KR102249076B1 - 실리콘 나노입자의 제조 향상 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

원료 실리콘 물질로부터 실리콘 나노입자들을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 합금을 형성하기 위해 원료 실리콘 물질을 적어도 하나의 합금 금속과 합금화하는 단계; 이후, 합금 나노입자들을 형성하기 위해 상기 합금을 처리하는 단계; 이후, 합금 나노입자들로부터 합금 금속을 증류하고 이에 의해 실리콘 나노입자들이 제조되는 단계를 포함한다.

Description

실리콘 나노입자의 제조 향상 및 그 용도 {IMPROVEMENTS IN THE PRODUCTION OF SILICON NANO-PARTICLES AND USES THEREOF}
본 발명은 실리콘 나노입자들의 제조에 관한 것이고 또한 이러한 실리콘 나노입자들을 포함하는 요소들 및 소자들에 관한 것이다.
실리콘 나노 입자들은 예를 들어 태양전지 소자 및 전지 소자의 애노드 요소의 제조를 위한 재료를 포함하여 다양한 상업적 응용을 갖는다. 현재 실리콘 나노입자의 대량 생산에 사용되는 특정한 방법들은 대규모로 구현하기 위해 상대적으로 비용이 많이 드는 경향이 있는 기상 증착 또는 아토마이징(atomizing)의 사용을 포함하며, 이러한 공정은 또한 태양전지 및 전지 응용에서 원하지 않는 미세구조를 갖는 실리콘 나노 입자들을 생성하는 경향이 있다. 지멘스(Siemens)에 의해 개발된 기술(즉, "지멘스 공정")은 태양전지 응용에 사용하기에 적합한 순도를 갖는 실리콘 나노 입자들의 제조에 사용되어 왔다. 그러나, 이 공정은 태양전지급(solar-grade) 실리콘 1톤을 생산하기 위해 200 MW·Hr의 전기가 소비되는 것으로 추산되는 것에 따라 상대적으로 고가이고 환경비친화적이지 않은 것으로 인식된다. 탄소열 환원 공정들이 지멘스 공정에 대한 잠재적 대안으로서 개발되어 왔으나, 이 공정들은 탄소에 선천적으로 포함되어 있는 붕소 및 인과 같은 불순물이 적절히 낮은 수준으로(즉, 백만분의 1 또는 10억분의 1 수준으로) 제거될 수 없기 때문에 태양전지급 품질을 갖는 실리콘 나노입자들을 생성하지 못한다. 현재의 상업적 방법들을 활용하여 실리콘 나노입자들을 제조하는 것과 관련된 상대적으로 높은 비용이 또한 실리콘 나노입자들을 포함하는 태양전지 및 전지 소자 요소에 대한 전체 제조 비용에 기여하므로, 이 문제를 해결할 필요가 있음이 이해될 것이다.
또한, 이러한 요소들의 제조 비용을 제외하고, 실리콘 나노 입자들로 구성된 요소들을 갖는 시장에서 현재 이용가능한 특정 소자들과 관련된 단점이 있는 것으로 인식된다. 예를 들어, 태양전지 소자는 전형적으로, 이러한 소자를 저장, 운송 및 설치하는 것을 비실용적으로 만드는 상대적으로 경질이고 부피가 큰 패널 구조를 포함할 수 있다. 한편, 실리콘은 충전동안 흑연보다 훨씬 더 많은 용량의 리튬 이온들을 저장할 수 있는 것에 기인하여 충전가능한 리튬이온 전지의 애노드에서 흑연의 대체 물질로 사용이 증가하고 있다. 그러나, 완전히 충전되었을 때, 실리콘은 전형적으로, 그것의 통상적인 부피의 3배 이상으로 팽창하여 애노드 내의 전기 접촉을 파괴하는 경향이 있을 뿐만 아니라 수분이 애노드로 스며들어 실리콘 물질에 크랙을 야기하여 애노드의 작동을 추가로 손상시킬 수 있다. 이 문제를 완화하기 위한 하나의 접근은 애노드에서 실리콘의 팽창의 양을 제한하기 위해 단순하게 그것의 전체 용량의 단지 일부분만 전지를 충전하는 것이었다. 다른 접근은 (실리콘보다 훨씬 작은 정도로 팽창하는 흑연 입자들 때문에) 애노드 물질의 전체 팽창의 양을 줄이는 것과 (실리콘 나노 입자들 때문에) 리튬이온 저장 용량을 개선하는 것 간의 균형을 맞추기 위해 양극 물질에 애노드 물질에 흑연과 실리콘 입자들의 혼합물을 제공하는 것이었다. 그러나, 이러한 접근들은 전지 내의 애노드 물질의 전체 잠재적인 저장 용량의 비효율적인 사용을 만드는 경향이 있다. 따라서, 실리콘 애노드 물질의 우수한 저장 용량을 활용하기 위해 전지들의 애노드 물질에서 실리콘 나노 입자들의 팽창으로 인해 발생하는 문제점을 해결할 필요가 있다.
본 발명은 상술한 문제점들 중 적어도 하나를 완화시키고자 한다.
본 발명은 몇몇 광범위한 형태를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예들은 여기에 설명되는 서로 다른 광범위한 형태들 중 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 원료 실리콘 물질로부터 실리콘 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 합금을 형성하기 위해 원료 실리콘 물질을 적어도 하나의 합금 금속과 합금화하는 단계;
(ii) 합금 나노입자를 형성하기 위해 상기 합금을 처리하는 단계; 및
(iii) 상기 합금 나노입자로부터 상기 합금 금속을 증류하는 단계로서, 이에 의해 실리콘 나노입자가 실질적으로 제조됨.
바람직하게는, 단계 (ii)는 약 100nm-150nm 범위의 직경을 갖는 합금 입자를 형성하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 단계 (ii)는 상기 합금 나노입자를 형성하기 위해 상기 합금을 볼 밀링하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (ii)는 상기 합금 나노입자의 산화를 완화하도록 제어된 환경에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 상기 제어된 환경은 밀링 챔버를 포함하고, 상기 밀링 챔버에서 상기 합금은 상기 밀링 챔버 내에 배치되는 불활성 가스, 오일, 디젤, 등유 및 무수 에탄올, N-메틸-2피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone; "NMP") 및 다른 적절한 유기 용매들 중 적어도 하나로 밀링된다.
대안적으로, 상기 합금은 액체 형태일 수 있고 상기 단계 (ii)는 상기 합금 나노입자들을 형성하기 위해 상기 합금을 아토마이징하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (iii)는 진공로에서 상기 합금 나노입자들로부터 상기 합금 금속을 증류하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (iii)에 따라 제조되는 실리콘 나노입자는 약 50nm-150nm의 직경을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 단계 (iii) 이후에, 상기 나노실리콘 입자들에 의해 포함된 다공성 구조를 분쇄(break apart)하도록 제어된 환경에서 상기 실리콘 나노입자가 추가의 밀링 공정를 받는 것을 포함할 수 있는 추가의 선택적 단계가 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 제어된 환경은 무수 에탄올로 밀링 챔버를 충진하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금 금속은 아연 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
추가의 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 원료 실리콘 물질로부터 실리콘 나노입자를 제조하기 위한 장치를 제공하는데, 상기 장치는:
합금을 형성하기 위해 원료 실리콘 물질을 적어도 하나의 합금 금속과 합금화하는 장치;
합금 나노입자를 형성하기 위해 상기 합금을 처리하는 장치; 및
실리콘 나노입자가 제조되도록 상기 합금 나노입자로부터 상기 합금 금속을 증류하는 장치를 포함한다.
바람직하게는, 상기 합금 입자를 형성하기 위해 상기 합금을 처리하는 장치는 약 100nm-150nm 범위의 직경을 갖는 합금 나노입자들을 형성하도록 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금 입자를 형성하기 위해 상기 합금을 처리하는 장치는, 합금 입자들이 합금 나노입자의 산화 및/또는 밀링 챔버 내부의 압력 증가에 기인한 폭발을 완화하도록 제어된 환경에서 볼 밀링될 수 있는 밀링 챔버를 갖는 볼 밀링 장치를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 장치는 상기 나노실리콘 입자들에 의해 포함된 다공성 구조를 분쇄하도록 제어된 환경에서 상기 실리콘 나노입자가 밀링 공정를 받도록 구성될 수 있다.
전형적으로, 상기 제어된 환경은, 내부에 배치되는 불활성 가스, 오일, 디젤, 등유, 무수 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈("NMP") 및 다른 적절한 유기 용매들 중 적어도 하나를 가지고 상기 합금이 볼 밀링되는 밀링 챔버를 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 합금 나노입자들을 형성하기 위해 상기 합금을 처리하는 장치는, 상기 합금이 액체 형태일 때 상기 합금의 아토마이징을 수행하는 장치를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들을 제조하기 위해 상기 합금 나노입자들로부터 상기 합금 금속을 증류하는 장치는 진공로를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들을 제조하기 위해 상기 합금 나노입자들로부터 상기 합금 금속을 증류하는 장치는 약 50nm-150nm 범위의 직경을 갖는 실리콘 나노입자들을 제조하도록 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 합금 금속은 아연 및 마그네슘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 원료 실리콘 물질로부터 실리콘 나노입자들을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은:
(i) 합금 잉곳들을 형성하기 위해 원료 실리콘 물질을 적어도 하나의 합금 금속과 합금화하는 단계;
(ii) 다공성 실리콘 잉곳들을 제조하기 위해 상기 합금 잉곳들을 증류하는 단계; 및
(iii) 실리콘 나노입자들을 형성하기 위해 상기 다공성 실리콘 잉곳들을 처리하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 단계 (iii)은 약 50nm-150nm 범위의 직경을 갖는 나노실리콘 입자들을 형성하기 위해 상기 실리콘 잉곳들을 밀링하는 것을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 실리콘 잉곳들을 볼 밀링함으로써 상기 실리콘 잉곳들이 처리된다.
추가의 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 원료 실리콘 물질로부터 실리콘 나노입자를 제조하기 위한 장치를 제공하는데, 상기 장치는:
합금 잉곳들을 형성하기 위해 원료 실리콘 물질을 적어도 하나의 합금 금속과 합금화하는 장치;
다공성 실리콘 잉곳들을 제조하기 위해 상기 합금 잉곳들을 증류하는 장치; 및
실리콘 나노입자들을 형성하기 위해 상기 다공성 실리콘 잉곳들을 처리하는 장치를 포함한다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들을 형성하기 위해 상기 다공성 실리콘 잉곳들을 처리하는 장치는 약 50nm-150nm 범위의 직경을 갖는 나노실리콘 입자들을 형성하기 위해 실리콘 잉곳들을 밀링하기 위한 장치를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 장치는 볼 밀링 장치를 포함한다.
또 다른 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 태양광 에너지를 전류로 변환하는데 이용하기 위한 태양전지 소자를 제공하는데, 상기 태양전지 소자는:
n형 층과 p형 층 사이의 접합 영역에서 p형 층과 인접하게 연결되는 n형 층을 포함하는 감광성 요소를 포함하되, 상기 감광성 요소의 n형 층 및 인접하게 연결된 p형 층은 감광성 요소가 태양광 에너지에 노출되는 것에 응답하여, 상기 감광성 요소의 p형 층과 n형 층 간에 외부 전기 회로를 형성하는 부하 소자를 통하여 전류 흐름을 제공하도록 자유 전자들이 감광성 요소에 의해 방출될 수 있도록 구성되며;
상기 n형 층 및 상기 p형 층은 실리콘 나노입자들을 갖는 적어도 하나의 전기전도성 기판을 포함하고, 상기 실리콘 나노입자들은 상기 적어도 하나의 전기전도성 기판의 표면 구조 상에 증착된다.
바람직하게는, 상기 전기전도성 기판은 플렉서블 구조를 포함할 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 전기전도성 기판은 전기전도성 섬유 요소들을 포함하는 직물층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전기전도성 섬유 요소들은:
(i) 섬유 요소들의 표면을 음으로 대전된(negatively-charged) 고분자 전해질로 개질하는 단계; 및
(ii) 섬유 요소의 개질된 표면을 금속 입자들로 코팅하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 전기전도성 섬유 요소들은 금속 입자들의 코팅으로부터 형성된 표면 구조를 갖도록 구성될 수 있는데, 이는 그 위에 증착되는 실리콘 나노입자들을 트랩하는데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 전기전도성 섬유 요소들은, 전기전도성 섬유 요소들의 금속 입자들의 코팅에 의해 형성되는, 그 위에 배치되는 수지상-타입 및/또는 격자-타입 표면 구조를 포함할 수 있고 이는 증착된 실리콘 나노입자들을 받고/받거나 트랩하도록 구성될 수 있으며 이에 의해 전기전도성 섬유 요소들의 표면 구조 상에 실리콘 나노입자들을 유지하는 것을 돕는다. 실리콘 나노입자들은 예를 들어 금속 입자들의 코팅에 의해 형성되는 전기전도성 섬유 요소들의 표면 구조의 리세스, 포켓 및 단차 내에 충진 및/또는 트랩될 수 있다. 또한, 전기전도성 직물을 형성하는 복수의 전기전도성 섬유 요소는 예를 들어 복수의 전기전도성 섬유 요소들을 얽히게 함으로써 복합 섬유 요소들(예를 들어, 실 등)을 형성하도록 구성될 수 있고, 직물의 복합 전기전도성 섬유 요소 상에 증착되는 실리콘 나노입자들은 각각의 개별 섬유 요소의 표면 구조의 포켓들 내에 받아지고/받아지거나 트랩될 수 있고 또한 얽힌 섬유 요소들의 표면 구조들 사이에 트랩되고/트랩되거나 얽히게 될 수 있다. 예를 들어, 다른 실시예들에서 설명되는 바와 같이, 천연 또는 합성 섬유 요소들 상에 금속 입자들을 코팅하는 공정 중에 및 원하는 표면 구조 특성을 얻기 위하여 금속 입자 코팅을 적절히 처리하는 공정 중에, 전기적 섬유 요소들 상에 이러한 표면 구조들을 형성하기 위해 임의의 적절한 기술들 및 공정들이 사용될 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들은 전기전도성 직물 및/또는 상기 전기전도성 직물을 형성하는 전기전도성 섬유 요소들의 적어도 일부를 봉지(encapsulate)할 수 있는 코팅을 제공하도록 구성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전기전도성 기판은 이 특별한 광범위한 형태의 기능적 맥락에서 약 50 마이크론 미만의 두께를 가질 수 있다. 대안적으로, 다른 실시예들에서, 전기전도성 기판이 천연 또는 합성 섬유 요소 상에 금속 입자를 증착함으로써 형성되는 전기전도성 섬유 요소들을 필수적으로 포함하지 않는 것이 가능하나, 대신에 금속 매스(mass)로부터 신장형 금속 섬유 요소들로 몰딩, 드로우잉, 풀링, 및/또는 압출함으로써 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (i)은 인-시추(in-situ) 프리 라디칼 중합에 의해 음으로 대전된 고분자전해질로 섬유 요소의 표면을 개질하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 음으로 대전된 고분자전해질은 폴리(메타크릴산 나트륨염)(poly(methacrylic acid sodium salt)) 및 폴리(아크릴산 나트륨염)(poly(acrylic acid sodium salt)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (i)은 음으로 대전된 고분자전해질로 섬유 요소의 실란처리된 표면을 개질하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (ii)는 상기 섬유 요소의 개질된 표면을 무전해 금속 증착에 의해 금속 입자들로 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 입자들은 구리 및 니켈 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 섬유 요소들은 임의의 적절한 천연 또는 인조 섬유나 실을 포함하거나, 또는 이러한 천연 또는 인조 섬유나 실을 포함하는 혼합 또는 복합 구조를 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 섬유 요소들은 폴리에스테르, 나일론, 코튼, 실크, 비스코스 레이온, 울, 아마 실 또는 섬유, 또는 이들의 혼합 또는 복합 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 직물층을 형성하는 상기 전기전도성 섬유 요소들은 서로 직조된 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 n형 층 및 p형 층은 도핑된 실리콘 나노입자들을 포함한다. 대안적으로, 특정 실시예들에서, 예를 들어 전자 여기가 외부에서 공급되는(outsource) 경우, 실리콘 나노입자들이 반드시 도핑될 필요는 없을 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들은 여기에 설명된 본 발명의 광범위한 형태들 중 하나에 따라 제조된 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 n형 층 및 p형 층을 형성하기 위해 상기 실리콘 나노입자들이 적어도 하나의 직물층 상에 인쇄 또는 코팅될 수 있다.
바람직하게는, 상기 n형 층은 제1 직물층 상에 배치될 수 있고, 상기 p형 층은 제2 직물층 상에 배치될 수 있는데, 상기 제1 및 제2 직물층은 전기전도성 섬유 요소들을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명은 상기 n형 층에 인접한 투명 보호층을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 상기 n형 층과 전기적으로 연통하도록 구성되는 투명 전기전도성 층을 포함할 수 있다.
추가의 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 태양광 에너지를 전류로 변환하는데 이용하기 위한 태양전지 소자를 제공하는데, 태양전지는:
부하 소자와 전기적으로 연결되도록 구성되어, 부하 소자에 파워가 공급되도록 전류가 태양 전지로부터 부하 소자를 통하여 흐를 수 있도록 하는 제1 및 제2 전기전도성 단자들; 및
전류 생성 모듈이 태양광 에너지에 노출되는 것에 응답하여 전류를 생성하도록 구성되는 정공 공여 요소 및 전자 공여 요소를 포함하는 전류 생성 모듈을 가지며;
상기 제1 전기전도성 단자는 정공 공여 요소로 기능하도록 구성되는 상부에 증착된 실리콘 나노입자들을 갖는 제1 전기전도성 기판을 포함하고, 상기 제2 전기전도성 단자는 전류 생성 모듈의 전자 공여 요소로 기능하도록 구성되는 상부에 증착된 실리콘 나노입자들을 갖는 제2 전기전도성 기판을 포함한다.
바람직하게는, 상기 전기전도성 기판은 플렉서블 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 전기전도성 기판 중 적어도 하나는 전기전도성 섬유 요소들을 포함하는 직물층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전도성 기판은, 이 특별한 광범위한 형태의 기능적 맥락에서, 약 50 마이크론 미만의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 전기전도성 섬유 요소들은:
(i) 섬유 요소들의 표면을 음으로 대전된 고분자 전해질로 개질하는 단계; 및
(ii) 상기 섬유 요소의 개질된 표면을 금속 입자들로 코팅하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 전기전도성 섬유 요소들은 금속 입자들의 코팅으로부터 형성된 표면 구조를 갖도록 구성될 수 있는데, 이는 그 위에 증착되는 실리콘 나노입자들을 트랩하는데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 전기전도성 섬유 요소들은, 전기전도성 섬유 요소들의 금속 입자들의 코팅에 의해 형성되어 그 위에 배치되는 수지상-타입 및/또는 격자-타입 표면 구조를 포함할 수 있고 이는 증착된 실리콘 나노입자들을 받고/받거나 트랩하도록 구성될 수 있으며 이에 의해 전기전도성 섬유 요소들의 표면 구조 상에 실리콘 나노입자들을 유지하는 것을 돕는다. 실리콘 나노입자들은 예를 들어 금속 입자들의 코팅에 의해 형성되는 전기전도성 섬유 요소들의 표면 구조의 리세스, 포켓 및 단차 내에 충진 및/또는 트랩될 수 있다. 또한, 전기전도성 직물을 형성하는 복수의 전기전도성 섬유 요소는 예를 들어 복수의 전기전도성 섬유 요소들을 얽히게 함으로써 복합 섬유 요소들(예를 들어, 실 등)을 형성하도록 구성될 수 있고, 직물의 복합 전기전도성 섬유 요소 상에 증착되는 실리콘 나노입자들은 각각의 개별 섬유 요소의 표면 구조의 포켓들 내에 받아지고/받아지거나 트랩될 수 있고 또한 얽힌 섬유 요소들의 표면 구조들 사이에 트랩되고/트랩되거나 얽히게 될 수 있다. 다른 실시예들에서 설명되는 바와 같이, 예를 들어, 천연 또는 합성 섬유 요소들 상에 금속 입자들을 코팅하는 공정 중에 및 원하는 표면 구조 특성을 얻기 위하여 금속 입자 코팅을 적절히 처리하는 공정 중에, 전기적 섬유 요소들 상에 이러한 표면 구조들을 형성하기 위해 임의의 적절한 기술들 및 공정들이 사용될 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들은 전기전도성 직물 및/또는 상기 직물을 형성하는 전기전도성 섬유 요소들의 적어도 일부를 봉지할 수 있는 코팅을 제공하도록 구성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전기전도성 기판은 이 특별한 광범위한 형태의 기능적 맥락에서 약 50 마이크론 미만의 두께를 가질 수 있다. 대안적으로, 다른 실시예들에서, 전기전도성 기판이 천연 또는 합성 섬유 요소 상에 금속 입자들을 증착함으로써 형성되는 전기전도성 섬유 요소들을 필수적으로 포함하지 않는 것이 가능하나, 대신에 금속 매스로부터 신장형 금속 섬유 요소들로 몰딩, 드로우잉, 풀링, 및/또는 압출함으로써 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (i)은 인-시추 프리 라디칼 중합에 의해 음으로 대전된 고분자전해질로 섬유 요소의 표면을 개질하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 음으로 대전된 고분자전해질은 폴리(메타크릴산 나트륨염) 및 폴리(아크릴산 나트륨염) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (i)은 섬유 요소의 실란처리된 표면을 음으로 대전된 고분자전해질로 개질하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (ii)는 무전해 금속 증착에 의해 상기 섬유 요소의 개질된 표면을 금속 입자들로 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 입자들은 구리 및 니켈 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 섬유 요소들은 임의의 적절한 천연 또는 인조 섬유나 실, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 섬유 요소들은 폴리에스테르, 나일론, 코튼, 실크, 비스코스 레이온, 울, 아마 실 또는 섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 직물층을 형성하는 상기 전기전도성 섬유 요소들은 서로 직조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들은 여기에 설명된 방법들 중 하나에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들은 상기 적어도 하나의 직물층 상에 증착될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전기전도성 단자는 전기전도성 섬유 요소들을 포함하는 제1 직물층으로부터 형성될 수 있고, 상기 제2 전기전도성 단자는 전기전도성 섬유 요소들을 포함하는 제2 직물층으로부터 형성된다.
바람직하게는, 본 발명은 투명 보호층을 포함할 수 있다.
추가의 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 전기전도성 섬유 요소를 제조하는 방법을 제공한다:
(i) 음으로 대전된 고분자 전해질로 섬유 요소의 표면을 개질하는 단계; 및
(ii) 상기 섬유 요소의 개질된 표면을 금속 입자들로 코팅하는 단계.
바람직하게는, 상기 단계 (i)은 인-시추 프리 라디칼 중합에 의해 섬유 요소의 표면을 음으로 대전된 고분자전해질로 개질하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 음으로 대전된 고분자전해질은 폴리(메타크릴산 나트륨염) 및 폴리(아크릴산 나트륨염) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (i)은 섬유 요소의 실란처리된 표면을 음으로 대전된 고분자전해질로 개질하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (ii)는 무전해 금속 증착에 의해 상기 섬유 요소의 개질된 표면을 금속 입자들로 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 입자들은 구리 및 니켈 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 섬유 요소들은 임의의 적절한 천연 또는 인조 섬유나 실, 또는 직물 내에 형성되도록 구성되는 이러한 천연 또는 인조 섬유나 실의 혼합 또는 복합 구조를 포함할 수 있다.
전형적으로, 상기 섬유 요소들은 폴리에스테르, 나일론, 코튼, 실크, 비스코스 레이온, 울, 아마 실 또는 섬유, 또는 이들의 혼합 또는 복합 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
추가의 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 전기전도성 섬유 요소를 제조하기 위한 장치를 제공하는데, 상기 장치는:
섬유 요소의 표면을 음으로 대전된 고분자전해질로 개질하기 위한 장치; 및
상기 섬유 요소의 개질된 표면을 금속 입자들로 코팅하기 위한 코팅 장치를 포함한다.
바람직하게는, 상기 섬유 요소의 표면을 음으로 대전된 고분자전해질로 개질하기 위한 장치는 인-시추 프리 라디칼 중합에 의해 상기 섬유 요소의 표면을 음으로 대전된 고분자전해질로 개질하도록 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음으로 대전된 고분자전해질은 폴리(메타크릴산 나트륨염) 및 폴리(아크릴산 나트륨염) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 음으로 대전된 고분자전해질로 섬유 요소의 표면을 개질하기 위한 장치는 섬유 요소의 실란처리된 표면을 음으로 대전된 고분자전해질로 개질하도록 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 장치는 무전해 금속 증착에 의해 상기 섬유 요소의 개질된 표면을 금속 입자들로 코팅하도록 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 입자들은 구리 및 니켈 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 섬유 요소들은 임의의 적절한 천연 또는 인조 섬유나 실, 또는 이러한 천연 또는 인조 섬유나 실의 혼합 또는 복합 구조를 포함할 수 있다.
전형적으로, 상기 섬유 요소들은폴리에스테르, 나일론, 코튼, 실크, 비스코스 레이온, 울, 아마 실 또는 섬유, 또는 이들의 임의의 혼합 또는 복합 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
추가의 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제1 광범위한 형태의 방법 단계들에 따라 제조된 전기전도성 섬유 요소를 제공한다.
추가의 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 섬유 요소로부터 형성되는 직물을 제공하는데, 상기 적어도 하나의 섬유 요소는 본 발명의 광범위한 형태들 중 하나의 방법 단계들에 따라 제조된다. 전형적으로, 상기 직물은 약 100 마이크론 미만의 두께를 가질 수 있다.
추가의 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 상부 증착되는 실리콘 나노입자들을 트랩하도록 구성되는 금속 입자들의 코팅에 의해 형성되는 표면 구조를 갖는 전기전도성 기판을 포함하는 애노드 요소를 포함하는 전지 소자를 제공한다. 바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들은 전기전도성 기판의 표면 구조를 봉지하는데 적합화될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판의 상기 전기전도성 섬유 요소들은, 전기전도성 섬유 요소들의 금속 입자들의 코팅에 의해 형성되어 그 위에 배치되는 수지상-타입 및/또는 격자-타입 표면 구조를 포함할 수 있고 이는 증착된 실리콘 나노입자들을 받고/받거나 트랩하도록 구성될 수 있으며 이에 의해 전기전도성 섬유 요소들의 표면 구조 상에 실리콘 나노입자들을 유지하는 것을 돕는다. 실리콘 나노입자들은 예를 들어 금속 입자들의 코팅에 의해 형성되는 전기전도성 섬유 요소들의 표면 구조의 리세스, 포켓 및 단차 내에 충진 및/또는 트랩될 수 있다. 또한, 전기전도성 직물을 형성하는 복수의 전기전도성 섬유 요소들은 예를 들어 복수의 전기전도성 섬유 요소들을 얽히게 함으로써 복합 섬유 요소들(예를 들어, 실 등)을 형성하도록 구성될 수 있고, 직물의 복합 전기전도성 섬유 요소 상에 증착되는 실리콘 나노입자들은 각각의 개별 섬유 요소의 표면 구조의 포켓들 내에 받아지고/받아지거나 트랩될 수 있고 또한 얽힌 섬유 요소들의 표면 구조들 사이에 트랩되고/트랩되거나 얽히게 될 수 있다. 다른 실시예들에서 설명되는 바와 같이, 예를 들어, 천연 또는 합성 섬유 요소들 상에 금속 입자들을 코팅하는 공정 중에 및 원하는 표면 구조 특성을 얻기 위하여 금속 입자 코팅을 적절히 처리하는 공정 중에, 전기적 섬유 요소들 상에 이러한 표면 구조들을 형성하는 데에 임의의 적절한 기술들 및 공정들이 사용될 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들은 전기전도성 직물 및/또는 상기 직물을 형성하는 전기전도성 섬유 요소들의 적어도 일부를 봉지할 수 있는 코팅을 제공하도록 구성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전기전도성 기판은 약 100 마이크론 미만의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 전기전도성 기판은 플렉서블 구조를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전기전도성 기판은 전기전도성 섬유 요소들을 포함하는 직물층을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전기전도성 기판의 상기 전기전도성 섬유 요소들은:
(i) 상기 섬유 요소들의 표면을 음으로 대전된 고분자 전해질로 개질하는 단계; 및
(ii) 상기 섬유 요소의 개질된 표면을 금속 입자들로 코팅하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (i)은 인-시추 프리 라디칼 중합에 의해 섬유 요소의 표면을 음으로 대전된 고분자전해질로 개질하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 음으로 대전된 고분자전해질은 폴리(메타크릴산 나트륨염) 및 폴리(아크릴산 나트륨염) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (i)은 음으로 대전된 고분자전해질로 섬유 요소의 실란처리된 표면을 개질하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 단계 (ii)는 상기 섬유 요소의 개질된 표면을 무전해 금속 증착에 의해 금속 입자들로 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 입자들은 구리 및 니켈 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 섬유 요소들은 임의의 적절한 천연 또는 인조 섬유나 실, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전형적으로, 상기 섬유 요소들은 폴리에스테르, 나일론, 코튼, 실크, 비스코스 레이온, 울, 아마 실 또는 섬유, 또는 이들의 임의의 혼합 또는 복합 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 직물층을 형성하는 상기 전기전도성 섬유 요소들은 서로 직조되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자들은 여기에 설명된 본 발명의 광범위한 형태들 중 하나에 따라 제조된 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 전기전도성 기판 상에 상기 실리콘 나노입자들의 증착동안 초음속 빔이 이용될 수 있다.
추가의 광범위한 형태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 광범위한 형태들 중 하나에 따른 전지 소자에 사용하기 위한 애노드 요소를 제공한다.
본 발명은 첨부된 도면들과 연계하여 설명된, 바람직한 그러나 비한정적인 실시예에 대한 이하의상세한 설명으로부터 보다 완전히 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 인-시추 프리 라디칼 중합을 통하여 전기전도성 코튼사(cotton yarn)들을 제조하는 과정의 개략적 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 방법에 따라 제조된 예시적인 구리-코팅 코튼사을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 초기 코튼사, 실란-개질 코튼, 및 PMANa-개질 코튼사에 대한 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy; FTIR) 표현을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PMANa-개질 코튼의 EDX 스펙트럼 표현을 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 (A) 초기 코튼; (B) 실란-개질 코튼; (C) PMANa-코팅 코튼; (D-F) 구리-코팅 코튼을 포함하여 서로 다른 개질들을 갖는 코튼 섬유들의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지를 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된, (A) 합성된 구리-코팅 코튼사들의 선저항 및 (B) 상기 코튼사들의 인장강도를 나타내는 데이터를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리-코팅 실로부터 형성되는 직물을 제조하기 위한 공정 단계들을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리-코팅 실로부터 직조된 직물의 면저항 데이터를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된, 서로 다른 세척 횟수 하에서 세척된 직물들로부터 풀린, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 코튼사들의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PMANa-도움 니켈-코팅 코튼 직물을 나타낸다.
도 11a는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 예시적인 PAANa-도움 구리-코팅 실을 나타낸다.
도 11b는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 예시적인 PAANa-도움 니켈-코팅 실크사를 나타낸다.
도 12a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PAANa-도움 구리-코팅 나일론사를 나타낸다.
도 12b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PAANa-도움 구리-코팅 나일론사로부터 형성된 폴리에스테르 직물을 나타낸다.
도 13은 원료 실리콘 물질로부터 실리콘 나노입자들을 제조하는데 이용하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 방법 단계들의 순서도를 나타낸다.
도 14는 원료 실리콘 물질로부터 실리콘 나노입자들을 제조하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 방법 단계들을 수행하는데 이용하기 위한 예시적인 장치의 기능적 블록도를 나타낸다.
도 15는 직조된 전기전도성 실들(예를 들어 구리코팅 코튼사들)을 포함하는 예시적인 직물의 평면도 및 확대도를 나타내는데, 상기 직물은 태양전지의 p형 또는 n형 층으로 응용하기 위해 그 위에 인쇄 또는 코팅된 실리콘 나노입자들을 갖는다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 기본적인 태양전지 소자 구조의 단면도를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 태양전지 소자의 바람직한 실시예의 단면도를 나타내는데, 제1 및 제2 전기전도성 직물층 상에 p형 및 n형 층들이 각각 인쇄 또는 코팅되어 있다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 태양전지 소자 구조의 다른 바람직한 실시예의 단면도를 나타내는데, 단일 전기전도성 직물층 상에 p형 및 n형 층들이 인쇄 또는 코팅되어 있다.
도 19 내지 도 22는 태양전지 소자들 및 전지 소자의 애노드 요소와 같은 응용에 사용됨에 따라 직물의 전기전도성 섬유 요소의 표면 구조를 봉지하고 직물의 전기전도성 섬유 요소의 표면 구조에 의해 트랩되는 실리콘 나노입자들의 예들을 나타낸다.
도 23a 및 도 23b는 충전 및 방전 사이클동안의 전지 소자의 기본적 기능적 다이어그램을 나타낸다.
도 24는 전기전도성 기판(예를 들어 직물층)을 형성하는데 이용될 수 있는 전기전도성 섬유 요소(예를 들어 섬유 또는 실)의 SEM 이미지를 나타내는데, 상기 전기전도성 섬유 요소는 표면에 증착된 실리콘 나노입자들이 내부에 트랩될 수 있고/얽힐 수 있는 "포켓들"을 갖는 수지상-타입 구리-코팅 표면 구조를 포함한다.
도 25는 전기전도성 기판(예를 들어 직물층)을 형성하는데 이용될 수 있는 전기전도성 섬유 요소(예를 들어 섬유 또는 실)의 SEM 이미지를 나타내는데, 상기 전기전도성 섬유 요소는 표면에 증착된 실리콘 나노입자들이 내부에 트랩될 수 있고/얽힐 수 있는 "포켓들"을 갖는 격자-타입 구리-코팅 표면 구조를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예들이 이제 도 1 내지 도 25를 참조하여 설명될 것이다.
우선, 도 1을 참조하면, 코튼사와 같은 섬유 기판들 상에 PMANa 고분자전해질을 제조하는 과정이 개략적으로 도시되어 있다. 본 실시예는 예를 들어 폴리(메타크릴산 나트륨염)(PMANa)-코팅 코튼사를 제조하기 위해 코튼사 상에 수행될 수 있는 인-시추(in-situ) 프리 라디칼 중합 방법을 포함한다. 상업적 규모로 생산하기에 적합한 품질의 전기전도성 코튼사들을 얻기 위해 후속적인 이온 교환, 이온 환원 및 PMANa-코팅 코튼사들 상에 금속 입자의 무전해 증착이 수행될 수 있다. 이 실시예는 섬유 기판들 상에 PAANa 고분자전해질을 제조하는 것에도 또한 적용될 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
이 공정을 수행함에 있어서, 셀룰로오스의 수산기가 실란 분자들과 적절히 반응하는 것을 가능하게 하기 위해 먼저 코튼사들이 약 30분동안 5-20% (v/v) C=C 결합 베어링 실란(C=C bond bearing silane) 용액에 침지된다. 과잉의 물리적으로 흡착된 실란 및 부산물 분자들을 제거하기 위해 코튼사들은 이후 신선한 탈이온(DI) 수로 완전히 세척된다. 이 실란처리 단계는 도 1에 100으로 표시되어 있다.
세척된 코튼사들은 이후 축합 반응을 완료하기 위해 100-120℃에서 약 15-30분동안 오븐 내에 배치된다. 이어, 실란-개질 코튼사들이 MANa 파우더 3-7g 및 K2S2O8 35-75mg을 포함하는 약 50 mL의 수용액에 침지된다(유사하게, PAANa 고분자전해질과 관련하여 AANa 파우더가 이용될 수 있다). 코튼사들과의 전체 용액 혼합물은 프리 라디칼 중합을 수행하기 위해 오븐에서 60-80℃에서 0.5-1시간동안 가열된다. 프리 라디칼 중합 공정에서, 실란의 이중결합은 프리 라디칼들에 의해 오픈되어 코튼 섬유 표면 상에 PMANa 고분자전해질의 성장을 가져온다. 이 프리 라디칼 중합 단계는 도 1에 110으로 표시되어 있다.
이후, PMANa-코팅 코튼사들은 39 g/L 황산구리(II) 5수화물 용액에 0.5~1시간동안 침지되는데, Cu2+ 이온은 이온 교환에 의해 고분자 상에 고정된다. 0.1-1.0 M 수소화 붕소나트륨 용액에서 환원이 이어지면, Cu2+는 Cu의 후속 무전해 증착에서 Cu의 성장을 위한 핵 형성 자리로서 작용하는 Cu 입자로 환원될 것이다. 이 이온 교환 및 환원 단계는 도 1에서 120으로 표시되어 있다.
고분자-코팅 코튼은 수소화 붕소나트륨 용액에서 환원 이후, 물에 수산화나트륨 12 g/L, 황산구리(II) 5수화물 13 g/L, 타르타르산 나트륨칼륨 29 g/L 및 포름알데이드 9.5mL로 이루어진 구리 무전해 도금조에 60-180분동안 침지된다. 합성된 Cu-코팅 실들은 탈이온(DI)수로 세착되고 건조된다. 무전해 금속 증착을 수행하는 단계는 도 1에 130으로 표시되어 있고, 이 제1 실시예의 방법 단계들에 따라 제조된 예시적인 Cu-코팅 코튼사는 도 2에서 200으로 표시되어 있다.
실란-개질 코튼 및 PMANa-그래프트 코튼은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 특징화될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 1602 및 1410 cm-1에 위치하는 추가의 피크들의 존재는 실란 분자 내에 C=C 결합을 나타낸다. 769 cm-1에 위치하는 다른 특징적인 피크는 Si-O-Si 대칭 스트레칭에 기인하며, 이는 실란 분자들이 코튼 섬유 표면 상에서 서로 성공적으로 가교결합되어 있음을 나타낸다. PMANa-개질 코튼 샘플의 경우, 카르복실염 비대칭 스트레칭 진동을 나타내는 1549 cm-1에 위치하는 새로운 피크는 PMANa 그래프팅을 확인해준다. 1455 및 1411 cm-1에 위치하는 다른 피크들은 모두 PMANa로부터의 카르복실염 대칭 스트레칭 진동에 기인한다.
PMANa-그래프트 코튼은 또한 에너지-분산형 X-선 분광법(energy-dispersive X-ray spectroscopy; EDX)에 의해 특징화하는 것이 가능하다. MANa의 중합이 PMANa의 존재를 나타내는 나트륨 원자를 갖는 코튼 샘플을 남기는 것이 도 4에 도시되어 있다. 추가로, 도 5의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy; SEM) 이미지를 참조하면, 실란 처리된 코튼 섬유의 표면 상의 모폴로지와 원래의 코튼 섬유 표면의 어떠한 명백한 차이도 시각적으로 분명하지 않을 수 있다. 그러나, 실란처리된 코튼 섬유 표면에 PMANa의 중합 이후, 코팅층이 코튼 섬유 표면에 래핑(wrapping)되어 있는 것은 주목할만하다. 도 5의 D-F는 구리 금속 입자들이 크랙의 징후없이, 상대적으로 균일하게 증착되어 있는 것을 나타낸다.
구리-코팅 코튼사들의 전도도는 2-프로브 전기 테스트 방법에 의해 특징화되는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 제조 과정에서 구리-코팅 실들의 선저항은 도 6의 A에 도시된 바와 같이 ~1.4 Ω/cm 인이고, 미처리 코튼사들에 비하여 우수한 인장 특성을 가지며, 도 6의 B에 도시된 바와 같이 인장 연장(tensile extension) (+33.6 %) 및 최대 하중(maximum load) (+27.3 %) 모두 증가하였다. 이러한 인장 연장 및 최대 하중의 증가는 구리층에 의해 코튼사들의 강도 보강에 기인하는 것으로 인식된다.
코튼사 표면 상의 구리의 접착 및 세척 내구성을 추가 테스트하기 위해, 구리-코팅 코튼사들은 먼저 직물로 직조되었다. 도 7의 A에 도시된 합성된 구리-코팅 코튼사들은 우선 산업적 실 와인더의 사용에 의해 도 7의 B에 도시된 바와 같이 콘 상에 감겨있다. 이후, 콘은 도 7의 C에 도시된 바와 같이 CCI 직조기로 이송되어 구리-코팅 실들이 직물로 직조된다. 직조 설정에서, 구리-코팅 코튼사들은 직물의 씨실(weft)을 형성하도록 구성되며, 직물의 날실(warp)은 직조기에 초기에 장착된 도 7의 D의 삽입 이미지에 도시된 바와 같은 미처리 코튼사들에 의해 형성된다. 직조 공정에서 어떠한 문제나 결함도 발견되지 않는다. 직조 이후, 직물은 5 cm × 15 cm 조각들로 절단하고, 도 7의 D에 도시된 바와 같이 네 모서리에 겹치고, 후속하여, 테스트 기준 AATCC 테스트 방법 61 - 테스트 No. 2A: 세탁에 대한 내광성, 가정용 및 상업용: 가속됨(기계 세척) (도 7의 E)에 따라 일련의 세척 사이클을 받는데, 세척 조건은 다음과 같다:
Figure 112020115311648-pat00001
상기 테스트 기준에 따르면, 1 세척 사이클은 약 5 상업용 기계 세탁 사이클과 동등하다는 것이 주목되어야 한다. 전체적으로, 6 세척 사이클이 수행되며, 따라서 이는 약 30 상용 기계 세탁 사이클과 동등한 것으로 간주된다. 세척된 직물들의 전기 저항의 변화는 4-프로브 방법을 이용하여 평가될 수 있고 이에 따라 이 실시예에 따라 제조된 직물들의 면저항은 도 8에 도시된 바와 같이, 0.9 ± 0.2 ohm/sq (미세척), 및 약 20 상용 기계 세탁 사이클과 동등한 4회 세척 이후 73.8 ± 13.4 ohm/sq 으로 측정되었다.
세척된 구리-코팅 코튼사들의 표면 모폴로지는 직물로부터 세척된 구리-코팅 코튼사들을 풀고 SEM으로 검사하는 것에 특징화될 수 있다. 도 9의 SEM 이미지에 도시된 바와 같이, 구리 금속 입자들이 코튼 섬유들의 표면에 남아 있다는 것이 시각적으로 명백하다. 면저항의 증가에 대한 하나의 인지되는 이유는 반복되는 세척 사이클로부터 야기되는 코튼 섬유들의 느슨한 구조에 기인한다.
또한, 제조된 직물에 대한 표준 세척 사이클의 적용동안, 세척기의 강력한 러빙 및 스트레칭 힘을 모사하기 위해 50 개의 스틸 볼들이 세척 통 내에 추가되었다는 것이 주목된다. 직물 상의 스틸 볼들의 마모는 섬유 구조에 실질적으로 영향을 미친다. 구리-코팅 코튼 섬유들이 더이상 타이트한 방식으로 고정되지 않음에 따라 그들은 서로의 접촉을 느슨하게 하여 전자의 이동에 유용한 전기전도성 경로를 감소시키는 것으로 인식된다. 따라서 반복적인 세척 사이클에 따라 면저항이 증가함에도 불구하고, 도 9의 SEM 이미지들은 코튼 섬유 표면의 구리 금속 입자들의 상대적으로 강력한 접착을 확인해준다.
본 발명의 대안적인 실시예들에서, 코튼 섬유들을 구리 입자들로 코팅하지 않는 대신, 상술한 바와 동일한 접근을 이용하여 니켈 금속 입자들이 섬유 표면 상에 무전해 도금될 수 있다. 동일한 실험 과정 및 테스트가 수행될 수 있지만, 이용 될 수 있는 니켈 소스는 이온 교환 과정에서 120 g/L 황산니켈(II) 용액이다. 이어서, 물에 40 g/L 황산니켈 6수화물, 20 g/L 시트르산 나트륨, 10 g/L 락트산 및 1 g/L 디메틸아민 보란(dimethylamine borane; DMAB)으로 구성된 무전해 니켈 도금조가 60-180 분동안 이용된다. 생성된 니켈-코팅 코튼 직물의 면저항은 도 8에 도시 된 바와 같이 구리 코팅된 섬유사의 면저항과 실질적으로 유사한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 도 10을 참조하면, 예시적인 니켈-코팅 코튼 직물은 3.2 Ω으로 측정된 벌크 저항을 가지면서, 니켈 금속의 고도의 균일성을 나타내는 300으로 표시되어 있다.
본 발명의 다른 실시예들이 코튼 이외의 기판의 사용을 포함할 수 있으며, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론, 코튼, 실크, 비시크스 레이온, 울, 아마 실, 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 천연 또는 인조 실이나 섬유로 형성되는 다양한 섬유 물질이 적절히 적용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 예시적인 PAANa-보조 구리-코팅 실이 도 11a에 400으로 표시되어 있으며, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 예시적인 PAANa-보조 니켈-코팅 실크사는 도 11b에 500으로 표시되어 있고, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 예시적인 PAANa-보조 구리-코팅 나일론사는 도 12a에 600으로 표시되어 있으며, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PAANa-보조 구리-코팅 나일론사로 형성된 예시적인 폴리에스테르 직물은 도 12b에 700로 표시되어 있다.
본 발명의 광범위한 형태들의 전술한 요약으로부터 섬유/직물로의 통합을 위해 적절한 유연성, 착용성, 내구성 및/또는 세척성을 가질 수 있는 전기전도성 섬유 요소들이 제조될 수 있다는 것을 포함하여 다양한 장점들이 편리하게 제공될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 이와 같은 고성능 전기전도성 섬유 요소들(섬유들, 실들 및 직물들)은 무전해 증착된 금속과 섬유 요소들 및 기판들을 가교하는 향상된 음으로 대전된 고분자 전해질층을 편리하게 제공할 수 있는 직물 기판 상에 PMANa 또는 PAANa와 같은 음으로 대전된 고분자 전해질들을 성장시키기 위한 인-시추 프리 라디칼 중합의 화학 반응에 기초하여 대규모로 상대적으로 저가의 기술을 활용하여 제조될 수 있다. 특히, 전기전도성 금속의 섬유 기판들에 대한 접착력은 음으로 대전된 고분자 전해질 PMANa 또는 PAANa 층의 이러한 표면 개질에 의해 크게 향상될 수 있는데, 이러한 전기전도성 섬유들의 전기적 성능은 반복된 러빙, 스트레칭 및 세척 사이클 하에서 보다 신뢰성 있고, 강건하며, 내구성이 있을 수 있다. 또한, 음으로 대전된 고분자전해질을 제조하기 위해 사용되는 인-시추 프리 라디칼 중합 방법은 어떠한 강한 화학물질을 사용하지 않으면서 대기 및 수계 조건 하에서 수행될 수 있다.
다른 실시예에서, 원료 실리콘 물질로부터 실리콘 나노입자들을 제조하기 위해 이용되는 공정 및 장치가 제공된다. 특정 응용에 대하여 요구되는 실리콘 나노입자들의 순도에 따라 상이한 등급의 원료 실리콘 물질이 이용될 수 있다. 예를 들어 실리콘 나노입자들이 태양전지 패널들에 이용되는 경우와 같이, 제조된 실리콘 나노입자들의 순도가 특히 중요한 경우, 태양전지 등급의 원료 실리콘 물질이 적절히 이용될 수 있다. 순도가 특별히 중요하지는 않은 경우, 예를 들어 실리콘 나노입자들이 전지에서 애노드 또는 캐소드 물질의 제조에 이용되도록 의도되는 경우, 야금급(metallurgical grade) 실리콘 원료 물질이 대신 적절히 이용될 수 있다.
이제 도 13에 도시된 공정 단계들 및 도 14에 도시된 장치(900)를 참조하면, 원료 실리콘 물질은 우선 합금화 장치(910)를 이용하여 예를 들어 마그네슘 또는 아연과 같이 합금으로부터 증류될 수 있는 임의의 합금 금속과 합금화된다. 이 단계는 도 13에 블록 800으로 표시되어 있다. 다만, 이들 실시예들에서, 이용되고 있는 합금 금속은 마그네슘이다. 마그네슘이 고온에서 극히 가연성이기 때문에, 원료 실리콘 물질과 마그네슘의 합금화 공정은 진공 조건 또는 그렇지 않다면 제어된 환경 하에서 수행된다. 합금은 대략 53% (원자 퍼센트) 실리콘 및 47% 마그네슘 비율로 형성된다. 실리콘의 낮은 비율은 합금을 형성하는데 이용될 수 있지만 공정의 효율성이 앞으로 크게 낮아지는 것으로 관찰된다. 다만, 이 비율은 최종 나노-실리콘의 사이즈를 제어하는 데 사용될 수 있다. 또한, 아연, 또는 마그네슘과 아연 모두의 조합이 다른 실시예들에서의 합금 금속으로 이용될 수 있는데, 이는 이들 금속들이 양쪽 경우 모두에서 증류가능하기 때문이다. 일단 형성되면, 합금은 전형적으로 잉곳의 형태가 될 것이다.
합금 잉곳을 직경이 약 100nm-150nm인 범위의 합금 입자로 분쇄하기 위해 임의의 적절한 공정 단계가 채용될 수 있다. 이 단계는 도 13에서 블록 810으로 표시되어 있다. 이 실시예에서, 합금 잉곳은 볼 밀링 장치(920)에서 합금 나노입자들로 분쇄된다. 만약 제어되지 않은 매체(medium)에서 밀링되는 것은 극단적 시나리오에서 폭발을 야기하고/야기하거나 실리콘이 산화될 것임에 따라 실리콘 나노입자들의 완전성에 영향을 미칠 수 있으므로, 볼 밀링 공정동안 산화를 완화하기 위해 합금 잉곳을 나노입자들로 볼 밀링하는 단계동안 제어된 매체가 이용된다. 이러한 제어된 매체를 제공하기 위해, 밀링 챔버는 예를 들어 산화 발생의 위험을 완화하기 위해 불활성 가스, 오일, 디젤 또는 등유, 무수 에탄올(즉, 모든 유기 오일/계면활성제/용매), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone; "NMP"), 다른 적절한 유기 용매, 또는 이들의 임의의 조합으로 충진될 수 있다. 만약 이 실시예에 따라 제조되는 실리콘 나노입자들이 순도가 상대적으로 태양전지 목적인 태양전지 패널과 같은 응용에 사용되는 경우, 오일은 밀링 매질로서 밀링 챔버를 충진하는데 사용되어서는 안된다는 것이 주목되어야 한다. 대신, 밀링 매체는 아르곤 가스로 충진되거나 무수 에탄올로 충진된 진공이다. 바람직하게는 무수 에탄올이 편리하게 이용될 수 있는데, 이는 밀링 챔버로부터 합금 나노입자들로부터 합금 금속(들)을 제거하기 위해 합금 나노입자들이 후속하여 증류를 겪는 증류 챔버로 합금 나노입자 파우더의 이송동안 보호매체로서 작용할 수 있기 때문이다.
대안적인 실시예들에서, 액체 용액의 형태에 있을 때 야금학적 아토마이징 공정의 이용에 의해 합금으로부터 합금 나노입자들을 형성하는 것이 가능할 수 있다. 편리하게는, 이 공정에 따라, 합금 나노입자들의 입자 사이즈가 적절히 제어될 수 있다. 합금 나노입자들을 형성하는 공정은 상대적으로 고가의 공정이지만, 전체 제조 공정동안 증류 단계는 또한 어닐링 사이클로서 작용할 수 있고, 따라서 비정질 입자 내에 그레인을 성장시켜 태양 전지 응용에 사용하기 위한 적절한 성능의 실리콘 나노입자들의 제조를 가져올 수 있다.
볼 밀링 또는 아토마이징 공정을 이용하여 직경 약 100nm-150nm 범위의 합금 나노입자들을 형성한 이후, 증류 장치(930)를 이용하여 합금 금속(들)이 합금 나노입자들로부터 증류되어 직경 약 50nm-150nm 범위의 실리콘 나노입자들이 남게 된다. 이 단계는 도 13에 블록 820으로 표시되어 있다. 증류 공정은 합금 나노입자들을 진공로 내로 이송함으로써 수행된다. 밀링 매체로서 오일로 충진된 밀링 챔버에서 합금 잉곳이 볼 밀링된 경우, 밀링 챔버로부터 합금 나노입자들과 함께 진공로 내로 이송된 오일은 약 460℃ 정도의 온도에서 먼저 증발 또는 "번트(burnt)"될 것이다. 이후 진공로 내부 온도는 합금 나노입자들로부터 합금 금속을 증류하기 위해 6Pa 진공에서 약 760℃ 정도의 온도로 상승하게 된다. 진공 챔버 내부의 온도 변화는 결과적인 나노입자들의 표면적 증대에 도움을 줄 수 있고 이는 실리콘 나노입자들이 태양전지에 응용되는 경우 뿐만 아니라 실리콘 나노입자들이 전지용 애노드 또는 캐소드 물질을 제공하기 위해 사용되는 경우에도 유용할 수 있다. 진공 퍼니스 단계가 수행된 이후의 결과적인 실리콘 나노입자들은 마그네슘과 Si의 질량 및 무게 차이에 기인하여 직경 약 50nm-150nm 범위이다. 특정 실시예들에서, 증류 이후 추가의 선택적 단계들이 수행될 수 있는데, 실리콘 나노입자들은 나노실리콘 입자들에 포함된 다공성 구조를 분쇄하도록 제어된 환경에서 추가의 밀링 공정을 받을 수 있다. 바람직하게는 상기 제어된 환경은 밀링 챔버를 무수 에탄올로 충진하는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 본 단계는 증류의 품질의 변화를 제거하기 위해 잉곳들이 동일한 사이즈로 처리된다는 점에서 상이하다. 증류 단계는 유리하게는 실리콘 나노입자들 내에 기공을 생성하고, 합금 내의 상이한 비율의 (예를 들어, 증류 가능한 금속으로서) Mg 또는 Zn을 사용함으로써, SEM 및 BET 이미지/데이터 도면에 의해 예시되는 바와 같이 제조된 최종 나노입자들의 기공도를 제어하는 것이 가능하다. 실리콘 나노입자들 표면의 이러한 기공들은 실리콘 나노입자들이 전지 소자들의 애노드 또는 캐소드 물질을 형성하는데 사용되는 응용에 특히 유용할 수 있다. 즉, 이러한 기공들은 전지의 충전 및 방전동안 애도드 및 캐소드 물질의 팽창을 저감하는데 도움을 줄 수 있다. 실리콘 나노입자의 표면 상에 기공들을 제어가능하게 생성할 수 있는 것은 이러한 기공들의 존재가 이러한 나노입자들로부터 형성된 애노드 또는 캐소드 구조에 추가적인 강성을 제공하는 점에서 또한 유리하다. 이는 I- 빔이 그것의 구조에 기인하여 일반적인 스틸 블록보다 상대적으로 더 큰 구조적 강성을 제공하는 것과 유사하다.
대안적인 실시예에서, 원료 실리콘 물질로부터 실리콘 나노입자들을 제조하는 공정은 상술한 것과 다른 순서의 공정 단계들을 포함할 수 있다. 원료 실리콘 물질은 마그네슘 또는 아연과 같은 합금 금속과 먼저 합금화되어 합금 잉곳들을 형성한다. 합금 잉곳들은 증류되어 다공성의 순수 실리콘 잉곳을 생성하고 이후 볼 밀링되어 직경 약 50nm-150nm 범위의 실리콘 잉곳을 제조한다. 합금 잉곳들이 증류되기 전에, 잉곳들은 우선 직경 약 1cm 정도의 펠릿을 형성하도록 처리될 수 있다. 이 공정에 의해 제조되는 직경 약 50nm-150nm 범위의 실리콘 나노입자들은 예를 들어 전지의 애노드 또는 캐소드 물질로서의 응용에 활용될 수 있다. 이러한 애노드 또는 캐소드 물질은 실리콘 나노 입자들이 코팅되거나 그렇지 않으면 결합되거나, 또는 종래의 탄소계 애노드와 혼합될 수 있는 플렉서블 직물을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시예에서, 태양광 에너지를 전기로 변환하기 위한 태양전지 소자가 제공된다. 도 16은 p형 층과 사이의 접합 영역에서 인접하게 연결되는 n형 층을 갖는 감광성 요소를 포함하는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 태양전지 소자의 기본 기능적 구조를 나타낸다. 감광성 요소의 n형 층과, 인접하게 연결된 p형 층은, 태양광 에너지가 포톤들(1130)의 형태로 감광성 요소의 n형 층과 충돌할 때, 포톤들의 에너지가 하부의 p형 층에서 전자를 방출하고 이후 감광성 요소의 p형 층과 n형 층 사이에 외부 전기 회로를 형성하는 부하 조사를 통하여 흐를 수 있도록 접합 영역을 가로지를 수 있도록 구성된다. 또한 전기전도성 단자들(1100, 1110)은 n형 층 및 p형 층 상에 배치되어 부하 소자(1120)가 상기 n형 및 p형 층들 사이의 외부 전기 회로를 형성하도록 연결될 수 있다. 특정 실시예들에서, 전기전도성 단자들(1100, 1110)은 알루미늄층을 포함할 수 있다.
도 17을 참조하면, 태양전지 소자의 바람직한 실시예가 도시되어 있는데, n형 층(1210) 및 p형 층(1220)은 임의의 적절한 증착 기술을 이용하여 상부에 실리콘 나노입자들을 각각 갖는 제1 직물층 및 제2 직물층으로부터 형성된다. 제1 및 제2 직물층은 상술한 실시예들 중 하나에 따라 서로 직조된 전기전도성의 합성 또는 비-합성 실들(또는 이들의 임의의 혼합 또는 복합 구조)로 구성된다. 유리하게는, 증착된 실리콘 나노입자들은 전기전도성 섬유 요소들의 표면 구조 내에 트랩되고 이에 의해 표면 구조는 실리콘 나노입자들에 의해 충진되고 내부에 실리콘 나노입자들이 트랩되는데 적합한 금속 입자들의 코팅에 의해 형성되는 "포켓들"을 갖는 수지상-타입 또는 격자-타입 구조를 포함할 수 있다. 또한, 실리콘 나노입자들은 전기전도성 섬유 요소들의 표면 구조를 봉지할 수 있다. 도 19는 전기전도성 섬유들(1401)로 형성된 직물층이 어떻게 직물층 상에 증착된 다량의 실리콘 나노입자들(1400)에 의해 봉지될 수 있는 지에 대한 예를 나타낸다. 도 20은 직물층의 구조 상에 증착된 실리콘 나노입자들이 어떻게 직물층을 형성하기 위하여 서로 직조된 2종의 상이한 전기전도성 섬유들(1501, 1502)의 구조 내에 얽힐게 될 수 있는지에 대한 예를 추가로 나타낸다. 도 21은 2개의 상이한 섬유 실 구조들이 어떻게 상부에 증착된 실리콘 나노입자들이 편리하게 구조를 봉지하고/봉지하거나 구조 내에 얽힐 수 있는 나선형 구조를 형성하도록 구성될 수 있는지에 대한 추가의 예를 나타낸다. 도 22는 제1 복합 실(1701)을 형성하기 위해 서로 래핑되는 다양한 직경의 섬유 요소들, 제2 복합 실(1702)을 형성하기 위해 서로 래핑되는 다양한 직경의 섬유 요소들의 확대도의 추가의 예를 나타내고, 제1 및 제2 복합 실들(1701, 1702)은 나선형 구조를 형성하도록 서로 엮이도록 추가로 구성된다. 편리하게는, 실리콘 나노입자들은 개별 복합 실들(1701, 1702) 자체의 구조 내에 얽히게 되거나 상기 구조를 봉지할 수 있거나, 또는, 제1 및 제2 복합 실들(1701, 1702)을 포함하는 전체 나선형 구조 내에 얽히게 되거나 상기 구조를 봉지할 수 있다. 본 실시예로 돌아가서, 전기전도성 제1 및 제2 직물층의 전기전도성 실들의 구리 코팅은 (예를 들어,도 5의 SEM 이미지 "F"에 도시된 바와 같은) 수지상 구조를 포함할 수 있고 이에 의해 제1 및 제2 직물층 상에 증착되는 실리콘 나노입자들이 수지상 구조들의 "포켓들" 내에 편리하게 잔류할 수 있다. 도 24 및 도 25는 전기전도성 기판(예를 들어 직물층)을 형성하는데 이용될 수 있는 전기전도성 섬유 요소들(예를 들어, 섬유 또는 실)의 SEM 이미지를 추가로 나타낸 것으로, 전기전도성 섬유 요소들이 표면 상에 증착된 실리콘 나노입자들이 트랩될/얽히게 될 수 있는 "포켓들"을 갖는 수지상-타입 표면 및 격자-타입 구리-코팅 표면 구조를 각각 포함하는 것을 볼 수 있다.
증착되는 실리콘 나노 입자가 직물층들의 실들 및 섬유들의 vaus 구조의 포켓들 내로 침투하고 트랩되는 것을 돕기 위해 초음속 증착 기술이 채용될 수 있다. 도 15는 예를 들어 직조된 구리-코팅 코튼사들로 형성된 예시적인 전기전도성 직물 구조를 나타낸다. 직물의 단면은 직물 구조를 형성하는 섬유들의 표면 상에 균일하게 인쇄 또는 코팅된 실리콘 나노 입자와 함께 확대도로 도시되어 있다. 직물층들 상에 증착된 실리콘 나노입자들은 각각의 층의 n형 또는 p형 특성을 제공하도록 불순물로 적절하게 도핑된다. 편리하게는, 구리-코팅 제1 및 제2 전기전도성 직물층들은 n형 및 p형 층(1210, 1220)의 형성을 위한 플렉서블 구조를 제공할 뿐만 아니라 n형 및 p형 층(1210, 1220) 상에 추가의 전기전도성 단자들, 막들 및 접점들이 제조되는 것을 필요로하지 않고도, n형 및 p형 층(1210, 1220)의 전기전도성 단자들로서 이중 기능을 제공할 수 있다. 또한 보호층들이 n형 층 및 p형 층(1210, 1220)의 표면에 인접하여 형성되어, 이들 층을 데미지로부터 보호할 수 있다. n형 층에 인접하여 형성된 보호층은 포톤들이 감광성 요소와 접촉하는 것을 제한하지 않도록 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene-vinyl acetate; EVA) 타입 물질이나 이와 유사한 것과 같은 적절하게 플렉서블한 투명 물질로 형성된다. n형 층 또는 p형 층에 인접하여 형성된 임의의 보호층들의 치수 및 특성은 이들 층에 입사할 수 있는 광의 워킹 스펙트럼을 포함하지 않도록 적절하게 선택될 것이다.
다른 바람직한 실시예에서, 태양전지 소자는 도 18에 도시된 바와 같이 단일 직물층 상에 형성될 수 있다. 상기 직물층은 약 50마이크론 이하의 두께를 포함한다. 상술한 예에서와 같이, 직물층은 서로 직조된 전기전도성의 합성 또는 비합성 실들로 구성된다. 이 실시예에서, 직물층은 태양전지의 감광성 요소의 p형 층(1340)을 형성하기 위해 우선 태양전지급 순도의 p형 실리콘 나노입자들로 코팅된다. 이후, 감광성 요소의 n형 층(1330)을 형성하기 위해, p형 층(1340)의 제1 표면 상에, n형 실리콘 나노입자들이 인쇄 또는 코팅된다. 이후, 투명 전기전도성 산화물층(1320)이 n형 층(1330)의 표면 상에 형성되어, 이와 p형 층(1340) 사이에 n형 층(1330)이 샌드위치된다. 투명 전기전도성 산화물층(1320)이 n형 층(1330)의 전기전도성 단자로서 작용하는 한편, 전기전도성 직물이 p형 층(1340)의 전기전도성 단자로서 작용한다. 부하 소자는 이러한 2개의 전기전도성 단자 사이에 연결되었을 때, 감광성 요소가 포톤들에 의해 충돌될 때 전류가 n형 및 p형 층 (1330, 1340) 사이를 흐를 수 있는 외부 전기 회로를 형성한다. EVA로 형성되는 투명 보호층(1310)은 또한 데미지로부터 산화물층을 보호하도록 도시된 바와 같이 투명 전기전도성 산화물층(1320) 상에 형성될 수 있다. 보호층(1350)은 도 18에 도시된 바와 같이 p형 층(1340) 상에 유사하게 형성된다.
상술한 태양전지 소자 실시예들에서, 이용되는 실리콘 나노입자들은 여기에 설명된 실리콘 나노입자 제조 공정들에 따라 제조된 것이다. 다만, 임의의 다른 공정에 따라 제조된 실리콘 나노입자들이 또한 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 대안적인 실시예들에서 n형 및 p형 층은 반드시 실리콘 나노입자들일 필요는 없으며, 다른 적절하게 도핑된 n형 및 p형 나노입자들로 형성될 수 있다.
실리콘 나노입자들을 포함하여 태양전지 소자가 제공되는 본 발명의 대안적인 실시예들에서, 태양전지 소자는 실리콘 나노입자들이 p형 층, n형 층 및 그 사이의 p/n 접합 영역을 형성하도록 도핑되는 것을 필요로 하지 않을 수 있다. 이러한 대안적인 실시예들에서, 태양전지는 전류 생성 모듈이 태양광 에너지에 노출되는 것에 응답하여 전류를 생성하도록 구성되는 정공 공여 요소 및 전자 공여 요소를 포함하는 전류 생성 모듈을 포함한다. 제1 전기전도성 단자는 정공 공여 요소로 작용하도록 구성되어 상부에 배치되는 실리콘 나노입자들을 갖는 전기전도성 기판을 포함하고, 그리고, 제2 전기전도성 단자는 전류 생성 모듈의 전자 공여 요소로 작용하도록 구성되어 상부에 배치되는 실리콘 나노입자들을 갖는 전기전도성 기판을 포함한다. 태양광 에너지에 노출됨으로써 여기될 때, 상부에 배치된 실리콘 나노입자들을 갖는 제1 및 제2 전기전도성 단자는 태양전지 소자의 전류의 생성을 위해 정공 공여 및 전자 공여로서 각각 적절히 기능하도록 구성된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 도 16의 기본적 기능도로 도시된 바와 같이 전지 소자가 제공된다. 에너지 저장을 수행하는 것을 돕도록 애노드로서 탄소 물질을 이용하는 기존의 전지 소자들과 대조적으로, 이 실시예에서, 애노드 요소는 상부에 실리콘 나노입자들이 증착되는 (예를 들어 구리-코팅 직물이 될 수 있는) 전기전도성 기판을 포함한다. 직물은 예를 들어 직조된 코튼사들을 포함할 수 있으나 직물의 구조는 예를 들어 폴리에스테르, 나일론, 코튼, 실크, 비스코스 레이온, 울, 아마, 또는 이들의 임의의 혼합 또는 복합 구조를 포함하여 임의의 다른 적절한 천연 또는 인조 섬유 요소들로 형성될 수 있다. 구리 입자들은 예를 들어, 여기에 설명된 실시예 공정들 중 하나에 따라, 직물 상에 코팅된다. 구리 입자는 직물이 형성된 후에 직물을 형성하는 직조된 섬유 요소들 상에 직접 코팅될 수 있지만, 구리 입자는 섬유 요소들이 직조 또는 임의의 다른 적절한 직물 형성 기술에 의해 직물로 형성되기 이전에, 섬유 요소들(실들, 섬유들 등) 상에 코팅 될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 실리콘 나노입자들이 직물의 전기전도성 섬유 요소들의 표면 구조 상에 증착되어 실리콘 나노입자들이 직물의 표면 구조를 봉지하고/봉지하거나 직물의 실들 내에 얽히게 된다. 직물 상에 실리콘 나노입자들의 증착을 돕기 위해 직물 상에 실리콘 나노입자를 증착하는 동안 초음속 빔이 활용될 수 있고 이에 의해 실리콘 나노입자들은 섬유 요소들의 표면 구조에 형성된 포켓들 또는 다른 리세스들 내에 트랩될 수 있다. 유리하게는, 구리-코팅 직물 상에 실리콘 나노입자들의 높은 비율의 증착은 애노드 요소의 더 큰 에너지 저장 용량을 가져올 것이다. 또한, 실리콘 나노입자들이 도 22 및 도 23에 도시된 바와 같이 직물 기판의 전기전도성 섬유들의 표면 구조들을 봉지하고, 표면 구조들 내부 및/또는 사이에 침투 및 얽히게 되기 때문에, 이는 전지 충전동안 실리콘의 팽창으로 야기되는 데미지를 완화시킨다. 예를 들어, 실리콘 나노입자 코팅에서 크랙이 완화되어 수분이 애노드의 봉지된 진기전도성 섬유 요소들을 침투 및 손상시키는 것을 더욱 어렵게 한다.
본 발명의 이들 실시예들이 여기에 설명된 직물 또는 섬유 요소들의 예시적인 구조 및 기하학적 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않으면서 직물 또는 섬유 요소들의 다른 적절한 구조 및 기하학적 형태를 취할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 대안적 실시예들에서, 직물은, 상부에 증착된 제1 타입의 입자(예를 들어 n형 실리콘 나노입자들)를 갖는 제1 전도성 섬유들 및 상기 제1 전도성 섬유들 주위에 래핑될 수 있으며, 상부에 증착된 다른 타입의 입자들(예를 들어 p형 실리콘 나노입자들)을 갖는 제2 전도성 섬유들을 포함하여 구비될 수 있고, 그 반대일 수도 있다. 이 복합-타입 실의 제1 및 제2 전도성 섬유들 사이에는, 제1 및 제2 전도성 섬유들 간의 회로를 폐쇄하기 위해 전자 및 정공 전달을 가능하게 하는 것을 돕는 층이 구비될 수 있다.
여기에 설명된 임의의 실시예에 따라 형성된 전기전도성 직물은 실리콘 나노입자를 제조할 때 볼 밀링 공정에서 메쉬 필터로 활용될 수 있다고 추가로 고려된다. 특정한 직경을 갖는 실리콘 나노입자들이 밀링 공정의 정상 과정에서 직물의 메쉬 구조를 쉽게 통과하는 한편 원하는 직경을 갖는 실리콘 나노입자들이 메쉬 필터로서 사용되는 전기전도성 직물의 표면 구조에 트랩될 수 있도록 공정을 구성하는 것이 가능하다. 편리하게는, 이 공정은 밀링 공정동안 특정한 직경을 갖는 실리콘 나노입자들을 여과하는 한편, 동시에 본 발명의 다양한 실시예에서 기판으로 사용될 수 있는 실리콘 나노입자들을 갖는 전기전도성 직물의 코팅을 모두 제공하는 측면에서 이중 기능을 제공한다.
본 발명의 실시예들이 다음의 장점들 중 적어도 하나를 제공하는데 도움을 줄 수 있다는 것이 이해될 것이다:
(a) 종래 기술에서 현재 이용가능한 특정 기술 및 공정과 비교하여 태양전지급 실리콘 나노입자들을 제조하기 위한 특정 실시예들에 의해 비교적 간단하고, 편리하며 확장가능한 공정이 제공될 수 있다.
(b) 특정 기술들에 비해 태양전지급 실리콘 나노입자들을 제조하기 위한 특정 실시예들에 의해 상대적으로 저렴하고 확장가능한 공정이 제공될 수 있고, 결과적으로, 실리콘 나노입자들을 포함하는 태양 전지 및 전지의 애노드 물질과 같은 소자를 제조하는 비용이 감소될 수 있다.
(c) 나노실리콘 입자들을 제조하기 위한 실시예들의 공정들에 있어서, 증류 단계는 유리하게는 공정들이 수행되는 순서에 따라 입자 또는 잉곳 내에 기공들을 생성하는데 - 즉
순서 1
(i) 실리콘 원료를 (증류 가능한) 합금 금속과 합금화하여 합금 잉곳을 형성한다;
(ii) 잉곳을 약 100nm-150nm의 합금 나노입자로 처리(예를 들어 잉곳을 볼 밀링)한다;
(iii) 실리콘 나노입자들을 생성하기 위해 합금 나노입자들로부터 합금 금속들을 증류한다;
(iv) 실리콘 나노입자들의 표면의 다공성 구조를 분쇄하도록 실리콘 나노입자를 추가로 볼 밀링한다.
또는
순서 2
(i) 원료 실리콘 물질을 적어도 하나의 합금 금속과 합금화하여 합금 잉곳을 형성한다;
(ii) 합금 잉곳을 증류하여 다공성 실리콘 잉곳을 제조한다;
(iii) 다공성 실리콘 잉곳을 처리하여 실리콘 나노입자들을 형성한다.
또한, 합금 내에 서로 다른 퍼센트의 Mg 또는 Zn (증류가능한 금속들)을 이용함으로써, SEM 또는 BET 이미지/데이터 도면들에 의해 예시되는 바와 같이 최종 나노입자들의 기공도를 제어하는 것이 가능하다. 이러한 기공들은 예를 들어 실리콘 나노입자들이 전지의 애노드 물질로 사용될 때 충전 및 방전 중에 팽창을 저감함에 따라 특히 유용하다. 실리콘 나노입자들의 표면 상에 기공들을 제어가능하게 생성하는 능력은 또한 이러한 기공들의 존재가 이러한 나노입자들로부터 형성된 애노드 구조에 추가적인 강성을 제공한다는 점에서 유리하다. 이는 I-빔이 그것의 구조에 기인하여 일반적인 스틸 블록보다 상대적으로 더 큰 구조적 강성을 제공하는 방식과 유사하다.
(d) 실리콘 나노입자들에 의해 코팅된 전기전도성 섬유 요소들을 포함하는 전기전도성 기판은 태양전지 소자에서 신규한 요소로 활용될 수 있는데, 이는 편리하게 접히거나 감기고/감기거나 적층될 수 있는 신규한 요소의 유연성, 소형화 및 경량화에 기인하여 내충격성, 저장 용이성, 수송성, 설치 및 교체를 향상시킬 수 있다.
(e) 실리콘 나노입자들에 의해 코팅된 전기전도성 섬유 요소들을 포함하는 전기전도성 기판은 충전가능한 전지 소자들의 새로운 애노드 요소로 활용될 수 있다. 편리하게는, 실리콘 나노입자들은 전기전도성 기판의 표면 구조들의 포켓들, 공간들 및 단차들 내에 채워지고 트랩될 수 있으며, 그리고 전기전도성 기판의 인접한 섬유 요소들의 표면 구조들 사이에 트랩될 수 있다. 전기전도성 섬유 요소들의 표면 구조 내에 채우고 트랩되도록 하는 실리콘 나노입자들의 능력은 더 많은 양의 실리콘이 애노드 요소에 제공되는 것을 가능하게 하고 이에 의해 전지의 에너지 저장 용량을 향상시킨다. 또한, 실리콘 나노입자들에 의한 전기전도성 섬유 요소들의 봉지 방식에 의해, 전지의 충전동안 실리콘 나노 입자들의 팽창과 관련된 (크랙과 같은) 문제들이 완화될 수 있다. 이 솔루션은 애노드 요소에서 실리콘의 양을 감소시키고자 하지 않고 따라서 전지의 잠재적인 저장 용량을 손상시키지 않음에 따라 종래의 접근들로부터 벗어나는 것을 교시하며, 그리고 이 솔루션은 실리콘 팽창을 완화하기 위해 전지를 부분적으로만 충전하는 것을 추구하지 않으며 이에 따라 전지의 잠재적인 저장 용량의 비효율적인 사용을 권장하지 않는다.
애노드 제조 방법이 캐소드 제조까지 확장되어, 전통적인 전지들에 비해 상대적으로 높은 에너지 저장 용량 및 더 가벼운 무게를 갖는 플렉서블 전지를 제조한다는 것이 이해되고 인식될 수 있을 것이다.
본 기술분야에서 능숙한 사람들은 여기에 기술된 본 발명이 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 구체적으로 기술된 것 이외의 변형 및 수정을 받을 수 있음을 이해할 것이다. 본 기술분야에서 능숙한 사람들에게 명백해지는 이러한 모든 변형 및 수정은 전술한 바와 같이 본 발명의 사상 및 범주 내에 있는 것으로 간주되어야 한다. 본 발명은 이러한 모든 변형 및 수정을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 또한 개별적으로 또는 전체적으로 명세서에서 언급되거나 암시된 단계들 및 특징들 모두, 및 상기 단계들 또는 특징들 중 임의의 2 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 종래기술에 대한 참조는, 종래기술이 일반적인 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하거나 임의의 형태의 제안이 아니고 또한 그렇게 받아들여서는 안된다.

Claims (14)

  1. 원료 실리콘 물질로부터 다공성 실리콘 나노입자를 생성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (i) 원료 실리콘 물질을 아연 및 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 증류가능한 합금 금속과 합금화하여, 합금을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 합금을 밀링하여 직경 100nm-150nm의 합금 나노입자를 형성하는 단계, 이때 상기 밀링은 합금의 산화를 완화하기 위해 불활성 환경에서 수행됨;
    (iii) 다공성 실리콘 구조가 생성되도록 상기 합금 나노입자로부터 상기 합금 금속을 증류하는 단계, 이때 상기 증류는 진공로에서 수행됨;
    (iv) 상기 다공성 실리콘 구조를 분쇄하기 위해 불활성 환경에서 상기 다공성 실리콘 구조를 밀링하여, 다공성 실리콘 나노입자를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는 상기 합금을 볼 밀링하여 상기 합금 나노입자를 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불활성 환경은 밀링 챔버를 포함하고, 상기 밀링 챔버에서 상기 합금이 상기 밀링 챔버 내에 배치되는 불활성 가스, 오일, 디젤, 등유 및 무수 에탄올 충전물 중 적어도 하나와 볼 밀링되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는 상기 합금 나노입자를 형성하기 위해 상기 합금의 아토마이징을 포함하는, 방법.
  5. 원료 실리콘 물질로부터 다공성 실리콘 나노입자를 생성하기 위한 장치로서, 상기 장치는:
    (i) 합금을 형성하기 위해, 원료 실리콘 물질을 아연 및 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 증류가능한 합금 금속과 합금화하기 위한 수단;
    (ii) 합금의 산화를 완화하면서 직경 100nm-150nm의 합금 나노입자를 형성하기 위해 상기 합금을 불활성 환경에서 밀링하기 위한 수단;
    (iii) 다공성 실리콘 구조가 생성되도록 상기 합금 나노입자로부터 상기 합금 금속을 진공로에서 증류하기 위한 수단; 및
    (iv) 다공성 실리콘 나노입자를 생성하기 위해 상기 다공성 실리콘 구조를 분쇄하도록 불활성 환경에서 상기 다공성 실리콘 구조를 밀링하기 위한 수단을 포함하는, 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 장치는 상기 합금 나노입자를 형성하기 위해 상기 합금을 볼 밀링하도록 구성된, 장치.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 불활성 환경은 밀링 챔버를 포함하고, 상기 밀링 챔버에서 상기 합금이 상기 밀링 챔버 내에 배치되는 불활성 가스, 오일, 디젤, 등유 및 무수 에탄올 충전물 중 적어도 하나와 볼 밀링되는, 장치.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 장치는 상기 합금 나노입자를 형성하기 위해 상기 합금을 아토마이징하도록 구성된, 장치.
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