JP6786609B2 - シリコンナノ粒子の製造及びその使用における改良 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンナノ粒子の製造、並びにかかるシリコンナノ粒子を含む部品及びデバイスに関する。

シリコンナノ粒子は、例えば太陽電池デバイス、及びバッテリーデバイスのアノード要素を製造するための材料としての用途を含む、多種多様な商業的用途を有する。シリコンナノ粒子の大規模生産に現在使用されている或る特定の方法は、大規模で実施するのに比較的費用のかかる傾向にある蒸着又は噴霧の使用を伴い、かかるプロセスはまた、太陽電池及びバッテリーの用途に適さない望ましくない微細構造を有するシリコンナノ粒子を生産する傾向にある。
太陽電池用途に使用するのに好適な純度を有するシリコンナノ粒子の生産には、Siemensによって開発された技術（すなわち「シーメンス法」）が使用されている。しかしながら、１トンのソーラーグレードのシリコンを生産するために概算でおよそ２００ＭＷ・Ｈｒの電気が消費されることから、このプロセスは比較的高価であるとともに、環境にやさしくないと認知される。炭素熱還元プロセスが、シーメンス法に対する可能な代替形態として開発されている。しかしながら、炭素に本質的に含まれるホウ素及びリン等の不純物を適切に低いレベルまで（すなわち、百万分率又は十億分率のレベルまで）除去することができないことから、これらのプロセスは、ソーラーグレード品質を有するシリコンナノ粒子を生産するものではない。
現行の商業的方法を利用したシリコンナノ粒子の生産に関連する比較的高いコストは、シリコンナノ粒子を含む太陽電池及びバッテリーデバイスの部品にかかる全製造コストにも寄与し、それ故、この問題に対処する必要性が認知されていることが理解されよう。

かかる部品の生産コストとは別に、シリコンナノ粒子で構成される部品を有する市場で現在入手可能な或る特定のデバイスに関連する欠点が存在することも認知されている。例えば、太陽電池デバイスは通例、かかるデバイスの貯蔵、運搬及び設置を実現不可能なものとする比較的剛性かつ嵩高いパネル構造を含み得る。他方、シリコンが充電中にグラファイトよりも遙かに大容量のリチウムイオンを貯蔵することができる能力に起因して、シリコンには、リチウムイオン二次電池のアノードにおけるグラファイトの代用材料としてますます拡大する使用法が見出されている。
しかしながら、完全に充電されると、シリコンは通例、その通常の体積の３倍超まで膨張し、アノード内の電気接点を破壊する傾向にあるとともに、シリコン材料において亀裂が生じ、それを介して湿分がアノードへと滲出して、アノードの運転を更に損なうおそれがある。この問題を軽減させる１つのアプローチは、アノードにおけるシリコンの膨張量を制限するように、単純にバッテリーを全容量の一部までしか充電しないでいることであった。
別のアプローチは、（シリコンナノ粒子による）リチウムイオンの貯蔵容量の改善と、（シリコンよりも膨張の程度がかなり低いグラファイト粒子による）アノード材料全体の膨張量の軽減との間の均衡をとろうとする上で、アノード材料中にグラファイト粒子とシリコン粒子との混合物をもたらすことであった。しかしながら、かかるアプローチは、バッテリーにおけるアノード材料の潜在的な全貯蔵容量の使用を効率の悪いものとする傾向にある。したがって、シリコンアノード材料の優れた貯蔵容量を役立たせるために、バッテリーのアノード材料におけるシリコンナノ粒子の膨張により生じる問題に対処する必要性が認知されている。

本発明は、上述した問題のうちの少なくとも１つを軽減しようとするものである。

本発明は、幾つかの広範な形態を含むことができる。本発明の実施形態は、本明細書に記載する異なる広範な形態のうちの１つ又は任意の組合せを含むことができる。

１つの広範な形態において、本発明は、シリコン原料からシリコンナノ粒子を製造する方法であって、
（ｉ）シリコン原料を少なくとも１種の合金化用金属と混ぜて合金にする工程と、
（ｉｉ）合金を加工処理して、合金ナノ粒子を形成する工程と、
（ｉｉｉ）合金ナノ粒子から合金化用金属を蒸留することによって、シリコンナノ粒子を実質的に製造する工程と、
を含む、方法を提供する。

好ましくは、工程（ｉｉ）は、およそ１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の直径を有する合金粒子を形成することを含む。

好ましくは、工程（ｉｉ）は、合金をボールミル粉砕して、合金ナノ粒子を形成することを含むことができる。

好ましくは、工程（ｉｉ）を制御環境において実施して、合金ナノ粒子の酸化を軽減し得る。典型的に、制御環境は、粉砕チャンバを含み、そのチャンバ内にて、合金が、粉砕チャンバ内に配される不活性ガス、油、ディーゼル、灯油、無水エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）、及び他の好適な有機溶媒の少なくとも１種とともにボールミル粉砕される。

代替的に、合金は液体形態とすることができ、工程（ｉｉ）は、合金を噴霧して、合金ナノ粒子を形成することを含むことができる。

好ましくは、工程（ｉｉｉ）は、真空炉内で合金ナノ粒子から合金化用金属を蒸留することを含むことができる。

好ましくは、工程（ｉｉｉ）に従って製造されるシリコンナノ粒子は、およそ直径約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の直径を有し得る。或る特定の実施の形態では、工程（ｉｉｉ）に続く更なる任意の工程を行ってもよく、該工程において、シリコンナノ粒子を制御環境における更なる粉砕プロセスに付して、ナノシリコン粒子によって構成される多孔質構造をばらばらにすることができる。好ましくは、制御環境は、粉砕チャンバに無水エタノールを充填することを含むことができる。

好ましくは、合金化用金属は、亜鉛及びマグネシウムの少なくとも一方を含むことができる。

更に広範な形態において、本発明は、シリコン原料からシリコンナノ粒子を製造する装置であって、
シリコン原料を少なくとも１種の合金化用金属と混ぜて合金にする装置と、
合金を加工処理して、合金ナノ粒子を形成する装置と、
合金ナノ粒子から合金化用金属を蒸留することによって、シリコンナノ粒子を製造する装置と、
を備える、装置を提供する。

好ましくは、合金を加工処理して、合金粒子を形成する装置は、およそ直径１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の直径を有する合金ナノ粒子を形成するように構成することができる。

好ましくは、合金を加工処理して、合金粒子を形成する装置は、合金粒子を制御環境においてボールミル粉砕して、合金ナノ粒子の酸化及び／又は粉砕チャンバ内の圧力の増大に起因する破裂を軽減することができる粉砕チャンバを有するボールミル粉砕装置を備えることができる。

好ましくは、装置は、シリコンナノ粒子を制御環境における粉砕プロセスに付して、ナノシリコン粒子によって構成される多孔質構造をばらばらにするように構成することができる。

典型的に、制御環境は粉砕チャンバを含むことができ、そのチャンバ内にて、合金が、粉砕チャンバ内に配される不活性ガス、油、ディーゼル、灯油、無水エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）、及び他の好適な有機溶媒の少なくとも１種を有してボールミル粉砕される。

代替的に、合金を加工処理して、合金ナノ粒子を形成する装置は、合金が液体形態である場合に合金の噴霧を実施する装置を備えることができる。

好ましくは、合金ナノ粒子から合金化用金属を蒸留して、シリコンナノ粒子を製造する装置は、真空炉を備えることができる。

好ましくは、合金ナノ粒子から合金化用金属を蒸留して、シリコンナノ粒子を製造する装置は、およそ直径約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の直径を有するシリコンナノ粒子を製造するように構成することができる。

好ましくは、合金化用金属は、亜鉛及びマグネシウムの少なくとも一方を含むことができる。

別の広範な形態において、本発明は、シリコン原料からシリコンナノ粒子を製造する方法であって、
（ｉ）シリコン原料を少なくとも１種の合金化用金属と混ぜて合金インゴット（ｉｎｇｏｔ）にする工程と、
（ｉｉ）合金インゴットを蒸留して、多孔質シリコンインゴットを作製する工程と、
（ｉｉｉ）多孔質シリコンインゴットを加工処理して、シリコンナノ粒子を形成する工程と、
を含む、方法を提供する。

好ましくは、工程（ｉｉｉ）は、シリコンインゴットを粉砕して、およそ直径約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の直径を有するナノシリコン粒子を形成することを含む。より好ましくは、シリコンインゴットをボールミル粉砕することによって、シリコンインゴットを加工処理する。

更に広範な形態において、本発明は、シリコン原料からシリコンナノ粒子を製造する装置であって、
シリコン原料を少なくとも１種の合金化用金属と混ぜて合金インゴット（ｉｎｇｏｔ）にする装置と、
合金インゴットを蒸留して、多孔質シリコンインゴットを製造する装置と、
多孔質シリコンインゴットを加工処理して、シリコンナノ粒子を形成する装置と、
を備える、装置を提供する。

好ましくは、多孔質シリコンインゴットを加工処理して、シリコンナノ粒子を形成する装置は、シリコンインゴットを粉砕して、およそ直径５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の直径を有するナノシリコン粒子を形成する装置を含む。より好ましくは、装置は、ボールミル粉砕装置を含む。

別の広範な形態において、本発明は、太陽エネルギーを電流に変換するのに使用される太陽電池デバイスであって、該太陽電池デバイスが、
ｎ型層がｐ型層とそれらの間の接合領域で連続的に連結する感光性要素であって、該感光性要素のｎ型層、及び連続的に連結するｐ型層は、該感光性要素が太陽エネルギーに曝されることを受けて、該感光性要素によって自由電子を放出することができるように構成される結果、該感光性要素のｐ層とｎ層との間に外部電気回路を形成する負荷素子を通る電流の流れがもたらされる、感光性要素を含み、
上記ｎ型層及び上記ｐ型層が、シリコンナノ粒子が少なくとも１つの導電性基材の表面構造上に堆積している少なくとも１つの導電性基材を備える、太陽電池デバイスを提供する。

好ましくは、導電性基材は、可撓性構造を含むことができる。また好ましくは、導電性基材は、導電性テキスタイル要素を含む布層を備えることができる。好ましくは、導電性テキスタイル要素は、
（ｉ）テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することと、
（ｉｉ）テキスタイル要素の改質された表面を金属粒子で被覆することと、
によって形成することができる。

また好ましくは、導電性テキスタイル要素は、表面構造が、上に堆積するシリコンナノ粒子を捕捉するのに役立ち得る金属粒子の皮膜から形成するように構成することができる。例として、導電性テキスタイル要素は、導電性テキスタイル要素の金属粒子の皮膜によって形成される、上に配される樹状型及び／又は格子型の表面構造を含むことができ、この金属粒子の皮膜は、堆積したシリコンナノ粒子を収容及び／又は捕捉することにより、導電性テキスタイル要素の表面構造上にシリコンナノ粒子を保持するのに役立つように構成することができる。
シリコンナノ粒子は例えば、金属粒子の皮膜によって形成される導電性テキスタイル要素の表面構造における凹部、ポケット及び欠陥を埋め、及び／又はこれらの内部に捕捉され得る。さらに、導電性布を形成する複数の導電性テキスタイル要素は、例えば複数の導電性テキスタイル要素を編み込むことによって、複合テキスタイル要素（例えば糸、スレッド等）を形成するように構成することができ、布の複合導電性テキスタイル要素上に堆積するシリコンナノ粒子が、各々別個のテキスタイル要素の表面構造のポケット内に収容及び／又は捕捉されていてもよく、また、編み込んだテキスタイル要素の表面構造間に捕捉及び／又は絡んでいてもよい。
例えば、他の実施の形態に記載される所望の表面構造特徴を生じさせるように、天然又は合成のテキスタイル要素上を金属粒子で被覆するとともに、金属粒子の皮膜を適切に加工処理するプロセス中に、導電性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ）テキスタイル要素上にかかる表面構造を形成するには、任意の好適な技法及びプロセスを使用することができる。
また好ましくは、シリコンナノ粒子は、導電性布及び／又は該布を形成する導電性テキスタイル要素の少なくとも幾つかを封入し得る皮膜をもたらすように構成することができる。好ましくは、この特定の広範な形態の機能的文脈において、導電性基材はおよそ５０ミクロン（ｍｉｃｒｏｎｓ）未満の厚さを有し得る。
代替的に、他の実施の形態において、導電性基材は、天然又は合成のテキスタイル要素上に金属粒子を堆積させることによって形成される導電性テキスタイル要素を必ずしも含んでいなくてもよく、代わりに、金属塊から細長い金属テキスタイル要素を成形、引き抜き、プリング及び／又は押し出すことによって形成されていてもよいと考えられる。

好ましくは、工程（ｉ）は、ｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合によって、テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することを含むことができる。

好ましくは、負に帯電した高分子電解質は、ポリ（メタクリル酸ナトリウム塩）及びポリ（アクリル酸ナトリウム塩）の少なくとも一方を含むことができる。

好ましくは、工程（ｉ）は、テキスタイル要素のシラン処理された表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することを含むことができる。

好ましくは、工程（ｉｉ）は、金属の無電解めっきによって、テキスタイル要素の改質された表面を金属粒子で被覆することを含むことができる。

好ましくは、金属粒子は、銅及びニッケルの粒子の少なくとも一方を含むことができる。

好ましくは、テキスタイル要素は、任意の好適な天然若しくは人工の繊維若しくは糸、又はかかる天然若しくは人工の繊維若しくは糸を含むそのブレンド若しくは複合構造体を含むことができる。典型的に、テキスタイル要素は、ポリエステル、ナイロン、綿、シルク、ビスコースレーヨン、ウール、麻の糸若しくは繊維、又はその任意のブレンド若しくは複合構造体の少なくとも１種を含むことができる。

好ましくは、布層を形成する導電性テキスタイル要素を織り合わせることができる。

好ましくは、ｎ型層及びｐ型層はドープされたシリコンナノ粒子を含む。代替的に、或る特定の実施の形態では、例えば電子励起を外因により行う場合、シリコンナノ粒子を必ずドープする必要はないといえる。

好ましくは、シリコンナノ粒子は、本明細書に記載される本発明の広範な形態のいずれか１つに従って製造することができる。

好ましくは、シリコンナノ粒子を少なくとも１つの布層上に印刷又は被覆して、ｎ型層及びｐ型層を形成することができる。

好ましくは、ｎ型層を第１の布層上に配することができ、ｐ型層を第２の布層上に配することができ、上記第１の布層及び上記第２の布層が導電性テキスタイル要素を含む。

好ましくは、本発明は、ｎ型層に隣接する透明な保護層を備えることができる。

好ましくは、本発明は、ｎ型層との電気通信用に構成される透明な導電性層を備えることができる。

更に広範な形態において、本発明は、太陽エネルギーを電流に変換するのに使用される太陽電池デバイスであって、該太陽電池（ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）が、
負荷素子との電気接続用に構成される第１の導電性端子及び第２の導電性端子であって、その結果、該電流が太陽電池から該負荷素子に通じ、該負荷素子に電力を供給することができる、第１の導電性端子及び第２の導電性端子と、
電流発生モジュールであって、該電流発生モジュールが太陽エネルギーに曝されることを受けて、電流の発生用に構成される正孔ドナー要素及び電子ドナー要素を含む、電流発生モジュールと、
を有し、
第１の導電性端子は、正孔ドナー要素として機能するように構成される、シリコンナノ粒子が上に堆積された第１の導電性基材を備え、第２の導電性端子は、電流発生モジュールの電子ドナー要素として機能するように構成される、シリコンナノ粒子が上に堆積された第２の導電性基材を備える、太陽電池デバイスを提供する。

好ましくは、導電性基材は、可撓性構造を含むことができる。好ましくは、第１及び第２の導電性基材の少なくとも一方が、導電性テキスタイル要素を含む布層を備えることができる。好ましくは、この特定の広範な形態の機能的文脈において、導電性基材はおよそ５０ミクロン未満の厚さを有し得る。

好ましくは、導電性テキスタイル要素は、
（ｉ）テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することと、
（ｉｉ）テキスタイル要素の改質された表面を金属粒子で被覆することと、
によって形成されることができる。

また好ましくは、導電性テキスタイル要素は、表面構造が、上に堆積するシリコンナノ粒子を捕捉するのに役立ち得る金属粒子の皮膜から形成するように構成することができる。例として、導電性テキスタイル要素は、導電性テキスタイル要素の金属粒子の皮膜によって形成される、上に配される樹状型及び／又は格子型の表面構造を含むことができ、この金属粒子の皮膜は、堆積したシリコンナノ粒子を収容及び／又は捕捉することにより、導電性テキスタイル要素の表面構造上にシリコンナノ粒子を保持するのに役立つように構成することができる。
シリコンナノ粒子は例えば、金属粒子の皮膜によって形成される導電性テキスタイル要素の表面構造における凹部、ポケット及び欠陥を埋め、及び／又はこれらの内部に捕捉され得る。さらに、導電性布を形成する複数の導電性テキスタイル要素は、例えば複数の導電性テキスタイル要素を編み込むことによって、複合テキスタイル要素（例えば糸、スレッド等）を形成するように構成することができ、布の複合導電性テキスタイル要素上に堆積するシリコンナノ粒子が、各々別個のテキスタイル要素の表面構造のポケット内に収容及び／又は捕捉されていてもよく、また、編み込んだテキスタイル要素の表面構造間に捕捉及び／又は絡んでいてもよい。
例えば、他の実施の形態に記載される所望の表面構造特徴を生じさせるように、天然又は合成のテキスタイル要素上を金属粒子で被覆するとともに、金属粒子の皮膜を適切に加工処理するプロセス中に、導電性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ）テキスタイル要素上にかかる表面構造を形成するには、任意の好適な技法及びプロセスを使用することができる。また好ましくは、シリコンナノ粒子は、導電性布及び／又は該布を形成する導電性テキスタイル要素の少なくとも幾つかを封入し得る皮膜をもたらすように構成することができる。好ましくは、この特定の広範な形態の機能的文脈において、導電性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）基材はおよそ５０ミクロン（ｍｉｃｒｏｎｓ）未満の厚さを有し得る。
代替的に、他の実施の形態において、導電性基材は、天然又は合成のテキスタイル要素上に金属粒子を堆積させることによって形成される導電性テキスタイル要素を必ずしも含んでいなくてもよく、代わりに、金属塊から細長い金属テキスタイル要素を成形、引き抜き、プリング及び／又は押し出すことによって形成されていてもよいと考えられる。

好ましくは、工程（ｉ）は、ｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合によって、テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することを含むことができる。

好ましくは、負に帯電した高分子電解質は、ポリ（メタクリル酸ナトリウム塩）及びポリ（アクリル酸ナトリウム塩）の少なくとも一方を含むことができる。

好ましくは、工程（ｉ）は、テキスタイル要素のシラン処理された表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することを含むことができる。

好ましくは、工程（ｉｉ）は、金属の無電解めっきによって、テキスタイル要素の改質された表面を金属粒子で被覆することを含むことができる。

好ましくは、金属粒子は、銅及びニッケルの粒子の少なくとも一方を含むことができる。

好ましくは、テキスタイル要素は、任意の好適な天然若しくは人工の繊維若しくは糸、又はそれらの組合せを含むことができる。

好ましくは、テキスタイル要素は、ポリエステル、ナイロン、綿、シルク、ビスコースレーヨン、ウール、麻の糸又は繊維の少なくとも１種を含むことができる。

好ましくは、布層を形成する導電性テキスタイル要素を織り合わせることができる。

好ましくは、シリコンナノ粒子は、本明細書に記載の方法のいずれか１つに従って製造することができる。

好ましくは、シリコンナノ粒子は少なくとも１つの布層上へと堆積することができる。

好ましくは、第１の導電性端子は、導電性テキスタイル要素を含む第１の布層から形成することができ、第２の導電性端子は、導電性テキスタイル要素を含む第２の布層から形成される。

好ましくは、本発明は、透明な保護層を備えることができる。

更に広範な形態において、本発明は、
（ｉ）テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質する工程と、
（ｉｉ）テキスタイル要素の改質された表面を金属粒子で被覆する工程と、
を含む、導電性テキスタイル要素を製造する方法を提供する。

好ましくは、工程（ｉ）は、ｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合によって、テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することを含むことができる。

好ましくは、負に帯電した高分子電解質は、ポリ（メタクリル酸ナトリウム塩）及びポリ（アクリル酸ナトリウム塩）の少なくとも一方を含むことができる。

好ましくは、工程（ｉ）は、テキスタイル要素のシラン処理された表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することを含むことができる。

好ましくは、工程（ｉｉ）は、金属の無電解めっきによって、テキスタイル要素の改質された表面を金属粒子で被覆することを含むことができる。

好ましくは、金属粒子は、銅及びニッケルの粒子の少なくとも一方を含むことができる。

好ましくは、テキスタイル要素は、布を形成するように構成される、任意の好適な天然若しくは人工の繊維若しくは糸、又は任意のかかる天然若しくは人工の繊維若しくは糸のブレンド若しくは複合構造体を含むことができる。

典型的には、テキスタイル要素は、ポリエステル、ナイロン、綿、シルク、ビスコースレーヨン、ウール、麻の糸若しくは繊維、又はその任意のブレンド若しくは複合構造体の少なくとも１種を含むことができる。

更に広範な形態において、本発明は、
テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質する装置と、
テキスタイル要素の改質された表面を金属粒子で被覆する被覆装置と、
を備える、導電性テキスタイル要素を製造する装置を提供する。

好ましくは、テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質する装置は、ｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合によって、テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質するように構成することができる。

好ましくは、負に帯電した高分子電解質は、ポリ（メタクリル酸ナトリウム塩）及びポリ（アクリル酸ナトリウム塩）の少なくとも一方を含むことができる。

好ましくは、テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質する装置は、テキスタイル要素のシラン処理された表面を、負に帯電した高分子電解質で改質するように構成することができる。

好ましくは、被覆装置は、金属の無電解めっきによって、テキスタイル要素の改質された表面を金属粒子で被覆するように構成することができる。

好ましくは、金属粒子は、銅及びニッケルの粒子の少なくとも一方を含むことができる。

好ましくは、テキスタイル要素は、任意の好適な天然若しくは人工の繊維若しくは糸、又は任意のかかる天然若しくは人工の繊維若しくは糸のブレンド若しくは複合構造体を含むことができる。

典型的には、テキスタイル要素は、ポリエステル、ナイロン、綿、シルク、ビスコースレーヨン、ウール、麻の糸若しくは繊維、又はその任意のブレンド若しくは複合構造体の少なくとも１種を含むことができる。

更に広範な形態において、本発明は、本発明の第１の広範な形態の方法の工程により製造される導電性テキスタイル要素を提供する。

更に広範な形態において、本発明は、本発明の広範な形態のいずれか１つの方法の工程により製造される少なくとも１つのテキスタイル要素から形成される布を提供する。典型的には、布はおよそ１００ミクロン（ｍｉｃｒｏｎｓ）未満の厚さを有し得る。

更に広範な形態において、本発明は、表面構造が、堆積するシリコンナノ粒子を捕捉するように構成される金属粒子の皮膜によって形成される導電性基材を含むアノード要素を備えるバッテリーデバイスを提供する。好ましくは、シリコンナノ粒子が、導電性基材の表面構造を封入するようになっていてもよい。例として、基材の導電性テキスタイル要素は、導電性テキスタイル要素の金属粒子によって形成される、上に配される樹状型及び／又は格子型の表面構造を含むことができ、この金属粒子は、堆積したシリコンナノ粒子を収容及び／又は捕捉することにより、導電性テキスタイル要素の表面構造上にシリコンナノ粒子を保持するのに役立つように構成することができる。
シリコンナノ粒子は例えば、金属粒子の皮膜によって形成される導電性テキスタイル要素の表面構造における凹部、ポケット及び欠陥を埋め、及び／又はこれらの内部に捕捉され得る。さらに、導電性布を形成する複数の導電性テキスタイル要素は、例えば複数の導電性テキスタイル要素を編み込むことによって、複合テキスタイル要素（例えば糸、スレッド等）を形成するように構成することができ、布の複合導電性テキスタイル要素上に堆積するシリコンナノ粒子が、各々別個のテキスタイル要素の表面構造のポケット内に収容及び／又は捕捉されていてもよく、また、編み込んだテキスタイル要素の表面構造間に捕捉及び／又は絡んでいてもよい。
例えば、他の実施の形態に記載される所望の表面構造特徴を生じさせるように、天然又は合成のテキスタイル要素上を金属粒子で被覆するとともに、金属粒子の皮膜を適切に加工処理するプロセス中に、導電性テキスタイル要素上にかかる表面構造を形成するには、任意の好適な技法及びプロセスを使用することができる。また好ましくは、シリコンナノ粒子は、導電性布及び／又は該布を形成する導電性テキスタイル要素の少なくとも幾つかを封入し得る皮膜をもたらすように構成することができる。好ましくは、導電性基材はおよそ１００ミクロン未満の厚さを有し得る。

好ましくは、導電性基材は、可撓性構造を含むことができる。

好ましくは、導電性基材は、導電性テキスタイル要素を含む布層を備えることができる。

好ましくは、導電性基材の導電性テキスタイル要素は、
（ｉ）テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することと、
（ｉｉ）テキスタイル要素の改質された表面を金属粒子で被覆することと、
によって形成することができる。

好ましくは、工程（ｉ）は、ｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合によって、テキスタイル要素の表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することを含むことができる。

好ましくは、負に帯電した高分子電解質は、ポリ（メタクリル酸ナトリウム塩）及びポリ（アクリル酸ナトリウム塩）の少なくとも一方を含むことができる。

好ましくは、工程（ｉ）は、テキスタイル要素のシラン処理された表面を、負に帯電した高分子電解質で改質することを含むことができる。

好ましくは、工程（ｉｉ）は、金属の無電解めっきによって、テキスタイル要素の改質された表面を金属粒子で被覆することを含むことができる。

好ましくは、金属粒子は、銅及びニッケルの粒子の少なくとも一方を含むことができる。

好ましくは、テキスタイル要素は、任意の好適な天然若しくは人工の繊維若しくは糸、又はそれらの組合せを含むことができる。

典型的には、テキスタイル要素は、ポリエステル、ナイロン、綿、シルク、ビスコースレーヨン、ウール、麻の糸若しくは繊維、又はその任意のブレンド若しくは複合構造体の少なくとも１種を含むことができる。

好ましくは、布層を形成する導電性テキスタイル要素を織り合わせることができる。

好ましくは、シリコンナノ粒子は、本明細書に記載される本発明の広範な形態のいずれか１つに従って製造することができる。

好ましくは、導電性基材上へのシリコンナノ粒子の堆積中に超音波ビームを利用することができる。

更に広範な形態において、本発明は、本発明の広範な形態のいずれか１つによるバッテリーデバイスにおいて使用されるアノード要素を提供する。

本発明は、添付図面に関連して記載する、好ましいが限定しない本発明の実施形態の以下の詳細な説明から、より十分に理解されるであろう。

本発明の実施形態に従って、ｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合による導電性綿糸を作製する方法の概略図である。 図１に示される方法に従って製作される、例示的な銅で被覆された綿糸を示す図である。 本発明の実施形態に従って形成される、初期状態の綿糸、シラン変性された綿、及びＰＭＡＮａ変性された綿糸のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）スペクトルデータの図である。 本発明の実施形態に従って作製されるＰＭＡＮａ変性された綿のＥＤＸスペクトルの図である。 本発明の実施形態による、（Ａ）初期状態の綿；（Ｂ）シラン変性された綿；（Ｃ）ＰＭＡＮａで被覆された綿；（Ｄ〜Ｆ）銅で被覆された綿を含む種々の改質を伴う綿繊維の表面モルフォロジを表すＳＥＭ画像である。 （Ａ）合成した状態の（as-synthesized）銅で被覆された綿糸の線形抵抗、及び（Ｂ）本発明の実施形態に従って作製される綿糸の引張強度を表すデータを示す図である。 本発明の実施形態に従って作製される、銅で被覆された糸から形成される織布の製作に関するプロセス工程を示す図である。 本発明の実施形態に従って作製される、銅で被覆された糸から織られた布のシート抵抗データを示す図である。 種々の洗浄回数の下で洗浄した布から解いた綿糸のＳＥＭ画像であり、該綿糸は本発明の実施形態に従って作製されたものである。 本発明の実施形態に従って作製される、ＰＭＡＮａを補ってニッケルで被覆された（ＰＭＡＮａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ−ｃｏａｔｅｄ）綿布を示す図である。 本発明の実施形態に従って形成される、例示的なＰＡＡＮａを補って銅で被覆された（ＰＭＡＮａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ−ｃｏａｔｅｄ）糸を示す図である。 本発明の実施形態に従って形成される、例示的なＰＡＡＮａを補ってニッケルで被覆された（ＰＭＡＮａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ−ｃｏａｔｅｄ）絹糸を示す図である。 本発明の実施形態に従って作製される、ＰＡＡＮａを補って銅で被覆された（ＰＭＡＮａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ−ｃｏａｔｅｄ）ナイロン糸を示す図である。 本発明の実施形態に従って作製される、ＰＡＡＮａを補って銅で被覆された（ＰＭＡＮａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ−ｃｏａｔｅｄ）ナイロン糸から形成したポリエステル布を示す図である。 シリコン原料からシリコンナノ粒子を作製するのに使用される本発明の実施形態によるプロセス工程のフローチャートである。 本発明の実施形態によるプロセス工程を実施して、シリコン原料からシリコンナノ粒子を作製するのに使用される例示的な装置の機能ブロック図である。 織り込まれた（ｉｎｔｅｒ−ｗｏｖｅｎ）導電性糸（例えば銅で被覆された綿糸）を含む一例の布の上面図及び拡大図であり、該布の上に、太陽電池のｐ型層又はｎ型層として利用されるシリコンナノ粒子が印刷又は被覆されている。 本発明の実施形態に従って製造される基本的な太陽電池デバイス構造体の横断面図である。 本発明の実施形態に従って製造される、好ましい実施形態の太陽電池デバイス構造体の横断面図であり、ｐ型層及びｎ型層がそれぞれ第１の導電性布層及び第２の導電性布層上に印刷又は被覆される。 本発明の実施形態に従って製造される、別の好ましい実施形態の太陽電池デバイス構造体の横断面図であり、ｐ型層及びｎ型層が単一の導電性布層上に印刷又は被覆される。 シリコンナノ粒子が、太陽電池デバイス及びバッテリーデバイスのアノード要素等の用途に使用される布の導電性テキスタイル要素の表面構造を封入し、及び該表面構造上に捕捉される一例を示す図である。 シリコンナノ粒子が、太陽電池デバイス及びバッテリーデバイスのアノード要素等の用途に使用される布の導電性テキスタイル要素の表面構造を封入し、及び該表面構造上に捕捉される一例を示す図である。 シリコンナノ粒子が、太陽電池デバイス及びバッテリーデバイスのアノード要素等の用途に使用される布の導電性テキスタイル要素の表面構造を封入し、及び該表面構造上に捕捉される一例を示す図である。 シリコンナノ粒子が、太陽電池デバイス及びバッテリーデバイスのアノード要素等の用途に使用される布の導電性テキスタイル要素の表面構造を封入し、及び該表面構造上に捕捉される一例を示す図である。 充電（ｃｈａｒｇｉｎｇ）サイクル中におけるバッテリーデバイスの基本的な機能図である。 放電（ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ）サイクル中におけるバッテリーデバイスの基本的な機能図である。 導電性基材（例えば布層）を形成するのに使用することができる導電性テキスタイル要素（例えば繊維又はスレッド）のＳＥＭ画像であり、該導電性テキスタイル要素が「ポケット」を有する銅で被覆された樹状型の表面構造を含み、該「ポケット」内で、表面上に堆積するシリコンナノ粒子を捕捉／絡めることができる。 導電性基材（例えば布層）を形成するのに使用することができる導電性テキスタイル要素（例えば繊維又はスレッド）のＳＥＭ画像であり、該導電性テキスタイル要素が「ポケット」を有する銅で被覆された格子型の表面構造を含み、該「ポケット」内で、表面上に堆積するシリコンナノ粒子を捕捉／絡めることができる。

ここで、図１〜図２５を参照して本発明の例示的な実施形態を説明する。

まず図１を参照すると、ＰＭＡＮａ高分子電解質を、綿糸等のテキスタイル基材上に作製する手順が概略的に示されている。本実施形態は、ポリ（メタクリル酸ナトリウム塩）（ＰＭＡＮａ）で被覆された綿糸を作製する例として、綿糸上で実施し得るｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合法を含むものである。続いて、商業規模の生産に適切な品質の導電性綿糸を得るために、その後のイオン交換、イオンの還元、及びＰＭＡＮａで被覆された綿糸上への金属粒子の無電解めっきを実施してもよい。本実施形態は、テキスタイル基材上におけるＰＡＡＮａ高分子電解質の作製にも適用可能とし得ることに留意されたい。

本プロセスを実施する上で、綿糸を初めに、５％〜２０％（ｖ／ｖ）のＣ＝Ｃ結合を有するシラン溶液におよそ３０分間浸漬させることにより、セルロースのヒドロキシル基を、シラン分子と適切に反応させる。綿糸をその後、純粋な（fresh）脱イオン（ＤＩ）水で十分に濯ぐことにより、過剰に物理吸着したシラン及び副生成物分子がいずれも除去される。シラン処理のこの工程は、図１における（１００）によって表される。

濯いだ綿糸をその後、１００℃〜１２０℃の炉におよそ１５分間〜３０分間入れ、縮合反応を完了させる。続いて、シラン変性された綿糸を、３ｇ〜７ｇのＭＡＮａ粉末と３５ｍｇ〜７５ｍｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８とを含むおよそ５０ｍＬの水溶液に浸漬させる（同様に、ＰＡＡＮａ高分子電解質についてはＡＡＮａ粉末を使用することができる）。綿糸を入れた溶液混合物全体を、フリーラジカル重合を行うために、炉内において６０℃〜８０℃で０．５時間〜１時間加熱する。フリーラジカル重合プロセスでは、シランの二重結合がフリーラジカルによって開裂することで、ＰＭＡＮａ高分子電解質の成長が綿繊維表面上にもたらされ得る。フリーラジカル重合のこの工程は、図１における（１１０）によって表される。

その後、ＰＭＡＮａで被覆された綿糸を、３９ｇ／Ｌの硫酸銅（ＩＩ）五水和物溶液に０．５時間〜１時間浸漬させる。ここで、Ｃｕ^２＋イオンが、イオン交換によりポリマー上に固定される。続いて０．１Ｍ〜１．０Ｍの水素化ホウ素ナトリウム溶液中において還元を行うと、Ｃｕ^２＋が、その後のＣｕの無電解めっきにおけるＣｕの成長に関する核形成部として作用するＣｕ粒子へと還元されると考えられる。イオン交換及び還元のこの工程は、図１における（１２０）により表される。

水素化ホウ素ナトリウム溶液中における還元後のポリマーで被覆された綿を、水に溶解させた１２ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、１３ｇ／Ｌの硫酸銅（ＩＩ）五水和物と、２９ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウムカリウムと、９．５ｍＬ／Ｌのホルムアルデヒドとからなる、銅の無電解めっき浴に６０分間〜１８０分間浸漬させる。合成した状態のＣｕで被覆された糸を、脱イオン（ＤＩ）水で濯ぎ、風乾させる。金属の無電解めっきを実施する工程は、図１における（１３０）によって表され、この第１の実施形態の方法の工程に従って作製される、例示的なＣｕで被覆された綿糸は、図２における（２００）によって表される。

シラン変性された綿及びＰＭＡＮａがグラフトした綿は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）により特性決定することができる。図３に示されるように、１６０２ｃｍ^−１及び１４１０ｃｍ^−１に位置する付加的なピークの存在が、シラン分子のＣ＝Ｃ結合を表す。７６９ｃｍ^−１に位置する別の特徴的なピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの対称伸縮に帰属するものであり、これにより、綿繊維表面上でシラン分子が互いに架橋できていることが示される。ＰＭＡＮａ変性された綿のサンプルでは、カルボン酸塩の逆対称伸縮振動を表す１５４９ｃｍ^−１に位置する新たなピークが、ＰＭＡＮａのグラフトを裏づけるものである。１４５５ｃｍ^−１及び１４１１ｃｍ^−１に位置する他のピークはともに、ＰＭＡＮａによるカルボン酸塩の対称伸縮振動に帰属するものである。

ＰＭＡＮａがグラフトした綿は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によっても特性決定することができる。ＭＡＮａの重合により、ＰＭＡＮａの存在を示すナトリウム元素を有する綿サンプルが残ることが図４に示される。図５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を更に参照すると、シラン処理された綿繊維表面と未加工の綿繊維表面との表面上のモルフォロジの間に明白な違いがないことは、目に見えて明らかであると言える。しかしながら、シラン処理された綿繊維表面上におけるＰＭＡＮａの重合後に、被覆層が綿繊維表面上を覆うことは注目に値するものである。図５のＤ〜Ｆは、銅金属粒子が、亀裂の兆候を何も伴うことなく比較的均一に堆積していることを示すものである。

銅で被覆された綿糸の伝導性は、二探触子電気的検査法によって特性決定することができる。この点について、製造時において銅で被覆された糸の線形抵抗は、図６Ａに示されるように約１．４Ω／ｃｍであることが見てとれ、また図６Ｂに示されるように、引張特性が未処理の綿糸と比較して優れており、引張伸び（＋３３．６％）及び最大荷重（＋２７．３％）がともに増大する。引張伸び及び最大荷重の増大は、銅層による綿糸の強度の増強に起因することが認められる。

綿糸表面上における銅の付着及び洗浄耐久性を更に試験するために、まず、銅で被覆された綿糸を織って布にする。図７Ａに示される合成した状態の銅で被覆された綿糸を初めに、図７Ｂに示されるように、工業用の糸ワインダーを用いてコーンに巻きつける。その後、コーンを、図７Ｃに示されるＣＣＩ織機に移すことにより、銅で被覆された糸を織って布にする。織り上げ設定では、銅で被覆された綿糸が、布のよこ糸を形成するように構成されるのに対し、布のたて糸は、最初に織機に実装しておいた図７Ｄの差込み画像に示されるような未処理の綿糸によって形成される。
本織り上げプロセスには問題も欠点も見られない。織った後、布を５ｃｍ×１５ｃｍの切片に切断し、図７Ｄに示されるように四辺をかがり縫いし、続いて、以下の洗浄条件下における、試験規格ＡＡＴＣＣ試験法６１−試験番号２Ａ：（家庭及び商業）洗濯に対する色堅牢度：（機械洗浄）促進型（図７Ｅ）に従って一連の洗浄サイクルを施す。

試験規格によれば、１回の洗浄サイクルが、およそ５回の商用機による洗濯サイクルに等しいことに留意されたい。合計で６回の洗浄サイクルを行うので、それに応じてこれは、およそ３０回の商用機による洗濯サイクルに相当すると考えられる。洗浄した布の電気抵抗の変化は、四探針法を用いて評価することができるため、本実施形態に従って作製される布のシート抵抗は、図８に示されるように、０．９±０．２オーム／ｓｑ（未洗浄）、及びおよそ２０回の商用機による洗濯サイクルに等しい４回の洗浄後には７３．８±１３．４オーム／ｓｑとなると測定される。

洗浄した銅で被覆された綿糸の表面モルフォロジ（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は、布から解かれた洗浄した銅で被覆された綿糸の特徴を定めるものであり、ＳＥＭにより試験することができる。図９のＳＥＭ画像に示されるように、銅金属粒子が綿繊維の表面上に保持されることが目に見えて明らかである。シート抵抗の増大に関する１つの認識される理由は、繰り返される洗浄サイクルにより生じた綿繊維の緩んだ構造によるものである。

作製した布に標準的な洗浄サイクルを適用する間、ランドリー機械の強烈な摩擦力及び伸縮力のシミュレーションを探求する上で、５０個のスチールボールを洗浄槽（ｗａｓｈｉｎｇ ｃａｎｉｓｔｅｒｓ）に加えることにも留意する。布上におけるスチールボールの摩擦は、繊維構造に大きな影響を及ぼす。銅で被覆された綿繊維は、きつく締まった状態に保たれなくなることから、互いの接触が失われ、その結果、電子の移動に利用可能な導電性経路が減少することとなる。
したがって、洗浄サイクルを繰り返すと、シート抵抗が増大するにもかかわらず、図９におけるＳＥＭ画像は、綿繊維表面上における銅金属粒子の比較的強力な付着を裏づけている。

本発明の代替的な実施形態では、綿繊維を銅粒子で被覆するのではなく、代わりにニッケル金属粒子をテキスタイル表面上に上記と同じアプローチを用いて無電解めっきさせてもよい。同じ実験手順及び試験を行ってもよいが、利用し得るニッケルの供給源は、イオン交換法における１２０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル（ＩＩ）溶液とする。続いて、水に溶解させた４０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物と、２０ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウムと、１０ｇ／Ｌの乳酸と、１ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）とからなる、ニッケルの無電解めっき浴を６０分間〜１８０分間利用する。得られるニッケルで被覆された綿布のシート抵抗は、図８に示されるように、銅で被覆された繊維糸のものと極めてよく似た結果を示すことがわかる。図１０を参照すると、例示的なニッケルで被覆された綿布が、ニッケル金属の高い均一性を示す（３００）によって表され、このバルク抵抗は３．２Ωと測定される。

本発明の他の実施形態が、綿以外の基材の使用を伴うものであってもよく、また、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿、絹、ビスコースレーヨン、ウール、麻の糸、繊維、又はそれらの組合せを含む、天然又は人工の糸又は繊維から形成される様々なテキスタイル材料にも適切に適用し得ることが理解されよう。
これに関して、本発明の実施形態に従って作製される、例示的なＰＡＡＮａを補って銅で被覆された糸は、図１１Ａにおける（４００）によって表され、本発明の実施形態に従って作製される、例示的なＰＡＡＮａを補ってニッケルで被覆された絹糸は、図１１Ｂにおける（５００）によって表され、本発明の実施形態に従って作製される、例示的なＰＡＡＮａを補って銅で被覆されたナイロン糸は、図１２Ａにおける（６００）によって表され、本発明の実施形態に従って作製される、例示的なＰＡＡＮａを補って銅で被覆されたナイロン糸から形成されるポリエステル布は、図１２Ｂにおける（７００）によって表される。

本発明の幅広い形態である先の概要から、好都合なことに、テキスタイル／布に組み込むのに適切な可撓性、ウェアラブル性、耐久性及び／又は洗浄可能性を示し得る導電性テキスタイル要素を製造し得ることを含む様々な利点が提供され得ることが理解されよう。なお、このような高性能導電性テキスタイル要素（繊維、糸及び布）は、比較的低コストの技術を利用して、費用対効果良く大規模で製造することができる。該製造は、ｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合の化学反応により、負に帯電した高分子電解質、例えばＰＭＡＮａ又はＰＡＡＮａをテキスタイル基材上で成長させ、これにより好都合なことに、無電解めっきされた金属と、テキスタイル要素及び基材とを架橋する改善された負に帯電した高分子電解質層がもたらされ得ることに基づくものである。
特に、テキスタイル基材への導電性金属の付着は、負に帯電した高分子電解質ＰＭＡＮａ又はＰＡＡＮａの層のこのような表面改質により大きく改善させることができる。ここで、かかる導電性テキスタイルの電気的性能は、摩擦、伸縮及び洗浄の繰返しサイクルを受けても、より高い信頼性、頑強性及び耐久性を示し得る。また、負に帯電した高分子電解質を調製するのに使用されるｉｎ−ｓｉｔｕフリーラジカル重合法は、強い化学薬品を一切用いることなく周囲条件及び水性条件下で実施することができる。

別の実施形態では、シリコン原料からシリコンナノ粒子を作製するのに使用されるプロセス及び装置が提供される。特定用途に必要とされるシリコンナノ粒子の純度に応じて、種々のグレードのシリコン原料を利用してもよい。作製されるシリコンナノ粒子の純度が特に懸念される場合、例えば、シリコンナノ粒子がソーラーパネルにおいて使用される場合は、ソーラーグレードのシリコン原料を適切に使用することができる。純度が特に懸念されない場合、例えば、シリコンナノ粒子を、バッテリーにおけるアノード材料又はカソード材料の作製に使用することが意図される場合は、代わりに冶金グレードのシリコン原料を適切に使用することができる。

ここで、図１３に示されるプロセス工程及び図１４に示される装置（９００）を参照すると、初めに、シリコン原料を、合金化装置（９１０）を用いて、合金から蒸留することができる合金化用金属、例えばマグネシウム又は亜鉛と混ぜて合金にしている。本工程は、図１３におけるブロック（８００）によって表される。しかしながら、これらの実施形態では、使用される合金化用金属をマグネシウムとする。マグネシウムをシリコン原料と混ぜて合金にするプロセスは、マグネシウムが高温で極めて可燃性であるため、真空条件下、そうでなければ制御環境において実施される。
合金は、およそ５３％（原子百分率）のシリコン及び４７％のマグネシウムの割合で形成される。合金を形成するのにより低いパーセンテージのシリコンを使用してもよいが、プロセスの効率は、進行するにつれて著しく低くなることが観察される。しかしながら、この比率は、最終的なナノシリコンのサイズを制御するのに使用することができる。他の実施形態では、亜鉛、又はマグネシウムと亜鉛との両者の組合せも、合金化用金属として使用することができる。これは、両状況ともに、これらの合金化金属が蒸留可能であるためである。合金は、形成される際、典型的にインゴット（ｉｎｇｏｔ）の形態をとると考えられる。

任意の好適な加工処理工程を用いて、合金インゴットを、およそ直径約１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の合金粒子に破壊してもよい。この工程は、図１３におけるブロック（８１０）によって表される。本実施形態では、ボールミル粉砕装置（９２０）において合金インゴットを合金ナノ粒子に分解する。合金インゴットをナノ粒子にボールミル粉砕する工程中、制御媒体を使用し、ボールミル粉砕プロセス中の酸化を軽減する。未制御媒体中で粉砕した場合、ボールミル粉砕プロセスは、極端なシナリオでは、破裂をもたらすおそれがあり、及び／又は、シリコンが酸化するにつれて、シリコンナノ粒子の一貫性に影響を及ぼすおそれがある。
このような制御媒体を提供するために、粉砕チャンバは例えば、不活性ガス、油、ディーゼル若しくは灯油、無水エタノール（すなわち、あらゆる有機油／界面活性剤／溶媒）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）、他の好適な有機溶媒、又はそれらの組合せで充填することで、起こる酸化のリスクが軽減され得る。純度が相対的にソーラー目的のものである、本実施形態に従って作製されるシリコンナノ粒子が、ソーラーパネル等の用途に使用される場合、粉砕媒体として粉砕チャンバを充填するのに油は使用しないことに留意されたい。代わりに、粉砕媒体は真空か、アルゴンガスで充填されるか、又は無水エタノールで充填される。
好ましくは、粉砕チャンバから蒸留チャンバへの合金ナノ粒子粉末の移行中に、無水エタノールが保護媒体として作用するため、無水エタノールを便宜的に使用することができる。蒸留チャンバでは続いて、合金ナノ粒子が蒸留を受けて、合金ナノ粒子から合金化用金属（複数の場合もある）が除去される。

代替的な実施形態では、合金から合金ナノ粒子を形成することが可能であり、液体溶液の形態の場合には、冶金用噴霧プロセスの使用によって形成することが可能となり得る。便宜的には、本プロセスに従って、合金ナノ粒子の粒径を適切に制御することができる。合金ナノ粒子を形成するプロセスは、相対的により費用のかかるプロセスであるが、全製造プロセス中に蒸留する工程は、アニーリングサイクルとして作用し得るため、非晶質粒子における粒が成長し、これによって、太陽電池用途に使用される好適な性能のシリコンナノ粒子が作製され得る。

ボールミル粉砕プロセス又は噴霧プロセスのいずれかを利用することによっておよそ直径約１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の合金ナノ粒子を形成した後、蒸留装置（９３０）を用いて合金ナノ粒子から合金化用金属（複数の場合もある）を蒸留した結果、およそ直径約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のシリコンナノ粒子が残る。本工程は、図１３におけるブロック（８２０）によって表される。
蒸留プロセスは、合金ナノ粒子を真空炉内へ移送することによって実施される。粉砕チャンバを粉砕媒体として油で充填して、合金インゴットを粉砕チャンバ内でボールミル粉砕した場合、粉砕チャンバから真空炉内へと合金ナノ粒子とともに移送した油が初めにおよそ約４６０℃の温度で蒸発するか、又は「燃焼」（ｂｕｒｎｔ）する。合金ナノ粒子から合金化用金属を蒸留するために、真空炉内の温度をその後、６Ｐａの真空でおよそ７６０℃付近まで上げる。真空チャンバ内の温度変化は、得られるナノ粒子の表面積を増大させるのに役立ち得る。該表面積の増大は、太陽電池用途、及びバッテリー用のアノード材料又はカソード材料を提供するのにシリコンナノ粒子を使用する用途の両方において有用であるといえる。
真空炉内燃焼工程を実施した後に得られるシリコンナノ粒子は、マグネシウムとＳｉとの質量及び重量の差に起因して、およそ直径５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲を有する。或る特定の実施形態では、蒸留に続けて更なる任意の工程を行ってもよく、該工程では、シリコンナノ粒子を制御環境における更なる粉砕プロセスに付して、ナノシリコン粒子によって構成される多孔質構造をばらばらにすることができる。好ましくは、制御環境は、粉砕チャンバを無水エタノールで充填することを含むことができる。或る特定の実施形態では、本工程が、同じサイズになるようにインゴットを加工処理することで、蒸留の質の変動が解消される点で異なる。
蒸留工程は、シリコンナノ粒子内に細孔を有利に作り出し、合金中において種々のパーセンテージのＭｇ又はＺｎ（例として、蒸留可能な金属）を使用することによって、ＳＥＭ及びＢＥＴの画像／データ図によって例示されるように、作製される最終ナノ粒子の多孔度を制御することが可能となる。シリコンナノ粒子の表面におけるこれらの細孔は、バッテリーデバイスのアノード材料又はカソード材料を形成するのにシリコンナノ粒子を使用する用途において特に有用とすることができる。
すなわち、これらの細孔は、バッテリーの充電及び放電中のアノード材料又はカソード材料の膨張を軽減するのに役立ち得る。シリコンナノ粒子の表面上に細孔を制御可能に作製する性能も、かかる細孔の存在が付加的な剛性を、かかるナノ粒子から形成されるアノード構造体又はカソード構造体にもたらす点で有益である。これは、Ｉ型鋼が、その構造に起因して鋼の規則性ブロックよりも比較的大きな構造剛性をもたらす手段に類似している。

代替的な実施形態では、シリコン原料からシリコンナノ粒子を作製するプロセスが、上記のものと異なる一連の加工処理工程を伴っていてもよい。初めに、シリコン原料を、合金化用金属、例えばマグネシウム又は亜鉛と混ぜて合金インゴットを形成する。合金インゴットを蒸留して、多孔質の純粋なシリコンインゴットを作製し、その後、それをボールミル粉砕して、およそ直径約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のシリコンインゴットを作製する。合金インゴットを蒸留する前に、初めに、インゴットを加工処理して、直径約１ｃｍのペレットを形成してもよい。
このプロセスによって、およそ直径約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のシリコンナノ粒子が作製され、この粒子を、例えばバッテリーのアノード材料又はカソード材料としての用途において利用することができる。かかるアノード材料又はカソード材料は、シリコンナノ粒子が上を被覆しているか、若しくはそうでなければ、結合している可撓性布を含んでいてもよく、又は従来の炭素系アノードと混合するものであってもよい。

本発明の更なる実施形態では、太陽エネルギーを電気に変換する太陽電池デバイスが提供される。図１６は、ｎ型層がｐ型層とそれらの間の接合領域で連続的に連結する感光性要素を含む、本発明の実施形態に従って作製される太陽電池デバイスの基本的な機能構造を示している。
感光性要素のｎ型層、及び連続的に連結するｐ型層は、光子（１１３０）の形態の太陽エネルギーが感光性要素のｎ型層に当たると、光子のエネルギーによって、より低いｐ型層において電子が解放され、その後、電子が接合領域をｎ型層へと横断して、感光性要素のｐ層とｎ層との間に外部電気回路を形成する負荷素子を通って流れ得るように構成される。導電性端子（１１００、１１１０）もｎ型層及びｐ型層上に配され、これに負荷素子（１１２０）が連結して、ｎ型層とｐ型層との間に外部電気回路が形成され得る。或る特定の実施形態では、導電性端子（１１００、１１１０）がアルミニウム層を備えていてもよい。

ここで図１７を参照すると、ｎ型層（１２１０）及びｐ型層（１２２０）がそれぞれ、任意の好適な堆積法を用いてその上にシリコンナノ粒子を有する第１の布層及び第２の布層から形成される、太陽電池デバイスの好ましい実施形態が示されている。第１の布層及び第２の布層は、上記の実施形態のいずれかに従って織り込まれた合成又は非合成の導電性糸（又は、その任意のブレンド又は複合構造体）によって構成される。有益なことに、堆積しているシリコンナノ粒子は、導電性テキスタイル要素の表面構造内に捕捉されることにより、表面構造は、金属粒子の皮膜によって形成される「ポケット」（ｐｏｃｋｅｔ）を有する樹状型又は格子型の構造を含むことができ、該「ポケット」は、シリコンナノ粒子によって埋めるのに、またその内にシリコンナノ粒子を捕捉するのに適するものである。
さらに、シリコンナノ粒子は、導電性テキスタイル要素の表面構造を封入することができる。図１９は、導電性繊維（１４０１）から形成される布層を、布層上に堆積するシリコンナノ粒子の塊（１４００）で封入し得る様式の一例を示している。図２０は、布層の構造体上に堆積するシリコンナノ粒子を、織り合わせて布層を形成する２つの異なる種類の導電性テキスタイル繊維（１５０１、１５０２）の構造内に絡ませ得る様式の一例を更に示している。図２１は、２つの異なるテキスタイルスレッド構造体を、螺旋型（helical type）構造を形成するように構成させ得る様式の例を更に示しており、ここで、上に堆積するシリコンナノ粒子は便宜的に、該構造を封入し、及び／又は構造内に絡んでいてもよい。
図２２は、互いに巻き付いて第１の複合スレッド（１７０１）を形成する様々な直径のテキスタイル要素、互いに巻き付いて第２の複合スレッド（１７０２）を形成する様々な直径のテキスタイル要素、並びに、互いの周りに編み込んで螺旋型の構成を形成するように更に構成される第１の複合スレッド及び第２の複合スレッド（１７０１、１７０２）のクローズアップにおいて更なる例を示している。シリコンナノ粒子は便宜的に、個々の複合スレッド（１７０１、１７０２）の構造体自体内に絡んでいてもよく若しくはそれを封入するものであってもよく、又は、第１の複合スレッド及び第２の複合スレッド（１７０１、１７０２）を含む螺旋型の構成全体内に絡んでいてもよく若しくはそれを封入するものであってもよい。
本例に戻ると、導電性の第１の布層及び第２の布層の導電性糸の銅の皮膜が、樹状構造（例えば、図５のＳＥＭ画像「Ｆ」で示されるもの等）を含み得ることにより、第１の布層及び第２の布層上に堆積するシリコンナノ粒子は便宜的に樹状構造の「ポケット」内に留まり得る。図２４及び図２５は、導電性基材（例えば布層）を形成するのに使用することができる導電性テキスタイル要素（例えば繊維又はスレッド）のＳＥＭ画像を更に示しており、該導電性テキスタイル要素が「ポケット」をそれぞれ有する樹状型表面及び格子型の銅で被覆された表面構造を含むことが見てとれ、該「ポケット」内で、表面上に堆積するシリコンナノ粒子を捕捉／絡めることができる。

超音波堆積法を用いることで、堆積したシリコンナノ粒子が、布層の糸及び繊維の表面構造のポケット内に入り込み、また捕捉されることが促され得る。図１５は、例えば銅で被覆された綿糸が織り込まれることで形成される例示的な導電性布構造体を示している。シリコンナノ粒子が、布構造体を形成する繊維の表面上に均一に印刷又は被覆される布の一区間が、拡大図で示されている。布層上に堆積するシリコンナノ粒子は、各層のｎ型又はｐ型の特徴を得るように不純物で適切にドープされる。
便宜的に、銅で被覆された第１の導電性布層及び第２の導電性布層は、ｎ型層及びｐ型層（１２１０、１２２０）の形成のための可撓性構造を提供するだけでなく、付加的な導電性端子、薄膜又は接点を、ｎ型層及びｐ型層（１２１０、１２２０）上に作製することを必要とすることなく、ｎ型層及びｐ型層（１２１０、１２２０）の導電性端子としての二重機能ももたらし得る。ｎ型層及びｐ型層（１２１０、１２２０）の表面に隣接して保護層を形成することで、これらの層を損傷から保護することができる。
ｎ型層に隣接して形成される保護層が、適切に可撓性の透明材料、例えばエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）型の材料等から形成された結果、これは、光子が感光性要素と接触することを制限しない。ｎ型層又はｐ型層に隣接して形成される任意の保護層の寸法及び特性は、これらの層に入射し得る光の作用スペクトルを含まないように適切に選択されると考えられる。

別の好ましい実施形態では、図１８に示されるように、太陽電池デバイスが単一の布層上に形成され得る。布層はおよそ５０ミクロン（ｍｉｃｒｏｎ）以下の厚さを有する。上記の例と同様に、布層は、織り込まれた導電性の合成又は非合成の糸によって構成される。
本実施形態では、初めに、太陽電池の感光性要素のｐ型層（１３４０）を形成するように、布層をソーラーグレード純度のｐ型シリコンナノ粒子で被覆する。その後、ｐ型層（１３４０）の第１の表面上に、ｎ型シリコンナノ粒子を印刷又は被覆して、感光性要素のｎ型層（１３３０）を形成する。その後、ｎ型層（１３３０）を、透明な導電性酸化物層（１３２０）とｐ型層（１３４０）との間に挟むように、透明な導電性酸化物層（１３２０）を、ｎ型層（１３３０）の表面上に形成する。透明な導電性酸化物層（１３２０）は、ｎ型層（１３３０）の導電性端子として作用する一方、導電性布は、ｐ型層（１３４０）の導電性端子として作用する。
負荷装置（ｌｏａｄ ｄｅｖｉｃｅ）は、これらの２つの導電性端子間に接続される場合に、外部電気回路を形成し、これを通じて、感光性要素に光子が当たると、電流がｎ型層とｐ型層（１３３０、１３４０）との間に流れ得る。また、ＥＶＡから形成される透明な保護層（１３１０）を、示されるように透明な導電性酸化物層（１３２０）上に形成することで、酸化物層が損傷から保護される。図１８に示されるように保護層（１３５０）も、ｐ型層（１３４０）上に同様に形成される。

上記の太陽電池デバイスの実施形態では、使用されるシリコンナノ粒子が、本明細書に記載の実施形態のシリコンナノ粒子製造プロセスに従って作製される。しかしながら、任意の他のプロセスに従って作製されるシリコンナノ粒子も使用し得ることが理解されよう。さらに、代替的な実施形態では、ｎ型層及びｐ型層が、必ずしもシリコンナノ粒子でなく、他の適切にドープされたｎ型ナノ粒子及びｐ型ナノ粒子から形成されていてもよい。

シリコンナノ粒子を含む太陽電池デバイスが提供される本発明の別の代替的な実施形態では、太陽電池デバイスが、ｐ層、ｎ層、及びその間のｐ／ｎ接合領域を形成するようにドープされるシリコンナノ粒子を必要としなくてもよい。かかる代替的な実施形態では、太陽電池が、電流発生モジュールが太陽エネルギーに曝されることを受けて、電流の発生用に構成される正孔ドナー要素及び電子ドナー要素を含む電流発生モジュールを備える。
第１の導電性端子は、正孔ドナー要素として機能するように構成される、シリコンナノ粒子が上に配される導電性基材を備え、第２の導電性端子は、電流発生モジュールの電子ドナー要素として機能するように構成される、シリコンナノ粒子が上に配される導電性基材を備える。太陽エネルギーに曝されることにより励起される場合、シリコンナノ粒子が上に配される第１の導電性端子及び第２の導電性端子がそれぞれ、太陽電池デバイスの電流の発生用の正孔ドナー及び電子ドナーとして適切に機能するように構成される。

本発明のまた更なる実施形態では、図１６の基本的な機能図に示されるバッテリーデバイスが提供される。アノードとして炭素材料を利用してエネルギー貯蔵を行うのを促す或る特定の従来型のバッテリーデバイスとは対照的に、本実施形態では、アノード要素が、シリコンナノ粒子が上に堆積する導電性基材（例えば銅で被覆された布とすることができる）を備える。布は例えば、織られた綿糸を含んでいてもよいが、布の構造は、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿、シルク、ビスコースレーヨン、ウール、麻、又はその任意のブレンド若しくは複合構造体を含む任意の他の好適な天然又は人工のテキスタイル要素から形成することができる。
銅粒子は、例えば本明細書に記載の実施形態プロセスのいずれかに従って布上に被覆される。銅粒子は、布が形成された後、布を形成する織られたテキスタイル要素上に直接被覆してもよいことが理解されよう。しかしながら、銅粒子は、テキスタイル要素を織ることによって又は任意の他の好適な布形成法によって布に形成される前に、テキスタイル要素（糸、繊維等）上に被覆してもよい。シリコンナノ粒子は、布の導電性テキスタイル要素の表面構造上に堆積する結果、シリコンナノ粒子が布の表面構造を封入し、及び／又は布の糸内に絡みつく。布上へのシリコンナノ粒子の堆積中、布上へのシリコンナノ粒子の堆積を促そうとする上で超音波ビームを利用してもよく、これにより、シリコンナノ粒子が、ポケット又はテキスタイル要素の表面構造に形成される他の凹部内に捕捉される。有益なことに、銅で被覆された布上へのシリコンナノ粒子の堆積のパーセンテージが高いほど、アノード要素のエネルギー貯蔵容量は大きくなる。
また、シリコンナノ粒子が、図２２及び図２３に示されるように、布基材の導電性テキスタイルの表面構造を封入し、該表面構造内及び／又は該表面構造間に入り込み、絡みつくことから、これは、バッテリーの充電中にシリコンの膨張に起因する損傷を軽減する。例えば、シリコンナノ粒子の皮膜における亀裂が軽減されることにより、湿分が浸透することによるアノードの封入した導電性テキスタイル要素の損傷が起きにくくなる。

本発明のこれらの実施形態は、本明細書に記載される布又はテキスタイル要素の例示の構造体及び幾何学形状に限定されず、また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、テキスタイル要素の布の他の好適な構造体形態及び幾何学形状をとり得ることが認識されよう。例えば、代替的な実施形態では、第１のタイプの粒子（例えばｎ型シリコンナノ粒子）が上に堆積した第１の伝導性繊維を備え、異なるタイプの粒子が上に堆積した第２の伝導性繊維（例えばｐ型シリコンナノ粒子）をその後、第１の伝導性繊維の周りに巻き付けることができ、逆もまた成立する布が提供され得る。この複合タイプの糸の第１の伝導性繊維と第２の伝導性繊維との間に、電子及び正孔が移動して、第１の伝導性繊維と第２の伝導性繊維との間の回路を閉じることを促す層が提供され得る。

本明細書に記載の任意の実施形態に従って形成される導電性布を、シリコンナノ粒子を作製する際のボールミル粉砕プロセスにおいてメッシュフィルターとして利用し得ることも更に想定される。粉砕プロセスの通常の過程において或る特定の直径のシリコンナノ粒子が布のメッシュ構造を容易に通過し得る一方、所望の直径のシリコンナノ粒子が、メッシュフィルターとして使用されている導電性布の表面構造上に捕捉され得るようなプロセスを構成することが可能である。便宜的に、本プロセスは、粉砕プロセス中に或る特定の直径のシリコンナノ粒子をフィルタリングする一方、同時に、導電性布をシリコンナノ粒子で被覆することを提供し、その後これを、本発明の様々な実施形態において基材として使用することができるという観点から二重機能をもたらす。

本発明の実施形態は、下記の利点の少なくとも１つをもたらすのに役立ち得ることが理解されよう：
（ａ）既存の技術において現在入手可能な或る特定の技術及びプロセスと比較して、比較的単純で好都合かつ拡張可能なプロセスが、ソーラーグレードシリコンナノ粒子を作製する或る特定の実施形態によって提供され得る；
（ｂ）或る特定の技術と比較して、その結果として、シリコンナノ粒子を含む太陽電池及びバッテリーのアノード材料等のデバイスを製造するコストがそれ故削減され得る、比較的対費用効果が良く、かつ拡張可能なプロセスが、ソーラーグレードシリコンナノ粒子を作製する或る特定の実施形態によって提供され得る；
（ｃ）ナノシリコン粒子を作製する実施形態のプロセスでは、蒸留工程が、プロセス工程を実施する順番に応じて粒子又はインゴット内に細孔を有利に作り出す、すなわち、
シーケンス１
（ｉ）シリコン原料を（蒸留可能な）合金化用金属と混ぜて合金インゴットにする；
（ｉｉ）インゴットを加工処理（例えばインゴットをボールミル粉砕）して、約１００ｎｍ〜１５０ｎｍの合金ナノ粒子とする；
（ｉｉｉ）合金（ａｌｌｏｙ）ナノ粒子から合金化用（ａｌｌｏｙｉｎｇ）金属を蒸留して、シリコンナノ粒子を作製する；及び、
（ｉｖ）シリコンナノ粒子を更にボールミル粉砕して、シリコンナノ粒子の表面における多孔質構造をばらばらにする；
又は、
シーケンス２
（ｉ）シリコン原料を少なくとも１種の合金化用金属と混ぜて合金インゴットとする；
（ｉｉ）合金インゴットを蒸留して、多孔質シリコンインゴットを作製する；及び、
（ｉｉｉ）多孔質シリコンインゴットを加工処理して、シリコンナノ粒子を作製する。
なお、合金中において種々のパーセンテージのＭｇ又はＺｎ（蒸留可能な金属）を使用することによって、ＳＥＭ及びＢＥＴの画像／データ図によって例示されるように、作製される最終ナノ粒子の多孔度を制御することが可能となる。これらの細孔は、シリコンナノ粒子がバッテリーのアノード材料として使用される場合に、例えばバッテリーの充電及び放電中の膨張を軽減するため、特に有用とすることができる。
シリコンナノ粒子の表面上に細孔を制御可能に作製する性能も、かかる細孔の存在が付加的な剛性を、かかるナノ粒子から形成されるアノード構造体にもたらす点で有益である。これは、Ｉ型鋼が、その構造に起因して鋼の規則性ブロックよりも比較的大きな構造剛性をもたらす手段に類似している。
（ｄ）シリコンナノ粒子によって被覆される導電性テキスタイル要素を含む導電性基材は、便宜的に折り畳め、巻き取られ及び／又は積層することができる新規部品の可撓性、小型化及び軽量化に起因して、耐衝撃性、貯蔵、運搬、設置及び交換の容易さを改善し得る太陽電池デバイスにおける新規部品として利用することができる；並びに、
（ｅ）シリコンナノ粒子によって被覆される導電性テキスタイル要素を含む導電性基材は、充電式バッテリーデバイスの新規アノード要素として利用することができる。便宜的に、シリコンナノ粒子は、導電性基材の表面構造のポケット、空間及び欠陥を埋め、これらの内部に捕捉されていてもよく、また、導電性基材の隣接するテキスタイル要素の表面構造間に捕捉されていてもよい。
シリコンナノ粒子が導電性テキスタイル要素の表面構造を埋め、また該表面構造内に捕捉される性能は、より多量のシリコンをアノード要素に供することを可能にすることによって、バッテリーのエネルギー貯蔵容量を改善させる。また、シリコンナノ粒子による導電性テキスタイル要素の封入様式のおかげで、バッテリーの充電中におけるシリコンナノ粒子の膨張に関連する問題（亀裂等）を軽減することができる。アノード要素におけるシリコンの量を低減しようとしておらず、故に、バッテリーの潜在的な貯蔵容量を損なわないことから、この解決策は既存のアプローチとは反対の教示をしており、またこの解決策は、シリコンの膨張を軽減するようにバッテリーを一部までしか充電しないものではなく、故に、バッテリーの潜在的な貯蔵容量の非効率的な使用法を助長することもない。

従来型のバッテリーと比較して、比較的大きいエネルギー貯蔵容量を有し、かつ軽量なアノードの作製方法は、カソードの作製、故に可撓性バッテリーの作製に十分に拡張し得ることが認識及び理解されよう。

当業者は、本明細書に記載した発明が、本発明の範囲から逸脱することなく、具体的に記載したもの以外の変形及び変更が可能であることを理解するであろう。当業者に明らかとなるこうした全ての変形及び変更は、広範に上述したように本発明の趣旨及び範囲内にあるものとみなされるべきである。本発明は、全てのこうした変形及び変更を含むように理解されるべきである。本発明はまた、本明細書において個々に又はまとめて言及するか又は示した工程及び特徴の全てと、上記工程又は特徴のうちの任意の２つ以上のありとあらゆる組合せとを含む。

本明細書におけるいかなる従来技術に対する言及も、その従来技術が共通の一般知識の一部を形成するということを認めるものであるか、又はいかなる形態で示唆するものでもなく、かつそのように解釈されるべきではない。

Claims (3)

1. シリコン原料から、リチウムイオン充電式バッテリーのアノード材料の形成に使用する為の多孔質シリコンナノ粒子を製造する方法であって、
   （ｉ）前記シリコン原料を、亜鉛及びマグネシウムの少なくとも一方を含む蒸留可能な合金化用金属と混ぜて、合金にする工程と、
   （ｉｉ）その後、前記合金を粉砕して、１００ｎｍ〜１５０ｎｍの直径を有する合金ナノ粒子を形成する工程と、
   （ｉｉｉ）その後、多孔質シリコンインゴットが製造されるように、前記合金ナノ粒子から、前記合金化用金属を蒸留する工程と、
   （ｉｖ）その後、更に、前記多孔質シリコンインゴットを不活性環境において粉砕して、前記多孔質シリコンインゴットをばらばらにして、シリコンナノ粒子を製造する工程とを含み、
   前記工程（ｉｉ）において前記粉砕は前記合金の酸化を軽減する不活性環境において行われるものであり、
   前記工程（ｉｉｉ）において前記蒸留は真空炉内で行われるものであり、
   前記製造されるシリコンナノ粒子の多孔度を制御するように、前記合金中の前記合金化用金属の含有量は、制御可能に、種々の含有量である、方法。
2. 工程（ｉｉ）が、前記合金をボールミル粉砕して、前記合金ナノ粒子を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記不活性環境が粉砕チャンバを含み、そのチャンバ内にて、前記合金が、該粉砕チャンバ内に配される不活性ガス、油、ディーゼル、灯油及び無水エタノール充填剤の少なくとも１種とともにボールミル粉砕される、請求項１又は２に記載の方法。

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