JP2003151355A

JP2003151355A - 透明導電性基板およびそれを用いた色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP2003151355A
Application number: JP2001350105A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sato; 一夫佐藤; Makoto Fukawa; 真府川; Mika Kanbe; 美花神戸; Naoki Taneda; 直樹種田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2003-05-23

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の色素増感型太陽電池よりも変換効率の優
れる色素増感型太陽電池およびそれに用いられる透明導
電性基板の提供。【解決手段】透光性基板と、該透光性基板上の透明導電
膜と、該透明導電膜上の厚さ５〜５０ｎｍのチタン酸化
物膜とを具備する透明導電性基板、および、該透明導電
性基板と、該透明導電性基板の該チタン酸化物膜上のチ
タン酸化物微粒子層と、該チタン酸化物微粒子層に担持
された色素と、該色素に接する電荷輸送層と、該電荷輸
送層に接する対向電極を有する基板とを具備する色素増
感型太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電性基板お
よびそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ｎ型酸化物半導体として比較的安
価な材料であるチタン酸化物の微粒子を用い、この表面
に可視域の波長の光を吸収することを可能とするために
色素を担持させることにより、変換効率が高く、しかも
安価に製造することができる色素増感型太陽電池の開発
が行われている。

【０００３】この従来の色素増感型太陽電池の断面模式
図を図２に示す。図２に示すように、従来の色素増感型
太陽電池２０は、透明導電膜１２を有する透光性基板
（第１の基板）１１と、透明導電膜１２上に設けられた
チタン酸化物微粒子１３と、チタン酸化物微粒子１３の
表面に担持された色素１４と、色素１４に接する電荷輸
送層１５と、透光性基板上に電荷輸送層１５に接するよ
うに、スペーサ１６によって支持されて設けられた対向
電極１７ａを有する基板（第２の基板）１７とを具備す
る。

【０００４】色素増感型太陽電池２０の作用を説明す
る。色素増感型太陽電池２０の透光性基板１１の側から
太陽光が入射すると、光は透光性基板１１および透明導
電膜１２を通過し、チタン酸化物微粒子１３に当たって
散乱する。また、太陽光が透光性基板１１の側および対
向電極１７ａの側の両方から入射する構造となっている
場合もあり、その場合も同様に、光はチタン酸化物微粒
子１３に当たって散乱する。散乱した光のうち可視光
は、チタン酸化物微粒子１３によってはほとんど吸収さ
れず、色素１４に吸収される。そして、色素１４の存在
するチタン酸化物微粒子１３の表面において、正孔と電
子との対が生成する。生成した正孔は電荷輸送層１５を
通じて対向電極１７ａに移動し、一方で、生成した電子
はチタン酸化物微粒子１３の層を通じて透光性基板１１
に移動する。このようにして、起電力が生じる。例え
ば、電荷輸送層１５にＩ^-／Ｉ₃ ^-の酸化還元対が含ま
れている場合、生成した電子がチタン酸化物微粒子１３
に注入され、外部回路を通じて対向電極１７ａに移動
し、電荷輸送層１５中のＩ₃ ^-と反応してＩ^-を生じる
（１／２Ｉ₃ ^-＋ｅ^-→３／２Ｉ^-）。この反応で生じ
たＩ^-と電子を失った色素とが反応してＩ₃ ^-を生じて
元の状態に戻る。このようにして回路が形成され、持続
的な発電が行われる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の色素
増感型太陽電池よりも変換効率の優れる色素増感型太陽
電池およびそれに用いられる透明導電性基板を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の色素
増感型太陽電池２０においては、電荷輸送層１５と透明
導電膜１２とが直接接触する部分があり、その部分でリ
ーク電流が流れ、これにより変換効率が低くなるという
ことを見出した。即ち、従来の色素増感型太陽電池２０
においては、ｎ型酸化物半導体として、入射する太陽光
を効率よく散乱させ、かつ、多くの色素を担持するため
に、多孔質のチタン酸化物微粒子１３が用いられるの
で、電荷輸送層１５がチタン酸化物微粒子１３の層の微
粒子間に浸透し、透明導電膜１２と直接接触してしまう
部分が生じることを見出したのである。

【０００７】従来の色素増感型太陽電池２０には、屋根
の上等で実際に使用した場合に、その温度が１００℃以
上になって、製造する際に封止材として用いられる樹脂
が溶解し、電荷輸送層１５として用いられる液体が漏洩
するという問題がある。したがって、この問題を解決す
るために、電荷輸送層１５として用いられる液体の粘性
を高くしたり、電荷輸送層１５として擬似固体または固
体を用いたりすることにより、樹脂による封止を必要と
しない方法が盛んに研究されている。本発明者は、電荷
輸送層１５として粘性の高い液体や、擬似固体または固
体を用いると、電子伝導による電荷移動が起こりやすく
なり、荷電粒子のリークが起こりやすくなって、特に変
換効率に重大な影響を与えるという問題があることも見
出した。

【０００８】本発明者は、上記知見に基づき鋭意研究し
た結果、透明導電膜上にチタン酸化物の薄膜を設けるこ
とにより、電荷輸送層と透明導電膜とが直接接触するこ
とを防止し、色素増感型太陽電池、特に電荷輸送層とし
て粘性の高い液体や、擬似固体または固体を用いる色素
増感型太陽電池の変換効率を向上させることができるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を
提供する。

【００１０】（１）透光性基板と、該透光性基板上の透
明導電膜と、該透明導電膜上の厚さ５〜５０ｎｍのチタ
ン酸化物膜とを具備する透明導電性基板。

【００１１】（２）前記透明導電膜が酸化スズ膜である
上記（１）に記載の透明導電性基板。

【００１２】（３）前記酸化スズ膜が、フッ素を酸化ス
ズに対し０．０１〜４ｍｏｌ％含有し、電導電子密度が
５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3である上記（２）に記載
の透明導電性基板。

【００１３】（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記
載の透明導電性基板と、該透明導電性基板の前記チタン
酸化物膜上のチタン酸化物微粒子層と、該チタン酸化物
微粒子層に担持された色素と、該色素に接する電荷輸送
層と、該電荷輸送層に接する対向電極を有する基板とを
具備する色素増感型太陽電池。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の透明導電性基板お
よびそれを用いた色素増感型太陽電池を添付図面に示す
好適実施形態に基づいて詳細に説明する。図１は、本発
明の透明導電性基板およびそれを用いた色素増感型太陽
電池の実施形態の構成の断面模式図である。

【００１５】初めに、本発明の透明導電性基板について
説明する。本発明の透明導電性基板９は、図１に示すよ
うに、透光性基板（第１の基板）１と、該透光性基板１
上の透明導電膜２と、透明導電膜２上の厚さ５〜５０ｎ
ｍのチタン酸化物膜８とを具備する。透光性基板１は、
特に限定されないが、透明性、光学的特性、耐久性、電
気的特性等の点で、ソーダライムシリケートガラス板、
アルミノシリケートガラス板、ホウケイ酸塩ガラス板、
リチウムアルミノシリケートガラス板等のアルカリ含有
ガラス板；低アルカリ含有ガラス板；無アルカリガラス
板；石英ガラス板が好ましい。場合によっては、フッ素
系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン等のプ
ラスチックを用いた、透明性プラスチック板や透明性プ
ラスチックフィルムを使用することもできる。

【００１６】透明導電膜２としては、太陽電池に一般に
用いられている、酸化スズ膜（特に、フッ素ドープ酸化
スズ膜）、ＩＴＯ膜、酸化亜鉛膜を用いることができ
る。中でも、化学的耐性に優れ、後述する電荷輸送層に
用いられる液体等により腐食しない点で、酸化スズ膜が
好ましい。特に、フッ素を酸化スズに対し０．０１〜４
ｍｏｌ％含有し、電導電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０
²⁰ｃｍ^-3である酸化スズ膜が好ましい。酸化スズ膜が、
フッ素を上記範囲で含有し、電導電子密度が上記範囲で
あると、高透明かつ低抵抗となり、太陽電池用として優
れた透明導電膜となる。

【００１７】透明導電膜２の厚さは、電極として十分な
厚さであれば特に限定されないが、５００ｎｍ以上であ
るのが好ましく、７００ｎｍ以上であるのがより好まし
く、また、１２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０
００ｎｍ以下であるのがより好ましい。

【００１８】透明導電膜２を製膜する方法は、特に限定
されず、例えば、ＣＶＤ法、スプレー法、塗布法等の化
学的方法；スパッタ法、真空蒸着法等の物理的方法が挙
げられる。中でも、ＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法とし
ては、常圧（大気圧）で行われる、常圧ＣＶＤ法が好ま
しい。

【００１９】チタン酸化物膜８を構成する材料はチタン
酸化物であり、チタン酸化物としては、例えば、ＴｉＯ
₂（チタニア）、チタニアより還元されているＴｉＯ_x
（ｘは０より大きく２未満の数、好ましくは１．８〜
１．９５）；これらに不純物を添加したものが挙げられ
る。

【００２０】チタン酸化物膜８は、厚さが５ｎｍ以上、
かつ、５０ｎｍ以下である。厚さが５ｎｍ以上である
と、透明導電膜２と電荷輸送層５の液体等とが接するこ
とがないので好ましい。また、厚さが５０ｎｍ以下であ
ると、生成した電子を効率よく透明導電膜２へ移動させ
ることができる。厚さが１０ｎｍ以上であるのが好まし
く、また、３０ｎｍ以下であるのが好ましい。

【００２１】チタン酸化物膜８の製膜方法は、特に限定
されず、例えば、常圧ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着
法、湿式法、印刷法が挙げられる。中でも、常圧ＣＶＤ
法、スパッタ法、真空蒸着法が好ましい。これらは、従
来公知の方法で用いることができる。常圧ＣＶＤ法とし
ては、例えば、原料に四塩化チタン、エトキシチタン等
を用い、水または酸素を混合する方法が挙げられる。ス
パッタ法としては、例えば、ＴｉターゲットまたはＴｉ
Ｏ₂を主成分とするターゲットを有するチャンバー中に
アルゴンと酸素の混合ガスまたは酸素ガスを導入し、Ｄ
ＣまたはＲＦ電力を印加する方法が挙げられる。真空蒸
着法としては、例えば、ＴｉＯ₂を原料としてＥＢ蒸着
する方法が挙げられる。

【００２２】チタン酸化物膜８は、連続層であり、完全
に透明導電膜２の表面を被覆しているので、電荷輸送層
５の液体等が浸透せず、リーク電流が生じるのを防止す
る。なお、チタン酸化物膜８に細かい空間等の不連続部
分が残っていても、リーク電流が生じるのを実質的に防
止することができる範囲であれば、許容される。

【００２３】チタン酸化物膜８は、本発明の透明導電性
基板９が後述する本発明の色素増感型太陽電池１０に用
いられた場合に、透明導電膜２と電荷輸送層５とが接触
することを防止する役割を果たす。そのような役割を果
たす膜の材料としてチタン酸化物を用いる理由として
は、可視光に吸収が少なく、後述する色素４の太陽光吸
収の妨げにならないこと、化学的耐性に優れること、後
述するチタン酸化物微粒子３との親和性がよいこと、比
較的安価であること、取扱いが容易であること等が挙げ
られる。

【００２４】つぎに、本発明の色素増感型太陽電池につ
いて説明する。本発明の色素増感型太陽電池１０は、図
１に示すように、上述した透明導電性基板９と、透明導
電性基板９のチタン酸化物膜８上のチタン酸化物微粒子
３の層と、チタン酸化物微粒子３の層に担持された色素
４と、色素４に接する電荷輸送層５と、電荷輸送層５に
接する対向電極７ａを有する基板（第２の基板）７とを
具備する。

【００２５】チタン酸化物微粒子３を構成する材料はチ
タン酸化物であり、チタン酸化物としては、例えば、Ｔ
ｉＯ₂（チタニア）、チタニアより還元されているＴｉ
Ｏ_x（ｘは０より大きく２未満の数、好ましくは１．８
〜１．９５）；これらに不純物を添加したものが挙げら
れる。チタン酸化物膜８を構成するチタン酸化物と、チ
タン酸化物微粒子３を構成するチタン酸化物とは、同じ
であってもよく、異なっていてもよい。

【００２６】チタン酸化物微粒子３は、粒径１０ｎｍ以
上であるのが好ましく、また、３０ｎｍ以下であるのが
好ましい。

【００２７】チタン酸化物微粒子３の製造方法は、特に
限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例
えば、ブレイクダウン法、ゾルゲル法が挙げられる。ゾ
ルゲル法は、色素の吸着に好適なヒドロキシ基を表面に
多く存在させることができる点で好ましい。

【００２８】チタン酸化物微粒子３の層の厚さは、５μ
ｍ以上であるのが好ましく、また、１２μｍ以下である
のが好ましい。

【００２９】チタン酸化物微粒子３の層の形成方法は、
特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ
る。チタン酸化物微粒子３をブレイクダウン法で合成し
て粉末として得た場合には、例えば、チタン酸化物微粒
子３の粉末の等電位点を考慮して、酸等でｐＨを調製し
ながら純水とともに混練し、更に界面活性剤を添加して
安定化したペーストを調製し、このペーストを透明導電
性基板９のチタン酸化物膜８上に塗布し乾燥させること
により、チタン酸化物微粒子３の層を形成させることが
できる。塗布方法としては、スキージ印刷法、スクリー
ン印刷法等を用いることができる。乾燥方法としては、
４００℃以上で熱処理するのが好ましい。ただし、熱処
理の温度が高すぎると、チタン酸化物微粒子３の焼結が
進みすぎて多孔質とならなくなり、表面積が少なくなる
ので、担持されうる色素の量が減少し、太陽電池の変換
効率が低くなる。熱処理の温度は、チタン酸化物微粒子
３の色素が担持されうる部分の表面積が、投影面積の２
０倍以上となる温度であるのが好ましく、１００倍以上
となる温度であるのがより好ましい。

【００３０】また、チタン酸化物微粒子３をゾルゲル法
で合成してゾルとして得た場合には、例えば、チタン酸
化物微粒子３のゾルの粘度を溶媒の量等により調整し、
これを透明導電性基板９のチタン酸化物膜８上に塗布し
乾燥させることにより、チタン酸化物微粒子３の層を形
成させることができる。塗布方法および乾燥方法は、上
記と同様である。

【００３１】色素４は、入射光を吸収して励起状態とな
り内部に正孔と電子との対を生じさせるものであれば特
に限定されないが、太陽光の波長域の吸収特性が良好な
ものが好ましい。また、チタン酸化物微粒子３に電子を
効率よく伝達するためには、色素４の最低空準位（ＬＵ
ＭＯ準位）がチタン酸化物微粒子３の伝導帯準位以上で
あるのが好ましい。具体的には、ルテニウム−トリス
型、ルテニウム−ビス型、オスミウム−トリス型、オス
ミニウム−ビス型の遷移金属錯体（例えば、ルテニウム
−シス−ビピリジル錯体）；フタロシアニン；ポルフィ
リン；多環芳香族が挙げられる。中でも、チタン酸化物
微粒子３への吸着特性に優れる点で、色素４の配位子の
末端にカルボキシル基を有するものが好ましい。

【００３２】色素４をチタン酸化物微粒子３に担持させ
る方法は、特に限定されないが、例えば、色素４をアル
コール等の有機溶剤に溶解させて得られる溶液に、チタ
ン酸化物微粒子３の層を有する本発明の透明導電性基板
９を浸せきさせ、所定時間保持し、その後、乾燥させる
方法が挙げられる。また、浸せき後、還流装置に入れて
還流処理を施す方法も挙げられる。還流処理を施すこと
により、単に溶液に浸せきさせて保持するのに比べて、
短時間で十分な量の色素４をチタン酸化物微粒子３に吸
着させることができる。なお、色素４の一部がチタン酸
化物膜８の上に担持されても問題はない。

【００３３】色素４に接する電荷輸送層５は、イオン伝
導性物質またはそれを含有する材料であれば、液体、擬
似固体および固体のいずれであってもよい。ここで、
「擬似固体」とは、見かけ上流動性が少なく固体状に見
えるが、その電荷輸送特性は比較的液体に近い材料であ
り、例えば、ゲル化材料、溶融塩が挙げられる。イオン
伝導性物質としては、例えば、ヨウ化物、臭化物、キノ
ン錯体、ＴＣＮＱ錯体等を含有する電解液；架橋ポリア
クリル樹脂誘導体、架橋ポリアクリロニトリル誘導体等
をマトリックスとして電解液を含浸させた高分子ゲル電
解質；ポリアルキレンオキサイド、シリコーン樹脂類等
に電解液を溶解させた高分子電解質；イミダゾリウム
塩、ピリジニウム塩等の高分子アンモニウム塩である溶
融塩電解質が挙げられる。また、固体ホール、電子伝導
材料等を用いることもできる。更に、各種金属フタロシ
アニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレン、コロネ
ン等の多環芳香族、テトラチアフルバレン、テトラシア
ノキノジメタン等の電荷移動錯体等の結晶性材料、ジア
ミン系導電性高分子、オキサジアゾール系導電性高分
子、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニ
レン等のアモルファス導電性高分子を用いることができ
る。

【００３４】電解液の場合は、十分な空孔率を有するシ
リカ、アルミナ、チタニア等の絶縁性で多孔質のセラミ
ックス；ポリフッ化ビニリデン等の有機物質の多孔質体
に含浸させた状態で用いることもできる。

【００３５】電荷輸送層５が粘性が高い液体や、擬似固
体または固体である場合には、チタン酸化物膜８による
リーク電流の発生の防止の効果が大きくなる。電荷輸送
層５が電解液である場合、電解液中の電荷移動はイオン
伝導であるため、荷電粒子のリークが起こりにくい。一
方、電荷輸送層５が粘性が高い液体や、擬似固体または
固体である場合は、電子伝導による電荷移動が起こりや
すくなり、荷電粒子のリークが起こりやすくなる。した
がって、電荷輸送層５としてもともとリークが起こりや
すい、粘性が高い液体や、擬似固体または固体を用いる
際には、チタン酸化物膜微粒子３の層による透明導電膜
２の被覆が、リーク電流の防止の観点から、有用性がよ
り高くなるのである。

【００３６】対向電極７ａを構成する導電膜としては、
その導電性等の観点から、白金、金、銀等の貴金属材
料；銅、アルミニウム等の金属材料を用いることができ
る。透過性を考慮すると、透明導電性材料を用いること
もできる。長期にわたる信頼性確保の観点から見れば、
白金、金、銀等の貴金属材料が好ましい。また、ＩＴＯ
膜、フッ素ドープ酸化スズ膜等の透明導電膜を用いるこ
ともできる。また、この対向電極７ａが形成される基板
７は、製造工程上要求される耐熱性、耐薬品性等を満足
するものであれば特に限定されないが、入射光をより多
く取り入れるためには、ガラス製、プラスチック製等の
透光性基板が好ましい。

【００３７】本発明の色素増感型太陽電池１０の製造方
法を以下に例示する。まず、透明導電性基板９のチタン
酸化物膜８上に、上述した方法によりチタン酸化物微粒
子３の層を形成させ、その後、上述した方法により色素
４をチタン酸化物微粒子３に担持させる。この後、電荷
輸送層５として液体を用いる場合には、対向電極７ａを
有する基板７を配置した後に電荷輸送層５を注入し、電
荷輸送層５として擬似固体または固体を用いる場合に
は、電荷輸送層５を配置した後、対向電極７ａを有する
基板７を配置する。

【００３８】電荷輸送層５として液体を用いる場合に
は、スペーサ６を透明導電性基板９の周囲に配置しエポ
キシ系樹脂等で接着させた後、対向電極７ａを有する基
板７を対向させて配置し、周囲を一部を除いてエポキシ
系樹脂等で封止する。更に、透明導電性基板９と対向電
極７ａを有する基板７との間に、液体の電荷輸送層５を
注入する。この場合、あらかじめ調製した液体の電荷輸
送層５を入れた容器と、周囲を一部を除いて封止した透
明導電性基板９および対向電極７ａを有する基板７と
を、ともに脱気容器内で、十分に脱気を行い、つぎに容
器内の透明導電性基板９および対向電極７ａを有する基
板７の未封止の部分を液体の電荷輸送層５に接触させ
る。その後、脱気容器の真空を破って電解液を未封止の
部分から中に注入させる。十分に電解液の注入が完了し
た後、未封止の部分をエポキシ樹脂等で封止して、本発
明の色素増感型太陽電池１０が得られる。

【００３９】また、電荷輸送層５として擬似固体または
固体を用いる場合には、スペーサ６を透明導電性基板９
の周囲に配置しエポキシ系樹脂等で接着させた後、色素
４を担持したチタン酸化物微粒子３の層の上に擬似固体
または粉末状、粒状もしくは板状の固体の電荷輸送層５
を常圧下または減圧下で適量配置する。その上に対向電
極７ａを有する基板７を配置した後、その時点で常圧で
ある場合には脱気を行い、減圧下でガラス転移温度また
は融点以上の温度まで加熱しながら擬似固体または固体
の電荷輸送層５を溶融させ、チタン酸化物微粒子３の層
の内部に電解質を含浸させた後、大気圧に戻し冷却す
る。これにより、電荷輸送層５とチタン酸化物微粒子３
の層との良好な接合を実現することができる。なお、脱
気容器中で加熱し電解質を溶融している間、適当な荷重
をかけてもよい。最後に、周囲をエポキシ系樹脂等で封
止して、本発明の色素増感型太陽電池１０が得られる。

【００４０】なお、電荷輸送層５として液体を用いる場
合にも、擬似固体または固体を用いる場合と同様の方法
を用いて、本発明の色素増感型太陽電池１０を得てもよ
い。

【００４１】本発明の透明導電性基板９を用いた本発明
の色素増感型太陽電池１０においては、チタン酸化物膜
８により透明導電膜２の表面を被覆しているので、透明
導電膜２と電荷輸送層５とが接触することなく、従来の
色素増感型太陽電池で生じていたリーク電流を抑制する
ことができる。したがって、本発明の色素増感型太陽電
池１０においては、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ
（開放端子電圧）およびＦＦ（フィルファクター）がい
ずれも増大し、その結果、変換効率が向上する。

【００４２】このリーク電流を抑制する効果は、電荷輸
送層５が無機系またはポリマー系の完全固体電解質であ
る場合に、特に重要性が大きい。透明導電膜２からヨウ
素系電解液等への荷電粒子リークは、ｐ型半導体である
完全固体電解質のような正孔輸送層では容易に起こり得
るからである。

【００４３】本発明の透明導電性基板９を用いた本発明
の色素増感型太陽電池１０は、上述したように、従来の
色素増感型太陽電池よりも変換効率が高いうえ、従来の
色素増感型太陽電池と同様に、簡易に安価で製造するこ
とができる。

【００４４】以上、本発明の好適な実施態様である透明
導電性基板および色素増感型太陽電池について説明した
が、本発明は、以上の例には限定されず、本発明の要旨
を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行って
もよい。

【００４５】

【実施例】（実施例１）１．透明導電性基板の製造アルカリバリアー層（基板からのアルカリ成分の拡散を
防止する層）として厚さ約５０ｎｍのシリカ膜が形成さ
れたソーダライムガラス基板（３０ｃｍ×４０ｃｍ×
１．１ｍｍ）を用意し、十分に洗浄を行った後、常圧Ｃ
ＶＤ法により四塩化スズと水との加水分解反応を行っ
て、酸化スズ透明導電膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）を
形成させた。具体的には、以下の手順で行った。四塩化
スズを５５℃に保持したバブラータンクに入れ、ボンベ
から窒素を導入して気化させた。水は１００℃以上に保
持したボイラーから供給した。両者をそれぞれ１５０℃
に加熱した後、１５０℃に保温した導管を経由して、イ
ンジェクター本体に輸送し、混合させた。混合比（ｍｏ
ｌ比）は、四塩化スズ／水＝１／１０とした。インジェ
クター本体の温度は熱媒体（油）により約１５０℃に保
持した。混合したガスをインジェクター吐出部から約５
００℃のガラス基板に吐出させ、ガラス基板表面に酸化
スズ透明導電膜を形成させた。

【００４６】得られた酸化スズ透明導電膜は、フッ素含
有量が酸化スズに対し１．０ｍｏｌ％であり、電導電子
濃度が１．８×１０²⁰ｃｍ^-3であり、比抵抗が５．８×
１０ ^-4Ω・ｃｍであった。なお、フッ素含有量は、酸化
スズ透明導電膜を亜鉛を含有する塩酸に溶解させ、ガス
クロマトグラフィーにより定量分析を行うことによって
得た。また、電導電子密度および比抵抗は、ホール効果
（ｖａｎｄｅｒＰａｕｗ法）の測定により求めた。

【００４７】ついで、ガラス基板の透明導電膜上に、ス
パッタ法により、チタン酸化物膜であるチタニア膜（Ｔ
ｉＯ₂膜）を形成させ、透明導電性基板を得た。具体的
には以下の手順で行った。真空装置をあらかじめ排気し
て内部圧力を１０^-5Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-3Ｐａ）
以下にした後、Ａｒ／Ｏ₂ガス（ｍｏｌ比５０／５０）
を導入して内部圧力を０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐ
ａ）にした。その後、チタンターゲットに１Ｗ／ｃｍ²
の電力を印加して、スパッタリングを行い、チタニア膜
を形成させた。電源としては直流電源を用いた。チタニ
ア膜の膜厚は、スパッタ時間を調整して１０ｎｍとし
た。なお、チタニア膜の膜厚の測定は、触針式膜厚計を
用いて行った。また、得られた膜の表面分析を光電子分
光法により行い、Ｔｉのピーク位置からチタニアの存在
を確認した。

【００４８】２．色素増感型太陽電池の製造濃度２５質量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）水
溶液に、平均粒径２４ｎｍのチタニア微粒子と平均粒径
１１ｎｍのチタニア微粒子とを、質量比が８：２となる
ように添加してチタニアペーストを得た。チタン酸化物
微粒子としてチタニア微粒子を含有する上記チタニアペ
ーストを、上記で得られた透明導電性基板のチタニア膜
上に、塗布厚が約１００μｍとなるように塗布した。そ
の後、室温で乾燥させ、更に、４５０℃で３０分間焼結
処理を行い、チタニア微粒子層を形成させた。焼結後の
チタニア微粒子層の厚さは約１０μｍであった。その
後、チタニア結晶粒子の点接触部分を補強し、かつ、短
絡点を被覆する目的でチタニア微粒子層をターシャリー
ブチルピリジンにて処理した。その後、ルテニウム−ビ
ス型錯体〔Ｒｕ（４，４′−ジカルボキシル−２，２′
−ビピリジン）₂（ＮＣＳ）₂〕の乾燥エタノール溶液
（３×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸せきさせた後、
アルゴン気流中で引き上げることにより、チタニア微粒
子層の表面にルテニウム−ビス型錯体を担持させた。

【００４９】更に、直径５０μｍのガラススペーサ（ハ
イミラン、Ｄｕｐｏｎｔ社製）をチタニア膜上のチタニ
ア微粒子層のない部分に配置し、その上から対向電極を
有する基板を対向させて配置し、周囲を一部を除いてエ
ポキシ系樹脂で封止した。なお、対向電極を有する基板
としては、ガラス基板上に厚さ１μｍのＩＴＯ膜を形成
させ、その上に厚さ１００ｎｍの白金をスパッタ法によ
り形成させた、シート抵抗が１０Ω／□以下の導電膜付
き基板を用いた。更に、透明導電性基板と対向電極を有
する基板との間に、下記電解液Ａを注入した。この際、
あらかじめ調製した電解液Ａを入れた容器と、周囲を一
部を除いて封止した透明導電性基板および対向電極を有
する基板とを、ともに脱気容器内で、十分に脱気を行
い、つぎに容器内の透明導電性基板および対向電極を有
する基板の未封止の部分を電解液Ａに接触させた。その
後、脱気容器の真空を破って電解液Ａを未封止の部分か
ら中に注入させた。十分に電解液Ａの注入が完了した
後、未封止の部分をエポキシ樹脂で封止して、色素増感
型太陽電池を得た。

【００５０】＜電解液Ａ＞溶媒：アセトニトリルヨウ素：４５ｍｍｏｌ／Ｌヨウ化リチウム：３０ｍｍｏｌ／Ｌ１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオ
ダイド（ＤＭＨＩｍＩ）：３３０ｍｍｏｌ／Ｌ

【００５１】３．色素増感型太陽電池の性能評価上記で得られた色素増感型太陽電池に、キセノン照射装
置を用いてＡＭ１．５の擬似太陽光を８２ｍＷ／ｃｍ²
の強度で照射して、Ｊｓｃ、ＶｏｃおよびＦＦを求め、
変換効率を算出した。

【００５２】（実施例２）電解液Ａの代わりに下記電解
液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、色
素増感型太陽電池を得た。その後、実施例１と同様の方
法により、性能評価を行った。＜電解液Ｂ＞溶媒：アセトニトリルと炭酸プロピレンの混合溶媒（ア
セトニトリル／炭酸プロピレン＝２／８）ヨウ素：６０ｍｍｏｌ／Ｌテトラプロピルアンモニウムヨーダイド：４６０ｍｍｏ
ｌ／Ｌ

【００５３】（実施例３）初めに、チタニア膜の膜厚を
３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、
透明導電性基板を得た。ついで、実施例１と同様の方法
により、チタニア微粒子層を形成させ、更に、チタニア
微粒子層の表面にルテニウム−ビス型錯体を担持させ
た。更に、直径５０μｍのガラススペーサ（ハイミラ
ン、Ｄｕｐｏｎｔ社製）をチタニア膜上のチタニア微粒
子層のない部分に配置し、エポキシ系樹脂で接着させ
た。その後、ルテニウム−ビス型錯体を担持するチタン
酸化物微粒子の層の上に電解液Ｃを減圧下で配置した。
その上に、実施例１と同様の対向電極を有する基板を配
置した後、エポキシ樹脂で封止して、色素増感型太陽電
池を得た。その後、実施例１と同様の方法により、性能
評価を行った。なお、電解液Ｃは固体電解質に近く、熱
的安定性に優れる。＜電解液Ｃ＞ＥＭＩ−Ｉ（エチルメチルイミダゾリウムアイオダイ
ド）：Ｉ₂＝４：１（２ｍｏｌ／Ｌ）の室温溶融塩電解
質（イオン性液体）

【００５４】（比較例１〜３）チタン酸化物膜を製膜し
なかった以外は、実施例１〜３と同様の方法により、色
素増感型太陽電池を得た。その後、実施例１と同様の方
法により、性能評価を行った。

【００５５】各色素増感型太陽電池の性能評価の結果を
第１表に示す。本発明の透明導電性基板を用いた本発明
の色素増感型太陽電池（実施例１〜３）は、それぞれ同
じ電解液を用いた、チタン酸化物膜を有しない従来の色
素増感型太陽電池（比較例１〜３）と比べて、変換効率
が高いことが分かる。チタン酸化物膜を設けることによ
りＪｓｃ、ＶｏｃおよびＦＦが増大したことから、チタ
ン酸化物膜には透明導電膜から電荷輸送層へのリーク電
流を抑制する効果があることが分かる。特に、電解液と
して粘性が高いイオン性液体を用いた場合（実施例３お
よび比較例３）において、チタン酸化物膜の効果がより
顕著に見られた。これは電解液の濃度が高く粘性が高い
ために、電子伝導による電荷移動が起こりやすくなり、
荷電粒子のリークが起こりやすくなるからであると考え
られる。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明の色素増感型太陽電池は、従来の
色素増感型太陽電池よりも変換効率が高く、極めて有用
である。また、本発明の色素増感型太陽電池は、容易に
安価で製造することができる。本発明の透明導電性基板
は、本発明の色素増感型太陽電池に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の透明導電性基板を用いた本発明の色
素増感型太陽電池の一態様の断面模式図である。

【図２】従来の色素増感型太陽電池の断面模式図であ
る。

【符号の説明】１、１１透光性基板２、１２透明導電膜３、１３チタン酸化物微粒子４、１４色素５、１５電荷輸送層６、１６スペーサ７、１７基板７ａ、１７ａ対向電極８チタン酸化物膜９透明導電性基板１０、２０色素増感型太陽電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神戸美花神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者種田直樹神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA01 FA03 GA03 GA06 5G307 FA03 FB01 FC10 5H032 AA06 AS16 EE16 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透光性基板と、該透光性基板上の透明導電
膜と、該透明導電膜上の厚さ５〜５０ｎｍのチタン酸化
物膜とを具備する透明導電性基板。
【請求項２】前記透明導電膜が酸化スズ膜である請求項
１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】前記酸化スズ膜が、フッ素を酸化スズに対
し０．１〜４ｍｏｌ％含有し、電導電子密度が５×１０
¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3である請求項２に記載の透明導電
性基板。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電
性基板と、該透明導電性基板の前記チタン酸化物膜上の
チタン酸化物微粒子層と、該チタン酸化物微粒子層に担
持された色素と、該色素に接する電荷輸送層と、該電荷
輸送層に接する対向電極を有する基板とを具備する色素
増感型太陽電池。