KR20220091396A - 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 규소 화합물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 레지스트 패턴에 대하여도 밀착성이 양호하며, 또한 EUV 노광과 같은 보다 미세한 패턴에 대하여도 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 규소 화합물을 제공한다.
[해결수단] 1종 이상의 하기 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 가수분해물 또는 가수분해 축합물 중 어느 하나 또는 그 양쪽을 포함하는 것임을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물:

Description

규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 규소 화합물{COMPOSITION FOR FORMING SILICON-CONTAINING RESIST UNDERLAYER FILM, PATTERNING PROCESS, AND SILICON COMPOUND}
본 발명은 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 규소 화합물에 관한 것이다.
대규모 집적 회로(LSI)의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 상기 미세화에 더불어 광원의 단파장화와 그것에 대응하는 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성하여 왔다.
최근 주목을 받고 있는 미세화 기술의 하나로서, 1번째의 노광과 현상으로 제1 패턴을 형성하고, 2번째의 노광으로 제1 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스를 들 수 있다(비특허문헌 1). 더블 패터닝 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대 (1) 1번째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 또 1층 깔아, 1번째의 노광에서 얻어진 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 제2 라인 패턴을 형성하고, 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음 패턴의 반의 피치로 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, (2) 1번째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2번째의 노광에 의해서 패턴을 형성하고, 그것을 마스크로 하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하는 방법을 들 수 있다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공하는 방법이다.
더욱이, 드라이 에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1번째의 노광에서 네거티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2번째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 또한, 1번째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2번째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료가 용해하지 않는 탄소가 4개 이상인 고급 알코올에 용해시킨 네거티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다.
그 밖의 방법으로서, 1번째의 노광과 현상으로 형성된 제1 패턴을 반응성의 금속 화합물로 처리하여 패턴을 불용화한 후, 새롭게 제1 패턴과 패턴의 사이에 노광, 현상으로 제2 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
한편, 최근에는 ArF 액침 리소그래피, EUV 리소그래피 등의 등장에 의해 보다 미세한 패턴의 형성이 가능하게 되고 있지만, 한편으로 초미세 패턴은 접지 면적이 작기 때문에 매우 붕괴되기 쉬워, 패턴 붕괴의 억제가 매우 큰 과제이다. 이 때문에, 패턴 붕괴 억지 효과가 높은 규소 함유 레지스트 하층막의 개발이 급선무로 되어 있다.
이와 같이, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서 다양한 수법이 검토되고 있지만, 그 중에서 공통된 과제는 형성되는 미세 패턴의 붕괴를 방지하는 것이다. 이것을 달성하기 위해서, 상층 레지스트 패턴과 레지스트 하층막 사이의 밀착성을 한층 더 개선할 것이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2008-033174호 공보
[비특허문헌 1] Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 레지스트 패턴에 대하여도 밀착성이 양호하며, 또한 EUV 노광과 같은 보다 미세한 패턴에 대하여도 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 규소 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 1종 이상의 하기 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 가수분해물 또는 가수분해 축합물 중 어느 하나 또는 그 양쪽을 포함하는 것인 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자이다. n1은 0, 1 또는 2이다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 유기기이고, R3과 R4가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R5는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. n2는 0, 1, 2 또는 3이다. Y는 단일 결합, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 2가의 유기기이다. Z는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.)
이러한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 레지스트 패턴에 대하여도 밀착성이 양호하며, 또한 EUV 노광과 같은 보다 미세한 패턴에 대하여도 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 규소 화합물 (A-1)과 1종 이상의 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물 (A-2)의 혼합물의 가수분해물 또는 가수분해 축합물 중 어느 하나 또는 그 양쪽을 포함하는 것인 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure pat00002
상기 일반식 (2) 중, R6은 수소 원자이거나, 또는 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합, 규소-규소 결합, 탄소-질소 결합, 탄소-황 결합, 산으로 분해하는 보호기, 요오드 원자, 인 원자 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, R7은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자이다. m은 0, 1, 2 또는 3이다.)
이러한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 레지스트 패턴에 대하여도 밀착성이 보다 양호하고, 또한 EUV 노광과 같은 보다 미세한 패턴에 대하여도 밀착성이 보다 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 가교 촉매를 추가로 포함하는 것인 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 레지스트 패턴에 대하여도 밀착성이 더욱 양호하며, 또한 EUV 노광과 같은 보다 미세한 패턴에 대하여도 밀착성이 더욱 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것으로 된다.
이때, 상기 가교 촉매가 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 알칼리 금속염, 또는 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 및 암모늄염 중 어느 하나를 구조의 일부로서 갖는 폴리실록산인 것이 바람직하다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는 이러한 가교 촉매를 이용할 수 있다.
또한, 하기 일반식 (P-0)으로 표시되는 화합물의 1종 이상을 추가로 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure pat00003
(상기 식 중, R300은 1 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기를 나타내고, R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R301과 R302 또는 R301과 R303은 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L304는 단일 결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (P-0)로 표시되는 화합물이 포함되어 있는 경우, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물과 조합함으로써, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 단면 형상의 직사각형화에 기여할 수 있는 레지스트 하층막을 얻을 수 있다.
이때, 상기 일반식 (P-0)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (P-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, X305, X306은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내지만, 전부가 수소 원자가 되는 일은 없다. n307은 1∼4의 정수를 나타낸다. R301, R302, R303 및 L304는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (P-0)로 표시되는 화합물이 상기 일반식 (P-1)로 표시되는 화합물인 경우, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막 상에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 규소 함유 레지스트 하층막 아래에 도포형 유기 하층막을 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 현상, 포지티브 현상의 어느 경우에나 패턴 붕괴의 발생을 억제하면서 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 CVD 하드 마스크 상에 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 CVD 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 CVD 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 규소 함유 레지스트 하층막 아래에 CVD 하드 마스크를 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 현상, 포지티브 현상의 어느 경우에나 패턴 붕괴의 발생을 억제하면서 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 레지스트 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제 현상에 의해서 레지스트 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에서는, 이러한 레지스트 패턴의 형성 수단 및 현상 수단을 적합하게 이용할 수 있다.
이때, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 합금막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것임이 바람직하다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법이라면, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법의 피가공체에는 상기와 같은 금속이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 하기 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물을 제공한다.
Figure pat00005
(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자이다. n1은 0, 1 또는 2이다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 유기기이고, R3과 R4가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R5는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. n2는 0, 1, 2 또는 3이다. Y는 단일 결합, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 2가의 유기기이다. Z는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.)
이러한 규소 화합물이라면, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 레지스트 패턴에 대하여도 밀착성이 양호하고, 또한 EUV 노광과 같은 보다 미세한 패턴에 대하여도 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 부여하는 규소 화합물로 된다.
이상과 같이, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하면, 알칼리 현상(포지티브 현상)에 있어서도 유기 용제 현상(네거티브 현상)에 있어서도 레지스트 패턴에 대한 레지스트 하층막의 밀착성이 양호하게 되기 때문에, 패턴 붕괴가 발생하지 않고, 표면 러프니스도 양호한 패턴의 형성이 가능하다. 더욱이, 상기 레지스트 하층막은 EUV 노광과 같은 보다 미세한 패턴에 대하여도 패턴 붕괴의 억제가 가능하게 된다. 또한, 실제의 반도체 장치 제조 공정에 있어서, 모든 패턴 형성 공정이 네거티브 현상으로 치환된다는 것은 아니며, 극히 일부의 초미세 공정이 치환되는 것이고, 종래의 포지티브 현상 공정도 그대로 남는다고 생각된다. 그때, 네거티브형 전용 레지스트 하층막, 포지티브형 전용 하층막으로 전용화(專用化)하면, 장치적으로도 조성물의 품질관리에 있어서도 번잡하게 된다. 이에 대하여, 포지티브형, 네거티브형 양쪽 공정에 있어서 적용 가능하고, 또한 보다 미세한 EUV 노광에도 적용 가능한 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 장치적으로도 품질관리적으로도 합리적인 운용이 가능하게 된다.
상술한 것과 같이, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 레지스트 패턴에 대하여도 밀착성이 양호하고, 또한 EUV 노광과 같은 보다 미세한 패턴에 대하여도 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
종래 기술로서, ArF 노광의 네거티브 현상 패턴에 있어서의 패턴 붕괴 방지로서 하층막의 접촉각을 상층 레지스트 패턴의 접촉각에 맞추는 방법이 알려져 있다(일본 특허공개 2012-237975호 공보 등). 그러나, 보다 패턴 선폭이 미세한 EUV 노광에 있어서는, 이 방법으로는 선단 프로세스에서 적용할 수 있는 패턴 선폭을 형성할 수 없었다. 그래서, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 레지스트 하층막과 상층의 레지스트의 사이에서 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 도입함으로써, EUV 노광으로 형성되는 네거티브 현상 패턴, 포지티브 현상 패턴의 어느 미세한 패턴에 대하여도 붕괴를 방지한다는 것을 달성하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 상술한 EUV 노광으로 레지스트 하층막과 상층의 레지스트의 사이에서 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기와 종래 기술과 같이 접촉각을 상층의 레지스트 패턴의 접촉각에 맞추는 작용기를 더불어 갖는 부분 구조를 도입함으로써, ArF 노광에 있어서도 붕괴 방지 효과를 달성할 수 있었다.
즉, 본 발명은, 1종 이상의 하기 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 가수분해물 또는 가수분해 축합물 중 어느 하나 또는 그 양쪽을 포함하는 것임을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure pat00006
(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자이다. n1은 0, 1 또는 2이다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 유기기이고, R3과 R4가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R5는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. n2는 0, 1, 2 또는 3이다. Y는 단일 결합, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 2가의 유기기이다. Z는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ac는 아세틸기, Cl은 클로로 원자를 나타낸다.
<규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 가수분해물 또는 가수분해 축합물 중 어느 하나 또는 그 양쪽을 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)을 가수분해 또는 가수분해 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 벤질 위치가 열, 산 또는 그 양쪽의 작용에 의해 상층의 레지스트 패턴과 반응하여 결합을 형성함으로써, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 레지스트 패턴에 대하여도 밀착성이 양호한 것으로 된다.
Figure pat00007
이하, 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1) 및 그 가수분해물 또는 가수분해 축합물 중 어느 하나 또는 그 양쪽을 포함하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이 조성물에 포함되는 열경화성 규소 함유 재료에 관해서 상세히 설명한다.
[열경화성 규소 함유 재료]
본 발명에 있어서, 열경화성 규소 함유 재료는 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)을 가수분해 또는 가수분해 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어진다. 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)은, 그 특징적인 구조로서, 페놀계 수산기와 벤질알코올을 환상 구조를 형성함으로써 보호하고 있다. 본 발명에서는, 열, 산 또는 그 양쪽의 작용으로, 이하에 나타내는 것과 같이 노광부 또는 미노광부에서, 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 벤질 위치와 레지스트 패턴의 사이에서 결합이 형성된다고 생각된다. 예컨대 미노광부에서는, 열, 산 또는 그 양쪽의 작용으로, 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 벤질 위치와 레지스트 패턴 중의 방향환(Ar)이 직접 반응하여 결합이 형성된다고 생각된다(하기 스킴의 상단 참조). 노광부에서는, 열, 산 또는 그 양쪽의 작용으로, Z 함유 보호기가 탈리한 후에, 반응 활성종(아릴 양이온)이 발생하고, 반응 활성종과 레지스트 패턴 중의 방향환(Ar)이 반응하여 결합이 형성된다고 생각된다(하기 스킴의 하단 참조). 이와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 벤질 위치와 레지스트 패턴의 사이에서 결합이 형성되고, 레지스트 하층막과 상층의 레지스트 패턴의 사이에서 결합이 형성되기 때문에, 결과적으로 패턴에 대한 밀착성이 향상되어, 패턴 형상도 우수한 막을 얻을 수 있다.
Figure pat00008
또한, 이때, 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 벤질 위치와의 반응 상대로서는, 레지스트 패턴 중의 수산기나 카르복실기 등도 예로 들 수 있다.
더욱이, 이때 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 벤질 위치와의 반응 상대로서는, 방향족 친전자 치환 반응되기 쉬운 화합물, 예컨대 전자 공여성 치환기를 갖는 화합물 등도 예로 들 수 있다. 구체적으로는 페놀-포름아미드 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등의 페놀성 수산기를 갖는 수지를 예시할 수 있다.
ArF 노광의 경우, 미노광부에서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 환상 보호기는 탈보호되지 않고서 유기성을 유지하기 때문에, 레지스트 패턴과의 친화성이 높으며 포지티브 현상에 있어서 패턴 형상이 우수한 막을 얻을 수 있다.
ArF 노광의 경우, 노광부에서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 환상 보호기는, 열, 산 또는 그 양쪽의 작용으로 용이하게 탈보호 가능하며, 페놀계 수산기와 벤질알코올이 생성되어, 접촉각이 저하하기 때문에, 네거티브 현상에 있어서도 패턴에 대한 밀착성이 향상되어, 패턴 형상이 우수한 막을 얻을 수 있다.
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. 탄소수 1∼30의 1가의 유기기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 비닐기, 프로페닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 글리시독시프로필기, 아미노프로필기, 클로로프로필기, 페닐기, 톨릴기, 히드록시페닐기, 아니실기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, 나프틸기 및 히드록시나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중, R2는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자이다. 또한, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다. 아실옥시기로서는 아세톡시기 등이 바람직하다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하다.
일반식 (1) 중, n1은 0, 1 또는 2이다. 이 경우, R1 또는 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다. 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)은 n1=0, 1인 것이 보다 바람직하다. 즉, 하기 일반식 (1a) 또는 (1b)가 보다 바람직하다.
Figure pat00009
일반식 (1) 중, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 유기기이고, R3과 R4가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 또한, R3, R4로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이 바람직하다.
또한, 상기한 것과 같이, R3과 R4는 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋고, R3과 R4가 결합하여 형성되는 지환기로서는 이하에 나타내는 기를 예시할 수 있다. 또한, 식 중의 「Z」는 R3과 R4가 결합하고 있는 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
Figure pat00010
일반식 (1) 중, R5는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. 탄소수 1∼30의 1가의 유기기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 비닐기, 프로페닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 글리시독시프로필기, 아미노프로필기, 클로로프로필기, 페닐기, 톨릴기, 히드록시페닐기, 아니실기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, 나프틸기 및 히드록시나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중, n2는 0, 1, 2 또는 3이다. n2가 2 또는 3인 경우, R5는 동일하더라도 다르더라도 좋다. 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)은 n2=0인 것이 보다 바람직하다. 즉, 하기 일반식 (1c)가 보다 바람직하다.
Figure pat00011
일반식 (1) 중, Y는 단일 결합, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 2가의 유기기이다. 탄소수 1∼6의 2가의 유기기의 바람직한 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 이들 기의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 또한, 에테르성 산소 원자, 카르보닐기 및 카르보닐옥시기에서 선택되는 1종 이상을 포함하여도 좋고, 포함하는 경우에는, 식 중의 규소 원자(Si)와 직접 결합하지 않는 위치라면 어느 부위에 포함되어 있어도 좋다.
일반식 (1) 중, Z는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.
규소 화합물 (A-1)은 후술하는 것과 같이 디올체를 R3R4Z기(Z는 C 또는 Si)를 갖는 화합물로 보호함으로써 얻을 수 있다. 규소 화합물 (A-1)은 후술하는 것과 같이, R3R4Z기(보호기)로 우선 살리실알코올 유도체를 보호하고 나서 작용기 변환하여도 좋고, 최종 단계에서 보호기를 도입하는 것도 가능하다. 살리실알코올 유도체는 시판 제품을 이용하여도 좋고, 통상의 방법에 의해 합성하여도 좋다.
일반식 (1) 중, Z가 탄소 원자인 규소 화합물의 합성 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 N2 분위기 하, 5-브로모-2-히드록시벤질알코올, 2,2-디메톡시프로판, 아세톤을 혼합하고, p-톨루엔술폰산일수화물을 가하고, 반응시켜 c1을 합성하고, c1에 Mg를 작용시켜 그리냐르 시약을 조제한 후에, 테트라메톡시실란과 반응시켜 c2를 합성하는 방법을 들 수 있다.
Figure pat00012
일반식 (1) 중, Z가 규소 원자인 규소 화합물의 합성 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 식과 같이 5-에테닐-2-히드록시-벤젠메탄올과 디메틸디클로로실란을 반응시켜 a1을 합성하고, a1을 백금 촉매 하에, 트리메톡시실란과 반응시켜 a2를 합성하는 방법(A법)이나, 5-브로모-2-히드록시벤질알코올과 디메틸디클로로실란을 반응시켜 b1을 합성하고, b1에 Mg를 작용시켜 그리냐르 시약을 조제한 후에, 테트라메톡시실란과 반응시켜 b2를 합성하는 방법(B법)을 들 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
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Figure pat00023
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Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
본 발명은, 상기 규소 화합물 (A-1)과 1종 이상의 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물 (A-2)의 혼합물의 가수분해물 또는 가수분해 축합물 중 어느 하나 또는 그 양쪽을 포함하는 것인 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 상기 규소 화합물 (A-1)과 1종 이상의 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물 (A-2)의 혼합물을 가수분해 또는 가수분해 축합 또는 그 양쪽을 행함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
Figure pat00029
일반식 (2) 중, R6은 수소 원자이거나, 또는 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합, 규소-규소 결합, 탄소-질소 결합, 탄소-황 결합, 산으로 분해하는 보호기, 요오드 원자, 인 원자 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.
일반식 (2) 중, R7은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자이다. 또한, 본 발명에 있어서 열경화성 규소 함유 재료에 이용되는 가수분해성 모노머로서는 알콕시실란을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중, m은 0, 1, 2 또는 3이다. 규소 화합물 (A-2)는, 구체적으로는 규소 상에 상기 R6과 가수분해성의 기 R7로서 1개, 2개, 3개 또는 4개의 염소, 브롬, 요오드, 아세톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등을 갖는 것이고, 또한 R6으로서 수소 원자 또는 상기 탄소수 1∼30의 1가의 유기기를 규소 상에 갖고 있는 것이라도 좋다.
일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물 (A-2)의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
일반식 (2)로서 바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 R6으로 표시되는 1가의 유기기의 다른 예로서 탄소-산소 단일 결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는 환상 에테르기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기이다. 이 예로서 다음 일반식 (Sm-R)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (Sm-R)
(일반식 (Sm-R) 중, P는 수소 원자, 환상 에테르기, 히드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐옥시기 또는 탄소수 1∼6의 알킬카르보닐기이고, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp-(식 중, P는 상기와 마찬가지이며, p는 0∼3의 정수이고, q는 0∼10의 정수(단, q=0은 단일 결합임을 나타낸다.)이다.), u는 0∼3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-을 나타낸다. v1, v2 및 v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 탄소 이외의 2가의 원자이거나, 또는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 지환, 방향환 또는 복소환을 포함하는 2가의 기이며, T로서, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 지환, 방향환 또는 복소환의 예를 이하에 나타낸다. T에 있어서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.)
Figure pat00030
일반식 (Sm-R)의 탄소-산소 단일 결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중에서, (Si)는 Si와의 결합 부위를 나타내기 위해서 기재했다.
Figure pat00031
(식 중의 (Si)는 결합 위치를 나타내기 위한 표시이며, R6을 구성하는 것이 아니다.)
Figure pat00032
(식 중의 (Si)는 결합 위치를 나타내기 위한 표시이며, R6을 구성하는 것이 아니다.)
또한, R6의 유기기의 예로서 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 예로 들 수 있다.
Figure pat00033
(식 중의 (Si)는 결합 위치를 나타내기 위한 표시이며, R6을 구성하는 것이 아니다.)
또한, R6의 유기기의 예로서 산으로 분해하는 보호기를 갖는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2013-167669호 공보의 (0058) 단락에서부터 (0059) 단락까지 거론되어 있는 유기기, 일본 특허공개 2013-224279호 공보의 (0060) 단락에 기재되어 있는 규소 화합물로부터 얻어지는 유기기를 들 수 있다.
더욱이, R6의 유기기의 예로서 불소 원자를 갖는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2012-053253호 공보의 (0062) 단락에서부터 (0063) 단락에 기재되어 있는 규소 화합물로부터 얻어지는 유기기를 들 수 있다.
〔열경화성 규소 함유 재료의 합성 방법〕
(합성 방법 1: 산 촉매)
본 발명에 있어서 열경화성 규소 함유 재료는, 예컨대 상술한 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1) 단독, 또는 이것과 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물 (A-2)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물(이하, 모노머라고 기재한다)을 산 촉매의 존재 하에, 가수분해 또는 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다. 이하, 가수분해 또는 가수분해 축합 중 어느 하나 또는 그 양쪽을 단순히 가수분해 축합이라고 한다.
이때 사용되는 산 촉매는, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 1×10-6∼10 몰, 바람직하게는 1×10-5∼5 몰, 보다 바람직하게는 1×10-4∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 열경화성 규소 함유 재료를 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰 당 0.01∼100 몰, 보다 바람직하게는 0.05∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 반응에 사용하는 장치가 작아져 경제적으로 된다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 시작하게 한다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가하여도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두어도 좋고, 양쪽을 행하여도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하 시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 유기 용제 중에서 바람직한 것은 수용성인 것이다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml, 특히 0∼500 ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적어지면 반응 용기가 작아져 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은 촉매에서 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 띠는 것이라면 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 없애는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하여도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 열경화성 규소 함유 재료를 혼합하여, 열경화성 규소 함유 재료를 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 열경화성 규소 함유 재료를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
더욱이, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예컨대 메탄올-아세트산에틸 혼합물, 에탄올-아세트산에틸 혼합물, 1-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 2-프로판올-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-아세트산에틸 혼합물, 부탄디올모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-아세트산에틸 혼합물, 메탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에탄올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 1-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 2-프로판올-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-메틸이소부틸케톤 혼합물, 메탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에탄올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 1-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 2-프로판올-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-시클로펜틸메틸에테르 혼합물, 메탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에탄올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 1-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 2-프로판올-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르-프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 혼합물 등이 바람직하지만, 조합은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정하여도 좋다. 이 중성수는 통상 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 된다. 이 중성수의 양은, 열경화성 규소 함유 재료 용액 1 L에 대하여 0.01∼100 L, 바람직하게는 0.05∼50 L, 보다 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치(靜置)하여 물층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되는데, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
이때의 수세 조작에 의해, 열경화성 규소 함유 재료의 일부가 물층으로 빠져나가, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류한 열경화성 규소 함유 재료 용액 및 산 촉매가 제거된 열경화성 규소 함유 재료 용액의 어느 경우에나 최종적인 용제를 가하여 감압으로 용제 교환함으로써 원하는 규소 함유 재료 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환 온도는, 제거해야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이때, 용제가 변함으로써 열경화성 규소 함유 재료가 불안정하게 되는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 열경화성 규소 함유 재료의 상성(相性)에 의해 발생하는데, 이것을 방지하기 위해서, 안정제로서, 일본 특허공개 2009-126940호 공보 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 가하여도 좋다. 가하는 양은 용제 교환 전의 용액 중의 열경화성 규소 함유 재료 100 질량부에 대하여 0∼25 질량부, 바람직하게는 0∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
열경화성 규소 함유 재료는, 어떤 농도 이상으로 농축하면 더욱 축합 반응이 진행되어 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버릴 우려가 있기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 지나치게 옅으면 용제의 양이 과대하게 되기 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 경제적이어서 바람직하다. 이때의 농도로서는 0.1∼20 질량%가 바람직하다.
열경화성 규소 함유 재료 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제, 모노알킬에테르 유도체이며, 알코올계 용제로서 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등이다. 모노알킬에테르 유도체로서 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이면, 보조 용제로서 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 보조 용제로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 산 촉매를 이용한 별도의 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여 가수분해 반응을 시작하게 한다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하 시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는 수용성인 것이 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 등의 알코올류, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml, 특히 0∼500 ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 적은 쪽이 반응 용기가 작아져 경제적이다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는 상기한 방법과 같은 식으로 후처리하여 열경화성 규소 함유 재료를 얻을 수 있다.
(합성 방법 2: 알칼리 촉매)
또한, 열경화성 규소 함유 재료는, 예컨대 상술한 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)과 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물 (A-2)의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 알칼리 촉매의 존재 하에 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다. 이때 사용되는 알칼리 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 모노머 1 몰에 대하여 1×10-6 몰∼10 몰, 바람직하게는 1×10-5 몰∼5 몰, 보다 바람직하게는 1×10-4 몰∼1 몰이다.
상기한 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 열경화성 규소 함유 재료를 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.1∼50 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 반응에 사용하는 장치가 작아져 경제적이 된다.
조작 방법으로서 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 시작하게 한다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가하여도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두어도 좋고, 양쪽을 행하여도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하 시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
알칼리 촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 산 촉매 수용액에 가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 같은 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 유기 용제의 사용량은, 경제적으로 반응을 행할 수 있으므로, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml가 바람직하다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매에서 사용된 알칼리성 물질에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 띠는 것이라면 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 감압 제거 등으로 없애는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응으로 발생한 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 알기는 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 가수분해 축합에 사용한 알칼리 촉매를 제거하기 위해서 열경화성 규소 함유 재료를 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 열경화성 규소 함유 재료를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
알칼리 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 상술한 유기 용제나 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 같은 것을 이용할 수 있다.
이때 사용하는 유기 용제로서는, 열경화성 규소 함유 재료를 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정한다. 이 중성수는 통상 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 된다. 이 중성수의 양은, 열경화성 규소 함유 재료 용액 1 L에 대하여 0.01∼100 L, 바람직하게는 0.05∼50 L, 보다 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 물층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
세정이 끝난 열경화성 규소 함유 재료 용액에 최종적인 용제를 가하여 감압으로 용매 교환함으로써 원하는 열경화성 규소 함유 재료 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환 온도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한, 이때의 감압도는, 제거해야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
열경화성 규소 함유 재료 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제, 모노알킬에테르이며, 알코올계 용제로서 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등이다. 모노알킬에테르로서 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 알칼리 촉매를 이용한 다른 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 시작하게 한다. 이때, 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하 시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
모노머의 유기 용액 또는 함수 유기 용제로서 사용할 수 있는 유기 용제로서는 수용성인 것이 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 합성 방법 1 또는 2에 의해 얻어지는 열경화성 규소 함유 재료의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합 시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있는데, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 일이 없다.
또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 후술하는 것과 같이 가교 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열경화성 규소 함유 재료는, 가수분해성 모노머를 산 또는 알칼리 촉매를 이용한 조건으로 제조할 수 있는데, 또한, 이 모노머와 하기 일반식 (Mm)으로 표시되는 가수분해성 금속 화합물의 혼합물을 상기한 산 또는 알칼리 촉매를 이용한 조건으로 제조한 폴리실록산 유도체를 레지스트 하층막 조성물의 성분으로서 이용할 수 있다.
U(OR8)m8(OR9)m9 (Mm)
(식 중, R8, R9는 탄소수 1∼30의 유기기이고, m8+m9는 U의 종류에 따라 결정되는 가수와 동수이고, m8, m9는 0 이상의 정수, U는 주기표의 III족, IV족, V족, XIII족, XIV족 또는 XV 족의 원소이며 탄소 및 규소를 제외하는 것이다.)
이때 사용되는 가수분해성 금속 화합물(Mm)로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
U가 붕소인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄아릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 비스무트인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 인인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 오산화이인 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 바나듐옥사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥사이드, 바나듐트리프로폭시드옥사이드 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 일반식 (Mm)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 가수분해성 금속 화합물로서 예시할 수 있다.
(가교 촉매)
본 발명에서는, 가교 촉매 (Xc)를 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합할 수 있다. 배합 가능한 가교 촉매로서 하기 일반식 (Xc0)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
LaHbA (Xc0)
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 술포늄, 요오도늄, 포스포늄 또는 암모늄이고, A는 비구핵성 카운터 이온이고, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 비구핵성 카운터 이온의 가수이다.)
구체적인 (Xc0)으로서 본 발명에서 사용되는 가교 촉매로서는, 하기 일반식 (Xc-1)의 술포늄염, (Xc-2)의 요오도늄염, (Xc-3)의 포스포늄염, (Xc-4)의 암모늄염, 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
술포늄염 (Xc-1), 요오도늄염 (Xc-2), 포스포늄염 (Xc-3)으로서 이하의 것이 예시된다.
Figure pat00034
또한, 암모늄염 (Xc-4)로서 이하의 것이 예시된다.
Figure pat00035
(식 중, R204, R205, R206, R207은 각각 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, R205와 R206은 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R205, R206은 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다. R208, R209, R210, R211은 R204, R205, R206, R207과 마찬가지지만, 수소 원자라도 좋다. R208과 R209, R208과 R209와 R210은 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R208과 R209 및 R208과 R209와 R210은 탄소수 3∼10의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 R204, R205, R206, R207, R208, R209, R210, R211은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 크로토일기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
A-의 비구핵성 카운터 이온으로서는 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클롤로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 염소산 이온, 브롬산 이온, 메탄술폰산 이온, 파라톨루엔술폰산 이온, 모노메틸황산 이온 등의 1가의 이온, 1가 또는 2가의 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온, 황산 이온 등을 들 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘의 수산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레인산염, 스테아린산 염, 리놀레산 염, 리놀렌산염, 안식향산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는 술포늄염 (Xc-1)로서, 포름산트리페닐술포늄, 아세트산트리페닐술포늄, 프로피온산트리페닐술포늄, 부탄산트리페닐술포늄, 안식향산트리페닐술포늄, 프탈산트리페닐술포늄, 이소프탈산트리페닐술포늄, 테레프탈산트리페닐술포늄, 살리실산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄, 모노클로로아세트산트리페닐술포늄, 디클로로아세트산트리페닐술포늄, 트리클로로아세트산트리페닐술포늄, 수산화트리페닐술포늄, 질산트리페닐술포늄, 염화트리페닐술포늄, 브롬화트리페닐술포늄, 옥살산트리페닐술포늄, 말론산트리페닐술포늄, 메틸말론산트리페닐술포늄, 에틸말론산트리페닐술포늄, 프로필말론산트리페닐술포늄, 부틸말론산트리페닐술포늄, 디메틸말론산트리페닐술포늄, 디에틸말론산트리페닐술포늄, 숙신산트리페닐술포늄, 메틸숙신산트리페닐술포늄, 글루타르산트리페닐술포늄, 아디프산트리페닐술포늄, 이타콘산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말레산트리페닐술포늄, 푸마르산트리페닐술포늄, 시트라콘산트리페닐술포늄, 시트르산트리페닐술포늄, 탄산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말레산비스트리페닐술포늄, 푸마르산비스트리페닐술포늄, 시트라콘산비스트리페닐술포늄, 시트르산비스트리페닐술포늄, 탄산비스트리페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 요오도늄염 (Xc-2)로서 구체적으로는, 포름산디페닐요오도늄, 아세트산디페닐요오도늄, 프로피온산디페닐요오도늄, 부탄산디페닐요오도늄, 안식향산디페닐요오도늄, 프탈산디페닐요오도늄, 이소프탈산디페닐요오도늄, 테레프탈산디페닐요오도늄, 살리실산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로아세트산디페닐요오도늄, 모노클로로아세트산디페닐요오도늄, 디클로로아세트산디페닐요오도늄, 트리클로로아세트산디페닐요오도늄, 수산화디페닐요오도늄, 질산디페닐요오도늄, 염화디페닐요오도늄, 브롬화디페닐요오도늄, 요오드화디페닐요오도늄, 옥살산디페닐요오도늄, 말레산디페닐요오도늄, 푸마르산디페닐요오도늄, 시트라콘산디페닐요오도늄, 시트르산디페닐요오도늄, 탄산디페닐요오도늄, 옥살산비스디페닐요오도늄, 말레산비스디페닐요오도늄, 푸마르산비스디페닐요오도늄, 시트라콘산비스디페닐요오도늄, 시트르산비스디페닐요오도늄, 탄산비스디페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염 (Xc-3)으로서 구체적으로는, 포름산테트라에틸포스포늄, 아세트산테트라에틸포스포늄, 프로피온산테트라에틸포스포늄, 부탄산테트라에틸포스포늄, 안식향산테트라에틸포스포늄, 프탈산테트라에틸포스포늄, 이소프탈산테트라에틸포스포늄, 테레프탈산테트라에틸포스포늄, 살리실산테트라에틸포스포늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라에틸포스포늄, 트리플루오로아세트산테트라에틸포스포늄, 모노클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 디클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 트리클로로아세트산테트라에틸포스포늄, 수산화테트라에틸포스포늄, 질산테트라에틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 브롬화테트라에틸포스포늄, 요오드화테트라에틸포스포늄, 옥살산테트라에틸포스포늄, 말레산테트라에틸포스포늄, 푸마르산테트라에틸포스포늄, 시트라콘산테트라에틸포스포늄, 시트르산테트라에틸포스포늄, 탄산테트라에틸포스포늄, 옥살산비스테트라에틸포스포늄, 말레산비스테트라에틸포스포늄, 푸마르산비스테트라에틸포스포늄, 시트라콘산비스테트라에틸포스포늄, 시트르산비스테트라에틸포스포늄, 탄산비스테트라에틸포스포늄, 포름산테트라페닐포스포늄, 아세트산테트라페닐포스포늄, 프로피온산테트라페닐포스포늄, 부탄산테트라페닐포스포늄, 안식향산테트라페닐포스포늄, 프탈산테트라페닐포스포늄, 이소프탈산테트라페닐포스포늄, 테레프탈산테트라페닐포스포늄, 살리실산테트라페닐포스포늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라페닐포스포늄, 트리플루오로아세트산테트라페닐포스포늄, 모노클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 디클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 트리클로로아세트산테트라페닐포스포늄, 수산화테트라페닐포스포늄, 질산테트라페닐포스포늄, 염화테트라페닐포스포늄, 브롬화테트라페닐포스포늄, 요오드화테트라페닐포스포늄, 옥살산테트라페닐포스포늄, 말레산테트라페닐포스포늄, 푸마르산테트라페닐포스포늄, 시트라콘산테트라페닐포스포늄, 시트르산테트라페닐포스포늄, 탄산테트라페닐포스포늄, 옥살산비스테트라페닐포스포늄, 말레산비스테트라페닐포스포늄, 푸마르산비스테트라페닐포스포늄, 시트라콘산비스테트라페닐포스포늄, 시트르산비스테트라페닐포스포늄, 탄산비스테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다.
또한, 암모늄염 (Xc-4)로서 구체적으로는, 포름산테트라메틸암모늄, 아세트산테트라메틸암모늄, 프로피온산테트라메틸암모늄, 부탄산테트라메틸암모늄, 안식향산테트라메틸암모늄, 프탈산테트라메틸암모늄, 이소프탈산테트라메틸암모늄, 테레프탈산테트라메틸암모늄, 살리실산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라메틸암모늄, 디클로로아세트산테트라메틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 질산테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 모노메틸황산테트라메틸암모늄, 옥살산테트라메틸암모늄, 말론산테트라메틸암모늄, 말레산테트라메틸암모늄, 푸마르산테트라메틸암모늄, 시트라콘산테트라메틸암모늄, 시트르산테트라메틸암모늄, 탄산테트라메틸암모늄, 옥살산비스테트라메틸암모늄, 말론산비스테트라메틸암모늄, 말레산비스테트라메틸암모늄, 푸마르산비스테트라메틸암모늄, 시트라콘산비스테트라메틸암모늄, 시트르산비스테트라메틸암모늄, 탄산비스테트라메틸암모늄, 포름산테트라에틸암모늄, 아세트산테트라에틸암모늄, 프로피온산테트라에틸암모늄, 부탄산테트라에틸암모늄, 안식향산테트라에틸암모늄, 프탈산테트라에틸암모늄, 이소프탈산테트라에틸암모늄, 테레프탈산테트라에틸암모늄, 살리실산테트라에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라에틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라에틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라에틸암모늄, 디클로로아세트산테트라에틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라에틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 질산테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 모노메틸황산테트라에틸암모늄, 옥살산테트라에틸암모늄, 말론산테트라에틸암모늄, 말레산테트라에틸암모늄, 푸마르산테트라에틸암모늄, 시트라콘산테트라에틸암모늄, 시트르산테트라에틸암모늄, 탄산테트라에틸암모늄, 옥살산비스테트라에틸암모늄, 말론산비스테트라에틸암모늄, 말레산비스테트라에틸암모늄, 푸마르산비스테트라에틸암모늄, 시트라콘산비스테트라에틸암모늄, 시트르산비스테트라에틸암모늄, 탄산비스테트라에틸암모늄, 포름산테트라프로필암모늄, 아세트산테트라프로필암모늄, 프로피온산테트라프로필암모늄, 부탄산테트라프로필암모늄, 안식향산테트라프로필암모늄, 프탈산테트라프로필암모늄, 이소프탈산테트라프로필암모늄, 테레프탈산테트라프로필암모늄, 살리실산테트라프로필암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라프로필암모늄, 트리플루오로아세트산테트라프로필암모늄, 모노클로로아세트산테트라프로필암모늄, 디클로로아세트산테트라프로필암모늄, 트리클로로아세트산테트라프로필암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 질산테트라프로필암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 모노메틸황산테트라프로필암모늄, 옥살산테트라프로필암모늄, 말론산테트라프로필암모늄, 말레산테트라프로필암모늄, 푸마르산테트라프로필암모늄, 시트라콘산테트라프로필암모늄, 시트르산테트라프로필암모늄, 탄산테트라프로필암모늄, 옥살산비스테트라프로필암모늄, 말론산비스테트라프로필암모늄, 말레산비스테트라프로필암모늄, 푸마르산비스테트라프로필암모늄, 시트라콘산비스테트라프로필암모늄, 시트르산비스테트라프로필암모늄, 탄산비스테트라프로필암모늄, 포름산테트라부틸암모늄, 아세트산테트라부틸암모늄, 프로피온산테트라부틸암모늄, 부탄산테트라부틸암모늄, 안식향산테트라부틸암모늄, 프탈산테트라부틸암모늄, 이소프탈산테트라부틸암모늄, 테레프탈산테트라부틸암모늄, 살리실산테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라부틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라부틸암모늄, 디클로로아세트산테트라부틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 질산테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 메탄술폰산테트라부틸암모늄, 모노메틸황산테트라부틸암모늄, 옥살산테트라부틸암모늄, 말론산테트라부틸암모늄, 말레산테트라부틸암모늄, 푸마르산테트라부틸암모늄, 시트라콘산테트라부틸암모늄, 시트르산테트라부틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄, 옥살산비스테트라부틸암모늄, 말론산비스테트라부틸암모늄, 말레산비스테트라부틸암모늄, 푸마르산비스테트라부틸암모늄, 시트라콘산비스테트라부틸암모늄, 시트르산비스테트라부틸암모늄, 탄산비스테트라부틸암모늄, 포름산트리메틸페닐암모늄, 아세트산트리메틸페닐암모늄, 프로피온산트리메틸페닐암모늄, 부탄산트리메틸페닐암모늄, 안식향산트리메틸페닐암모늄, 프탈산트리메틸페닐암모늄, 이소프탈산트리메틸페닐암모늄, 테레프탈산트리메틸페닐암모늄, 살리실산트리메틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸페닐암모늄, 트리플루오로아세트산트리메틸페닐암모늄, 모노클로로아세트산트리메틸페닐암모늄, 디클로로아세트산트리메틸페닐암모늄, 트리클로로아세트산트리메틸페닐암모늄, 수산화트리메틸페닐암모늄, 질산트리메틸페닐암모늄, 염화트리메틸페닐암모늄, 브롬화트리메틸페닐암모늄, 요오드화트리메틸페닐암모늄, 메탄술폰산트리메틸페닐암모늄, 모노메틸황산트리메틸페닐암모늄, 옥살산트리메틸페닐암모늄, 말론산트리메틸페닐암모늄, 말레산트리메틸페닐암모늄, 푸마르산트리메틸페닐암모늄, 시트라콘산트리메틸페닐암모늄, 시트르산트리메틸페닐암모늄, 탄산트리메틸페닐암모늄, 옥살산비스트리메틸페닐암모늄, 말론산비스트리메틸페닐암모늄, 말레산비스트리메틸페닐암모늄, 푸마르산비스트리메틸페닐암모늄, 시트라콘산비스트리메틸페닐암모늄, 시트르산비스트리메틸페닐암모늄, 탄산비스트리메틸페닐암모늄, 포름산트리에틸페닐암모늄, 아세트산트리에틸페닐암모늄, 프로피온산트리에틸페닐암모늄, 부탄산트리에틸페닐암모늄, 안식향산트리에틸페닐암모늄, 프탈산트리에틸페닐암모늄, 이소프탈산트리에틸페닐암모늄, 테레프탈산트리에틸페닐암모늄, 살리실산트리에틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산트리에틸페닐암모늄, 트리플루오로아세트산트리에틸페닐암모늄, 모노클로로아세트산트리에틸페닐암모늄, 디클로로아세트산트리에틸페닐암모늄, 트리클로로아세트산트리에틸페닐암모늄, 수산화트리에틸페닐암모늄, 질산트리에틸페닐암모늄, 염화트리에틸페닐암모늄, 브롬화트리에틸페닐암모늄, 요오드화트리에틸페닐암모늄, 메탄술폰산트리에틸페닐암모늄, 모노메틸황산트리에틸페닐암모늄, 옥살산트리에틸페닐암모늄, 말론산트리에틸페닐암모늄, 말레산트리에틸페닐암모늄, 푸마르산트리에틸페닐암모늄, 시트라콘산트리에틸페닐암모늄, 시트르산트리에틸페닐암모늄, 탄산트리에틸페닐암모늄, 옥살산비스트리에틸페닐암모늄, 말론산비스트리에틸페닐암모늄, 말레산비스트리에틸페닐암모늄, 푸마르산비스트리에틸페닐암모늄, 시트라콘산비스트리에틸페닐암모늄, 시트르산비스트리에틸페닐암모늄, 탄산비스트리에틸페닐암모늄, 포름산벤질디메틸페닐암모늄, 아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 프로피온산벤질디메틸페닐암모늄, 부탄산벤질디메틸페닐암모늄, 안식향산벤질디메틸페닐암모늄, 프탈산벤질디메틸페닐암모늄, 이소프탈산벤질디메틸페닐암모늄, 테레프탈산벤질디메틸페닐암모늄, 살리실산벤질디메틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산벤질디메틸페닐암모늄, 트리플루오로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 모노클로로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 디클로로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 트리클로로아세트산벤질디메틸페닐암모늄, 수산화벤질디메틸페닐암모늄, 질산벤질디메틸페닐암모늄, 염화벤질디메틸페닐암모늄, 브롬화벤질디메틸페닐암모늄, 요오드화벤질디메틸페닐암모늄, 메탄술폰산벤질디메틸페닐암모늄, 모노메틸황산벤질디메틸페닐암모늄, 옥살산벤질디메틸페닐암모늄, 말론산벤질디메틸페닐암모늄, 말레산벤질디메틸페닐암모늄, 푸마르산벤질디메틸페닐암모늄, 시트라콘산벤질디메틸페닐암모늄, 시트르산벤질디메틸페닐암모늄, 탄산벤질디메틸페닐암모늄, 옥살산비스벤질디메틸페닐암모늄, 말론산비스벤질디메틸페닐암모늄, 말레산비스벤질디메틸페닐암모늄, 푸마르산비스벤질디메틸페닐암모늄, 시트라콘산비스벤질디메틸페닐암모늄, 시트르산비스벤질디메틸페닐암모늄, 탄산비스벤질디메틸페닐암모늄 등을 예시할 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부탄산리튬, 안식향산리튬, 프탈산리튬, 이소프탈산리튬, 테레프탈산리튬, 살리실산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 모노클로로아세트산리튬, 디클로로아세트산리튬, 트리클로로아세트산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 메탄술폰산리튬, 옥살산수소리튬, 말론산수소리튬, 말레산수소리튬, 푸마르산수소리튬, 시트라콘산수소리튬, 시트르산수소리튬, 탄산수소리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 시트라콘산리튬, 시트르산리튬, 탄산리튬, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부탄산나트륨, 안식향산나트륨, 프탈산나트륨, 이소프탈산나트륨, 테레프탈산나트륨, 살리실산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 트리플루오로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산나트륨, 디클로로아세트산나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 수산화나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 메탄술폰산나트륨, 옥살산수소나트륨, 말론산수소나트륨, 말레산수소나트륨, 푸마르산수소나트륨, 시트라콘산수소나트륨, 시트르산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 말론산나트륨, 말레산나트륨, 푸마르산나트륨, 시트라콘산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 부탄산칼륨, 안식향산칼륨, 프탈산칼륨, 이소프탈산칼륨, 테레프탈산칼륨, 살리실산칼륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 트리플루오로아세트산칼륨, 모노클로로아세트산칼륨, 디클로로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산칼륨, 수산화칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 메탄술폰산칼륨, 옥살산수소칼륨, 말론산수소칼륨, 말레산수소칼륨, 푸마르산수소칼륨, 시트라콘산수소칼륨, 시트르산수소칼륨, 탄산수소칼륨, 옥살산칼륨, 말론산칼륨, 말레산칼륨, 푸마르산칼륨, 시트라콘산칼륨, 시트르산칼륨, 탄산칼륨 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교 촉매 (Xc)로서, 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 암모늄염을 구조의 일부로서 갖는 폴리실록산 (Xc-10)을 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합하여도 좋다.
여기서 사용되는 (Xc-10)을 제조하기 위해서 사용되는 원료로서 하기 일반식 (Xm)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
R1A A1R2A A2R3A A3Si(OR0A)(4-A1-A2-A3) (Xm)
(식 중, R0A는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1A, R2A, R3A 중 적어도 하나는 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 요오도늄염을 갖는 유기기이며, 다른 쪽이 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. A1, A2, A3은 0 또는 1이며, 1≤A1+A2+A3≤3이다.)
여기서, R0A로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기를 예시할 수 있다.
Xm으로서, 예컨대 술포늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-1)을 예시할 수 있다.
Figure pat00036
식 중, RSA1, RSA2는 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, RSA1과 RSA2는 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RSA1, RSA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. RSA3은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴렌기 또는 아랄킬렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. RSA1, RSA2, RSA3은 그 쇄 또는 고리 도중에 산소 원자 또는 질소 원자를 갖더라도 좋다.
X-로서는 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레인산 이온, 스테아린산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 안식향산 이온, p-메틸안식향산 이온, p-t-부틸안식향산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다(X-는 상기와 같다).
Figure pat00037
예컨대 요오도늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-2)를 예시할 수 있다.
Figure pat00038
식 중, RIA1은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, RIA1과 RIA2는 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RIA1, RIA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. RIA2는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴렌기 또는 아랄킬렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. RIA1, RIA2는 그 쇄 또는 고리 도중에 산소 원자 또는 질소 원자를 갖더라도 좋다.
구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다(X-는 상기와 같다).
Figure pat00039
예컨대 포스포늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-3)을 예시할 수 있다.
Figure pat00040
식 중, RPA1, RPA2, RPA3은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, RPA1과 RPA2는 이들이 결합하는 인 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RPA1, RPA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. RPA4는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴렌기 또는 아랄킬렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. RPA1, RPA2, RPA3, RPA4는 그 쇄 또는 고리 도중에 산소 원자 또는 질소 원자를 갖더라도 좋다.
구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다(X-는 상기와 같다).
Figure pat00041
예컨대 암모늄염을 구조의 일부로서 갖는 가수분해성 규소 화합물로서 하기 일반식 (Xm-4)를 예시할 수 있다.
Figure pat00042
식 중, RNA1, RNA2, RNA3은 각각 수소, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋은 1가의 유기기이다. 또한, RNA1과 RNA2는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, RNA1, RNA2는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 질소를 포함한 환상 복소환, 복소 방향환을 나타낸다. RNA4는 탄소수 1∼23의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 탄소수 6∼29의 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋은 2가의 유기기이며, RNA1과 RNA2, RNA1과 RNA4로 환상 구조를 형성하여 불포화 질소를 추가로 포함하는 경우는 nNA3=0, 그 이외에는 nNA3=1이다.
구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다(X-는 상기와 같다).
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
(Xc-10)을 제조하기 위해서, 상기 (Xm-1), (Xm-2), (Xm-3), (Xm-4)와 동시에 사용되는 가수분해성 규소 화합물로서, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)과 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물 (A-2)를 예시할 수 있다.
이와 같이 표시되는 모노머 (Xm-1), (Xm-2), (Xm-3), (Xm-4)의 1종 이상과, 가수분해성 모노머 (A-1), (A-2)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 선택하고, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 (Xc-10)을 형성하는 반응 원료로 할 수 있다. 반응 조건은 열경화성 규소 함유 재료(Sx)의 합성 방법과 같은 방법이라도 좋다.
얻어지는 규소 함유 화합물 (Xc-10)의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합 시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000을 넘는 것을 이용하면, 케이스에 따라서는 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 경우가 있으며, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
또한, 상기 가교 촉매 (Xc-1), (Xc-2), (Xc-3), (Xc-4), (Xc-10)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 가교 촉매의 첨가량은, 베이스 폴리머(상기 방법으로 얻어진 열경화성 규소 함유 재료(Sx)) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량부이다.
〔그 밖의 성분〕
(유기산)
본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서, 탄소수가 1∼30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하여도 좋다. 첨가량은 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 규소 100 질량부에 대하여 0.001∼25 질량부, 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
또는 상기 유기산을 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
(물)
본 발명에서는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 물을 첨가하여도 좋다. 물을 첨가하면, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 폴리실록산 화합물이 수화되기 때문에 리소그래피 성능이 향상된다. 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량%를 넘고 50 질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 0.3∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 질량%이다. 이러한 범위이면, 규소 함유 레지스트 하층막의 균일성과 리소그래피 성능은 바람직한 것으로 되어 튕김을 억제할 수 있다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, 베이스 폴리머인 폴리실록산 화합물 100 질량부에 대하여 100∼100,000 질량부, 특히 200∼50,000 질량부가 적합하다.
(광산발생제)
본 발명에서는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 광산발생제를 첨가하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허공개 2009-126940호 공보 (0160)∼(0179) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
그 밖에, 본 발명은 하기 일반식 (P-0)으로 표시되는 음이온부와 양이온부를 1 분자 중에 갖는 화합물(광산발생제)의 1종 또는 2종 이상을 포함하여도 좋다.
Figure pat00050
(상기 식 중, R300은 1 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기를 나타내고, R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R301과 R302 또는 R301과 R303은 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L304는 단일 결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
이러한 화합물(광산발생제)은, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물과 조합함으로써, 상층 레지스트의 LWR을 유지한 채로 단면 형상의 직사각형화에 기여할 수 있는 레지스트 하층막을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (P-0) 중, R300은 1 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기이다. 상기 2가의 유기기는, 예컨대 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R300으로서 구체적으로는 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pat00051
또한, 상기 식 중에서, (SO3 -)은 상기 일반식 (P-0) 중의 SO3 -기와의 결합 부위를 나타내기 위해서 기재했다. 또한, (R350)은 상기 일반식 (P-0) 중의 양이온부가 L304를 통해 R300에 결합되어 있는 부분과의 결합 부위를 나타내기 위해서 기재했다.
R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥소알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R301과 R302는 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우에는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00052
(파선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (P-0) 중, R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R303으로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어도 좋다. 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성하여도 좋다. 또한, R301과 R303은 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우에는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00053
(파선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (P-0) 중, L304는 단일 결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. L304로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 알킬기로 치환하여도 좋다. 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성하여도 좋다.
상기 일반식 (P-0)으로 표시되는 화합물(광산발생제)은 바람직하게는 하기 일반식 (P-1)로 표시된다.
Figure pat00054
(상기 일반식 (P-1) 중, X305, X306은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내지만, 전부가 수소 원자로 되는 일은 없다. n307은 1∼4의 정수를 나타낸다. R301, R302, R303 및 L304는 상기와 같다.)
상기 일반식 (P-0)로 표시되는 광산발생제는 보다 바람직하게는 하기 일반식 (P-1-1)로 표시된다.
Figure pat00055
상기 일반식 (P-1-1) 중, R308, R309 및 R310은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재하여도 좋다. 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기, tert-부톡시기이다.
상기 일반식 (P-1-1) 중, n308 및 n309는 각각 0∼5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다. n310은 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 2이다. L304, X305, X306, n307에 관해서는 상기와 같다.
상기 일반식 (P-0)로 표시되는 화합물(광산발생제)은 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (P-1-2)로 표시된다.
Figure pat00056
(상기 일반식 (P-1-2) 중, A311은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R308, R309, R310, n308, n309, n310, L304에 관해서는 상기와 같다.)
상기 일반식 (P-0), (P-1), (P-1-1) 및 (P-1-2)로 표시되는 광산발생제로서 보다 구체적으로는 하기에 나타내는 구조를 들 수 있다. 단, 상기 광산발생제는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
상기 일반식 (P-0)로 표시되는 화합물의 첨가량은 열가교성 폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.001∼40 질량부이지만, 바람직하게는 0.1∼40 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 질량부이다. 이들과 같은 광산발생제를 첨가함으로써, 레지스트의 노광부의 잔사를 줄여, LWR이 작은 패턴을 형성할 수 있다.
(안정제)
더욱이, 본 발명에서는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가할 수 있다. 특히 일본 특허공개 2009-126940호 공보 (0181)∼(0182) 단락에 기재되어 있는 안정제를 첨가하면, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
(계면활성제)
더욱이, 본 발명에서는 필요에 따라서 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서 구체적으로는 일본 특허공개 2009-126940호 공보 (0185) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
(기타 성분)
더욱이, 본 발명에서는 필요에 따라서 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 비점이 180도 이상인 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. 이 고비점 용제로서는, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 감마부티로락톤, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 아세트산n-노닐, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1,2-디아세톡시에탄, 1-아세톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디아세톡시프로판, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 예시할 수 있다.
이상 설명한 것과 같은, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 레지스트 패턴에 대하여도 밀착성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로 된다.
<패턴 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 도포형 유기막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막 상에 상기한 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명에서는, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 CVD 하드 마스크 상에 상기한 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 CVD 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 CVD 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
여기서, 피가공체로서는, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 합금막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
반도체 장치 기판으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, 아모르퍼스 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질의 것이 이용되어도 좋다.
피가공체를 구성하는 금속으로서는, 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로서는, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, Al, Cu, Al-Si 등, 또는 다양한 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
피가공체 상(규소 함유 레지스트 하층막 하)에 도포형의 유기 하층막을 형성하는 경우에는, 도포형 유기막 재료로서, 방향환을 포함하는 화합물을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 도포형 유기막 재료로서 이러한 것을 이용하면 패턴 붕괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 방향환에 직결한 수산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 함유하는 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 피가공체 상(규소 함유 레지스트 하층막 아래)에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에는, 탄소를 주성분으로 하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하면 되며, 공지된 방법으로 행하면 된다.
규소 함유 레지스트 하층막은, 피가공체 상에 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀코트법 등으로 도포함으로써 형성할 수 있다. 스핀코트 후, 용제를 증발시켜 포토레지스트막과의 믹싱을 방지하기 위해서 또는 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 50∼500℃의 범위 내가 바람직하고, 베이크 시간은 10∼300초의 범위 내가 바람직하다. 제조되는 디바이스의 구조에 따라 다르기도 하지만, 디바이스에의 열 손상을 적게 하기 위해서, 400℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 포토레지스트막 재료는, 화학 증폭형의 포토레지스트 조성물을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서는, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브 현상, 유기 용제의 현상액을 이용한 네거티브 현상의 어느 것이나 채용할 수 있으므로, 포지티브형의 포토레지스트막 재료, 네거티브형의 포토레지스트막 재료를 현상 방법에 맞춰 적절하게 선택하면 된다.
또한, 예컨대 본 발명에 있어서의 노광 공정을, ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 프로세스로 하는 경우, 포토레지스트막 재료로서는 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 어느 것이나 사용할 수 있다.
이러한 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지되어 있으며, 공지된 수지를 크게 나누면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)계, 폴리노르보넨계 등이 있지만, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능이 다른 수지계와 비교하여 우수하여, 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 포토레지스트막에 있어서의 레지스트 패턴을, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제 현상에 의해서 레지스트 패턴을 현상하는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 이러한 레지스트 패턴의 형성 수단 및 현상 수단을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 포토레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 드라이 에칭에 의해서 규소 함유 레지스트 하층막, 유기 하층막 또는 CVD 하드 마스크 및 피가공체에 전사할 때는, 공지된 방법으로 드라이 에칭을 행하면 된다.
이상 설명한 것과 같은 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 규소 함유 레지스트 하층막 아래에 도포형 유기 하층막 또는 CVD 하드 마스크를 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 현상, 포지티브 현상의 어느 경우에나 패턴 붕괴의 발생을 억제하면서 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 %는 질량%를 나타낸다. 또한, 분자량은 GPC로 측정했다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 「Mw」, 분산도를 「Mw/Mn」로 기재한다.
<(1) 규소 화합물 (A-1)의 합성>
[합성예 1-1] 규소 화합물 (A-1-1)의 합성
Figure pat00063
N2 분위기 하, 5-브로모-2-히드록시 벤질알코올 38.0 g, 에틸비닐에테르 14.9 g, 테트라히드로푸란 80 g을 혼합했다. p-톨루엔술폰산일수화물 3.6 g을 가하고, 40℃까지 승온하여, 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 트리에틸아민 2.1 g을 가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 메틸이소부틸케톤 150 mL를 가하여, 수세, 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 감압 증류하여 브로모체 (A-1-1-1)을 67℃/10 Pa의 유분(留分)으로서 36.8 g 얻었다.
N2 분위기 하, 마그네슘 3.9 g, 테트라히드로푸란 10 g을 혼합하여 60℃까지 승온했다. 브로모체 (A-1-1-1) 36.8 g과 테트라히드로푸란 90 g의 혼합액을 천천히 적하했다. 60℃에서 1시간 교반하고, 실온으로 냉각하여 그리냐르 시약 (A-1-1-2)를 조제했다.
N2 분위기 하, 테트라메톡시실란 73.5 g을 45℃까지 승온하고, 위에서 조제한 그리냐르 시약 (A-1-1-2)를 천천히 적하했다. 반응액을 55℃까지 승온하여, 2시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 여과를 행하여, 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 감압 증류하여 규소 화합물 (A-1-1)을 92℃/20 Pa의 분획으로서 16.5 g 얻었다. 합성한 규소 화합물 (A-1-1)의 IR, 1H NMR, 13C NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR):
ν=2942, 2841, 1605, 1577, 1493, 1405, 1272, 1254, 1191, 1156, 1093, 919, 810, 752, 724, 693 cm-1
1H NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ7.33(d, J=8.1Hz, 1H), 7.25(s, 1H), 6.85(d, J=8.1Hz, 1H), 5.28(q, J=5.1Hz, 1H), 4.97(d, J=15.0Hz, 1H), 4.83(d, J=15.0Hz, 1H), 3.50(s, 9H), 1.43(d, J=5.1Hz, 3H)
13C NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ154.7, 134.1, 131.8, 121.0, 120.6, 115.9, 96.9, 65.6, 50.3, 20.4
[합성예 1-2] 규소 화합물 (A-1-2)의 합성
Figure pat00064
N2 분위기 하, 5-브로모-2-히드록시 벤질알코올 101.5 g, 2,2-디메톡시프로판 57.3 g, 아세톤 200 g을 혼합했다. p-톨루엔술폰산일수화물 9.5 g을 가하고, 40℃까지 승온하여, 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 트리에틸아민 5.6 g을 가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 메틸이소부틸케톤 400 mL를 가하여, 수세, 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 감압 증류하여 브로모체 (A-1-2-1)을 73℃/20 Pa의 유분으로서 80.0 g 얻었다.
N2 분위기 하, 마그네슘 8.0 g, 테트라히드로푸란 20 g을 혼합하여, 60℃까지 승온했다. 브로모체 (A-1-2-1) 80.0 g과 테트라히드로푸란 180 g의 혼합액을 천천히 적하했다. 60℃에서 1시간 교반하고, 실온으로 냉각하여 그리냐르 시약 (A-1-2-2)를 조제했다.
N2 분위기 하, 테트라메톡시실란 150.2 g을 45℃까지 승온하여, 위에서 조제한 그리냐르 시약 (A-1-2-2)를 천천히 적하했다. 반응액을 55℃까지 승온하여, 2시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 여과를 행하여, 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 감압 증류하여 규소 화합물 (A-1-2)를 109℃/30 Pa의 유분으로서 13.1 g 얻었다. 합성한 규소 화합물 (A-1-2)의 IR, 1H NMR, 13C NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR):
ν=2943, 2841, 1605, 1577, 1493, 1385, 1374, 1275, 1200, 1142, 1103, 956, 912, 812, 737, 724, 686 cm-1
1H NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ7.33(d, J=8.4Hz, 1H), 7.26(s, 1H), 6.81(d, J=8.4Hz, 1H), 4.83(s, 2H), 3.48(s, 9H), 1.46(s, 6H)
13C NMR(600 MHz, DMSO-d6)δ153.0, 134.1, 131.6, 119.9, 119.5, 116.3, 99.6, 59.9, 50.3, 24.6
<(2) 열경화성 규소 함유 재료의 합성>
상기 규소 화합물 (A-1-1)∼(A-1-2)와 하기 모노머 (A-2-0)∼(A-2-14)를 이용하여, 이하와 같이 열경화성 규소 함유 재료를 합성했다.
[합성예 2-1]
메탄올 120 g, 10% 질산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 규소 화합물 (A-1-1): 108.1 g, 모노머 (A-2-2): 15.2 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 400 g을 가하고, 가수분해 축합에 사용하게 한 수분 및 부생 알코올을 감압으로 유거(留去)하여, 열경화성 규소 함유 재료 2-1의 PGEE 용액 430 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=1,800이었다.
[합성예 2-2]∼[합성예 2-16]
합성예 2-1과 같은 조건으로 표 1, 2에 나타낸 모노머를 사용하여 [합성예 2-2]부터 [합성예 2-16]까지를 행하여 각각 목적물을 얻었다.
[비교 합성예 2-1]
메탄올 120 g, 70% 질산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 모노머 (A-2-0) 5.0 g, 모노머 (A-2-1) 3.4 g 및 모노머 (A-2-2) 68.5 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리실록산 화합물 2-1의 PGEE 용액 160 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이 폴리실록산 화합물 2-1의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=2,300이었다.
[비교 합성예 2-2]
메탄올 120 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에, 모노머 (A-2-1) 13.6 g, 모노머 (A-2-2) 38.1 g 및 모노머 (A-2-11) 40.6 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, PGEE 300 g을 가하고, 부생 알코올 및 과잉의 물을 감압으로 유거하여, 폴리실록산 화합물 2-2의 PGEE 용액 260 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이 폴리실록산 화합물 2-2의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=3,400이었다.
[합성예 3]
메탄올 120 g, 10% 질산 0.1 g 및 탈이온수 60 g의 혼합물에 모노머 (A-2-1): 61.3 g 및 모노머 (A-2-14): 12.9 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 300 g을 가하고, 가수분해 축합에 사용하게 한 수분 및 부생 알코올을 감압으로 유거하여, 암모늄염 함유 폴리실록산 화합물 Z-1의 PGEE 용액 200 g(화합물 농도 20%)을 얻었다. 이 암모늄염 함유 폴리실록산 화합물 Z-1의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,500이었다.
Figure pat00065
Figure pat00066
모노머 (A-2-0): PhSi(OCH3)3
모노머 (A-2-1): CH3Si(OCH3)3
모노머 (A-2-2): Si(OCH3)4
모노머 (A-2-3): Si(OC2H5)4
Figure pat00067
<실시예, 비교예> [규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액의 조제]
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산(열경화성 규소 함유 재료: 합성예 2-1∼16), 가교 촉매 또는 폴리실록산 화합물 Z-1, 비교 폴리실록산 화합물 2-1, 2-2, 광산발생제, 산, 용제, 물을 표 3-6에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액을 각각 조제하여, 각각 Sol. 1∼57로 했다.
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
TPSNO3: 질산트리페닐술포늄
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)
QMAMA: 말레산모노(테트라메틸암모늄)
QMATFA: 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄
QBANO3: 질산테트라부틸암모늄
Ph2ICl: 염화디페닐요오도늄
TMPANO3: 질산트리메틸페닐암모늄
Z-1: 20% 폴리실록산 화합물 Z-1 함유 PGEE 용액
TPSNf: 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
PAG-1: 하기 식 참조
Figure pat00072
PGEE: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
GBL: 감마부티로락톤
DAA: 디아세톤알코올
[ArF 노광, 포지티브 현상 레지스트에 의한 시험]
(패터닝 시험: 실시예 1-1∼1-28, 비교예 1-1)
실리콘 웨이퍼 상에, 하기 나프탈렌 골격 함유 수지(UL 폴리머 1) 조성물을 회전 도포하고, 350℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 200 nm의 유기 하층막을 형성했다. 그 위에, 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼29를 회전 도포하고, 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 1∼29를 각각 형성했다.
나프탈렌 골격 함유 수지: UL 폴리머 1
분자량(Mw) 4,200
분산도(Mw/Mn)=3.35
Figure pat00073
이어서, 규소 함유 레지스트 하층막 상에 표 7에 기재한 포지티브 현상용 ArF 포토레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 또한, 포토레지스트막 상에 표 8에 기재한 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 가열하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
이어서, 이들을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 42 nm 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 그 후, 현상 후의 패턴 붕괴를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로, 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 관찰했다. 그 결과를 표 9, 10에 나타낸다.
Figure pat00074
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
ArF 레지스트 폴리머: P1
분자량(Mw)=11,300
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure pat00075
염기: Q1
Figure pat00076
발수성 폴리머: FP1
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.96
Figure pat00077
Figure pat00078
보호막 폴리머
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
표 9, 10에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 실시예 1-1∼1-28에서는, 포지티브 현상용 포토레지스트막 재료를 사용한 경우에, 수직 형상의 패턴 단면을 얻을 수 있고, 패턴 붕괴가 없다는 것이 인정되었다. 한편, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하지 않은 비교예 1-1에서는 48 nm에서 패턴 붕괴가 발생했다.
(패턴 에칭 시험: 실시예 2-1∼2-16)
상기한 포지티브형 현상에 의한 패터닝 시험(실시예 1-1∼1-3, 1-16∼1-28)에서 제작한 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 하기의 조건 (1)로 드라이 에칭하여 규소 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이어서 하기의 조건 (2)로 드라이 에칭하여 유기 하층막에 패턴을 전사했다. 얻어진 패턴의 단면 형상과 패턴 러프니스를 상기한 전자현미경으로 관찰했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
(1) CHF3/CF4계 가스에 의한 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (1):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 mL/min
CF4 가스 유량 150 mL/min
Ar 가스 유량 100 mL/min
처리 시간 40 sec
(2) O2/N2계 가스에 의한 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건 (2):
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1,000 W/300 W
O2 가스 유량 300 mL/min
N2 가스 유량 100 mL/min
Ar 가스 유량 100 mL/min
처리 시간 30 sec
Figure pat00082
표 11에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하면, 포지티브형 현상 후의 레지스트 패턴의 단면 형상에 더하여, 유기 하층막 가공 후의 패턴의 단면 형상 및 패턴 러프니스도 양호하다는 것이 인정되었다.
[ArF 노광, 네거티브 현상 레지스트에 의한 시험]
(패터닝 시험: 실시예 3-1∼3-28, 비교예 2-1)
상기한 포지티브형 레지스트를 이용한 패터닝 시험과 마찬가지로, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 하층막을 형성하고, 이어서 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼29를 회전 도포하고, 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 규소 함유 레지스트 하층막 Film 1∼29를 형성했다.
이어서, 규소 함유 레지스트 하층막 상에 표 12에 기재한 네거티브 현상용 ArF 포토레지스트 용액(NR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다.
이어서, 이들을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 30 rpm으로 회전시키면서 현상 노즐로부터 현상액으로서 아세트산부틸을 3초간 토출하고, 그 후 회전을 멈춰 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다. 이 패터닝에 의해, 42 nm 1:1의 네거티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 현상 후의 패턴 붕괴를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로, 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 관찰했다. 그 결과를 표 13, 14에 나타낸다.
Figure pat00083
ArF 레지스트 폴리머: P2
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure pat00084
산발생제: PAG3
Figure pat00085
염기: Q2
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
표 13, 14에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 실시예 3-1∼3-28에서는, 네거티브 현상용 포토레지스트막 재료를 사용한 경우에도, 수직 형상의 패턴 단면을 얻을 수 있고, 패턴 붕괴가 없다는 것이 인정되었다. 한편, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하지 않는 비교예 2-1에서는 45 nm에서 패턴 붕괴가 발생했다.
(패턴 에칭 시험: 실시예 4-1∼4-16)
상기한 네거티브형 현상에 의한 패터닝 시험(실시예 3-1∼3-3, 3-16∼3-28)에서 제작한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기한 포지티브 현상 레지스트 패턴의 에칭 시험과 마찬가지로, 상기한 조건 (1)로 드라이 에칭하여 규소 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이어서 상기한 조건 (2)로 드라이 에칭하여 유기 하층막에 패턴을 전사했다. 얻어진 패턴의 단면 형상과 패턴 러프니스를 상기한 전자현미경으로 관찰했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pat00089
표 15에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하면, 네거티브형 현상 후의 레지스트 패턴의 단면 형상에 더하여, 유기 하층막 가공 후의 패턴의 단면 형상 및 패턴 러프니스도 양호하다는 것이 인정되었다.
[EUV 노광, 포지티브 현상 레지스트에 의한 시험]
(실시예 5-1∼5-26, 비교예 3-1)
실리콘 웨이퍼 상에 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물용액 Sol. 30∼56을 도포하고, 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 25 nm의 규소 함유 막 Film 30∼56을 제작했다.
이어서, 하기 성분을 표 16의 비율로 용해시킨 포토레지스트막 재료를 Film 30∼56 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 36 nm인 L/S 패턴)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 18 nm의 라인을 얻었다. 그 후, 현상 후의 패턴 붕괴를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조의 측장(測長) SEM(CG5000)으로, 단면 형상을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(S-4800)으로 관찰했다. 그 결과를 표 17, 18에 나타낸다.
Figure pat00090
계면활성제: 3M사 제조 FC-4430
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
폴리머
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
표 17, 18에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 실시예 5-1∼5-26에서는, 포지티브 현상용 포토레지스트막 재료를 사용하여 EUV 노광한 경우에, 수직 형상의 패턴 단면을 얻을 수 있고, 패턴 붕괴가 없다는 것이 인정되었다. 한편, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하지 않은 비교예 3-1에서는 46 nm에서 패턴 붕괴가 발생했다.
[EUV 노광, 네거티브 현상 레지스트에 의한 시험]
(실시예 6-1∼6-26, 비교예 4-1∼4-2)
실리콘 웨이퍼 상에 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 30∼57을 도포하고, 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 25 nm의 규소 함유 막 Film 30∼57을 제작했다.
이어서, 하기 성분을 표 19의 비율로 용해시킨 포토레지스트막 재료를 Film 30∼57 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 포토레지스트막을 제작했다. 표 19 중의 PRP-E1을 표 20에, PAG-E1과 Q-E1을 표 21에 나타낸다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 36 nm인 L/S 패턴)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 60초간 PEB를 행하고, 아세트산부틸로 30초간 현상을 행하여, 치수 18 nm의 라인을 얻었다. 그 후, 현상 후의 패턴 붕괴를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조의 측장 SEM(CG5000)으로, 단면 형상을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(S-4800)으로 관찰했다. 그 결과를 표 22, 23에 나타낸다.
Figure pat00095
계면활성제: 3M사 제조 FC-4430
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
표 22, 23에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 실시예 6-1∼6-26에서는, 네거티브 현상용 포토레지스트막 재료를 사용하여 EUV 노광한 경우에도, 수직 형상의 패턴 단면을 얻을 수 있고, 패턴 붕괴가 없다는 것이 인정되었다. 한편, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하지 않은 비교예 4-1∼4-2에서는 패턴 붕괴가 발생했다.
이상으로부터, 본 발명의 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용함으로써, 네거티브 현상, 포지티브 현상에 관계없이 어느 레지스트 패턴에 대하여도 밀착성이 양호하며, 또한 EUV 노광과 같은 보다 미세한 패턴에 대하여도 밀착성이 양호한 규소 함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (19)

1종 이상의 하기 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물 (A-1)의 가수분해물 또는 가수분해 축합물 중 어느 하나 또는 그 양쪽을 포함하는 것임을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물:
Figure pat00100

(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자이다. n1은 0, 1 또는 2이다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 유기기이고, R3과 R4가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R5는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. n2는 0, 1, 2 또는 3이다. Y는 단일 결합, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 2가의 유기기이다. Z는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.)
제1항에 있어서, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상기 규소 화합물 (A-1)과 1종 이상의 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물 (A-2)의 혼합물의 가수분해물 또는 가수분해 축합물 중 어느 하나 또는 그 양쪽을 포함하는 것임을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물:
Figure pat00101

(상기 일반식 (2) 중, R6은 수소 원자이거나, 또는 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합, 규소-규소 결합, 탄소-질소 결합, 탄소-황 결합, 산으로 분해하는 보호기, 요오드 원자, 인 원자 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, R7은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자이다. m은 0, 1, 2 또는 3이다.)
제1항에 있어서, 가교 촉매를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
제2항에 있어서, 가교 촉매를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
제3항에 있어서, 상기 가교 촉매가 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 알칼리 금속염, 또는 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 및 암모늄염 중 어느 하나를 구조의 일부로서 갖는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
제4항에 있어서, 상기 가교 촉매가 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 알칼리 금속염, 또는 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 및 암모늄염 중 어느 하나를 구조의 일부로서 갖는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 하기 일반식 (P-0)으로 표시되는 화합물의 1종 이상을 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물:
Figure pat00102

(상기 식 중, R300은 1 이상의 불소 원자로 치환된 2가의 유기기를 나타내고, R301 및 R302는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R303은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R301과 R302 또는 R301과 R303은 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L304는 단일 결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
제7항에 있어서, 상기 일반식 (P-0)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (P-1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물:
Figure pat00103

(식 중, X305, X306은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타내지만, 전부가 수소 원자가 되는 일은 없다. n307은 1∼4의 정수를 나타낸다. R301, R302, R303 및 L304는 상기와 같다.)
피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 상기 유기 하층막 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 CVD 하드 마스크 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 CVD 하드 마스크에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 CVD 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제10항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제 현상에 의해서 레지스트 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제10항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제 현상에 의해서 레지스트 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 피가공체를, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 합금막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막이 성막된 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제10항에 있어서, 상기 피가공체를, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 합금막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막이 성막된 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제10항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 갈륨, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 인듐, 비소, 팔라듐, 탄탈, 이리듐, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
하기 일반식 (1)로 표시되는 규소 화합물:
Figure pat00104

(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, R2는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐 원자이다. n1은 0, 1 또는 2이다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 유기기이고, R3과 R4가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R5는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. n2는 0, 1, 2 또는 3이다. Y는 단일 결합, 또는 규소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 2가의 유기기이다. Z는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.)
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