JP5540279B2 - Method for producing metal nanoparticles and method for producing metal nanoparticle dispersion solution - Google Patents
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Description
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法及び金属ナノ粒子分散溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、低いｐＨでも溶液中に安定して分散することができる金属ナノ粒子の製造方法及び金属ナノ粒子分散溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles and a method for producing a metal nanoparticle dispersion solution. More specifically, the present invention relates to a method for producing metal nanoparticles that can be stably dispersed in a solution even at a low pH, and a method for producing a metal nanoparticle dispersion solution.
ナノメートルオーダーの大きさを備えた金属ナノ粒子は、そのサイズに依存した電気、磁気、光学、化学、触媒特性等の特殊な性質を示すため、バイオセンサーをはじめとする各種センサーやナノデバイス、電極、色素材料、または著しく高い比表面積を活かした触媒に応用が期待されている。例えば、白金ナノ粒子は、他の金属と比較して高い触媒活性能を有するので、高表面積化により、特に排ガス浄化触媒や有機反応用の触媒関係の研究が多く実施されている。白金ナノ粒子をはじめとする金属ナノ粒子の製造は、金属イオンを含む水溶液中にアノードとカソードを配設し、かかるアノード／カソード間に加電することにより、カソード周位に直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子が形成される、いわゆる電界還元を使用する方法や、主としてミセルやポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド（ＰＡ）等といった分散保護剤を溶解させた溶液中で金属錯体を還元する液相還元法により行われている（例えば、特許文献１または特許文献２を参照。）。 Metal nanoparticles with nanometer-order sizes exhibit special properties such as electrical, magnetic, optical, chemical, and catalytic properties depending on their size, so various sensors and nanodevices including biosensors, Applications are expected for electrodes, dye materials, or catalysts utilizing a significantly high specific surface area. For example, platinum nanoparticles have a high catalytic activity compared to other metals, and therefore, many researches on exhaust gas purification catalysts and catalysts for organic reactions have been carried out by increasing the surface area. In the production of metal nanoparticles including platinum nanoparticles, an anode and a cathode are disposed in an aqueous solution containing metal ions, and electricity is applied between the anode and the cathode, so that a linear polyethyleneimine is provided around the cathode. A method using so-called electric field reduction in which metal nanoparticles covered with water are formed, or a solution in which a dispersion protective agent such as micelle, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyamide (PA) or the like is dissolved It is performed by the liquid phase reduction method which reduces a metal complex in it (for example, refer patent document 1 or patent document 2).
しかしながら、前記した分散保護剤では金属粒子への吸着能が高くないため、低いｐＨ（例えば、ｐＨが１〜２）で保護剤同士が凝集してしまい、金属ナノ粒子としての保存安定性や分散性が悪かった。加えて、低いｐＨの溶媒に混合した場合には、金属ナノ粒子同士が凝集してしまい、金属ナノ粒子が均一に分散された分散溶液の調製が困難であるという問題もあり、改善が求められていた。 However, since the above-described dispersion protective agent does not have high adsorption ability to the metal particles, the protective agents aggregate at a low pH (for example, pH 1 to 2), so that the storage stability and dispersion as metal nanoparticles are achieved. The nature was bad. In addition, when mixed in a low pH solvent, the metal nanoparticles aggregate together, and there is a problem that it is difficult to prepare a dispersion solution in which the metal nanoparticles are uniformly dispersed. It was.
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、分散性及び保存安定性が良好であり、ｐＨが１〜２といった低いｐＨでも溶液中に安定して分散することができる金属ナノ粒子の製造方法及び金属ナノ粒子分散溶液の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, has good dispersibility and storage stability, and can be stably dispersed in a solution even at a low pH of 1-2. It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal nanoparticle dispersion solution.
前記の目的を達成するために、本発明の請求項１に係る金属ナノ粒子の製造方法は、下記式（Ｉ）で表され、ｎが１〜２０００の直鎖状ポリエチレンイミンと、１種または２種以上の金属イオンとを混合して混合溶液を調製する第１工程と、前記第１工程で調製された前記混合溶液を還元剤によって還元し、前記直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子が分散された金属ナノ粒子溶液を調製する第２工程と、前記金属ナノ粒子溶液を再沈殿させ、前記直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子を分離する第３工程と、を含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing metal nanoparticles according to claim 1 of the present invention is represented by the following formula (I), wherein n is 1 to 2000 linear polyethyleneimine, A first step of preparing a mixed solution by mixing two or more kinds of metal ions, and a metal covered with the linear polyethyleneimine obtained by reducing the mixed solution prepared in the first step with a reducing agent A second step of preparing a metal nanoparticle solution in which nanoparticles are dispersed, and a third step of reprecipitating the metal nanoparticle solution and separating the metal nanoparticles covered with the linear polyethyleneimine. It is characterized by including.
本発明の請求項２に係る金属ナノ粒子の製造方法は、前記請求項１において、前記再沈殿が、前記第１工程で前記混合溶液を調製する際に使用した溶媒より極性の小さい液体に、前記金属ナノ粒子溶液を滴下することにより行われることを特徴とする。 The method for producing metal nanoparticles according to claim 2 of the present invention is the method according to claim 1, wherein the reprecipitation is a liquid having a smaller polarity than the solvent used in preparing the mixed solution in the first step. It is performed by dropping the metal nanoparticle solution.
本発明の請求項３に係る金属ナノ粒子の製造方法は、前記請求項１または請求項２において、前記ｎが５０〜６００であることを特徴とする。 The method for producing metal nanoparticles according to claim 3 of the present invention is characterized in that, in the claim 1 or 2, the n is 50 to 600.
本発明の請求項４に係る金属ナノ粒子の製造方法は、前記請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする。 Method of producing metal nanoparticles according to claim 4 of the present invention, in any one of the claims 1 to 3, wherein said reducing agent is sodium borohydride.
本発明の請求項５に係る金属ナノ粒子の製造方法は、前記請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、前記金属イオンを構成する金属が白金であることを特徴とする。 The method for producing metal nanoparticles according to claim 5 of the present invention is characterized in that in any one of claims 1 to 4, the metal constituting the metal ion is platinum.
本発明の請求項６に係る金属ナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法で得られた金属ナノ粒子を溶媒に投入し再分散させることを特徴とする。 A method for producing a metal nanoparticle dispersion solution according to claim 6 of the present invention is a method in which the metal nanoparticles obtained by the method for producing metal nanoparticles according to any one of claims 1 to 5 are introduced into a solvent. It is characterized by redispersion.
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、金属ナノ粒子の保護剤としてｎが１〜２０００の直鎖状ポリエチレンイミンを使用することにより、溶媒に対する溶解性も良好であるとともに、白金等の金属イオンに配位する窒素に水素原子が残るため、ｐＨに応じて水素原子の脱着が可能になり、ｐＨに対する応答性に優れ、低いｐＨも含む広い範囲のｐＨ（ｐＨ＝１〜１１）に対応することができる。従って、得られる金属ナノ粒子も、粉末状態における分散性及び保存安定性が良好であり、ｐＨが１〜２といった低いｐＨでも溶液中に安定して分散することができることになる。また、本発明の製造方法で得られた金属ナノ粒子は、高い触媒活性を有し、排ガス浄化触媒等の各種触媒、バイオセンサーをはじめとする各種センサーやナノデバイス、電極、色素材料、吸着剤等に使用することができる。また、粒子径（平均粒子径）も例えば２〜４ｎｍと小さくすることができ、単分散分布を持つため、メソポーラスシリカの細孔にも担持可能な金属ナノ粒子となる。 In the method for producing metal nanoparticles according to the present invention, by using linear polyethyleneimine having n of 1 to 2000 as a protective agent for metal nanoparticles, the solubility in a solvent is good and a metal such as platinum is used. Since hydrogen atoms remain in nitrogen coordinated with ions, desorption of hydrogen atoms is possible according to pH, excellent response to pH, and support for a wide range of pH including low pH (pH = 1 to 11). can do. Therefore, the obtained metal nanoparticles also have good dispersibility and storage stability in a powder state, and can be stably dispersed in a solution even at a pH as low as 1-2. In addition, the metal nanoparticles obtained by the production method of the present invention have high catalytic activity, various catalysts such as exhaust gas purification catalysts, various sensors including biosensors, nanodevices, electrodes, dye materials, adsorbents. Can be used for etc. Further, the particle diameter (average particle diameter) can be reduced to 2 to 4 nm, for example, and has a monodisperse distribution, so that the metal nanoparticles can be supported on the pores of mesoporous silica.
本発明に係る金属ナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記した本発明の製造方法で得られた金属ナノ粒子を所定の溶媒に投入し再分散させるので、溶媒として低いｐＨも含む広い範囲のｐＨを選択し、高い触媒活性を有する金属ナノ粒子を分散した金属ナノ粒子分散溶液を得ることができる。 In the method for producing a metal nanoparticle dispersion solution according to the present invention, the metal nanoparticles obtained by the above-described production method of the present invention are charged into a predetermined solvent and redispersed. Therefore, a wide range of pH including a low pH as a solvent. And a metal nanoparticle dispersion solution in which metal nanoparticles having high catalytic activity are dispersed can be obtained.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とする場合もある。）は、下記式（Ｉ）で表され、ｎが１〜２０００の直鎖状ポリエチレンイミンと、１種または２種以上の金属イオンとを混合して混合溶液を調製する第１工程と、第１工程で調製された混合溶液を還元剤によって還元し、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子が分散された金属ナノ粒子溶液を調製する第２工程と、金属ナノ粒子溶液を再沈殿させ、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子を分離する第３工程と、を含むものである。 The metal nanoparticle production method of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the production method of the present invention”) is represented by the following formula (I), and n is a linear polyethyleneimine having 1 to 2000: A first step of mixing one or more metal ions to prepare a mixed solution, and the mixed solution prepared in the first step was reduced with a reducing agent and covered with linear polyethyleneimine A second step of preparing a metal nanoparticle solution in which the metal nanoparticles are dispersed, and a third step of reprecipitation of the metal nanoparticle solution to separate the metal nanoparticles covered with the linear polyethyleneimine. It is a waste.
（１）第１工程：
本発明の金属ナノ粒子の製造方法の第１工程は、下記式（Ｉ）で表される、ｎが１〜２０００の直鎖状ポリエチレンイミン（以下、単に「直鎖状ポリエチレンイミン」とする場合もある。）と、１種または２種以上の金属イオンとを混合して混合溶液を調製する工程である。
(1) First step:
In the first step of the method for producing metal nanoparticles of the present invention, n is a linear polyethyleneimine represented by the following formula (I) (hereinafter simply referred to as “linear polyethyleneimine”). And a mixture of one or more metal ions to prepare a mixed solution.
直鎖状ポリエチレンイミンは、金属ナノ粒子の保護剤となり、金属ナノ粒子の製造方法の表面を覆い保護層を形成することにより、生成した金属ナノ粒子の凝集を防止することができる。本発明の製造方法にあっては、式（Ｉ）におけるｎが１〜２０００のものを使用するが、ｎをかかる範囲とすることにより、溶液中での反応により金属ナノ粒子が調製できるというメリットがある。一方、ｎが２０００を超えると、溶媒に対するポリエチレンイミンの溶解性が低下するため、金属イオンに対して好適に被覆することが困難となり、また、ポリエチレンイミンの合成が難しいという問題もあって使用が困難となる。高分子としての使いやすさを考慮すると、１０万程度の分子量（重量平均分子量（ＭＷ）。以下、単に「分子量」とする場合もある。）が目安となり、ｎ＝２０００とすると分子量８６０００程度であり問題ない。式（Ｉ）におけるｎは、２〜１０００とすることが好ましく、５〜１０００とすることがより好ましく、５〜６００とすることがさらに好ましく、１０〜６００とすることがさらにより好ましく、５０〜６００とすることが特に好ましい。 The linear polyethyleneimine serves as a protective agent for metal nanoparticles, and covers the surface of the method for producing metal nanoparticles to form a protective layer, thereby preventing aggregation of the generated metal nanoparticles. In the production method of the present invention, those having n of 1 to 2000 in the formula (I) are used. By setting n within this range, metal nanoparticles can be prepared by reaction in a solution. There is. On the other hand, when n exceeds 2000, the solubility of polyethyleneimine in a solvent is lowered, so that it is difficult to suitably coat metal ions, and it is difficult to synthesize polyethyleneimine. It becomes difficult. Considering ease of use as a polymer, a molecular weight of about 100,000 (weight average molecular weight (M W ). Hereinafter, sometimes simply referred to as “molecular weight”) is a guideline, and when n = 2000, a molecular weight of about 86,000. There is no problem. N in the formula (I) is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 1000, still more preferably 5 to 600, still more preferably 10 to 600, and even more preferably 50 to 600 is particularly preferable.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法にあっては、使用されるポリエチレンイミンは直鎖状（直鎖状ポリエチレンイミン）である。従来はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が使われていたが、ｐＨが小さい（例えば、ｐＨが２以下）とポリビニルピロリドンが外れて、金属ナノ粒子が凝集してしまうという問題があった。保護剤として修飾する高分子をポリエチレンイミンとした場合には、窒素原子にプロトンが付加するか脱離することにより、ｐＨが１〜１１といった広いｐＨの範囲で安定な金属ナノ粒子を提供することができ、低いｐＨでも安定になると期待され、特に、直鎖状ポリエチレンイミンであれば、白金等の金属イオンに配位する窒素に水素原子が残るため、ｐＨに応じて水素原子の脱着が可能になると考えられる。一方、分岐状ポリエチレンイミンの場合には白金等の金属に配位すると四級窒素になるため、ｐＨに対する応答が悪く、直鎖状ポリエチレンイミンより安定に存在するｐＨの範囲が狭くなることになる。以上より、本発明の製造方法にあっては、保護剤として直鎖状ポリエチレンイミンを使用する。 In the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the polyethyleneimine used is linear (linear polyethyleneimine). Conventionally, polyvinylpyrrolidone (PVP) or the like has been used, but there is a problem that when the pH is low (for example, pH is 2 or less), polyvinylpyrrolidone is detached and the metal nanoparticles are aggregated. When polyethyleneimine is used as the polymer to be modified as a protective agent, it is possible to provide metal nanoparticles that are stable in a wide pH range of 1 to 11 by adding or removing protons from nitrogen atoms. In particular, linear polyethyleneimine is expected to be stable even at low pH. In particular, hydrogen atoms remain in nitrogen coordinated to metal ions such as platinum, so that hydrogen atoms can be desorbed depending on the pH. It is thought that it becomes. On the other hand, in the case of branched polyethyleneimine, when coordinated to a metal such as platinum, it becomes quaternary nitrogen, so the response to pH is poor, and the range of pH that exists more stably than linear polyethyleneimine becomes narrower. . As mentioned above, in the manufacturing method of this invention, linear polyethyleneimine is used as a protective agent.
使用される直鎖状ポリエチレンイミンの重量平均分子量（ＭＷ）の範囲は、特に制限はないが、２３０〜４３０００（例えば、ｎ数としてｎ＝５〜１０００に対応）とすることが好ましく、２３０〜２６０００（例えば、ｎ数としてｎ＝５〜６００に対応）とすることが特に好ましい。 Range of weight average molecular weight of linear polyethylene imine used (M W) is not particularly limited, preferably to from 230 to 43,000 (e.g., corresponding to n = 5 to 1000 as n number), 230 ˜26000 (e.g., corresponding to n = 5 to 600 as n number) is particularly preferable.
本発明の製造方法で使用される直鎖状ポリエチレンイミンは、市販、または合成可能なものであれば、特に限定されることなく使用することができる。直鎖状ポリエチレンは、一般に、下記（II）式で表されるポリエチルオキサゾリン（ｎ＝１〜２０００であり、目的物である直鎖状ポリエチレンイミンのｎ数に対応）を水、塩酸、メタノールやエタノール等の適当な溶媒中において２５〜１００℃で１〜２４時間還流した後、洗浄してアンモニア、硝酸等の窒素化合物と反応させ、洗浄、乾燥させることにより簡便に得ることができる。なお、洗浄には、冷水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等を使用することができる。直鎖状ポリエチレンイミンを合成するための出発物質としては、かかるポリエチルオキソザリンが最適である。 The linear polyethyleneimine used in the production method of the present invention can be used without particular limitation as long as it is commercially available or can be synthesized. The linear polyethylene is generally polyethyloxazoline represented by the following formula (II) (n = 1 to 2000, corresponding to the number n of the target linear polyethyleneimine): water, hydrochloric acid, methanol It can be conveniently obtained by refluxing at 25 to 100 ° C. for 1 to 24 hours in an appropriate solvent such as ethanol and ethanol, washing and reacting with a nitrogen compound such as ammonia and nitric acid, washing and drying. For washing, cold water, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, or the like can be used. Such a polyethyloxozaline is most suitable as a starting material for synthesizing a linear polyethyleneimine.
なお、出発物質としてポリエチルオキソザリンを使用した場合にあっては、ポリエチルオキソザリンの基本単位のｎ数が直鎖状ポリエチレンイミンの基本単位のｎ数となり、得られる直鎖状ポリエチレンイミンの重量平均分子量（ＭＷ）はポリエチルオキソザリンのそれの約４３％となる。従って、出発物質のポリエチルオキソザリンのｎ数や重量平均分子量を調整することにより、所望のｎ数や重量平均分子量の直鎖状ポリエチレンイミンを得ることができる。 In the case where polyethyloxozaline is used as the starting material, the number of basic units of polyethyloxozaline is the number of basic units of linear polyethyleneimine, and the obtained linear polyethylene The weight average molecular weight (M w ) of imine is about 43% of that of polyethyloxozaline. Therefore, a linear polyethyleneimine having a desired n number and weight average molecular weight can be obtained by adjusting the n number and weight average molecular weight of the starting polyethyloxozaline.
金属イオンを構成する金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、インジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの金属イオンを構成する金属は、その１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて（あるいは、合金として）用いてもよい。金属イオンを構成する金属としては、他の金属と比較して高い触媒活性能を有し、また、ポリエチレンイミンとの反応性が高いという理由で、白金が好ましい。 Examples of the metal constituting the metal ion include gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, copper, indium, nickel and the like. The metal which comprises these metal ions may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types (or as an alloy). As a metal constituting the metal ion, platinum is preferable because it has a higher catalytic activity than other metals and has high reactivity with polyethyleneimine.
前記の金属イオンは、第１工程で混合溶液を調製する際に、金属のイオン溶液（金属イオン溶液）として溶媒に投入してもよく、また、所望の金属化合物を使用し、かかる金属化合物を投入するようにしてもよい。金属化合物としては、所望の金属の塩化物のほか、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩等の金属塩を使用することができ、例えば、白金イオンを選択する場合にあっては、塩化白金酸六水和物等の白金の塩化物や、硝酸塩、硫酸塩等を使用することができる。なお、かかる金属化合物は、後記する混合溶液の溶媒に溶解させた状態で、直鎖状ポリエチレンイミンと混合するようにしてもよい。 When preparing the mixed solution in the first step, the metal ions may be added to a solvent as a metal ion solution (metal ion solution). You may make it throw in. As the metal compound, a metal salt such as nitrate, sulfate, acetate, and ammonium salt can be used in addition to a desired metal chloride. For example, when selecting a platinum ion, platinum chloride Platinum chloride such as acid hexahydrate, nitrate, sulfate and the like can be used. In addition, you may make it mix | blend this metal compound with linear polyethyleneimine in the state dissolved in the solvent of the mixed solution mentioned later.
混合溶液を構成する金属イオンと直鎖状ポリエチレンイミンは、金属イオンと直鎖状ポリエチレンイミンの構造単位のモル比が、金属イオン／直鎖状ポリエチレンイミン＝５０／１〜１／１００とすることが好ましい。モル比は、例えば、直鎖状ポリエチレンイミンの分子量が比較的小さい場合（例えば、直鎖状ポリエチレンイミンの分子量が１００００以下）には、金属イオン／直鎖状ポリエチレンイミン＝１／１０〜１／１００の範囲内（モル比が小さい範囲：直鎖状ポリエチレンイミンの相対的モル量が大きい範囲）で選択すればよい。一方、直鎖状ポリエチレンイミンの分子量が比較的大きい場合（例えば、直鎖状ポリエチレンイミンの分子量が１００００を超える）には、金属イオン／直鎖状ポリエチレンイミン＝５０／１〜１／１０の範囲内（ただし１／１０は含まず）（モル比が大きい範囲：直鎖状ポリエチレンイミンの相対的モル量が小さい範囲）で適宜選択すればよい。 The metal ion and linear polyethyleneimine constituting the mixed solution have a metal ion / linear polyethyleneimine molar unit molar ratio of metal ion / linear polyethyleneimine = 50/1 to 1/100. Is preferred. For example, when the molecular weight of the linear polyethyleneimine is relatively small (for example, the molecular weight of the linear polyethyleneimine is 10,000 or less), the metal ion / linear polyethyleneimine = 1/10 to 1 / It may be selected within a range of 100 (range where the molar ratio is small: range where the relative molar amount of linear polyethyleneimine is large). On the other hand, when the molecular weight of the linear polyethyleneimine is relatively large (for example, the molecular weight of the linear polyethyleneimine exceeds 10,000), the range of metal ion / linear polyethyleneimine = 50/1 to 1/10. (However, 1/10 is not included) (a range in which the molar ratio is large: a range in which the relative molar amount of linear polyethyleneimine is small).
混合溶液の溶媒としては、直鎖状ポリエチレンイミンが溶解可能なものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール，エチレングリコール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を使用することができる。これらの溶媒は、その１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶媒として用いてもよい。一般に、分子量が大きいと溶媒に対する溶解性が小さくなるので、例えば、直鎖状ポリエチレンイミンの分子量が１００００以上の場合は、極性の大きい水や、メタノール等を使用することが好ましく、直鎖状ポリエチレンイミンの分子量が１００００より小さい場合には、極性の比較的小さいエタノール等を使用することができる。なお、これらの溶媒は、後工程となる第３工程で再沈殿を行うことから、かかる再沈殿の際に使用する液体との関係を考慮して選択することが好ましい。 The solvent of the mixed solution is not particularly limited as long as linear polyethyleneimine can be dissolved. For example, water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, acetone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane. Etc. can be used. These solvents may be used alone or as a mixed solvent in which two or more kinds are combined. In general, when the molecular weight is large, the solubility in a solvent becomes small. For example, when the molecular weight of the linear polyethyleneimine is 10,000 or more, it is preferable to use highly polar water, methanol, or the like. When the molecular weight of imine is less than 10,000, ethanol having a relatively small polarity can be used. These solvents are preferably selected in consideration of the relationship with the liquid used during the reprecipitation because reprecipitation is performed in the third step, which is a subsequent step.
混合溶液の調製方法としては、溶媒に直鎖状ポリエチレンイミンを溶解させた後、金属イオン（ないしは金属化合物）を溶解させるようにしてもよく、また、溶媒に金属イオン（ないしは金属化合物）を溶解させた後、直鎖状ポリエチレンイミンを溶解させるようにしてもよい。さらに、溶媒に直鎖状ポリエチレンイミンと金属イオン（ないしは金属化合物）を一緒に投入して、両者を溶解させるようにしてもよく、直鎖状ポリエチレンイミン等を溶媒に溶解させる順序は特に制限はない。 As a method for preparing a mixed solution, after dissolving linear polyethyleneimine in a solvent, a metal ion (or metal compound) may be dissolved, or a metal ion (or metal compound) is dissolved in a solvent. Then, the linear polyethyleneimine may be dissolved. Further, linear polyethyleneimine and metal ion (or metal compound) may be added together in a solvent to dissolve both, and the order of dissolving linear polyethyleneimine etc. in the solvent is not particularly limited. Absent.
直鎖状ポリエチレンイミンや金属イオン（金属化合物）の溶媒に対する溶解性を向上させるため、混合溶液は、第２工程で還元を行う前に還流を行うようにしてもよい。還流を行う場合には、溶媒により条件を決定すればよいが、１〜５時間程度行うようにすればよく、溶媒の種類によっては必要により加熱（８０〜１００℃）条件下で行ってもよい。また、かかる還流を行った後は、室温で放冷した後、第２工程で還元を行うようにすればよい。 In order to improve the solubility of the linear polyethyleneimine or metal ion (metal compound) in the solvent, the mixed solution may be refluxed before being reduced in the second step. When refluxing is performed, the conditions may be determined depending on the solvent, but may be performed for about 1 to 5 hours, and may be performed under heating (80 to 100 ° C.) if necessary depending on the type of the solvent. . In addition, after such refluxing, the reaction may be allowed to cool at room temperature and then reduced in the second step.
（２）第２工程：
本発明の金属ナノ粒子の製造方法の第２工程は、第１工程で得られた混合溶液を還元剤によって還元し、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子が分散された金属ナノ粒子溶液を調製する工程である。
(2) Second step:
In the second step of the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the mixed solution obtained in the first step is reduced with a reducing agent, and the metal nanoparticles covered with linear polyethyleneimine are dispersed. It is a step of preparing a solution.
本工程では、溶媒中で金属イオン（ないしは金属化合物）を還元して金属ナノ粒子とするとともに、かかる金属ナノ粒子の表面を含窒素カチオン性ポリマーである直鎖状ポリエチレンイミンで被覆し、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子を調製する。混合溶液を還元するにあっては、いわゆる電界還元を使用することもできるが、本発明の金属ナノ粒子の製造方法にあっては、簡便に金属ナノ粒子溶液を調製することができ、また、反応による副生成物が容易に除去することも可能な、還元剤を用いて還元（無電解還元）を行う。 In this step, metal ions (or metal compounds) are reduced in a solvent to form metal nanoparticles, and the surfaces of the metal nanoparticles are coated with a linear polyethyleneimine that is a nitrogen-containing cationic polymer. A metal nanoparticle covered with polyethylene imine is prepared. In reducing the mixed solution, so-called electric field reduction can be used, but in the method for producing metal nanoparticles of the present invention, a metal nanoparticle solution can be easily prepared, by-product by the reaction is easily removed as possible, intends row reduced (electroless reduction) using a reducing agent.
還元剤を用いて還元を行う場合にあっては、還元力の強い還元剤を用いることが好ましく、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ヒドラジン等を使用することができる。還元剤は、そのまま混合溶液に添加してもよいが、所定の溶媒と混合した還元溶液として混合溶液に添加するようにしてもよい。還元溶液に使用される溶媒としては、特に制限はないが、混合溶液を調製する際に使用した溶媒と同じものを使用することが好ましい。 When reducing using a reducing agent, it is preferable to use a reducing agent having a strong reducing power, and sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine, or the like can be used. The reducing agent may be added to the mixed solution as it is, or may be added to the mixed solution as a reducing solution mixed with a predetermined solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent used for a reducing solution, It is preferable to use the same solvent as used when preparing a mixed solution.
還元剤を用いて還元を行う場合における還元剤の添加量は、混合溶液中の金属イオン等を還元し、金属ナノ粒子を形成できる範囲において特に制限はなく、金属イオンに対して等モル以上であれば（化学量論量より多いのであれば）問題ない。 The amount of addition of the reducing agent in the case of performing the reduction using the reducing agent is not particularly limited as long as the metal ions in the mixed solution can be reduced and metal nanoparticles can be formed. If so (no more than the stoichiometric amount), there is no problem.
（３）第３工程：
本発明の金属ナノ粒子の製造方法の第３工程は、第２工程で得られた金属ナノ粒子溶液を再沈殿させ、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子を分離する工程である。
(3) Third step:
The 3rd process of the manufacturing method of the metal nanoparticle of this invention is a process of reprecipitating the metal nanoparticle solution obtained at the 2nd process, and isolate | separating the metal nanoparticle covered with the linear polyethyleneimine.
本発明の製造方法における再沈殿とは、溶液に別の溶媒を混ぜて溶解度を低下させて、目的物を沈殿させることを指し、少量の良溶媒に溶解した試料を多量の貧溶媒に滴下することにより、急速に試料の溶解性を低下させて、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子の沈殿を形成させる。本発明にあっては、金属ナノ粒子溶液に含まれる直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子を沈殿させるべく、例えば、金属ナノ粒子溶液を構成する溶媒は第１工程で使用した溶媒であることから、第１工程で混合溶液を調製する際に使用した溶媒より極性の小さい液体に、金属ナノ粒子溶液を滴下することにより行うようにすることが好ましい。 The reprecipitation in the production method of the present invention means that the solution is mixed with another solvent to lower the solubility and precipitate the target product. A sample dissolved in a small amount of a good solvent is dropped into a large amount of a poor solvent. As a result, the solubility of the sample is rapidly reduced to form a precipitate of metal nanoparticles covered with linear polyethyleneimine. In the present invention, in order to precipitate the metal nanoparticles covered with the linear polyethyleneimine contained in the metal nanoparticle solution, for example, the solvent constituting the metal nanoparticle solution is the solvent used in the first step. For this reason, it is preferable that the metal nanoparticle solution be dropped into a liquid having a smaller polarity than the solvent used in preparing the mixed solution in the first step.
金属ナノ粒子溶液を滴下する液体（極性の小さい液体）は、第１工程で混合溶液を調製する際に使用した溶媒との関係で、かかる溶媒より極性の小さい液体を適宜選択すればよい。例えば、第１工程で混合溶液を調製する際に使用した溶媒が水であれば、金属ナノ粒子溶液を滴下する液体として、かかる水より極性が小さいエタノール、テトラヒドロフラン等を選択すればよい。また、第１工程で混合溶液を調製する際に使用した溶媒がエタノールであれば、かかるエタノールより極性が小さいヘキサン、ペンタン等を選択すればよい。一般に、金属ナノ粒子溶液を滴下する液体としては、沸点が比較的低く除去が容易であることや金属ナノ粒子の溶解性が低いこと等から、第１工程で混合溶液を調製する際に使用した溶媒との関係で、適宜選択して決定することが好ましい。 The liquid in which the metal nanoparticle solution is dropped (liquid having a small polarity) may be appropriately selected as a liquid having a polarity smaller than that of the solvent in relation to the solvent used in preparing the mixed solution in the first step. For example, if the solvent used in preparing the mixed solution in the first step is water, ethanol, tetrahydrofuran, or the like having a polarity smaller than that of water may be selected as the liquid for dropping the metal nanoparticle solution. Moreover, if the solvent used when preparing the mixed solution at the 1st process is ethanol, what is necessary is just to select hexane, pentane, etc. with a polarity smaller than this ethanol. In general, the liquid in which the metal nanoparticle solution is dropped is used when preparing the mixed solution in the first step because of its relatively low boiling point and easy removal and low solubility of the metal nanoparticles. It is preferable to select and determine appropriately in relation to the solvent.
再沈殿を行うに際し、金属ナノ粒子溶液は、撹拌状態の液体（極性の小さい液体）に対して滴下するようにすればよく、また、前処理として、ろ過により不純物を除去したり、溶液を濃縮するようにしてもよい。撹拌状態の極性の小さい液体に対して金属ナノ粒子溶液を滴下することにより、再沈殿が迅速かつ簡便に実施される。かかる金属ナノ粒子溶液を滴下する液体の撹拌条件、ろ過の条件、濃縮の条件については、使用される直鎖状ポリエチレンイミンのｎ数や分子量、金属イオンの種類等に応じて適宜決定すればよい。 When re-precipitation is performed, the metal nanoparticle solution may be added dropwise to a stirred liquid (a liquid with a small polarity), and as a pretreatment, impurities are removed by filtration or the solution is concentrated. You may make it do. Reprecipitation is carried out quickly and easily by dropping the metal nanoparticle solution into a liquid with a small polarity in the stirring state. What is necessary is just to determine suitably about the n number and molecular weight of the linear polyethyleneimine used, molecular weight, the kind of metal ion, etc. about the stirring conditions of the liquid which dripped this metal nanoparticle solution, the conditions of filtration, and the conditions of concentration. .
なお、本発明の金属ナノ粒子の製造方法にあっては、金属ナノ粒子溶液に、凝集促進剤ないしは凝集剤を添加して、金属ナノ粒子溶液中の金属ナノ粒子を沈殿させることは好ましくない。凝集促進剤等を用いると、金属ナノ粒子を覆う保護剤（直鎖状ポリエチレンイミン）が外れてしまい、凝集が起こりやすくなり、本発明の目的を達成することができないことになる。 In the method for producing metal nanoparticles of the present invention, it is not preferable to add a coagulation promoter or a coagulant to the metal nanoparticle solution to precipitate the metal nanoparticles in the metal nanoparticle solution. When an aggregation accelerator or the like is used, the protective agent (linear polyethyleneimine) covering the metal nanoparticles is removed, and aggregation easily occurs, and the object of the present invention cannot be achieved.
金属ナノ粒子溶液は、本工程において再沈殿を行う前に還流を行うようにしてもよい。かかる還流により、ポリエチレンイミンの溶解性を高くすることができ、得られる金属ナノ粒子の粒子径を制御できる。かかる還流の条件は、金属ナノ粒子溶液を構成する溶媒等によって適宜決定すればよいが、概ね８０〜１００℃で数分（１〜５分程度。好ましくは１〜３分程度）行うようにすればよい。また、かかる還流を行った後は、室温で放冷した後、ろ過により不純物を除去したり、ろ液となる金属ナノ粒子溶液を濃縮するようにしてもよい。 The metal nanoparticle solution may be refluxed before reprecipitation in this step. By such reflux, the solubility of polyethyleneimine can be increased, and the particle diameter of the resulting metal nanoparticles can be controlled. The reflux conditions may be appropriately determined depending on the solvent or the like constituting the metal nanoparticle solution, but may be approximately 80 to 100 ° C. for several minutes (about 1 to 5 minutes, preferably about 1 to 3 minutes). That's fine. Moreover, after performing this reflux, after leaving to cool at room temperature, impurities may be removed by filtration, or the metal nanoparticle solution to be the filtrate may be concentrated.
本工程において再沈殿により得られた生成物（沈殿物）は、ろ過、乾燥させて最終生成物である金属ナノ粒子とすることが好ましい。本発明の製造方法で得られる金属ナノ粒子は、平均粒子径が１〜２０ｎｍの粉末状、好ましくは２〜１０ｎｍの粉末状となり、２〜４ｎｍ程度に小さくすることもできる。かかる範囲内における平均粒子径の制御は、例えば、使用される保護剤である直鎖状ポリエチレンイミンの分子量と第１工程における混合溶液を構成する金属イオンと直鎖状ポリエチレンイミンとのモル比により行うことができる。例えば、直鎖状ポリエチレンイミンの分子量を小さくすれば平均粒子径も小さくなり、混合溶液における金属イオン／直鎖状ポリエチレンイミンのモル比を小さくすれば（直鎖状ポリエチレンイミンの相対的モル量を大きくすれば）、平均粒子径は小さくなると考えられる。なお、「平均粒子径」は、例えば、透過型トンネル顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）等で観察された適当数（例えば１００個以上）の粒子における一次粒子径の平均をとったものを採用すればよい。 In this step, the product (precipitate) obtained by reprecipitation is preferably filtered and dried to form metal nanoparticles as the final product. The metal nanoparticles obtained by the production method of the present invention are in the form of a powder having an average particle diameter of 1 to 20 nm, preferably 2 to 10 nm, and can be as small as 2 to 4 nm. The control of the average particle diameter within such a range is, for example, based on the molecular weight of the linear polyethyleneimine that is the protective agent used and the molar ratio of the metal ion constituting the mixed solution in the first step and the linear polyethyleneimine. It can be carried out. For example, if the molecular weight of linear polyethyleneimine is reduced, the average particle size is also reduced, and if the molar ratio of metal ion / linear polyethyleneimine in the mixed solution is reduced (the relative molar amount of linear polyethyleneimine is reduced). If it is increased), the average particle size is considered to be smaller. As the “average particle diameter”, for example, an average of primary particle diameters of an appropriate number (for example, 100 or more) of particles observed with a transmission electron microscope (TEM) or the like is adopted. That's fine.
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、金属ナノ粒子の保護剤としてｎが特定範囲の直鎖状ポリエチレンイミンを使用することにより、溶媒に対する溶解性も良好であり、また、白金等の金属イオンに配位する窒素に水素原子が残るため、ｐＨに応じて水素原子の脱着が可能になり、ｐＨに対する応答性に優れ、低いｐＨも含んだ広い範囲のｐＨに対応することができる。従って、粉末状態における分散性及び保存安定性が良好であり、ｐＨが１〜６（特に１〜２）といった低いｐＨでも溶液中に安定して分散することができる金属ナノ粒子を提供することができる。 In the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the use of linear polyethyleneimine having a specific range of n as a protective agent for metal nanoparticles has good solubility in a solvent, and metal ions such as platinum Since the hydrogen atoms remain in the nitrogen coordinated to the hydrogen atom, the desorption of the hydrogen atoms becomes possible according to the pH, the response to pH is excellent, and a wide range of pH including low pH can be handled. Accordingly, it is possible to provide metal nanoparticles that have good dispersibility and storage stability in a powder state and can be stably dispersed in a solution even at a low pH of 1 to 6 (particularly 1 to 2). it can.
本発明の製造方法で得られた金属ナノ粒子は、高い触媒活性を有し、排ガス浄化触媒等の各種触媒、バイオセンサーをはじめとする各種センサーやナノデバイス、電極、色素材料、吸着剤等に使用することができる。また、粒子径（平均粒子径）も例えば２〜４ｎｍと小さくすることができ、単分散分布を持つため、メソポーラスシリカの細孔にも担持可能な金属ナノ粒子となる。 The metal nanoparticles obtained by the production method of the present invention have high catalytic activity, and are used in various catalysts such as exhaust gas purification catalysts, various sensors including biosensors, nanodevices, electrodes, dye materials, adsorbents, etc. Can be used. Further, the particle diameter (average particle diameter) can be reduced to 2 to 4 nm, for example, and has a monodisperse distribution, so that the metal nanoparticles can be supported on the pores of mesoporous silica.
前記したように、本発明の製造方法で得られた金属ナノ粒子は、ｐＨに対する応答性に優れ、低いｐＨも含む広い範囲のｐＨに対応することができるため、所定の溶媒に投入し再分散させることにより、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子が分散された金属ナノ粒子分散溶液を得ることができる。ここで、使用できる溶媒としては、水、エタノール、メタノール等が挙げられ、溶媒のｐＨは、１〜１１といった広い範囲に対応できるとともに、従来困難であったｐＨが１〜６、特にｐＨが１〜２の溶媒にも対応可能である。 As described above, the metal nanoparticles obtained by the production method of the present invention have excellent responsiveness to pH and can cope with a wide range of pH including low pH. By making it, the metal nanoparticle dispersion solution in which the metal nanoparticle covered with the linear polyethyleneimine was disperse | distributed can be obtained. Here, examples of the solvent that can be used include water, ethanol, methanol, and the like. The pH of the solvent can correspond to a wide range of 1 to 11, and the conventionally difficult pH is 1 to 6, especially 1. It is possible to correspond to the solvent of ~ 2.
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to this Example at all.
［合成例１］
直鎖状ポリエチレンイミンの合成（１）：
式（II）で表されるポリエチルオキサゾリン（ｎ＝５８１）（シグマ・アルドリッチ製）を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸中で９０℃、１０時間還流し、エタノールで洗浄した後、２５％アンモニア水を加え、冷水で洗浄して乾燥することにより、式（Ｉ）に表される直鎖状ポリエチレンイミン（ｎ＝５８１）（ＭＷ＝２５０００）を得た。
[Synthesis Example 1]
Synthesis of linear polyethyleneimine (1):
Polyethyloxazoline represented by the formula (II) (n = 581) (manufactured by Sigma-Aldrich) was refluxed in 6 mol / L hydrochloric acid at 90 ° C. for 10 hours, washed with ethanol, and 25% aqueous ammonia was added. By washing with cold water and drying, linear polyethyleneimine (n = 581) (M w = 25000) represented by the formula (I) was obtained.
［合成例２］
直鎖状ポリエチレンイミンの合成（２）：
式（II）で表されるポリエチルオキサゾリン（ｎ＝５０）（シグマ・アルドリッチ製）を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸中で９０℃、１０時間還流し、エタノールで洗浄した後、２５％アンモニア水を加え、冷水で洗浄して乾燥することにより、式（Ｉ）に表される直鎖状ポリエチレンイミン（ｎ＝５０）（ＭＷ＝２１５０）を得た。
[Synthesis Example 2]
Synthesis of linear polyethyleneimine (2):
Polyethyloxazoline represented by the formula (II) (n = 50) (manufactured by Sigma-Aldrich) was refluxed in 6 mol / L hydrochloric acid at 90 ° C. for 10 hours, washed with ethanol, and 25% aqueous ammonia was added. The linear polyethyleneimine (n = 50) (M w = 2150) represented by the formula (I) was obtained by washing with cold water and drying.
［実施例１］
白金ナノ粒子の製造（１）：
合成例１で得られた直鎖状ポリエチレンイミン（ｎ＝５８１）（ＭＷ＝２５０００）５９６ｍｇを６０℃の水９０ｍＬに溶解した後、塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）５９４ｍｇ（金属イオンと直鎖状ポリエチレンイミンの構造単位のモル比：金属イオン／直鎖状ポリエチレンイミン＝４８／１）を加えて撹拌し、室温まで放冷して、混合溶液を調製した。この混合溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）５９４ｍｇを１０ｍＬの水に溶解させた水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えて還元して、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた白金ナノ粒子が分散された白金ナノ粒子溶液を調製した。この白金ナノ粒子溶液を９０℃で１時間還流した後、室温まで放冷してから濃縮した。濃縮した白金ナノ粒子溶液を激しく攪拌したエタノール１００ｍＬに滴下して再沈殿させ、生成した沈殿をろ過してから乾燥させて、直鎖状ポリエチレンイミンで覆われた白金ナノ粒子の粉末６９１ｍｇを得た。
[Example 1]
Production of platinum nanoparticles (1):
Obtained in Synthesis Example 1 linear polyethyleneimine (n = 581) (M W = 25000) was dissolved in 60 ° C. water 90mL of 596 mg, chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) 594 mg (molar ratio of metal ion to linear polyethyleneimine structural unit: metal ion / linear polyethyleneimine = 48/1) was added and stirred, and allowed to cool to room temperature to prepare a mixed solution. . To this mixed solution, an aqueous sodium borohydride solution in which 594 mg of sodium borohydride (NaBH 4 ) was dissolved in 10 mL of water was added for reduction, and platinum nanoparticles covered with linear polyethyleneimine were dispersed. A platinum nanoparticle solution was prepared. The platinum nanoparticle solution was refluxed at 90 ° C. for 1 hour, allowed to cool to room temperature, and concentrated. The concentrated platinum nanoparticle solution was dropped into 100 mL of vigorously stirred ethanol for reprecipitation, and the generated precipitate was filtered and dried to obtain 691 mg of platinum nanoparticle powder covered with linear polyethyleneimine. .
実施例１で得られた白金ナノ粒子の粉末を水（ｐＨを１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５及び６．０の１１種類とした）と混合して撹拌すると良好に分散し、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた白金ナノ粒子が分散された白金ナノ粒子分散溶液を得ることができた。 The platinum nanoparticle powder obtained in Example 1 was mixed with water (pH 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5 (11 types of 0.0, 5.5, and 6.0) are mixed and stirred to obtain a dispersion of platinum nanoparticles in which platinum nanoparticles covered with linear polyethyleneimine are dispersed. I was able to.
また、図１は、実施例１で使用した塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）と、実施例１で得られた白金ナノ粒子のＵＶスペクトルを示した図である。図１に示すように、実施例１で得られた白金ナノ粒子のＵＶスペクトルは、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）特有の２６２ｎｍ付近の吸収がなくなり、白金ナノ粒子特有の右肩下がりのスペクトルが確認された。以上より、実施例１において、塩化白金酸が還元され、白金ナノ粒子となったことが確認できた。 FIG. 1 is a diagram showing UV spectra of chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) used in Example 1 and platinum nanoparticles obtained in Example 1. . As shown in FIG. 1, the UV spectrum of the platinum nanoparticles obtained in Example 1 has no absorption near 262 nm, which is peculiar to chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ). Was confirmed. From the above, in Example 1, it was confirmed that chloroplatinic acid was reduced to become platinum nanoparticles.
実施例１で得られた白金ナノ粒子を臭化カリウム粉末と混合して作成したペレットを試料として赤外吸収分光計（ＪＡＳＣＯ−ＦＴ／ＩＲ６１００型：日本分光（株）製）で測定した結果を図２に示す。図２に示すように、３４００ｃｍ−１付近にＮ−Ｈ伸縮振動、３０００〜２８００ｃｍ−１付近にＣ−Ｈ伸縮振動、１６００ｃｍ−１付近にＣ−Ｎ−Ｈ変角振動、１４００ｃｍ−１付近にＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１０００ｃｍ−１付近にＣ−Ｎ伸縮振動による吸収が確認できた。また、これらの吸収はポリエチレンイミンの構造に由来する特徴的な吸収であることから、この試料には直鎖状ポリエチレンイミンが含有されていることが確認できた。 Results obtained by measuring with an infrared absorption spectrometer (JASCO-FT / IR6100 type: manufactured by JASCO Corporation) using as a sample a pellet prepared by mixing the platinum nanoparticles obtained in Example 1 with potassium bromide powder. As shown in FIG. As shown in FIG. 2, N-H stretching vibration in the vicinity of 3400cm -1, C-H stretching vibration in the vicinity of 3000~2800cm -1, C-N-H deformation vibration around 1600 cm -1, around 1400 cm -1 Absorption due to C—N stretching vibration was confirmed in the vicinity of H—C—H bending vibration and 1000 cm −1 . Further, since these absorptions are characteristic absorptions derived from the structure of polyethyleneimine, it was confirmed that this sample contained linear polyethyleneimine.
実施例１で得られた白金ナノ粒子を試料として空気雰囲気下で熱重量／示差熱分析を行った結果を図３に示す（ＴＧ−ＤＴＡ ２０２０Ｓ型：（株）マックサイエンス製）。図３に示すように、４００℃までに直鎖状ポリエチレンイミンの熱分解と燃焼による大きな重量減少がみられ、８００℃では１４．７％の白金が残存した。この結果から、この試料には直鎖状ポリエチレンイミンと白金が含有されており、直鎖状ポリエチレンイミンと白金のモル比がおよそ１／２３となることが確認できた。 FIG. 3 shows the results of thermogravimetric / differential thermal analysis performed in the air atmosphere using the platinum nanoparticles obtained in Example 1 as a sample (TG-DTA 2020S type: manufactured by Mac Science Co., Ltd.). As shown in FIG. 3, a large weight loss due to thermal decomposition and combustion of linear polyethyleneimine was observed up to 400 ° C., and 14.7% of platinum remained at 800 ° C. From this result, it was confirmed that this sample contained linear polyethyleneimine and platinum, and the molar ratio of linear polyethyleneimine to platinum was about 1/23.
また、実施例１で得られた白金ナノ粒子を透過型トンネル顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により観察し、６１１個の白金ナノ粒子について目視により直径を測定したところ、２．６〜４．８ｎｍの分布がみられた。図４にＴＥＭの観察写真、図５に粒子径測定結果をそれぞれ示す。ＴＥＭの観察結果より、０．１ｎｍごとに分類すると３．２ｎｍの直径が最も多く、平均粒子径は３．２６±０．４４５ｎｍであることが確認できた。また、得られた白金ナノ粒子が立方八面体構造をとっているとすると、平均で５６１個の白金原子が凝集して成り立つ白金ナノ粒子であると考えられる。 Moreover, when the platinum nanoparticle obtained in Example 1 was observed with the transmission tunnel microscope (Transmission Electron Microscope: TEM) and the diameter was measured visually about 611 platinum nanoparticles, it is 2.6-4.8 nm. The distribution of was seen. FIG. 4 shows a TEM observation photograph, and FIG. 5 shows a particle diameter measurement result. From the observation results of TEM, it was confirmed that the diameter of 3.2 nm was the largest and the average particle diameter was 3.26 ± 0.445 nm when classified every 0.1 nm. Further, when the obtained platinum nanoparticles have a cubic octahedral structure, it is considered that the platinum nanoparticles are formed by aggregation of 561 platinum atoms on average.
［実施例２］
白金ナノ粒子の製造（２）：
実施例１の第１工程において使用される９０ｍＬの水の代わりに、エタノール８１ｍＬと水９ｍＬを混合した９０ｍＬのエタノール／水混合溶液、及び第２工程で使用される水の代わりに、エタノール９ｍＬと水１ｍＬを混合した１０ｍＬのエタノール／水混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様な方法を用いて、直鎖状ポリエチレンイミンで覆われた白金ナノ粒子の粉末６９１ｍｇを得た。
[Example 2]
Production of platinum nanoparticles (2):
Instead of 90 mL of water used in the first step of Example 1, 90 mL of ethanol / water mixed solution obtained by mixing 81 mL of ethanol and 9 mL of water, and 9 mL of ethanol instead of water used in the second step 691 mg of platinum nanoparticle powder covered with linear polyethyleneimine was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 mL of ethanol / water mixed solution mixed with 1 mL of water was used.
［実施例３］
白金ナノ粒子の製造（３）：
実施例１において、実施例１の第１工程において使用される９０ｍＬの水の代わりに、エタノール４５ｍＬと水４５ｍＬを混合した９０ｍＬのエタノール／水混合溶液、及び第２工程で使用される水の代わりに、エタノール５ｍＬと水５ｍＬを混合した１０ｍＬのエタノール／水混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様な方法を用いて、直鎖状ポリエチレンイミンで覆われた白金ナノ粒子の粉末６９１ｍｇを得た。
[Example 3]
Production of platinum nanoparticles (3):
In Example 1, instead of 90 mL of water used in the first step of Example 1, 90 mL of ethanol / water mixed solution obtained by mixing 45 mL of ethanol and 45 mL of water, and instead of water used in the second step In addition, except that a 10 mL ethanol / water mixed solution obtained by mixing 5 mL of ethanol and 5 mL of water was used, 691 mg of platinum nanoparticle powder covered with linear polyethyleneimine was used in the same manner as in Example 1. Obtained.
［実施例４］
白金ナノ粒子の製造（４）
合成例２で得られた直鎖状ポリエチレンイミン（ｎ＝５０）（ＭＷ＝２１５０）２５５ｍｇをエタノール９０ｍＬに溶解した後、塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）２６７ｍｇ（金属イオンと直鎖状ポリエチレンイミンの構造単位のモル比：金属イオン／直鎖状ポリエチレンイミン＝１／２．４）を加えて９０℃で４時間還流した後、室温まで放冷し、混合溶液を調製した。この混合溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）５９４ｍｇを１０ｍＬの水に溶解させた水素化ホウ素ナトリウム水溶液を速やかに加えて還元して、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた白金ナノ粒子が分散された白金ナノ粒子溶液を調製した。この白金ナノ粒子溶液を分画分子量１００００の限外ろ過フィルターを用いてろ過し、濃縮した。濃縮した白金ナノ粒子溶液を激しく攪拌したヘキサン１００ｍＬに滴下して再沈殿させ、生成した沈殿をろ過してから乾燥させて、直鎖状ポリエチレンイミンで覆われた白金ナノ粒子の粉末８５ｍｇを得た。
[Example 4]
Production of platinum nanoparticles (4)
After linear polyethyleneimine obtained in Synthesis Example 2 (n = 50) a (M W = 2150) 255mg was dissolved in ethanol 90 mL, chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) 267mg (Molar ratio of structural unit of metal ion and linear polyethyleneimine: metal ion / linear polyethyleneimine = 1 / 2.4), refluxed at 90 ° C. for 4 hours, allowed to cool to room temperature, and mixed A solution was prepared. To this mixed solution, a sodium borohydride aqueous solution in which 594 mg of sodium borohydride (NaBH 4 ) is dissolved in 10 mL of water is quickly added and reduced to disperse the platinum nanoparticles covered with linear polyethyleneimine. A platinum nanoparticle solution was prepared. The platinum nanoparticle solution was filtered and concentrated using an ultrafiltration filter having a molecular weight cut-off of 10,000. The concentrated platinum nanoparticle solution was dropped into 100 mL of vigorously stirred hexane for reprecipitation, and the generated precipitate was filtered and dried to obtain 85 mg of platinum nanoparticle powder covered with linear polyethyleneimine. .
実施例４で得られた白金ナノ粒子の粉末を水（ｐＨを１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５及び６．０の１１種類とした）やメタノール、エタノールと混合して撹拌すると良好に分散し、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた白金ナノ粒子が分散された白金ナノ粒子分散溶液を得ることができた。 The platinum nanoparticle powder obtained in Example 4 was mixed with water (pH 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5 11) (0.0, 5.5, and 6.0), methanol, and ethanol, which are well dispersed when stirred and platinum nanoparticles covered with linear polyethyleneimine are dispersed. A dispersion solution could be obtained.
実施例４で得られた白金ナノ粒子を試料として、実施例１と同様に空気雰囲気下で熱重量／示差熱分析を行った結果、４００℃までに直鎖状ポリエチレンイミンの熱分解と燃焼による大きな重量減少がみられ、８００℃では１８．１％の白金が残存した。この結果から、この試料には直鎖状ポリエチレンイミンと白金が含有されており、直鎖状ポリエチレンイミンと白金のモル比はおよそ１／２．５となることがわかる。実施例４では、実施例１より鎖長が短い直鎖状ポリエチレンイミンを使っているが、白金含有量は３．４％増加していることから、直鎖状ポリエチレンイミンの鎖長が短いとより多くの直鎖状ポリエチレンイミンにより白金原子を取り囲み、白金ナノ粒子を形成することが確認できた。 Using the platinum nanoparticles obtained in Example 4 as a sample, thermogravimetric / differential thermal analysis was performed in an air atmosphere in the same manner as in Example 1. As a result, thermal decomposition and combustion of linear polyethyleneimine by 400 ° C. A significant weight loss was observed, with 18.1% platinum remaining at 800 ° C. From this result, it can be seen that this sample contains linear polyethyleneimine and platinum, and the molar ratio of linear polyethyleneimine to platinum is about 1 / 2.5. In Example 4, linear polyethyleneimine having a shorter chain length than that in Example 1 is used, but since the platinum content is increased by 3.4%, the chain length of linear polyethyleneimine is short. It was confirmed that platinum atoms were surrounded by more linear polyethyleneimine to form platinum nanoparticles.
また，実施例４で得られた白金ナノ粒子を、実施例１と同様に透過型トンネル顕微鏡により観察し、５０２個の白金ナノ粒子について目視により直径を測定したところ、１．０〜４．０ｎｍの分布がみられた。図６にＴＥＭの観察写真、図７に粒子径測定結果をそれぞれ示す。ＴＥＭの観察結果より、０．１ｎｍごとに分類すると２．０ｎｍの直径が最も多く、平均粒子径は１．７６±０．５２０ｎｍであることが確認できた。また、得られた白金ナノ粒子が立方八面体構造をとっているとすると、平均で１４７個の白金原子が凝集して成り立つ白金ナノ粒子であると考えられる。 Moreover, when the platinum nanoparticle obtained in Example 4 was observed with the transmission tunnel microscope similarly to Example 1, when the diameter was visually measured about 502 platinum nanoparticles, it was 1.0-4.0 nm. The distribution of was seen. FIG. 6 shows a TEM observation photograph, and FIG. 7 shows a particle diameter measurement result. From the observation results of TEM, it was confirmed that when classified by 0.1 nm, the diameter of 2.0 nm was the largest and the average particle size was 1.76 ± 0.520 nm. Further, if the obtained platinum nanoparticles have a cubic octahedral structure, it is considered that the platinum nanoparticles are formed by aggregation of 147 platinum atoms on average.
また、実施例１及び実施例４で得られた白金ナノ粒子とその平均粒子径との関係から、白金ナノ粒子の平均粒子径が、混合溶液中の金属イオンと直鎖状ポリエチレンイミンとのモル比及び分子量に依存することが確認できた。すなわち、直鎖状ポリエチレンイミンの分子量を小さく、混合溶液における金属イオン／直鎖状ポリエチレンイミンのモル比を小さく（直鎖状ポリエチレンイミンの相対的モル量を大きく）することにより、平均粒子径は小さくなった。 Further, from the relationship between the platinum nanoparticles obtained in Example 1 and Example 4 and the average particle diameter thereof, the average particle diameter of the platinum nanoparticles is the molarity of the metal ion and the linear polyethyleneimine in the mixed solution. It was confirmed that it depends on the ratio and molecular weight. That is, by reducing the molecular weight of the linear polyethyleneimine and decreasing the metal ion / linear polyethyleneimine molar ratio in the mixed solution (increasing the relative molar amount of the linear polyethyleneimine), the average particle diameter is It has become smaller.
白金ナノ粒子の製造（５）：
合成例２で得られた直鎖状ポリエチレンイミン（ｎ＝５８１）（ＭＷ＝２１５０）２７２ｍｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）２７６ｍｇ（金属イオンと直鎖状ポリエチレンイミンの構造単位のモル比：金属イオン／直鎖状ポリエチレンイミン＝１／２．４）を加えて、９０℃で４時間還流して溶解した後、室温まで放冷して混合溶液を調製した（第１工程）。この混合溶液に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）５９４ｍｇを１０ｍＬのエタノールに溶解させた水素化ホウ素ナトリウム水溶液を速やかに加えて還元して、直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた白金ナノ粒子が分散された白金ナノ粒子溶液を調製した（第２工程）。この白金ナノ粒子溶液を９０℃で１分間還流した後、室温まで放冷し、分画分子量１００００の限外ろ過フィルターを用いてろ過し、濃縮した。濃縮した白金ナノ粒子溶液を激しく攪拌したヘキサン１００ｍＬに滴下して再沈殿させ（第３工程）、生成した沈殿をろ過してから乾燥させて、直鎖状ポリエチレンイミンで覆われた白金ナノ粒子の粉末２６ｍｇを得た。
Production of platinum nanoparticles (5):
After linear polyethyleneimine obtained in Synthesis Example 2 (n = 581) and (M W = 2150) 272mg was dissolved in ethanol 100 mL, chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) 276mg (Molar ratio of metal ion to linear polyethyleneimine structural unit: metal ion / linear polyethyleneimine = 1 / 2.4) was added and dissolved by refluxing at 90 ° C. for 4 hours, and then released to room temperature. A mixed solution was prepared by cooling (first step). To this mixed solution, an aqueous solution of sodium borohydride in which 594 mg of sodium borohydride (NaBH 4 ) was dissolved in 10 mL of ethanol was quickly added and reduced to disperse the platinum nanoparticles covered with linear polyethyleneimine. A platinum nanoparticle solution was prepared (second step). The platinum nanoparticle solution was refluxed at 90 ° C. for 1 minute, allowed to cool to room temperature, filtered using an ultrafiltration filter with a molecular weight cut off of 10,000, and concentrated. The concentrated platinum nanoparticle solution was dropped into 100 mL of vigorously stirred hexane and reprecipitated (third step), and the resulting precipitate was filtered and dried, and the platinum nanoparticle covered with the linear polyethyleneimine was dried. 26 mg of powder was obtained.
本発明の製造方法で得られる金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散溶液は、高い触媒活性を有するため、排ガス浄化触媒等の各種触媒、バイオセンサーをはじめとする各種センサーやナノデバイス、電極、色素材料、吸着剤等として有利に使用することができる。 Since the metal nanoparticles and metal nanoparticle dispersion solution obtained by the production method of the present invention have high catalytic activity, various catalysts such as exhaust gas purification catalysts, various sensors including biosensors, nanodevices, electrodes, and dye materials It can be advantageously used as an adsorbent or the like.
Claims (6)
前記第１工程で調製された前記混合溶液を還元剤によって還元し、前記直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子が分散された金属ナノ粒子溶液を調製する第２工程と、
前記金属ナノ粒子溶液を再沈殿させ、前記直鎖状ポリエチレンイミンに覆われた金属ナノ粒子を分離する第３工程と、
を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
A second step of reducing the mixed solution prepared in the first step with a reducing agent to prepare a metal nanoparticle solution in which the metal nanoparticles covered with the linear polyethyleneimine are dispersed;
A third step of reprecipitating the metal nanoparticle solution and separating the metal nanoparticles covered with the linear polyethyleneimine;
The manufacturing method of the metal nanoparticle characterized by including.
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