KR20130007888A - Anode materials for secondary batteries and method producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지용 음극소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 음극소재를 리튬 금속 증기 내에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 음극소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a negative electrode material to which lithium is added by heat-treating graphite, silicon oxide, or other negative electrode material in lithium metal vapor, and a method for manufacturing the same.
리튬이차전지는 일반적으로 양극활물질을 포함하는 양극, 음극소재를 포함하는 음극, 양극과 음극을 분리하는 분리막 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의해 충전과 방전이 이루어지는 이차전지의 일종이다. A lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode material, a separator separating the positive electrode and the negative electrode and an electrolyte, and is a kind of secondary battery in which charge and discharge are performed by insertion and desorption of lithium ions. to be.
리튬이차전지의 음극소재로는 리튬 금속 (lithium metal), 흑연 (graphite), 산화실리콘 (SiOx) 등의 물질들이 사용되고 있고, 양극재료로는 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCrO2 등의 화합물이 사용되고 있다.Lithium metal, graphite, silicon oxide (SiOx), etc. are used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, and as a cathode material, LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCrO 2 Compounds, such as these, are used.
상기 재료들 중 음극소재의 경우, 초기에는 리튬 금속이 사용되었는데 충방전이 진행됨에 따라 리튬 금속 표면에 리튬 원자가 나뭇가지 모양으로 쌓이면서 성장하여 분리막을 손상시켜 결국 폭발 등의 불량요인으로 작용하여 최근에는 비폭발성의 흑연 재료로 주로 사용되고 있다.Among the above materials, lithium metal was initially used. As charging and discharging progresses, lithium atoms accumulate in the shape of twigs on the surface of lithium metal and grow to damage the separator, thus acting as a destructive factor such as explosion. It is mainly used as a non-explosive graphite material.
이 흑연은 육각형의 탄소원자로 이루어진 층이 층상구조를 갖고 있는 재료로서 사이클 수명 특성이 우수한 반면, 이론 용량이 작다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 최근에는 이론 용량이 흑연보다 높은 실리콘 옥사이드를 음극소재로 이용하는 연구도 활발하게 이루어지고 있다. This graphite is a material having a hexagonal layer of carbon atoms having a layered structure, and has excellent cycle life characteristics, but has a disadvantage of small theoretical capacity. In order to overcome this drawback, recent studies have been actively conducted using silicon oxide having a higher theoretical capacity than graphite as a negative electrode material.
그러나, 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 재료를 리튬이차전지의 음극소재로 사용함에 있어, 초기 충방전시 리튬이온의 비가역 반응에 의해 충방전 효율이 낮아지는 문제가 대두되었다. 즉, 초기 충전시 양극으로부터 분리막을 통해 음극으로 이동한 리튬 이온은 방전 시 가역적으로 다시 양극쪽으로 모두 이동해야 하는데, 실제로는 일부 리튬 이온이 음극소재와의 부반응을 일으키면서 비가역 용량을 발생시키게 되며, 이로 인해 충방전 용량이 낮아지는 결과를 나타내게 된다. 이러한 비가역 반응문제는 리튬이차전지용 음극소재를 실제 사용하는 데 있어 큰 제약이 되고 있으며, 이는 흑연, 실리콘 옥사이드뿐만 아니라 카본이 코팅된 실리콘옥사이드, 입자상 또는 와이어상 등과 같은 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체, 또는 기타 리튬이차전지의 음극소재에서 공히 나타나는 문제점이다. However, in using graphite, silicon oxide, or other materials as a negative electrode material of a lithium secondary battery, a problem arises in that charge and discharge efficiency is lowered due to irreversible reaction of lithium ions during initial charge and discharge. That is, during initial charging, lithium ions moved from the anode to the cathode through the membrane must be reversibly moved back to the anode during discharge. In reality, some lithium ions cause side reactions with the negative electrode material to generate irreversible capacity. As a result, the charge and discharge capacity is lowered. This irreversible reaction problem is a big constraint in the practical use of the negative electrode material for lithium secondary battery, which is not only graphite, silicon oxide, but also silicon nanostructures such as silicon oxide coated, particulate or wire, silicon in porous carbon Carbon-silicon nanocomposites prepared by forming particles, or other problems appear in the negative electrode material of the lithium secondary battery.
초기 충방전시 발생하는 이러한 비가역 용량을 줄이기 위한 노력이 많이 진행되고 있다. 예를 들어, 리튬이온배터리 제조 공정 중 음극소재를 포함하는 음극소재를 필름상으로 만든 다음 진공증착(vacuum evaporation) 또는 화학기상증착법 (chemical vapor deposition; CVD) 등을 이용하여 음극 필름 표면에 리튬 금속을 미리 증착하는 방법이 개시된 바 있다.Efforts have been made to reduce such irreversible capacity generated during initial charge and discharge. For example, during a lithium ion battery manufacturing process, a negative electrode material including a negative electrode material is made into a film, and then lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode film using vacuum evaporation or chemical vapor deposition (CVD). The method of depositing in advance has been disclosed.
상기 방법 중 진공증착법을 이용하여 음극소재 표면에 리튬 금속막을 형성하는 방법은 리튬 금속막이 표면에 효과적으로 형성되기는 하지만 이미 필름상으로 만들어진 흑연 필름의 표면에만 리튬이 형성되어 효율적이지 못하고, 또한 공정 자체가 경제적으로 비효율적인 진공 공정을 사용하기 때문에 상당히 불편한 방법이다. In the method of forming a lithium metal film on the surface of the negative electrode material using the vacuum deposition method, although the lithium metal film is effectively formed on the surface, lithium is formed only on the surface of the graphite film already made into a film, and the process itself is not efficient. This is inconvenient because it uses an economically inefficient vacuum process.
따라서 리튬이차전지용 음극소재에 있어, 초기 충방전시의 비가역 반응을 효과적으로 줄일 수 있는 새로운 음극소재의 제조기술이 필요하다.
Therefore, in the negative electrode material for a lithium secondary battery, there is a need for a new negative electrode material manufacturing technology that can effectively reduce the irreversible reaction during initial charge and discharge.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 물질을 음극소재로 이용하는 리튬이차전지의 음극소재에 있어서, 상기 음극소재에 리튬 금속을 사전에 부가함으로써 초기 충방전시 비가역 용량을 크게 줄일 수 있는 기술 및 이를 통해 제조된 리튬이 부가된 새로운 음극소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention, in order to solve the above problems, in the negative electrode material of a lithium secondary battery using graphite, silicon oxide, or other materials as a negative electrode material, by adding lithium metal to the negative electrode material in advance irreversible during initial charge and discharge It is an object of the present invention to provide a technology capable of greatly reducing the capacity and a new negative electrode material to which lithium is produced.
본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, another task that is not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극소재는, 음극소재를 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 것임을 특징으로 한다.The negative electrode material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is characterized in that lithium is added by heat-treating the negative electrode material in a lithium metal vapor atmosphere.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법은, 음극소재를 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬을 부가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery, including adding lithium by heat-treating the negative electrode material in a lithium metal vapor atmosphere.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이차전지는, 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 음극소재를 포함하는 것을 특징으로 한다.Lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention for achieving the above object is characterized in that it comprises a negative electrode material to which lithium is added by heat treatment in a lithium metal vapor atmosphere.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극소재의 제조장치는, 음극소재 및 리튬 금속을 가열하는 가열부; 증기화된 리튬 금속을 냉각시키는 냉각부; 기체를 주입, 제거하는 기체조절부; 음극소재 적재부; 및 리튬 금속 적재부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided an apparatus for manufacturing a lithium secondary battery negative electrode material, including: a heating part for heating a negative electrode material and lithium metal; Cooling unit for cooling the vaporized lithium metal; Gas control unit for injecting, removing gas; Anode material loading portion; And a lithium metal loading part.
여기에서, 상기 음극소재는 흑연, 실리콘 옥사이드, 흑연-실리콘 옥사이드 복합물, 카본이 코팅된 실리콘 옥사이드, 입자상 또는 와이어상의 구조를 갖는 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체를 포함할 수 있다.Here, the negative electrode material is graphite, silicon oxide, graphite-silicon oxide composite, carbon-coated silicon oxide, silicon nanostructure having a particulate or wire-like structure, carbon-silicon nano made by forming silicon particles in porous carbon It may comprise a complex.
여기에서, 상기 리튬 금속 증기 분위기는 리튬 금속의 증기압이 10-6 내지 10-1mmHg일 수 있다.Herein, the lithium metal vapor atmosphere may have a vapor pressure of 10 −6 to 10 −1 mmHg.
여기에서, 상기 열처리시의 온도는 300 내지 600℃일 수 있다.
Here, the temperature during the heat treatment may be 300 to 600 ℃.
본 발명의 기술에 의해 리튬 금속이 부가된 음극소재로 사용하여 제조된 리튬이차전지는 초기 충방전시 비가역 용량을 크게 줄일 수 있는 효과를 나타낸다.
The lithium secondary battery manufactured by using lithium metal as a negative electrode material by the technique of the present invention exhibits an effect of greatly reducing the irreversible capacity during initial charge and discharge.
도 1은 본 발명의 음극소재를 제조하기 위한 장치의 개략도이다.1 is a schematic diagram of an apparatus for producing a negative electrode material of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving the same will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극소재 및 그 제조방법, 제조장치에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a negative electrode material for a lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일 실시예는 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 음극소재를 제공한다.One embodiment of the present invention provides a negative electrode material to which lithium is added by heat treatment in a lithium metal vapor atmosphere.
여기에서, 상기 음극소재는 리튬이차전지의 음극소재로 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 어느 것이나 적용 가능하다. 바람직하게는, 현재 가장 많이 사용하고 있는 흑연은 물론, 실리콘 옥사이드, 이들의 복합물, 입자상 또는 와이어 상 또는 기타 형상의 나노 실리콘 물질, 카본 등의 물질이 코팅된 실리콘 옥사이드, 다공성 카본에 실리콘 입자가 형성되어 있는 나노하이브리드 또는 나노복합재료, 또는 기타의 모든 리튬이차전지용 음극소재가 음극소재가 될 수 있다.Herein, the negative electrode material may be used without limitation as long as it can be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery. Preferably, the silicon particles are formed on the most commonly used graphite, as well as silicon oxide, composites thereof, nano silicon materials in the form of particles or wires or other shapes, silicon oxide coated with materials such as carbon, and porous carbon. The negative electrode material for the nanohybrid or nanocomposite material or any other lithium secondary battery may be used.
본 발명의 다른 실시예는 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬을 음극소재에 부가하는 단계를 포함하는 음극소재 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a negative electrode material manufacturing method comprising the step of adding lithium to the negative electrode material by heat treatment in a lithium metal vapor atmosphere.
제조방법은 다음과 같다. 도 1에 개시된 장치를 이용하여 구체적으로 설명하기로 한다.
The manufacturing method is as follows. This will be described in detail using the apparatus disclosed in FIG. 1.
먼저, 진공 상태를 유지하거나, 또는 기체 조절부(13)가 구비된 음극소재 제조장치(10)를 준비한다. 상기 제조장치(10)는 그 하단 및 하단 외벽에 가열부(11)를 구비하고, 상단 및 상단 외벽에는 증기화된 리튬 금속을 냉각시킬 수 있는 냉각부(12)를 구비하며, 기체를 주입, 제거할 수 있으면서 일정 상태를 유지할 수 있는 기체조절부(13)를 구비한다. First, to maintain a vacuum state, or prepare a negative electrode
또한, 상기 제조장치(10)는 음극소재가 놓이는 음극소재 적재부(14)와 리튬 금속 적재부(15)를 구비한다. 제조장치(10)의 크기는 리튬 금속이 증기상태로 유지될 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니다. In addition, the
음극소재 제조장치(10)가 준비되면, 음극소재를 음극소재 적재부(14)에 배치하고, 리튬 금속을 리튬 금속 적재부(15)에 배치한 후 가열부(11)를 통해 제조장치(10) 내의 온도가 충분히 올라갈 수 있도록 한다. When the negative electrode
이 때 온도는 300 내지 600℃인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 반응속도가 저하되어 음극소재에 부가된 리튬금속의 양이 너무 적어 효과가 미비하다는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 음극소재에 부가되는 리튬 금속의 양이 너무 많거나 혹은 리튬 금속과 음극소재의 부반응이 진행되어 오히려 충방전 효율을 떨어뜨리는 결과를 나타낸다.At this time, the temperature is preferably 300 to 600 ℃. If the heat treatment temperature is less than the above range, the reaction rate is lowered, so that the amount of lithium metal added to the negative electrode material is too small, so that the effect is insignificant. Too many or side reactions of the lithium metal and the negative electrode material proceed, resulting in a decrease in charge and discharge efficiency.
제조장치(10) 내의 온도가 상기 범위에 도달하면, 리튬 금속이 증기화되어 용기 내에 확산되고, 이 증기의 일부분이 음극소재 표면과 닿으면서 리튬 금속이 음극소재 내에 부가된다. When the temperature in the
여기에서, 리튬 금속의 증기압은 10-6 내지 10-1mmHg인 것이 바람직하다. 증기압이 상기 범위 미만인 경우에는 반응속도가 저하되어 음극소재에 부가된 리튬금속의 양이 너무 적어 효과가 미비하다는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 음극소재에 부가되는 리튬 금속의 양이 너무 많거나 혹은 리튬 금속과 음극소재의 부반응이 진행되어 오히려 충방전 효율을 떨어뜨리는 결과를 나타낸다.Here, the vapor pressure of the lithium metal is preferably 10 −6 to 10 −1 mmHg. If the vapor pressure is less than the above range, the reaction rate is lowered, so that the amount of lithium metal added to the negative electrode material is too small, so that the effect is insignificant. More or less side reaction of lithium metal and negative electrode material is progressed, which results in a decrease in charge and discharge efficiency.
이 때, 리튬 금속을 일정 증기압으로 유지하면서 일정 온도에서 음극소재를 열처리시키면 증기화된 리튬 금속을 더욱 효과적으로 음극소재에 부가시킬 수 있다. At this time, when the negative electrode material is heat-treated at a constant temperature while maintaining the lithium metal at a constant vapor pressure, the vaporized lithium metal can be more effectively added to the negative electrode material.
열처리 시간은 통상 1시간 내지 300시간의 범위에서 수행하며, 바람직하게는 3시간 내지 100시간의 범위에서 수행하는 것이 효과적이다.The heat treatment time is usually carried out in the range of 1 hour to 300 hours, preferably from 3 hours to 100 hours.
음극소재에 부가되지 않고 상부로 올라간 리튬 금속 증기는 제조장치(10)의 상단에 설치된 냉각부(12)에 의해 냉각되어 다시 액체 또는 고체상의 리튬 금속으로 변화되어 하단으로 내려오게 된다. 이렇게 제조장치(10)의 하단으로 내려온 리튬 금속은 다시 가열부(11)에 의해 가열되어 증기화되는바, 이로써 리튬 금속의 손실을 최소화하면서 음극소재 내에 리튬 금속을 효율적으로 부가할 수 있게 된다. Lithium metal vapor that is raised to the top without being added to the negative electrode material is cooled by the
가열을 통해 리튬 금속을 증기화하는 과정에서는, 증발된 리튬 금속이 제조장치(10) 내 기체와 반응하여 다른 물질로 변하거나 또는 음극소재에 부가되는 공정을 방해하지 않도록 진공 또는 아르곤 기체 분위기 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다. In the process of vaporizing lithium metal through heating, the evaporated lithium metal reacts with the gas in the
상기의 방법을 통해 음극소재에 리튬을 사전에 부가하게 되면, 초기 충방전시에 발생하는 음극소재와 리튬의 비가역 반응을 효율적으로 줄일 수 있기 때문에 리튬이차전지의 충방전 효율을 증가시킬 수 있다.
When lithium is previously added to the negative electrode material through the above method, the irreversible reaction between the negative electrode material and lithium generated during initial charge and discharge may be efficiently reduced, thereby increasing the charge and discharge efficiency of the lithium secondary battery.
본 발명의 다른 실시예는 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬을 부가한 음극소재를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode material to which lithium is added by heat treatment in a lithium metal vapor atmosphere.
상기 음극소재는 바인더를 더 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 본 발명에 본 발명에 따라 리튬이 부가된 음극소재를 서로 잘 부착시키고, 또한 음극소재를 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이의 공중합체, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode material may further include a binder, and optionally may further include a conductive material. According to the present invention, the binder adheres well to the negative electrode materials added with lithium according to the present invention, and also serves to adhere the negative electrode materials to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinylidene fluoride and copolymers thereof. Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride and the like may be used, but is not limited thereto.
상기 음극소재 조성물에서 음극소재 및 바인더의 혼합비율은 한정되지 않고 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있는데, 통상적으로 고형분을 기준으로 음극소재 85 내지 95중량%, 및 바인더 5 내지 15중량%를 포함한다.In the negative electrode material composition, the mixing ratio of the negative electrode material and the binder is not limited and can be appropriately adjusted according to the desired battery performance. Typically, 85 to 95% by weight of the negative electrode material and 5 to 15% by weight of the binder are based on solid content. Include.
또한 상기 음극소재 조성물은 전극에 도전성을 부여하기 위해 도전재를 선택적으로 포함할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 흑연 또는 카본블랙 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 전도성 고분자, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.In addition, the negative electrode material composition may optionally include a conductive material in order to impart conductivity to the electrode, the representative examples are carbon-based materials such as graphite or carbon black, metal-based materials such as copper, nickel, aluminum, silver, conductive Polymers, or mixtures thereof.
본 발명에 따라 리튬이 부가된 음극소재를 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극소재 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류집전체에 도포함으로써 음전극을 제조한다. 이와 같은 음전극 제조방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
According to the present invention, a negative electrode material to which lithium is added is mixed with a binder and a conductive material in a solvent to prepare a negative electrode material composition, and the negative electrode is manufactured by applying the composition to a current collector. Since such a negative electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 리튬이 부가된 음극소재 이외에 리튬이차전지를 구성하는 다른 성분, 즉 양극, 분리막, 전해질은 통상적으로 사용하는 것으로 구성할 수 있다. 예컨대, 양극은 양극 활물질을 포함하며 이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4 등과 같은 리튬을 함유하는 전이금속 산화물이 될 수 있다. 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 재질로 이루어진 다공성 필름이 이용될 수 있다. 또한 전해질은 비수성 유기용매에 리튬염이 용해되어 있는 액체 전해질이 포함되며, 이때 비수성 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란을 단독 또는 2종 이상 혼합되어 있는 것을 이용할 수 있다. 또한 다른 형태의 비수성 유기용매 전해질 및 고체 전해질도 이용될 수 있다.
In addition to the negative electrode material added with lithium of the present invention, other components constituting the lithium secondary battery, that is, the positive electrode, the separator, and the electrolyte may be configured to be commonly used. For example, the positive electrode includes a positive electrode active material, and the positive electrode active material may be a transition metal oxide containing lithium such as LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, and the like. As the separator, a porous film made of a polyolefin material such as polyethylene or polypropylene may be used. In addition, the electrolyte includes a liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent is propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran alone or two kinds. What has been mixed above can be used. Other types of nonaqueous organic solvent electrolytes and solid electrolytes may also be used.
본 발명의 다른 실시예는 음극소재 및 리튬 금속을 가열하는 가열부; 증기화된 리튬 금속을 냉각시키는 냉각부; 기체를 주입, 제거하는 기체조절부; 음극소재 적재부; 및 리튬 금속 적재부를 포함하는 음극소재 제조장치를 제공한다.Another embodiment of the invention the heating unit for heating the negative electrode material and lithium metal; Cooling unit for cooling the vaporized lithium metal; Gas control unit for injecting, removing gas; Anode material loading portion; And it provides a negative electrode material manufacturing apparatus comprising a lithium metal loading portion.
상기 음극소재 제조장치에 대해서는 앞서 음극소재 제조방법을 설명하면서 상세히 설명하였는바, 여기에서는 자세한 설명을 생략하기로 한다.
The negative electrode material manufacturing apparatus has been described above in detail while explaining a negative electrode material manufacturing method, and a detailed description thereof will be omitted.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
1. One.
음극소재 및 이를 이용한 Cathode Material and Using the Same
리튬이차전지의Of lithium secondary battery
제조 Produce
(1) (One)
실시예Example
1 One
1) 음극소재의 제조 1) Manufacture of anode material
도 1에 나타낸 제조장치의 리튬금속 적재부에 리튬금속 5g을 적재하고, 음극소재 적재부에 흑연 20g을 적재한 후, 제조장치를 밀폐시켰다. 이후 제조장치 내부를 진공상태로 만들고, Ar 가스를 주입하는 공정을 3회 반복함으로써 제조장치 내의 공기를 제거하였으며, 마지막으로 반응용기 내부를 진공상태로 유지하였다.After loading 5 g of lithium metal into the lithium metal loading part of the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, and loading 20 g of graphite into the negative electrode material loading portion, the manufacturing apparatus was sealed. Thereafter, the inside of the manufacturing apparatus was vacuumed, and the air in the manufacturing apparatus was removed by repeating the process of injecting Ar gas three times, and finally, the inside of the reaction vessel was kept in a vacuum state.
이 상태에서 가열부를 통하여 제조장치 내부의 온도가 440℃가 되도록 가열하여 리튬금속을 증기화시켰다. 리튬금속 증기 내에서 흑연을 440℃에서 10시간 동안 열처리하였다. 이 후, 냉각처리하고 리튬금속이 부가된 흑연을 수득하였다.
In this state, the inside of the apparatus was heated to a temperature of 440 ° C. through the heating unit to vaporize the lithium metal. Graphite was heat treated at 440 ° C. for 10 hours in lithium metal vapor. Thereafter, cooling was carried out to obtain graphite to which lithium metal was added.
2) 리튬이차전지의 제조 2) Manufacture of Lithium Secondary Battery
음극소재로 상기의 리튬금속이 부가된 흑연을 이용하였으며, 이를 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 바인더와 90:10중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매중에서 혼합함으로써 음극소재 조성물을 제조하였다. 이 음극소재 조성물을 구리박판으로 이루어진 전류집전체에 도포하는 통상의 전극 제조공정으로 음극을 제조하였다. The lithium metal-added graphite was used as the negative electrode material, and the negative electrode material composition was prepared by mixing the polyvinylidene fluoride copolymer binder in an N-methylpyrrolidone solvent at a ratio of 90: 10% by weight. The negative electrode was manufactured by a conventional electrode manufacturing process of applying this negative electrode material composition to a current collector made of a copper foil.
전해질로는 LiPF6가 EC/DMC (에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트, 1/1)의 혼합용매에 1몰농도로 용해되어 있는 비수성 유기용매 전해질을 사용하였다.As the electrolyte, a non-aqueous organic solvent electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in a molar concentration of 1 in a mixed solvent of EC / DMC (ethylene carbonate / dimethyl carbonate, 1/1) was used.
상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 코인형 반쪽전지 (coin-type half cell)를 제조하였다.
A coin-type half cell was manufactured by a conventional process using the negative electrode and the nonaqueous electrolyte.
(2) (2)
실시예Example
2 2
1) 음극소재의 제조 1) Manufacture of anode material
열처리 온도를 450℃, 열처리 시간을 20시간으로 하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 리튬금속이 부가된 흑연을 제조하였다.
A lithium metal-added graphite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 450 ° C. and the heat treatment time was 20 hours.
(3) (3)
실시예Example
3 3
1) 음극소재의 제조 1) Manufacture of anode material
음극소재로 흑연 대신 카본이 코팅된 실리콘 옥사이드(신에츠사)를 사용하였다는 점, 열처리 온도를 450℃, 열처리 시간을 20시간으로 하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 리튬금속이 부가된 실리콘 옥사이드를 제조하였다.
Lithium metal was prepared by the same procedure as in Example 1 except that silicon oxide (Shin-Etsu Co., Ltd.) coated with carbon was used instead of graphite, and the heat treatment temperature was 450 ° C. and the heat treatment time was 20 hours. Added silicon oxide was prepared.
2) 리튬이차전지의 제조 2) Manufacture of Lithium Secondary Battery
음극소재로 상기의 리튬금속이 부가된 실리콘 옥사이드를 이용하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
A coin-type half cell was manufactured by the same process as in Example 1 except for using the silicon oxide added with the lithium metal as a negative electrode material.
(4) (4)
비교예Comparative example
1 One
음극소재로 통상의 흑연을 이용하여 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
A coin-type half cell was manufactured by the same process as in Example 1 using conventional graphite as a negative electrode material.
(5) (5)
비교예Comparative example
2 2
음극소재로 통상의 실리콘 옥사이드를 이용하여 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
A coin-type half cell was manufactured by the same process as in Example 1 using a conventional silicon oxide as a negative electrode material.
2. 2.
음극소재에 대한 리튬 금속 Lithium Metal for Cathode Materials
부가여부의Whether or not to add
확인 Confirm
실시예 1 내지 3에 의해 제조된 음극소재에 리튬 금속이 부가되었는지 확인하기 위하여, X-선 광전자 분광기를 이용한 성분분석(XPS) 및 유도결합 플라즈마 원자방출 분광기(ICP-AES)분석을 실시하였다.In order to confirm that lithium metal was added to the negative electrode materials prepared in Examples 1 to 3, component analysis (XPS) and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) analysis using X-ray photoelectron spectroscopy were performed.
각각의 분석방법 및 분석결과는 다음의 표 1과 같다.
Each analysis method and analysis results are shown in Table 1 below.
O: 9%
Li: 6%C: 85% (atomic%)
O: 9%
Li: 6%
O: 15%
Li: 10%C: 75%
O: 15%
Li: 10%
3. 3.
비가역성 실험Irreversible experiment
충방전시의 비가역 용량을 측정하기 위하여 각각의 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 이차전지를 이용하여 25℃에서 0.02C로 충방전을 실시하면서 초기 쿨롱(Coulomb) 효율을 측정하였다. 이 때, 쿨롱효율(%)은 (방전용량/충전용량)×100으로 계산된다. 측정결과는 하기 표 2와 같다.
In order to measure the irreversible capacity during charging and discharging, the initial Coulomb efficiency was measured while performing charging and discharging at 0.02C at 25 ° C using secondary batteries prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2. Measured. At this time, the coulombic efficiency (%) is calculated as (discharge capacity / charge capacity) × 100. The measurement results are shown in Table 2 below.
실시예 1과 비교예 1을 대비하여 볼 때, 음극소재는 흑연으로 동일하였으나, 실시예 1의 경우 리튬이 부가됨으로써 쿨롱효율이 크게 향상되고 비가역성이 크게 감소하였음을 확인할 수 있었다.In comparison with Example 1 and Comparative Example 1, the negative electrode material was the same as graphite, but in the case of Example 1 it was confirmed that the coulombic efficiency is greatly improved and irreversibility was greatly reduced by the addition of lithium.
마찬가지로, 실시예 3과 비교예 2를 대비하여 볼 때, 음극소재는 실리콘 옥사이드로 동일하였으나, 실시예 3의 경우 리튬이 부가됨으로써 쿨롱효율이 크게 향상되고 비가역성이 크게 감소하였음을 확인할 수 있었다.
Similarly, in comparison with Example 3 and Comparative Example 2, the negative electrode material was the same as silicon oxide, but in the case of Example 3 it was confirmed that the coulombic efficiency is greatly improved and irreversibility was greatly reduced by the addition of lithium.
10: 리튬이차전지 음극소재의 제조장치
11: 가열부
12: 냉각부
13: 기체조절부
14: 음극소재 적재부
15: 리튬 금속 적재부10: apparatus for manufacturing lithium secondary battery negative electrode material
11: heating part
12: cooling part
13: gas controller
14: negative electrode material loading part
15: lithium metal loading part
Claims (14)
상기 음극소재는 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재.
In the negative electrode material for a lithium secondary battery,
The negative electrode material is a lithium secondary battery negative electrode material, characterized in that lithium is added by heat treatment in a lithium metal vapor atmosphere.
상기 음극소재는 흑연, 실리콘 옥사이드, 흑연-실리콘옥사이드 복합물, 카본이 코팅된 실리콘 옥사이드, 입자상 또는 와이어상의 구조를 갖는 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재.
The method of claim 1,
The negative electrode material includes graphite, silicon oxide, graphite-silicon oxide composites, carbon-coated silicon oxide, silicon nanostructures having a particulate or wire-like structure, and carbon-silicon nanocomposites prepared by forming silicon particles in porous carbon. A negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized in that.
상기 리튬 금속 증기 분위기는 리튬 금속의 증기압이 10-6 내지 10-1mmHg의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재.
The method of claim 1,
The lithium metal vapor atmosphere is a lithium secondary battery negative electrode material, characterized in that the vapor pressure of the lithium metal has a range of 10 -6 to 10 -1 mmHg.
상기 열처리 온도는 300 내지 600℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재.
The method of claim 1,
The heat treatment temperature is a lithium secondary battery negative electrode material, characterized in that it has a range of 300 to 600 ℃.
상기 음극소재를 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리 함으로써 리튬을 부가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법.
In the manufacturing method of the negative electrode material for a lithium secondary battery,
The method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising the step of adding lithium by heat-treating the negative electrode material in a lithium metal vapor atmosphere.
상기 음극소재는 흑연, 실리콘 옥사이드, 흑연-실리콘옥사이드 복합물, 카본이 코팅된 실리콘 옥사이드, 입자상 또는 와이어상의 구조를 갖는 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The negative electrode material includes graphite, silicon oxide, graphite-silicon oxide composites, carbon-coated silicon oxide, silicon nanostructures having a particulate or wire-like structure, and carbon-silicon nanocomposites prepared by forming silicon particles in porous carbon. Method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized in that.
상기 리튬 금속 증기 분위기는 리튬 금속의 증기압이 10-6 내지 10-1mmHg의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The lithium metal vapor atmosphere is a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized in that the vapor pressure of the lithium metal has a range of 10 -6 to 10 -1 mmHg.
상기 열처리 온도는 300 내지 600℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The heat treatment temperature is a manufacturing method of a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized in that it has a range of 300 to 600 ℃.
상기 열처리 시간은 1시간 내지 300시간의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조방법.
9. The method according to claim 5 or 8,
The heat treatment time is a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized in that it has a range of 1 hour to 300 hours.
상기 음극소재는 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리함으로써 리튬이 부가된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
In a lithium secondary battery comprising a positive electrode material, a negative electrode material and an electrolyte,
The negative electrode material is a lithium secondary battery, characterized in that lithium is added by heat treatment in a lithium metal vapor atmosphere.
상기 음극소재는 흑연, 실리콘 옥사이드, 흑연-실리콘옥사이드 복합물, 카본이 코팅된 실리콘 옥사이드, 입자상 또는 와이어상의 구조를 갖는 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
The method of claim 10,
The negative electrode material includes graphite, silicon oxide, graphite-silicon oxide composites, carbon-coated silicon oxide, silicon nanostructures having a particulate or wire-like structure, and carbon-silicon nanocomposites prepared by forming silicon particles in porous carbon. Lithium secondary battery characterized in that.
상기 리튬 금속 증기 분위기는 리튬 금속의 증기압이 10-6 내지 10-1mmHg의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
The method of claim 10,
The lithium metal vapor atmosphere is a lithium secondary battery, characterized in that the vapor pressure of the lithium metal has a range of 10 -6 to 10 -1 mmHg.
상기 열처리 온도는 300 내지 600℃의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
The method of claim 10,
The heat treatment temperature is a lithium secondary battery, characterized in that it has a range of 300 to 600 ℃.
증기화된 리튬 금속을 냉각시키는 냉각부;
기체를 주입, 제거하는 기체조절부;
음극소재 적재부; 및
리튬 금속 적재부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극소재의 제조장치.Heating unit for heating the negative electrode material and lithium metal;
Cooling unit for cooling the vaporized lithium metal;
Gas control unit for injecting, removing gas;
Anode material loading portion; And
Apparatus for manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising a lithium metal loading portion.
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