KR102243871B1

KR102243871B1 - 방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102243871B1
Application number: KR1020197010118A
Authority: KR
Inventors: 시게히로 다카조; 다쿠미 우마다; 다카시 데라시마
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2021-04-22
Also published as: CN109804105A; US20200056256A1; US11326219B2; WO2018074486A1; RU2706940C1; CN109804105B; JP6516064B2; JPWO2018074486A1; KR20190049819A; EP3514262A4; EP3514262A1

Abstract

피막 밀착성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판, 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 방향성 전기 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 배치된 세라믹스 피막과, 상기 세라믹스 피막 상에 배치된 절연 장력 산화물 피막을 구비하는 방향성 전기 강판으로서, 상기 세라믹스 피막이, 질화물 및 산화물을 함유하고, 상기 질화물이, Cr, Ti, Zr, Mo, Nb, Si, Al, Ta, Hf, W 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하고, 상기 산화물이, 커런덤형의 결정 구조를 갖고, 상기 세라믹스 피막의 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 영률이, 230 ㎬ 이상이고, 상기 세라믹스 피막의 평균 막두께가, 0.01 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 이하이고, 상기 절연 장력 산화물 피막의 장력이, 10 ㎫ 이상이다.

Description

방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법

본 발명은, 방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전기 강판은, 주로, 변압기 내부의 철심용 재료로서 사용되고, 변압기의 에너지 사용 효율 향상을 위해, 그 저철손이 요구되고 있다.

방향성 전기 강판의 저철손화로는, 결정립의 고스 방위에 대한 첨예화, 피막 장력의 증대, 박화 등의 수법 외에, 강판의 표면 가공에 의한 방법이 알려져 있다.

또, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 강판 표면을 평활화함으로써, 우수한 자기 특성이 얻어지는 것이 나타나 있다. 상세한 메커니즘에 관해서는, 여전히 불명확한 점이 많지만, 강판 조도를 저감시킴으로써, 자벽의 이동에 수반되는 에너지 로스가 억제되어, 히스테리시스손이 감소하고, 투자율이 증대된다고 생각되고 있다. 예를 들어, 자속 밀도 (B₈) 는 1.96 T 정도까지의 값이 달성 가능하다.

단, 이 방법에 의한 경우, 전체 철손의 일부인 히스테리시스손은 저감되지만, 와전류손은 충분히 저감되지 않는다.

그러나, 강판에 인장 응력을 인가함으로써, 동일한 인장 응력이어도, 조도가 높은 경우에 확인되는 것 이상으로 와전류손을 저감시킬 수 있는 것을 알고 있다.

또, 더욱 높은 인장 응력을 인가하면, 종래보다 매우 낮은 철손이 실현 가능하다. 이 때문에, 표면을 평활화한 강판에 고장력을 부여하기 위해, 고장력 피막의 개발이 실시되고 있다.

종래부터, 무기물의 처리액을 베이킹하여 형성되는 인산염계의 고장력 피막이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 고장력 피막을, 표면을 평활화한 강판 상에 형성시키고자 해도, 잘 밀착되지 않는 경우가 있다. 이것은, 인산염계의 고장력 피막은, 강판과 비교하여 열팽창 계수가 낮기 때문에, 고온에서 베이킹하여 성막해도, 냉각 중에 강판의 수축에 추종할 수 없어 박리되기 때문이라고 추정된다.

그래서, 평활화한 강판 상에 고장력 피막을 형성하는 기술로서, TiN 등의 세라믹스 피막을 형성하는 것을 알아내어, 그 수법으로서, PVD (Physical Vapor Deposition) 법 또는 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법 등의 방법을 이용할 수 있는 것이 나타나 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 를 참조).

일본 특허공고공보 소52-24499호 일본 특허공보 제4192818호

그런데, 세라믹스 피막의 형성에는, 이하와 같은 문제가 있다.

문제의 하나는, 성막에 드는 제조 비용이 높은 것이다. PVD 법 또는 CVD 법에 의한 성막의 경우, 증발원이 되는 금속 원소 (예를 들어 TiN 피막을 형성하는 경우에는 Ti) 의 비용이 높고, 또, 성막 수율도 낮기 때문에, 성막량이 많을수록 제조 비용이 증대된다.

따라서, 세라믹스 피막은 가능한 한 얇게 성막하고자 한다. 그러나, 그렇게 하면, 저철손이 얻어지기 어려워진다.

다른 문제는, 가공성에 관한 것이다. 상기와 같은 세라믹스 피막은 대체로 경도가 높기 때문에, 시트상의 강판으로부터 변압기 철심용의 사각재 (斜角材) 를 잘라낼 때의 전단 가공에 있어서, 전단기의 마모가 심하고, 생산성을 저해하는 요인이 된다. 또, 마모된 전단기에서 가공한 경우에는, 철심재에 버 등이 발생하고, 변압기의 특성을 방해하는 요인이 된다.

그러나, 본 발명자들의 실험 결과로부터, 세라믹스 피막의 경도를 낮게 한 경우, 동시에 영률이 저하되는 경향이 확인되었다. 세라믹스 피막의 경도에는, 그것에 내재하는 결손 등의 존재 빈도에 영향을 받고 있을 가능성을 생각할 수 있고, 결손이 많은 재료는 경도가 낮고, 또 영률도 낮아지는 것이 용이하게 추정된다. 피막의 영률은, 강판에 부여하는 장력의 크기에 비례한다고 생각되므로, 저영률화는 원리적으로 철손 상 바람직하지 않다.

상기 문제에 대해, 본 발명자들은, 세라믹스 피막을 가능한 한 얇게 하면서, 강판에 높은 장력 부여 효과와 높은 내열성을 양립시키는 것을 생각하였다. 세라믹스 피막이 얇으면, 전단 가공시에 파괴해야 할 세라믹스 피막의 양이 적어지므로, 가공성도 향상시킬 수 있다.

구체적으로는, 본 발명자들은, 새로운 피막 구조를 검토하였다. 즉, 강판 상의 세라믹스 피막을 한없이 얇게 하고, 이로써 세라믹스 피막에 의한 강판에 대한 장력 부여 효과는 감소하지만, 그것을 보충하기 위해서, 세라믹스 피막 상에, 또 다른 장력 절연 피막을 형성시킨다. 여기서, 장력 절연 피막은, 세라믹스 피막과 비교하여 성막 비용이 낮은, 무기물의 처리액을 베이킹하여 형성되는, 인산염계의 절연 장력 산화물 피막이다.

본 발명자들이, 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 서술한 피막 구조에는 이하의 문제가 있는 것이 분명해졌다.

먼저, 극박의 세라믹스 피막 상에, 공지된 조건에서 절연 장력 산화물 피막을 형성해도, 강판에 높은 피막 장력이 형성되지 않는 경우가 있다. 이 경우, 저철손 등의 우수한 자기 특성이 얻어지지 않는다.

또, 변형 제거 어닐링 등의 어닐링을 실시한 후에, 세라믹스 피막이 박리되는 경우가 있다. 즉, 어닐링 후의 피막 밀착성이 열등한 경우가 있다. 이것은, 세라믹스 피막이 박막인 경우에, 특히 현저하다.

본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 피막 밀착성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [7] 을 제공한다.

[1] 강판과, 상기 강판 상에 배치된 세라믹스 피막과, 상기 세라믹스 피막 상에 배치된 절연 장력 산화물 피막을 구비하는 방향성 전기 강판으로서, 상기 세라믹스 피막이, 질화물 및 산화물을 함유하고, 상기 질화물이, Cr, Ti, Zr, Mo, Nb, Si, Al, Ta, Hf, W 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하고, 상기 산화물이, 커런덤형의 결정 구조를 갖고, 상기 세라믹스 피막의 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 영률이, 230 ㎬ 이상이고, 상기 세라믹스 피막의 평균 막두께가, 0.01 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 이하이고, 상기 절연 장력 산화물 피막의 장력이, 10 ㎫ 이상인, 방향성 전기 강판.

[2] 상기 세라믹스 피막은, 상기 절연 장력 산화물 피막측의 표층에, 상기 산화물을 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 방향성 전기 강판.

[3] 상기 질화물이, 입방정계의 결정 구조를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 방향성 전기 강판.

[4] 상기 질화물이, 2 종 이상의 상기 원소를 포함하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판.

[5] 상기 질화물의 결정 방위가,｛111｝,｛100｝및｛110｝의 어느 하나의 방향으로 집적되어 있는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판.

[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판을 제조하는 방법으로서, 상기 세라믹스 피막을, AIP 법에 의해 성막하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법.

[7] 상기 절연 장력 산화물 피막을 성막할 때에, 롤 코터를 사용하는, 상기 [6] 에 기재된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 피막 밀착성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 절연 장력 산화물 피막의 성막 전후에 있어서의 철손의 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 세라믹스 피막의 피막 밀착성을 환봉 (丸棒) 와인딩법에 의해 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 세라믹스 피막의 산소 침입 깊이를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 성막 및 어닐링 (1 시간 또는 6 시간) 을 실시하기 전과 후의 철손을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 세라믹스 피막을 성막한 경우의 철손 저감량을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 세라믹스 피막의 영률과 철손 저감량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 피막 밀착성의 지표인 최소 굽힘 직경과, X 선 회절법으로 측정한 세라믹스 피막의 회절 강도비 (Ipeak1/Ipeak2) 의 관계를 나타내는 그래프이다.

[본 발명자들이 얻은 지견]

도 1 은, 절연 장력 산화물 피막의 성막 전후에 있어서의 철손의 변화량을 나타내는 그래프이다. 보다 상세하게는, 평활화한 강판 상에, PVD 법의 1 종인 이온 플레이팅 HCD (Hollow Cathode Discharge) 법에 의해, 0.20 ㎛ 의 TiN 피막을 형성한 재료, 및 종래의 방향성 전기 강판의 도중 공정재인, 강판 상에 포스테라이트 피막이 성막된 재료에, 처리액을 롤 도포하여 820 ℃ 에서 베이킹함으로써, 인산염계의 절연 장력 산화물 피막을 성막하였다. 성막 후의 철손 (W_17/50) 으로부터 성막 전의 철손 (W_17/50) 을 뺀 값을, 철손의 변화량 (ΔW_17/50) (단위 : W/㎏) 으로 하였다.

도 1 의 그래프에 나타내는 바와 같이, 절연 장력 산화물 피막을 포스테라이트 피막 상에 성막한 경우에는, 철손이 0.15 W/㎏ 정도 저감되었지만, TiN 상에 성막한 경우에는, 철손 저감 효과는 없고, 오히려 철손은 증대되었다. 철손 (전체 철손) 에 있어서의, 와전류손과 히스테리시스손의 내역을 보면, TiN 상에 성막한 경우에는, 히스테리시스손 및 와전류손 모두 저감되어 있지 않은 것이 분명해졌다.

그래서, 본 발명자들은, 추가로 실험을 실시하고, TiN 상에 베이킹한 절연 장력 산화물 피막에 관해서, 하기 1) ∼ 4) 의 지견을 얻었다.

1) 표면 SEM (Scanning Electron Microscope) 관찰에 의해, 베이킹 직후의 절연 장력 산화물 피막 중에 직경 수 ㎛ 정도의 기포와 같은 구멍이 다수 확인되었다. 절연 장력 산화물 피막의 장력 부여 효과가 작아진 원인이라고 생각된다.

2) 박막 X 선 회절에 의해, 절연 장력 산화물 피막 중으로부터, Ti 산화물 및 인화철로 추정되는 결정이 확인되었다. 이들은, 절연 장력 산화물 피막을 형성하기 전에는 확인되지 않았던 것이다.

3) 환봉 와인딩법에 의한 피막 밀착성의 평가에 있어서는, 절연 장력 산화물 피막의 형성 전에 비해, 형성 후에는 세라믹스 피막의 피막 밀착성이 저하되었다. 상기 서술한 Ti 산화물 및 인화철의 생성이, 세라믹스 피막에 어떠한 영향을 미쳐, 피막 밀착성이 저해되었다고 추정하였다.

4) 절연 장력 산화물 피막을 형성시키지 않고, Ar 분위기 중에서, 절연 장력 산화물 피막을 베이킹할 때의 히트 패턴으로, 0.20 ㎛ 의 TiN 피막을 형성한 강판을 어닐링한 경우, 실제로 절연 장력 산화물 피막을 형성시킨 경우와 비교하여, 철손 열화 및 피막 밀착성의 저하의 정도는 작았다. 이로써, 절연 장력 산화물 피막의 형성에 의한 철손 및 피막 밀착성 열화는, 주로 절연 장력 산화물 피막과 TiN 피막이 반응함으로써 발생했다고 추정하였다. 또한, 어쩌면, 절연 장력 산화물 피막 중의 인산 (피막) 과 TiN 및 철의 반응에 의해, Ti 산화물, 인화철 및 질소가 생성된 것이 원인이 아닐까 생각하였다.

이상의 결과를 기초로, 본 발명자들은, 절연 장력 산화물 피막과 TiN 피막의 반응을 억제시킬 수 있으면, 절연 장력 산화물 피막에 높은 장력 부여 효과를 갖게 하고, 또한 양호한 밀착성을 유지하는 것이 가능하다고 생각하고, 그 방법으로서, 세라믹스 피막의 조성 변경을 검토하였다.

PVD 법으로는, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등 각종 방법이 알려져 있다. 그러나, 종래 지견에서 많이 사용되고 있는 이온 플레이팅법의 1 종인 HCD 법에서는, 성막할 수 있는 피막의 종류가 TiN 이나 CrN 등으로 한정되어 있었다. 이것에 대해, 스퍼터링법에서는, AlN 피막이나 여러 가지의 산화물 피막을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다. 최근에는, 이온 플레이팅법의 1 종인 AIP (Ark Ion Plating) 법이나 스퍼터링법 등의 기술에 의해, TiAlN 이나 AlCrN 등의 복수의 금속을 포함하는 세라믹스 피막의 형성도 가능하게 되어 있다. 이후의 실험에서는, 질화물 피막은 AIP 법, 산화물 피막은 스퍼터링법에 의해 형성하고 있다.

도 2 는, 세라믹스 피막의 피막 밀착성을 환봉 와인딩법에 의해 평가한 결과를 나타내는 그래프이다. 보다 상세하게는, 도 2 에 기재된 질화물 피막은 AIP 법, 산화물 피막은 스퍼터링법에 의해 성막하고, 환봉 와인딩법에 의해, 피막 밀착성을 평가하였다.

환봉 와인딩법이란, 폭 30 ㎜ × 압연 방향 길이 280 ㎜ 의 강판을, 직경 수십 ㎜ 의 환봉에 둘러 감음으로써, 강판에 내부 응력을 발생시키고, 피막의 크랙 발생 유무를 조사하고, 크랙이 발생하지 않는 최소의 환봉 직경의 값을 밀착성의 평가 지표로 하는 것이다. 최소 굽힘 직경이 10 ㎜ 이하인 경우에는, 굽힘 직경의 평가값은 10 ㎜ 로 하였다.

도 2 의 그래프에 나타내는 결과로부터, 세라믹스 피막으로서, 질화물 피막이, 산화물 피막보다 양호한 밀착성을 갖는 것이 분명해졌다.

그런데, 일반적으로 질화물은 산화되기 쉬우므로, 예를 들어 PVD 법에 의해 질화물 피막을 성막한 경우에는, 고온에서 어닐링했을 때에 산화물이 생성되는 반응의 억제는 곤란하다고 생각된다. 이 가정하에, 본 발명자들은, 질화물로 이루어지는 세라믹스 피막과 절연 장력 산화물 피막의 반응 속도를 한없이 저감시키면, 상기 서술한 철손 저감 효과의 열화 및 피막 밀착성의 열화를 억제할 수 있는 것은 아닐까 생각하였다.

도 3 은, 세라믹스 피막의 산소 침입 깊이를 나타내는 그래프이다. 보다 상세하게는, AIP 법에 의해 여러 가지의 세라믹스 피막을 성막한 강판을, 대기 중, 800 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 세라믹스 피막의 표면으로부터 깊이 방향으로, AES (오제 전자 분광법) 에 의해 산소 농도 프로파일을 측정하였다. 산소 침입 깊이 (단위 : ㎚) 는, 질소 검출 농도에 대한 산소 검출 농도가 5 ％ 가 되는 값으로 하였다.

도 3 의 그래프에 나타내는 결과로부터, CrN 또는 AlCrN 의 세라믹스 피막을 성막한 경우에 있어서는, 산소 침입 깊이가 비교적 작아지는 것을 알 수 있었다.

여기서, 질소 분위기 중에서 820 ℃ × 3 시간 유지하는 어닐링 (변형 제거 어닐링을 모의) 후에 세라믹스 피막에 생성된 산화물을 X 선 회절법에 의해 확인하였다.

그 결과, TiN 에는 입방정계의 TiO, TiO₂ 또는 Ti₂O₃ 이 생성되고, CrN 에는 Cr₂O₃(커런덤형) 이 생성되고, AlN 에는 Al₂O₃(주로 입방정계) 이 생성되고, TiAlN 에는 TiO₂ (입방정계) 가 생성되고, AlCrN 에는 Al₂O₃(주로 커런덤형) 이 생성된 것이 확인되었다. Cr₂O₃ 및 Al₂O₃에 대해서는, 회절 피크가 다른 것에 비해 매우 낮았다.

이 결과로부터, 커런덤형의 산화물이, 질화물 피막에 있어서의 절연 장력 산화물 피막측의 표층에 형성됨으로써, 절연 장력 산화물 피막과 질화물 피막이 물리적으로 격리되고, 질화물 피막의 산화가 더욱 진행되는 것이 억제되는 것이라고 추정하였다.

도 4 는, 성막 및 어닐링 (1 시간 또는 6 시간) 을 실시하기 전과 후의 철손을 나타내는 그래프이다. 보다 상세하게는, 먼저, 표면을 평활화한, 판두께 0.2 ㎜ 의 방향성 전기 강판의 철손 (W_17/50) (단위 : W/㎏) 을 측정하였다. 이어서, 이 방향성 전기 강판에, 0.10 ㎛ 의 AlCrN 피막을 AIP 법에 의해 형성하고, 추가로 절연 장력 산화물 피막을 형성하고, 그 후, 변형 제거 어닐링을 모의하여 질소 분위기 중 820 ℃ 에서 1 시간 또는 6 시간 균열 (均熱) 유지한 강판의 철손 (W_17/50) (단위 : W/㎏) 을 측정하였다.

도 4 의 그래프에 나타내는 바와 같이, 6 시간 어닐링한 경우에는, 1 시간 어닐링한 경우와 비교하여, 도달 철손이 높아져 있었다. 절연 장력 산화물 피막의 표면을 SEM 을 사용하여 관찰한 결과, 6 시간 어닐링한 쪽에 있어서, 직경 수 ㎛ 정도의 기포와 같은 구멍이 보다 많이 확인되었다. 이것으로부터, 6 시간 어닐링한 쪽은, AlCrN 피막과 절연 장력 산화물 피막의 반응이 보다 진행됨으로써, 절연 장력 산화물 피막의 장력 부여 효과가 작아졌다고 추정된다.

도 5 는, 세라믹스 피막을 성막한 경우의 철손 저감량을 나타내는 그래프이다. 보다 상세하게는, AIP 법에 의해, AlCrN, CrN, 또는 TiN 의 세라믹스 피막 (막두께 : 0.10 ㎛) 을 성막하고, 철손 저감량을 구하였다.

도 5 의 그래프에 나타내는 바와 같이, 불과 0.10 ㎛ 의 막두께임에도 불구하고, CrN 피막을 성막한 경우와 비교하여, AlCrN 피막을 성막한 경우에는, 철손이 현저하게 저감되었다.

철손 저감량에 영향을 미치는 세라믹스 피막의 물성으로서, 결정 격자 정수 및 영률을 생각할 수 있으므로, 각각을 측정하였다.

X 선 회절법에 의해, 각 세라믹스 피막의 결정면｛220｝에 대응하는 d 값을 구한 결과, AlCrN 피막은 「1.4568Å」, CrN 피막은 「1.4755Å」, 및 TiN 피막은 「1.5074Å」이었다.

각 세라믹스 피막의 영률을 나노인덴테이션법에 의해 구한 결과, AlCrN 피막은 「330 ㎬」, CrN 피막은 「260 ㎬」, 및 TiN 피막은 「302 ㎬」였다.

도 6 은, 세라믹스 피막의 영률과 철손 저감량의 관계를 나타내는 그래프이다. 보다 상세하게는, AIP 법에 의해 여러 가지의 세라믹스 피막을 성막하고, 세라믹스 피막의 나노인덴테이션법에 의한 영률 (단위 : ㎬) 을 구하고, 추가로 철손 저감량을 구하였다.

세라믹스 피막으로는, 상기 서술한 3 종 (AlCrN, CrN, 및 TiN) 의 세라믹스 피막 외에, 추가로 TiCN, TiAlN, TiCrN, 및 바이어스 전압을 바꾸어 성막한 TiN (영률 : 333 ㎬) 의 세라믹스 피막을 성막하였다.

도 6 의 그래프에 나타내는 바와 같이, 세라믹스 피막의 영률이 높을수록, 철손 저감량이 증대되는 경향이 확인되었다. 그 이유는 분명하지 않지만, 영률이 높을수록, 세라믹스 피막을 성막했을 때에 강판의 인장 변형이 발생하기 쉬워지고, 인장 잔류 응력이 형성되었다고 추정된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명자들은, 극박의 세라믹스 피막으로서 질화물 피막을 형성하고, 그 위에, 절연 장력 산화물 피막을 고온에서 베이킹 형성할 때에, 세라믹스 피막에 커런덤형의 산화물이 형성되면, 베이킹 후에도 절연 장력 산화물 피막이 높은 장력 부여 효과를 유지하는 것을 알아냈다.

이 때, 저철손화 및 피막 밀착성의 효과를 보다 양호하게 하기 위해서는, 세라믹스 피막에 있어서, 단지, 질화물을 산화하여 산화물을 형성하는 것이 아니라, 세라믹스 피막에 있어서의 강판측의 표면 부근에는, 산화되지 않는 질화물이 유지되고 있는 것도 중요하다.

질화물 피막의 산화에, 절연 장력 산화물 피막의 베이킹을 이용하는 것도, 종래에는 없는 신규 수법이다.

[방향성 전기 강판 및 그 제조 방법]

이하, 다시, 본 발명의 방향성 전기 강판에 대해 설명한다.

본 발명의 방향성 전기 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 배치된 세라믹스 피막과, 상기 세라믹스 피막 상에 배치된 절연 장력 산화물 피막을 구비하는 방향성 전기 강판으로서, 상기 세라믹스 피막이, 질화물 및 산화물을 함유하고, 상기 질화물이, Cr, Ti, Zr, Mo, Nb, Si, Al, Ta, Hf, W 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하고, 상기 산화물이, 커런덤형의 결정 구조를 갖고, 상기 세라믹스 피막의 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 영률이, 230 ㎬ 이상이고, 상기 세라믹스 피막의 평균 막두께가, 0.01 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 이하이고, 상기 절연 장력 산화물 피막의 장력이, 10 ㎫ 이상인, 방향성 전기 강판이다.

본 발명의 방향성 전기 강판은, 철손 등의 자기 특성 및 피막 밀착성이 모두 우수하다.

이하의 설명은, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법의 설명도 겸한다.

<강판>

본 발명에 사용하는 강판으로는, 예를 들어 포스테라이트 피막이 형성된 방향성 전기 강판 (2 차 재결정판) 으로부터 포스테라이트 피막을 제거함으로써 얻어지는 강판 (양태 A), 또는 포스테라이트 피막을 형성시키지 않고 제조한 방향성 전기 강판 (양태 B) 을 바람직하게 들 수 있다.

어느 양태여도, 세라믹스 피막이 성막되는 강판 표면은 평활한 것이 바람직하고, 산화물 등의 불순물이 최대한 형성되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다.

포스테라이트 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 소정의 강 조성을 갖는 강괴를, 열간 압연하고, 그 후, 수 회의 어닐링을 사이에 실시하면서, 수 회 (예를 들어, 2 회 이하) 의 냉간 압연에 의해 최종 냉연판으로 한 후, 탈탄 어닐링 및 마무리 어닐링을 실시함으로써, 고스 방위를 갖는 2 차 재결정립을 발달시킨다. 이렇게 하여, 포스테라이트 피막이 형성된 방향성 전기 강판 (2 차 재결정판) 이 얻어진다.

상기 서술한 양태 A 의 경우, 포스테라이트 피막의 제거에는, 종래 공지된 수법을 적용할 수 있고, 예를 들어 기계 연마, 화학 연마 또는 전해 연마 등을 적용할 수 있다.

기계 연마의 경우, 연마에 의해 강판에 변형이 도입되므로, 변형을 제거하는 목적으로, 연마 후에 추가로 화학 연마를 실시하는 것이 바람직하다.

화학 연마의 경우, 예를 들어 염산과 불화 수소의 혼합액, 질산, 및/또는 불화 수소수와 과산화 수소수의 혼합 수용액 등이 사용되고, 포스테라이트 피막과 강판을 동시에 연마할 수도 있다.

전해 연마에는, 예를 들어 NaCl 수용액을 전해액으로서 사용할 수 있다.

연마 후에는, 강판 표면의 Ra (산술 평균 조도) 를 0.3 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 과도하게 연마하면, 강판의 수율이 감소하는 경우가 있기 때문에, 포스테라이트 피막을 제거한 후의 강판의 연마량은, 연마 전의 5 ％ 이내로 하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 서술한 양태 B 의 경우에 있어서도, 2 차 재결정 어닐링 중 등에, 강판 표면에 불가피적인 산화물이 형성되는 경우가 있으므로, 강판의 표리면을, 수 ㎛ 정도, 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 연마량이 적기 때문에, Ra 의 조정을 실시하는 것은 곤란하므로, 사전에 압연 공정에 있어서, 예를 들어 롤 조도의 저감 등의 방법에 의해, 원하는 조도가 되도록 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

강판의 강 조성은, 질량％ 로, C : 30 ppm 이하 (0.003 ％ 이하), Si : 1 ∼ 7 ％, P : 0.1 ％ 이하, Mn : 0.1 ％ 이하, S : 10 ppm 미만 (0.001 ％ 미만), N : 20 ppm 이하 (0.002 ％ 이하) 를 함유하는 것이 바람직하다.

C 는, 과도하게 함유하면 자기 시효에 의해 철손을 저해하는 경우가 있기 때문에, 30 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

Si 는, 비저항을 높여 철손을 저감시키는 점에서 1 ％ 이상 함유하는 것이 바람직한데, 함유량이 지나치게 많으면 제조성이 저해될 우려가 있기 때문에, 7 ％ 이하가 바람직하다.

P 도, 비저항을 높이므로 함유해도 되지만, 제조성을 낮게 하는 것 외에, 포화 자속 밀도를 낮게 하는 경우가 있으므로, 0.1 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Mn 및 S 는, 과도하게 함유하면, MnS 등의 석출물을 형성하여 철손을 열화시키는 경우가 있기 때문에, 각각 0.1 ％ 이하 및 10 ppm 미만으로 하는 것이 바람직하다.

N 은, 변형 제거 어닐링시에, 질화 규소 등을 석출하여 철손을 저해하는 경우가 있으므로, 최대한 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다.

그 밖의 성분에 대해서는, 종래 지견에 기초하여, 2 차 재결정 후의 결정 방위가 고스 방위로 첨예화되도록 첨가되어 있어도 되는데, 포스테라이트 피막을 형성하는 경우에는, 앵커를 발달시키는 Cr 은 최대한 적은 것이 바람직하고, 0.1 ％ 이하가 보다 바람직하다.

Ti, Nb, V, Zr 및 Ta 는, 탄화물 또는 질화물을 형성함으로써 철손을 열화시키는 경우가 있으므로, 합계로 0.01 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

강판의 집합 조직은, 고스 방위 근방에 집적한 조직인 것이 바람직하다. 평균 결정 방위에 있어서, 강판의 압연 방향을 향하는 2 차 재결정립의 <100> 축과 압연면이 이루는 각인 β 를 3°이하로 하는 것이 바람직하다. β 각이 낮은 경우에 저철손화의 효과가 현저하게 커지기 때문이다. α 각에 대해서는, 4°이하로 하는 것이 바람직하다.

특히, 강판 표면에, 홈을 형성하거나, 레이저 또는 전자빔 등을 사용하여 국소적으로 변형을 도입하거나 하는 자구 세분화 처리를 실시하지 않은 경우에는, 평균 β 각은 1°이상 3°이하가 보다 바람직하다. β 각이 0°에 가까우면, 와전류손이 현저하게 증대되기 때문이다.

강판의 평균 결정립경은, 5 ㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 평균 결정립경이 지나치게 작으면, 와전류손은 낮아지지만, 히스테리시스손이 그것 이상으로 증대되고, 합계의 전체 철손으로는 불리하게 되기 때문이다.

강판의 판두께는, 0.10 ∼ 0.30 ㎜ 의 범위가 바람직하다. 절연 장력 산화물 피막의 형성에 의한 철손 저감의 효과는, 판두께가 얇을수록 높고, 한편, 판두께가 과도하게 얇아지면, 원하는 β 각이 얻어지기 어려워지기 때문이다.

<세라믹스 피막을 성막하기 전의 처리>

세라믹스 피막을 성막하기 전의 강판의 표면에는, 시인할 수 있는 정도의 녹이 발생하고 있지 않은 것이 바람직하다. 녹이 관찰되는 경우에는, 염산 또는 질산 등을 사용한 산세 처리에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다.

그러나, 극미세한 산화물은 불가피적으로 강판 표면에 형성되기 때문에, 세라믹스 피막을 성막하기 전에, 10 Pa 이하의 진공 중에 있어서, 이온 클리닝에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이온 클리닝은, 예를 들어 강판에 -300 V 이하의 부의 바이어스 전압을 인가함으로써 이온을 가속하고, 가속한 이온을 10 초간 이상 강판에 충돌시킴으로써 실시한다. 바이어스 전압은, -500 V 이하가 바람직하고, -800 V 이하가 보다 바람직하다. 이로써, 이온의 운동 에너지가 높아져, 클리닝 능력이 상승하고, 필요 시간이 단축되며, 생산성이 높아진다. 한편, 바이어스 전압을 과도하게 낮게 한 경우에는, 강판에 변형을 부여함으로써, 철손을 증대시키는 경우가 있기 때문에, 바이어스 전압의 하한은 -2000 V 가 바람직하다.

클리닝 시간은, 5 분간 이내가 바람직하고, 2 분간 이내가 보다 바람직하다.

<세라믹스 피막>

본 발명의 방향성 전기 강판은, 상기 서술한 강판 상에, 질화물 및 산화물을 함유하는 세라믹스 피막을 갖는다.

세라믹스 피막의 양태로는, 예를 들어 이하의 2 양태를 바람직하게 들 수 있다.

양태 1 : 세라믹스 피막으로서 질화물 피막을 성막하고, 그 후, 후술하는 절연 장력 산화물 피막을 성막할 때의 베이킹에 의해, 이 질화물의 일부가 산화되어 산화물이 생성됨으로써, 세라믹스 피막이 질화물과 함께 산화물도 함유하는 양태

양태 2 : 세라믹스 피막이, 그 성막 당초 (절연 장력 산화물 피막을 성막하기 전의 시점) 부터, 질화물과 함께 산화물도 함유하는 양태

어느 양태여도, 세라믹스 피막의 산화물은, 커런덤형의 결정 구조를 갖는다. 이로써, 본 발명의 방향성 전기 강판에 대해 추가로 변형 제거 어닐링 등의 어닐링이 실시되는 경우여도, 세라믹스 피막 (의 질화물) 이 추가로 산화되는 것이 억제되어, 세라믹스 피막과 절연 장력 산화물 피막의 반응이 억제되고, 절연 장력 산화물 피막에 높은 장력 부여 효과를 갖게 하여 저철손화할 수 있고, 또한 양호한 피막 밀착성이 얻어진다.

상기 서술한 양태 1 의 경우, 보다 양호한 자기 특성 및 피막 밀착성을 얻는 관점에서, 세라믹스 피막에 있어서의 절연 장력 산화물 피막측의 표층 (표면을 포함하는 두께 10 ㎚ 이하의 영역) 만 산화되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 세라믹스 피막에 있어서의 강판측의 표면은, 산화되어 있지 않고, 질화물이 존재한다.

《질화물》

세라믹스 피막이 함유하는 질화물은, Cr, Ti, Zr, Mo, Nb, Si, Al, Ta, Hf, W 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함한다.

질화물의 구체예로는, AlCrN, CrN, TiN, TiCN, TiAlN, 및 TiCrN 등을 들 수 있다. 이들 중, AlCrN 및 CrN 등의 Al 및 Cr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 질화물이 바람직하다.

세라믹스 피막의 질화물은, 2 종 이상의 상기 원소를 포함하고 있어도 되고, 고용체여도 된다.

세라믹스 피막의 질화물이 예를 들어 AlCrN 인 경우, Al 과 Cr 의 조성비는, 50 : 50 일 필요는 없고, AlN 에 수 ∼ 수십 ％ 의 Cr 이 고용된 양태여도 된다. 예를 들어, Al_0.7Cr_0.3N 등이다. 본 명세서에 있어서는, 이와 같은 양태도, 편의상, 「AlCrN」이라고 표기한다.

세라믹스 피막의 영률을 보다 높이기 위해서, 예를 들어 AlCrN 에, Si 등을 예를 들어 수 ％ 이내에서 고용시켜도 된다. 이하, 이것을, 편의적으로 「AlSiCrN」이라고도 표기한다.

세라믹스 피막의 질화물은, 입방정계 (암염형) 의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, AlN 의 결정 구조로는, 육방정계와 입방정계 (암염형) 가 알려져 있지만, 입방정계의 경우에는, 질화물이 산화되었을 때에 형성되는 산화물이 커런덤형이 되기 쉽고, 또 보다 높은 영률을 갖는다.

상기 서술한 양태 1 의 경우, 절연 장력 산화물 피막이 형성되기 전의 상태에 있어서의 세라믹스 피막은, 질화물의 함유량이 85 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 질화물만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

《산화물》

상기 서술한 바와 같이, 세라믹스 피막이 함유하는 산화물은, 커런덤형의 결정 구조를 갖는다. 세라믹스 피막의 산화물이 커런덤형의 결정 구조를 갖는 것은, 예를 들어 전자선 회절법에 의해 확인할 수 있다.

세라믹스 피막의 산화물이 포함하는 원소는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 서술한 양태 1 인 경우, 산화물은 질화물이 산화되어 생성되는 것이기 때문에, 질화물과 동일한 원소를 포함한다.

세라믹스 피막의 산화물의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 질화물과의 합계량으로, 세라믹스 피막에 있어서의 85 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 양태 1 인 경우, 상기 서술한 바와 같이, 세라믹스 피막은, 절연 장력 산화물 피막측의 표층 (표면을 포함하는 두께 10 ㎚ 이하의 영역) 에 산화물을 함유하는 것이 바람직하고, 이 표층에만 산화물이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

《영률》

세라믹스 피막의 영률은, 상기 서술한 바와 같이, 높을수록 철손 저감량이 증대되는 경향이 확인되므로, 230 ㎬ 이상이고, 300 ㎬ 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ㎬ 이하로 한다.

세라믹스 피막의 영률은, 나노인덴테이션법에 의해 측정한다. 이 때, 나노인덴테이션법에 의해 영률 (E_IT) 은, 시료인 세라믹스 피막의 푸아송비 (ν) 를 0.3 으로 하여, 하기 식을 사용하여 구한다.

E_r : 시료와 압자 재질 (다이아몬드) 의 복합 영률

E_i : 압자 재질 (다이아몬드) 의 영률 (= 1141 ㎬)

ν : 시료의 푸아송비

ν_i : 압자 재질 (다이아몬드) 의 푸아송비 (= 0.070)

세라믹스 피막의 영률은, 절연 장력 산화물 피막을 형성한 후에 측정할 수 있다. 그 경우, 예를 들어 후술하는 바와 같이 하여 절연 장력 산화물 피막을 제거하고, 세라믹스 피막을 노출시키고 나서, 그 세라믹스 피막의 영률을 측정하면 된다.

《막두께》

세라믹스 피막의 평균 막두께는, 0.01 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 이하로 한다.

제조 비용을 억제하기 위해, 막두께는 작은 것이 좋고, 상한을 0.30 ㎛ 로 한다.

한편, 막두께를 과도하게 지나치게 얇게 하면, 절연 장력 산화물 피막의 피막 밀착성이 열화되므로, 하한은 0.01 ㎛ 로 한다. 보다 바람직한 평균 막두께는, 0.03 ㎛ 이상 0.10 ㎛ 이하이다.

세라믹스 피막의 평균 막두께는, 본 발명에 있어서는, 미리 각각의 조성으로 이미 알려진 막두께의 표준판을 사용하고, 형광 X 선에 의해 임의의 3 지점에서 측정한 막두께의 평균값으로 한다.

《결정 방위 등》

세라믹스 피막이 함유하는 질화물의 결정 방위는,｛111｝,｛100｝(｛200｝도 동일), 및｛110｝(｛220｝도 동일) 의 어느 1 개의 방향으로 집적되어 있는 것이 바람직하다.

도 7 은, 피막 밀착성의 지표인 최소 굽힘 직경과, X 선 회절법으로 측정한 세라믹스 피막의 회절 강도비 (Ipeak1/Ipeak2) 의 관계를 나타내는 그래프이다.

여기서, 세라믹스 피막은, AIP 법을 사용하여, 여러 가지의 바이어스 전압 조건에서 성막한, 막두께 0.10 ㎛ 의 CrN 피막으로 하였다. 최소 굽힘 직경은, 절연 장력 산화물 피막을 형성한 후, 질소 분위기 중에서 800 ℃ × 30 분간의 어닐링을 실시한 후에 측정하였다.

X 선 회절법을 사용하여, CrN 피막의｛111｝,｛200｝및｛220｝에 대응하는 회절 피크의 강도 (CPS) 를 측정하고, 그 중 최대의 값을 「Ipeak1」, 다음으로 높은 값을 「Ipeak2」로 하였다. 또한, 세라믹스 피막의 단일 방위 집적의 간이적인 지표로서, 「Ipeak1/Ipeak2」를 사용하였다.

도 7 의 그래프로부터, 「Ipeak1/Ipeak2」의 값이 클수록, 즉, 세라믹스 피막이 단일의 방위로 집적되어 있을수록, 최소 굽힘 직경이 작고, 보다 피막 밀착성이 높아지는 경향이 확인된다.

종래의 방향성 전기 강판의 최소 굽힘 직경이 30 ㎜ 이하인 것을 생각하면, 「Ipeak1/Ipeak2」의 값은, 1.5 이상인 것이 바람직하다. 그를 위한 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, AIP 법으로 성막하는 경우이면, 성막의 바이어스 전압을 -50 ∼ 500 V 의 범위에 있어서 적절히 조정하면 된다.

<세라믹스 피막의 성막>

세라믹스 피막의 성막에는, CVD 법 또는 PVD 법 등이 사용되는데, 예를 들어 열 CVD 법은, 성막 온도가 높기 때문에 성막 조직이 성장하여 연질화되는 경향이 있으므로, PVD 법을 사용하는 것이 바람직하다.

PVD 법에는, 많은 방법이 있지만, 그 중에서도, AIP (아크 이온 플레이팅) 법 등의, 물질을 사전에 이온화시킨 후에, 피성막체에 성막시키는 방법이 보다 바람직하다. 피막 밀착성이 다른 방법에 비해 높아질 뿐만 아니라, 바이어스 전압의 조정을 통하여, 세라믹스 피막의 영률을 높게 할 수 있는 경향이 있기 때문이다.

AIP 법을, 개략적으로 설명한다. 먼저, 증발시키고자 하는 금속 (증발원) 을 음극으로 하고, 진공 챔버를 양극 (陽極) 으로 한다. 그 양극 (兩極) 사이에 아크 전원으로부터 직류 전압을 인가하고, 아크 방전을 발생시킨다. 활성인 음극은 고온이 되고, 증발하여 이온화된다. 이 증발한 금속 이온은, 플라즈마의 유지에도 사용된다. 또, 기재 (예를 들어, 강판) 는 부의 바이어스 전압이 인가되고, 플라즈마 중의 금속 이온을 끌어당긴다. TiN 등의 질화물을 성막하는 경우에는, 질소 가스를 도입한다. 성막되는 피막과 기재의 밀착성을 향상시키는 등의 이유에서, 기재는 가열되는 경우가 많다. 기재의 가열 방법은, 진공 중이기 때문에, 히터 등으로부터의 복사나 유도 가열 등이 주로 사용된다.

AIP 법은, 타깃 (증발원) 에 합금을 사용함으로써, AlCrN 등의 복합 질화물을 용이하게 형성할 수 있다는 이점이 있기 때문에, AlCrN 피막 등을 형성하는 경우에는, 더욱 바람직하다. 단, 드롭릿이 발생하지 않도록, 캐소드를 조정하는 것이 바람직하다. 드롭릿 등의 결손은, 절연 장력 산화물 피막으로부터 산소 (O) 의 확산을 촉진하여 세라믹스 피막을 변질시키는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 강판에 대한 밀착성을 증대시키기 위해, 성막 원소의 이온화율은 50 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

세라믹스 피막을 성막할 때의 성막 온도는, 300 ℃ 이상 600 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 성막 온도가 과도하게 낮으면 성막 속도가 감소하는 경우가 있다. 한편, 성막 온도가 지나치게 증대되면, 승온에 필요로 하는 시간 및 비용의 증대로 연결되는 경우가 있다.

세라믹스 피막을 성막할 때의 성막 속도는, 0.3 ㎚/초 이상이 바람직하고, 2.0 ㎚/초 이상이 보다 바람직하다. AIP 법이면, 성막 속도는, 예를 들어 플라즈마 에너지 또는 증발원을 증대시킴으로써, 증대시킬 수 있다.

AIP 법은, 상기 서술한 바와 같이, 강판에 부의 바이어스 전압을 인가함으로써, 증발원 이온을 가속하고, 강판에 충돌시킨다. 이 때, 바이어스 전압은, -50 V 이하가 바람직하다. 이로써, 치밀한 세라믹스 피막이 되기 쉽고, 우수한 피막 밀착성이 얻어지기 쉽다. 한편, 바이어스 전압은, 낮은 것이, 피막의 결정이 1 방향으로 집적되는 경향이 확인되고 있지만, 과도하게 낮아지면, 성막 효율이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문에, 하한은 -500 V 가 바람직하다.

질화물의 세라믹스 피막을 형성할 때에 필요하게 되는 질소 가스의 유량, 및 성막실의 진공도는, 종래 공지된 값으로부터, 적절히 선택하면 된다.

진공 통판 장치를 사용하는 경우, 그 구조는, 2 단 이상의 차압식 구조로 하는 것이 바람직하다. 증착 전의 강판에는, 수분이 흡착되어 있으므로, 1 단째의 진공실에서 이 수분을 제거할 수 있기 때문이고, 3 단의 차압 구조로 하는 것이 보다 바람직하다. 수분이 있으면, 세라믹스 피막 내에 결손을 일으키고, 경도가 저하되고, 피막 밀착성이 저감되는 경우가 있다.

품질 안정을 위해, 세라믹스 피막의 근원인 증발원 (또는 「타깃」이라고도 한다) 은, 강판 전체에 불균일 없이 균일하게 세라믹스 피막을 성막할 수 있도록 배치한다.

노 길이는, 원하는 클리닝 시간 및 성막 속도 등을 달성할 수 있도록, 사전에 결정해 두면 된다.

<절연 장력 산화물 피막>

본 발명의 방향성 전기 강판은, 상기 서술한 세라믹스 피막 상에, 절연 장력 산화물 피막을 갖는다. 절연 장력 산화물 피막은, 산화물 피막으로서, 또한 변압기 철심으로서 사용하기 때문에, 절연 피막이다.

절연 장력 산화물 피막은, 산화물을 함유하는데, 이 산화물은, 예를 들어 후술하는 처리액에 포함되는 인산염에서 유래하고, 그 구체예로는, 규인산 유리를 들 수 있다.

절연 장력 산화물 피막은, 이와 같은 산화물의 함유량이 85 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 산화물만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

《장력》

절연 장력 산화물 피막은, 10 ㎫ 이상의 장력을 갖는다.

절연 장력 산화물 피막의 장력의 평가 방법 (측정 방법) 은, 다음과 같다. 먼저, 강판 (포스테라이트 피막 없음) 의 양면에 세라믹스 피막 및 절연 장력 산화물 피막이 이 순서로 형성된 휨이 없는 시험편 (압연 방향 : 280 ㎜, 압연 직각 방향 : 30 ㎜) 을 준비한다. 준비한 시험편의 편면의 전체면에, 부식 방지 테이프를 첩부한다. 그 후, 부식 방지 테이프를 첩부한 시험편을, 110 ℃ 정도의 수산화 나트륨 수용액에, 10 분간 정도 침지시킴으로써, 부식 방지 테이프를 첩부하고 있지 않은 측의 면의 절연 장력 산화물 피막을 제거한다. 편면측의 절연 장력 산화물 피막이 없기 때문에, 강판은, 판두께 방향-압연 방향 면내에 있어서 곡률 (휨) 을 발생시킨다. 부식 방지 테이프를 제거하고, 강판의 곡률 반경 (R) 을 구한다. 절연 장력 산화물 피막의 장력 (σ) 은, 식 「σ = Ed/3R」로서 부여된다. 여기서, E 는, 압연 방향의 강판의 영률, d 는 편면의 피막의 막두께이다.

절연 장력 산화물 피막의 장력의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 절연 장력 산화물 피막의 장력은, 50 ㎫ 이하가 바람직하고, 40 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다.

《막두께》

절연 장력 산화물 피막의 편면의 막두께는, 높은 장력이 얻어지기 쉽다는 이유에서, 1.0 ㎛ 이상이 바람직하고, 2.0 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.

한편, 점적률이라는 관점에서는, 절연 장력 산화물 피막의 편면의 막두께는, 10.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 4.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

<절연 장력 산화물 피막의 성막>

절연 장력 산화물 피막을 성막하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 처리액을, 롤 코터에 의해 도포하고, 그 후, 베이킹하여 형성하는 방법이, 비용적으로 유리하다.

베이킹은, 통상, 600 ℃ 이상의 고온에서 실시되는 경우가 많지만, 이 때, 강판의 항복점이 감소함으로써, 라인 장력에 의해 불필요한 변형을 강판에 도입할 가능성이 있다. 이것을 억제하기 위해, 베이킹 온도는 1000 ℃ 이하로 하고, 베이킹시의 라인 장력은 20 ㎫ 이하로 한다.

베이킹시의 분위기는, 예를 들어 질소 분위기이다.

세라믹스 피막을 성막할 때에, 고가속 전압으로 이온 조사한 경우에는, 강판에 미량의 변형이 존재하고 있는 경우가 있기 때문에, 750 ℃ 이상, 15 초간 이상으로 베이킹함으로써, 변형을 제거 또는 경감하는 것이 바람직하다.

절연 장력 산화물 피막의 성막에 사용되는 처리액은, 적어도 인산염을 함유하는 것이 바람직하다. 인산염의 금속종으로는, Mg, Al, Ca, Sr, Fe, Cu, Mn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 인산염으로는, 입수 용이성의 관점에서는, 제 1 인산염 (중인산염) 이 바람직하게 사용된다.

처리액은, 콜로이달 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카의 평균 입자경은, 5 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하다. 콜로이달 실리카의 함유량은, 고형분 환산으로, 인산염 100 질량부에 대해, 50 ∼ 150 질량부가 바람직하다.

처리액에는, 추가로 무수 크롬산 및/또는 중크롬산염을 함유시킬 수 있고, 그 함유량은, 고형분 환산 (건고분 (乾固分) 비율) 으로, 인산염 100 질량부에 대해, 10 ∼ 50 질량부가 바람직하다.

처리액에는, 추가로 실리카 분말 및 알루미나 분말 등의 무기 광물 입자를 첨가할 수 있고, 그 함유량은, 고형분 환산으로, 인산염 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

<자구 세분화>

강판의 표면에 홈을 형성함으로써 자구 세분화할 수 있다. 이 경우, 세라믹스 피막의 성막 후에 홈을 형성하면 세라믹스 피막의 제거에 추가 비용이 발생하므로, 세라믹스 피막의 성막 전에 홈을 형성하는 것이 바람직하다.

전자빔 또는 레이저의 조사에 의한 비내열형의 자구 세분화를 실시하는 경우, 절연 장력 산화물 피막을 형성한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 절연 장력 산화물 피막에 따라서는, 700 ℃ 이상의 고온에서 성막되는 피막이 있기 때문에, 절연 장력 산화물 피막의 형성 전에 전자빔 등에 의해 변형을 도입해도, 절연 장력 산화물 피막을 형성할 때에, 도입된 변형이 소실되고, 자구 세분화의 효과가 감소하기 때문이다.

비내열형의 자구 세분화의 수법으로는, 레이저 조사의 경우, 평활화된 강판 표면에서 반사되어, 에너지 조사 효율이 낮아지는 경우가 있으므로, 레이저 조사보다, 전자빔 조사가 바람직하다.

<어닐링>

본 발명의 방향성 전기 강판을 변압기 등의 철심으로서 사용하는 경우, 본 발명의 방향성 전기 강판에 대해, 변형 제거 등을 목적으로 하여 어닐링을 실시할 수 있다.

어닐링시의 온도 범위는, 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하가 바람직하다. 700 ℃ 미만에서는 변형이 제거되기 어려운 경우가 있다. 한편, 900 ℃ 보다 높아지면, 피막 밀착성이 저해되는 경향이 있다.

어닐링시의 균열 시간은, 0.2 ∼ 3 시간이 바람직하다. 0.2 시간 미만이면 변형을 다 제거할 수 없는 경우가 있다. 한편, 3 시간을 초과하면, 피막 밀착성이 저해되고, 철손이 증대되는 경우가 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[시험예 1 : ZrSiN 을 함유하는 피막 및 절연 장력 산화물 피막 (비내열형의 자구 세분화)]

<방향성 전기 강판의 제조>

강 조성이 질량％ 로 C : 20 ppm, Si : 3.4 ％ 인 포스테라이트 피막이 형성된 2 차 재결정판 (판두께 : 0.23 ㎜, 평균 결정립경 : 28 ∼ 35 ㎜, 평균 β 각 : 2.0°) 을 준비하였다.

준비한 2 차 재결정판의 포스테라이트 피막을, 염산, 불화 수소 및 질산의 혼합액을 사용하여 제거하고, 그 후, 불화 수소수 (47 ％) 와 과산화 수소수 (34.5 ％) 를 1 : 20 으로 혼합한 수용액을 사용하여, 화학 연마를 실시하고, 판두께를 0.20 ㎜ 까지 두께 감소시키고, Ra 가 0.1 ㎛ 이하가 될 때까지 표면을 평활화하고, 강판을 얻었다.

평활화 후, 강판을 즉시 진공조에 넣고, -1000 V 의 바이어스 전압으로 가속한 Ti 이온을, 1 분간, 강판의 표리면에 충돌시키고, 화학 연마 후에 불가피적으로 생성된 표면 산화물을 제거하였다.

이어서, 바이어스 전압을 -150 V 및 성막 속도를 1.0 ㎚/초로 한 조건에서, AIP 법에 의해, 평균 막두께 0.05 ㎛ 의, 질화물로서 ZrSiN 을 함유하는 세라믹스 피막을, 강판 표면에 성막하였다.

그 후, 세라믹스 피막 상에 처리액을 롤 코터로 도포하고, 질소 분위기 중에서 900 ℃ × 60 초간의 베이킹을 실시하고, 인산염계의 절연 장력 산화물 피막을 형성하였다. 이 때, 라인 장력은 10 ㎫ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 막두께는, 편면당 3.6 ㎛ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 장력은, 하기 표 1 에 나타낸다.

처리액으로는, 인산마그네슘 (제 1 인산마그네슘) 을 100 질량부, 콜로이달 실리카 (ADEKA 사 제조 AT-30, 평균 입자경 : 10 ㎚) 를 80 질량부, 및 무수 크롬산을 20 질량부 함유하는 처리액을 사용하였다 (후술하는 시험예 2 ∼ 6 에 있어서도 동일).

상기와 같이 하여, 강판, 세라믹스 피막 및 절연 장력 산화물 피막으로 이루어지는 방향성 전기 강판을 제조하였다. 그 후, 전자빔 조사에 의해, 방향성 전기 강판에 자구 세분화를 실시하였다.

<평가>

세라믹스 피막의 영률은, 350 ㎬ 였다.

X 선 회절법에 의해, 세라믹스 피막의 ZrSiN 이, 입방정계 ZrN 에 가까운 결정 구조를 갖는 것, 및 가장 높은 회절 피크는｛220｝인 것을 알 수 있었다. Ipeak1/Ipeak2 는 1.5 였다.

STEM-EDX (Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Analysis) 를 사용한 원소 분석에 의해, 세라믹스 피막에 있어서의 절연 장력 산화물 피막측의 표층만이 산화되어 있는 (표층에 산화물이 형성되어 있는) 것을 확인할 수 있었다. 형성된 산화물은, X 선 회절법 등에 의해서도 동정할 수 없었지만, 전자선 회절법에 의해, 커런덤형의 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 자기 특성으로서, 자속 밀도 (B₈) (단위 : T) 및 철손 (W_17/50) (단위 : W/㎏) 을 측정하였다. 또한, 환봉 와인딩법에 의해 최소 굽힘 직경 (단위 : ㎜) 을 측정하고, 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

[시험예 2 : CrSiMN 을 함유하는 세라믹스 피막 및 절연 장력 산화물 피막 (비내열형의 자구 세분화)]

<방향성 전기 강판의 제조>

평활화 후, 강판을 즉시 진공조에 넣고, -800 V 의 바이어스 전압으로 가속한 Ti 이온을, 1 분간, 강판의 표리면에 충돌시키고, 화학 연마 후에 불가피적으로 생성된 표면 산화물을 제거하였다.

이어서, 바이어스 전압을 -200 V 및 성막 속도를 0.5 ㎚/초로 한 조건에서, AIP 법에 의해, 평균 막두께 0.07 ∼ 0.15 ㎛ 의, 질화물로서 CrSiMN 을 함유하는 세라믹스 피막을, 강판 표면에 성막하였다. 여기서, M 은, Mo, Nb, Ta, Hf, W 및 Y 의 어느 원소를 나타낸다 (하기 표 2 를 참조). M 은, 타깃으로서 사용하는 합금강을 변경함으로써, 변경하였다.

그 후, 세라믹스 피막 상에 처리액을 롤 코터로 도포하고, 질소 분위기 중에서 900 ℃ × 60 초간의 베이킹을 실시하고, 인산염계의 절연 장력 산화물 피막을 형성하였다. 이 때, 라인 장력은 10 ㎫ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 막두께는, 편면당 3.6 ㎛ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 장력은, 하기 표 2 에 나타낸다.

<평가>

세라믹스 피막의 영률은, 모두 330 ㎬ 이상이었다.

X 선 회절법에 의해, 세라믹스 피막의 CrSiMN 이, 입방정계 CrN 에 가까운 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있었다. Ipeak1/Ipeak2 는 1.5 이상이었다.

STEM-EDX 를 사용한 원소 분석에 의해, 세라믹스 피막에 있어서의 절연 장력 산화물 피막측의 표층만이 산화되어 있는 (표층에 산화물이 형성되어 있는) 것을 확인할 수 있었다. 형성된 산화물은, 전자선 회절법에 의해, 커런덤형의 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 자기 특성으로서, 자속 밀도 (B₈) (단위 : T) 및 철손 (W_17/50) (단위 : W/㎏) 을 측정하였다. 또한, 환봉 와인딩법에 의해 최소 굽힘 직경 (단위 : ㎜) 을 측정하고, 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

[시험예 3 : AlCrN 을 함유하는 세라믹스 피막 및 절연 장력 산화물 피막 (비내열형의 자구 세분화)]

<방향성 전기 강판의 제조>

이어서, 바이어스 전압을 -150 V 및 성막 속도를 1.0 ㎚/초로 한 조건에서, AIP 법에 의해, 평균 막두께 0.15 ㎛ 의, 질화물로서 AlCrN 을 함유하는 세라믹스 피막을, 강판 표면에 성막하였다.

그 후, 세라믹스 피막 상에 처리액을 롤 코터로 도포하고, 질소 분위기 중에서 900 ℃ × 60 초간의 베이킹을 실시하고, 인산염계의 절연 장력 산화물 피막을 형성하였다. 이 때, 라인 장력은 10 ㎫ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 막두께는, 편면당 3.6 ㎛ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 장력은, 하기 표 3 에 나타낸다.

<평가>

세라믹스 피막의 영률은 320 ㎬ 였다.

X 선 회절 측정에 의해, 세라믹스 피막의 AlCrN 이, 입방정계 AlN 에 가까운 결정 구조를 갖는 것, 및 가장 높은 회절 피크는｛111｝인 것을 알 수 있었다. Ipeak1/Ipeak2 는 2.0 이었다.

STEM-EDX 를 사용한 원소 분석에 의해, 세라믹스 피막에 있어서의 절연 장력 산화물 피막측의 표층만이 산화되어 있는 (표층에 산화물이 형성되어 있는) 것을 확인할 수 있었다. 형성된 산화물은, X 선 회절법 등에 의해서도 동정할 수 없었지만, 전자선 회절법에 의해, 커런덤형의 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 자기 특성으로서, 자속 밀도 (B₈) (단위 : T) 및 철손 (W_17/50) (단위 : W/㎏) 을 측정하였다. 또한, 환봉 와인딩법에 의해 최소 굽힘 직경 (단위 : ㎜) 을 측정하고, 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

[시험예 4 : AlSiCrN 을 함유하는 세라믹스 피막 및 절연 장력 산화물 피막 (내열형의 자구 세분화)]

<방향성 전기 강판의 제조>

30 ㎛ 의 깊이로 폭 방향으로 연장된 홈이 압연 방향으로 3 ㎜ 간격으로 주기적으로 형성되고, 또한 강 조성이 질량％ 로 C : 20 ppm, Si : 3.4 ％ 인 포스테라이트 피막이 형성된 2 차 재결정판 (판두께 : 0.23 ㎜, 평균 결정립경 : 30 ㎜, 평균 β 각 : 2.0°) 을 준비하였다.

준비한 2 차 재결정판의 포스테라이트 피막을, 염산, 불화 수소 및 질산의 혼합액을 사용하여 제거하고, 판두께를 0.210 ㎜ 까지 두께 감소시키고, 그 후, NaCl 수용액을 전해액으로서 사용한 전해 연마에 의해, 판두께를 0.200 ㎜ 까지 두께 감소시키고, Ra 가 0.1 ㎛ 이하가 될 때까지 표면을 평활화하고, 강판을 얻었다.

평활화 후, 강판을 즉시 진공조에 넣고, -800 V 의 바이어스 전압으로 가속한 Ti 이온을, 3 분간, 강판의 표리면에 충돌시키고, 화학 연마 후에 불가피적으로 생성된 표면 산화물을 제거하였다.

이어서, 바이어스 전압을 -250 V 및 성막 속도를 1.0 ㎚/초로 한 조건에서, AIP 법에 의해, 평균 막두께 0.10 ㎛ 의, 질화물로서 AlSiCrN 을 함유하는 세라믹스 피막을, 강판 표면에 성막하였다.

그 후, 세라믹스 피막 상에 처리액을 롤 코터로 도포하고, 질소 분위기 중에서 900 ℃ × 60 초간의 베이킹을 실시하고, 절연 장력 산화물 피막을 형성하였다. 이 때, 라인 장력은 10 ㎫ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 막두께는, 편면당 1.0 ㎛ 또는 3.0 ㎛ 로 하였다 (하기 표 4 를 참조). 절연 장력 산화물 피막의 장력은, 하기 표 4 에 나타낸다.

상기와 같이 하여, 강판, 세라믹스 피막 및 절연 장력 산화물 피막으로 이루어지는 방향성 전기 강판을 제조하였다. 그 후, 얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 변형 제거 어닐링을 모의한, 800 ℃ 에서 3 시간의 질소 분위기 중에서의 어닐링을 실시하였다.

<평가>

세라믹스 피막의 영률은 330 ㎬ 였다.

X 선 회절 측정에 의해, 세라믹스 피막의 AlSiCrN 이, 입방정계 AlN 에 가까운 결정 구조를 갖는 것, 및 가장 높은 회절 피크는｛200｝인 것을 알 수 있었다. Ipeak1/Ipeak2 는 6.1 이었다.

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 자기 특성으로서, 자속 밀도 (B₈) (단위 : T) 및 철손 (W_17/50) (단위 : W/㎏) 을 측정하였다. 또한, 환봉 와인딩법에 의해 최소 굽힘 직경 (단위 : ㎜) 을 측정하고, 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

[시험예 5 : TiN 을 함유하는 세라믹스 피막 및 절연 장력 산화물 피막 (비내열형의 자구 세분화)]

<방향성 전기 강판의 제조>

이어서, 바이어스 전압을 -300 V 및 성막 속도를 1.0 ㎚/초로 한 조건에서, AIP 법에 의해, 평균 막두께 0.10 ㎛ 의, 질화물로서 TiN 을 함유하는 세라믹스 피막을, 강판 표면에 성막하였다.

그 후, TiN 피막 상에 처리액을 롤 코터로 도포하고, 질소 분위기 중에서 900 ℃ × 60 초간의 베이킹을 실시하고, 인산염계의 절연 장력 산화물 피막을 형성하였다. 이 때, 라인 장력은 10 ㎫ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 막두께는, 편면당 3.6 ㎛ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 장력은, 하기 표 5 에 나타낸다.

<평가>

세라믹스 피막의 영률은 300 ㎬ 였다.

X 선 회절법에 의해, 세라믹스 피막의 TiN 이, 입방정계 TiN 에 가까운 결정 구조를 갖는 것, 및 가장 높은 회절 피크는｛200｝인 것을 알 수 있었다. Ipeak1/Ipeak2 는 6.4 였다.

STEM-EDX 를 사용한 원소 분석에 의해, 세라믹스 피막에 있어서의 절연 장력 산화물 피막측의 표층만이 산화되어 있는 (표층에 산화물이 형성되어 있는) 것을 확인할 수 있었다. 형성된 산화물은, 전자선 회절법에 의해, 커런덤형의 결정 구조를 갖는다고는 확인되지 않았다.

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 자기 특성으로서, 자속 밀도 (B₈) (단위 : T) 및 철손 (W_17/50) (단위 : W/㎏) 을 측정하였다. 또한, 환봉 와인딩법에 의해 최소 굽힘 직경 (단위 : ㎜) 을 측정하고, 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.

[시험예 6 : CrN 을 함유하는 세라믹스 피막 및 절연 장력 산화물 피막 (비내열형의 자구 세분화)]

<방향성 전기 강판의 제조>

평균 β 각이 3.3°또는 2.1°(하기 표 6 참조) 이고, 또한 강 조성이 질량％ 로 C : 20 ppm, Si : 3.4 ％ 인 포스테라이트 피막이 형성된 2 차 재결정판 (판두께 0.23 ㎜, 평균 결정립경 28 ∼ 35 ㎜) 을 준비하였다.

이어서, 바이어스 전압을 -60 V 및 성막 속도를 1.0 ㎚/초로 한 조건에서, AIP 법에 의해, 평균 막두께 0.20 ㎛ 의, 질화물로서 CrN 을 함유하는 세라믹스 피막을, 강판 표면에 성막하였다.

그 후, 세라믹스 피막 상에 처리액을 롤 코터로 도포하고, 질소 분위기 중에서 900 ℃ × 60 초간의 베이킹을 실시하고, 인산염계의 절연 장력 산화물 피막을 형성하였다. 이 때, 라인 장력은 10 ㎫ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 막두께는, 편면당 3.6 ㎛ 로 하였다. 절연 장력 산화물 피막의 장력은, 하기 표 6 에 나타낸다.

<평가>

세라믹스 피막의 영률은, 280 ㎬ 였다.

X 선 회절 측정에 의해, 세라믹스 피막의 CrN 이, 입방정계 CrN 에 가까운 결정 구조를 갖는 것, 및 가장 높은 회절 피크는｛111｝인 것을 알 수 있었다. Ipeak1/Ipeak2 는 1.8 이었다.

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 자기 특성으로서, 자속 밀도 (B₈) (단위 : T) 및 철손 (W_17/50) (단위 : W/㎏) 을 측정하였다. 또한, 환봉 와인딩법에 의해 최소 굽힘 직경 (단위 : ㎜) 을 측정하고, 피막 밀착성을 평가하였다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.

시험예 1 ∼ 6 (표 1 ∼ 표 6) 의 결과로부터, No.1 ∼ 8, 10 및 12 ∼ 13 의 방향성 전기 강판 (발명예) 은, No.9 및 11 의 방향성 전기 강판 (비교예) 보다, 철손 (W_17/50) 의 값이 작고 자기 특성이 우수하며, 또한 최소 굽힘 직경의 값이 작고 피막 밀착성도 양호하였다.

No.1 ∼ 8, 10 및 12 ∼ 13 의 방향성 전기 강판을 대비하면, 세라믹스 피막의 질화물이 AlCrN (No.8), AlSiCrN (No.10), 또는 CrN (No.12 ∼ 13) 인 방향성 전기 강판은, 최소 굽힘 직경의 값이 보다 작고, 피막 밀착성도 보다 양호하였다.

Claims

강판과, 상기 강판 상에 배치된 세라믹스 피막과, 상기 세라믹스 피막 상에 배치된 절연 장력 산화물 피막을 구비하는 방향성 전기 강판으로서,
상기 세라믹스 피막이, 질화물 및 산화물을 함유하고,
상기 질화물이, 산화되었을 때에 커런덤형의 결정 구조를 갖는 산화물을 생성하는 질화물이고,
상기 세라믹스 피막에 함유된 산화물이, 커런덤형의 결정 구조를 갖고,
상기 세라믹스 피막의 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 영률이, 230 ㎬ 이상이고,
상기 세라믹스 피막의 평균 막두께가, 0.01 ㎛ 이상 0.30 ㎛ 이하이고,
상기 절연 장력 산화물 피막의 장력이, 10 ㎫ 이상인, 방향성 전기 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹스 피막은, 상기 절연 장력 산화물 피막측의 표층에, 상기 산화물을 함유하는, 방향성 전기 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 질화물이, CrN, AlCrN, ZrSiN, AlSiCrN 및 CrSiMN 중 적어도 하나로 구성되고, M 은, Mo, Nb, Ta, Hf, W 및 Y 의 어느 원소를 나타내는, 방향성 전기 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 질화물의 결정 방위가,｛111｝,｛100｝및｛110｝의 어느 하나의 방향으로 집적되어 있는, 방향성 전기 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방향성 전기 강판을 제조하는 방법으로서,
상기 세라믹스 피막을, AIP 법에 의해 성막하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 절연 장력 산화물 피막을 성막할 때에, 롤 코터를 사용하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법.
삭제