입자가 합성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the metal nanoparticles may be synthesized by reducing the metal precursor by the solvent and the monomolecular catalyst, but is not limited thereto.

상기 금속 전구체는 상기 단분자계 촉매가 없어도 상기 용매에 의해 환원될 수 있다. 그러나 상기 용매만을 사용하여 상기 금속 전구체를 환원시키기 위한 폴리올 공정은 고온 고압의 환경을 필요로 하기 때문에, 낮은 온도에서 환원시키기 위해서는 상기 단분자계 촉매가 필요하다.The metal precursor may be reduced by the solvent even without the monomolecular catalyst. However, since the polyol process for reducing the metal precursor using only the solvent requires a high temperature and high pressure environment, the monomolecular catalyst is required to reduce the metal precursor at a low temperature.

따라서, 본원에 따른 금속 나노 입자의 합성 방법은 상온에서 상기 용매 및 상기 단분자계 촉매를 사용하여 상기 금속 전구체를 환원시킴으로써, 크기가 작고 입도가 고르게 분포된 상기 금속 나노 입자를 합성할 수 있다.Therefore, in the method for synthesizing metal nanoparticles according to the present application, the metal nanoparticles having a small size and uniformly distributed in particle size can be synthesized by reducing the metal precursor using the solvent and the monomolecular catalyst at room temperature.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 10 nm 내지 70 nm 의 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the metal nanoparticles may have a diameter of 10 nm to 70 nm, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 금속 나노 입자는 약 10 nm 내지 약 70 nm, 약 20 nm 내지 약 70 nm, 약 30 nm 내지 약 70 nm, 약 40 nm 내지 약 70 nm, 약 50 nm 내지 약 70 nm, 약 60 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 60 nm 의 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the metal nanoparticles are about 10 nm to about 70 nm, about 20 nm to about 70 nm, about 30 nm to about 70 nm, about 40 nm to about 70 nm, about 50 nm to about 70 nm, about 60 nm to about 70 nm, about 10 nm to about 60 nm, about 10 nm to about 50 nm, about 10 nm to about 40 nm, about 10 nm to about 30 nm, about 10 nm to about 20 nm, about 20 nm to about 60 nm, about 20 nm to about 50 nm, about 20 nm to about 40 nm, about 20 nm to about 30 nm, about 30 nm to about 60 nm, about 30 nm to about 50 nm, about 30 nm to about It may have a diameter of 40 nm, about 40 nm to about 60 nm, about 40 nm to about 50 nm, or about 50 nm to about 60 nm, but is not limited thereto.

바람직하게는, 상기 금속 나노 입자는 약 30 nm 내지 약 50 nm 의 직경을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the metal nanoparticles may have a diameter of about 30 nm to about 50 nm, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응시키는 단계는 10℃ 내지 50℃ 의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, the reacting step may be performed at a temperature of 10 °C to 50 °C, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 반응시키는 단계는 약 10℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 약 40℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 40℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 10℃ 내지 약 20℃, 약 20℃ 내지 약 40℃, 또는 약 30℃ 의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, the reacting step is from about 10 °C to about 50 °C, from about 20 °C to about 50 °C, from about 30 °C to about 50 °C, from about 40 °C to about 50 °C, from about 10 °C to about 40 °C, about It may be carried out at a temperature of 10 °C to about 30 °C, about 10 °C to about 20 °C, about 20 °C to about 40 °C, or about 30 °C, but is not limited thereto.

상기 반응시키는 단계는 고온일수록 상기 금속 나노 입자가 형성되는 속도는 향상될 수 있으나, 상기 금속 나노 입자가 벌크 형태로 형성될 수 있는 단점이 존재한다.In the reacting step, the higher the temperature, the faster the metal nanoparticles are formed, but there is a disadvantage in that the metal nanoparticles can be formed in a bulk form.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노 입자를 분리하는 단계 및 상기 금속 나노 입자를 세척하는 단계는 환원되지 않은 상기 금속 전구체, 및 상기 단분자계 촉매를 제거하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, separating the metal nanoparticles and washing the metal nanoparticles may further include removing the unreduced metal precursor and the monomolecular catalyst, However, the present invention is not limited thereto.

예를 들어, 상기 분리하는 단계는 원심분리기에 의해 수행될 수 있고, 상기 세척하는 단계는 메탄올, 에탄올, IPA, 증류수, 헥세인 등의 세척용 물질에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the separating step may be performed by a centrifuge, and the washing step may be performed by a washing material such as methanol, ethanol, IPA, distilled water, hexane, but is not limited thereto. .

이와 관련하여, 상기 분리하는 단계 및 상기 세척하는 단계는 상기 안정화제를 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this regard, the separating step and the washing step may remove the stabilizer, but is not limited thereto.

또한, 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 합성된 금속 나노 입자를 제공한다.In addition, the second aspect of the present application provides a metal nanoparticle synthesized by the method according to the first aspect of the present application.

본원의 제 2 측면에 따른 금속 나노 입자에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the metal nanoparticles according to the second aspect of the present application, detailed descriptions are omitted for parts overlapping with the first aspect of the present application, but even if the description is omitted, the contents described in the first aspect of the present application are the second aspect of the present application The same can be applied to

또한, 본원의 제 3 측면은 하기 화학식 1 로서 표시되는, 금속 환원용 단분자계 촉매를 제공한다.In addition, a third aspect of the present application provides a monomolecular catalyst for metal reduction, which is represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112021006031052-pat00027
;
Figure 112021006031052-pat00027
;

(화학식 1 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기임).(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group).

본원의 제 3 측면에 따른 단분자계 촉매에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the monomolecular catalyst according to the third aspect of the present application, detailed descriptions are omitted for parts overlapping with the first aspect of the present application, but even if the description is omitted, the contents described in the first aspect of the present application The same can be applied to the side.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 환원용 단분자계 촉매는 하기 화학식 2 로서 표시되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the monomolecular catalyst for metal reduction may include a material represented by the following Chemical Formula 2, but is not limited thereto.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112021006031052-pat00028
;
Figure 112021006031052-pat00028
;

(화학식 2 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기(-CH3)임). (In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group (-CH 3 )).

상술하였듯이, 상기 금속 환원용 단분자계 촉매는 에틸렌 글리콜과 같은 용매와 병용됨으로써 상온에서 상기 금속 나노 입자를 합성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As described above, the monomolecular catalyst for metal reduction may be used in combination with a solvent such as ethylene glycol to synthesize the metal nanoparticles at room temperature, but is not limited thereto.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.

[실시예 1][Example 1]

에틸렌글리콜(EG) 1 ml 상에 질산은 76.5 mg 을 투입한 용액, EG 1 ml 에 PVP(polyvinylpyrrolidone) 25 mg 을 투입한 용액, 및 EG 1 ml 에 4-AP 77 mg 을 투입한 용액을 바이알에 섞어준 후 교반하며 상온에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 원심 분리기를 사용하여 상기 반응이 종료된 용액으로부터 은 나노 입자를 수득하였다.A solution in which 76.5 mg of silver nitrate was added to 1 ml of ethylene glycol (EG), a solution in which 25 mg of polyvinylpyrrolidone (PVP) was added to 1 ml of EG, and a solution in which 77 mg of 4-AP was added to 1 ml of EG were mixed in a vial. After stirring, the reaction was carried out at room temperature for 2 hours. Then, silver nanoparticles were obtained from the solution in which the reaction was completed using a centrifugal separator.

[실시예 2][Example 2]

상기 실시예 1 의 과정에서, 4-AP 77 mg 대신 4-DMAP 100 mg 을 사용하였다.In the process of Example 1, 100 mg of 4-DMAP was used instead of 77 mg of 4-AP.

[실시예 3][Example 3]

상기 실시예 1 의 과정에서, 4-AP 77 mg 대신 아닐린 77 mg 을 사용하였고, 24 시간 동안 반응시켰다.In the process of Example 1, 77 mg of aniline was used instead of 77 mg of 4-AP, and the reaction was carried out for 24 hours.

도 2 내지 도 4 는 각각 상기 실시예 1, 2, 및 3 에 따른 금속 나노 입자의 SEM 이미지이다. 도 2 내지 도 4 를 참조하면, 본원에 따른 방법에 의해 제조된 은 나노 입자는 입도분포가 고르게 형성된 것을 확인할 수 있다.2 to 4 are SEM images of metal nanoparticles according to Examples 1, 2, and 3, respectively. 2 to 4 , it can be seen that the silver nanoparticles prepared by the method according to the present disclosure have a uniform particle size distribution.

[실시예 4][Example 4]

상기 실시예 1 의 과정에서, 4-AP 77 mg 대신 4-메틸아미노피리딘 100 mg 을 사용하였고, 3 시간 동안 반응시켰다.In the process of Example 1, 100 mg of 4-methylaminopyridine was used instead of 77 mg of 4-AP, and the reaction was carried out for 3 hours.

[비교예] [Comparative example]

상기 실시예 1 의 과정에서, 4-AP 77mg 대신 피리딘 77 mg 을 사용하였고, 48 시간 동안 반응시켰다.In the process of Example 1, 77 mg of pyridine was used instead of 77 mg of 4-AP, and the reaction was carried out for 48 hours.

[실험예][Experimental example]

도 5 는 상기 실시예 1 및 상기 비교예에 따른 금속 나노 입자를 포함하는 용액의 사진이다.5 is a photograph of a solution containing metal nanoparticles according to Example 1 and Comparative Example.

도 5 를 참조하면, 피리딘은 상온에서 금속 나노 입자를 합성하기 위한 환원력을 갖지 못하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 4-AP, 4-DMAP, 또는 아닐린 등의 촉매를 질산은 및 에틸렌글리콜과 혼합할 경우, 상기 질산은(Ag)은 상온에서 환원될 수 있으며, 이를 통해 피리딘계 유도체인 4-AP, 4-DMAP 등이 피리딘에 비해 더 우수한 촉매 특성을 보임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5 , it can be seen that pyridine does not have a reducing power for synthesizing metal nanoparticles at room temperature. However, when a catalyst such as 4-AP, 4-DMAP, or aniline is mixed with silver nitrate and ethylene glycol, the silver nitrate (Ag) can be reduced at room temperature. It can be seen that pyridine exhibits better catalytic properties than pyridine.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present application is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present application pertains will understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present application.

Claims (14)

용매 상에 금속 전구체 및 단분자계 촉매를 투입하는 단계; 및
상기 용매, 상기 금속 전구체, 및 상기 단분자계 촉매를 반응시키는 단계;
를 포함하고,
상기 단분자계 촉매는 상기 용매의 환원력을 증가시키고,
상기 단분자계 촉매는 하기 화학식 1 로서 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 금속 나노 입자의 합성 방법:
[화학식 1]
Figure 112021006031052-pat00029

(화학식 1 에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기임).
adding a metal precursor and a monomolecular catalyst to a solvent; and
reacting the solvent, the metal precursor, and the monomolecular catalyst;
including,
The monomolecular catalyst increases the reducing power of the solvent,
The monomolecular catalyst is a method for synthesizing metal nanoparticles comprising a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure 112021006031052-pat00029

(In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group).
제 1 항에 있어서,
상기 금속 전구체가 상기 용매 및 상기 단분자계 촉매에 의해 환원됨으로써 상기 금속 나노 입자가 합성되는 것인, 금속 나노 입자의 합성 방법.
The method of claim 1,
The method for synthesizing metal nanoparticles, wherein the metal precursor is reduced by the solvent and the monomolecular catalyst to synthesize the metal nanoparticles.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자는 10 nm 내지 70 nm 의 직경을 갖는, 금속 나노 입자의 합성 방법.
The method of claim 1,
The metal nanoparticles have a diameter of 10 nm to 70 nm, a method of synthesizing metal nanoparticles.
제 1 항에 있어서,
상기 반응시키는 단계는 10℃ 내지 50℃ 의 온도에서 수행되는 것인, 금속 나노 입자의 합성 방법.
The method of claim 1,
The reacting step is performed at a temperature of 10 ℃ to 50 ℃, the method of synthesizing metal nanoparticles.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 2 로서 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 금속 나노 입자의 합성 방법:
[화학식 2]
Figure 112021006031052-pat00030

(화학식 2 에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기(-CH3)임).
The method of claim 1,
The compound is a method for synthesizing metal nanoparticles, including a compound represented by the following Chemical Formula 2:
[Formula 2]
Figure 112021006031052-pat00030

(In Formula 2,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group (—CH 3 ).
제 1 항에 있어서,
상기 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디에틸렌글리콜(dietheylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 물, 에탄올(ethanol), 톨루엔(toluene), 글리세롤(glycerol), 프로필글리콜(propyle glycol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 비닐알코올(vinyl alcohol), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는, 금속 나노 입자의 합성 방법.
The method of claim 1,
The solvent is ethylene glycol (ethylene glycol), dimethylformamide (dimethylformamide), diethylene glycol (dietheylene glycol), polyethylene glycol (poly ethylene glycol), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), water, ethanol (ethanol), toluene ( toluene), glycerol, propyl glycol, pentaerythritol, vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, tetrahydrofuran, and combinations thereof A method for synthesizing metal nanoparticles, comprising one selected from the group consisting of.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자 및 상기 금속 전구체는 각각 독립적으로 Ag, Fe, Au, Pt, Pd, Ru, Ni, Na, K, Sn, Zn, Ti, Ir, Ce, Cu, Rh, Mo, W, B, Li, Al, Co, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소를 포함하는, 금속 나노 입자의 합성 방법.
The method of claim 1,
The metal nanoparticles and the metal precursor are each independently Ag, Fe, Au, Pt, Pd, Ru, Ni, Na, K, Sn, Zn, Ti, Ir, Ce, Cu, Rh, Mo, W, B, A method for synthesizing metal nanoparticles comprising a metal element selected from the group consisting of Li, Al, Co, and combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 용매 상에 안정화제를 투입하는 단계를 추가 포함하는, 금속 나노 입자의 합성 방법.
The method of claim 1,
The method of synthesizing metal nanoparticles further comprising the step of adding a stabilizing agent to the solvent.
제 8 항에 있어서,
상기 안정화제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리디티오펄벤(polydithiofulvene), N-비닐이소프로필아크릴아미드(N - vinyl isopropyl acrylamide), 키토산(chitosan), N-이소프로필아크릴아미드(N - isopropyl acrylamide), N-비닐이소부틸아미드(N - vinyl isobutyramide), 옥타데칸티올(octadecanethiol), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는, 금속 나노 입자의 합성 방법.
9. The method of claim 8,
The stabilizer is polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone, PVP), polydithiofulvene, N-vinyl isopropyl acrylamide (N-vinyl isopropyl acrylamide), chitosan (chitosan), N- isopropyl acrylamide ( N- isopropyl acrylamide), N-vinyl isobutylamide (N- vinyl isobutyramide), octadecanethiol (octadecanethiol), and a method for synthesizing metal nanoparticles comprising one selected from the group consisting of combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자의 합성 방법은 상기 반응시키는 단계 후 상기 용매로부터 상기 금속 나노 입자를 분리하는 단계 및 상기 분리된 금속 나노 입자를 세척하는 단계를 추가 포함하는 것인, 금속 나노 입자의 합성 방법.
The method of claim 1,
The method for synthesizing the metal nanoparticles further comprises separating the metal nanoparticles from the solvent after the reacting step and washing the separated metal nanoparticles.
제 10 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자를 분리하는 단계 및 상기 금속 나노 입자를 세척하는 단계는 환원되지 않은 상기 금속 전구체, 및 상기 단분자계 촉매를 제거하는 단계를 추가 포함하는 것인, 금속 나노 입자의 합성 방법.
11. The method of claim 10,
Separating the metal nanoparticles and washing the metal nanoparticles may further include removing the unreduced metal precursor, and the monomolecular catalyst.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 합성된, 금속 나노 입자.
The metal nanoparticles synthesized by the method according to any one of claims 1 to 11.
하기 화학식 1 로서 표시되는, 금속 환원용 단분자계 촉매.
[화학식 1]
Figure 112021006031052-pat00031

(화학식 1 에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기임).
A monomolecular catalyst for metal reduction, represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Figure 112021006031052-pat00031

(In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen, or a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group).
제 13 항에 있어서,
상기 금속 환원용 단분자계 촉매는 하기 화학식 2 로서 표시되는 물질을 포함하는 것인, 금속 환원용 단분자계 촉매:
[화학식 2]
Figure 112021006031052-pat00032

(화학식 2 에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기(-CH3)임).

14. The method of claim 13,
The monomolecular catalyst for metal reduction is a monomolecular catalyst for metal reduction comprising a material represented by the following Chemical Formula 2:
[Formula 2]
Figure 112021006031052-pat00032

(In Formula 2,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group (—CH 3 ).

KR1020190113483A 2019-09-16 2019-09-16 Preparing method for metal nanoparticle KR102260904B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190113483A KR102260904B1 (en) 2019-09-16 2019-09-16 Preparing method for metal nanoparticle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190113483A KR102260904B1 (en) 2019-09-16 2019-09-16 Preparing method for metal nanoparticle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210032125A KR20210032125A (en) 2021-03-24
KR102260904B1 true KR102260904B1 (en) 2021-06-07

Family

ID=75257168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190113483A KR102260904B1 (en) 2019-09-16 2019-09-16 Preparing method for metal nanoparticle

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102260904B1 (en)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009535497A (en) * 2006-04-12 2009-10-01 ナノマス テクノロジーズ インコーポレイテッド Nanoparticles, method for producing the same, and use thereof
JP4335968B2 (en) * 2007-07-06 2009-09-30 エム・テクニック株式会社 Method for producing metal fine particles and metal colloid solution containing the metal fine particles
CN101939091B (en) * 2008-01-09 2013-11-20 尤米科尔股份公司及两合公司 Method for preparing dispersions of precious metal nanoparticles and for isolating such nanoparticles from the dispersions
KR101144107B1 (en) * 2009-11-25 2012-05-24 서울대학교산학협력단 Synthesis methods of Nano-sized Nickel or Palladium on a Carbon support
KR20110108088A (en) * 2010-03-26 2011-10-05 삼성전기주식회사 Method for producing metal nanoparticles, ink composition thereby and method for producing of the same
KR101408137B1 (en) * 2012-11-02 2014-06-17 한국과학기술연구원 Method of fabricating copper nano particle having oxidation resistance and copper nano particle having oxidation resistance
KR20140075500A (en) * 2012-12-11 2014-06-19 삼성정밀화학 주식회사 Metal nanoparticles with enhanced anti-oxidation and method of preparation of the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210032125A (en) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Isert et al. The effect of decorated graphene addition on the burning rate of ammonium perchlorate composite propellants
CN109453773B (en) Supported bimetallic core-shell structure catalyst and preparation method thereof
Wongwailikhit et al. The preparation of iron (III) oxide nanoparticles using W/O microemulsion
CN106914255B (en) Non-alloy metal compound and preparation method and application thereof
JP5070138B2 (en) Method for producing metal nanoparticles
CN102166658B (en) Methods for preparing hydrophobic metal nanoparticles and precursors used therein
WO2004078641A1 (en) Metal nano-particles coated with silicon oxide and manufacturing method thereof
Fard-Jahromi et al. Sonochemical synthesis of nanoscale mixed-ligands lead (II) coordination polymers as precursors for preparation of Pb2 (SO4) O and PbO nanoparticles; thermal, structural and X-ray powder diffraction studies
Wang et al. High-energy Al/graphene oxide/CuFe2O4 nanocomposite fabricated by self-assembly: Evaluation of heat release, ignition behavior, and catalytic performance
Imura et al. Surface clean gold nanoflower obtained by complete removal of capping agents: an active catalyst for alcohol oxidation
Xiao et al. Towards mass production of Au nanoparticles supported on montmorillonite microspheres for catalytic reduction of 4-nitrophenol
Ming et al. A new strategy for finely controlling the metal (oxide) coating on colloidal particles with tunable catalytic properties
Zhao et al. Assembly of composites into a core–shell structure using ultrasonic spray drying and catalytic application in the thermal decomposition of ammonium perchlorate
Mahdavinia et al. Magnetic (chitosan/laponite)-immobilized copper (II) ions: an efficient heterogeneous catalyst for azide–alkyne cycloaddition
Abadi et al. Synthesis and activity evaluation of a FeCl2-promoted palladium hollow nano-sphere heterogeneous catalyst in Mizoroki–Heck coupling reactions
CN111215032A (en) Rapid preparation method of MOF material
Surendran et al. From Self‐Assembly of Platinum Nanoparticles to Nanostructured Materials
CN107497448A (en) A kind of rhodium/copper alloy nanocatalyst and its preparation method and application
Kumar et al. Phase transfer of platinum nanoparticles from aqueous to organic solutions using fatty amine molecules
JP2010261085A (en) Method for producing graphite-coated metal nanoparticle, and method for thin-filming graphite-coated metal nanoparticle
KR102260904B1 (en) Preparing method for metal nanoparticle
JP5540279B2 (en) Method for producing metal nanoparticles and method for producing metal nanoparticle dispersion solution
KR101066545B1 (en) Metal Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Having Functional Groups and Method for Preparing the Same
Hashemi et al. Sonochemical syntheses of two nano-sized lead (II) metal–organic frameworks; application for catalysis and preparation of lead (II) oxide nanoparticles
CN109232987B (en) Preparation method of silicon dioxide loaded nano composite material and plastic master batch

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant