JP5610301B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents

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本発明は、硬化性に優れ、良好な屈曲性、低反り性、半田耐熱性、耐マイグレーション性、耐めっき性、難燃性などを有する熱硬化性層を製造でき、プリント回路基板のレジスト層として好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention is capable of producing a thermosetting layer having excellent curability, good flexibility, low warpage, solder heat resistance, migration resistance, plating resistance, flame resistance, etc., and a printed circuit board resist layer. It relates to the thermosetting resin composition which can be used conveniently as.

近年、ＯＡ機器や家電製品等の電子機器は、その高密度化、高機能化や環境面等から、材料面においてもその要求特性が厳しくなってきている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）については、屈曲性、低反り性、半田耐熱性、耐マイグレーション性、耐めっき性等の特性が要求されている。   In recent years, electronic devices such as OA devices and home appliances have stricter requirements in terms of materials because of their high density, high functionality, and environmental aspects. For example, flexible printed wiring boards (FPCs) are required to have characteristics such as flexibility, low warpage, solder heat resistance, migration resistance, and plating resistance.

従来、フレキシブルプリント配線板の表面保護や実装時の半田付着防止などには、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて張り付けたものや、熱硬化型または紫外線硬化型の液状あるいはフィルム状ソルダーレジスト剤が使用されている。特に後者は作業性の点で有用である。   Conventionally, for surface protection of flexible printed wiring boards and prevention of solder adhesion at the time of mounting, after making and punching a mold that matches the pattern with a polyimide film called a cover lay film, Thermosetting or ultraviolet curable liquid or film solder resist agents are used. In particular, the latter is useful in terms of workability.

また、近年の電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブルプリント配線板も軽薄化が進み、ソルダーレジスト剤の屈曲性や硬化収縮の影響がより顕著に現れるようになってきている。そのため、硬化タイプのソルダーレジスト剤では、屈曲性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。   In addition, with recent reduction in weight and size of electronic devices, flexible printed wiring boards have also become thinner, and the effects of solder resist agent flexibility and curing shrinkage have become more prominent. Therefore, in the present situation, the curing type solder resist agent cannot satisfy the required performance in terms of warping due to flexibility and curing shrinkage.

さらに、部品の誤作動による異常加熱で、万一高分子材料（樹脂材料）に着火し、火災の原因となる恐れがあるため、高分子材料自体に自己消火性（不燃性・難燃性）が要求されている。例えば、フレキシブルプリント配線基板に使用されるソルダーレジスト剤としては、近年環境負荷低減の動きが見受けられ、ノンハロゲン（ハロゲンフリー）での低有害化、低発煙化、難燃化が要望されている。   In addition, abnormal heating due to malfunction of parts may cause the polymer material (resin material) to ignite and cause a fire, so the polymer material itself is self-extinguishing (non-flammable / flame retardant) Is required. For example, as a solder resist agent used for a flexible printed circuit board, there has been a recent trend of reducing environmental load, and non-halogen (halogen-free) reduction in harm, reduction in smoke generation, and reduction in flame resistance are desired.

難燃化を実現する技術としては、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられるが、高度の難燃性を発現するためには、難燃剤を多量に添加する必要があり、接着性や機械的特性、耐熱性などの特性が低下する恐れがあり、また、難燃剤自体がブリードアウトして接着性が経時的に低下するなどの問題が生じることもある。   As a technique for realizing flame retardancy, there is a method of adding a phosphorus flame retardant such as a phosphate ester, but in order to express a high level of flame retardancy, it is necessary to add a large amount of flame retardant. There is a possibility that properties such as adhesiveness, mechanical properties, and heat resistance may be deteriorated, and there may be a problem that the flame retardant itself bleeds out and the adhesiveness is deteriorated with time.

このように、硬化タイプのソルダーレジスト剤は、用途に応じて様々な物性を満たすことが求められる。特に電子部品などに用いられるときは、半田耐熱性や低反り性、屈曲性等に加え、難燃性が重要な物性として求められており、難燃性が低いと用途が限られることになる。   Thus, the curing type solder resist agent is required to satisfy various physical properties depending on the application. In particular, when used in electronic parts, in addition to solder heat resistance, low warpage, flexibility, etc., flame retardancy is required as an important physical property, and if the flame retardance is low, the use is limited. .

こういった電子材料周辺部材への高い要求に応えるため、様々な検討が行われているが、全ての特性を十分に満足させるものは得られていない。例えば、高い酸価を有する熱硬化性ポリウレタンとリン原子を含有する有機フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物を、回路基材のソルダーレジスト剤等として使用することが提案されている（特許文献１参照）。   Various studies have been made in order to meet such high demands on electronic material peripheral members, but none satisfying all the characteristics has been obtained. For example, it has been proposed to use a thermosetting resin composition containing a thermosetting polyurethane having a high acid value and an organic filler containing a phosphorus atom as a solder resist agent for a circuit substrate (Patent Document) 1).

ここで使用されている熱硬化性ポリウレタンにおいては、原料であるカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物は重合性が低いため、分子量分布が広がりやすく、樹脂主鎖中に局所的に架橋点が偏った構造となってしまったり、未反応物として多くが残存する。そのため、十分な熱硬化性や屈曲性を得られなかったり、未反応物のブリードアウトによるブロッキングが発生したりする問題があった。   In the thermosetting polyurethane used here, since the raw material carboxyl group-containing dihydroxy compound has low polymerizability, the molecular weight distribution tends to be widened, and the cross-linking points are locally biased in the resin main chain. Or much remains as unreacted material. For this reason, there are problems that sufficient thermosetting and flexibility cannot be obtained, and blocking due to bleed-out of unreacted substances occurs.

非窒素系溶媒に可溶であり、樹脂を可撓化及び低弾性率化することにより低反り性及び柔軟性を有し、かつＵＬ規格による難燃性の基準を満足するポリイミド系樹脂組成物としては、例えば、ポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂に水和金属化合物を加えた組成物が提案されている（特許文献２〜４参照）。   A polyimide resin composition that is soluble in a non-nitrogen solvent, has low warpage and flexibility by making the resin flexible and have a low elastic modulus, and satisfies the flame retardance standards according to UL standards For example, a composition in which a hydrated metal compound is added to a polycarbonate-modified polyimide resin has been proposed (see Patent Documents 2 to 4).

これらの組成物は、比較的厚いポリイミドフィルム基材を使用するテープキャリアーパッケージ（ＴＡＢ、ＣＯＦ）用途向けであり、１ミル（２５μｍ）以下の薄いポリイミドフィルム基材を使用するフレキシブルプリント配線板用途向けでは、十分な難燃性が得られなかった。また、薄いポリイミドフィルム基材を使用した場合、低反り性や屈曲性も十分なものではなかった。   These compositions are for tape carrier package (TAB, COF) applications using relatively thick polyimide film substrates, and for flexible printed wiring board applications using thin polyimide film substrates of 1 mil (25 μm) or less. Then, sufficient flame retardance was not obtained. Moreover, when a thin polyimide film base material was used, the low warpage and the flexibility were not sufficient.

特開２００７−２７０１３７号公報JP 2007-270137 A 特開２００８−１３３４１８号公報JP 2008-133418 A 特開２００９−９６９１５号公報JP 2009-96915 A 特開２００９−１８５２００号公報JP 2009-185200 A

本発明は、上記の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、熱硬化性に優れ、ブロッキングの発生を抑制でき、難燃性、低反り性、屈曲性、耐熱性等を同時に満足するカルボキシル基含有樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物、及びこの組成物を用いたレジストインキや接着剤、さらにはこれらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を提供することにある。   The present invention was devised in view of the current state of the prior art described above, and its purpose is excellent in thermosetting, suppressing the occurrence of blocking, flame retardancy, low warpage, flexibility, heat resistance, etc. Thermosetting resin composition using a carboxyl group-containing resin that simultaneously satisfies the requirements, resist inks and adhesives using this composition, as well as printed circuits used for automotive parts, electrical appliances, etc. It is to provide a substrate and the like.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂主鎖中に柔軟な骨格と、酸二無水物に基づくカルボキシル基を多数有する未反応物の少ない樹脂を用いたカルボキシル基含有樹脂、オキシラン環含有化合物、及びリン原子含有有機フィラーを含有することにより、上記特性を同時に高度に満足する熱硬化性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have used a resin with a small amount of unreacted substances having a flexible skeleton in the resin main chain and a number of carboxyl groups based on acid dianhydrides. It has been found that by containing a carboxyl group-containing resin, an oxirane ring-containing compound, and a phosphorus atom-containing organic filler, a thermosetting resin composition that satisfies the above characteristics at the same time can be provided, and the present invention has been completed. .

即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）の構成を有するものである。
（１）（Ａ）分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂、
（Ｂ）オキシラン環を含有する化合物、及び
（Ｃ）リン原子を含有する有機フィラー
を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物（ｄ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂であること、分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）の酸価が２５０〜２０００当量／１０ ６ ｇであること、及び前記熱硬化性樹脂組成物が、分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）を２〜１００重量部含有し、かつリン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）を５〜１２５重量部含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（２）分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）がエポキシ化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）がホスフィン酸塩からなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）カルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）と、オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）と、リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）を合わせた質量が、熱硬化性樹脂組成物中の２０質量％以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）（Ｄ）硬化促進剤をさらに含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をレジスト層として使用することを特徴とするプリント回路基板。 That is, the present invention has the following configurations (1) to ( 7 ).
(1) (A) a resin containing one or more carboxyl groups in the molecule;
(B) a thermosetting resin composition comprising a compound containing an oxirane ring and (C) an organic filler containing a phosphorus atom, the resin containing one or more carboxyl groups in the molecule (A) A terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) obtained by reacting a polycarbonate polyol compound (a) and a diisocyanate compound (b), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, A carboxyl group-containing resin obtained by reacting pyromellitic dianhydride and at least one tetracarboxylic dianhydride (d) selected from the group consisting of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride it, the acid value of the resin (a) containing one or more carboxyl groups in the molecule is 250 to 2,000 equivalent / 10 6 g, and the The curable resin composition contains 2 to 100 parts by weight of the compound (B) containing an oxirane ring with respect to 100 parts by weight of the resin (A) containing one or more carboxyl groups in the molecule, and phosphorus A thermosetting resin composition comprising 5 to 125 parts by weight of an organic filler (C) containing atoms .
( 2 ) The thermosetting resin composition according to (1), wherein the number average molecular weight of the resin (A) containing one or more carboxyl groups in the molecule is 1000 to 100,000.
( 3 ) The thermosetting resin composition according to (1) or (2) , wherein the compound (B) containing an oxirane ring is an epoxy compound.
( 4 ) The thermosetting resin composition according to any one of (1) to (3) , wherein the organic filler (C) containing a phosphorus atom comprises a phosphinate.
( 5 ) The mass of the resin (A) containing a carboxyl group, the compound (B) containing an oxirane ring, and the organic filler (C) containing a phosphorus atom is 20% in the thermosetting resin composition. It is mass% or more, The thermosetting resin composition in any one of (1)- (4) characterized by the above-mentioned.
( 6 ) The thermosetting resin composition according to any one of (1) to (5) , further comprising (D) a curing accelerator.
( 7 ) A printed circuit board using the thermosetting resin composition according to any one of (1) to (6) as a resist layer.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂主鎖中に柔軟な骨格と、酸二無水物に基づくカルボキシル基を多数有する未反応物の少ない樹脂を用いたカルボキシル基含有樹脂、オキシラン環含有化合物、及びリン原子含有有機フィラーを含有しているので、熱硬化性に優れ、ブロッキングの発生を抑制でき、難燃性、低反り性、屈曲性、耐熱性等の特性を同時に高度に満足することができる。更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記特性を高度に満足するので、レジストインキや接着剤、これらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等に好適に使用することができる。   The thermosetting resin composition of the present invention is a carboxyl group-containing resin or oxirane ring-containing compound using a resin having a flexible skeleton in a resin main chain and a large number of unreacted carboxyl groups based on acid dianhydrides. In addition, because it contains a phosphorus atom-containing organic filler, it has excellent thermosetting, can suppress the occurrence of blocking, and at the same time highly satisfies the properties such as flame retardancy, low warpage, flexibility, heat resistance, etc. Can do. Furthermore, since the thermosetting resin composition of the present invention satisfies the above characteristics to a high degree, it is suitable for resist inks and adhesives, automobile parts using these, printed circuit boards used for electrical appliances, and the like. Can be used.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂、（Ｂ）オキシラン環を含有する化合物、及び（Ｃ）リン原子を含有する有機フィラーを含むものである。   The thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) a resin containing one or more carboxyl groups in a molecule, (B) a compound containing an oxirane ring, and (C) an organic filler containing a phosphorus atom. Is included.

＜分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）＞
本発明に使用されるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を生成し、さらにテトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させてエステル化による鎖延長反応をすることにより得られるカルボキシル基含有樹脂である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、上記の反応で得られるような構造を有する限り、上記の反応順序に限定されない。例えば、ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ｅ）を生成した後、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）の両末端がエステル結合を介してポリ
カーボネートジオール化合物（ａ）と結合した末端ヒドロキシ含有化合物と前記（ｅ）成分とを反応させて得られるカルボキシル含有樹脂もカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の範ちゅうに含まれる。 <Resin (A) containing one or more carboxyl groups in the molecule>
The carboxyl group-containing resin (A) used in the present invention reacts with the polycarbonate polyol compound (a) and the diisocyanate compound (b) to produce a terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c), and further a tetracarboxylic acid diester. It is a carboxyl group-containing resin obtained by reacting an anhydride (d) and carrying out a chain extension reaction by esterification. The carboxyl group-containing resin (A) is not limited to the above reaction sequence as long as it has a structure obtained by the above reaction. For example, after the polycarbonate polyol compound (a) and the diisocyanate compound (b) are reacted to form a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer (e), both ends of the tetracarboxylic dianhydride (d) are connected via ester bonds. A carboxyl-containing resin obtained by reacting the terminal hydroxy-containing compound bonded to the polycarbonate diol compound (a) with the component (e) is also included in the category of the carboxyl group-containing resin (A).

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）をテトラカルボン酸二無水物（ｄ）で鎖延長することにより、分子量分布の狭い高分子量の樹脂が得られ、また主鎖中に多数のカルボキシル基を有し、オキシラン化合物のような熱硬化剤と組み合わせることで高度な架橋構造を形成することができる。これにより、プリント回路基板をはじめとする電子材料周辺に用いられる接着剤、保護剤として重要な特性、例えば屈曲性、半田耐熱性、耐マイグレーション性、耐めっき性等を著しく改善できる。   In the carboxyl group-containing resin (A), the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) is chain-extended with tetracarboxylic dianhydride (d) to obtain a high molecular weight resin having a narrow molecular weight distribution. It has a number of carboxyl groups in the chain and can form a highly crosslinked structure by combining with a thermosetting agent such as an oxirane compound. As a result, characteristics important as adhesives and protective agents used around electronic materials such as printed circuit boards, such as flexibility, solder heat resistance, migration resistance, and plating resistance, can be remarkably improved.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）において、末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）は、ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基を反応させて得られるものであることが好ましい。前記ヒドロキシル基と前記イソシアネート基が反応することにより、ウレタン結合を生成し、ウレタン結合由来の高い密着性を付与することができる。   In the carboxyl group-containing resin (A), the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) is obtained by reacting the hydroxyl group in the polycarbonate polyol compound (a) with the isocyanate group in the diisocyanate compound (b). It is preferable. By reacting the hydroxyl group and the isocyanate group, a urethane bond can be generated and high adhesion derived from the urethane bond can be imparted.

ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）としては、特にポリカーボネートジオールが好ましく、高い電気絶縁性と耐加水分解性、耐熱性を発揮することができる。   As the polycarbonate polyol compound (a), polycarbonate diol is particularly preferable, and high electrical insulation, hydrolysis resistance, and heat resistance can be exhibited.

また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、高Ｔｇの原料を使う必要がないため、優れた屈曲性を示す。一般的に屈曲性の高い樹脂は耐熱性に乏しい傾向があるが、本発明の樹脂は柔軟成分として耐熱性に強いポリカーボネートジオールを使用することで耐熱性を向上している。さらに、酸二無水物での鎖延長によって主鎖中に架橋点を導入していることから、架橋によってその耐熱性をさらに向上することができる。   Moreover, since the carboxyl group-containing resin (A) does not require the use of a high Tg raw material, it exhibits excellent flexibility. Generally, a resin having high flexibility tends to have poor heat resistance, but the resin of the present invention has improved heat resistance by using a polycarbonate diol having high heat resistance as a flexible component. Furthermore, since the crosslinking point is introduced into the main chain by chain extension with acid dianhydride, the heat resistance can be further improved by crosslinking.

ポリカーボネートジオールは、例えば、（ｉ）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（ｉｉ）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。   The polycarbonate diol can be obtained, for example, by (i) a reaction between glycol or bisphenol and a carbonate ester, or (ii) a reaction in which phosgene is allowed to act on glycol or bisphenol in the presence of alkali.

上記（ｉ）の製法で用いられる炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。   Examples of the carbonic acid ester used in the production method (i) include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.

上記（ｉ）および（ｉｉ）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールプロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。   Examples of the glycol or bisphenol used in the production methods (i) and (ii) include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 -Methyl-1,8-octanediol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, 1,4- Cyclohexane dimethanol or bisphenol such as bisphenol A, bisphenol F,, ethylene oxide to the bisphenols, bisphenols obtained by adding alkylene oxide such as propylene oxide or the like can also be used. These compounds can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）の数平均分子量は、１００〜３００００であり、好ましくは２００〜２００００であり、より好ましくは２００〜１００００である。分子量が１００未満であると、十分な屈曲性が得られず低反り性や屈曲性が悪くなる可能性がある。一方、３００００を超えると、樹脂中へ熱硬化するのに十分なカルボキシル基を導入することができなくなるため硬化性不良となり、半田耐熱性や耐めっき性等が悪くなる可能性がある。   The number average molecular weight of the polycarbonate polyol compound (a) is from 100 to 30,000, preferably from 200 to 20,000, more preferably from 200 to 10,000. If the molecular weight is less than 100, sufficient flexibility cannot be obtained, and there is a possibility that low warpage and flexibility are deteriorated. On the other hand, when it exceeds 30000, it becomes impossible to introduce a carboxyl group sufficient for thermosetting into the resin, resulting in poor curability and possibly poor solder heat resistance and plating resistance.

末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）に使用されるジイソシアネート化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、クルード−ＭＤＩなどが挙げられる。   The diisocyanate compound (b) used in the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate ( 2,6-TDI), 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p- Aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and m-xylylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as over preparative, 1,4-cyclohexane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate, etc. crude -MDI and the like.

ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、樹脂組成物の耐熱性を特に向上する場合には芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、樹脂組成物の柔軟性を特に向上する場合には脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを用いることが好ましい。ジイソシアネート化合物（ｂ）は、目的や用途に応じて適宜選択して用いることができ、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   As the diisocyanate compound (b), an aromatic diisocyanate is preferably used when the heat resistance of the resin composition is particularly improved, and an aliphatic diisocyanate or an alicyclic group when the flexibility of the resin composition is particularly improved. It is preferable to use diisocyanate. The diisocyanate compound (b) can be appropriately selected and used according to the purpose and application, and may be used alone or in combination of two or more.

末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）は、ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基を反応させて製造することができる。前記ヒドロキシル基と前記イソシアネート基が反応することにより、ウレタン結合を生成する。なお、原料の仕込みモル比は、目的とするカルボキシル基含有樹脂の分子量および酸価に応じて調節するが、前記ジイソシアネート化合物（ｂ）よりもポリカーボネートポリオール化合物（ａ）を過剰に（イソシアネート基よりもヒドロキシル基が過剰になるように）用いる必要がある。   The terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) can be produced by reacting the hydroxyl group in the polycarbonate polyol compound (a) with the isocyanate group in the diisocyanate compound (b). The hydroxyl group and the isocyanate group react to form a urethane bond. The charge molar ratio of the raw material is adjusted according to the molecular weight and acid value of the target carboxyl group-containing resin. However, the polycarbonate polyol compound (a) is excessive in comparison with the diisocyanate compound (b) (over the isocyanate group). Need to be used (so that the hydroxyl groups are in excess).

末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）は、従来公知の方法によって得ることができるが、例えば、撹拌器及び温度計を装備した反応缶中で溶剤の存在下６０〜１２０℃の反応温度で、触媒の存在下、或いは無触媒で、２〜１０時間の反応時間で製造することができる。   The terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) can be obtained by a conventionally known method, for example, at a reaction temperature of 60 to 120 ° C. in the presence of a solvent in a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer. It can be produced with a reaction time of 2 to 10 hours in the presence of a catalyst or without a catalyst.

末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を製造する際に使用する溶剤としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば使用でき、アミン等の塩基性化合物を含まない溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。   As the solvent used for producing the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c), any solvent having low reactivity with isocyanate can be used, and a solvent containing no basic compound such as amine is preferable. Examples of such solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl. Ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolide , It may be mentioned γ- butyrolactone, dimethyl sulfoxide, chloroform and methylene chloride. In particular, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, γ-butyrolactone, and the like are preferable.

末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を製造する際には、上述したように触媒を用いても良い。触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、エチレンジアミンテトラアセテート、トリエチルアミン等を挙げられる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレートなどのウレタン化触媒を使用する。   When producing the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c), a catalyst may be used as described above. Examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, ethylenediaminetetraacetate, and triethylamine. Preferably, a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate is used.

末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）の数平均分子量は、１００〜５００００であり、好ましくは２００〜４００００であり、より好ましくは２００〜３００００である。分子量が１００未満であると、十分な屈曲性が得られず低反り性や屈曲性が悪くなる可能性がある。一方、５００００を超えると、樹脂中へ熱硬化するのに十分なカルボキシル基を導入することができなくなるため硬化性不良となり、半田耐熱性や耐めっき性等が悪くなる可能性がある。   The number average molecular weight of the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) is 100 to 50000, preferably 200 to 40000, and more preferably 200 to 30000. If the molecular weight is less than 100, sufficient flexibility cannot be obtained, and there is a possibility that low warpage and flexibility are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50,000, it becomes impossible to introduce a carboxyl group sufficient for thermosetting into the resin, resulting in poor curability and possibly poor solder heat resistance and plating resistance.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）とテトラカルボン酸二無水物（ｄ）とを反応させることにより得られる。テトラカルボン酸二無水物（ｄ）としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカホドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物（ｄ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。特に好ましいものは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である。   The carboxyl group-containing resin (A) is obtained by reacting the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) with the tetracarboxylic dianhydride (d). Examples of the tetracarboxylic dianhydride (d) include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 2,3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 ′ -Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-di Carboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2, 3-dicarboxy Enyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane Bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-di Carboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylbis (trimellitic acid monoester acid anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 -Butanetetracarboxylic dianhydride, decahodronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene -1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride 1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride) sulfone, bicyclo- (2,2,2)- Oct (7) -ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4 -(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexa Fluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- ( , 5-oxo-tetrahydrofuryl) methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride. Tetracarboxylic dianhydride (d) may be used alone or in combination. Particularly preferred are pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA). is there.

末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）をテトラカルボン酸二無水物（ｄ）で鎖延長することにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を製造することができる。末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）中のヒドロキシル基とテトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させることにより、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）の開環反応が進行し、一方でエステル結合を形成し、もう一方で２個のカルボキシル基（残存カルボキシル基）をカルボキシル基含有樹脂の主鎖中に形成することができる。このカルボキシル基が存在することにより、オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）を適量配合して使用することで優れた熱硬化性を発現することができる。   Carboxyl group-containing resin (A) can be produced by chain-extending the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) with tetracarboxylic dianhydride (d). By reacting the hydroxyl group in the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) with the tetracarboxylic dianhydride (d), the ring-opening reaction of the tetracarboxylic dianhydride (d) proceeds, while the ester A bond can be formed, and on the other hand, two carboxyl groups (residual carboxyl groups) can be formed in the main chain of the carboxyl group-containing resin. By the presence of this carboxyl group, an excellent thermosetting property can be expressed by using an appropriate amount of the compound (B) containing an oxirane ring.

ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られた末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）の仕込みモル比は、目的とするカルボキシル基含有樹脂の分子量および酸価に応じて調節する。   The charged molar ratio of the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) obtained by reacting the polycarbonate polyol compound (a) and the diisocyanate compound (b) with the tetracarboxylic dianhydride (d) is the target carboxyl. It adjusts according to the molecular weight and acid value of group-containing resin.

ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られた末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を鎖延長反応するためには、ジイソシアネート化合物（ｂ）とテトラカルボン酸二無水物（ｄ）の合わせた配合量は、カルボキシル基含有樹脂の分子量を制御する上で重要である。ジイソシアネート化合物（ｂ）＋テトラカルボン酸二無水物（ｄ）／ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）のモル比（＝（ｂ＋ｄ）／ａ）＝６０／１００〜９９／１００または１４０／１００〜１０１／１００の範囲で重合することができる。（ｂ＋ｄ）／ａは７５／１００〜９９／１００または１２５／１００〜１０１／１００であることが好ましく、８５／１００〜９９／１００または１１５／１００〜１０１／１００であることがより好ましく、９０／１００〜９９／１００または１１０／１００〜１０１／１００であることがさらに好ましい。（ｂ＋ｄ）／ａが６０／１００よりも小さい、あるいは１４０／１００よりも大きいと、カルボキシル基含有樹脂の分子量が高くならず、耐熱性が低下したり、十分な屈曲性が得られない場合がある。逆に、（ｂ＋ｄ）／ａが９９／１００を越える、あるいは１０１／１００未満であると、カルボキシル基含有樹脂の分子量が高くなりすぎ、溶媒に溶解しにくくなったり、ワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になる場合がある。   In order to carry out chain extension reaction between the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) obtained by reacting the polycarbonate polyol compound (a) and the diisocyanate compound (b) with the tetracarboxylic dianhydride (d), diisocyanate is used. The combined amount of the compound (b) and the tetracarboxylic dianhydride (d) is important for controlling the molecular weight of the carboxyl group-containing resin. The molar ratio of diisocyanate compound (b) + tetracarboxylic dianhydride (d) / polycarbonate polyol compound (a) (= (b + d) / a) = 60/100 to 99/100 or 140/100 to 101/100 Polymerization can be performed in a range. (B + d) / a is preferably 75/100 to 99/100 or 125/100 to 101/100, more preferably 85/100 to 99/100 or 115/100 to 101/100, 90 More preferably, it is / 100 to 99/100 or 110/100 to 101/100. When (b + d) / a is smaller than 60/100 or larger than 140/100, the molecular weight of the carboxyl group-containing resin is not increased, heat resistance may be lowered, and sufficient flexibility may not be obtained. is there. On the other hand, when (b + d) / a exceeds 99/100 or less than 101/100, the molecular weight of the carboxyl group-containing resin becomes too high, making it difficult to dissolve in the solvent or increasing the viscosity of the varnish. May be difficult.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１０００００であり、好ましくは２０００〜１０００００であり、より好ましくは３０００〜１０００００である。分子量が１０００未満であると、耐熱性が低下したり、十分な屈曲性が得られない場合がある。一方、１０００００を超えると、溶媒に溶解しにくくなったり、ワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になる場合がある。   The number average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (A) is 1000 to 100,000, preferably 2000 to 100,000, and more preferably 3000 to 100,000. When the molecular weight is less than 1000, the heat resistance may be lowered or sufficient flexibility may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 100,000, it may become difficult to dissolve in a solvent, or the viscosity of the varnish may increase and handling may be difficult.

前記鎖延長反応は、具体的には、撹拌器及び温度計を装備した反応缶において、溶剤で末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と触媒を溶解し、ここにテトラカルボン酸二無水物（ｄ）を添加して、重合することにより行われる。重合温度を６０〜１２０℃、重合時間を２〜１０時間に設定することにより、所定の分子量のカルボキシル基含有樹脂を得ることができる。   Specifically, the chain extension reaction is carried out by dissolving a terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) and a catalyst with a solvent in a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and tetracarboxylic dianhydride ( It is carried out by adding d) and polymerizing. By setting the polymerization temperature to 60 to 120 ° C. and the polymerization time to 2 to 10 hours, a carboxyl group-containing resin having a predetermined molecular weight can be obtained.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を製造する際に使用する溶剤としては、先に挙げた末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）を製造する際に使用する溶剤と同種の溶剤を使用することができる。   As a solvent used when manufacturing carboxyl group-containing resin (A), the same solvent as the solvent used when manufacturing the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) mentioned above can be used. .

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を製造する際に用いる反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；２―エチル４−イミダゾール等のイミダゾール類、アミド類；４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられるが、より好ましくは、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類である。   Examples of the reaction catalyst used for producing the carboxyl group-containing resin (A) include amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride; 2-ethyl 4-imidazole Imidazoles such as amides, pyridines such as 4-dimethylaminopyridine, phosphines such as triphenylphosphine, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide, sulfonium salts, sulfonic acids, organometallic salts such as zinc octylate, etc. More preferred are amines, pyridines, and phosphines.

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、２５０〜２０００当量／１０６ｇであることが好ましく、より好ましくは３５０〜１５００当量／１０６ｇであり、さらに好ましくは４００〜１２００当量／１０６ｇである。酸価が２５０当量／１０６ｇ未満であると、十分な架橋構造が得られず、半田耐熱性、耐めっき性が不良となる場合があり、２０００当量／１０６ｇを超えると、硬化収縮が大きくなり低反り性が悪化する場合がある。なお、酸価は、カルボキシル基に由来するものである（カルボキシル基当量に相当）。 Acid value of the carboxyl resin (A) is preferably 250 to 2000 is equivalent / 10 6 g, and more preferably from 350 to 1,500 equivalent / 10 6 g, further preferably 400 to 1,200 equivalents / 10 6 g. If the acid value is less than 250 equivalents / 10 6 g, a sufficient cross-linked structure may not be obtained, and solder heat resistance and plating resistance may be poor. If it exceeds 2000 equivalents / 10 6 g, cure shrinkage may occur. May increase and the low warpage may deteriorate. The acid value is derived from a carboxyl group (corresponding to a carboxyl group equivalent).

＜オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）＞
本発明に使用されるオキシラン環を有する化合物（Ｂ）としては、オキシラン環が分子内に含有されていれば特に限定されず、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物や、ノボラック型オキセタン樹脂などのオキセタン基含有化合物などが挙げられる。 <Compound (B) containing oxirane ring>
The compound (B) having an oxirane ring used in the present invention is not particularly limited as long as the oxirane ring is contained in the molecule. For example, an epoxy group-containing compound such as a novolac epoxy resin, or a novolac oxetane Examples thereof include oxetane group-containing compounds such as resins.

エポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂、グリシジル基を有する化合物などが挙げられる。   Examples of the epoxy group-containing compound include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, Flexible epoxy resin, amine type epoxy resin, heterocyclic ring containing epoxy resin, alicyclic epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy resin, glycidyl group Compound etc. are mentioned.

オキセタン基含有化合物としては、分子内にオキセタン環を有し、硬化可能なものであれば特に限定されず、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、ジ［１−ヒドロキシメチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、およびオキセタニル−シルセスキオキサンなどが挙げられる。   The oxetane group-containing compound is not particularly limited as long as it has an oxetane ring in the molecule and can be cured. For example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis-{[(3 -Ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl 3- (phenoxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxy) Methyl) oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxyl) propoxy] methyl} oxetane, 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane, di [1-hydroxymethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3,3-bis (hydroxymethyl) oxetane, oxetanyl-silsesquioxane, and the like.

これらのオキシラン環を含有する化合物（Ｂ）は、単独又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。特に、反応性が早く、熱硬化性が良好なエポキシ基含有化合物を用いることが好ましい。   These oxirane ring-containing compounds (B) may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use an epoxy group-containing compound that has fast reactivity and good thermosetting properties.

オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）には、希釈剤としてさらに、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。   The compound (B) containing an oxirane ring may further contain an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule as a diluent.

オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）の添加方法としては、オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）をカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれる溶媒と同一の溶媒に予め溶解してから添加してもよく、また直接、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に添加してもよい。 As a method for adding the compound (B) containing an oxirane ring, the compound (B) containing an oxirane ring may be added after dissolving in advance in the same solvent as the solvent contained in the carboxyl group-containing resin (A). It may also be added directly to the carboxyl group-containing resin (A).

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、架橋助剤を併用することができる。このような架橋助剤としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基などを有する化合物を挙げることができる。   In the thermosetting resin composition of the present invention, a crosslinking aid can be used in combination as necessary. Such crosslinking aids include glycidyl ether groups, glycidyl ester groups, glycidylamino groups, benzyloxymethyl groups, dimethylaminomethyl groups, diethylaminomethyl groups, dimethylolaminomethyl groups, diethylolaminomethyl groups, morpholinomethyl groups. And compounds having an acetoxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, an acetyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, and the like.

また、本発明においては、熱硬化に関わるオキシラン環とカルボキシル基の比率を調整することにより、特性を所望の範囲に設定することができる。具体的には、オキシラン環とカルボキシル基の比率は、オキシラン環／カルボキシル基（モル比）＝５／１〜１／５が好ましく、より好ましくは、３／１〜１／３である。前記範囲を超えると、架橋性が悪くなる傾向にあり、好ましくない。   Moreover, in this invention, a characteristic can be set to a desired range by adjusting the ratio of the oxirane ring and carboxyl group in connection with thermosetting. Specifically, the ratio of the oxirane ring to the carboxyl group is preferably oxirane ring / carboxyl group (molar ratio) = 5/1 to 1/5, more preferably 3/1 to 1/3. If it exceeds the above range, the crosslinkability tends to deteriorate, which is not preferable.

オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）の使用量は、熱硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２重量部〜１００重量部の範囲が好ましく、３重量部〜８０重量部の範囲がさらに好ましい。オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）の使用量が２重量部よりも少ないと、架橋性は悪くなり、また、１００重量部よりも多い場合も架橋性が低下するため、半田耐熱性や耐薬品性、耐めっき性等が悪くなる場合がある。   The amount of the compound containing the oxirane ring (B) may be determined in consideration of the use of the thermosetting resin composition, and is not particularly limited, but is 100 wt% of the carboxyl group-containing resin (A). The range of 2 to 100 parts by weight is preferable with respect to parts, and the range of 3 to 80 parts by weight is more preferable. When the amount of the compound (B) containing the oxirane ring is less than 2 parts by weight, the crosslinkability is deteriorated, and when it is more than 100 parts by weight, the crosslinkability is lowered. And plating resistance may deteriorate.

＜リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）＞
リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）は、難燃性を向上させるためのものであり、リン含有率が大きく、難燃化効率が大きく、また加水分解を起こしにくく、疎水性であり、電気特性を低下させない性質を有する。従って、これを用いることにより、難燃性および電気絶縁性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。本発明において、有機フィラーとは、微粉末状の有機化合物であり、有機溶剤や水等に難溶または不溶なものである。 <Organic filler containing phosphorus atoms (C)>
The organic filler (C) containing a phosphorus atom is for improving flame retardancy, has a high phosphorus content, high flame retardancy, hardly hydrolyzes, is hydrophobic, It has the property of not deteriorating the characteristics. Therefore, by using this, a thermosetting resin composition excellent in flame retardancy and electrical insulation can be obtained. In the present invention, the organic filler is an organic compound in the form of a fine powder, and is hardly soluble or insoluble in an organic solvent or water.

リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）は、好ましくは、下記式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩からなることが望ましい。

Figure 0005610301
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基であり、ｍは１〜４の整数である。） The organic filler (C) containing a phosphorus atom is preferably composed of a phosphinic acid salt represented by the following formula (I).
Figure 0005610301
(In formula (I), R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn. , Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K or a protonated nitrogen base, and m is an integer of 1 to 4.)

上記リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）としては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等およびそれらの任意の混合物よりなる群から選択されるものが挙げられる。これらのうちでは、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。   Examples of the organic filler (C) containing phosphorus atom include aluminum trisdiethylphosphinate, aluminum trismethylethylphosphinate, aluminum trisdiphenylphosphinate, zinc bisdiethylphosphinate, zinc bismethylethylphosphinate, bisdiphenyl It consists of zinc phosphinate, titanyl bisdiethylphosphinate, titanium tetrakisdiethylphosphinate, titanyl bismethylethylphosphinate, titanium tetrakismethylethylphosphinate, titanyl bisdiphenylphosphinate, titanium tetrakisdiphenylphosphinate and any mixture thereof. Those selected from the group can be mentioned. Of these, aluminum trisdiethylphosphinate is preferred.

また、リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）は、例えば有機リン系化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。これらのうちでは、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシドが好ましい。   Moreover, the organic filler (C) containing a phosphorus atom can mention an organic phosphorus type compound, for example. Specifically, in addition to general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, 9,10-dihydro-9-oxa 10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,7-dihydrooxynaphthyl)- Examples thereof include cyclic organic phosphorus compounds such as 10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, and derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins. Among these, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide is preferable.

さらに、リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）としては、例えばトリアジン骨格を有する化合物も使用することができる。具体的には、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。   Furthermore, as the organic filler (C) containing a phosphorus atom, for example, a compound having a triazine skeleton can also be used. Specific examples include melamine polyphosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, and the like.

トリアジン骨格を有する化合物は、他のリン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）と共に難燃助剤として用いられる。両者の併用により、優れた難燃性を達成することができるだけでなく、リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）の使用量全体を減らすことができ、結果として低反り性や屈曲性に大きく寄与する。トリアジン骨格を有する化合物の使用量は、リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）の全体量１００重量部に対して好ましくは０〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。   The compound having a triazine skeleton is used as a flame retardant aid together with the organic filler (C) containing other phosphorus atoms. By using both of them, not only can excellent flame retardancy be achieved, but the total amount of organic filler (C) containing phosphorus atoms can be reduced, resulting in a significant contribution to low warpage and flexibility. To do. The amount of the compound having a triazine skeleton is preferably 0 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic filler (C) containing phosphorus atoms.

リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）は、本発明に使用する有機溶剤に対して難溶または不溶であればよく、特に限定されるものではない。   The organic filler (C) containing a phosphorus atom is not particularly limited as long as it is hardly soluble or insoluble in the organic solvent used in the present invention.

リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。平均粒子径が前記範囲よりも大きいと、使用量に対して表面積が低下し、分散不良により、十分な難燃性が発現しない。また、屈曲性、密着性および長期信頼性など、従来よりレジストとして求められる性能を著しく落とす原因ともなりうる。従って、可能な限り平均粒子径は小さい方が良いといえるが、このような粒子径を与える方法としては、予めビーズミル等により粉砕しても良いし、樹脂との配合時に３本ロール等により粉砕を行っても良い。   The average particle diameter of the organic filler (C) containing phosphorus atoms is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. When the average particle diameter is larger than the above range, the surface area is reduced with respect to the amount used, and sufficient flame retardancy is not exhibited due to poor dispersion. In addition, the performance required as a resist, such as flexibility, adhesion, and long-term reliability, may be significantly reduced. Therefore, it can be said that the average particle size should be as small as possible. However, as a method of giving such a particle size, it may be pulverized in advance by a bead mill or the like, or pulverized by a three roll or the like when blended with a resin. May be performed.

リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）の使用量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜１２５重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）の使用量が少なすぎると、難燃効果が不十分であり、一方、使用量が多すぎると、基材との密着性、低反り性、屈曲性等が低下する傾向にある。   The usage-amount of the organic filler (C) containing a phosphorus atom becomes like this. Preferably it is 5-125 weight part with respect to 100 weight part of carboxyl group-containing resin (A), More preferably, it is 10-100 weight part. If the amount of the organic filler (C) containing phosphorus atoms is too small, the flame retardant effect is insufficient. On the other hand, if the amount used is too large, adhesion to the substrate, low warpage, flexibility, etc. Tend to decrease.

本発明の熱硬化性樹脂組成物中のリン含有率は０．３〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８．５質量％であり、更に好ましくは１〜８質量％である。従って、リン含有量がこの範囲になるように（Ｂ）成分の添加量を調節する。リン含有率が上記範囲未満では、良好な難燃性が得られず、また、上記範囲を越えると、塗膜の機械特性、耐熱性、密着性や絶縁特性が低下する可能性がある。   The phosphorus content in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 0.3 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8.5% by mass, and further preferably 1 to 8% by mass. %. Therefore, the amount of component (B) added is adjusted so that the phosphorus content falls within this range. If the phosphorus content is less than the above range, good flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the mechanical properties, heat resistance, adhesion and insulation properties of the coating film may be lowered.

＜硬化促進剤（Ｄ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するために、硬化促進剤（Ｄ）が添加されることができる。硬化促進剤としては、上記のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）とオキシラン環を含有する化合物（Ｂ）の間の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。 <Curing accelerator (D)>
A curing accelerator (D) can be added to the thermosetting resin composition of the present invention in order to further improve properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance. The curing accelerator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction between the carboxyl group-containing resin (A) and the compound (B) containing an oxirane ring.

硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。これらのうちでは、潜在硬化性を有する硬化促進剤が好ましく、例えばＤＢＵ、ＤＢＮの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエートや、光カチオン重合触媒等が挙げられる。   Examples of the curing accelerator include imidazole derivatives, guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide and the like. Polyamines, their organic acid salts and / or epoxy adducts, amine complexes of boron trifluoride, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl- Triazine derivatives such as S-triazine, trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6- Lis (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene), DBN (1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene) Tertiary amines such as these, organic acid salts and / or tetraphenylboroates thereof, polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine, tri-n -Quaternary phosphonium salts such as butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium tetraphenylboroate, benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium Quaternary ammonium salts such as um chloride, the polycarboxylic acid anhydride, diphenyliodonium tetrafluoroboroate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, Irgacure 261 ( Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Optoma-SP-170 (ADEKA Co., Ltd.) and other cationic photopolymerization catalysts, styrene-maleic anhydride resin, equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, Examples thereof include an equimolar reaction product of organic polyisocyanate such as range isocyanate and isophorone diisocyanate and dimethylamine. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, a curing accelerator having latent curability is preferable, and examples thereof include organic acid salts of DBU and DBN and / or tetraphenylboroate, and a photocationic polymerization catalyst.

硬化促進剤（Ｄ）の使用量は、オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましい。３０質量部を超えると、カルボキシル基含有樹脂の保存安定性や塗膜の耐熱性が低下する可能性がある。   As for the usage-amount of a hardening accelerator (D), 0-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of compounds (B) containing an oxirane ring. If it exceeds 30 parts by mass, the storage stability of the carboxyl group-containing resin and the heat resistance of the coating film may be reduced.

＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてレジストインキを製造する場合、塗工や印刷時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、無機あるいはリン原子を含有しない有機フィラーを添加することが好ましい。例えば、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の溶液中に分散してレジストインキを形成し、そのレジストインキにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、特に制限はない。無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化硅素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるレジストインキの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子（例えば日本アエロジル（株）製の商品名アエロジェル）が好ましい。 <Thermosetting resin composition>
When producing resist inks using the thermosetting resin composition of the present invention, inorganic or organic fillers that do not contain phosphorus atoms are added to improve workability during coating and printing and film properties before and after film formation. It is preferable to do. For example, there is no particular limitation as long as it can be dispersed in a solution of the carboxyl group-containing resin (A) to form a resist ink and can impart thixotropy to the resist ink. Examples of the inorganic filler include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N 4 ). , Barium titanate (BaO · TiO 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ), lead titanate (PbO · TiO 2 ), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide ( Ga 2 O 3), spinel (MgO · Al 2 O 3) , mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), aluminum titanate (TiO 2 -Al 2 O 3) , yttria-containing zirconia (Y 2 O 3 -ZrO 2 , Silicate barium (BaO · 8SiO 2), boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO 3), calcium sulfate (CaSO 4), zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO · TiO 2), barium sulfate ( BaSO 4 ), organic bentonite, carbon (C) and the like can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of imparting color tone, transparency, mechanical properties, and thixotropy of the resist ink obtained, silica fine particles (for example, trade name Aerogel manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are preferable.

無機フィラーとしては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下のものが好ましく、平均粒子径２０μｍ以下が更に好ましく、平均粒子径１０μｍ以下が最も好ましい。ここでいう平均粒子径（メジアン径）は、レ−ザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用いて、体積基準で求められる。平均粒子径が５０μｍを超えると、十分なチキソトロピー性を有するレジストインキが得られにくくなり、塗膜の屈曲性が低下する。最大粒子径が１００μｍを超えると、塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。   The inorganic filler preferably has an average particle size of 50 μm or less and a maximum particle size of 100 μm or less, more preferably an average particle size of 20 μm or less, and most preferably an average particle size of 10 μm or less. The average particle diameter (median diameter) referred to here is determined on a volume basis using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. When the average particle diameter exceeds 50 μm, it becomes difficult to obtain a resist ink having sufficient thixotropy, and the flexibility of the coating film is lowered. When the maximum particle diameter exceeds 100 μm, the appearance and adhesion of the coating film tend to be insufficient.

有機フィラーとしては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の溶液中に分散してレジストインキを形成し、そのレジストインキにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、例えば、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。   The organic filler may be any resin that can be dispersed in a solution of the carboxyl group-containing resin (A) to form a resist ink and can impart thixotropic properties to the resist ink. For example, polyimide resin particles, benzoguanamine resin particles, An epoxy resin particle etc. are mentioned.

無機あるいは有機フィラーの使用量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは１〜２５質量％である。更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１２質量％である。無機あるいは有機フィラーの使用量が１質量部未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。   The amount of the inorganic or organic filler used is preferably 1 to 25% by mass when the entire nonvolatile content of the thermosetting resin composition is 100% by mass. More preferably, it is 2-15 mass%, Most preferably, it is 3-12 mass%. When the amount of the inorganic or organic filler used is less than 1 part by mass, the printability tends to decrease, and when it exceeds 25% by mass, the mechanical properties such as the flexibility of the coating film and the transparency tend to decrease.

本発明の熱硬化性樹脂組成物における、カルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）と、オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）と、リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）の質量比率（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ））は、好ましくは３０〜９５／１〜５０／２〜５５、より好ましくは３５〜９０／２〜４５／５〜５０、さらに好ましくは４５〜８５／３〜２５／１０〜３５である。オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）が前記範囲を超えると架橋性が悪くなる傾向にある。リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）が前記範囲より少ない場合は難燃効果が不十分であり、一方多い場合は基材との密着性、低反り性、屈曲性等が低下する傾向にある。   Mass ratio of resin (A) containing carboxyl group, compound (B) containing oxirane ring, and organic filler (C) containing phosphorus atom ((A)) in the thermosetting resin composition of the present invention. / (B) / (C)) is preferably 30 to 95/1 to 50/2 to 55, more preferably 35 to 90/2 to 45/5 to 50, and still more preferably 45 to 85/3 to 25. / 10 to 35. When the compound (B) containing an oxirane ring exceeds the above range, the crosslinkability tends to deteriorate. If the organic filler (C) containing phosphorus atoms is less than the above range, the flame retardant effect is insufficient. On the other hand, if it is large, adhesion to the substrate, low warpage, flexibility, etc. tend to be reduced. .

カルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）と、オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）と、リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）を合わせた質量は、熱硬化性樹脂組成物中の２０質量％以上であることが好ましい。前記範囲以下であると、架橋性が低下するため耐熱性等が悪くなったり、難燃効果が不十分であったりする場合がある。   The mass of the resin (A) containing a carboxyl group, the compound (B) containing an oxirane ring, and the organic filler (C) containing a phosphorus atom is 20% by mass or more in the thermosetting resin composition. It is preferable that If it is less than the above range, the crosslinkability may be lowered, resulting in poor heat resistance or insufficient flame retardancy.

＜レジストインキ等＞
レジストインキは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより調製されることができる。具体的には、レジストインキは、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の成分、及び溶剤、さらに必要に応じその他の配合成分を好適な割合で配合し、ロールミル、ミキサー等で均一に混合することにより得られる。混合方法は、十分な分散が得られれば特に制限はないが、３本ロールによる複数回の混練が好ましい。 <Resist ink, etc.>
The resist ink can be prepared by using the thermosetting resin composition of the present invention. Specifically, the resist ink is prepared by blending the above-described components (A), (B), (C), (D), and a solvent, and other blending components as necessary, in a suitable ratio, It is obtained by mixing uniformly with a mixer or the like. The mixing method is not particularly limited as long as sufficient dispersion is obtained, but kneading a plurality of times with three rolls is preferable.

レジストインキを調製する際に使用する溶剤としては、先に挙げた末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）やカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を製造する際に使用する溶剤と同種の溶剤を使用することができる。   As the solvent used in preparing the resist ink, the same solvent as that used in producing the terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) and the carboxyl group-containing resin (A) mentioned above is used. be able to.

レジストインキのＢ型粘度計での粘度は、２５℃で５０ｄＰａ・ｓ〜１０００ｄＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００ｄＰａ・ｓ〜８００ｄＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。粘度が５０ｄＰａ・ｓ未満であると、印刷後のレジストインキの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、印刷の際、レジストインキの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに、印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。   The viscosity of the resist ink in a B-type viscometer is preferably in the range of 50 dPa · s to 1000 dPa · s at 25 ° C., and more preferably in the range of 100 dPa · s to 800 dPa · s. When the viscosity is less than 50 dPa · s, the flow of the resist ink after printing tends to increase and the film thickness tends to be reduced. When the viscosity exceeds 1000 Pa · s, the transfer property of the resist ink to the base material is lowered during printing, causing blurring, and increasing voids and pinholes in the printed film.

レジストインキには、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機シラン化合物などのカップリング剤／密着性付与剤、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等の等の難燃剤／難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。   For the resist ink, as required, known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, Known and conventional polymerization inhibitors such as tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, known and conventional thickeners such as olben, benton and montmorillonite, defoamers such as silicones, fluorines and polymers, leveling agents, imidazole , Thiazole, triazole, organoaluminum compound, organotitanium compound, organosilane compound, etc. coupling agent / adhesion imparting agent, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, Xylenyl phosphate, triethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, cresyl bis (2,6-xylenyl) phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, resorcinol bis (diphenol) Phosphorus flame retardants such as A bis (dicresyl) phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphate, phosphoric acid amide, organic phosphine oxide, red phosphorus, ammonium polyphosphate, triazine, melamine Cyanurate, succinoguanamine, ethylene dimelamine, triguanamine, triazinyl cyanurate, melem, melam, tris (β-cyanoethyl) isocyanurate, acetoguanamine, gua Nitrogen flame retardants such as nilmelamine, melem sulfate, melam sulfate, metal salt flame retardants such as potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, aromatic sulfonimide metal salt, polystyrene sulfonate alkali metal salt, aluminum hydroxide, hydroxylation Hydrated metal flame retardants such as magnesium, dolomite, hydrotalcite, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide, silica, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, oxidation Zirconium, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, Calcium carbonate Barium carbonate, zinc stannate, etc. inorganic flame retardant, flame retardant / flame retardant aid such as silicone powder, thermal stabilizers, antioxidants, may be a known conventional additives, such as lubricants.

レジストインキを例えばソルダーレジストとして使用する場合は、フレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜８０μｍの膜厚でレジストインキを塗布し、塗膜を６０〜１００℃で予備乾燥させた後、１００〜２００℃で本乾燥させて硬化させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。   When resist ink is used as, for example, a solder resist, resist ink having a film thickness of 5 to 80 μm is applied to a flexible printed wiring board by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. Is applied, and the coating film is preliminarily dried at 60 to 100 ° C., and then dried at 100 to 200 ° C. to be cured. Drying may be in air or in an inert atmosphere.

レジストインキは、皮膜形成材料として、ソルダーレジスト以外に半導体素子や各種電子部品用オーバーコート、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても好適に使用できる。特に本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント回路基板のレジスト層として好適に使用できる。   In addition to the solder resist, the resist ink is useful as a coating material, a coating agent, an adhesive, and the like, in addition to being useful for semiconductor elements, overcoats for various electronic components, and interlayer insulating films. In particular, the thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used as a resist layer for printed circuit boards.

以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における特性値の評価は、以下の方法によって行った。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the characteristic value in each Example was performed with the following method.

＜樹脂組成＞
カルボキシル基含有樹脂を重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製のＮＭＲ装置４００―ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比よりモル比を求めた。 <Resin composition>
The carboxyl group-containing resin was dissolved in deuterated chloroform, 1 H-NMR analysis was performed using an NMR apparatus 400-MR manufactured by VARIAN, and the molar ratio was determined from the integral ratio.

＜数平均分子量＞
カルボキシル基含有樹脂などの試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。 <Number average molecular weight>
Measure samples obtained by dissolving and / or diluting a sample such as a carboxyl group-containing resin with tetrahydrofuran so that the resin concentration is about 0.5% by weight, and filtering with a membrane filter made of polytetrafluoroethylene with a pore size of 0.5 μm. As a sample for measurement, the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase and a differential refractometer as a detector. The flow rate was 1 mL / min and the column temperature was 30 ° C. Showa Denko KF-802, 804L and 806L were used for the column. Monodisperse polystyrene was used as the molecular weight standard.

＜酸価＞
カルボキシル基含有樹脂０．２ｇを２０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、カルボキシル基含有樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）を求めた。 <Acid value>
Dissolve 0.2 g of the carboxyl group-containing resin in 20 ml of N-methylpyrrolidone and titrate with 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution to obtain the equivalent per 10 6 g of the carboxyl group-containing resin (equivalent / 10 6 g). It was.

＜リン原子濃度（リン含有率）＞
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になった後、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間、前記メスフラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量（重量％）を求め、試料中のリン原子濃度（リン含有率）を算出した。 <Phosphorus atom concentration (phosphorus content)>
The sample was weighed in an Erlenmeyer flask in accordance with the phosphorus concentration in the sample, 3 ml of sulfuric acid, 0.5 ml of perchloric acid and 3.5 ml of nitric acid were added, and the mixture was gradually decomposed by heating with an electric heater over a half day. After the solution becomes transparent, it is further heated to produce white sulfuric acid smoke, allowed to cool to room temperature, this decomposition solution is transferred to a 50 ml volumetric flask, 5 ml of 2% ammonium molybdate solution and 0.2% hydrazine sulfate solution 2 ml was added, and the volume was made up with pure water, and the contents were mixed well. After 10 minutes in the boiling water bath, the volumetric flask is heated and colored, then cooled to room temperature, degassed with ultrasonic waves, the solution is taken into an absorption cell 10 mm, and a blank test is performed with a spectrophotometer (wavelength 830 nm). Absorbance was measured using the solution as a control. The phosphorus content (% by weight) was determined from the calibration curve prepared previously, and the phosphorus atom concentration (phosphorus content) in the sample was calculated.

＜難燃性＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ（株）製アピカルＮＰＩ）に、レジストインキを塗布した後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜（厚み１５μｍ）を調製した。次いで、１２０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルムについて、ＵＬ９４規格に従い、難燃性を評価した。難燃性は，ＵＬ９４規格において、ＶＴＭ−１以上が好ましく、ＶＴＭ−０が最も好ましい。 <Flame retardance>
A resist ink was applied to a polyimide film having a thickness of 25 μm (Apical NPI manufactured by Kaneka Corporation), and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare a dry coating film (thickness 15 μm). Next, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour. About the obtained laminated | multilayer film, the flame retardance was evaluated according to UL94 specification. The flame retardancy is preferably VTM-1 or higher, and most preferably VTM-0 in the UL94 standard.

＜低反り性＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ（株）製アピカルＮＰＩ）に、レジストインキを塗布した後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜（厚み１５μｍ）を調製した。次いで、１２０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。次いで、この積層フィルムを２５℃、相対湿度６５％で、２４時間調湿して測定試料とし、下に凸の状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を以下の基準で評価した。
◎：高さ１ｍｍ未満
○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上 <Low warpage>
A resist ink was applied to a polyimide film having a thickness of 25 μm (Apical NPI manufactured by Kaneka Corporation), and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare a dry coating film (thickness 15 μm). Next, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour. The obtained laminated film was cut out to 10 cm × 10 cm. Next, this laminated film was conditioned at 25 ° C. and relative humidity 65% for 24 hours to obtain a measurement sample, placed on a horizontal glass plate in a convex state, and evaluated for the average height of the four corners according to the following criteria. did.
◎: less than 1 mm in height ○: less than 2 mm in height △: less than 10 mm in height ×: 10 mm or more in height

＜半田耐熱性＞
電解銅箔にレジストインキを塗布した後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜（厚み１５μｍ）を調製した。次いで、１２０℃で１時間の熱処理を行い、レジスト膜積層体を得た（以下、同様に作製したものをレジスト膜積層体と称する）。このレジスト膜に、ロジン系フラックスＥＣ−１９Ｓ−１０（タムラ科研（株）製）を塗布した後、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて２８０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を以下の基準で評価した。
○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり <Solder heat resistance>
After applying resist ink to the electrolytic copper foil, it was dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare a dry coating film (thickness: 15 μm). Next, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour to obtain a resist film laminate (hereinafter, a similarly produced product is referred to as a resist film laminate). After applying rosin-based flux EC-19S-10 (manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.) to this resist film, the resist film was immersed in a solder bath at 280 ° C. for 30 seconds in accordance with JIS-C6481, and abnormal appearance such as peeling or swelling was observed. The presence or absence of was evaluated according to the following criteria.
○: No appearance abnormality △: Slight appearance abnormality ×: Overall appearance abnormality

＜屈曲性＞
上記のレジスト膜積層体に対して、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して評価を行った。心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を以下の基準で評価した。
○：クラックの発生なし
×：クラックの発生あり <Flexibility>
The resist film laminate was evaluated according to JIS-K5400. The diameter of the mandrel was 2 mm and the presence or absence of cracks was evaluated according to the following criteria.
○: No crack occurred ×: Crack occurred

＜耐ブロッキング性＞
上記のレジスト膜積層体を、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした試験片を２つ用意し、レジスト塗布面同士を重ね合わせたものを一組とした。これを１５０℃×１００時間熱処理した後、試験片を引き離し、ブロッキングの有無について以下の基準で評価した。
○：ブロッキングの発生なし
×：ブロッキングの発生あり <Blocking resistance>
Two test pieces obtained by cutting the resist film laminate to a size of 5 cm × 5 cm were prepared, and a set of the resist-coated surfaces superimposed on each other was used as one set. After heat-treating this at 150 ° C. for 100 hours, the test piece was pulled off and evaluated for the presence or absence of blocking according to the following criteria.
○: No blocking occurred ×: Blocking occurred

＜合成例１−１＞
撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコにおいて、ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０５０：（株）クラレ製、Ｍｎ＝２０００）１４００重量部を、溶剤であるγ−ブチロラクトン１５２１重量部に溶解し、６５℃にて撹拌・溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物（ｂ）として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５２．６重量部を添加・撹拌し、ここに触媒であるジブチルスズジラウレート０．１重量部を添加し、１００℃×２時間反応させた。次いで、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）６８．７重量部を添加・撹拌し、ここに触媒である４−ジメチルアミノピリジン３．９重量部を添加し、１００℃×８時間反応させた。その後、γ−ブチロラクトン３３１重量部を加えて希釈し、室温まで冷却することで固形分濃度４５重量％のカルボキシル基含有樹脂（１−１）を得た。この樹脂の組成と物性を表１に示す。 <Synthesis Example 1-1>
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 1400 parts by weight of polycarbonate diol (Kuraray polyol C-2050: manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mn = 2000) as a polycarbonate polyol compound (a) was used as a solvent, γ- It melt | dissolved in 1521 weight part of butyrolactone, and stirred and melt | dissolved at 65 degreeC. Thereto, 52.6 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and stirred as the diisocyanate compound (b), and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate as a catalyst was added thereto, and 100 ° C. × 2 Reacted for hours. Next, 68.7 parts by weight of pyromellitic anhydride (PMDA) was added and stirred as tetracarboxylic dianhydride (d), and 3.9 parts by weight of 4-dimethylaminopyridine as a catalyst was added thereto. The reaction was carried out at 8 ° C. for 8 hours. Thereafter, 331 parts by weight of γ-butyrolactone was added for dilution, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a carboxyl group-containing resin (1-1) having a solid content concentration of 45% by weight. Table 1 shows the composition and physical properties of this resin.

＜合成例１−２〜１−５＞
原料の組成を表１に記載のようにそれぞれ変更したこと以外は合成例１−１と同様にして、カルボキシル基含有樹脂（１−２〜１−５）を得た。これらの樹脂の組成と物性を表１に示す。 <Synthesis Examples 1-2 to 1-5>
A carboxyl group-containing resin (1-2 to 1-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1 except that the composition of the raw materials was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the composition and physical properties of these resins.

Figure 0005610301
Figure 0005610301

表１中の記号の意味は以下の通りである。
Ｃ−２０５０ ：（株）クラレ製、ポリカーボネートジオール（３−メチル−
１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）、
数平均分子量約２，０００
ＵＨ−ＣＡＲＢ１００：宇部興産（株）製、ポリカーボネートジオール（１，６−
ヘキサンジオール）、数平均分子量約１，０００
Ｇ３４５２ ：旭化成ケミカルズ（株）製、ポリカーボネートジオール（２−
メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオー
ル）、数平均分子量約２，０００
Ｔ５６５０Ｅ ：旭化成ケミカルズ（株）製、ポリカーボネートジオール（１，
５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）、数平均
分子量約５００
ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート
ＢＴＤＡ ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物
ＯＰＤＡ ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物 The meanings of the symbols in Table 1 are as follows.
C-2050: manufactured by Kuraray Co., Ltd., polycarbonate diol (3-methyl-
1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol),
Number average molecular weight about 2,000
UH-CARB100: manufactured by Ube Industries, Ltd., polycarbonate diol (1,6-
Hexanediol), number average molecular weight about 1,000
G3452: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, polycarbonate diol (2-
Methyl-1,3-propanediol / 1,4-butanedio
), Number average molecular weight about 2,000
T5650E: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, polycarbonate diol (1,
5-pentanediol / 1,6-hexanediol), number average
About 500 molecular weight
MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate HDI: 1,6-hexamethylene diisocyanate IPDI: isophorone diisocyanate BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
PMDA: pyromellitic dianhydride OPDA: 4,4'-oxydiphthalic dianhydride

＜合成例２−１＞
撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコにおいて、ポリカーボネートポリオール化合物としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０５０：（株）クラレ製、Ｍｎ＝２０００）５５３重量部、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）６２．２重量部を、溶剤であるγ−ブチロラクトン７８７重量部に溶解し、９０℃にて撹拌・溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１７２重量部を添加・撹拌し、ここに触媒であるジブチルスズジラウレート０．２重量部を添加し、１００℃×４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した。その後、γ−ブチロラクトン１７５重量部を加えて希釈し、室温まで冷却することで固形分濃度４５重量％のカルボキシル基含有樹脂（２−１）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂は、数平均分子量が８，８００であり、固形分の酸価が５６０ｅｑ／ｔであった。 <Synthesis Example 2-1>
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 553 parts by weight of polycarbonate diol (Kuraray polyol C-2050: manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mn = 2000) as a polycarbonate polyol compound, 2,2 as a carboxyl group-containing dihydroxy compound -62.2 parts by weight of dimethylolbutanoic acid (DMBA) was dissolved in 787 parts by weight of γ-butyrolactone as a solvent, and stirred and dissolved at 90 ° C. The temperature of the reaction solution is lowered to 70 ° C., 172 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is added and stirred as a diisocyanate compound, and 0.2 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a catalyst is added thereto. The reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours, and it was confirmed that the isocyanate had almost disappeared. Thereafter, 175 parts by weight of γ-butyrolactone was added for dilution, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a carboxyl group-containing resin (2-1) having a solid concentration of 45% by weight. The obtained carboxyl group-containing resin had a number average molecular weight of 8,800 and an acid value of solid content of 560 eq / t.

＜合成例２−２＞
撹拌器及び温度計を装備した四つ口フラスコにおいて、ポリカーボネートポリオール化合物としてポリカーボネートジオール（ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０：ダイセル化学（株）製、Ｍｎ＝２０００）１０００重量部を、溶剤であるγ−ブチロラクトン８３３．５重量部に溶解し、６５℃にて撹拌・溶解した。そこへ、ジイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０．３重量部を添加・撹拌し、１４０℃×５時間反応させた。次いで、カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物２８８．２重量部、ジイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２５．１重量部、及び溶剤であるγ−ブチロラクトン１３６１重量部を添加・撹拌し、１６０℃×６時間反応させた。その後、室温まで冷却することで固形分濃度５４重量％の樹脂（２−２）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量が１８，０００であり、固形分の酸価が４００ｅｑ／ｔであった。 <Synthesis Example 2-2>
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 1000 parts by weight of polycarbonate diol (PLACCEL CD-220: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Mn = 2000) as a polycarbonate polyol compound and γ-butyrolactone 833. It melt | dissolved in 5 weight part and stirred and melt | dissolved at 65 degreeC. Thereto, 250.3 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added and stirred as a diisocyanate compound, and reacted at 140 ° C. for 5 hours. Next, 288.2 parts by weight of trimellitic anhydride as carboxylic acid anhydride, 125.1 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) as diisocyanate compound, and 1361 parts by weight of γ-butyrolactone as a solvent were added. The mixture was stirred and reacted at 160 ° C. for 6 hours. Then, resin (2-2) with a solid content concentration of 54% by weight was obtained by cooling to room temperature. The obtained resin had a number average molecular weight of 18,000 and a solid acid value of 400 eq / t.

＜実施例１＞
合成例１−１で得られたカルボキシル基含有樹脂（１−１）の樹脂分１００重量部に対して、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名）２１重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈した。さらに難燃剤としてエクソリットＯＰ−９３５（クラリアントジャパン（株）製、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムの商品名）を５２重量部、硬化促進剤としてＵＣＡＴ−５００２（サンアプロ（株）製）を１．２重量部、消泡剤としてＢＹＫ−０５４（ビックケミー（株）製）を３．０重量部、レベリング剤としてＢＹＫ−３５８（ビックケミー（株）製）を３．１重量部、フィラーとしてアエロジェル３００（日本アエロジル（株）製、親水性シリカ微粒子）を４．６質量部加え、まず粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散しチキソトロピー性を有する、熱硬化性樹脂組成物からなるレジストインキを得た。γ−ブチロラクトンで粘度を調整したところ、溶液粘度が２５０ポイズ、揺変度は２．７であった。厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面、または厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製、アピカルＮＰＩ）、または２層ＣＣＬ（東洋紡製、商品名：バイロフレックス）上に線間５０μｍの櫛型パターンを作成した回路に、得られた熱硬化性樹脂組成物からなるレジストインキを乾燥後の厚さ１５μｍになるよう塗布した。８０℃で１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で６０分加熱して積層フィルムを得た。レジストインキの配合及び塗膜物性を表２に示す。 <Example 1>
With respect to 100 parts by weight of the resin content of the carboxyl group-containing resin (1-1) obtained in Synthesis Example 1-1, Epicron HP-7200 (manufactured by DIC Corporation, trade name of dicyclopentadiene type epoxy resin) 21 A part by weight was added and diluted with γ-butyrolactone. Furthermore, 52 parts by weight of Exolit OP-935 (made by Clariant Japan Co., Ltd., trade name of aluminum trisdiethylphosphinate) as a flame retardant and 1.2 parts by weight of UCAT-5002 (manufactured by Sun Apro) as a curing accelerator 3.0 parts by weight of BYK-054 (produced by Big Chemie Co., Ltd.) as an antifoaming agent, 3.1 parts by weight of BYK-358 (produced by Big Chemie Co., Ltd.) as a leveling agent, and Aerogel 300 (Japan Aerosil Co., Ltd., hydrophilic silica fine particles) is added in an amount of 4.6 parts by mass, first kneaded roughly, and then kneaded three times using a high-speed three roll, so that the filler is uniformly dispersed and has thixotropic properties. A resist ink comprising a thermosetting resin composition was obtained. When the viscosity was adjusted with γ-butyrolactone, the solution viscosity was 250 poise and the throttling was 2.7. A comb-shaped pattern with a line spacing of 50 μm is formed on a glossy surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm, or a polyimide film having a thickness of 25 μm (manufactured by Kaneka, Apical NPI) or a two-layer CCL (manufactured by Toyobo, trade name: Viroflex). A resist ink composed of the obtained thermosetting resin composition was applied to the prepared circuit so as to have a thickness of 15 μm after drying. After drying with hot air at 80 ° C. for 10 minutes, the laminate film was obtained by heating at 120 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere. Table 2 shows the composition of the resist ink and the physical properties of the coating film.

＜実施例２〜１０、比較例１〜５＞
配合組成を表２に記載のようにそれぞれ変更した以外は同様にして実施例２〜１０、比較例１〜５のレジストインキを得て評価した。レジストインキの配合及び塗膜物性を表２に示す。 <Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 5>
The resist inks of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained and evaluated in the same manner except that the composition was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the composition of the resist ink and the physical properties of the coating film.

Figure 0005610301
Figure 0005610301

表２中の記号の意味は以下の通りである。
ＨＰ−７２００ ：ＤＩＣ（株）製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
ＥＸＡ−４８１６ ：ＤＩＣ（株）製、脂肪族変性エポキシ樹脂
ｊＥＲ−１５２ ：ジャパンエポキシレジン（株）製、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂
ＯＰ−９３５ ：クラリアントジャパン（株）製、トリスジエチルホスフィン
酸アルミニウム
ＯＰ−９３０ ：クラリアントジャパン（株）製、トリスジエチルホスフィン
酸アルミニウム
ＨＣＡ−ＨＱ ：（株）三光製、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）
−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝
１０−オキシド
ＢＣＡ ：（株）三光製、１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−
１０−フェナンスリルメチルベンゼン
ＰＨＯＳＭＥＬ−２００：日産化学工業（株）製、ポリリン酸メラミン・メラム・
メレム
ＵＣＡＴ−５００２ ：サンアプロ（株）製、硬化促進剤、ＤＢＵ系テトラフェニル
ボレート塩
ＢＹＫ−０５４ ：ビックケミー（株）製、消泡剤
ＢＹＫ−３５４ ：ビックケミー（株）製、レベリング剤
アエロジェル３００ ：日本アエロジル（株）製、親水性シリカ微粒子 The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
HP-7200: manufactured by DIC Corporation, dicyclopentadiene type epoxy resin EXA-4816: manufactured by DIC Corporation, aliphatic modified epoxy resin jER-152: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., phenol novolac type
Epoxy resin OP-935: manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trisdiethylphosphine
Aluminum oxide OP-930: manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trisdiethylphosphine
Aluminum oxide HCA-HQ: manufactured by Sanko Co., Ltd., 10- (2,5-dihydroxyphenyl)
-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene =
10-oxide BCA: manufactured by Sanko Co., Ltd., 10H-9-oxa-10-phosphor
10-phenanthrylmethylbenzene PHOSMEL-200: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., melamine polyphosphate, melam, polyphosphate
Melem UCAT-5002: San Apro Co., Ltd., curing accelerator, DBU tetraphenyl
Borate salt BYK-054: manufactured by BYK Chemie Co., Ltd., antifoaming agent BYK-354: manufactured by BYK Chemie Co., Ltd., leveling agent Aerogel 300: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophilic silica fine particles

表２から明らかなように、実施例１〜１０においては、ソルダーレジストとしてのすべての評価項目において、良好な評価結果を得ることができた。また、実施例８、９においては、ソルダーレジストとしてのすべての評価項目が良好であるのに加え、低反り性が特に良好であった。難燃助剤を併用することで、少ない有機フィラー量で効率良く難燃性を発現することができ、結果として低反り性が極めて良好になった。   As is clear from Table 2, in Examples 1 to 10, good evaluation results could be obtained for all evaluation items as the solder resist. Further, in Examples 8 and 9, in addition to all the evaluation items as the solder resist being good, the low warpage property was particularly good. By using the flame retardant aid in combination, flame retardance can be efficiently expressed with a small amount of organic filler, and as a result, the low warpage is extremely good.

一方、比較例１は、半田耐熱性、耐ブロッキング性が劣ることが確認された。この系ではエポキシ樹脂を含まないため硬化性を有さず、半田耐熱性や耐ブロッキング性が不十分であった。比較例２は、難燃性が劣ることが確認された。この系では難燃剤を含まないため、他のソルダーレジストとしての特性は良好であるが難燃性を有さなかった。   On the other hand, it was confirmed that Comparative Example 1 was inferior in solder heat resistance and blocking resistance. Since this system does not contain an epoxy resin, it has no curability and has insufficient solder heat resistance and blocking resistance. Comparative Example 2 was confirmed to be inferior in flame retardancy. Since this system does not contain a flame retardant, it has good characteristics as another solder resist but has no flame retardancy.

比較例３は、難燃性、半田耐熱性、耐ブロッキング性が劣ることが確認された。この系では、リン原子を含有する有機フィラーの代わりに、リン原子含有有機化合物（ＢＣＡ）を難燃剤として用いた。難燃剤を多量に配合しているにも関わらずリン含有率が少なく、難燃性は不十分であった。また、ＢＣＡは非架橋性であるため硬化が不十分であり、半田耐熱性はＮＧとなり、ＢＣＡのブリードアウトによるブロッキングも発生した。   It was confirmed that Comparative Example 3 was inferior in flame retardancy, solder heat resistance, and blocking resistance. In this system, a phosphorus atom-containing organic compound (BCA) was used as a flame retardant instead of an organic filler containing phosphorus atoms. Despite containing a large amount of flame retardant, the phosphorus content was small and the flame retardancy was insufficient. Further, since BCA is non-crosslinkable, curing is insufficient, solder heat resistance is NG, and blocking due to BCA bleed-out also occurs.

比較例４は、半田耐熱性、屈曲性、耐ブロッキング性が劣ることが確認された。ここで使用している樹脂は、２，２−ジメチロールブタン酸を多く共重合することでカルボキシル基を樹脂に導入しているが、２，２−ジメチロールブタン酸は重合性が悪く樹脂主鎖中に局在化してしまい、分子量も低い。さらに未反応物としても残るため、硬化性が悪く、半田耐熱性試験でも塗膜の剥離が顕著であり、屈曲性試験では塗膜がすぐに割れてしまった。また、未反応物のブリードアウトによりブロッキングも発生した。   Comparative Example 4 was confirmed to be inferior in solder heat resistance, flexibility and blocking resistance. The resin used here introduces a carboxyl group into the resin by copolymerizing a large amount of 2,2-dimethylolbutanoic acid. However, 2,2-dimethylolbutanoic acid is poorly polymerizable and is mainly resinous. It is localized in the chain and has a low molecular weight. Furthermore, since it remains as an unreacted substance, the curability is poor, the peeling of the coating film is remarkable in the solder heat resistance test, and the coating film was cracked immediately in the bending test. Moreover, blocking also occurred due to bleed-out of unreacted substances.

比較例５は、低反り性、屈曲性が劣ることが確認された。ここで使用している樹脂は、骨格中にアミド・イミド結合を含んでいるため実施例に比べ剛直な骨格を有しており、弾性率が高い。難燃性付与のために多量の難燃性フィラーを添加しているが、塗膜が脆くなってしまい、屈曲性試験では塗膜が割れてしまう。また、反りも発生し、低反り性についても不十分なものとなった。   It was confirmed that Comparative Example 5 was inferior in low warpage and flexibility. Since the resin used here contains an amide / imide bond in the skeleton, it has a rigid skeleton compared to the examples and has a high elastic modulus. A large amount of flame retardant filler is added to impart flame retardancy, but the coating film becomes brittle and the coating film is cracked in the flexibility test. In addition, warping occurred, and the low warpage was insufficient.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、良好な屈曲性、低反り性、半田耐熱性、耐マイグレーション性、耐めっき性、難燃性などを有する熱硬化性層を製造でき、プリント回路基板のレジスト層として好適に使用できる。   The thermosetting resin composition of the present invention is excellent in curability and can produce a thermosetting layer having good flexibility, low warpage, solder heat resistance, migration resistance, plating resistance, flame resistance, and the like. It can be suitably used as a resist layer for printed circuit boards.

Claims (7)

（Ａ）分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂、
（Ｂ）オキシラン環を含有する化合物、及び
（Ｃ）リン原子を含有する有機フィラー
を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー（ｃ）と、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物（ｄ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂であること、分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）の酸価が２５０〜２０００当量／１０ ６ ｇであること、及び前記熱硬化性樹脂組成物が、分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）を２〜１００重量部含有し、かつリン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）を５〜１２５重量部含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 (A) a resin containing one or more carboxyl groups in the molecule;
(B) a thermosetting resin composition comprising a compound containing an oxirane ring and (C) an organic filler containing a phosphorus atom, the resin containing one or more carboxyl groups in the molecule (A) A terminal hydroxyl group-containing urethane prepolymer (c) obtained by reacting a polycarbonate polyol compound (a) and a diisocyanate compound (b), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, A carboxyl group-containing resin obtained by reacting pyromellitic dianhydride and at least one tetracarboxylic dianhydride (d) selected from the group consisting of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride it, the acid value of the resin (a) containing one or more carboxyl groups in the molecule is 250 to 2,000 equivalent / 10 6 g, and the The curable resin composition contains 2 to 100 parts by weight of the compound (B) containing an oxirane ring with respect to 100 parts by weight of the resin (A) containing one or more carboxyl groups in the molecule, and phosphorus A thermosetting resin composition comprising 5 to 125 parts by weight of an organic filler (C) containing atoms . 分子中に１つ以上のカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the resin (A) containing one or more carboxyl groups in the molecule is 1000 to 100,000. オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the compound (B) containing an oxirane ring is an epoxy compound. リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）がホスフィン酸塩からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the organic filler (C) containing a phosphorus atom comprises a phosphinate. カルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）と、オキシラン環を含有する化合物（Ｂ）と、リン原子を含有する有機フィラー（Ｃ）を合わせた質量が、熱硬化性樹脂組成物中の２０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 The mass of the resin (A) containing a carboxyl group, the compound (B) containing an oxirane ring, and the organic filler (C) containing a phosphorus atom is 20% by mass or more in the thermosetting resin composition. The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein （Ｄ）硬化促進剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 (D) The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a curing accelerator. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をレジスト層として使用することを特徴とするプリント回路基板。 Printed circuit board characterized by using as a resist layer with a thermosetting resin composition according to any one of claims 1-6.
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