KR102239197B1 - 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

레지스트막을 형성하기 위한 상기 레지스트 도포 공정에 있어서, 레지스트막에 미세한 결함의 발생, 특히 미세한 기포에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있는 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조 방법을 얻는다.
레지스트액을 적하하기 위한 적하 공정을 포함하는 레지스트 도포 공정을 포함하는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 기판의 회전 속도를 R(t), 상기 레지스트액의 적하 개시 시간을 tA, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간을 tB로 한 때에, tA≤t≤tB의 시간 범위에서, (1) R(tA)<R(tB)의 관계와, (2) tA부터 R(tB)에 도달할 때까지의 동안, R(t1)≤R(t2)(t1<t2)의 관계와, (3) 0≤R(tA)<700 rpm의 관계와, (4) tA부터 R(tB)에 도달할 때까지의 시간이 0.1초 이상인 관계를 만족하도록 상기 기판의 회전 속도 R(t)이 변화한다.

Description

마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사용 마스크의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING MASK BLANK AND METHOD FOR MANUFACTURING TRANSFER MASK}
본 발명은 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하는 것을 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 그것을 사용한 반도체 디바이스 제조용의 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피법에 의한 전사용 마스크의 제조에는, 유리 기판 등의 기판 상에 전사 패턴(마스크 패턴)을 형성하기 위한 박막(예를 들어 차광막 등)을 갖는 마스크 블랭크가 사용된다. 이 마스크 블랭크를 사용한 전사용 마스크의 제조는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 묘화를 실시하는 노광 공정과, 원하는 패턴 묘화에 따라서 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 레지스트 패턴에 따라서 상기 박막을 에칭하는 에칭 공정과, 잔존한 레지스트 패턴을 박리 제거하는 공정을 갖고 행해지고 있다. 상기 현상 공정에서는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 묘화를 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용인 레지스트막의 부위를 용해하여 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 상기 에칭 공정에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 건식 에칭 또는 습식 에칭에 의해, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 박막이 노출된 부위를 용해하고, 이에 의해 원하는 마스크 패턴을 투광성 기판 상에 형성한다. 이렇게 해서, 전사용 마스크가 완성된다.
종래, 사각 형상의 기판 상, 또는 이 기판 상에 성막된 박막을 갖는 박막 부착 기판 상에 레지스트막을 형성하여 마스크 블랭크를 제조할 때에, 기판을 회전시켜서 레지스트액을 도포하는 회전 도포 장치를 이용한 레지스트 회전 도포 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 이 회전 도포 방법의 예로서, 특허문헌 1에는, 기판 네 코너에 후막이 형성될 일 없이 균일한 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 회전 도포 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 소정의 회전 속도 및 시간으로 기판을 회전시킴으로써, 레지스트의 막 두께를 실질적으로 균일화시키는 균일화 공정과, 균일화 공정에 이어서, 균일화 공정의 설정 회전 속도보다도 낮은 회전 속도로 기판을 회전시켜서, 균일화 공정에 의해 얻어진 레지스트 막 두께를 실질적으로 유지하고, 균일화된 레지스트를 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 사각 형상의 기판 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액을 적하(滴下)하고, 상기 기판을 회전시켜, 적하된 레지스트액을 상기 기판 상에 번지게 함과 동시에, 상기 기판 상의 레지스트액을 건조시켜서, 상기 기판 상에 상기 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트 도포막을 형성하는 공정을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 레지스트 도포막을 형성하는 공정에 있어서 상기 기판이 회전하고 있는 동안, 상기 기판의 상면을 따라 기판의 중앙측으로부터 외주 방향으로 기류를 발생시켜, 기판의 회전에 의해 기판 주연부에 형성되는 레지스트액의 액체 맺힘이 기판 중앙 방향으로 이동하는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 마스크 기판에 레지스트액을 분사하는 분사 단계와, 회전 속도를 변화시키면서 상기 마스크 기판을 회전시켜서 상기 레지스트 물질을 상기 마스크 기판 전체에 확산시키는 확산 단계와, 상기 마스크 기판을 회전시켜서 레지스트막을 형성하는 막 형성 단계와 및 상기 마스크 기판을 상기 막 형성 단계보다 낮은 회전 속도로 회전시켜, 마스크 기판에 형성된 상기 레지스트막을 건조시키는 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 분사 단계에 있어서, 마스크 기판에 레지스트 물질을 분사할 때, 마스크 기판의 회전 속도는 150 rpm 이하로 설정되고, 분사 시간은 1 내지 10초의 범위로 설정되는 것도 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 레지스트 물질의 분사가 종료한 시점부터 다음으로 이어지는 확산 단계가 개시되는 시점까지 회전 상태를 유지하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공고 평4-29215호 공보 일본 특허 공개 제2005-12851호 공보 대한민국 등록 특허 10-0818674호 공보
마스크 블랭크 기판의 표면에는, 금속 화합물 및 규소 화합물 등을 재료로 하는 박막이 형성되고, 그 박막의 표면에 레지스트층이 형성된다. 일반적으로, 금속 화합물 및 규소 화합물 등을 재료로 하는 박막의 표면 에너지가 낮기 때문에, 그 박막 표면은 도포한 레지스트액을 튕기기 쉽다. 레지스트액의 습윤성이 나쁜 경우에는, 레지스트액이 그 박막의 표면에 밀착하기 전에 마르기 시작하게 되어, 피도포면과 레지스트층사이에 기포 형상의 공간이 형성되는 경우가 있다. 이러한 기포는, 예를 들어 100 nm 이하의 미세한 결함이 된다.
또한, 마스크 패턴의 미세화의 요청, 예를 들어 반도체 디바이스에 있어서의 하프 피치 45 nm 노드에 적합할 수 있게 해야 한다는 요청에 의해, 미소한 이물의 부착도 허용할 수 없게 되어 왔다. 예를 들어, 정지 또는 예를 들어 회전 속도 200 rpm 이하의 저회전 속도 상태에서 레지스트액을 적하하는 경우, 매우 미세한 이물이 원심력에 의해 날려지지 않고 정착하여, 예를 들어 1000 nm 이하의 미세한 이물이 표면에 남는 현상이 발생하는 경우가 있다. 또한, 정지 또는 저회전 속도 상태에서 레지스트액을 적하하는 경우, 적하 시의 환경을 감압 상태로 하면, 레지스트액의 적하 시에 레지스트액의 용매 휘발이 촉진되기 때문에, 이물이 정착하기 쉬워진다.
이러한 이물을 억제하기 위해서 계면 활성제가 첨가된 레지스트액이 사용된다. 그러나, 현상 시에 발생하는 미세한 결함 중, 레지스트액에 첨가된 계면 활성제가 발생 요인이다라고 생각되는 것도 있다. 이러한 것으로부터, 계면 활성제에 기인하는 결함의 발생을 피하기 위해서, 계면 활성제 성분의 첨가가 되어 있지 않은, 또는, 계면 활성제 성분을 소량으로 억제한 레지스트액이 사용되고 있다. 계면 활성제의 첨가가 되어 있지 않은 레지스트액을 저표면 에너지의 피도포면에 도포 하고자 하면, 당연하게도 습윤성이 나빠져서, 미세한 기포에 기인하는 결함이 발생하게 된다.
따라서, 본 발명은 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 도포 공정에 있어서, 레지스트막에 미세한 결함의 발생, 특히 미세한 기포에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있는 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조 방법을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 구성 1 내지 14의 마스크 블랭크의 제조 방법 및 구성 15의 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 1)
본 발명은 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 도포 공정을 포함하는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 레지스트 도포 공정이, 사각 형상의 상기 기판 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액을 적하하기 위한 적하 공정을 포함하고, 적하 공정이, 시간 t일 때의 상기 기판의 회전 속도를 R(t), 상기 레지스트액의 적하 개시 시간을 tA, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간을 tB로 할 때에, tA≤t≤tB의 시간 범위에서, (1) R(tA)<R(tB)의 관계와, (2) tA부터 R(tB)에 도달할 때까지의 동안, t1<t2인 임의의 시간 t1 및 t2에 대하여 R(t1)≤R(t2)의 관계와, (3) 0≤R(tA)<700 rpm의 관계와, (4) tA부터 R(tB)에 도달할 때까지의 시간이 0.1초 이상인 관계를 만족하도록 상기 기판의 회전 속도 R(t)이 변화하는 것을 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 2)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, (2)의 관계에 있어서, t1<t2인 임의의 시간 t1 및 t2에 대하여 R(t1)<R(t2)의 관계인 것이 바람직하다.
(구성 3)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 회전 가속도 dR(t)/dt가 일정한 것이 특히 바람직하다.
(구성 4)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 기판의 회전 속도 R(t)이 tA부터 R(tB)에 도달할 때까지의 시간 범위에서 변화할 때, 회전 속도 R(t)의 가속도인 회전 가속도 dR(t)/dt가 10 rpm/s≤dR(t)/dt≤1000 rpm/s인 것이 바람직하다.
(구성 5)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 적하 공정이, tA≤t≤tY의 시간 범위에서, 상기 기판의 회전 속도 R(t)을 가속하는 회전 가속 단계와, tY<t≤tZ의 시간 범위에서, 상기 기판의 회전 속도 R(t)이 일정한 회전 속도 유지 단계를 포함하고, 상기 회전 속도 유지 단계를 개시하는 시간 tY와, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 관계가 tY≤tB이며, 상기 회전 속도 유지 단계의 회전 속도 R(t)(tY<t≤tZ)이 R(t)≥300 rpm이며, 상기 회전 가속 단계에서의 상기 회전 가속도 dR(t)/dt(tA≤t≤tY)가 10 rpm/s≤dR(t)/dt≤1000 rpm/s를 만족하고, 일정한 상기 회전 가속도에 의해 상기 기판의 회전 속도가 가속되는 것이 바람직하다.
(구성 6)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 회전 속도 유지 단계의 상기 기판의 회전 속도 R(t)(tY<t≤tZ)이 500 rpm≤R(t)≤1000 rpm인 것이 바람직하다.
(구성 7)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트 도포 공정이, 상기 적하 공정의 다음에, 상기 기판의 회전 속도를 낮게 하거나 또는 회전을 정지시키는 휴지(休止) 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(구성 8)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트 도포 공정이, 상기 적하 공정 후에, R(tB)보다 빠른 기판의 회전 속도로 기판을 회전시키는 균일화 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(구성 9)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 휴지 공정과, 상기 균일화 공정사이에, 균일화 공정의 고속 회전 속도를 향하여 단계적으로 회전 속도를 높이는 프리 회전 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(구성 10)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 균일화 공정에서, 상기 기판을 향하는 기류를 생성시키도록 배기를 행하기 위한 배기 수단을 가동시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(구성 11)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며, 상기 박막이 적어도, Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 표면에도 바람직하게 적용할 수 있다.
(구성 12)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며, 상기 박막이 적어도 Cr을 포함하고, 상기 박막에 포함되는 Cr의 비율이 적어도 50 원자％ 이상의 표면에도 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
(구성 13)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며 상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며, 상기 박막이 적어도 Si을 포함하는 표면에도 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
(구성 14)
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액이 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 경우에도 적용할 수 있다.
(구성 15)
본 발명은 구성 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 상기 레지스트막을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 마스크 패턴을 형성하여 전사용 마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
본 발명에 의해, 레지스트막을 형성하기 위한 상기 레지스트 도포 공정에 있어서, 레지스트막에 미세한 결함의 발생, 특히 미세한 기포에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있는 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조 방법을 얻을 수 있다.
도 1은 레지스트 도포 공정에서의 시간과 기판의 회전 속도의 관계를 도시하는 도면이다. 점선은 레지스트 도포 공정이 회전 초기 단계(S0)를 갖는 경우를 도시한다.
도 2는 레지스트 도포 공정의 수순의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 회전 도포 장치의 일례를 도시하는 측단면 모식도이다.
도 4는 (A) 박막 부착 기판, (B) 마스크 블랭크 및 (C) 전사용 마스크의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5는 기판 상에 차광막 및 에칭 마스크막을 구비한 마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 기판 상에 레지스트액을 적하하여, 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하기 위한 적하 공정에 있어서, 레지스트액의 적하를, 기판의 회전 속도를 가속시키면서 행하는 것에 특징이 있다. 본 발명자들은, 기판의 회전 속도를 가속시키면서 레지스트액을 적하한다는 도포 방법에 의해, 레지스트액의 적하 초기의 단계에서 완만하게 레지스트액을 피도포면에 번지게 하여 바를 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 또한, 이 도포 방법을 사용하면, 표면 에너지가 비교적 낮은 피도포면이어도, 피도포면 전체를 레지스트액으로 습윤시킬 수 있기 때문에, 미세한 기포에 기인하는 결함이 발생되기 어려운 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 우선, 기판(11)의 표면에 소정의 박막(14)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 준비한다(도 4의 (A)). 이어서, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에, 소정의 방법으로 레지스트액(26)을 적하·도포하여 레지스트막(16)을 형성함으로써 본 발명의 마스크 블랭크(10)를 제조할 수 있다(도 4의 (B)). 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 박막(14)에 대하여 소정의 패터닝을 실시함으로써, 피전사체에 전사하기 위한 마스크 패턴(13)을 갖는 전사용 마스크(18)를 제조할 수 있다(도 4의 (C)).
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 사용하는 기판(11)으로서는 유리 기판을 사용할 수 있다. 유리 기판으로서는, 마스크 블랭크(10)로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 또한, 반사형 마스크 블랭크용(EUV 마스크 블랭크용)의 유리 기판의 경우에는, 노광 시의 열에 의한 피전사 패턴의 변형을 억제하기 위해서, 약 0±1.0×10-7/℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0±0.3×10-7/℃의 범위 내의 저열 팽창 계수를 갖는 유리 재료가 사용된다. 또한, EUV 마스크 블랭크는, 유리 기판 상에 다수의 박막이 형성되기 때문에, 막 응력에 의한 변형을 억제할 수 있는 강성이 높은 유리 재료가 사용된다. 기판(11)으로서는, 특히, 65 GPa 이상의 높은 영률을 갖는 유리 재료가 바람직하다. 예를 들어, SiO2-TiO2계 유리, 합성 석영 유리 등의 아몰퍼스 유리나, β-석영 고용체를 석출한 결정화 유리가 사용된다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 사용하는 기판(11)의 형상은 사각 형상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 기판(11)의 각의 부분에 대해서도 균일하게 레지스트액(26)을 도포하는 것은 용이하지 않다. 한편, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 기판(11)의 각의 부분에 대해서도, 균일하게 레지스트액(26)을 도포하여 결함이 억제된 레지스트막(16)을 얻을 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 사용하는 박막 부착 기판(15)은 사각 형상의 기판(11)의 주표면에, 스퍼터링법, 증착법 또는 CVD법 등을 사용하여 박막(14)을 성막함으로써 제조할 수 있다.
박막(14)은 노광광(예를 들어 ArF 엑시머 레이저 등)에 대하여 광학적 변화를 초래하는 것이며, 구체적으로는, 노광광을 차광하는 차광막이나, 노광광의 위상을 변화시키는 위상 시프트막(이 위상 시프트막에는, 차광 기능 및 위상 시프트 기능을 갖는 하프톤막도 포함함), 반사형 마스크 블랭크에 사용되는 다층 반사막과 흡수체 및 에칭 마스크로 이루어지는 적층 구조의 박막 등을 들 수 있다.
차광막은, 예를 들어 Cr계 화합물, Ta계 화합물, W계 화합물이나, MoSi 등의 전이 금속 실리사이드, MoSiN 등의 전이 금속 실리사이드 화합물의 막을 들 수 있다.
위상 시프트막은, 예를 들어 MoSiO, MoSiON, MoSiN과 같은 전이 금속 실리사이드 화합물의 막을 들 수 있다.
위상 시프트 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크 블랭크의 박막(14)은 단층에 한하지 않고, 상기의 차광막이나 위상 시프트막에 추가로 에칭 스토퍼층이나 에칭 마스크층 등의 복수의 층을 적층한 적층막을 사용할 수 있다. 박막(14)의 적층막으로서는, 예를 들어 차광막의 적층막 및 위상 시프트막과 차광막을 적층한 적층막 등을 들 수 있다
다층 반사막은, EUV광에 적용 가능한 다층 반사막이며, Si/Ru 주기 다층막, Be/Mo 주기 다층막, Si 화합물/Mo 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막 및 Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등을 들 수 있다. 다층 반사막의 표면에는, Ta계 재료 등으로 이루어지는 흡수체층이 형성되고, 또한 그 위에 Cr계 화합물로 이루어지는 에칭 마스크막이 형성된다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 마스크 블랭크(10)로서는, 바이너리 마스크 블랭크, 위상 시프트형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크 블랭크를 들 수 있다. 바이너리 마스크 블랭크 및 위상 시프트형 마스크 블랭크의 경우에는, 기판(11)으로서 합성 석영 유리로 이루어지는 투광성 기판이 사용된다. 바이너리 마스크 블랭크로서는, 박막(14)으로서 차광막이 형성된 마스크 블랭크를 들 수 있고, 위상 시프트 마스크 블랭크로서는, 박막(14)으로서 위상 시프트막(하프톤막도 포함함)이 형성된 마스크 블랭크를 들 수 있다.
또한, 반사형 마스크 블랭크의 경우에는, 기판(11)으로서 열팽창 계수가 작은 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등)가 사용되고, 이 기판(11) 상에 광 반사 다층막과, 마스크 패턴(13)이 되는 광 흡수체막을 순차 형성한 것이다. 반사형 마스크 블랭크의 경우에는, 이들 광 반사 다층막, 광 흡수체막 및 에칭 마스크막이 박막(14)이다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 기판(11)(박막 부착 기판(15)) 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막(16)을 형성하기 위한 레지스트 도포 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 기판(11) 상에 직접 레지스트막(16)을 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 일반적으로는, 박막 부착 기판(15)의 표면에 레지스트막(16)을 형성하므로, 이하에서는, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 레지스트액(26)을 도포하는 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「박막 부착 기판(15)」을 간단히 「기판」이라고 하는 경우도 있다. 특히 「기판의 회전 속도」 및 「박막 부착 기판(15)의 회전 속도」는 모두 회전 도포 장치(20)의 회전 속도를 나타내는 것이므로, 양자는 동일한 의미이다.
도 1에, 본 발명의 제조 방법의 레지스트 도포 공정에서의 시간과, 박막 부착 기판(15)의 회전 속도의 관계를 나타낸다. 또한, 도 2에, 본 발명의 제조 방법의 레지스트 도포 공정의 수순의 일례를 도시하는 흐름도를 도시한다. 또한, 도 3에, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 레지스트액(26)을 도포하여 레지스트막(16)을 형성하기 위한 회전 도포 장치(20)의 일례의 측단면도를 도시한다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 있어서의 레지스트 도포 공정에 대해서, 도 1, 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 있어서의 레지스트 도포 공정은, 회전 가속 단계(S1)를 포함하는 적하 공정을 포함한다. 적하 공정은, 회전 속도 유지 단계(S2)를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 있어서의 레지스트 도포 공정은, 휴지 공정(S3), 프리 회전 공정(가속)(S4), 프리 회전 공정(유지)(S5), 균일화 공정(S6) 및 건조 공정(S7)을 필요에 따라서 포함할 수 있다. 또한, 레지스트 도포 공정은, 회전 가속 단계(S1) 전에 초기 회전 단계(S0)를 더 포함할 수 있다.
회전 도포 장치(201)는 도 3에 도시한 바와 같이, 사각 형상의 기판(11) 상에 예를 들어 차광막을 형성한 박막 부착 기판(15)을 적재하여 회전 가능하게 보유 지지하는 스피너 척(21)과, 박막 부착 기판(15) 상에 레지스트액(26)을 적하하기 위한 노즐(22)과, 적하된 레지스트액(26)이 박막 부착 기판(15)의 회전에 의해 박막 부착 기판(15) 외측으로 비산한 후 회전 도포 장치(20)의 주변으로 비산하는 것을 방지하기 위한 컵(23)과, 컵(23)의 상측에, 박막 부착 기판(15) 외측으로 비산한 레지스트액(26)을 컵(23)의 외측 하방으로 유도하는 이너 링(24)과, 박막 부착 기판(15)을 향하는 기류(34)를 생성시키도록 배기를 행하는 배기 수단(30)을 구비하고 있다.
상술한 스피너 척(21)에는, 박막 부착 기판(15)을 회전시키기 위한 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 이 모터는 후술하는 회전 조건에 기초하여 스피너 척(21)을 회전시킨다.
또한, 컵(23)의 하방에는, 배기량을 제어하는 배기량 제어 수단이 구비된 배기 수단(30)과, 회전 중에 박막 부착 기판(15) 밖으로 비산한 레지스트액(26)을 회수하여 액체 배출하는 액체 배출 수단(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
상기 회전 도포 장치(20)를 사용한 레지스트 도포 공정에서는, 처음에, 박막 부착 기판(15)을 기판 반송 장치(도시하지 않음)에 의해서 회전 도포 장치(20)의 스피너 척(21)에 이송하고, 이 스피너 척(21) 상에 박막 부착 기판(15)을 보유 지지한다.
레지스트 도포 공정은, 이어서, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 사각 형상의 박막 부착 기판(15) 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액(26)을 적하하기 위한 적하 공정을 포함한다. 구체적으로는, 레지스트액(26)은 회전 도포 장치(20)의 노즐(22)로부터, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 적하된다.
적하 공정은, 박막 부착 기판(15)의 회전 속도가 가속적으로 변화하는 회전 가속 단계(S1)를 포함한다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 적하 공정 시에, 모터에 의해 스피너 척(21)을 통하여 박막 부착 기판(15)을 소정의 회전 속도로 회전시키고, 또한 그 회전 속도를 가속시키면서, 레지스트액(26)을 적하하는 것에 특징이 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 시간 t일 때의 기판(11)(박막 부착 기판(15))의 회전 속도를 R(t), 레지스트액(26)의 적하 개시 시간을 tA, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간을 tB로 한 때에, tA≤t≤tB의 시간 범위에서, 다음 4개의 조건을 만족하도록 기판(11)(박막 부착 기판(15))의 회전 속도 R(t)을 변화시킨다.
(1) R(tA)≤R(tB)의 관계
(2) t1<t2인 임의의 시간 t1 및 t2에 대하여 R(t1)≤R(t2)의 관계
(3) 0≤R(tA)<700 rpm의 관계 및
(4) tA부터 R(tB)에 도달할 때까지의 시간이 0.1초 이상인 관계.
조건 (1)의 관계는, 적하 종료 시간 tB일 때의 기판의 회전 속도 R(tB)이 적하 개시 시간 tA일 때의 기판의 회전 속도 R(tA)보다 빠른 것을 의미한다. 도 1에 도시하는 예에서는, 레지스트액(26)의 적하 개시 시간 tA와 동일한 시간 tX에 기판의 회전 속도의 가속이 개시되어, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB보다 전의 시간 tY에 회전 속도 R(tB)에 달한 것을 나타낸다. 기판(11)의 가속 개시 시간 tX부터 가속 종료 시간 tY까지의 사이가 회전 가속 단계(S1)이다. 또한, 도 1에 도시하는 예에서는 tA=tX인데, 조건 (1) 내지 (4)의 관계를 모두 만족하는 것이라면, 반드시 tA=tX일 필요는 없다. 또한, 가속 종료 시간 tY는 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB보다 전일 수도 있다.
조건 (2)의 관계는, 적하 개시 시간 tA와, 적하 종료 시간 tB 사이에, 기판의 회전 속도 R(t)은 감속하지 않고, 단조 증가하여 가속하는 것을 의미한다. 기판의 회전 속도 R(t)이 가속하고 있을 때에, 레지스트액(26)을 적하함으로써, 레지스트액(26)의 적하 초기의 단계에서 완만하게 레지스트액(26)을 박막 부착 기판(15)의 표면에 번지게 하여 바를 수 있다. 그 결과, 표면 에너지의 비교적 낮은 박막 부착 기판(15)의 표면이어도, 표면 전체를 레지스트액(26)으로 습윤시킬 수 있기 때문에, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함이 발생하기 어렵다. 도 1에 도시하는 예에서는, 가속 개시 시간 tX부터 가속 종료 시간 tY까지의 사이에, 기판의 회전 속도는, 일정한 회전 가속도로 가속되고 있다. 그러나, 조건 (1) 내지 (4)의 관계를 모두 만족하는 것이라면, 반드시 일정한 회전 가속도로 가속될 필요는 없고, 단시간 동안, 동일한 회전 속도를 유지할 수도 있다. 또한, 조건 (1)의 관계에 의하면, 적하 개시 시간 tA와, 적하 종료 시간 tB 사이에, 기판의 회전 속도 R(t)은 감속하지 않으므로, 기판의 회전 속도가 회전 속도 R(tB)에 달한 후, 즉, 회전 속도가 회전 속도 R(tB)에 달하는 가속 종료 시간 tY보다 후에는 적어도 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB까지 회전 속도 R(tB)을 유지하는 것이 필요해진다.
또한, 「회전 속도 R(tB)을 유지하는」이란, 본 발명의 방법에 의한 레지스트액(26)의 도포에 대하여 악영향을 미치지 않을 정도의 회전 속도의 변동, 예를 들어 ±30％의 회전 속도의 변동, 바람직하게는 ±20％의 회전 속도의 변동, 보다 바람직하게는 ±10％의 회전 속도의 변동 및 더욱 바람직하게는 ±5％의 회전 속도의 변동을 포함한다.
회전 속도 R(tB)을 유지하는 시간 tY부터 시간 tZ까지의 시간 범위를 회전 속도 유지 단계(S2)라고 한다. 도 1에 도시하는 예에서는, tB=tZ인데, 조건 (1) 내지 (4)의 관계를 모두 만족하는 것이라면, 반드시 tB=tZ일 필요는 없다. 즉, 회전 속도 유지 단계(S2)의 종료 시간 tZ 보다 전에, 레지스트액(26)의 적하를 종료할 수도 있다. 회전 속도 유지 단계(S2)는 반드시 필수적인 것은 아니다. 그러나, 회전 속도 유지 단계(S2)를 가짐으로써, 기판의 회전 속도를 고속으로 유지하면서 계속하여 레지스트액(26)을 적하함으로써, 적하 공정에서의 과도한 건조를 억제할 수 있으므로, 막 두께 변동이 발생하기 어려워진다. 또한, 고속 회전에 의해, 이물을 효율적으로 피도포면의 밖으로 배제할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법의 적하 공정은, 회전 속도 유지 단계(S2)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 조건 (2)의 관계에 있어서, 적하 개시 시간 tA부터 적하 종료 시간의 기판의 회전 속도 R(tB)에 도달할 때까지의 동안, t1<t2인 임의의 시간 t1 및 t2에 대하여 R(t1)<R(t2)의 관계인 것이 바람직하다. 즉, 적하 개시 시간 tA부터 적하 종료 시간의 기판의 회전 속도 R(tB)에 도달할 때까지의 동안, 기판의 회전 속도를 일정하게 하지 않고, 항상 가속적으로 변화시켜서, 계속하여 가속하는 것이 바람직하다. 기판의 회전 속도가 계속하여 가속됨으로써, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
조건 (3)의 관계는, 적하 개시 시간 tA일 때의 기판의 회전 속도가 700 rpm 미만이고, 적하 개시일 때에 기판의 회전이 정지(R(tA)=0)하고 있어도 되는 것을 의미한다. 적하 개시 시간 tA일 때의 기판의 회전 속도를 소정의 저회전 속도로 함으로써, 적하한 레지스트액(26)을 박막 부착 기판(15)의 표면 전체를 빠짐 없이 습윤시켜서 레지스트액(26)의 기포 발생을 방지할 수 있다. 적하 개시 시간 tA일 때의 기판의 회전 속도는, 700 rpm 미만, 바람직하게는 500 rpm 이하, 보다 바람직하게는 100 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 50 rpm 이하, 특히 바람직하게는 적하 개시의 순간에 기판의 회전이 정지하고 있음으로써, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함의 발생을 방지할 수 있다.
조건 (4)의 관계는, 적하 개시 시간 tA부터, 적하 종료 시간 tB일 때의 기판의 회전 속도 R(tB)과 동일한 회전 속도에 도달할 때까지의 시간, 즉, 적하 개시 시간 tA부터 기판의 회전 속도의 가속이 종료될 때까지의 시간이 0.1초 이상인 것을 의미한다.
조건 (4)의 관계에 있어서, 구체적으로는, 기판의 회전 속도 R(t)이 tA부터 R(tB)에 도달할 때까지의 시간 범위에서 변화할 때, 기판의 회전 속도 R(t)의 가속도인 회전 가속도 dR(t)/dt가 10 rpm/s≤dR(t)/dt≤1000 rpm/s인 것이 바람직하다. 또한, 기판의 회전 속도 R(t)의 가속도 dR(t)/dt는 일정한 것이 바람직하다. 기판의 회전 속도가 소정의 회전 가속도로 일정하게 가속됨으로써, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함의 발생을 더욱 확실하게 억제할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 있어서의 레지스트 도포 공정에 대해서, 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 적하 공정은, tA≤t≤tY의 시간 범위에서, 기판의 회전 속도 R(t)을 가속하는 회전 가속 단계(S1)와, tY<t≤tZ의 시간 범위에서, 기판의 회전 속도 R(t)이 일정한 회전 속도 유지 단계(S2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 회전 속도 유지 단계(S2)를 개시하는 시간 tY와, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 tB의 관계가 tY≤tB이다. 즉, 레지스트액(26)의 적하는 회전 가속 단계(S1) 외에, 회전 속도 유지 단계(S2)의 개시 시간 tY부터 종료 시간 tZ까지 행할 수 있다. 적하 공정에서의 과도한 건조를 억제하여, 박막 부착 기판(15)의 표면에 이물이 정착하기 어렵게 하기 위해서, 레지스트액(26)의 적하는 회전 속도 유지 단계(S2)의 종료 시간 tZ까지 행하는 것이 바람직하다.
회전 속도 유지 단계(S2)의 회전 속도 R(t)(tY<t≤tZ)은 레지스트액(26)의 종류에 따라 조정할 수 있다. 레지스트액(26)의 적하 종료 후의 형상을 안정시키고, 또한 과도한 건조를 억제하기 위해서, 일반적으로는, R(t)≥300 rpm인 것이 바람직하고, 500 rpm≤R(t)≤1000 rpm인 것이 더욱 바람직하다.
회전 가속 단계(S1)에서의 회전 가속도 dR(t)/dt(tA≤t≤tY)가 10 rpm/s≤dR(t)/dt≤1000 rpm/s를 만족하고, 일정한 회전 가속도에 의해 기판의 회전 속도가 가속되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함의 발생을 보다 확실하게 방지할 수 있고, 또한, 회전 가속 단계(S1)에 있어서의 회전 속도의 제어가 용이해진다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이 초기 회전 단계(S0)를 포함할 수 있다. 도 1에 있어서, 레지스트 도포 공정이 회전 초기 단계(S0)를 갖는 경우의 기판의 회전 속도의 시간 변화를 점선으로 나타내고 있다. 레지스트액(26)의 적하 전에 박막 부착 기판(15)을 회전시킴으로써, 기판(11)의 표면의 이물을 회전의 원심력에 의해 배제할 수 있다. 초기 회전 단계(S0)에서의 기판의 회전 속도는 700 rpm 미만, 바람직하게는 500 rpm 이하, 보다 바람직하게는 100 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 50 rpm 이하인 것에 의해, 박막 부착 기판(15)의 표면의 이물의 배제와, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함의 발생 방지를 함께 행할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이, 적하 공정의 다음에, 기판의 회전 속도를 낮게 하거나 또는 회전을 정지시키는 휴지 공정(S3)을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은 휴지 공정(S3)과, 균일화 공정(S6) 사이에, 균일화 공정(S6)의 고속 회전 속도를 향하여 단계적으로 회전 속도를 높이는 프리 회전 공정(S4 및 S5)을 포함할 수 있다.
회전 속도 유지 단계(S2)에서의 고속 회전을 계속한 상태에서 균일화 공정(S6)으로 이행하면, 박막 부착 기판(15)의 테두리부에 치우친 레지스트액(26)의 액체 맺힘이 발생하는 경우가 있다. 레지스트 도포 공정이 균일화 공정(S6)으로 이행하기 전에, 기판의 회전 속도를 한번 감속 또는 정지하는 휴지 공정(S3)을 포함함으로써, 테두리 부분의 레지스트액(26)에 가해지고 있었던 원심력을 감소시킬 수 있으므로, 박막 부착 기판(15)의 테두리부의 액체 맺힘을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트 도포 공정이 프리 회전 공정(S4 및 S5)을 포함함으로써, 고속 회전을 향하여 단계적으로 가속시켜서(S4), 균일화 공정(S6)의 회전 속도보다도 회전 속도가 낮은 상태에서 유지할(S5) 수 있다. 프리 회전 공정을 가짐으로써, 균일화 공정의 고속 회전 속도를 향하여 단계적으로 기판의 회전 속도를 높일 수 있다. 그 결과, 박막 부착 기판(15)의 표면에서 레지스트액(26)이 고르게 된 상태에서 균일화 공정(S6)을 이행할 수 있기 때문에, 액체 맺힘의 현상을 특히 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이, 적하 공정 후에, 적하 종료 시간 tB일 때의 기판의 회전 속도 R(tB)보다 빠른 기판의 회전 속도로 기판을 회전시키는 균일화 공정(S6)을 포함할 수 있다. 레지스트 도포 공정이 균일화 공정(S6)을 가짐으로써, 박막 부착 기판(15) 상의 레지스트막의 막 두께를 균일화할 수 있다. 레지스트 도포 공정이 휴지 공정(S3) 및 프리 회전 공정(S4 및 S5)을 포함하는 경우에는, 균일화 공정(S6)은 그들 공정(S3 내지 S5) 후에 행해진다. 균일화 공정(S6)에 있어서의 기판의 회전 속도 및 회전 시간은, 레지스트액(26)의 종류에 따라 설정된다. 일반적으로는, 균일화 공정(S6)의 기판의 회전 속도는, 바람직하게는 850 내지 2000 rpm이며, 회전 시간은 1 내지 15초인 것이 바람직하다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 균일화 공정(S6)에 있어서, 박막 부착 기판(15)을 향하는 기류(34)를 생성시키도록 배기를 행하기 위한 배기 수단(30)을 가동시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 적하 공정에 있어서 도포 환경을 적극적으로 감압하면 포함되는 용매의 휘발을 촉진하여, 레지스트액(26)이 피도포면에 밀착하기 전에 말라버리는 현상이나, 이물을 말려들게 한 상태에서 레지스트액(26)이 건조 응집하는 것을 억제할 수 있다.
균일화 공정(S6) 시에, 배기량을 제어하는 배기량 제어 수단이 구비된 배기 수단(30)에 의해, 박막 부착 기판(15)이 회전하고 있는 동안, 박막 부착 기판(15) 상면을 따라 박막 부착 기판(15)의 중앙측으로부터 외주 방향으로 기류(34)가 흐르도록 기류(34)를 발생시킬 수 있다. 기류(34)에 의해, 박막 부착 기판(15) 외주부(기판(11) 주표면 단부)에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘을 효과적으로 박막 부착 기판(15) 밖으로 비산시킬 수 있고, 또한, 박막 부착 기판(15)의 네 코너나 박막 부착 기판(15) 외주부에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘이 박막 부착 기판(15) 중앙부에 되돌려지는 것을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 박막 부착 기판(15)의 네 코너 및 주연부에 형성되는 레지스트막(16)의 후막 영역을 저감시킬 수 있거나, 또는 그 영역의 막 두께의 융기를 저감시킬(후막화를 억제함) 수 있다. 구체적으로는, 박막 부착 기판(15)의 상면에 닿는 기류(34)의 속도가 0.5 m/초 이상 5 m/초 이하로 되도록 배기량을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 박막 부착 기판(15) 상면과 컵(23) 상측에 설치된 이너 링(24)(개구부(32))까지의 높이(거리)와, 이너 링(24)의 개구 직경을 제어함으로써, 박막 부착 기판(15) 상면으로부터 박막 부착 기판(15) 외주부에 닿는 기류(34)의 유속을 제어함으로써, 박막 부착 기판(15) 외주부(기판(11) 주표면 단부)에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘을 효과적으로 박막 부착 기판(15) 밖으로 비산시키고, 또한, 박막 부착 기판(15)의 네 코너나 박막 부착 기판(15) 외주부에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘이 박막 부착 기판(15) 중앙부에 되돌려지는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 것에 필요한 유속으로 유지하는 것이 가능하다.
또한, 배기 수단(30)에 의한 기류(34)의 발생은, 균일화 공정(S6) 뿐만 아니라, 다른 공정, 예를 들어 건조 공정(S7)에서도 행할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이 건조 공정(S7)을 포함할 수 있다. 건조 공정(S7)에서는, 균일화 공정(S6) 후에, 균일화 공정(S6)에서의 회전 속도보다도 낮은 회전 속도로 박막 부착 기판(15)을 회전시킴으로써, 균일화 공정(S6)에 의해 얻어진 레지스트막(16)의 막 두께의 균일성을 유지하면서 레지스트막(16)을 건조시킬 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 상술한 건조 공정(S7) 종료 후에, 박막 부착 기판(15) 상에 형성된 레지스트막(16)에 포함되는 용제를 완전히 증발시키기 위해서, 이 레지스트막(16)을 가열하여 건조 처리하는 가열 건조 처리 공정을 가져도 된다. 이 가열 건조 처리 공정은, 통상, 레지스트막(16)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 가열 플레이트에 의해 가열하는 가열 공정과, 레지스트막(16)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 냉각 플레이트에 의해 냉각하는 냉각 공정을 포함한다. 이들 가열 공정에서의 가열 온도 및 시간, 냉각 공정에서의 냉각 온도 및 시간은, 레지스트액(26)의 종류에 따라 적절히 조정된다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액(26)은 특별히 한정되지 않지만, 점도가 10 mPa·s를 초과하고, 평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 수지로 이루어지는 고분자형 레지스트나, 점도가 10 mPa·s 미만이고, 평균 분자량이 10만 미만인 노볼락 수지와 용해 조해제 등으로 이루어지는 노볼락계 레지스트나, 폴리히드록시스티렌계 수지와 산 발생제 등으로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 등이다.
예를 들어, 화학 증폭형 레지스트나 노볼락계 레지스트에서는, 점도가 낮으므로(10 mPa·s 이하), 균일화 공정(S6)에서는, 기판의 회전 속도는 850 내지 2000 rpm으로, 기판(11)의 회전 시간은 1 내지 10초로 각각 설정되고, 건조 공정(S7)에서는, 기판의 회전 속도는 100 내지 450 rpm으로 설정된다. 또한, 고분자형 레지스트에서는, 점성이 높으므로(10 mPa·s 초과), 균일화 공정(S6)에서는, 기판의 회전 속도는 850 내지 2000 rpm으로, 기판(11)의 회전 시간은 2 내지 15초로 각각 설정되고, 건조 공정(S7)에서는, 기판의 회전 속도는 50 내지 450 rpm으로 설정된다. 건조 공정(S7)에서의 기판(11)의 회전 시간은, 레지스트막(16)이 완전히 건조될 때 까지(그 이상 건조 회전을 계속해도 레지스트막(16)의 막 두께가 감소하지 않게 될때까지) 필요로 하는 시간이 설정된다.
레지스트 도포 공정에서의 레지스트액(26)의 최종적인 토출량은, 1.5 내지 8 ml인 것이 바람직하다. 1.5 ml를 하회하면, 레지스트액이 기판 표면에 충분히 널리 퍼지지 않아, 성막 상태가 나빠질 우려가 발생한다. 8 ml를 초과하면, 코팅에 사용되지 않고 스핀 회전에 의해 외측으로 비산하는 레지스트액의 양이 많아져서, 레지스트액의 소비량이 증대하므로 바람직하지 않다. 또한, 비산한 레지스트액이 도포 장치 내부를 오염시킬 우려가 발생한다.
또한, 레지스트액(26)의 토출 속도는, 0.5 내지 3 ml/초인 것이 바람직하다. 토출 속도가 0.5 ml/초를 하회하면, 기판 상에 레지스트액을 공급하는 시간이 길어져버린다라고 하는 문제가 발생한다. 토출 속도가 3 ml/초를 초과하면, 레지스트액이 기판에 강하게 접촉해버려, 레지스트액이 기판을 습윤시키지 않고 튕겨져나와 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트액(26)이 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 레지스트액(26)에 첨가된 계면 활성제가 미세한 이물의 발생 요인의 하나라고 생각되는 결함이 현상 시에 발생하는 경우가 있다. 레지스트액(26)이 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해, 이물의 발생을 저감할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 박막 부착 기판(15)의 레지스트막(16)을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막(14)의 표면이며, 박막(14)이 적어도, Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 박막(14)의 표면의 표면 에너지가 낮기 때문에, 레지스트액(26)을 박막 부착 기판(15)의 표면(박막(14)의 표면)에 적하할 때에 레지스트액(26)을 특히 튕기기 쉽다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 박막(14)의 표면에서 레지스트액(26)이 튕겨지는 것을 방지할 수 있으므로, 미세한 기포에 기인하는 결함의 발생을 억제한 바람직한 레지스트막(16)을 형성할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 레지스트막(16)을 형성하는 표면(피도포면)을 갖는 박막(14)이 적어도 Cr을 포함하고, 박막(14)에 포함되는 Cr의 비율이 적어도 50 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 피도포면이 Cr을 포함하는 박막, 예를 들어 CrN, CrON, CrOC 및 CrOCN 등의 경우에는, 피도포면의 레지스트액(26)에 대한 습윤성이 나쁘기 때문에, 미세한 기포에 기인하는 결함이 발생하기 쉽다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 피도포면이 Cr을 포함하는 박막인 경우에도, 결함이 저감된 레지스트막(16)을 형성할 수 있다.
또한, 도 5에 도시한 바와 같이, Cr을 포함하는 박막은, 차광막(2)의 상면의 에칭 마스크막(3)으로서 설치되는 경우가 있다. 이 에칭 마스크막은, 크롬에, 질소, 산소 중 적어도 어느 하나의 성분을 포함하고, 이 에칭 마스크막 내의 크롬의 함유량이 50 원자％ 이상이다. 이러한 마스크 블랭크(10)는 도 5에 도시한 바와 같이, 투광성의 기판(11) 상에 차광막(2)을 구비하고, 또한 이 차광막(2) 상에 에칭 마스크막(3)을 구비한 마스크 블랭크(10)일 수 있다.
도 5에 도시하는 예에 있어서는, 상기 에칭 마스크막(3)은 전사 패턴을 형성하기 위한 패터닝 시의 건식 에칭에 대하여 차광막(2)과의 에칭 선택성을 확보할 수 있도록 예를 들어 크롬에, 질소, 산소 중 적어도 어느 하나의 성분을 포함하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 에칭 마스크막(3)을 차광막(2) 상에 설치함으로써, 마스크 블랭크(10) 상에 형성하는 레지스트막(16)의 박막화를 도모할 수 있다. 또한, 에칭 마스크막(3) 중에 탄소 등의 성분을 더 포함해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 CrN, CrON, CrOC, CrOCN 등의 재료를 들 수 있다.
최근 들어, 레지스트막(16)에 전자선 묘화 노광용의 레지스트를 적용하고, 전자선을 조사하여 묘화(전자선 노광 묘화)함으로써 설계 패턴을 노광하는 방법이 사용되고 있다. 이 전자선 묘화 노광에서는, 묘화 위치 정밀도나 챠지 업의 관점에서, 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3) 중 적어도 어느 한쪽에는, 어느 정도 이상의 도전성이 필요해지고 있다. 즉, 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3) 중 적어도 한쪽의 막에는, 시트 저항값이 1.0×106 Ω/□ 이하일 것이 요망되고 있다.
차광막(2)의 시트 저항값이 1.0×106 Ω/□ 이하인 경우, 에칭 마스크막(3)은 시트 저항값이 높아도, 챠지 업을 일으키지 않고 전자선 묘화할 수 있다. 레지스트막(16)의 박막화에는, 에칭 마스크막(3)의 염소와 산소의 혼합 가스에 대한 건식 에칭의 에칭레이트를 향상시키는 것이 보다 바람직하다. 그것을 위해서는, 금속 성분(크롬)의 함유량을 50 원자％ 미만, 바람직하게는 45 원자％ 이하, 나아가 40 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 차광막(2)의 시트 저항값이 1.0×106 Ω/□보다도 큰 경우, 에칭 마스크막(3)의 시트 저항값을 1.0×106 Ω/□ 이하로 할 필요가 있다. 이 경우, 에칭 마스크막(3)이 단층 구조의 경우에는, 에칭 마스크막(3) 중의 크롬 함유량은 50 원자％ 이상인 것이 바람직하고, 60 원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(3)이 복수층의 적층 구조의 경우에는, 적어도 레지스트막(16)에 접하는 측의 층의 크롬 함유량은 50 원자％ 이상(바람직하게는 60 원자％ 이상)으로 하고, 차광막(2)측의 층의 크롬 함유량은 50 원자％ 미만(바람직하게는 45 원자％ 이하, 나아가 40 원자％ 이하)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(3)은 차광막(2)측으로부터 레지스트막(16)에 접하는 측(단, 표면 산화에 의한 크롬 함유량의 저하를 피할 수 없는 레지스트막(16)에 접하는 표층은 제외함)을 향하여 크롬 함유량이 증가해 가는 조성 경사 구조로 해도 된다. 이 경우, 에칭 마스크막(3)의 크롬 함유량이 가장 적은 곳에서는 50 원자％ 미만(바람직하게는 45 원자％ 이하, 나아가 40 원자％ 이하)이며, 크롬 함유량이 가장 많은 곳에서는 50 원자％ 이상(바람직하게는 60 원자％ 이상)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭 마스크막(3)은 막 두께가 5 nm 이상, 20 nm 이하인 것이 바람직하다. 막 두께가 5 nm 미만이면 에칭 마스크막(3) 패턴을 마스크로 하여 차광막(2)에 대한 건식 에칭이 완료되기 전에 에칭 마스크막(3)의 패턴 에지 방향의 감막이 진행해버려, 차광막(2)에 전사된 패턴의 설계 패턴에 대한 CD 정밀도가 대폭 저하해버릴 우려가 있다. 한편, 막 두께가 20 nm보다도 두꺼우면, 에칭 마스크막(3)에 설계 패턴을 전사할 때에 필요한 레지스트막(16)의 막 두께가 두꺼워져버려, 미세 패턴을 에칭 마스크막(3)에 고정밀도로 전사하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 피도포면이 상술한 바와 같은 Cr을 포함하는 에칭 마스크막(3)인 경우에도, 결함이 저감된 레지스트막(16)을 형성할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 피도포면을 갖는 박막(14)이 적어도 Si을 포함하는 것이 바람직하다. Si을 포함하는 박막(14)의 표면은, Cr을 포함하는 박막의 표면의 표면보다도 레지스트액의 습윤성이 나쁘기 때문에, 레지스트액(26)을 박막 부착 기판(15)의 표면(박막(14)의 표면)에 적하할 때에 레지스트액(26)을 특히 튕기기 쉽다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 규소가 포함되어 있는 박막(14)이 피도포면인 경우에도, 박막(14)의 표면에서 레지스트액(26)이 튕겨지는 것을 방지할 수 있으므로, 바람직한 레지스트막(16)을 형성할 수 있다.
Si을 포함하는 박막(14)의 재료로서, 예를 들어 MoSi, MoSiO, MoSiN, MoSiON, Si 단체, SiO, SiN, SiON, WSi 및 TaSi 등을 들 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 피도포면을 갖는 박막(14)이 불소계 건식 에칭으로 에칭 가능한 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 차광막(2)과, 차광막(2)과의 소정의 에칭 선택비를 갖는 재료의 에칭 마스크막(3)과의 적층막일 수 있다.
불소계 건식 에칭으로 에칭 가능한 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 차광막(2)으로서, 예를 들어 규소 함유 재료를 들 수 있다. 그 경우, 이 차광막(2)과의 소정의 에칭 선택비를 갖는 재료로서, 크롬을 포함하는 재료를 들 수 있다. 크롬을 포함하는 재료로서는, 예를 들어 크롬 단체, 또는 크롬과, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 크롬 화합물을 들 수 있다. 또한 그 재료는, 규소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 크롬 화합물로서 크롬산화물, 크롬질화물, 크롬산질화물, 크롬산화탄화물, 크롬질화탄화물 또는 크롬산질화탄화물 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 불소계 건식 에칭에 대하여 높은 내성을 갖는 것이 알려져 있다.
크롬을 포함하는 재료의 크롬 함유율이 50 원자％ 이상, 특히 60 원자％ 이상인 경우에는, 불소계 건식 에칭 내성이 좋고, 차광막(2) 및/또는 투명 기판(11)에 충분한 에칭 선택성을 부여할 수 있음과 동시에, 에칭 마스크막(3)을 염소와 산소를 함유하는 건식 에칭 조건에서 건식 에칭하여 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
크롬을 포함하는 재료로서는, 예를 들어 크롬이 50 원자％ 이상 100 원자％ 이하, 특히 60 원자％ 이상 100 원자％ 이하, 산소가 0 원자％ 이상 50 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 40 원자％ 이하, 질소가 0 원자％ 이상 50 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 40 원자％ 이하, 탄소가 0 원자％ 이상 20 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 10 원자％ 이하로 함으로써, 에칭 마스크막(3)으로서, 차광막(2) 및/또는 투명 기판에 충분한 에칭 선택성을 부여하는 막으로 할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 피도포면이 상술한 바와 같은 Cr을 포함하는 에칭 마스크막(3)인 경우에도, 결함이 저감된 레지스트막(16)을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 사각 형상의 기판(11)의 주표면에 피전사체에 전사하기 위한 마스크 패턴(13)이 될 박막(14)을 스퍼터링법이나 증착법, CVD법 등을 사용하여 성막하고, 이 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에, 레지스트 도포 공정에 의해 레지스트막(16)을 형성하여 마스크 블랭크(10)를 제조한다.
또한, 마스크 블랭크(10)에는, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)에 있어서의 중심부의 영역에 마스크 패턴(13) 형성 영역을 갖는다. 이 마스크 패턴(13) 형성 영역은, 박막 부착 기판(15)을 패터닝하여 전사용 마스크(18)로 한 때에, 반도체 기판 등의 피전사체의 회로 패턴을 전사하여 형성하기 위한 마스크 패턴(13)이 형성되게 되는 영역이다. 이 마스크 패턴(13) 형성 영역은, 마스크 블랭크(10)의 사이즈 등에 따라 상이한데, 예를 들어 마스크 블랭크(10)가 152 mm×152 mm의 사이즈의 경우에는, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)에 있어서의 중심부의 132 mm×132 mm의 영역이다.
본 발명은 상술한 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크(10)의 레지스트막(16)을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 마스크 패턴(13)을 형성하여 전사용 마스크(18)를 제조하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크(18)의 제조 방법이다.
상술한 레지스트 도포 공정을 실시함으로써, 도 4의 (A)에 도시하는 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 레지스트막(16)을 형성하여, 도 4의 (B)에 도시하는 마스크 블랭크(10)를 제작할 수 있다. 이 마스크 블랭크(10)의 레지스트막(16)에 소정 패턴을 묘화·현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 박막(14)(예를 들어 차광막)을 건식 에칭하여 마스크 패턴(13)(도 4의 (C))을 형성하여, 전사용 마스크(18)를 제작할 수 있다.
이상, 본 발명을 상기 실시 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 따라서는, 사각 형상의 기판(11)의 주표면에 직접 레지스트막(16)을 형성하여 마스크 블랭크(10)를 제조하는 경우도 있다. 그 경우에도, 사각 형상의 기판(11)의 주표면에 직접 레지스트막(16)을 형성하기 위해서, 상술한 레지스트 도포 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이어서, 마스크 블랭크(10)의 제조 방법 및 전사용 마스크(18)의 제조 방법에 대해서, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
사이즈가 152.4 mm×152.4 mm의 합성 석영 유리 기판 상에 스퍼터링법에 의해, MoSiN막(차광층) 및 MoSiN막(표면 반사 방지층)으로 이루어지는 차광막(2)과, 에칭 마스크막(3)을 순차 형성하여 박막 부착 기판(15)을 얻었다. 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3)의 형성은, 구체적으로는, 다음과 같이 행하였다. 또한, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 마스크 블랭크(10)에서도 동일한 박막을 형성하였다.
합성 석영 유리로 이루어지는 투광성의 기판(11) 상에 매엽식(枚葉式) 스퍼터 장치를 사용하여, 스퍼터링 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타겟(원자％비 Mo:Si=13:87)을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, MoSiN막(하층(차광층))을 막 두께 47 nm로 성막하고, 이어서, Mo/Si 타겟(원자％비 Mo:Si=13:87)을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, MoSiN막(상층(표면 반사 방지층))을 막 두께 13 nm로 성막함으로써, 하층(막 조성비 Mo: 9.9 원자％, Si: 66.1 원자％, N: 24.0 원자％)과 상층(막 조성비 Mo: 7.5 원자％, Si: 50.5 원자％, N: 42.0 원자％)의 적층으로 이루어지는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)용의 차광막(2)(총 막 두께 60 nm)을 형성하였다. 또한, 차광막(2)의 각 층의 원소 분석은, 러더포드 후방 산란 분석법을 사용하였다.
이어서, 이 차광막(2)을 구비하여 박막 부착 기판(15)에 대하여 450℃에서 30분간 가열 처리(어닐 처리)를 행하여, 차광막(2)의 막 응력을 저감시키는 처리를 행하였다.
이어서, 차광막(2)의 상면에 에칭 마스크막(3)을 형성하였다. 구체적으로는, 매엽식 스퍼터 장치로, 크롬(Cr) 타겟을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, CrN막(막 조성비 Cr: 75.3 원자％, N: 24.7 원자％)을 막 두께 5 nm로 성막하였다. 또한, 에칭 마스크막(3)(CrN막)을 차광막(2)의 어닐 처리보다도 낮은 온도에서 어닐함으로써, 차광막(2)의 막 응력에 영향을 주지 않고 에칭 마스크막(3)의 응력을 최대한 낮게(바람직하게는 막 응력이 실질 제로로) 되도록 조정하였다. 이상의 수순에 의해 실시예 1의 박막 부착 기판(15)을 얻었다.
이어서, 박막 부착 기판(15) 상에 레지스트 도포 공정에 의해 레지스트액(26)을 회전 도포하여, 박막(14)의 표면에 레지스트막(16)을 형성하였다. 레지스트액(26)에 포함되는 레지스트 및 용제는 하기의 것을 사용하였다.
레지스트: 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 FEP171(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)
용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)와 PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)의 혼합 용제
레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 1에 나타내었다. 표 1의 「개시 시간」 및 「종료 시간」은 레지스트액의 적하를 개시했을 때를 0초로서 나타내고 있다. 또한, 「계속 시간」은, 각각의 공정의 개시 시간부터 종료 시간까지의 시간을 나타낸다. 또한, 「레지스트액의 적하」의 개시 시간 및 개시 시간은, 각각 도 1의 시간 tA 및 시간 tB에 대응한다. 도 1의 「S1. 회전 가속 단계」의 개시 시간은 시간 tX에 대응한다. 「S2. 회전 속도 유지 단계」의 개시 시간은 도 1의 시간 tY에 대응한다. 「S2. 회전 속도 유지 단계」의 종료 시간은 도 1의 시간 tZ에 대응한다. 표 2 내지 6에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112013081660515-pat00001
또한, 균일화 공정(S6) 및 건조 공정(S7)에 있어서, 박막 부착 기판(15)이 회전하고 있는 동안, 항상 연속하여 강제 배기를 행하여, 박막 부착 기판(15) 상면을 따라 박막 부착 기판(15)의 중앙측으로부터 외주 방향으로 기류(34)가 흐르도록 기류(34)를 발생시켰다. 그로 인해, 박막 부착 기판(15)의 회전에 의해 박막 부착 기판(15) 외주부(기판(11) 주표면 단부)에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘을 효과적으로 박막 부착 기판(15) 밖으로 비산시키고, 또한, 박막 부착 기판(15)의 네 코너나 박막 부착 기판(15) 외주부에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘이 박막 부착 기판(15) 중앙부에 되돌려지는 것을 효과적으로 억제시켜, 박막 부착 기판(15)의 네 코너 및 주연부에 형성되는 레지스트막(16)의 후막 영역을 저감시킬 수 있거나, 또는 그 영역의 막 두께의 융기를 저감시킬(후막화를 억제함) 수 있었다.
이어서, 가열 건조 장치 및 냉각 장치에, 레지스트막(16)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 반송하고, 소정의 가열 건조 처리를 행하여 레지스트막(16)을 건조시켜, 마스크 블랭크(10)를 제작하였다.
상기와 같이 하여, 제조한 마스크 블랭크(10)의 차광막(2)의 표면에 대하여 레이저 간섭 공초점 광학계에 의한 60 nm 감도의 결함 검사 장치(레이저텍사 제조의 M6640)를 사용하여 결함 검사를 행하였다. 결함 검사의 결함을 표 7에 나타내었다. 또한, 실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 3의 마스크 블랭크에 대해서도, 마찬가지로, 결함 검사를 행하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 2에 나타낸 바와 같이 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 1에서는, 회전 가속 단계(S1)의 회전 가속도가 1000 rpm/초이었던 것을, 실시예 2에서는 500 rpm/초로 하였다.
Figure 112013081660515-pat00002
(실시예 3)
실시예 1에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 3에 나타낸 바와 같이 한 것과, 기판(11) 상에 형성한 박막(14)이 MoSiN으로 이루어지는 위상 시프트막, 소정의 차광막(2) 및 MoSiON으로 이루어지는 에칭 마스크막(3)이었던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 또한, 소정의 차광막(2)은, CrOCN으로 이루어지는 이면 반사 방지층, CrN으로 이루어지는 차광층 및 CrOCN으로 이루어지는 반사 방지층의 3층으로 이루어지는 차광막(2)이다. 또한, 실시예 3에서는, 레지스트액의 적하는 회전 가속 단계일 때에 행하고, 이때의 박막 부착 기판(15)의 회전 가속도는 125 rpm/초였다. 실시예 3에서는, 휴지 공정(S3) 및 프리 회전 공정(S4 및 S5)은 행하지 않았다.
Figure 112013081660515-pat00003
실시예 3의 위상 시프트막, 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3)의 형성은, 구체적으로는, 다음과 같이 행하였다. 또한, 비교예 3의 마스크 블랭크(10)에서도 동일한 박막을 형성하였다.
석영 유리로 이루어지는 투광성의 기판(11) 상에 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여, 스퍼터링 타겟으로서 Mo와 Si을 포함하는 혼합 타겟(Mo와 Si의 합계 함유량에 대한 Mo 함유량이 9.5％)을 사용하여, 아르곤과 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(Ar: 9 sccm, N2=81 sccm, He: 76 sccm) 중에서, 전력 2.8 kW의 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 막 두께 69 nm의 MoSiN으로 이루어지는 위상 시프트막을 형성하였다. 또한, 이 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)에 있어서, 투과율은 6％, 위상 시프트량이 대략 180도가 되어 있다.
이어서, 상기 위상 시프트막 상에 동일하게 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여, 스퍼터링 타겟에 크롬 타겟을 사용하여, 아르곤과 이산화탄소와 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(Ar: 20 sccm, CO2: 35 sccm, N2: 5 sccm, He: 30 sccm) 중에서, 전력 1.5 kW의 반응성 스퍼터링을 행하여 막 두께 30 nm의 CrOCN으로 이루어지는 이면 반사 방지층을 형성하였다.
계속해서, 크롬 타겟을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기(Ar: 25 sccm, N2: 5 sccm) 중에서, 전력 1.7 kW의 반응성 스퍼터링을 행하여 막 두께 4 nm의 CrN으로 이루어지는 차광층을 형성하였다.
또한 이어서, 크롬 타겟을 사용하여, 아르곤과 이산화탄소와 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(Ar: 20 sccm, CO2: 35 sccm, N2=10 sccm, He: 30 sccm) 중에서, 전력 1.7 kW의 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 막 두께 14 nm의 CrOCN으로 이루어지는 반사 방지층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 총 막 두께가 48 nm인 이면 반사 방지층과 차광층과 반사 방지층으로 이루어지는 차광막(2)이 형성되었다.
이어서, 차광막(2) 상에 SiON으로 이루어지는 에칭 마스크막(3)을 형성하였다. 구체적으로는, 스퍼터링 타겟으로서 Si 타겟을 사용하여, 아르곤과 일산화질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(Ar: 8 sccm, NO=29 sccm, He: 32 sccm) 중에서, 전력 1.8 kW의 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 막 두께 15 nm의 SiON으로 이루어지는 에칭 마스크막(3)을 형성하여 실시예 3의 박막 부착 기판(15)을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 4에 나타낸 바와 같이 하였다. 또한, 실시예 4에서는, 초기 회전 단계(S0)를 실시하고, 레지스트액의 적하는 회전 가속 단계(S1)일 때에 행하였다. 이때의 박막 부착 기판(15)의 회전 가속도는 125 rpm/초였다. 실시예 4에서는, 휴지 공정(S3) 및 프리 회전 공정(S4 및 S5)은 행하지 않았다.
Figure 112013081660515-pat00004
(실시예 5)
실시예 3에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 5에 나타낸 바와 같이 하였다. 또한, 실시예 5에서는, 초기 회전 단계(S0)를 실시하고, 레지스트액의 적하는 회전 가속 단계(S1)의 시에 행하였다. 이때의 박막부 기판(15)의 회전 가속도는 50 rpm/초였다. 또한, 실시예 5에서는, 휴지 공정(S3) 및 프리 회전 공정(S4 및 S5)을 행하였다.
Figure 112013081660515-pat00005
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 4에 나타낸 바와 같이 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 또한, 비교예 1에서는, 레지스트액(26)의 적하를 기판(11)의 회전이 정지한 상태에서 행하고, 그 후, 휴지 공정(S3)을 2초 행하였다. 비교예 1에서는, 회전 가속 단계(S1) 및 회전 속도 유지 단계(S2)는 행하지 않았다.
Figure 112013081660515-pat00006
(비교예 2)
실시예 1에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 5에 나타낸 바와 같이 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 또한, 비교예 2에서는, 회전 가속 단계(S1)에 있어서의 가속을, 회전 가속도 20000 rpm/초로 0.05초간으로 하였다.
Figure 112013081660515-pat00007
(비교예 3)
실시예 3에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 6에 나타낸 바와 같이 한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 비교예 3의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 또한, 비교예 3에서는, 레지스트액(26)의 적하 개시 시간(0초)의 2초 전부터 2초간, 즉 -2초부터 0초까지, 회전 속도 700 rpm으로 회전하는 초기 회전 단계(S0)를 설치하였다. 따라서, 레지스트액(26)의 적하 개시 시의 기판의 회전 속도는 700 rpm이었다. 또한, 비교예 3에서는, 휴지 공정(S3) 및 프리 회전 공정(가속)(S4)은 행하지 않았다.
Figure 112013081660515-pat00008
(실시예 및 비교예의 마스크 블랭크(10)의 결함수)
표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 마스크 블랭크(10)에서는, 레지스트막(16) 형성 후의 결함수가 비교예 1 내지 3의 마스크 블랭크(10)와 비교하여 대폭 감소하였다.
실시예 1은 회전 가속 단계(S1)가 1초간(1000 rpm/초)으로 빨랐던 것으로부터, 미소 결함이 약간 많아지는 결과가 되었다. 이것으로부터, 회전 가속 단계(S1)의 회전 가속도는 1000 rpm/초 이하가 바람직하다고 생각된다. 또한, 실시예 4는, 적하 공정의 적하 개시 단계(S0)에서 이미 회전 속도가 500 rpm으로 높은 쪽이었던 것으로부터, 미소 결함수가 약간 많이 나오는 결과가 되었다. 실시예 5는, 결함수는 적었지만, 막 두께 균일성을 얻기 위하여 다른 것보다도 회전 속도 유지 단계(S2)에 시간을 필요로 하였다.
비교예 1에서는 회전 가속 단계(S1) 시에 레지스트액(26)을 적하하지 않은 것으로부터, 레지스트막(16) 형성 후의 결함수를 감소시키기 위해서는, 회전 가속 단계(S1) 시에 레지스트액을 적하할 필요가 있다고 할 수 있다
비교예 2에서는, 회전 가속 단계(S1)가 0.05초와 단시간이었던 것으로부터, 회전 가속 단계(S1)는 적어도 0.1초 이상 필요하다고 추측된다. 비교예 3에서는, 레지스트액(26)의 적하 개시 시의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도가 700 rpm이었던 것으로부터, 적하 개시 시의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도는 700 rpm 미만일 필요가 있다고 추측된다.
Figure 112013081660515-pat00009
(실험예)
레지스트액에 유사한 조성으로 계면 활성제의 첨가량이 상이한 시험액 1 내지 5를 조합하여, 실시예 3의 조건(실험예 1)과 비교예 3(실험예 2)의 조건으로 레지스트층을 형성하는 비교 실험을 행하였다. 시험액은, 분자량 Mv5000의 알칼리 가용 노볼락 수지를 100 질량부를 PGMEA와 PGME의 혼합 용제 780 중량부에 용해하여 조합하였다. 계면 활성제는 불소-규소계 계면 활성제를 사용하였다. 계면 활성제의 첨가량은, 노볼락 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 1.0 질량부의 비율로 첨가하고, 시험액 1의 첨가량을 0, 시험액 2의 첨가량을 0.2, 시험액 3의 첨가량을0.4, 시험액 5의 첨가량을 0.8, 시험액 6의 첨가량을 1.0으로 하였다. 평가는 실시예와 동일한 방법으로 행하였다.
Figure 112013081660515-pat00010
실험예 1과 같이 회전 가속 단계(S1)에서 회전 속도를 서서히 높여 가는 방법으로 도포한 경우에는, 계면 활성제가 포함되어 있지 않아도, 기포에 의한 도포 결함이 적은 것을 알았다. 이것으로부터, 회전수를 서서히 높여 가는 방법으로 도포하면, 계면 활성제의 첨가량이 적은 레지스트액으로도 기판에 번질 수 있는 것을 알았다. 한편, 실험예 2와 같이 레지스트 적하 개시 시에 이미 700 rpm의 회전수이면 계면 활성제의 첨가량이 적은 경우에는 시험액이 잘 번지지 않아, 기포에 의한 결함이 발생한 것이라고 생각된다.
2: 차광막
3: 에칭 마스크막
10: 마스크 블랭크
11: 기판
12: 패턴 라인
13: 마스크 패턴
14: 박막
15: 박막 부착 기판
16: 레지스트막
18: 전사용 마스크
20: 회전 도포 장치
21: 스피너 척
22: 노즐
23: 컵
24: 이너 링
26: 레지스트액
30: 배기 수단
32: 개구부
34: 기류

Claims (15)

  1. 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 도포 공정을 포함하는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 레지스트 도포 공정이,
    사각 형상의 상기 기판 상에, 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액을 적하(滴下)하기 위한 적하 공정을 포함하고,
    적하 공정이,
    시간 t일 때의 상기 기판의 회전 속도를 R(t), 상기 레지스트액의 적하 개시 시간을 tA, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간을 tB로 할 때에, tA≤t≤tB의 시간 범위에서,
    (1) R(tA)<R(tB)의 관계와,
    (2) tA부터 R(tB)에 도달할 때까지의 동안, t1<t2인 임의의 시간 t1 및 t2에 대하여, R(t1)≤R(t2)의 관계와,
    (3) 0≤R(tA)<700 rpm의 관계와,
    (4) tA부터 R(tB)에 도달할 때까지의 시간이 0.1초 이상인 관계
    를 만족하도록 상기 기판의 회전 속도 R(t)가 변화하는 것을 포함하고,
    상기 레지스트 도포 공정이, 상기 적하 공정 후에, R(tB)보다 빠른 기판의 회전 속도로 기판을 회전시키는 균일화 공정을 포함하고,
    상기 균일화 공정의 회전 시간은 1 내지 15초이고,
    상기 적하 공정이, tA≤t≤tY의 시간 범위에서, 상기 기판의 회전 속도 R(t)를 가속하는 회전 가속 단계를 포함하고,
    상기 회전 가속 단계에서의 회전 가속도 dR(t)/dt(tA≤t≤tY)가 10 rpm/s≤dR(t)/dt≤1000 rpm/s를 만족하고, 일정한 상기 회전 가속도에 의해 상기 기판의 회전 속도가 가속되는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (2)의 관계에서, t1<t2인 임의의 시간 t1 및 t2에 대하여, R(t1)<R(t2)의 관계인, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 회전 속도 R(t)의 가속도인 회전 가속도 dR(t)/dt가 일정한, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 회전 속도 R(t)가 tA부터 R(tB)에 도달할 때까지의 시간 범위에서 변화할 때, 회전 속도 R(t)의 가속도인 회전 가속도 dR(t)/dt가 10 rpm/s≤dR(t)/dt≤1000 rpm/s인, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적하 공정이,
    tY<t≤tZ의 시간 범위에서, 상기 기판의 회전 속도 R(t)이 일정한 회전 속도 유지 단계
    를 포함하고,
    상기 회전 속도 유지 단계를 개시하는 시간 tY와, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 tB의 관계가 tY≤tB이며,
    상기 회전 속도 유지 단계의 회전 속도 R(t)(tY<t≤tZ)가 R(t)≥300 rpm인, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 회전 속도 유지 단계의 상기 기판의 회전 속도 R(t)(tY<t≤tZ)가 500 rpm≤R(t)≤1000 rpm인, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 도포 공정이, 상기 적하 공정의 다음에, 상기 기판의 회전 속도를 낮게 하거나 또는 회전을 정지시키는 휴지(休止) 공정을 더 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 도포 공정이,
    상기 적하 공정의 다음에, 상기 기판의 회전 속도를 낮게 하거나 또는 회전을 정지시키는 휴지 공정을 더 포함하고,
    상기 휴지 공정과, 상기 균일화 공정 사이에, 균일화 공정의 고속 회전 속도를 향하여 단계적으로 회전 속도를 높이는 프리 회전 공정을 더 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    균일화 공정에서, 상기 기판을 향하는 기류를 생성시키도록 배기를 행하기 위한 배기 수단을 가동시키는 것을 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며, 상기 박막이 적어도, Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 박막이 적어도 Cr을 포함하고, 상기 박막에 포함되는 Cr의 비율이 적어도 50 원자％ 이상인, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 박막이 적어도 Si을 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트액이 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 상기 레지스트막을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 마스크 패턴을 형성하여 전사용 마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
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