KR102258538B1

KR102258538B1 - 금속판의 저장 동안에 금속판의 흑화 또는 변색을 감소시키기 위한 황산 이온을 함유하는 용액의 용도 및 그러한 용액으로 처리된 금속판

Info

Publication number: KR102258538B1
Application number: KR1020197015091A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 샬레; 크리스띠앙 알레리; 막심 몽노이에; 파스칼 펠틴
Original assignee: 아르셀러미탈 인베스티가시온 와이 데살롤로 에스엘
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2021-05-31
Also published as: US20150093594A1; KR20190060018A; KR20160128440A; RU2014132696A; WO2013104835A1; MA35743B1; BR112014016471B1; RU2581943C2; ZA201404502B; JP2015504977A; US10704157B2; CA2863497C; HUE051070T2; MX2014008455A; ES2828473T3; US20200318252A1; CN104040027A; CN109440097A; PL2802682T3; EP2802682B1

Abstract

본 발명은 주로, 강판의 저장 동안에 강판의 흑화 또는 변색을 감소시키기 위해, 적어도 아연 및 마그네슘을 포함하는 코팅으로 측면들 중 적어도 하나의 측면이 피복된 강 기재를 포함하는 강판을 처리하기 위한, 0.01 mol/ℓ 이상의 농도로 황산 이온 (SO₄ ^2-) 을 함유하는 수성 처리 용액의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 용액으로 처리된 금속 시트에 관한 것이다.

Description

금속판의 저장 동안에 금속판의 흑화 또는 변색을 감소시키기 위한 황산 이온을 함유하는 용액의 용도 및 그러한 용액으로 처리된 금속판{USE OF A SOLUTION CONTAINING SULPHATE IONS FOR REDUCING THE BLACKENING OR TARNISHING OF A METAL SHEET DURING THE STORAGE THEREOF AND METAL SHEET TREATED WITH SUCH A SOLUTION}

본 발명은 아연 및 마그네슘을 포함하는 코팅으로 적어도 하나의 측면이 코팅된 강 기재 (substrate) 를 포함하는 금속판에 관한 것이다.

이러한 타입의 금속판은 특히 자동차 부품의 제조에 사용되기 위한 것이지만, 그러한 적용으로 제한되지는 않는다.

아연으로 본질적으로 구성된 코팅은 예컨대 자동차 분야 또는 건축에서 부식에 대한 효과적인 보호를 제공하기 위해 보통 사용된다. 그러나 이러한 코팅은 용접성 문제를 야기하고, 현재 아연 및 마그네슘을 함유하는 코팅과 경쟁하고 있다.

마그네슘의 첨가는 이 코팅의 천공성 (perforating) 부식에 대한 저항을 현저하게 증가시키고, 이 코팅의 두께를 감소시킬 수 있게 하여서 용접 적합성을 향상시킬 수 있거나, 또한 코팅의 두께를 유지할 수 있고 보장되는 내식성을 증가시킬 수 있다.

그리고, 내식성의 향상은, 현재, 부식에 가장 민감한 위치에서의 왁스 또는 마스틱 (mastics) 의 사용과 같은 부차적인 보호 조치의 사용을 줄이거나 심지어 생략할 수 있게 한다.

그렇지만, 이러한 타입의 표면 코팅을 갖는 판의 코일은 종종, 최종 사용자에 의해 성형되기 전에 저장 설비에 수개월간 유지되는데, 유지되는 동안에, 이 표면은 표면 부식의 발생에 의해 변경되어서는 안 된다. 특히, 어떤 저장 환경이든, 금속판이 햇빛 및/또는 습기에 노출되거나 심지어 염분함유 환경에 노출되더라도, 부식이 발생하여서는 안 된다.

표준 아연도금 제품, 즉 아연으로 본질적으로 이루어진 코팅을 갖는 제품도 또한 이러한 제약을 받고, 보호성 오일로 코팅되며, 보통 이것으로 충분하다.

그렇지만, 본 발명자들은, 이러한 보호성 오일의 디웨팅 (dewetting) 의 경우에, 아연 및 마그네슘을 함유하는 코팅이 저장 동안에 약간의 표면 산화를 나타내고, 이는 표면과 빛의 상호작용을 변경시켜서 육안상 외관을 변경시킨다는 것을 발견하였다.

그 경우, 아연 및 마그네슘을 함유하는 코팅에 있어 흑색 스폿 (black spots) 의 발생이 목격되었고, 이 현상을 흑화 (blackening) 로 표기한다. 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 코팅의 경우, 오일로 코팅되지 않은 전체 표면이 변색되고, 이 경우 이 현상을 변색 (tarnishing) 이라 칭한다.

그리고, 임시 보호 오일의 사용은 다소 제약적인데, 그 이유는, 한편으로, 오일이 금속판의 코일의 커팅 및 성형에 사용되는 공구 및 작업 환경을 오염시키는 경향이 있기 때문이고, 다른 한편으로, 이러한 오일로부터 유래하는 부품의 제조의 후속 단계에서 탈지 프로세스가 종종 필요하기 때문이다.

그러므로, 특히 흑화 및 변색 현상에 관하여, 이러한 코팅을 위한 임시 보호 시스템으로서, 임시 보호 오일이 없더라도 효과적임에 틀림없는 시스템의 개발에 대한 요구가 존재한다.

이러한 목적을 위해, 본 발명의 제 1 대상은 청구항 1 에 기재된 바와 같은 용도이다.

본 발명에서 청구하는 용도는, 별개로 또는 결합하여 고려되는 청구항 2 내지 14 의 특징을 또한 포함할 수 있다.

본 발명의 제 2 대상은 청구항 15 에 기재된 바와 같은 금속판이다.

본 발명에서 청구하는 금속판은, 별개로 또는 결합하여 고려되는 청구항 16 내지 18 의 특징을 또한 포함할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 다른 특징 및 이점을 더 상세하게 설명하고, 이 설명은 단지 예로써 제공되며 절대 제한적인 것이 아니다.

제한적이 아닌 실례로서 주어진 예에 의해 그리고 첨부도면을 참조하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

[1]

강판 (steel sheet; 1) 의 저장 동안에 강판 (1) 의 흑화 (blackening) 또는 변색 (tarnishing) 을 감소시키는 방법으로서,

0.01 mol/ℓ 이상의 농도로 황산 이온 (SO₄ ^2-) 을 함유하고, 0.01 mol/ℓ 이상의 농도로 Zn² ⁺ 이온을 함유하며, 니켈 설페이트 및 코발트 설페이트를 함유하지 않는 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액을 제공하는 단계;

아연 및 마그네슘을 포함하는 코팅 (7) 으로 측면들 중 적어도 하나의 측면 (5) 이 피복된 강의 기재 (substrate; 3) 를 포함하는 강판을 제공하는 단계;

임시 보호 오일의 부존재하에도 강판 (1) 의 저장 동안에 강판 (1) 의 흑화 (blackening) 또는 변색을 감소시키기 위해, 상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액으로 강판 (1) 을 처리하는 단계를 포함하는, 강판의 저장 동안에 강판의 흑화 또는 변색을 감소시키는 방법.

[2]

[1] 에 있어서,

상기 코팅 (7) 은 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는, 방법.

[3]

[1] 또는 [2] 에 있어서,

상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액의 pH 가 5 ~ 7 인, 방법.

[4]

[1] 에 있어서,

상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액 중의 Zn² ⁺ 이온의 농도 및 SO₄ ^2- 이온의 농도는 0.07 ~ 0.55 mol/ℓ 인, 방법.

[5]

[4] 에 있어서,

상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액은 0.5 ㎎/㎡ 이상 30 ㎎/㎡ 이하의 황의 양을 갖는 아연 히드록시설페이트 및 아연 설페이트계 임시 보호층 (13) 을 형성하도록 조절된 20 ~ 60℃ 의 온도, 상기 코팅 (7) 과의 2 초 ~ 2 분의 접촉 시간, SO₄ ^2- 이온과 Zn² ⁺ 이온의 농도의 조건 하에서 상기 코팅 (7) 에 도포되는, 방법.

[6]

[5] 에 있어서,

상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액은 3.7 ~ 27 ㎎/㎡ 의 황 함량을 갖는 아연 히드록시설페이트 및 아연 설페이트계 임시 보호층 (13) 을 형성하도록 조절된 20 ~ 60℃ 의온도, 상기 코팅 (7) 과의 2 초 ~ 2 분의 접촉 시간, SO₄ ^2- 이온과 Zn²⁺ 이온의 농도의 조건 하에서 상기 코팅 (7) 에 도포되는, 방법.

[7]

[1] 또는 [2] 에 있어서,

상기 코팅 (7) 에의 상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액의 도포 후에, 상기 강판 (1) 은, 선택적으로 헹구어진 다음에, 건조되는, 방법.

[8]

[1] 또는 [2] 에 있어서,

상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액은 양극 분극 (anodic polarization) 하에서 도포되고, 상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액의 pH 가 12 이상 13 미만인, 방법.

[9]

[8] 에 있어서,

SO₄ ^2- 이온의 농도는 0.07 mol/ℓ 초과인, 방법.

[10]

[8] 에 있어서,

상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액으로 강판을 처리하는 동안에 상기 코팅 (7) 을 통해 흐르는 전하 밀도는 0.5 ㎎/㎡ 이상 30 ㎎/㎡ 이하의 황 함량을 갖는 아연 히드록시설페이트 및 아연 설페이트계 임시 보호층 (13) 을 형성하도록 조절되는, 방법.

[11]

[10] 에 있어서,

상기 전하밀도는 3.7 ~ 27 ㎎/㎡ 의 황 함량을 갖는 아연 히드록시설페이트 및 아연 설페이트계 임시 보호층 (13) 을 형성하도록 조절되는, 방법.

[12]

[8] 에 있어서,

상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액으로 강판을 처리하는 동안에 인가되는 분극 전류 밀도가 20 A/dm² 초과인, 방법.

[13]

[8] 에 있어서,

상기 코팅 (7) 에의 상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액의 도포 후에, 상기 강판 (1) 은 헹구어지는, 방법.

도 1 은 본 발명에서 청구하는 강의 구조를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 2 의 A ~ D 및 도 3 의 A ~ F 는, 본 발명에 따라 처리된 또는 처리되지 않은 상이한 강판 시험편들에 대해 습도 및 온도 제어식 부식시험 챔버에서 행한 부식 시험의 결과를 보여주는 슬라이드이다.
도 4 ~ 도 6 은 본 발명에 따라 처리된 또는 처리되지 않은 상이한 금속판 시험편들에 대해 셸터 (shelter) 하에서의 자연적 노출로 행한 시효 시험의 결과를 보여주는 그래프이다.

도 1 의 금속판 (1) 은 강 기재 (3), 바람직하게는 열간압연 후 냉간압연된 강 기재를 포함하고, 예컨대 자동차 보디용 부품으로서 나중에 사용되기 위해, 코일링될 수 있다.

그렇지만, 본 발명은 이러한 분야로 제한되지 않고, 의도되는 최종 용도에 상관없이 임의의 강 부품을 위해서도 또한 사용될 수 있다.

이 예에서, 금속판 (1) 은 코일로부터 풀린 후, 부품을 형성하도록 절단 및 성형된다.

기재 (3) 는 하나의 측면 (5) 에서 코팅 (7) 으로 코팅된다. 특정 변형예에서, 이 타입의 코팅 (7) 은 기재 (3) 의 양 측면에 존재할 수 있다.

코팅 (7) 은 적어도 하나의 아연계 층 (9) 을 포함한다. 이 층 (9) 은 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량% 의 마그네슘을 포함한다.

이 층 (9) 은 종래의 방식에서, 일반적으로 20 ㎛ 이하의 두께를 갖고, 천공성 부식에 대해 기재 (3) 를 보호하려는 목적을 갖는다. 묘사를 이해하기 더 쉽게 하기 위해 도 1 에는 기재 (3) 및 기재를 덮는 다른 층들의 상대 두께들이 일정 비례로 도시되지 않았음에 유의해야 한다.

상기 층 (9) 은 적어도 0.1 중량% 의 마그네슘을 포함하는데, 0.1 중량% 미만에서는 내식성 효과가 보이지 않기 때문이다.

일 바람직한 실시형태에서, 상기 층 (9) 은 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량% 의 마그네슘을 함유한다.

마그네슘 함량은 상기 층 (9) 에서 20 중량% 로 제한되는데, 그 이유는 더 높은 비율에서 코팅 (7) 이 과도하게 빠르게 소비되고 따라서 역설적으로 방식 (anti-corrosion) 작용이 저하되는 것이 관찰되었기 때문이다.

상기 층 (9) 은 특히, 마그네트론 스퍼터링 또는 줄 효과를 통한 진공 증발, 유도 (induction) 또는 전자 빔에 의하는 것과 같이 진공 증착 프로세스를 이용하여 증착될 수 있다.

이 경우, 필요하다면 상기 층의 연성 또는 기재 (3) 에의 부착성과 같은 층 (9) 의 다른 특성을 향상시키기 위해 알루미늄 또는 규소와 같은 다른 원소가 첨가될 수 있지만, 상기 층 (9) 은 일반적으로 단지 아연 및 마그네슘을 포함한다.

층 (9) 이 단지 아연 및 마그네슘을 함유하는 경우, 층 (9) 내의 마그네슘 함량이 14 ~ 18 중량% 인 것이 특히 바람직하고, 층의 대부분이 대략 16 중량% 의 마그네슘을 함유하는, 식 Zn₂Mg 를 갖는 금속간 화합물에 해당한다면 결과가 훨씬 더 양호하고, 이는 천공성 부식에 대한 저항의 측면에서 특히 양호한 특성을 갖는다.

특정 변형예에서, 코팅 (7) 은 층 (9) 과 기재 (3) 의 측면 (5) 사이에 아연층 (11) 을 포함할 수 있다. 이 아연층 (11) 은 예컨대 진공 증착 또는 전착법에 의해 도포될 수 있다.

이러한 후자의 가정에서, 마그네슘은 기재 (3) 에 전착에 의해 이전에 증착된 아연에 진공 하에서 간단히 증착될 수 있고, 그리고 나서, 증착된 마그네슘과 아연을 합금화하여서 아연을 함유하는 층 (11) 위에 아연 및 마그네슘을 함유하는 층 (9) 을 구성하도록 열처리를 행한다.

층 (9) 이 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 경우, 층 (9) 이 0.1 ~ 10 중량% 마그네슘 및 0.1 ~ 20 중량% 알루미늄을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 다시 바람직하게는, 층 (9) 은 2 ~ 4 중량% 마그네슘 및 2 ~ 6 중량% 알루미늄을 포함하고, 그러므로 3원 공융 아연/알루미늄/마그네슘의 조성에 가깝다.

이 경우, 층 (9) 은 10 중량% 이하의 마그네슘 및 20 중량% 이하의 알루미늄을 함유하는 용융 아연 욕에서 용융도금 프로세스에 의해 획득될 수 있다. 욕은 Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr 또는 Bi 와 같은 선택적인 부가적인 원소를 0.3 중량% 까지 또한 함유할 수 있다.

특히, 이러한 다른 원소들은 층 (9) 의 연성 또는 기재 (3) 에의 부착성을 향상시킨다. 본 기술분야에서 층 (9) 의 특성에 대한 영향에 익숙한 통상의 기술자는 추구하는 부가적인 목적에 따라 이들을 사용하는 방법을 알 것이다. 마지막으로, 욕은 기재 (3) 가 욕을 통과함으로 인한 또는 용해되어 있던 원래 잉곳에 포함된 잔류 원소를 함유할 수 있다.

코팅 (7) 은 임시 보호층 (13) 에 의해 덮인다.

층 (13) 은 0.01 mol/ℓ 이상의 농도로 황산 이온 (SO₄ ^2-) 을 함유하는 수성 처리 용액을, 필요에 따라 탈지 후에, 코팅 (7) 에 도포함으로써 획득되었다. 따라서, 형성된 층 (13) 은 아연 히드록시설페이트 및 아연 설페이트에 기초한다. 이는 충분히 두껍고 부착성이 있다.

SO₄ ^2- 의 농도가 0.01 mol/ℓ 미만인 때에는, 그러한 층 (13) 을 형성할 수 없지만, 너무 높은 농도는 증착 속도를 현저하게 향상시키지 않고 심지어 약간 감소시킬 수도 있다는 것이 또한 발견되었다.

수성 처리 용액은 종래의 방식으로, 예컨대 침지, 분무 또는 코팅에 의해 도포된다.

일 바람직한 실시형태에서, 수성 처리 용액은 0.01 mol/ℓ 이상의 농도로 Zn²⁺ 이온을 또한 함유하고, 이는 더 균일한 증착을 획득할 수 있게 한다.

예컨대, 수성 처리 용액은 아연 설페이트를 순수 (pure water) 에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 예컨대, 아연 설페이트 7수화물 (ZnSO₄, 7 H₂O) 이 사용될 수 있다. 그러면, Zn² ⁺ 이온의 농도는 SO₄ ^2- 음이온의 농도와 동일하다.

수성 처리 용액의 pH 는 바람직하게는, 염기나 산의 첨가 없이, 용액의 자연적인 pH 에 해당한다. 이 pH 값은 일반적으로 5 ~ 7 이다.

수성 처리 용액은, 층 (13) 이 0.5 ㎎/㎡ 이상의 황의 양을 함유하도록 조절된 온도, 코팅 (7) 과의 접촉 시간, 및 SO₄ ^2- 이온과 Zn² ⁺ 이온의 농도의 조건 하에서 코팅 (7) 에 도포되는 것이 바람직하다.

코팅 (7) 과 수성 처리 용액의 접촉 시간은 바람직하게는 2 초 ~ 2 분이고, 수성 처리 용액의 온도는 20 ~ 60 ℃ 이다.

사용된 수성 처리 용액은 바람직하게는, 20 ~ 160 g/ℓ 의 아연 설페이트 7수화물을 함유하고, 이는 0.07 ~ 0.55 mol/ℓ 의 Zn² ⁺ 이온의 농도 및 SO₄ ^2- 이온의 농도에 해당한다. 이 범위의 농도에서, 증착 속도가 농도 값에 의해 크게 영향받지 않는다는 것이 밝혀졌다.

수성 처리 용액은 3.7 ~ 27 ㎎/㎡ 의 황의 양을 함유하는 층 (13) 을 형성하도록 조절된 온도, 코팅 (7) 과의 접촉 시간, 및 SO₄ ^2- 이온과 Zn² ⁺ 이온의 농도의 조건 하에서 도포되는 것이 유리하다.

본 발명의 일 변형예에서, 수성 처리 용액은 과산화수소와 같은, 아연을 산화시키는 제제 (agent) 를 함유한다. 이러한 산화제는 낮은 농도에서 매우 두드러진 황산화/히드록시황산화 가속 효과를 가질 수 있다. 상기 용액에 단 0.03 %, 즉 8x10^- ³ mol/ℓ 의 과산화수소 또는 2x10^- ⁴ mol/ℓ 의 과망간산칼륨을 첨가하면, 증착 속도를 (대략) 두 배로 만들 수 있다는 것이 밝혀졌다. 반면, 100 배 이상의 농도로는 증착 속도의 이러한 향상을 더 이상 획득할 수 없다는 것이 밝혀졌다.

수성 처리 용액의 도포 후 그리고 건조 전에, 증착된 층 (13) 은 접착성이다. 건조는 증착물로부터 잔류 액체의 물을 제거하도록 조절된다.

도포 단계와 건조 단계 사이에, 획득된 증착물의 가용성 부분을 제거하도록 판 (1) 을 헹구는 것이 바람직하다. 헹굼의 부존재 및 물에 부분적으로 가용성인 증착물의 획득은 판 (1) 의 후속하는 형성 동안에 코팅 (7) 의 악화 (degradation) 의 감소에 매우 해롭지 않은데, 그 이유는 획득되는 증착물이 실제로 비수용성 (water-insoluble) 층 (13) 을 포함하기 때문이다.

본 발명의 부가적인 실시형태에서, 수성 처리 용액은 0.01 mol/ℓ 이상의 SO₄ ^2- 이온의 농도를 함유하고 양극 분극 하에서 도포되며, 수성 처리 용액의 pH 는 12 이상 13 미만이다.

수성 처리 용액의 pH 가 12 미만이면, 처리되는 표면에 부착성 히드록시설페이트가 형성되지 않는다. 수성 처리 용액의 pH 가 13 이상이면, 히드록시설페이트가 수산화아연으로 분해되고/되거나 재용해된다.

수성 처리 용액에서 황산나트륨이 사용되는 때, 용액 중의 황산나트륨 농도가 1.42 g/ℓ 미만이라면, 표면에 히드록시설페이트가 거의 형성되지 않는 것이 관찰된다. 이 농도는 0.01 mol/ℓ 의 SO₄ ^2- 에 대응하고, 더 일반적으로, SO₄ ^2- 이온의 농도가 0.01 mol/ℓ 이상, 바람직하게는 0.07 mol/ℓ 이상인 것이 중요하다.

더욱이, 황산 이온의 농도는 1 mol/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 만약 황산나트륨이 142 g/ℓ 초과, 예컨대 180 g/ℓ 의 농도로 사용된다면, 층 (13) 의 형성 효율의 감소가 관찰된다.

바람직하게는, 증착된 히드록시설페이트 및 설페이트의 총량은 동등한 (equivalent) 황의 0.5 ㎎/㎡ 이상 30 ㎎/㎡ 이하이어야 하고, 바람직하게는 3.5 ~ 27 ㎎/㎡ 의 동등한 황이다. 이 경우, 상기 코팅 (7)을 통해 상기 처리 동안에 흐르는 전하 밀도는 0.5 이상 30 ㎎/㎡ 이하의 황 함량을 갖는 아연 히드록시설페이트/아연 설페이트계 임시 보호층 (13) 을 형성하도록 조절된다.

바람직하게는, 인가된 전하 밀도는 처리되는 표면의 10 ~ 100 C/dm² 이다.

바람직하게는, 아연 히드록시설페이트/아연 설페이트계 층 (13) 의 증착은 높은 분극 전류 밀도, 특히 20 A/dm² 초과, 예컨대 200 A/dm² 의 분극 전류 밀도 하에서 행해진다.

보조 전극으로서 티타늄 캐소드를 사용할 수 있다.

수성 처리 용액의 온도는 일반적으로 20℃ ~ 60℃ 이다. 바람직하게는, 프로세스는 용액의 전도성을 증가시키기 위해 그리고 옴 손실 (ohmic loss) 을 줄이기 위해 40℃ 이상의 온도에서 행해진다.

이러한 다른 실시형태에 따라 층 (13) 을 형성한 후, 처리된 표면은 탈염수 (demineralized water) 로 완전히 헹구어진다. 이러한 헹굼 단계는 증착물의 표면에서, 부식 문제를 야기할 수도 있는 알칼리성 반응물을 제거할 수 있게 한다.

전술한 방법들 중 하나에 따라 표면에 층 (13) 을 형성한 후, 판 (1) 의 층 (13) 은 선택적으로 윤활처리될 수 있다.

이 윤활처리 (lubrication) 는 층 (13) 에 2 g/㎡ 의 중량 손실로 오일 필름 (도시 안 됨) 을 도포함으로써 행해질 수 있다.

오로지 묘사를 위해 주어진 이하의 비제한적인 예에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명자들은, 층 (13) 의 존재가, 아연 및 마그네슘을 함유하는 코팅 (7) 의 경우에 흑화에 대한 저항을 향상시킬 수 있고, 코팅 (7) 이 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 경우에 변색에 대한 저항을 향상시킬 수 있다는 것을 보여주었다. 이러한 증가된 저항은, 예컨대 코팅 (7) 에 도포된 오일 필름의 디웨팅의 결과로서, 오일 필름이 부존재하는 경우에 특히 유용하다.

흑화 및 변색에 대한 저항의 이러한 증가는 본질적으로, 아연 히드록시설페이트 Zn₄SO₄(OH)₆ 에 기초한 변환층 (conversion layer) 의 형성 때문이다.

코팅 (7) 에의 수성 처리 용액의 도포에 관련된 반응들은 다음과 같다:

1. 금속성 아연의 산 침투 (acid attack) (5 ~ 7 의 pH 의 SO₄ ^2- 용액), 그 결과, Zn² ⁺ 이온의 형성 및 매체의 알칼리화: Zn + 2H₂O → Zn² ⁺ + 2OH^- + H₂.

2. 설페이트 용액에서의 Zn² ⁺ 및 OH^- 이온의 축적의 영향으로 아연 히드록시설페이트의 석출: 4 Zn² ⁺ + SO₄ ^2- + 6 OH^- → Zn₄SO₄(OH)₆.

아연을 함유하지 않는 코팅에 비해, 코팅 (7) 중의 마그네슘의 존재는 오랜 시간 아연 히드록시설페이트 층의 안정화에 기여하고, 따라서 대기의 CO₂ 의 영향 하에서 탄산아연으로의 전환의 방지에 기여한다. 탄산아연이 아연 히드록시설페이트보다 덜한 보호 (덜한 배리어) 를 제공한다고 알려져 있다.

흑화에 대한 저항:

다음과 같은 두 가지 타입의 판 (1) 으로부터 시험편을 절단한다:

- 두께 5.5 ㎛ 의 아연층 (11) 및 두께 3.5 ㎛ 의 층 (9) 을 포함하는 코팅 (7) 을 갖는 판 (1) 으로서, 상기 층 (9) 은 대략 84 중량% 아연 및 16 중량% 마그네슘으로 구성되는, 상기 판 (1). 이 층들을 형성하기 위해, 전착에 의해 7.5 ㎛ 아연층을 먼저 증착시키고, 진공 증착에 의해 1.5 ㎛ 마그네슘층을 증착시키고, 마그네슘과 아연을 합금화하는 열처리를 금속판에 행한다. 이하에서, 이 시험편들을 ZEMg 로 표기한다; 그리고,

- 진공 증착에 의해 도포된 두께 4 ㎛ 의 아연층 (11) 및 진공 증착에 의해 도포된 두께 3.5 ㎛ 의 층 (9) 을 포함하는 코팅 (7) 을 갖는 판 (1) 으로서, 상기 층 (9) 은 대략 80 중량% 아연 및 20 중량% 마그네슘을 포함하는, 상기 판 (1). 이하에서, 이 시험편들을 ZnMg FULL PVD 로 표기한다.

ZEMg 및 ZnMg Full PVD 시험편들의 기재 (3) 는 딥 드로잉용의 냉간압연 강이다.

시험편들 중 일부는 17 ~ 20 ㎎/㎡ 의 황 중량을 갖는 층 (13) 으로 코팅되었다.

층 (13) 을 형성하는 도포 조건은 다음과 같았다:

- 도포 방법 = 15 초간 700 RPM 의 속도의 스핀 코터,

- 용액의 농도 = 40 g/ℓ 의 아연 설페이트 7수화물,

- 용액의 pH = 5,

- 용액의 온도 = 주위 온도,

- 건조 = 시험편을 70 ~ 80℃ 로 가져감으로써 건조시킴.

층 (13) 에 이하의 보호 오일을 도포한 다음 DIN EN ISO 6270-2 에 기재된 바에 따라 습도 및 온도 제어식 부식시험 챔버에서 행한 시험에 의해 시험편들의 임시 보호를 평가하였다:

- Quaker (등록상표) 6130: 오일 필름의 중량 약 1 g/㎡, 및

- Fuchs (등록상표) 4107 S: 오일 필름의 중량 약 1.2 g/㎡.

DIN EN ISO 6270-2 에 따라 습도 및 온도 제어식 부식시험 챔버에서 행한 시험에서, 시험편들은 습도 및 온도 제어식 부식시험 챔버, 즉 제어된 분위기 및 온도를 갖는 인클로저 내에서 24 시간의 2 개의 시효 사이클을 거친다. 이 사이클들은 저장 동안의 스트립의 코일 또는 시트로 절단된 스트립의 부식 조건을 시뮬레이션한다. 각 사이클은 하기 단계를 포함한다:

- 40℃±3℃ 및 대략 98% 의 상대 습도에서 8 시간의 제 1 단계, 후속하여,

- 21℃±3℃ 및 98% 미만의 상대 습도에서 16 시간의 제 2 단계.

하기 사이클들의 종료시에, 시험편들의 표면의 10% 미만이 육안상 변경되어야 한다:

- 프랑스 자동차회사의 Quaker 6130 오일 1 g/㎡ 로, 10 사이클 후,

- 독일 자동차회사의 Fuchs 4107 S 오일 1.2 g/㎡ 로, 15 사이클 후.

변경된 표면의 비율은 작업자에 의해 육안 검사로 결정된다.

도 2 의 A 는 전술한 것처럼 Quaker 6130 오일의 도포 후에 층 (13) 이 없는 ZEMg 시험편의 육안상 외관을 보여준다. 이 시험편은 현저한 흑화를 나타내며, 이로 인해 프랑스 자동차회사에서 사용하기에 적합하지 않다. 반면, 전술한 것처럼 Quaker 6130 으로 오일링된 후 그리고 층 (13) 을 갖는 ZEMg 시험편들 (도 2 의 B ~ D) 은 시험 완료시에 항상 프랑스 자동차회사의 요건을 충족시킨다.

도 3 의 A ~ D 는, 전술한 것처럼 Quaker 6130 오일의 도포 후, 시험 완료시에 있어서, 층 (13) 이 없는 (도 3 의 A) 그리고 층 (13) 이 있는 (도 3 의 B ~ D) ZnMg Full PVD 시험편들의 육안상 외관을 보여준다. 이 도면에 나타난 것처럼, 층 (13) 의 존재는 프랑스 자동차회사의 요건을 충족시키는 것을 가능하게 한다.

전술한 것처럼 Fuchs 오일의 도포 후 층 (13) 이 없는 ZnMg Full PVD 시험편 (도 3 의 E) 은, 전술한 것처럼 Fuchs 오일의 도포 후 층 (13) 을 갖는 ZnMg Full PVD 시험편 (도 3 의 F) 과 대조적으로, 독일 자동차회사의 요건을 충족시키지 않는다.

습도 및 온도 제어식 부식시험 챔버에서 행한 시험의 결과는, pH 7 을 갖는 5% 염화나트륨 용액에서의 임피던스 측정 시험 및 분극 곡선 시험에 기초하여 행한 분극 저항의 측정에 의해 확인되었다.

이 측정들에 따르면, 층 (13) 이 없는 ZnMg Full PVD 시험편은 160 Ω ~ 380 Ω 의 분극 저항을 갖는다. 층 (13) 을 갖는 경우, 이 저항은 840 Ω ~ 1200 Ω 의 값까지 증가하고, 이로써 층 (13) 의 보호 능력이 확인된다.

ZnMg Full PVD 시험편에서 획득된 모든 결과는, 층 (13) 이 아연 및 마그네슘을 함유하는 코팅 (7) 을 갖는 판 (1) 의 흑화를 감소시킬 수 있음을 보여준다. 이러한 효과는, 출원 WO 2005/071140 에 기재된 바와 같이, 층 (13) 이 획득할 수 있게 하는 디웨팅의 감소와 독립적이다. 그러므로, 코팅 (7) 은, 유효한 임시 보호를 보존하면서, 오일링 없이 층 (13) 과 함께 사용될 수 있다.

변색에 대한 저항 :

이 경우, 금속판 (1) 의 단 하나의 구성을 검토하였다. 코팅 (7) 은 대략 10㎛ 두께의 단 하나의 층 (9) 을 포함하고, 약 3 중량% 마그네슘, 약 3.7 중량% 알루미늄, 및 아연과 불가피한 불순물로 구성된 잔부를 함유한다. 그리고, 기재 (3) 는 딥 드로잉용의 냉연 강이다. 이하에서, 이 시험편들을 ZnMgAl 로 표기한다.

이 구성에 해당하는 2 개의 상이한 소스로부터의 제품들을 시험하였고, 이하에서 AR 2596 및 AR 2598 으로 표기한다.

표준 VDA 230-213 (시험 길이 12 주) 에 따라 셸터 하에서의 자연적 노출 조건으로 행한 시효 시험에 의해 ZnMgAl 시험편들의 임시 보호를 평가하였다. 습도 및 온도 제어식 부식시험 챔버에서 행한 시험은 자연적 저장 조건 하에서 관찰되는 변색 현상을 재현할 수 없었다고 밝혀졌다.

오일링된 (약 1 g/㎡ 의 중량을 갖는 Quaker 6130 필름) 또는 오일링되지 않은, 그리고 층 (13) 이 있는 또는 층 (13) 이 없는 ZnMgAl 시험편들을 시험하였다. 대비 목적으로, 딥 드로잉용의 냉간압연 강의 기재 및 두께 10 ㎛ 의 아연 코팅을 갖는 표준 아연도금 판으로부터 절단한 시험편들에 대해 동일한 시험을 행하였다. 이하에서, 이 후자의 시험편들을 GI 로 표기한다.

시험 동안, 휘도 변화를 측정하는 비색계 (colorimeter) (ΔL^* 의 측정) 에 의해 변색 평가의 모니터링을 행하였다. 변색의 발생에 해당하는

의 문턱값을 2 로 설정하였다.

GI, ZnMgAl AR 2596 및 ZnMgAl AR 2598 시험편들에 대해 획득된 결과를 도 4 ~ 6 에 각각 나타내는데, 가로 좌표에 시간 (단위: 주) 을 표시하고, 세로 좌표에 ΔL^* 의 진전 (evolution) 을 표시한다.

도 4 ~ 6 의 각각에서 이하의 심볼들에 의해 상이한 곡선들이 식별된다:

: 층 (13) 을 갖지 않고 오일링되지 않은 시험편,

×: 층 (13) 을 갖지 않지만 약 1 g/㎡ 의 중량을 갖는 Quaker 6130 오일 필름으로 오일링된 시험편,

■: 층 (13) 을 가지며 약 1 g/㎡ 의 중량을 갖는 Quaker 6130 오일 필름으로 오일링된 시험편,

: 층 (13) 을 갖지만 오일링되지 않은 시험편.

이 결과들은 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 코팅 (7) 의 변색에 대한 임시 보호를 위한 층 (13) 의 이점을 보여주는데, 그 이유는, 층 (13) 을 갖는 시험편들 모두가 오일링의 유무와 상관없이 층 (13) 을 갖지 않는 시험편들보다 더 느린 변색 동역학을 갖기 때문이고, 이는 GI 시험편에도 또한 적용된다.

12 주 후, 층 (13) 을 갖는 ZnMgAl 시험편에 의해 획득되는 변색의 레벨은 오일링된 GI 시험편의 것과 동등하다.

Claims

강판 (steel sheet; 1) 의 저장 동안에 강판 (1) 의 흑화 (blackening) 또는 변색 (tarnishing) 을 감소시키는 방법으로서,
수성 처리 용액을 제공하는 단계로서, 상기 수성 처리 용액은 아연 설페이트로 이루어지고, 상기 아연 설페이트는 0.01 mol/ℓ 이상의 농도로 황산 이온 (SO₄ ^2-) 을 함유하고, 0.01 mol/ℓ 이상의 농도로 Zn²⁺ 이온을 함유하며, 상기 SO₄ ^2-이온 및 Zn²⁺ 이온은 아연 설페이트를 순수 (pure water) 에 용해시킴으로써 얻어지고, 니켈 설페이트 및 코발트 설페이트를 함유하지 않는, 수성 처리 용액을 제공하는 단계;
아연 및 마그네슘을 포함하는 코팅 (7) 으로 측면들 중 적어도 하나의 측면 (5) 이 피복된 강의 기재 (substrate; 3) 를 포함하는 강판 (1) 을 제공하는 단계;
임시 보호 오일의 부존재하에도 상기 강판 (1) 의 저장 동안에 상기 강판 (1) 의 흑화 (blackening) 또는 변색을 감소시키기 위해, 상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액으로 상기 강판 (1) 을 처리하여 아연 히드록시설페이트 Zn₄SO₄(OH)₆ 에 기초한 변환층 (conversion layer) 을 형성하는 단계;
대기 중의　CO₂　의 존재 하에서, 상기 아연 히드록시설페이트가 탄산아연으로 변환되는 것을 방지하기 위해, 상기 코팅 (7) 중의 마그네슘으로, 상기 아연 히드록시설페이트를　안정화시키는 단계;를 포함하는, 강판 (1) 의 저장 동안에 강판 (1) 의 흑화 또는 변색을 감소시키는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅 (7) 은 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액의 pH 가 5 ~ 7 인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액 중의 Zn²⁺ 이온의 농도 및 SO₄ ^2- 이온의 농도는 0.07 ~ 0.55 mol/ℓ 인, 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액은 0.5 ㎎/㎡ 이상 30 ㎎/㎡ 이하의 황의 양을 갖는 아연 히드록시설페이트 및 아연 설페이트계 임시 보호층 (13) 을 형성하도록 조절된 20 ~ 60℃ 의 온도, 상기 코팅 (7) 과의 2 초 ~ 2 분의 접촉 시간, SO₄ ^2- 이온과 Zn²⁺ 이온의 농도의 조건 하에서 상기 코팅 (7) 에 도포되는, 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액은 3.7 ~ 27 ㎎/㎡ 의 황 함량을 갖는 아연 히드록시설페이트 및 아연 설페이트계 임시 보호층 (13) 을 형성하도록 조절된 20 ~ 60℃ 의 온도, 상기 코팅 (7) 과의 2 초 ~ 2 분의 접촉 시간, SO₄ ^2- 이온과 Zn²⁺ 이온의 농도의 조건 하에서 상기 코팅 (7) 에 도포되는, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 코팅 (7) 에의 상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액의 도포 후에, 상기 강판 (1) 은, 선택적으로 헹구어진 다음에, 건조되는, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액은 양극 분극 (anodic polarization) 하에서 도포되고, 상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액의 pH 가 12 이상 13 미만인, 방법.
제 8 항에 있어서,
SO₄ ^2- 이온의 농도는 0.07 mol/ℓ 초과인, 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액으로 강판을 처리하는 동안에 상기 코팅 (7) 을 통해 흐르는 전하 밀도는 0.5 ㎎/㎡ 이상 30 ㎎/㎡ 이하의 황 함량을 갖는 아연 히드록시설페이트 및 아연 설페이트계 임시 보호층 (13) 을 형성하도록 조절되는, 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 전하 밀도는 3.7 ~ 27 ㎎/㎡ 의 황 함량을 갖는 아연 히드록시설페이트 및 아연 설페이트계 임시 보호층 (13) 을 형성하도록 조절되는, 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액으로 강판을 처리하는 동안에 인가되는 분극 전류 밀도가 20 A/dm² 초과인, 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 코팅 (7) 에의 상기 아연 설페이트 함유 수성 처리 용액의 도포 후에, 상기 강판 (1) 은 헹구어지는, 방법.