CN110284037B - 一种分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，包括步骤：Li‑Zn‑Si或Li‑Zn‑Ge三元合金化合物的固相合成；Li‑Zn‑Si或Li‑Zn‑Ge三元合金化合物经分解制备得到硅或锗纳米材料。本发明使用的原料造价低廉、无毒安全；反应条件温和，工艺稳定，产率高，成本低，无需复杂繁琐的后处理过程，适合纳米硅或锗材料的规模化生产，具有极大的市场竞争优势。所得纳米硅或锗材料为多孔结构，粒径小(10～100nm)，粒径分布窄，颗粒尺寸均匀，高纯低氧，分散性能好，应用性强。

Description

一种分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及一种分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
硅、锗是重要的半导体材料，在光电领域具有广泛的用途，相应的纳米材料在航空航天、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学、锂离子电池等领域具有尤为重要的应用。
目前的硅、锗纳米材料制备方法分为物理法与化学法两类。物理法主要以硅或锗块体单质为原料，利用加热蒸发、激光烧蚀、磁控溅射等手段，获得硅或锗的原子蒸气或高温等离子体，再通过衬底沉积或溶液分散获得纳米颗粒。此类方法受限于仪器设备，仅适合小批量实验室制备，无法应用于规模化工业生产。物理法的另一种制备方式为高能球磨，然而单纯以硅或锗单质球磨获得的粉体材料颗粒粒径分布较宽，无法获得尺寸均一的纳米颗粒，无法满足实际应用需求。化学法制备纳米颗粒最具代表性的方法是高温裂解有机硅或有机锗前体，这也是目前较成熟的批量制备手段；此外，通过活泼的碱金属或碱土金属高温还原硅或锗的氧化物前体也是目前研究较多的方案。上述复杂的化学合成工艺，往往涉及高温反应或需要昂贵试剂，如硅烷、钠镁金属等，且这些原料活泼易燃，容易带来安全隐患，加上化学还原方法难以控制反应进程，容易导致硅氧或锗氧杂质以及合金化合物，因此还需要繁琐的后处理工序。上述原因造成了目前硅或锗纳米材料的工业化生产成本居高不下，严重限制了材料的应用。
关于纳米硅材料的制备：如中国专利文献CN102616785A公开了一种锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法。金属锌粒经过熔融气化器变为锌蒸气，在氩气做保护气和载气的条件下带入管式反应器中，四氯化硅以液态的形式缓慢引入到管式反应器中气化后与锌反应，生成硅粉颗粒与氯化锌的混合物，经过酸洗和真空冷冻干燥处理即得到纳米硅粉颗粒。但该专利需要将金属锌以及四氯化硅气化，耗能高；且需要使用载气携带，反应产率较低；同时涉及还原反应，所需反应温度高达1000℃左右，成本高，且反应不易控制；所得硅粉颗粒与氯化锌的混合物分离步骤较为繁琐，同时所得硅粉颗粒粒径较大、分布较宽；上述使得硅粉颗粒的应用受到限制。
关于纳米锗材料的制备：如中国专利文献CN104985177A公开了一种一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法；该方法采用电感耦合等离子体增强化学气相沉积***，使用液态锗和水作为反应源，一步直接合成表面钝化的纳米锗颗粒。该发明虽然消除了反应源易燃易爆的隐患，但需要使用载气携带锗源和水，反应产率较低，所需的电感耦合等离子体增强化学气相沉积***复杂，不适用规模化制备；并且，纳米颗粒表面钝化虽然避免了团聚，但是钝化实际上形成了表面氧化物，无法获得高纯低氧样品，产品应用受限。又如，中国专利文献CN102764896A公开了一种可稳定纳米锗的锗纳米颗粒制备方法；该方法是将GeO2溶于碱液中，得到锗酸根离子前驱液，然后加入生物相容的天然生物大分子，高速搅拌混合，得到反应物溶液后在高速搅拌的条件下与还原剂混合反应，最后将还原反应液经过透析袋透析处理，离心冷冻干燥，获得锗纳米颗粒。所得锗纳米颗粒具有较好的分散性和较小的粒度，但是天然生物大分子作为稳定剂，不易从产品中移除，同样会极大限制产品的实际应用能力。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种室温条件下高效温和制备硅或锗纳米材料的方法。本发明方法既无需使用毒性易燃的昂贵有机硅或锗试剂，亦无需依赖高活性易燃的钠镁金属为还原剂，而是采用化学性质相对稳定的Li-Zn-Si和Li-Zn-Ge三元合金化合物为前体，通过简单的氧化、酸处理或低速球磨处理，即可批量制备亚晶尺寸小、粒度均一以及纯度高的硅或锗纳米材料。本发明使用的原料造价低廉、无毒安全；反应条件温和，工艺稳定，产率高，成本低，无需复杂繁琐的后处理过程，适合纳米硅或锗材料的规模化生产，具有极大的市场竞争优势。
本发明的技术方案如下：
一种分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，包括步骤：
(1)Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物的固相合成；
(2)Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物经分解制备得到硅或锗纳米材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述Li-Zn-Si三元合金化合物为Li2ZnSi、Li2ZnSi3或Li8Zn2Si3；Li-Zn-Ge三元合金化合物为LiZnGe、Li2ZnGe、Li2ZnGe3或Li8Zn2Ge3。
优选的，步骤(1)中，所述固相合成Li-Zn-Si三元合金化合物的方法为：将金属锂、锌、硅单质，或者金属锂、锌、硅对应的二元化合物，按化学式计量比混合得到混合物；然后在真空或惰性气氛保护下、以150～250℃/h的升温速率升温至500～800℃下恒温固相反应2～5h，冷却、研磨至无金属光泽；所得产物在真空或惰性气氛保护下、以150～250℃/h的升温速率升温至600～900℃下恒温固相反应2～7h，冷却、研磨至无金属光泽得Li-Zn-Si三元合金化合物。
所述金属锂、锌、硅对应的二元化合物是指选自锂和锌组成的二元化合物、锌和硅组成的二元化合物、锂和硅组成的二元化合物中的两种或三种。
进一步优选的，所述惰性气氛均为氩气。
优选的，步骤(1)中，所述固相合成Li-Zn-Ge三元合金化合物的方法为：将金属锂、锌、锗单质，或者金属锂、锌、锗对应的二元化合物，按化学式计量比混合得到混合物；然后在真空或惰性气氛保护下、以60～100℃/h的升温速率升温至300～500℃下恒温固相反应10～15h，然后以60～100℃/h的升温速率升温至700～900℃下恒温固相反应40～60h，经研磨至无金属光泽即得Li-Zn-Ge三元合金化合物。
所述金属锂、锌、锗对应的二元化合物是指选自锂和锌组成的二元化合物、锌和锗组成的二元化合物、锂和锗组成的二元化合物中的两种或三种。
进一步优选的，所述惰性气氛为氩气。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述分解方式为：缓慢氧化分解、弱酸溶液分解或机械球磨分解。
优选的，所述缓慢氧化分解步骤为：将Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物置于含氧连续气流中，室温缓慢氧化至化合物完全分解。所述缓慢氧化分解可制备多孔结构纳米颗粒。
进一步优选的，所述含氧连续气流为空气。
进一步优选的，所述氧化时间为十天到三十天。
优选的，所述弱酸溶液分解步骤为：将Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物与弱酸性缓冲溶液混合，在恒温15～40℃条件下，搅拌至化合物完全分解，然后经过滤、洗涤、干燥制得硅或锗纳米材料。
进一步优选的，所述三元合金化合物的质量与缓冲溶液的体积比为0.5-1.5：500g/ml。
进一步优选的，所述弱酸性缓冲溶液为冰醋酸、无水醋酸钠和去离子水配制的pH值为5～7的溶液。
进一步优选的，所述搅拌时间为15～40h。
优选的，所述机械球磨分解步骤为：将Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物置于球磨罐中，在真空或惰性气体保护下，室温球磨至化合物完全分解。
进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
进一步优选的，所述球磨的转速为250-350r/min；所述球磨时间为24～48小时。
进一步优选的，所述机械球磨分解步骤后还需于350-450℃下退火处理4-6h。
优选的，分解方式为缓慢氧化分解或机械球磨分解时，所得产物还需进行分离纯化的步骤，最后制备得到硅或锗纳米材料。
进一步优选的，所述分离纯化包括步骤：Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物经分解后所得产物经酸洗、过滤、洗涤、真空干燥即得硅或锗纳米材料。
进一步优选的，所述分离纯化包括以下条件中的一项或多项：
a、酸洗是将Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物经分解后所得产物于0.1-2mol/L的盐酸中搅拌反应30min；
b、所述过滤是使用孔径为200nm的混合纤维素酯滤膜；
c、所述洗涤是用去离子水或无水乙醇洗涤；
d、所述真空干燥条件为：60-80℃下真空干燥1-6h。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物只需简单的固相反应即可制备得到，易于制备，且所用原料廉价易得。本发明采用Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物为前体，无需使用高活性的钠或镁作为还原剂，且避免了易燃易爆的昂贵有机硅或锗试剂，成本更为低廉，生产更为安全。本发明纳米硅或锗材料的制备通过Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物在室温缓慢分解获得，避免了高温副反应过程以及直接去合金化导致的颗粒不均一问题；分解过程中形成的纳米锌可以对硅或锗纳米晶粒形成保护，易获得高纯低氧的纳米硅或锗材料；本发明工艺简单，反应以及产品尺寸形貌易于控制。本发明无需使用氢氟酸，表面活性剂，稳定剂等后处理试剂，产品分离纯化工艺简单，无外来引入污染，进一步提高了所得纳米硅或锗材料的纯度。
2、本发明方法易于实现，反应收率高(>90％)，能够大规模制备；所得纳米硅或锗材料为多孔结构，粒径小(10～100nm)，粒径分布窄，颗粒尺寸均匀，高纯低氧，分散性能好，应用性强。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米硅材料粉末XRD。
图2为实施例1中制备的纳米硅材料的透射电镜图。
图3为实施例2中制备的纳米锗材料粉末XRD。
图4为实施例2中制备的纳米锗材料的透射电镜图。
图5为实施例3中制备的纳米锗材料粉末XRD。
图6为实施例3中制备的纳米锗材料的透射电镜图.
图7为实施例4中制备的纳米锗材料粉末XRD。
图8为实施例4中制备的纳米锗材料的透射电镜图。
图9为实施例1中制备的纳米硅材料的乙醇分散液。
图10为实施例2中制备的纳米锗材料的戊醇分散液。
图11为实施例3中制备的纳米锗材料的戊醇分散液。
图12为实施例4中制备的纳米锗材料的戊醇分散液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
机械球磨分解Li2ZnSi三元合金化合物制备纳米硅材料的方法，包括步骤：
(1)在氩气氛手套箱中，将单质Li、Zn、Si按2:1:1的摩尔比混合密封到金属钽容器中，将金属钽容器放置于真空环境中，以190℃/h的升温速率升温至600℃保温3h，随炉冷却，在氩气氛手套箱中将金属钽容器打开，将固相反应得到的料研磨至无金属光泽。随后将研磨后的料二次密封到金属钽容器中，将金属钽放置于真空环境中，以210℃/h的升温速率升温至770℃保温4h。在氩气氛手套箱中将金属钽容器打开，将固相反应得到的Li-Zn-Si三元合金化合物研磨至无金属光泽得到Li2ZnSi三元合金化合物。
(2)在氩气氛手套箱中，将Li2ZnSi三元合金化合物粉末装入玛瑙球磨罐中，玛瑙球磨罐外用不锈钢罐体密封；将球磨罐放在行星式球磨机上，在氩气氛围下以300r/min的自转速度室温球磨36h；球磨结束后在氩气氛手套箱中将球磨罐打开，收集罐内的粉末。所得粉末的X射线衍射图谱如图1所示，所得的纳米硅材料为无定形。将上述粉末在400℃真空下进行退火5h后酸洗(每0.5g粉末加入500ml1.2mol/L稀盐酸)，搅拌30min后经孔径为200nm的混合纤维素酯滤膜过滤、去离子水洗涤、70℃下真空干燥3h得到晶形纳米Si材料。
本实施例所得纳米Si材料的X射线衍射图谱如图1所示；由图可知，该方法制备的纳米Si为立方晶型，无杂质。
本实施例制备的纳米Si材料的透射电镜图如图2所示；由图可知，该方法制备的纳米Si具有多孔结构，颗粒度在20-50nm。
实施例2
缓慢氧化分解LiZnGe三元合金化合物制备纳米锗材料的方法，包括步骤：
(1)在氩气氛手套箱中，将单质Li、Zn、Ge按1:1:1的摩尔比混合密封到金属钽容器中，将金属钽容器放置于真空环境中，以80℃/h的升温速率升温至400℃保温12hr，随后以80℃/h的升温速率升温至850℃保温48h。在氩气氛手套箱中将金属钽容器打开，将固相反应得到的Li-Zn-Ge三元合金化合物研磨至无金属光泽得到LiZnGe三元合金化合物。
(2)在氩气氛手套箱中，将LiZnGe三元合金化合物粉末装入玻璃容器内，将玻璃容器放置在空气中30天至完全分解。取1g粉末加入500ml的1.2mol/L的稀盐酸中，搅拌反应30min洗去其它成分，经孔径为200nm的混合纤维素酯滤膜过滤、去离子水洗涤、70℃下真空干燥3h得到纳米Ge材料。
本实施例LiZnGe三元合金化合物分解后所得产物与纳米锗材料的X射线衍射图谱如图3所示；由图3可知，LiZnGe三元合金化合物完全分解的产物为Ge、Zn及ZnO，Li的化合物在X射线衍射图谱中难以标定。经过稀盐酸溶液处理后，只留下立方相纳米Ge，无杂质。
本实施例所得纳米Ge材料的透射电镜表征结果如图4所示；由图4可知，所得纳米Ge具有纳米多孔结构，颗粒度在100nm左右。
实施例3
弱酸溶液分解LiZnGe三元合金化合物制备纳米锗材料的方法，包括步骤：
(1)LiZnGe三元合金化合物的制备如实施例2所述。
(2)用冰醋酸、无水醋酸钠和去离子水配制pH＝6的酸性缓冲溶液，经计算冰醋酸与醋酸钠的摩尔比为0.056:1；取LiZnGe三元合金化合物粉末1g加入500ml的酸性缓冲溶液和搅拌磁子装入氩气氛的玻璃容器中；玻璃容器浸在30℃水浴中，磁力搅拌调整至玻璃容器内有旋涡产生，不间断搅拌反应24h后，在空气中打开玻璃容器，将玻璃容器内的溶液进行过滤，所得沉淀经去离子水洗涤、70℃下真空干燥3h得到纳米Ge材料。
本实施例所得纳米Ge材料的粉末线衍射图谱如图5所示；由图5可知，该方法制备的立方相纳米Ge，无杂质。
本实施例制备的纳米Ge材料的透射电镜图如图6所示；由图6可知，该方法制备的纳米Ge具有多孔结构，颗粒度在10-100nm。
实施例4
机械球磨分解LiZnGe三元合金化合物制备纳米锗材料的方法，包括步骤：
(1)LiZnGe三元合金化合物的制备如实施例2所述。
(2)在氩气氛手套箱中，将LiZnGe三元合金化合物粉末装入玛瑙球磨罐中，玛瑙球磨罐外用不锈钢罐体密封；将球磨罐放在行星式球磨机上，在氩气氛围中以300r/min的自转速度球磨36h；球磨结束后在氩气氛手套箱中将球磨罐打开，收集罐内的粉末；所得粉末的X射线衍射图谱如图7所示，所得粉末中有锗的宽化峰，说明其具有晶态，无需退火处理。取1g粉末加入500ml的1.2mol/L的稀盐酸，搅拌反应30min洗去其它成分，经孔径为200nm的混合纤维素酯滤膜过滤、去离子水洗涤、60℃下真空干燥3h得到纳米Ge材料。
本实施例LiZnGe三元合金化合物粉末球磨后所得产物与纳米Ge颗粒的X射线衍射图谱如图7所示；由图可知，LiZnGe三元合金化合物粉末经过球磨处理后完全转化成纳米Ge和Zn，经过稀盐酸溶液酸洗过后，留下立方相纳米Ge，无杂质。
本实施例制备的纳米Ge颗粒的透射电镜图如图8所示；由图8可知，该方法制备的纳米Ge具有多孔结构，颗粒度在10-50nm。
试验例1
分散性能测试
试验样品：实施例1-4所得纳米锗或硅材料。
试验方法：将0.1g样品分散于500mL戊醇或乙醇溶液中，超声0.5h得到纳米硅或锗的戊醇或乙醇分散液。
图9-12依次是实施例1制备的纳米硅材料的乙醇分散液、实施例2制备的纳米锗材料的戊醇分散液、实施例3制备的纳米锗材料的戊醇分散液和实施例4制备的纳米锗材料的戊醇分散液的照片，由图可知，本发明所得纳米锗或硅材料分散性较好。在室温下，所得硅、锗分散溶液放置七天仍没有沉淀。

Claims (9)

1.一种分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，包括步骤：
(1)Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物的固相合成；
(2)Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物经分解制备得到硅或锗纳米材料；所述分解方式为：缓慢氧化分解、弱酸溶液分解或机械球磨分解；所述缓慢氧化分解步骤为：将Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物置于含氧连续气流中，室温缓慢氧化至化合物完全分解，然后经分离纯化得到硅或锗纳米材料；所述弱酸溶液分解步骤为：将Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物与弱酸性缓冲溶液混合，在恒温15～40℃条件下，搅拌至化合物完全分解，然后经过滤、洗涤、干燥制得硅或锗纳米材料；所述机械球磨分解步骤为：将Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物置于球磨罐中，在真空或惰性气体保护下，室温球磨至化合物完全分解，然后经分离纯化得到硅或锗纳米材料。
2.根据权利要求1所述分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Li-Zn-Si三元合金化合物为Li2ZnSi、Li2ZnSi3或Li8Zn2Si3；Li-Zn-Ge三元合金化合物为LiZnGe、Li2ZnGe、Li2ZnGe3或Li8Zn2Ge3。
3.根据权利要求2所述分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，其特征在于，所述固相合成Li-Zn-Si三元合金化合物的方法为：将金属锂、锌、硅单质，或者金属锂、锌、硅对应的二元化合物，按化学式计量比混合得到混合物；然后在真空或惰性气氛保护下、以150～250℃/h的升温速率升温至500～800℃下恒温固相反应2～5h，冷却、研磨至无金属光泽；所得产物在真空或惰性气氛保护下、以150～250℃/h的升温速率升温至600～900℃下恒温固相反应2～7h，冷却、研磨至无金属光泽得Li-Zn-Si三元合金化合物。
4.根据权利要求2所述分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，其特征在于，所述固相合成Li-Zn-Ge三元合金化合物的方法为：将金属锂、锌、锗单质，或者金属锂、锌、锗对应的二元化合物，按化学式计量比混合得到混合物；然后在真空或惰性气氛保护下、以60～100℃/h的升温速率升温至300～500℃下恒温固相反应10～15h，然后以60～100℃/h的升温速率升温至700～900℃下恒温固相反应40～60h，经研磨至无金属光泽即得Li-Zn-Ge三元合金化合物。
5.根据权利要求1所述分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含氧连续气流为空气；所述氧化时间为十天到三十天。
6.根据权利要求1所述分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述三元合金化合物的质量与缓冲溶液的体积比为0.5-1.5：500g/ml；所述弱酸性缓冲溶液为冰醋酸、无水醋酸钠和去离子水配制的pH值为5～7的溶液；所述搅拌时间为15～40h。
7.根据权利要求1所述分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨的转速为250-350r/min；所述球磨时间为24～48小时；所述机械球磨分解步骤后还需于350-450℃下退火处理4-6h。
8.根据权利要求1所述分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，其特征在于，所述分离纯化包括步骤：Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物经分解后所得产物经酸洗、过滤、洗涤、真空干燥即得硅或锗纳米材料。
9.根据权利要求8所述分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，其特征在于，所述分离纯化包括以下条件中的一项或多项：
a、酸洗是将Li-Zn-Si或Li-Zn-Ge三元合金化合物经分解后所得产物于0.1-2mol/L的盐酸中搅拌反应30min；
b、所述过滤是使用孔径为200nm的混合纤维素酯滤膜；
c、所述洗涤是用去离子水或无水乙醇洗涤；
d、所述真空干燥条件为：60-80℃下真空干燥1-6h。
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