KR101540364B1 - Zso 기반 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
Zso 기반 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
CH3NH3PbI3 페로브스카이트 태양전지에서 통상적으로 사용되고 있는 TiO2 전극을 대체할 새로운 물질로서 삼성분의 Zn2SnO4(ZSO) 전자전달 전극이 제공된다. 비슷한 두께와 에너지 변환효율을 가지는 TiO2기반의 페로브스카이트 태양전지보다 ZSO 기반의 전지에서 빠른 전자전달(~10배)과 뛰어난 전하 수집능력을 가짐을 확인할 수 있었다.
Description
본 발명은 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 유기 납 할로젠화물(organolead halide) 기반의 하이브리드 태양전지(또는 페로브스카이트 태양전지)는 고효율의 새로운 고체 박막 태양전지로서 많은 주목을 받고 있다. 첫 번째 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 태양전지(DSSC)의 루테늄 혹은 유기 염료 대신 CH3NH3PbI3 (메틸암모늄리드아이오다이드; MALI)와 같은 유기 납 할로젠화물 페로브스카이트가 감응제로 대체되며 생겨났다. 그 후 메조스코픽 이종접합 구조, planar 이종접합 구조, p-형/n-형 유기반도체 결합 등과 같은 구조적 변화들이 보고되었다.
대부분의 planar 구조의 태양전지는 용액공정이나 열증착으로 만들어진다. 이러한 다양한 구조적 변화에도 불구하고 메조스코픽 TiO2 전자전달층을 이용한 감응형 태양전지가 여전히 널리 연구되고 있다.
조성 변화와 불순물 첨가를 통해 광전특성 조절이 용이하면서 감응제로부터 전하 주입과 나노입자층을 통한 전자확산이 TiO2 광음극보다 빠른 광음극을 개발하는 것이 필요하나, 이에 관해 실효성을 보이는 연구 결과는 보고되지 않고 있는 실정이다.
Applied Physics Letters 86, 053114 (2005)
따라서 본 발명은 조성 변화를 통해 광전특성 조절이 용이하면서 감응제로부터 전하 주입과 나노입자층을 통한 전자확산이 TiO2 광음극보다 빠른 광음극을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 투명 기판, (b) 상기 투명 기판 위에 형성된 치밀한 제1 Zn2SnO4 층, (c) 상기 제1 Zn2SnO4 층 위에 형성된 다공성의 제2 Zn2SnO4 층, (d) 상기 제2 Zn2SnO4 층의 기공 내부 및 막 상부에 형성된 CH3NH3PbI3 층, (e) 상기 CH3NH3PbI3 층 위에 형성된 정공수송 물질층을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 투명 기판에 치밀한 제1 Zn2SnO4 층을 형성하는 단계, (B) 상기 제1 Zn2SnO4 층 위에 다공성의 제2 Zn2SnO4 층을 형성하는 단계, (C) 상기 제2 Zn2SnO4 층의 기공 내부 및 막 상부에 CH3NH3PbI3 층을 형성하는 단계, (D) 상기 CH3NH3PbI3 층 위에 정공수송 물질층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 조성 변화와 불순물 첨가를 통해 광전특성 조절이 용이하면서 감응제로부터 전하 주입과 나노입자층을 통한 전자확산이 TiO2 광음극보다 빠른 광음극을 제조할 수 있다.
도 1은 (a) 제조 과정에 다른 시편의 X선 회절 패턴, (b) ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지의 단면 SEM 사진을 보여준다.
도 2는 서로 다른 c-ZSO 두께를 갖는 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지의 Voc 붕괴 커브이다. 우측 상단의 그래프는 태양전지의 반응 시간 (또는 전자 라이프 타임)을 보여준다.
도 3a 내지 3e는 ITO 기재 위에 서로 다른 속도로 스핀 코팅되어 증착된 메조스코픽 ZSO 층의 단면의 SEM 이미지이고, 도 3은 회전 속도에 따른 ZSO 두께를 보여준다.
도 4는 가장 높은 변환효율을 얻었던 300nm 조건의 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지의 (a) J-V 곡선과 (b) 전자 확산 계수를 보여준다. 비슷한 두께(~300nm)와 효율(~7%)을 가지는 TiO2 기반 태양전지의 전자 확산 계수 또한 비교를 위해 함께 표시하였다.
도 5는 다른 컴팩트 층을 가지는 페로브스카이트 태양전지의 J-V 커브를 보여준다.
도 6은 서로 다른 c-ZSO 두께를 갖는 c-ZSO/FTO 기재의 직진 투과율(좌)과 산란광을 포함한 전체 투과율(우)을 보여준다.
도 7은 서로 다른 초핑(chopping) 속도를 갖는 TiO2 기반 (좌) 및 ZSO 기반 (우) 페로브스카이트 태양전지의 transient 광응답을 보여준다.
도 2는 서로 다른 c-ZSO 두께를 갖는 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지의 Voc 붕괴 커브이다. 우측 상단의 그래프는 태양전지의 반응 시간 (또는 전자 라이프 타임)을 보여준다.
도 3a 내지 3e는 ITO 기재 위에 서로 다른 속도로 스핀 코팅되어 증착된 메조스코픽 ZSO 층의 단면의 SEM 이미지이고, 도 3은 회전 속도에 따른 ZSO 두께를 보여준다.
도 4는 가장 높은 변환효율을 얻었던 300nm 조건의 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지의 (a) J-V 곡선과 (b) 전자 확산 계수를 보여준다. 비슷한 두께(~300nm)와 효율(~7%)을 가지는 TiO2 기반 태양전지의 전자 확산 계수 또한 비교를 위해 함께 표시하였다.
도 5는 다른 컴팩트 층을 가지는 페로브스카이트 태양전지의 J-V 커브를 보여준다.
도 6은 서로 다른 c-ZSO 두께를 갖는 c-ZSO/FTO 기재의 직진 투과율(좌)과 산란광을 포함한 전체 투과율(우)을 보여준다.
도 7은 서로 다른 초핑(chopping) 속도를 갖는 TiO2 기반 (좌) 및 ZSO 기반 (우) 페로브스카이트 태양전지의 transient 광응답을 보여준다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 투명 기판, (b) 상기 투명 기판 위에 형성된 제1 Zn2SnO4 층, (c) 상기 제1 Zn2SnO4 층 위에 형성된 제2 Zn2SnO4 층, (d) 상기 제2 Zn2SnO4 층의 기공 내부 및 막 상부에 형성된 CH3NH3PbI3 층, (e) 상기 CH3NH3PbI3 층 위에 형성된 정공수송 물질층을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
즉 본 발명의 일 측면에 따르면, 통상 사용되는 TiO2 층 대신에 치밀한 제1 Zn2SnO4 층과 다공성 제2 Zn2SnO4 층을 서로 인접하여 형성하는 것으로 대체하였다. 이와 같이, TiO2 층 대신 형성되는 제1 Zn2SnO4 층에 의해서 FTO기판으로부터의 전하 재결합을 억제하면서 입사되는 태양광의 손실을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, TiO2 층 대신 형성되는 제2 Zn2SnO4 층에 의해서, 감응제로부터 전하 주입과 나노입자층을 통한 전자 확산이 더욱 빠른 광음극을 얻을 수 있고, 광응답이 빠르게 포화됨으로써 광발생된 전하가 빠르게 수집되는 장점이 있다.
또한 추가적인 조성 변화와 불순물 첨가를 통해 광전 특성을 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 Zn2SnO4 층은 치밀한(dense)한 구조를 가지고, 구체적으로 0% 내지 5%, 바람직하게는 0% 내지 3%, 더욱 바람직하게는 0% 내지 1%의 공극률을 갖는 치밀한 구조를 가진다. 상기 제2 Zn2SnO4 층은 다공성(porous) 구조를 가지고, 구체적으로 50% 내지 70%의 공극률을 가지고, 평균 공극 크기가 10nm 내지 100nm인 특성을 갖는다.
제1 Zn2SO4 층은 위 바람직한 수치 범위의 공극률을 가질 때, FTO 기판과 상부의 구성요소를 물리적으로 분리시켜 줄 수 있고, FTO 기판에서 셀 방향으로 전자가 역행하여 재결합하는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 입사광 손실을 크게 줄일 수 있는 효과를 보임을 확인하였다.
제2 Zn2SO4 층은 위와 같은 수치 범위의 공극률과 평균 공극 크기를 가질 때, CH3NH3PbI3에서 생성된 광전자가 제1 Zn2SO4 층 나노입자 광전극으로 주입되어 전도하는 역할을 수행하며, 기존의 TiO2 나노입자 막에 비하여 전도도가 10배 이상 높아 전하 포집이 크게 향상되는 것을 확인하였다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 Zn2SnO4 층은 두께가 100 내지 120 nm인 것이 바람직하다. 현저한 전하 재결합의 지연 효과와 더불어서 전자 라이프 타임이 현저히 길어지는 효과를 컴팩트 ZSO층의 두께가 100nm 내지 120nm의 범위 내에 있을 때에만 발현되고, 제1 Zn2SnO4 층의 두께가 위 수치 범위를 벗어나는 경우에는 이러한 현저한 효과는 발현되지 않음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 Zn2SnO4 층은 두께가 250 내지 350 nm인 것이 바람직하다. 제2 Zn2SnO4 층의 두께가 250 nm 미만인 경우에는 충진율과 개방전압이 크게 낮아지게 되고, 제2 Zn2SnO4 층의 두께가 350 nm을 초과하는 경우에는 단락전류가 크게 감소하는 것을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 투명 기판은 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), 알루미늄 아연 옥사이드(AZO), 니오븀 티타늄 옥사이드(NTO), 아연 틴 옥사이드(ZTO) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 투명 기판에 제1 Zn2SnO4 층을 형성하는 단계, (B) 상기 제1 Zn2SnO4 층 위에 제2 Zn2SnO4 층을 형성하는 단계, (C) 상기 제2 Zn2SnO4 층의 기공 내부 및 막 상부에 CH3NH3PbI3 층을 형성하는 단계, (D) 상기 CH3NH3PbI3 층 위에 정공수송 물질층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계는 상기 투명 기판 위에 ZnCl2와 SnCl2이 용해된 용액을 제1 코팅한 후 제1 열처리하여 상기 제1 Zn2SnO4 층을 형성시킴으로써 수행된다. 특히 Zn과 Sn의 전구체로서 위 물질을 사용하는 경우 얇고 균일한 박막을 형성할 수 있다는 장점이 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 용액 내 Zn 전구체와 Sn 전구체의 몰비는 1.9 내지 2.1인 것이 바람직하다. 상기 용액 내 Zn 전구체와 Sn 전구체의 몰비에 대한 수치 범위의 하한 값 미만이거나 상한 값을 초과하는 경우에는 Zn2SnO4 이외의 이차상이 생성되는 문제점이 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 코팅은 스핀 코팅이고, 상기 제1 열처리는 300 내지 400 ℃에서 5분 내지 20분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 제1 열처리 온도에 대한 수치 범위의 하한 값 미만일 때에는 막 내에 음이온이 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 결정립 조대화에 의해 박막의 표면조도가 증가하거나 FTO기판이 열화하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 제1 열처리 시간에 대한 수치 범위의 하한 값 미만이거나 상한 값을 초과하는 경우에는 막 내에 음이온이 잔존하는 문제가 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 코팅은 20초 내지 1분 동안 2000 내지 4000 rpm으로 스핀 코팅함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 상기 제1 코팅 시간에 대한 수치 범위의 하한 값 미만일 때에는 균일한 박막 형성이 어려운 문제가 있을 수 있다. 또한, 제1 코팅의 회전 속도에 대한 수치 범위의 하한 값 미만일 때에는 균일한 박막 형성이 어렵고 박막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 문제가 있을 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 박막의 두께가 지나치게 얇거나 하부의 FTO기판이 노출되는 문제가 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 제1 Zn2SnO4 층 위에 Zn2SnO4 나노입자를 제2 코팅한 후 제2 열처리함으로써 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 코팅은 Zn2SnO4 나노입자 페이스트 희석액을 스핀 코팅함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 위와 같이 스핀 코팅을 사용하지 않는 경우에는, 페이스트를 희석하지 않는 경우 점도가 높아 수백 nm 수준의 얇은 막을 형성하는 것이 불가능하고, 박막의 균일도가 저하되는 문제가 있고, 닥터 블레이드법이나 스크린 프린팅법을 이용할 경우에도 수백 nm 수준의 얇은 막을 형성하는 것이 불가능하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 희석액은 터피네올 용매로 Zn2SnO4 나노입자 페이스트를 희석하여 수득된 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 위 희석액 제조를 위하여 터피네올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용매 및 이들 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 다만 특히 터피네올을 용매로 사용하는 경우 터피네올이 페이스트의 구성요소이기 때문에, 함께 첨가하는 첨가제들이 기능을 유지하는 장점이 있지만, 기타 용매를 사용할 경우에는 첨가제가 용해되는 문제가 발생할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 열처리는 450 내지 550 ℃에서 15분 내지 1시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 제2 열처리 온도에 대한 수치 범위의 하한 값 미만일 때에는 코팅용액 내의 유기물이 박막에 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 나노입자의 조대화로 인해 기공구조가 무너지거나 FTO기판이 열화하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 제2 열처리 시간에 대한 수치 범위의 하한 값 미만일 때에는 코팅용액 내의 유기물이 박막에 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 나노입자의 조대화로 인해 기공구조가 무너지거나 FTO기판이 열화하는 문제가 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 (C') 상기 제2 Zn2SnO4 층 위에 PbI2 용액을 코팅하고 제3 열처리하고 나서, (C'') CH3NH3I 용액에 침지하고 제4 열처리함으로써 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C') 단계에서 상기 PbI2 용액의 코팅은 상기 PbI2 용액을 도포하고 10초 내지 1분 동안 그대로 유지하고 나서 스핀 코팅함으로써 수행되고, 상기 (C'') 단계에서 CH3NH3I 용액에의 침지는 상기 CH3NH3I 용액에 침지한 후 20초 내지 1분 동안 그대로 둠으로써 수행되는 것이 바람직하다. 이와 같이 PbI2 용액 도포 후 위 수치 범위의 시간 동안 그대로 두는 경우, 제2 Zn2SnO4 층의 메조포어가 채워짐으로써 막 형성 후 기공의 잔존을 억제할 수 있어서 장점이 있다. 또한, CH3NH3I 용액에의 침지 후 위 수치 범위의 시간 동안 그대로 두는 경우 균질한 CH3NH3PbI3를 형성할 수 있어서 장점이 있다. 상기 범위의 하한 값 미만일 때에는 미반응 PbI2가 잔존할 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 형성된 CH3NH3PbI3가 용매에 재용해되는 현상이 발생할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 스핀 코팅은 6000 내지 7000 rpm에서 20초 내지 40초 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 스핀 코팅의 회전 속도에 대한 수치 범위의 하한 값 미만일 때에는 PbI2 막의 두께가 지나치게 두꺼워 CH3NH3I 용액에의 침지 후에도 PbI2가 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 산화물막의 메조기공이 다 채워지지 않거나 상부막이 제대로 형성되지 않는 문제가 있을 수 있다. 또한, 위 스핀 코팅의 시간에 대한 수치 범위의 하한 값 미만일 때에는 형성된 PbI2 막이 불균일한 문제가 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제3 열처리는 70 내지 90 ℃에서 15분 내지 30분 동안 수행되고, 제4 열처리는 70 내지 90 ℃에서 15분 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 제23 열처리 온도에 대한 수치 범위의 하한 값 미만일 때에는 PbI2의 결정화가 미비한 문제가 있을 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 PbI2의 결정화가 지나치게 진행하여 CH3NH3I 용액에의 침지 후에도 PbI2가 잔존하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 제4 열처리 온도에 대한 수치 범위의 하한 값 미만일 때에는 CH3NH3PbI3의 결정화가 미비한 문제가 있을 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 CH3NH3PbI3의 상분리가 일어나는 문제가 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 PbI2 용액은 PbI2가 DMF에 용해된 용액이고, 상기 CH3NH3I 용액은 CH3NH3I가 이소프로판올에 용해된 용액인 것이 바람직하다. 위 PbI2 용액 제조를 위하여 디메틸플루오라이드(DMF), 감마부티로락톤(GBL), 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 이들 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 다만 특히 DMF를 용매로 사용하는 경우 균일한 성막이 용이한 장점이 있다. 또한, CH3NH3I 용액 제조를 위하여 이소프로판올, 에탄올 등 기타 알콜계 용매 및 이들 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 다만 특히 이소프로판올을 용매로 사용하는 경우 균일한 반응이 가능하고 CH3NH3PbI3 형성 후 재용해가 상대적으로 느린 장점이 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (D) 단계는 상기 CH3NH3PbI3 층 위에 spiro-OMeTAD 용액을 스핀 코팅함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
위 스핀 코팅은 3000 내지 5000rpm으로 20 내지 40초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예
재료
2,2′,7,7′-테트라키스(N,N′-디-p-메톡시페닐아민)-9,9′-스파이로바이플루오렌(spiro-OMeTAD)은 Merck사에서 구입하였고, CH3NH3I는 문헌에 따라 메틸아민과 하이드로이오드산(hydroiodic acid)을 이용하여 합성하였다. 이외에 별도의 표기가 없는 경우 모든 화학물질은 Sigma Aldrich사에서 구입하여 사용하였다.
실시예: ZSO 기반 태양전지 제조
레이저 식각장비(ML20-PL-R, Kortherm Science)를 이용하여 패턴화시킨 F-doped SnO2(FTO) 기판(TEC8, Pilkington)에 대해서 컴팩트 층을 코팅하기 전에 에탄올과 이소프로판올로 초음파 세척하고 UV-오존 처리를 통해 깨끗이 세척하였다.
ZSO 기반 태양전지 제조를 위해 패턴된 FTO 기판에 ZnCl2와 SnCl2(Zn/Sn 비율 = 2)를 녹인 용액을 상온에서 30초간 3000rpm으로 스핀 코팅한 후 350 ℃에서 10분간 열처리함으로써 컴팩트 ZSO층을 형성하였다.
그 위에 합성한 ZSO 나노입자 페이스트를 터피네올(terpineol)에 희석하여 스핀 코팅하고 500 ℃에서 30분간 열처리하였다. 이때 스핀 코팅 속도 변화를 통해 메조스코픽 ZSO층의 두께를 조절할 수 있었다.
PbI2 용액(462 mg/cc in N,N-dimethylformamide; DMF)을 ms-ZSO층에 펴고 20초간 시간을 두어 mesopore를 채운 후 6500rpm에서 30초간 코팅하고 80 ℃ 핫플레이트에서 열처리하였다. 이렇게 형성한 PbI2/ms-산화물막을 CH3NH3I 용액(10 mg/cc in isopropanol)에 30초간 담가서 MALI/ms-산화물막을 형성하고 80 ℃의 핫플레이트에서 다시 열처리하였다.
그 위에 문헌을 참고로 약간의 변화를 주어(즉 Co complex를 배제) 준비한 spiro-OMeTAD 용액을 30초간 4000rpm의 속도로 스핀 코팅함으로써 약 110nm 두께의 정공수송물질(HTM)층을 형성하였다.
비교예: TiO
2
기반 태양전지 제조
TiO2 기반 페로브스카이트 태양전지 제조에서는 패턴된 FTO 기판에 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)를 이소프로판올에 75중량%로 녹인 용액을 n-부탄올에 1:11의 부피비로 섞은 후 500rpm으로 5초, 1000rpm으로 5초, 2000rpm으로 40초간 차례로 스핀 코팅한 후 470 ℃에서 30분 동안 열처리하여 컴팩트 TiO2 (c-TiO2)층을 형성하였다.
그 후 시판되는 TiO2 페이스트(Dyesol 18NRT, Dyesol)를 에탄올과 2:7의 무게비로 희석하여 스핀 코팅하고 500 ℃에서 30분간 열처리하였다. 이때 스핀 코팅 조건 변화를 통해 메조스코픽 TiO2층 (ms-TiO2)의 두께를 300nm로 조절할 수 있었다. 메조스코픽 산화물층을 형성시킨 후 모든 공정은 대기 중의 흄 후드 안에서 이루어졌다.
PbI2 용액(462 mg/cc in N,N-dimethylformamide; DMF)을 ms-TiO2층에 펴고 20초간 시간을 두어 mesopore를 채운 후 6500rpm에서 30초간 코팅하고 80 ℃ 핫플레이트에서 열처리하였다. 이렇게 형성한 PbI2/ms-산화물막을 CH3NH3I 용액(10 mg/cc in isopropanol)에 30초간 담가서 MALI/ms-산화물막을 형성하고 80 ℃의 핫플레이트에서 다시 열처리하였다.
그 위에 문헌을 참고로 약간의 변화를 주어(즉 Co complex를 배제) 준비한 spiro-OMeTAD 용액을 30초간 4000rpm의 속도로 스핀 코팅함으로써 약 110nm 두께의 정공수송물질(HTM)층을 형성하였다.
시험예 및 비교시험예
위 실시예과 비교예에서 제조한 시편에 대해서 전극 패턴을 위한 마스크를 씌우고 열증착기(SJH-2A, Ultech)에 넣어 약 100nm 두께의 금 전극을 적층하였다. 광학현미경을 이용하여 각 태양전지의 면적을 측정한 결과, 대체로 0.15 내지 0.2 cm2 사이임을 확인하였다.
위 실시예과 비교예에서 제조한 시편의 미세구조와 결정구조는 주사전자현미경(FE-SEM; S-4200, Hitachi)과 X-선 회절(XRD; D-max 2500/server, Rigaku)을 이용하여 각각 분석하였다. 광학적 특성은 자외선-가시광선 분광광도계(Lambda 35, Perkin Elmer)를 통해 분석하였다. 분광응답은 입사된 광자의 전류전환효율 측정시스템(PV Measurements)을 통해 측정하였고 활성면적을 제외한 부분을 마스킹한 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 solar simulator (Peccell Technology, 100 mW/cm2, AM1.5)와 potentiostat (CHI 608C, CH Instruments)을 이용하여 얻을 수 있었다. Solar simulator의 빛의 세기는 reference cell (PV Measurements)을 이용하여 조절하였다. 전자전달 시간상수는 비교적 큰 680nm 바이어스 일루미네이션과 함께 532nm파장의 약한 레이저펄스를 주어 순간적으로 생성된 광전류-전압을 측정하여 구하였다. 이때 순간 광전류는 550nm의 단색광에서 여러 주파수로 측정되었다.
제조 단계에 따른 구조 관찰
위와 같이 페로브스카이트 태양전지는 두 단계로 제조되었으며, 구체적으로 패턴된 FTO에 ZSO 혹은 TiO2 컴팩트층을 스핀 코팅을 통해 증착한 후 희석시킨 ZSO 혹은 TiO2 나노입자 페이스트를 스핀 코팅하여 메조스코픽 ZSO층과 TiO2층을 형성시킨다. 컴팩트/메조스코픽 산화물막을 열처리한 후 DMF에 PbI2를 녹인 용액을 스핀 코팅하여 산화물에 PbI2가 코팅된 막을 만들고 메틸암모늄아이오다이드 용액에 담구어 메틸암모늄리드아이오다이드/산화물 필름을 형성시킨다. 그 위에 정공수송층(spiro-OMeTAD)과 전류수집층(Au)를 각각 스핀 코팅과 열증착을 이용하여 증착한다. 제조 과정에 따른 결정구조와 단면 SEM 사진을 도p 1에 제시하였다.
도 1(a)는 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지 제조과정에 따른 결정구조의 변화를 보여준다. FTO 기판(JCPDS no. 46-1088), ZSO 컴팩트/메조스코픽층(JCPDS no. 74-2184), PbI2 (JCPDSno.07-0235), MALI는 각각 '*', '#', '+', 'P'로 표시하였다. MALI/ZSO 필름의 X-선 회절패턴 대부분은 미반응된(혹은 분해된) PbI2의 12.56ㅀ에서 나타나는 작은 피크를 제외한 MALI, ZSO 혹은 FTO의 피크들로 구성될 수 있다.
도 1(b)는 주사전자현미경으로 본 단면 사진이다. FTO 기판(~670nm), ZSO 컴팩트층 (~100nm), MALI로 채워진 메조스코픽 ZSO 입자필름(~300nm), 정공수송물질(HTM; spiro-OMeTAD, ~110nm), Au(~100nm)로 구성된 ZSO 기반의 페로브스카이트 태양전지의 각각의 층들을 선명하게 확인할 수 있다.
또한, 수많은 실험을 통해 컴팩트 TiO2층과 달리 컴팩트 ZSO층의 존재가 ZSO 기반의 페로브스카이트 태양전지의 작동에 결정적이라는 것을 알 수 있었다.
ZSO 컴팩트 층 두께에 다른 블로킹 효과
도 2는 컴팩트 ZSO층의 두께를 다르게 했을 때 블로킹층으로서 효과를 보여준다. 컴팩트층의 두께에 상관없이 염료감응 태양전지보다 개방전압 붕괴가 빠르게 나타났고, 다른 두께에 비해 특히 110nm 두께의 컴팩트 ZSO층을 가지는 경우에는 후방 전자이동을 현저하게 지연시킬 수 있음을 확인하였다.
아래 그래프에는 별도로 제시하지 않았지만, 이러한 현저한 후방 전자이동의 지연 효과와 더불어서 전자 라이프 타임이 현저히 길어지는 효과를 컴팩트 ZSO층의 두께가 100nm 내지 120nm의 범위 내에 있을 때에만 발현된다는 점을 확인할 수 있었다.
ZSO 메조스코픽 층의 두께 조절
도 3은 스핀 코팅 속도를 조절함으로써 메조스코픽 ZSO의 두께가 달라짐을 보여준다. 정확한 비교를 위해 FTO 대신에 좀더 매끈한 표면을 가지는 ITO 기판을 이용하였다. 스핀 코팅 속도를 6000rpm에서 1000rpm으로 변화시킴으로써 메조스코픽 ZSO층의 두께는 100nm에서 500nm로 다양하게 조절할 수 있었다.
ZSO 메조스코픽 층 두께에 다른 효과
위에서 살펴본 바와 같이 컴팩트 ZSO층의 두께에 따른 전자 블로킹 효과에 대한 결과에 기초하여, 두께를 110nm로 고정하고 메조스코픽 ZSO층의 두께에 따른 연구를 진행하였으며, 그 결과 두께가 250 nm 미만인 경우에는 충진율과 개방전압이 크게 낮아지게 되고, 350 nm을 초과하는 경우에는 단락전류가 크게 감소하는 것을 확인하였다.
ZSO 기판 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압곡성
도 4(a)는 가장 높은 변환효율을 얻었던 300nm 조건의 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압곡선을 나타낸 것이며 규격화된 외부 양자효율을 삽입하였다.
단락전류, 개방전압, 충진율 변환효율은 각각 13.78 mA/cm2, 0.83V, 61.4%, 7.02%이다. 구조와 제조에 있어서 비슷한 TiO2 기반의 태양전지(Jsc ?? 20 mA/cm2, Voc ?? 1V, FF ?? 70%, η ?? 14%)와 비교해 보면 단락전류, 개방전압 충진률에 있어서 각각 31%, 17%, 12%의 감소를 나타내며 변환효율이 50% 저하됨을 확인하였다.
낮은 단락전류는 도 4(a)의 EAE 곡선에서 볼 수 있듯이 파장에 따른 광응답으로 설명할 수 있다. 500nm 이상 장파장에서의 광응답 혹은 양자효율은 그 이하 파장과 비교했을 때 상당히 감소되는데, 보통 장파장 혹은 band edge와 가까운 파장에서의 저하된 광응답은 전하 수집능력의 감소와 광흡수층에 의해 낮은 에너지의 광자를 후면 접점에서 약하게 흡수하여 전자-정공 재결합이 증가함에 기인한다. 또한 광흡수 물질이 적거나 메조스코픽 ZSO층 위에 MALI층의 형성이 잘 이루어지지 않을 때도 같은 파장에서의 에너지 흡수에 의해 저하된 광응답을 설명할 수 있다. TiO2와 비교했을 때 ZSO의 전도대가 낮아짐에 따라 개방전압도 약 200mV 정도 낮아진다. 그러나 경험적으로 볼 때 전자수송체(ZSO)와 정공수송체(spiro-OMeTAD) 사이에 완전한 MALI층이 형성되면 개방전압에서 전도대의 위치가 미치는 영향은 약해진다. 그러므로 최적화된 과정을 통해 메조스코픽 ZSO층 위에 균일한 MALI층을 형성하는 것은 단락전류와 개방전압의 증가를 가져올 수 있을 것이다.
가장 높은 효율을 보인 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지의 단락전류에 따른 전자 확산 계수는 도 4(b)에 나타나 있으며 비슷한 두께와 효율을 가지는 TiO2 기반 태양전지의 전자 확산 계수 또한 비교를 위해 함께 표시하였다. 직선과 점선은 각각의 데이터에 맞추어 내삽하였다. 두 경우 모두 다른 페로브스카이트 태양전지나 염료감응 태양전지와 같이 단락전류(광전자밀도)에 대한 전자확산계수가 지수적으로 증가함을 볼 수 있다. 단락전류의 전체 범위에서 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지는 TiO2 기반 페로브스카이트 태양전지에 비해 전자 확산 계수가 약 10배의 차이가 난다. 이는 이전에 수행한 아이오다이드 전해질을 이용한 ZSO 기반 염료감응태양전지 연구와 매우 일치하며 확산 계수에 있어서 TiO2보다 10배의 차이를 보였다. 또한 주파수에 따른 시간 분해 광응답 측정(도 6)을 통해 TiO2를 이용할 때보다 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지가 뛰어난 전하 수집능력을 가짐을 볼 수 있었고 이는 확산계수의 증가와 일치하는 결과이다. 특히 기하학적으로 비슷한 이종접합태양전지를 고려해 볼 때, 페로브스카이트 태양전지의 메조스코픽한 산화물 층의 빠른 전자 확산은 가전자대 전자/정공 이동성에 있어서 유리함을 가진다.
TiO
2
또는 ZSO 컴팩트 층 페로브스카이트 태양전지의 J-V 커브 비교
도 5는 ZSO 기반 페로브스카이트 태양전지에서 각기 다른 컴팩트층이 가지는 결과를 보여준다. 컴팩트 ZSO층을 사용하였을 때 태양전지가 원활히 작동하는 것과 달리 컴팩트 TiO2층을 사용하는 경우 TiO2의 높은 전도대가 ZSO 나노입자에서 FTO 기판으로 광전자가 흘러가는 것을 막음으로써 제대로 작동하지 않음을 확인하였다.
TiO
2
또는 ZSO 컴팩트 층 페로브스카이트 태양전지의 투과율 비교
도 6은 FTO 기판에 컴팩트 ZSO를 올리고 정반사 투과율과 전체 투과율을 측정한 것이다. 정반사 투과율은 c-ZSO가 두꺼워질수록 증가하지만 전체 투과율을 두께에 영향을 받지 않음을 확인할 수 있다.
TiO
2
또는 ZSO 컴팩트 층 페로브스카이트 태양전지의 광응답 비교
도 7에서는 비슷한 두께(300nm)의 ZSO와 TiO2를 이용하여 같은 효율을 얻은 각각의 페로브스카이트 태양전지에서 시간에 따른 광응답이 주파수에 따라 변화함을 통해 전하수집 능력을 비교할 수 있다. 이는 각기 다른 주파수에서 TiO2을 이용한 페로브스카이트 태양전지에 비해 ZSO를 이용할 경우 광응답이 빠르게 포화됨으로써 광발생된 전하가 빠르게 수집되기 때문이다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 메조스코픽 ZSO층이 증가함에 따라 개방전압과 충진율이 증가하였으나 단락전류는 가장 얇은 경우를 제외하고는 감소하였다. 결과적으로 300nm 두께의 메조스코픽 ZSO층을 가지는 페로브스카이트 태양전지에서 7.02%로 가장 높은 변환효율을 얻을 수 있었으며 제조방법의 최적화에 따라 더욱 향상될 수 있을 것이다. 특히 비슷한 태양전지 특성을 나타내는 TiO2기반 태양전지에 비해서 10배 빠른 전자 확산과 뛰어난 전하 수집능력을 보임으로써 ZSO가 통상적으로 이용되는 TiO2를 대체할 유망한 물질이라 할 수 있다.
Claims (20)
- (a) 투명 기판,
(b) 상기 투명 기판 위에 형성된 제1 Zn2SnO4 층,
(c) 상기 제1 Zn2SnO4 층 위에 형성된 제2 Zn2SnO4 층,
(d) 상기 제2 Zn2SnO4 층 위에 형성된 CH3NH3PbI3 층,
(e) 상기 CH3NH3PbI3 층 위에 형성된 정공수송 물질층을 포함하는 태양전지. - 제1항에 있어서, 상기 제1 Zn2SnO4 층은 0% 내지 3%의 공극률을 가지고,
상기 제2 Zn2SnO4 층은 50% 내지 70%의 공극률을 가지고, 평균 공극 크기가 10nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 태양전지. - 제1항에 있어서, 상기 제1 Zn2SnO4 층은 두께가 100 내지 120 nm인 것을 특징으로 하는 태양전지.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 Zn2SnO4 층은 두께가 250 내지 350 nm인 것을 특징으로 하는 태양전지.
- 제1항에 있어서, 상기 투명 기판은 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), 알루미늄 아연 옥사이드(AZO), 니오븀 티타늄 옥사이드(NTO), 아연 틴 옥사이드(ZTO) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 태양전지.
- (A) 투명 기판에 제1 Zn2SnO4 층을 형성하는 단계,
(B) 상기 제1 Zn2SnO4 층 위에 제2 Zn2SnO4 층을 형성하는 단계,
(C) 상기 제2 Zn2SnO4 층 CH3NH3PbI3 층을 형성하는 단계,
(D) 상기 CH3NH3PbI3 층 위에 정공수송 물질층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 투명 기판 위에 ZnCl2와 SnCl2이 용해된 용액을 제1 코팅한 후 제1 열처리하여 상기 제1 Zn2SnO4 층을 형성시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 용액 내 Zn 전구체와 Sn 전구체의 몰비는 1.9 내지 2.1인 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제1 코팅은 스핀 코팅이고, 상기 제1 열처리는 300 내지 400 ℃에서 5분 내지 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 태양전지 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제1 코팅은 20초 내지 1분 동안 2000 내지 4000 rpm으로 스핀 코팅함으로써 수행되는 것을 특징으로 태양전지 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (B) 단계는 상기 제1 Zn2SnO4 층 위에 Zn2SnO4 나노입자를 제2 코팅한 후 제2 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제2 코팅은 Zn2SnO4 나노입자 페이스트 희석액을 스핀 코팅함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 희석액은 터피네올 용매로 Zn2SnO4 나노입자 페이스트를 희석하여 수득된 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (C) 단계는 (C') 상기 제2 Zn2SnO4 층 위에 PbI2 용액을 코팅하고 제3 열처리하고 나서, (C'') CH3NH3I 용액에 침지하고 제4 열처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 (C') 단계에서 상기 PbI2 용액의 코팅은 상기 PbI2 용액을 도포하고 10초 내지 1분 동안 그대로 유지하고 나서 스핀 코팅함으로써 수행되고,
상기 (C'') 단계에서 CH3NH3I 용액에의 침지는 상기 CH3NH3I 용액에 침지한 후 20초 내지 1분 동안 그대로 둠으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법. - 제15항에 있어서, 상기 스핀 코팅은 6000 내지 7000 rpm에서 20초 내지 40초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 제3 열처리는 70 내지 90 ℃에서 15분 내지 30분 동안 수행되고,
상기 제4 열처리는 70 내지 90 ℃에서 15분 내지 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법. - 제14항에 있어서, 상기 PbI2 용액은 PbI2가 DMF에 용해된 용액이고,
상기 CH3NH3I 용액은 CH3NH3I가 이소프로판올에 용해된 용액인 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 (D) 단계는 상기 CH3NH3PbI3 층 위에 spiro-OMeTAD 용액을 스핀 코팅함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제2 열처리는 450 내지 550 ℃에서 15분 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 제조방법.
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