KR102252701B1 - 착색 조성물, 착색 경화막, 표시 소자 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

착색 조성물, 착색 경화막, 표시 소자 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 착색제로서 디케토피롤로피롤계 안료를 사용하고, 저노광량에서도 색도 특성이 우수하며, 결함이 생기기 어려운 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 (A) 착색제, (C) 결합제 수지 및 (D) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, (A) 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 안료를 포함하고, (B1) 인산 에스테르 및 (B2) 질소 원자를 갖는 분산제를 더 포함하는 착색 조성물이다.
Figure 112014067220411-pat00014

(화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타냄)

Description

착색 조성물, 착색 경화막, 표시 소자 및 고체 촬상 소자{COLORING COMPOSITION, COLORING CURED FILM, DISPLAY DEVICE AND SOLID STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막, 표시 소자 및 고체 촬상 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 당해 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 당해 착색 경화막을 구비하는 표시 소자 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 데 있어서는, 기판 상에 안료 분산형 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.
적색의 착색 경화막을 형성하기 위한 착색 조성물에 있어서는, 착색 경화막의 색도 특성의 관점에서, C.I. 피그먼트 레드 254 등의 디케토피롤로피롤계 안료를 착색제로서 사용하는 것이 검토되었다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 또한 최근에는, 색도 특성이 더욱 우수한 적색의 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색제로서, 브롬화 디케토피롤로피롤계 안료가 제안되었다(예를 들어, 특허문헌 6 내지 8 참조).
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 (평)11-231516호 공보 일본 특허 공개 제2012-211969호 공보 일본 특허 공개 제2012-211970호 공보 일본 특허 공개 제2013-014750호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 6 내지 8에 기재된 디케토피롤로피롤계 안료를 함유하는 착색 조성물로 형성되는 화소는 색도 특성이 우수하지만, 결함이 생기기 쉽다는 과제가 있다는 것이 판명되었다.
또한, 최근 컬러 필터의 기술 분야에 있어서는, 노광량을 낮추어서 택트 타임을 단축하는 것이 주류가 되어 있고, 저노광량에서 형성된 화소나 블랙 매트릭스의 패턴 형상 등이 우수할 것이 요구되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 디케토피롤로피롤계 안료를 함유하는 착색 조성물은 노광량이 적어지면, 패턴에 결함이 생기기 쉽기 때문에, 택트 타임을 단축하면서, 양호한 패턴 형상의 화소나 블랙 매트릭스를 얻기 어려운 것이 명확해졌다.
따라서, 본 발명의 과제는 착색제로서 디케토피롤로피롤계 안료를 사용하여, 저노광량에서도 색도 특성이 우수하고, 결함이 생기기 어려운 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 당해 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 이를 구비하는 표시 소자 및 고체 촬상 소자를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 착색제로서 디케토피롤로피롤계 안료를 포함하는 착색제 분산액을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 디케토피롤로피롤계 안료와 함께, 특정한 화합물을 조합하여 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (A) 착색제, (C) 결합제 수지 및 (D) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, (A) 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 안료를 포함하고, (B1) 인산 에스테르 및 (B2) 질소 원자를 갖는 분산제를 더 포함하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112014067220411-pat00001
(화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타냄)
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 해당 착색 경화막을 구비하는 표시 소자 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다. 여기서, 「착색 경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색의 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
또한, 본 발명은 (A) 착색제 및 (F) 용매를 포함하는 착색제 분산액이며, (A) 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 안료를 포함하고, (B1) 인산 에스테르 및 (B2) 질소 원자를 갖는 분산제를 더 포함하는 착색제 분산액을 제공하는 것이다.
Figure 112014067220411-pat00002
(화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타냄)
본 발명의 착색제 분산액은 디케토피롤로피롤계 안료의 분산성이 양호하여 점도를 낮게 억제하고, 도포성도 우수하다. 또한, 본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 저노광량에서도 색도 특성이 우수하고, 결함이 생기기 어려운 착색 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은 현상 속도도 우수하고, 택트 타임을 단축할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제조에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명의 착색 조성물은 (A) 착색제로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 안료를 포함한다.
Figure 112014067220411-pat00003
(화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타냄)
R1 및 R2는 모두 염소 원자이거나, 또는 R1 및 R2는 모두 브롬 원자인 것이 바람직하고, R1 및 R2가 모두 브롬 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (1)로 표시되는 안료는 공지된 방법으로 제조하는 것이 가능하고, 예를 들어 R1 및 R2가 모두 브롬 원자인 안료는 국제 공개 제2009/144115호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 화학식 (1)로 표시되는 안료 이외의 착색제(이하, 「다른 착색제」라고도 칭함)를 포함할 수도 있다. 다른 착색제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있고, 화학식 (1)로 표시되는 안료 이외의 안료, 염료 및 천연 색소 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 휘도 및 색 순도가 높은 화소를 얻는다는 의미에서는 유기 안료, 유기 염료가 바람직하다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 회사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-191304호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 80, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 옐로우 215, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 레이크 안료 이외의 유기 안료가 바람직하다. 또한, 레이크 안료 중에서는 트리아릴메탄계 레이크 안료, 크산텐계 레이크 안료, 아조계 레이크 안료가 바람직하고, 트리아릴메탄계 레이크 안료 및 크산텐계 레이크 안료가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 안료 및 임의로 사용하는 다른 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는, 필요하다면, 그의 입자 표면을 수지로 개질시켜 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질시키는 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판하고 있는 각종 안료 분산용 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 안료 및 임의로 사용하는 다른 안료와 함께, 공지된 분산 보조제를 더 함유시킬 수 있다. 공지된 분산 보조제로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 키노프탈론의 술폰산 유도체 등의 안료 유도체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 분산 보조제를 사용하는 경우, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 유기 염료로서는 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 메틴계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2010-32999호 공보, 일본 특허 공개 제2010-254964호 공보, 일본 특허 공개 제2011-138094호 공보, 국제 공개 제2010/123071호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2011-117995호 공보, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다.
그중에서도, 상기 유기 염료로서는 크산텐계 염료가 바람직하다.
크산텐계 염료로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014067220411-pat00004
크산텐계 염료가 양이온성일 경우, 당해 크산텐 염료가 전기적으로 중성이 되도록 음이온을 가질 수 있다. 음이온으로서는, 예를 들어 할로겐 이온, 붕소 음이온, 인산 음이온, 카르복실산 음이온, 황산 음이온, 유기 술폰산 음이온, 질소 음이온, 메티드 음이온, 아조 화합물을 배위자로 갖는 전이 금속 착체의 음이온 등을 들 수 있다. 질소 음이온으로서는 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2010-090341호 공보에 기재된 질소 음이온을 들 수 있다. 아조 화합물을 배위자로 갖는 전이 금속 착체의 음이온으로서는 일본 특허 공개 제2009-163226호 공보, 일본 특허 공개 제2012-212089호 공보에 기재된 음이온을 들 수 있다.
이 외에, 암모늄 양이온을 갖는 크산텐계 산성 염료, 포스포늄 양이온을 갖는 크산텐계 산성 염료도 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 크산텐계 산성 염료란, 음이온부가 발색단이 되는 크산텐계 염료를 의미한다. 암모늄 양이온을 갖는 크산텐계 산성 염료의 대표예로서는, 예를 들어 일본 특허 제4492760호 명세서, 일본 특허 공개 제2011-242752호 공보에 기재된 염료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 적색 화소의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, (A) 착색제로서는 화학식 (1)로 표시되는 안료와 함께, 다른 착색제로서, 화학식 (1)로 표시되는 안료 이외의 적색 안료, 적색 염료, 자색 안료, 자색 염료, 황색 안료 및 오렌지색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 적색 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드로 분류되는 안료가 바람직하고, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 264가 보다 바람직하다. 상기 자색 안료로서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23이 바람직하다.
상기 적색 염료, 자색 염료로서는 크산텐계 염료가 바람직하고, 보다 구체적으로는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 황색 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185가 바람직하다. 상기 오렌지색 안료로서는 C.I. 피그먼트 오렌지 38이 바람직하다.
(A) 착색제의 함유량은 저노광량에서도 색도 특성이 우수하고, 결함이 생기기 어려운 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서를 형성하는 점에서, 착색 조성물의 고형분 중에, 통상 5 내지 70질량％, 바람직하게는 10 내지 60질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
또한, 다른 착색제를 사용하는 경우, 다른 착색제의 함유 비율은 착색제의 합계 함유량에 대하여 99질량％ 이하가 바람직하고, 95질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니고, 0.01질량％ 이상일 수도 있다.
-(B) 성분-
본 발명의 착색 조성물은 (B) 성분으로서, (B1) 인산 에스테르(이하, 간단히 「(B1) 성분」이라고도 칭함)와, (B2) 질소 원자를 갖는 분산제(이하, 간단히 「(B2) 분산제」라고도 칭함)를 포함한다. 본 발명의 (B1) 성분 및 (B2) 분산제는 화학식 (1)로 표시되는 안료 및 임의로 사용하는 다른 안료를 분산시키는 분산제로서 작용하는 것이다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (B1) 성분과 (B2) 분산제를 조합하여 사용함으로써, 디케토피롤로피롤계 안료의 분산성이 양호하고 점도를 낮게 억제하며, 도포성도 우수한 착색제 분산액을 제조할 수 있고, 그 결과 저노광량에서도 색도 특성이 우수하고, 결함이 생기기 어려운 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명의 착색 조성물은 현상 속도가 빠른 것도 장점으로서 들 수 있다.
(B1) 성분은 인산 에스테르라면 특별히 한정되지 않고, 인산 모노에스테르일 수도 있고, 인산 디에스테르일 수도 있고, 인산 트리에스테르일 수도 있고, 이들 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 또한, 인산 에스테르는 염의 형태이어도 되며, 염으로서는, 예를 들어 아민염, 알칼리금속염, 알칼리토금속염 등을 들 수 있다. (B1) 성분으로서는 공지된 방법에 의해 합성한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 솔스퍼스 41000(루브리졸(주)사 제조, 폴리에테르인산에스테르계 중합체, 비휘발 성분 100질량％, 산가 50mgKOH/g), Disperbyk-111(빅케미(BYK)사 제조, 인산에스테르계 중합체, 비휘발 성분 95질량％, 산가 129mgKOH/g), 포스페놀RE-610, 포스페놀RS-710(알킬에테르인산에스테르, 산가 65mgKOH/g)(이상, 도호 가가꾸 고교 제조), 디스팔론 PW-36(비휘발 성분 50질량％, 산가 55mgKOH/g), 디스팔론 DA-375(폴리에테르인산에스테르 중합체, 비휘발 성분 100질량％, 산가 14mgKOH/g), 디스팔론 DA-325(폴리에테르인산에스테르의 아민염, 비휘발 성분 100질량％, 산가 14mgKOH/g)( 이상, 구스모또 가세이 제조) 등을 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, (B1) 성분으로서는 디케토피롤로피롤계 안료의 분산성, 점도, 도포성의 관점에서, 폴리에테르인산에스테르계 중합체가 바람직하다.
(B1) 성분의 산가는 1 내지 150mgKOH/g이 바람직하고, 5 내지 90mgKOH/g이 보다 바람직하고, 10 내지 60mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 이러한 형태는 디케토피롤로피롤계 안료의 분산성, 점도, 도포성의 관점에서 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 「산가」란, 분산제 용액의 용매를 제외한 비휘발 성분 1g을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg수이다.
본 발명의 착색 조성물은 (B1) 성분과 함께, (B2) 분산제를 함유한다.
(B2) 분산제가 갖는 질소 원자로서는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄, 아미드기, 이미노기, 우레탄기 등에 포함되는 질소 원자를 들 수 있다.
본 발명에서의 (B2) 분산제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제 및 (메트)아크릴계 분산제로부터 선택되는 분산제이며, 아미노기, 4급 암모늄, 아미드기 및 이미노기로부터 선택되는 1개 이상의 특성 기를 갖는 분산제, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 아미노기는 1급 아미노기일 수도 있고, 2급 아미노기일 수도 있고, 3급 아미노기일 수도 있다.
그중에서도, (B2) 분산제로서는 (메트)아크릴계 분산제 또는 폴리에스테르계 분산제이며, 아미노기, 4급 암모늄, 아미드기 및 이미노기로부터 선택되는 1개 이상의 특성 기를 갖는 분산제, 및 우레탄계 분산제 중 적어도 1종이 바람직하고, 아미노기, 4급 암모늄, 아미드기 및 이미노기로부터 선택되는 1개 이상의 특성 기를 갖는 (메트)아크릴계 분산제가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 분산제는 상술한 질소 원자를 갖는 특성 기 이외에 가교성 관능기를 가져도 된다. 해당 가교성 관능기로서는, 예를 들어 옥시라닐기, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 산소 함유 포화 헤테로환기, 에틸렌성 불포화기, 에피티오기, (디티오)카르보네이트기 등을 들 수 있다. 이들 가교성 관능기 중에서는 산소 함유 포화 헤테로환기가 바람직하고, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기가 보다 바람직하다. 또한, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 분산제는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-118505호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이러한 형태에 의해, 본 발명의 원하는 효과를 더 얻을 수 있다.
(B2) 분산제는 질소 원자를 갖는 것이라면 상업적으로 입수한 것을 사용할 수도 있고, 예를 들어 (메트)아크릴계 분산제로서, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(비휘발 성분 40질량％), BYK-LPN22102(이상, 빅 케미(BYK)사 제조) 등, 우레탄계 분산제로서, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조, 비휘발 성분 50질량％) 등, 폴리에틸렌이민계 분산제로서, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조) 등, 폴리에스테르계 분산제로서, 아지스퍼 PB821(비휘발 성분 100질량％), 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사 제조) 외에, BYK-LPN 21324(비휘발 성분 40질량％)(빅케미(BYK)사 제조) 등을 각각 들 수 있다.
(B2) 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 (B1) 성분과 (B2) 분산제의 함유 비율을 적절히 선택할 수 있지만, (B1) 성분의 함유량(w1)과 (B2) 분산제의 함유량(w2)의 비(w1/w2)는 질량비로 10/90 내지 90/10이 바람직하고, 20/80 내지 80/20이 보다 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B1) 성분 및 (B2) 분산제의 합계 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 5 내지 300질량부가 바람직하고, 10 내지 200질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 100질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 본원의 원하는 효과를 얻기 쉬워진다.
-(C) 결합제 수지-
본 발명에서의 (C) 결합제 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고도 칭함) 가 바람직하고, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(c1)」라고도 칭함)과 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체(c2)」라고도 칭함)의 공중합체를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체(c1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이 불포화 단량체(c1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 단량체(c2)로서는, 예를 들어
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드; 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄 과 같은 비닐에테르;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(c2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체(c1)와 불포화 단량체(c2)의 공중합체에 있어서, 해당 공중합체 중의 불포화 단량체(c1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체(c1)를 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체(c1)와 불포화 단량체(c2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭함) (용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 보다 한층 높아지고, 또한 도포시의 건조 이물의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기에서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.
본 발명에서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부이다. 이러한 형태로 함으로써 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 패턴 형상, 색도 특성을 더욱 한층 높일 수 있다.
-(D) 중합성 화합물-
본 발명에 있어서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐 기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 4염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1개 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하고, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는 N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트) 아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물이 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등을 발생하기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (D) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (D) 중합성 화합물의 함유량은 (D)착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 또한 20 내지 700질량부, 나아가 80 내지 500질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써 경화성, 알칼리 현상성이 보다 한층 높아지고, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.
-(E) 광중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물, 오늄염 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 디아조 화합물, 이미드술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중, 티오크산톤 화합물의 구체예로서는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논 화합물의 구체예로서는 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸 등의 머캅탄 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄 수소 공여체와 1종 이상의 아민 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 또한 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심 화합물의 구체예로서는 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로프라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심 화합물의 시판품으로서는 NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아세토페논 화합물 등의 비이미다졸 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (E) 광중합 개시제의 함유량은 (D) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써 경화성, 피막 특성을 더욱 한층 높일 수 있다.
-(F) 용매-
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분, 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
(F) 용매로서는 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키면서, 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매 중, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 락트산알킬에스테르류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트류, 다른 에테르류, 케톤류, 디아세테이트류, 알콕시카르복실산에스테르류, 다른 에스테르류가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(F) 용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5·5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있지만, 더 바람직한 착색 조성물의 제조 방법은 본 발명의 착색제 분산액을 사용하는 방법이다. 즉, (A) 상기 화학식 (1)로 표시되는 안료를 포함하는 착색제를 (F) 용매 중, (B1) 성분 및 (B2) 분산제, 및 필요하다면 분산 보조제, (C) 결합제 수지의 일부와 함께, 예를 들어 비즈밀, 롤밀 등을 사용하여, 분쇄하면서 혼합·분산시켜 착색제 분산액으로 하고, 이 착색제 분산액에, (C) 결합제 수지 및 (D) 중합성 화합물과, 필요에 따라 (E) 광중합 개시제, 추가의 (F) 용매, 또는 첨가제를 더 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 착색제 분산액 내의 (A) 착색제, (B1) 성분, (B2) 분산제 및 (F) 용매, 및 필요에 따라서 첨가되는 분산 보조제, (C) 결합제 수지의 구체적 구성은 상기에서 설명한 대로이다.
또한, 본 발명의 착색제 분산액은 (B1) 성분과 (B2) 분산제를 병용함으로써, (B1) 성분 및 (B2) 분산제를 각각 단독으로 사용한 경우에 비하여, 디케토피롤로피롤계 안료의 분산성이 양호하고 점도를 낮게 억제하며, 도포성도 우수하고, 그 결과 저노광량에서도 색도 특성이 우수하고, 결함이 생기기 어려운 경화막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 착색제 분산액의 점도를 바람직하게는 20mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 16mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 13mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 11mPa·s 이하로 할 수 있다. 여기서, 점도는 25℃에서 E형 점도계를 사용하여 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 착색 조성물은 착색제로서 염료와 안료의 양쪽을 사용하는 경우, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을 별도 제조한 안료 분산액 등과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 염료와, 상기 (B) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (B) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 혼합·용해시키고, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 또한 제2 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법도 채용할 수 있다.
착색 경화막 및 그의 형성 방법
본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 구체적으로는 컬러 필터를 구성하는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
이하, 표시 소자나 고체 촬상 소자를 구성하는 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로서는 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 먼저, 기판의 표면 상에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하여 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 상에, 예를 들어 적색의 본 발명 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 뒤, 프리베이킹를 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 노광한 뒤, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
계속해서, 녹색 또는 청색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않는다.
상기 블랙 매트릭스는 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소를 형성하는 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이 기판에는, 필요하다면, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹는 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행하여진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8 ㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5 ㎛이다.
화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/m2가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3 ㎛이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는 먼저, 기판의 표면 상에, 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에, 예를 들어 적색의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 뒤, 프리베이킹를 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 뒤, 포스트베이킹함으로써 경화시키고, 청색의 화소 패턴을 형성한다.
계속해서, 녹색 또는 청색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여, 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않도록 하기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이킹나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 같은 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 추가로 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물이 사용되지만, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 착색 조성물은 상기 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 어느 착색 경화막의 형성에 있어서도 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 휘도 및 색순도가 극히 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다. 또한, 후술하는 표시 소자는 본 발명의 감방사선성 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막을 적어도 하나 이상 구비하는 것이면 된다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 있고, 반사형일 수도 있어, 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판상에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정 층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있다. 또한, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정 층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀의 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측, 및 ITO 전극을 형성한 기판측 모두에 형성될 수도 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
고체 촬상 소자
본 발명의 고체 촬상 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 고체 촬상 소자는 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 1개의 실시 형태로서 본 발명의 착색 조성물을 사용하여, CMOS 기판 등의 반도체 기판상에 상술한 바와 마찬가지의 조작에 의해 착색 화소(착색 경화막)를 형성함으로써, 특히 색 재현성이 우수한 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<(B2) 분산제의 합성>
합성예 1
일본 특허 공개 제2012-118505호 공보의 합성예 5에 따라, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위 약 80몰％가 4급 암모늄화된 A 블록과, n-부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록을 포함하는 블록 공중합체 용액(비휘발 성분 40질량％)을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체를 「분산제(B-1)」로 한다.
<(C) 결합제 수지의 합성>
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄 25.0g, 메타크릴산 18.0g, 메타크릴산 2-히드록실에틸에스테르 14.0g, 벤질메타크릴레이트 24.0g, N-페닐말레이미드 10.0g 및 숙신산모노2-아크릴옥시에틸 9.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300g에 용해시키고, 또한 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴) 5.3g을 투입하고, 그 후 15분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응액을 교반 및 질소 버블링 하면서 80℃로 가열하고, 5시간 중합함으로써, 전구 공중합체[c-1]을 25질량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이 전구 공중합체[c-1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다.
이어서, 전구 공중합체[c-1]을 포함하는 용액 200g, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 15.9g, 중합 금지제로서 페노티아진 0.2g을 플라스크에 투입하고, 110℃의 온도에서 9시간 반응시켰다. 이 반응액에 대해서, 1회당 75g의 이온 교환수로 4회 수세하고, 감압 농축을 행함으로써, 결합제 수지 용액(C-1)(고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 11,500이었다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하여 질소 치환하였다. 80℃로 가열하여 동일 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(C-2)(고형분 농도 33질량％)를 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다.
<착색제의 합성>
합성예 4
교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, 크산텐계 산성 염료인 C.I. 애시드 레드 52를 2.9g(5.0 mmol), 이온 교환수를 29mL 첨가하고, 교반하면서 오일욕에서 욕 온도 85℃로 가열하였다. 이 용액에 대하여 이온 교환수 60g에 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 5.2g(10.26 mmol)을 실온에서 용해시켜 얻어진 용액을 동일 온도에서 조금씩 첨가하였다. 모두를 첨가한 시점에서, 비수용성의 착색한 오일상 물질이 생성되는 것을 확인하였다. 그 후, 동일 온도에서 1시간 교반한 후, 냉욕을 사용하여 실온 부근까지 냉각하였다. 상청을 디캔테이션으로 제거하고, 계속하여 잔사를 이온 교환수로 세정하였다. 이 잔사를 메탄올에 용해시켜 회수한 후, 회전식 증발기를 사용하여 감압 농축하였다. 얻어진 오일상의 잔사를 50℃에서 12시간 감압 건조함으로써, 적자색 고체를 6.1g 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식(A-2)로 표시되는 화합물인 것을 확인하였다. 얻어진 화합물을 착색제(A-2)로 한다.
Figure 112014067220411-pat00005
합성예 5
일본 특허 공개 제2010-032999호 공보의 합성예 3을 참고로 하여, 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이 화합물을 착색제(A-3)으로 한다.
Figure 112014067220411-pat00006
합성예 6
일본 특허 공개 제2012-181505호 공보의 합성예 3을 참고로 하여, 하기 화학식 (A-4)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이 화합물을 착색제(A-4)로 한다.
Figure 112014067220411-pat00007
합성예 7
일본 특허 제4492760호 명세서의 합성예를 참고로 하여, 하기 화학식(A-5)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이 화합물을 착색제(A-5)로 한다.
Figure 112014067220411-pat00008
<착색제 분산액의 제조 및 평가>
실시예 1
(A) 착색제로서 하기 화학식(2)로 표시되는 안료(이하, 「착색제(A-1)」이라고도 칭함)를 13질량부, (B1) 성분으로서 솔스퍼스 41000(루브리졸(주)사 제조, 비휘발 성분 100질량％)을 2질량부, (B2) 분산제로서 분산제(B-1) 용액(비휘발 성분 40질량％)을 5질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 착색제 분산액이 100질량부가 되도록 사용하여, 비즈밀에 의해 혼합·분산시켜 착색제 분산액(R-1)을 제조하였다.
Figure 112014067220411-pat00009
착색제 분산액의 점도
얻어진 착색제 분산액의 점도를 25℃에서 E형 점도계(도쿄 게이키 제조)를 사용하여 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 30 및 비교예 1 내지 14
실시예 1에 있어서, 혼합·분산되는 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색제 분산액(R-2) 내지 (R-44)를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색제 분산액의 점도를 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
단, 실시예 22 내지 25에 있어서는 (C) 결합제 수지로서, 결합제 수지 용액(C-1)(고형분 농도 33질량％)을 15질량부 첨가하였다. 실시예 26에 있어서는 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9/1(질량비) 혼합 용매를 사용하였다.
Figure 112014067220411-pat00010
또한, 표 1에서 기호는 이하와 같다.
R177: C.I. 피그먼트 레드 177
R179: C.I. 피그먼트 레드 179
Y150: C.I. 피그먼트 옐로우 150
R254: C.I. 피그먼트 레드 254
S41000: 솔스퍼스 41000(루브리졸(주)사 제조, 비휘발 성분 100질량％)
BYK111: Disperbyk-111(빅케미(BYK)사 제조, 비휘발 성분 95질량％)
분산제(B-1): 합성예 1에서 합성한 분산제(B-1) 용액(비휘발 성분 40질량％)
LPN21324: BYK-LPN21324(빅케미(BYK)사 제조, 비휘발 성분 40질량％)
LPN21116: BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조, 비휘발 성분 40질량％)
S76500: 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조, 비휘발 성분 50질량％)
PB821: 아지스퍼 PB821(아지노모또 파인테크노(주)사 제조, 비휘발 성분 100질량％)
또한, 표 1에 있어서, 「착색제(A-1)/R177=50/50」은 착색제(A-1)과 R177을 50/50(질량비)으로 혼합한 것을 의미한다. 마찬가지로, 「착색제(A-1)/R177/Y150=25/70/5」는 착색제(A-1)과 R177과 Y150을 25/70/5(질량비)로 혼합한 것을 의미하고, 「착색제(A-1)/R179=50/50」은 착색제(A-1)과 R179를 50/50(질량비)으로 혼합한 것을 의미하고, 「착색제(A-1)/R179/R177=50/30/20」은 착색제(A-1)과 R179와 R177을 50/30/20(질량비)으로 혼합한 것을 의미하고, 「착색제(A-1)/착색제(A-2)=85/15」는 착색제(A-1)과 착색제(A-2)를 85/15(질량비)로 혼합한 것을 의미하고, 「R254/R177=50/50」은 R254와 R177을 50/50(질량비)으로 혼합한 것을 의미한다.
비교예 7 및 비교예 14에서는 착색제를 분산시킬 수 없었기 때문에, 점도 측정은 할 수 없었다.
<착색 조성물의 제조 및 평가>
실시예 101
안료 분산액(R-1) 100질량부, (C) 결합제 수지로서 결합제 수지 용액(C-1) 35질량부, (D) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(이하, 「(D-1)」이라고 칭함, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)을 13질량부, 광중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온을 10질량부, 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조)를 0.05질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 3-메톡시부틸아세테이트를 고형분 농도 15질량％가 되도록 혼합하여, 착색 조성물(S-1)을 제조하였다. 또한, 3-메톡시부틸아세테이트 함유량은 착색 조성물(S-1)에 포함되는 전체 용매 중, 30질량％가 되도록 조정하였다.
현상 속도의 평가
착색 조성물(S-1)을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 직경 4인치의 소다 유리 기판 상에, 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 뒤, 핫 플레이트에서 90℃로 1분간 프리베이킹를 행하여, 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 기판에 대하여 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1 mm)으로 토출함으로써, 용출 종료 시간(브레이킹 타임)의 계측을 행하여, 25초 미만을 「○」, 25초 이상 30초 미만을 「△」, 30초 이상을 「×」로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 이 시간이 빠를수록 현상 속도가 빠르고, 컬러 필터 제조의 택트 타임을 단축할 수 있다는 이점이 있다.
패턴 결함의 평가
착색 조성물(S-1)을 유리 기판상에 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 20분간 상온에서 정치하였다. 90℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성한 뒤, 이 기판을 실온으로 냉각하였다. 고압 수은램프를 사용하여, 90 ㎛ 폭의 스트라이프 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 노광 조도 17mW, 노광량 400J/m2, 기판과 마스크 간의 거리 350 ㎛의 조건에서 노광하였다. 그 후, 기판 상의 도막에 대하여 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1.5kgf/cm2(노즐 직경 1 mm)에서, 미노광부의 도막이 완전히 박리하고, 또한 30초 경과할 때까지 토출함으로써 샤워 현상을 행하였다. 계속해서, 초순수를 린스 압 1.5kgf/cm2(노즐 직경 1 mm)에서 60초간 토출함으로써 린스 처리를 행한 후, 에어 블로우에 의해 스트라이프 패턴이 형성된 기판 표면상의 수분을 제거함으로써, 90 ㎛ 폭의 스트라이프 패턴을 형성하였다.
광학 현미경을 사용하여, 상기 스트라이프 패턴 5개를 관찰하였다. 5개의 스트라이프 패턴 중에 10개 이상의 결함이 관찰되는 경우를 「×」, 1 내지 9개의 결함이 관찰되는 경우를 「△」, 결함이 전혀 관찰되지 않을 경우를 「○」로서 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
콘트라스트의 평가
착색 조성물(S-1)을 유리 기판 상에 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹를 행하여 도막을 형성하였다. 스핀 코터의 회전 수를 바꾸어서 마찬가지의 조작에 의해, 막 두께가 다른 3장의 도막을 형성하였다.
계속해서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 각 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 2,000J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판에 대하여 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1 mm)에서 토출함으로써, 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 또한 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 평가용 경화막을 형성하였다.
경화막이 형성된 기판을 2매의 편향판에 끼우고, 배면측에서 형광등(파장 범위 380 내지 780 nm)으로 조사하면서 전방면측의 편향판을 회전시키고, 휘도계 LS-100(미놀타(주) 제조)에 의해 투과되는 광 강도의 최대값과 최소값을 측정하였다. 그리고, 각각의 경화막에 대해서, 최대값을 최소값으로 나눈 값을 콘트라스트비로 하였다. 측정 결과로부터, 색도 좌표값 y=0.650에서의 콘트라스트비를 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 콘트라스트비는 수치가 클수록 양호한 것을 의미한다.
실시예 102 내지 130 및 비교예 101 내지 114
실시예 1에 있어서, 표 2에 나타낸 바와 같이 착색제 분산액을 변경한 것 이외에는 실시예 101과 마찬가지로 하여, 착색 조성물(S-2) 내지 (S-44)를 제조하였다. 계속해서, 얻어진 착색 조성물을 사용하여, 실시예 101과 마찬가지로 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 단, 콘트라스트의 평가에 대해서, 실시예 109 내지 126, 실시예 128 및 비교예 108 내지 114에서는 색도 좌표값y=0.663에서의 콘트라스트비를 구하였다.
Figure 112014067220411-pat00011
비교예 107 및 비교예 114에서는 착색제 분산액(R-35) 및 착색제 분산액(R-44)를 분산할 수 없었기 때문에, 착색 조성물의 각종 평가도 할 수 없었다.
비교예 105 및 비교예 112에서는 슬릿 다이 코터에 의해 균일한 도막을 얻을 수 없어 평가가 곤란하였다.
<고체 촬상 소자용 착색 경화막의 제조 및 평가>
제조예 1
(바탕막 형성용 조성물의 제조)
플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.6질량부 용해시킨 메틸-3-메톡시프로피오네이트 용액을 200질량부 투입하였다. 계속하여 tert-부틸메타크릴레이트를 37.5질량부, 글리시딜메타크릴레이트 62.5질량부를 넣은 후, 교반하고, 70℃에서 6시간 가열하였다. 냉각 후, 중합체를 함유하는 수지 용액을 얻었다.
이어서, 이 수지 용액을 33.3질량부(중합체를 10부 함유), 메틸-3-메톡시프로피오네이트를 31.9질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 3.4질량부로 희석한 뒤, 트리멜리트산을 0.3질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.5질량부, 상품명 「FC-4432」(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.005질량부를 용해시켜 바탕막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 131
착색제로서 착색제(A-1)을 9.0질량부, C.I. 피그먼트 옐로우 139를 6.0질량부, (B2) 분산제로서 BYK-LPN22102(빅케미(BYK)사 제조)를 10.0질량부(고형분 농도=40질량％), (B1) 성분으로서 포스페놀 RS-710(도호 가가꾸 고교사 제조)을 2.0질량부, 결합제 수지 용액(C-1)을 5.0질량부(고형분 농도=40질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.0질량부를 사용하여, 비즈밀에 의해 혼합·분산하여 착색제 분산액(R-45)를 제조하였다.
또한, BYK-LPN 22102는 아미노기 및 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴계 분산제로서, 해당 (메트)아크릴계 분산제는 변성 아크릴계 블록 공중합체의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜메틸에테르=1/1(질량비) 40질량％ 용액이다(산가=0, 아민가=29mgKOH/g). 상기 변성 아크릴계 블록 공중합체는 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 블록과, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 블록을 포함한다.
이어서, 상기에서 제조한 착색제 분산액(R-45) 66.7질량부, (C) 결합제 수지로서 결합제 수지 용액(C-1) 4.48질량부(고형분 농도=40질량％), (D) 중합성 화합물로서 카야레드 DPEA-12(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 2.81질량부, 광중합 개시제로서 아데카 아크루즈NCI-930(가부시끼가이샤 아데카사 제조) 0.37질량부, 불소계 계면 활성제로서 프터젠트 FTX-218(가부시끼가이샤 네오스사 제조) 0.004질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.67질량부를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％, 또한 안료 농도 50질량％의 착색 조성물(S-45)를 얻었다.
화소 패턴의 형성 및 평가
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 자동 도포 현상 장치(도쿄 일렉트론(주) 제조 클린 트랙, 상품명 「MARK-Vz」)를 사용하여, 상기 바탕막 형성용 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 230℃에서 300초간 베이킹를 행하여, 막 두께 0.6 ㎛의 바탕막을 형성하였다.
이 바탕막 상에 착색 조성물(S-45)를 스핀 코팅법으로 도포한 후, 90℃에서 150초간 프리베이킹를 행하여, 막 두께 0.75 ㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 얻어진 기판을 실온에 냉각하고, 기판 상의 도막에 포토마스크를 개재하여 축소 투영 노광기((주)니콘 제조 NSR-2205i12D, 렌즈 개구수=0.50)를 사용하여, 파장 365 nm(i선)에서 30 내지 500mJ/cm2의 노광량을 10mJ/cm2 간격으로 노광하였다. 계속해서, 자동 도포 현상 장치 내에서, 0.6％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 90초간 퍼들(액고임) 현상하고, 초순수에 의해 린스하고, 스핀 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃로 300초간 포스트베이킹을 행하여, 적색 화소 패턴을 형성하였다.
상기 적색 화소 패턴은 고체 촬상 소자에 요구되는 초박막이어도 색 분리성이 우수한 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물은 색 재현성이 우수하고, 고체 촬상 소자용에 적합한 컬러 필터를 제조할 수 있다고 말할 수 있다.
비교예 115
착색제로서 착색제(A-1)을 9.0질량부, C.I. 피그먼트 옐로우 139를 6.0질량부, (B2) 분산제로서 BYK-LPN22102(빅케미(BYK)사 제조)를 15.0질량부(고형분 농도=40질량％), 결합제 수지 용액(C-1)을 5.0질량부(고형분 농도=40질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65.0질량부를 사용하여, 비즈밀에 의해 혼합·분산시켜 착색제 분산액(R-46)을 제조하였다.
이어서, 착색제 분산액(R-45) 대신에 상기에서 제조한 착색제 분산액(R-46)을 사용한 것 외에는 실시예 131과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20질량％, 또한 안료 농도 50질량％의 착색 조성물(S-46)을 얻었다. 그리고 실시예 131과 마찬가지로 하여 적색 화소 패턴을 형성하였다.
그 결과, 당해 적색 화소 패턴 상에는 현상 잔사가 많이 확인되었다. 당해 적색 화소 패턴을 사용하여 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제조하면, 현상 잔사에 기인하는 혼색이 발생하고, 색 재현성이 악화될 우려가 있다.

Claims (10)

  1. (A) 착색제, (C) 결합제 수지 및 (D) 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며,
    (A) 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 안료를 포함하고,
    (B1) 인산 에스테르 및 (B2) 질소 원자를 갖는 분산제를 더 포함하고,
    (B2) 질소 원자를 갖는 분산제가 (메트)아크릴계 분산제 및 폴리에스테르계 분산제이며, 아미노기, 4급 암모늄, 아미드기 및 이미노기로부터 선택되는 1개 이상의 특성 기를 갖는 분산제, 및 우레탄계 분산제 중 적어도 1종인 착색 조성물.
    Figure 112020111616226-pat00012

    (화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (B1) 인산 에스테르의 함유량(w1)과 (B2) 질소 원자를 갖는 분산제의 함유량(w2)의 비(w1/w2)가 질량비로 10/90 내지 90/10인 착색 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B1) 인산 에스테르의 산가가 1 내지 150mgKOH/g인 착색 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B1) 인산 에스테르가 폴리에테르인산에스테르계 중합체인 착색 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 착색제가 상기 화학식 (1)로 표시되는 안료 이외의 착색제를 포함하는 착색 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막.
  7. 제6항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.
  8. 제6항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 고체 촬상 소자.
  9. (A) 착색제 및 (F) 용매를 포함하는 착색제 분산액이며,
    (A) 착색제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 안료를 포함하고,
    (B1) 인산 에스테르 및 (B2) 질소 원자를 갖는 분산제를 더 포함하고,
    (B2) 질소 원자를 갖는 분산제가 (메트)아크릴계 분산제 및 폴리에스테르계 분산제이며, 아미노기, 4급 암모늄, 아미드기 및 이미노기로부터 선택되는 1개 이상의 특성 기를 갖는 분산제, 및 우레탄계 분산제 중 적어도 1종인 착색제 분산액.
    Figure 112020111616226-pat00013

    (화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타냄)
  10. 삭제
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