JP4328985B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤や含浸用樹脂等に用いた場合、難燃性やハンダ耐熱性、高温雰囲気化での接着性が優れた難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な分野で耐熱性向上等を目的として各種熱硬化性樹脂が接着剤として用いられている。例えば、回路基板用接着剤として、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤や、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤等が使用されている。回路基板用接着剤として用いられる場合、ハンダ耐熱性、高温雰囲気下での接着性が求められる。
【０００３】
また、構造用プラスチックスとしてポリエステル系の樹脂は、その共重合体による樹脂特性の設計範囲が大きい点や、リサイクル性から、多種多様な分野で採用されている。
【０００４】
これら樹脂組成物は本質的に可燃性である為、工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性をバランスよく満足する以外に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性を要求される場合が多い。特に家電用途で使用される場合の多くは、「ＵＬ規格でＶ−０」等の高度な難燃性を要求される。一般的に、樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、この方法には燃焼時に腐食性のハロゲンガスや猛毒性のダイオキシンを発生する問題がある。そこで近年、これらハロゲン系難燃剤の環境への悪影響を排除する為、ハロゲンを全く含まない、即ちハロゲンフリーの難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。
【０００６】
ハロゲンフリーの難燃処方については、たとえばリン系難燃剤の配合が採用されている。しかし、リン酸エステル等のリン含有添加剤で難燃性を付与するには、樹脂に大量に配合しなければならず、接着性、耐熱性、耐ハンダ性等の樹脂特性が低下するだけでなく、難燃剤がブリードアウトする問題も生じる。
【０００７】
そこで、リン化合物の共重合による難燃化技術が、特開昭５３−１２８１９５号公報、特開昭６３−１５０３５２号公報等に提案されている。しかしながら、これらの技術は、難燃性発現の原理として、主に燃焼時に樹脂組成物の融液が滴下（ドリップ）することにより難燃性を付与するものなので、高度な難燃性を必要とする家電用部材の接着剤等の用途には、十分な難燃性を付与することができない。
【０００８】
また、メラミンシアヌレートを配合させることやリン化合物を共重合させさらにメラミンシアヌレートを配合させることによる難燃化技術も知られているが、メラミンシアヌレートの場合も大量に添加し、接着剤として過酷な条件に曝された場合ブリードアウトが発生し、接着力の低下が生じた。
【０００９】
以上のように、従来の技術では、ハロゲンフリーの条件で高度な難燃性を有し、かつ接着剤や構造用プラスチックスとしての特性を充分に満たす難燃性樹脂組成物は提案されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着剤、特に機械部品、電気・電子部品および自動車部品用として、環境上問題のあるハロゲンを用いずに優れた難燃性を発現するだけでなく、機械的性能、熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂組成物の構成成分として用いられるリンを分子中に含有する数平均分子量が３０００以上の樹脂（Ａ）は、用途に応じて使い分けられれば、特に限定されるものではないが、接着性等の樹脂特性とコストの観点から、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂が好ましい。これらの樹脂にリン化合物を共重合する方法としては、下記一般式［１］で示される含リンジカルボン酸を共重合成分として用いる方法が挙げられる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
（Ｒ、Ｒ¹の具体例としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。ＲとＲ¹とは同じであってもよいし、また相異なっていてもよい。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基等である。）
【００１４】
該ポリエステル樹脂に用いられる成分の二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸が挙げられる。
【００１５】
グリコール成分としてはエチレングリコ−ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。
【００１６】
該ポリウレタンの原料としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが用いられ、特に、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１７】
また、該ポリウレタン樹脂に用いられるイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
該ポリウレタン樹脂に用いられる鎖延長剤としては、該ポリエステル樹脂に用いられるグリコール成分が主に使用されるが、耐熱性や接着性の観点から、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のようなカルボン酸含有グリコールも、要求特性に合わせて使用される。
【００１９】
以上説明した本発明の構成成分である樹脂（Ａ）の分子量は数平均分子量で３０００以上の樹脂が好ましい。分子量が３０００未満では、硬化後も脆く、機械的強度が不足していまい、接着性や、耐熱性、各種耐久性が劣る。また、分子量が１０００００を超えると、接着剤溶液として適用する場合、溶液粘度が大きくなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００２０】
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、リンとして樹脂中に０．１重量％含有されていればよい。好ましくは、０．５重量％以上である。樹脂（Ａ）単独でもそれなりの難燃性を得ることは可能であるが、高度の難燃性を付与する為には、大量にリン化合物を共重合しなければならず、樹脂自身の加水分解や接着性低下等の問題が生じる。
【００２１】
そこで本発明の構成成分（Ｂ）としてリン含有化合物を組み合わせることによって、単純に加成則でリンを配合する以上の効果が得られ、より効率的に難燃性を発現できた。これによって、樹脂本来の特性である接着性・耐熱性等と、高度の難燃性を両立することができた。
【００２２】
さらに有効に難燃性を発現させる為に、（Ｂ）には窒素原子が含まれることが好ましい。リンと窒素の異なる難燃機構の複合効果から、より好ましい結果が得られる。具体的な好ましい例としてはポリ燐酸アンモニウムである。
上記の様なリン化合物を用いることにより、高温時でのブリードアウトや加水分解が少なく、これらの要因による接着性の低下の少ない難燃性樹脂組成物が得られる。また、電子、電気部品の接着剤として用いた場合の耐半田性にも優れたものが得られる。
【００２３】
本発明で使用されるリン含有化合物（Ｂ）としてのポリ燐酸アンモニウムは、例えば市販品としてテラージュＣ−６０（チッソ社製）やＥｘｏｌｉｔ４２２（ヘキスト社製）、Ｅｘｏｌｉｔ４６２（ヘキスト社製）、ホスチェックＰ／４０（モンサント社製）等が挙げられる。該リン含有化合物（Ｂ）の配合量は、該樹脂（Ａ）に対し、１重量％以上が好ましいが、より好ましくは５重量％以上、６０重量％以下である。６０重量％を越えると接着性等の樹脂特性が発現されにくい。
【００２４】
なお、リンを分子中に含有する数平均分子量が３０００以上の樹脂（Ａ）と併用する難燃剤としては、リン含有化合物の他には、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤あるいは、水酸化アルミニウム等の金属水和物が挙げられるが、これらの難燃剤は難燃効果が、リン含有化合物に比べると劣る為、多量の配合量を必要とするので、難燃性樹脂組成物としての機械強度や接着性等の物性が劣り好ましくない。
【００２５】
この難燃性樹脂組成物には必要に応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシアネート化合物等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を使用することができる。特にエポキシ樹脂は、耐熱性を発現する上で非常に好ましい。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂は、ポリイミド、ポリエステル等の各種プラスチックフィルムや銅、ステンレス、アルミニウム等の金属箔、エポキシ含浸ガラス布あるいはエポキシ含浸不織布等の接着や含浸用樹脂として用いる事ができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
【００２８】
＜リンを共重合した樹脂の合成例１＞
テレフタル酸１４９部、イソフタル酸１４９部、２−（１０Ｈ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａ−１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅ Ｐ−ｏｘｉｄｅ（以下、ＰＰＭＳと略す）６９部、ヘキサンジオール４７２部をオートクレーブに仕込み、２２０〜２４０℃で３時間エステル化反応を実施した。次いでテトラブチルチタネート０．０７部を仕込み、反応系を２０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で重縮合反応を１００分間行い、リンを共重合した樹脂としてポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂の組成、数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。
【００２９】
組成は、樹脂を重クロロホルムに溶解し、Ｈ¹−ＮＭＲにより定量した。
【００３０】
数平均分子量は、テトラハイドロフラン溶媒、ポリスチレン標準にて、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
【００３１】
酸価は、樹脂をクロロホルムに溶解し、水酸化カリウムのエタノール溶液による中和滴定から求めた。
【００３２】
ガラス転移温度は昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計により測定した。
【００３３】
＜リンを共重合した樹脂の合成例２〜３、比較合成例１〜２＞
合成例１と同様にして、表１及び表２に示す原料を用いて、ポリエステル樹脂を得た。比較合成例１〜２はリンを共重合していないので本発明の範囲外である。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
＊１）ＴＰＡ：テレフタル酸
＊２）ＩＰＡ：イソフタル酸
＊３）ＳＡ：セバシン酸
＊４）ＰＰＭＳ：２−（１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−１０−フェナントリルメチル）スクシネート Ｐ−オキサイド
＊５）ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
【００３７】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリエステル樹脂１００部を、メチルエチルケトン２０７部で７０℃にて十分に攪拌し溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３部と東都化成（株）製ＹＤＣＮ７０３（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１０部を添加し、さらに十分に攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン０．１部、テラージュＣ６０（ポリ燐酸アンモニウム、チッソ社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）２０部を加え、十分に撹拌し、固形分濃度が４０％の目的とする接着剤溶液を得た。この溶液を、２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルムを圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に１分間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１７０℃にて３時間熱処理して硬化させた。この様にして得られたサンプルの耐ハンダ性、２５℃での剥離強度、１００℃での剥離強度を測定した。各評価方法は以下の通りに行った。
【００３８】
耐ハンダ性：サンプルを１２０℃にて３０分乾燥した後、３２０℃のハンダ浴に１０秒浸漬し膨れの有無を観察した。
（判定）○：全く異常なし、△：一部で膨れ発生、×：全面的な膨れ発生
【００３９】
２５℃と１００℃の剥離強度：引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離を行った。
【００４０】
難燃性の評価は、２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した後、サンプルを１７０℃にて３時間熱処理して硬化させたものを作成した。これを米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍの試験片を用いて評価した。
（判定）難燃性クラスＶ−０で合格したものを○、合格しなかったものを×で判定した。
【００４１】
＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
比較例１、２、５は樹脂（Ａ）にリン化合物を共重合していないので請求項の範囲外であり、比較例３〜４はリン含有化合物（Ｂ）を含まず、請求項から外れている。表３及び表４に記載した難燃性樹脂組成物を実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。
【００４２】
【表３】

【００４３】
＊６）テラージュＣ６０（ポリ燐酸アンモニウム、チッソ社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）
【００４４】
【表４】

【００４５】
表３から分かる様に、本発明の難燃性樹脂組成物は、従来技術と比較して、難燃性に優れ、又、耐熱性、接着性に優れた性能を有することがわかる。それに対して、表４に見られるように、比較例１〜５は、耐ハンダ性、接着性、難燃性のいずれかが劣っている。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、接着剤や含浸用樹脂として用いた場合、難燃剤のブリードアウトや加水分解が少なく、ハンダ耐熱性、高温雰囲気下での接着性等が優れ、難燃性の高い樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy, solder heat resistance, and adhesion in a high temperature atmosphere when used in an adhesive, an impregnation resin, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various thermosetting resins have been used as adhesives for the purpose of improving heat resistance in various fields. For example, an epoxy / acryl butadiene adhesive, an epoxy / polyvinyl butyral adhesive, or the like is used as an adhesive for a circuit board. When used as an adhesive for circuit boards, solder heat resistance and adhesion in a high temperature atmosphere are required.
[0003]
In addition, polyester-based resins as structural plastics are used in a wide variety of fields because of the large design range of resin characteristics of the copolymer and recyclability.
[0004]
Since these resin compositions are inherently flammable, they require flame safety, that is, flame resistance, in addition to satisfying the general chemical and physical properties in a balanced manner when used as industrial materials. Often done. In particular, in many cases used for home appliances, high flame retardancy such as “UL standard V-0” is required. In general, as a method of imparting flame retardancy to a resin, a method of adding a halogen-based organic compound as a flame retardant and further adding an antimony compound as a flame retardant assistant to the resin can be mentioned.
[0005]
However, this method has a problem of generating corrosive halogen gas and highly toxic dioxin during combustion. Therefore, in recent years, in order to eliminate the adverse effects of these halogen-based flame retardants on the environment, it has been strongly desired to use a halogen-free flame retardant that does not contain halogen at all.
[0006]
For the halogen-free flame retardant formulation, for example, a phosphorous flame retardant formulation is employed. However, in order to impart flame retardancy with phosphorus-containing additives such as phosphate esters, the resin must be blended in large quantities, and the resin properties such as adhesiveness, heat resistance, and solder resistance are reduced. There is also a problem that the flame retardant bleeds out.
[0007]
In view of this, flame retarding technology by copolymerization of phosphorus compounds has been proposed in JP-A-53-128195, JP-A-63-150352, and the like. However, these technologies impart flame retardancy mainly by dripping the melt of the resin composition at the time of combustion as the principle of flame retardancy, and therefore require high flame retardancy. Sufficient flame retardancy cannot be imparted to applications such as adhesives for household appliance members.
[0008]
In addition, flame retarding technology by blending melamine cyanurate or copolymerizing phosphorus compound and further blending melamine cyanurate is also known, but in the case of melamine cyanurate, it is added in large quantities as an adhesive When exposed to harsh conditions, bleed out occurred and the adhesive strength decreased.
[0009]
As described above, the conventional technology has not proposed a flame retardant resin composition that has high flame retardancy under halogen-free conditions and sufficiently satisfies the characteristics as an adhesive or structural plastics. .
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention not only exhibits excellent flame retardancy without using environmentally harmful halogens for adhesives , particularly mechanical parts, electrical / electronic parts and automobile parts, but also provides mechanical performance and thermal stability. It aims at providing the flame-retardant resin composition excellent in the.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin (A) having a number average molecular weight of 3000 or more and containing phosphorus in the molecule used as a constituent of the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is properly used according to the application. However, polyester resin or polyurethane resin is preferable from the viewpoint of resin properties such as adhesiveness and cost. Examples of the method of copolymerizing the phosphorus compound with these resins include a method using a phosphorus-containing dicarboxylic acid represented by the following general formula [1] as a copolymerization component.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
(Specific examples of R and R ¹ are hydrogen atoms, hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, and phenyl. R and R ¹ may be the same or different. .R ^2, R ³ is a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydrin b Kishibuchiru, 2-hydroxyethyl oxyethyl Such a hydrocarbon group or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group.)
[0014]
Examples of the dibasic acid component used in the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2 , 2'-diphenyldicarboxylic acid, aromatic dibasic acid such as 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and other aliphatic and alicyclic dibasic acids.
[0015]
Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2 , 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, cyclohexanedimethanol, neopentylhydroxypivalate, bisphenol A ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A Ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct, 1,9-nonanediol, 2- Chill octanediol, 1,10-dodecanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, tricyclodecanedimethanol, and the like. Examples of the polyether polyol include polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
[0016]
Polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols are used as raw materials for the polyurethane, and polyester polyols are particularly preferable.
[0017]
The isocyanate component used in the polyurethane resin includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate. Narate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate, 4,4′- Diisocyanate diphenyl ether, 1,5-xylylene diisocyanate, 1,3 diisocyanate methylcyclohexane, 1,4-diisocyanate methylcyclohexane, 4,4′-diisocyanate Cyclohexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexylmethane, isophorone diisocyanate, and the like.
[0018]
As the chain extender used in the polyurethane resin, the glycol component used in the polyester resin is mainly used. From the viewpoint of heat resistance and adhesiveness, a carboxyl group such as dimethylolbutanoic acid and dimethylolpropionic acid is used. Acid-containing glycols are also used according to the required properties.
[0019]
The molecular weight of the resin (A) which is a constituent component of the present invention described above is preferably a resin having a number average molecular weight of 3000 or more. If the molecular weight is less than 3000, it is fragile after curing, the mechanical strength is insufficient, and the adhesiveness, heat resistance, and various durability are inferior. On the other hand, when the molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the solution increases and the workability deteriorates when applied as an adhesive solution.
[0020]
Resin (A) used by this invention should just be 0.1weight% of content in resin as phosphorus. Preferably, it is 0.5 weight% or more. Although it is possible to obtain a certain level of flame retardancy even with the resin (A) alone, in order to impart a high level of flame retardancy, a large amount of a phosphorus compound must be copolymerized, and the resin itself can be hydrolyzed. And problems such as poor adhesion occur.
[0021]
Therefore, by combining a phosphorus-containing compound as the constituent component (B) of the present invention, an effect more than simply adding phosphorus by an additive rule was obtained, and flame retardancy could be expressed more efficiently. As a result, it was possible to achieve both high adhesiveness and heat resistance, which are inherent characteristics of the resin, and a high degree of flame retardancy.
[0022]
Further, in order to effectively exhibit flame retardancy, it is preferable that (B) contains a nitrogen atom. More favorable results can be obtained from the combined effects of different flame retardant mechanisms of phosphorus and nitrogen. A specific preferred example is ammonium polyphosphate.
By using the phosphorus compound as described above, a flame retardant resin composition with less bleeding out and hydrolysis at high temperatures and less deterioration in adhesiveness due to these factors can be obtained. Moreover, the thing excellent also in the soldering resistance at the time of using as an adhesive agent of an electronic and an electrical component is obtained.
[0023]
As the phosphorus-containing compound (B) used in the present invention, for example, commercially available products such as Terrage C-60 (made by Chisso), Exolit 422 (made by Hoechst), Exolit 462 (made by Hoechst), Phoscheck P / 40 (manufactured by Monsanto). The amount of the phosphorus-containing compound (B) is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more and 60% by weight or less with respect to the resin (A). If it exceeds 60% by weight, resin properties such as adhesiveness are hardly exhibited.
[0024]
In addition, as a flame retardant used in combination with a resin (A) having a number average molecular weight of 3000 or more containing phosphorus in the molecule, a nitrogen-based flame retardant such as melamine cyanurate or aluminum hydroxide in addition to the phosphorus-containing compound However, these flame retardants are inferior in flame retardant effect compared to phosphorus-containing compounds, and therefore require a large amount of compounding, so mechanical strength as a flame retardant resin composition And physical properties such as adhesiveness are inferior.
[0025]
If necessary, the flame retardant resin composition includes a curing agent such as an epoxy resin, an acid anhydride, or an isocyanate compound, a curing catalyst such as tin or amine, and a flame retardant aid such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. Can be used. In particular, an epoxy resin is very preferable in terms of developing heat resistance.
[0026]
The flame-retardant resin of the present invention can be used as a resin for adhesion or impregnation of various plastic films such as polyimide and polyester, metal foils such as copper, stainless steel, and aluminum, epoxy-impregnated glass cloth, and epoxy-impregnated nonwoven fabric .
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically illustrated by examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
[0028]
<Synthesis example 1 of resin copolymerized with phosphorus>
An autoclave was charged with 149 parts of terephthalic acid, 149 parts of isophthalic acid, 69 parts of 2- (10H-9-oxa-10-phospho-10-phenethylmethyl) succinate P-oxide (hereinafter abbreviated as PPMS), and 472 parts of hexanediol. The esterification reaction was carried out at 220 to 240 ° C. for 3 hours. Next, 0.07 part of tetrabutyl titanate was charged, and the reaction system was depressurized to 5 mmHg over 20 minutes. During this time, the temperature was raised to 250 ° C., and a polycondensation reaction was performed at 250 ° C. for 100 minutes. A resin was obtained. Table 1 shows the composition, number average molecular weight, acid value, and glass transition temperature of the polyester resin.
[0029]
The composition was quantified by dissolving the resin in deuterated chloroform and using H ¹ -NMR.
[0030]
The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using a tetrahydrofuran solvent and polystyrene standards.
[0031]
The acid value was determined by neutralizing titration with an ethanol solution of potassium hydroxide by dissolving the resin in chloroform.
[0032]
The glass transition temperature was measured with a differential scanning calorimeter at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
[0033]
<Synthesis Examples 2-3 of Resin Copolymerized with Phosphorus, Comparative Synthesis Examples 1-2>
In the same manner as in Synthesis Example 1, a polyester resin was obtained using the raw materials shown in Tables 1 and 2. Since Comparative Synthesis Examples 1 and 2 do not copolymerize phosphorus, they are outside the scope of the present invention.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
* 1) TPA: terephthalic acid * 2) IPA: isophthalic acid * 3) SA: sebacic acid * 4) PPMS: 2- (10H-9-oxa-10-phospha-10-phenanthrylmethyl) succinate P-oxide * 5) HD: 1,6-hexanediol
<Example 1>
After 100 parts of the polyester resin obtained in Synthesis Example 1 was sufficiently stirred and dissolved in 207 parts of methyl ethyl ketone at 70 ° C., 3 parts of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and YDCN703 (O-Cresol) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. 10 parts of a novolak type epoxy resin) was added, and the mixture was further stirred and dissolved. This solution was cooled to 30 ° C., 0.1 part of triphenylphosphine and 20 parts of Terrage C60 (ammonium polyphosphate, manufactured by Chisso Corporation, phosphorus content 29% by weight, nitrogen content 13% by weight) were added and sufficiently stirred. Thus, an intended adhesive solution having a solid content concentration of 40% was obtained. This solution was applied to a 25 μm polyimide film so that the thickness after drying was 30 μm, and dried at 120 ° C. for 3 minutes. When the adhesive film thus obtained was bonded to the rolled copper foil, the glossy surface of the rolled copper foil was in contact with the adhesive, and pressed at 140 ° C. under a pressure of 5 kg / cm ² for 1 minute. Glued. The obtained adhesion sample was cured by heat treatment at 170 ° C. for 3 hours. The samples thus obtained were measured for solder resistance, peel strength at 25 ° C., and peel strength at 100 ° C. Each evaluation method was performed as follows.
[0038]
Solder resistance: The sample was dried at 120 ° C. for 30 minutes and then immersed in a solder bath at 320 ° C. for 10 seconds to observe the presence or absence of swelling.
(Judgment) ○: No abnormality at all, Δ: Swelling occurs in part, ×: Swelling occurs entirely
Peel strength at 25 ° C. and 100 ° C .: 90 ° peeling was performed at a pulling rate of 100 mm / min.
[0040]
Evaluation of flame retardancy was applied to a 25 μm polyimide film so that the thickness after drying was 30 μm, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then heat-treated at 170 ° C. for 3 hours to cure the sample. It was created. This was evaluated using a test piece having a length of 125 mm and a width of 12.5 mm based on Subject No. 94 (UL94) standardized by US Underwriters Laboratories (UL).
(Determination) A case where the flame retardant class V-0 was passed was judged as ◯, and a case where the flame retardant class was not passed was judged as x.
[0041]
<Examples 2-6, Comparative Examples 1-5>
Since Comparative Examples 1, 2, and 5 do not copolymerize the phosphorus compound with the resin (A), they are out of the scope of the claims, and Comparative Examples 3 to 4 do not include the phosphorus-containing compound (B) and are out of the scope of the claims. ing. Samples were prepared by blending the flame-retardant resin compositions described in Table 3 and Table 4 in the same manner as in Example 1. Each evaluation of the obtained sample was performed in the same manner as in Example 1.
[0042]
[Table 3]

[0043]
* 6) Terrage C60 (ammonium polyphosphate, manufactured by Chisso Corporation, phosphorus content 29% by weight, nitrogen content 13% by weight)
[0044]
[Table 4]

[0045]
As can be seen from Table 3, it can be seen that the flame retardant resin composition of the present invention is superior in flame retardancy, and has excellent performance in heat resistance and adhesiveness as compared with the prior art. On the other hand, as seen in Table 4, Comparative Examples 1 to 5 are inferior in any of solder resistance, adhesiveness, and flame retardancy.
[0046]
【The invention's effect】
The present invention, when used as an adhesive or impregnating resin, less bleeding out and hydrolysis of the flame retardant, solder heat resistance, excellent adhesion and the like under a high temperature atmosphere, a high flame-retardant resin composition Obtainable.

Claims (3)

リンを分子中に含有する数平均分子量が３０００以上のポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂（Ａ）と、リン含有量が３重量％以上のリン含有化合物（Ｂ）から成り、前記樹脂（Ａ）は下記一般式［１］で示される含リンジカルボン酸を共重合成分として用いるものであり、その配合比が固形重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１〜６０であり、さらにエポキシ化合物および酸無水物を含有する事を特徴とする接着剤用難燃性樹脂組成物。

（Ｒ、Ｒ ¹ は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基である。ＲとＲ ¹ とは同じであってもよいし、また相異なっていてもよい。Ｒ ² 、Ｒ ³ は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチルオキシエチル基である。ｌは０、ｍは０、ｎは１である。） Phosphorus and a number average molecular weight, containing in the molecule more than 3000 polyester resin or polyurethane resin (A), the composed phosphorus content of 3 wt% or more of the phosphorus-containing compound (B), the resin (A) is the following general It is intended to use a free syringe carboxylic acid represented as a copolymer component in the formula [1], in the mixing ratio of the solid weight ratio, (a) / (B) = 100 / 1~60 der is, further epoxy compound and anhydrides adhesives flame retardant resin composition characterized that you contain.

(R, R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group .R and may be the same as the R ^1, also may be different phases .R ^2, R ³ Is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl (It is an oxyethyl group. L is 0, m is 0, and n is 1.) リン含有化合物（Ｂ）が窒素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus-containing compound (B) contains a nitrogen atom. リン含有化合物（Ｂ）がポリ燐酸アンモニウムである請求項２記載の難燃性樹脂組成物。The flame-retardant resin composition according to claim 2, wherein the phosphorus-containing compound (B) is ammonium polyphosphate.