JP2018010889A - Electromagnetic wave shield material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electromagnetic wave shield material which enables the achievement of superior followability to even a large difference in height.SOLUTION: An electromagnetic wave shield material comprises a conducting adhesive layer 13 stacked on one face of a base material 11 composed of a dielectric resin film, which does not include a flame retardant other than a resin component. The base material 11 is 100% or more in tensile elongation. Further, the base material 11 is 100 to 300% in tensile elongation. In addition, the base material 11 is composed of a polyimide film soluble in solvent. Still further, the base material 11 is composed of a polyimide film formed by a polyimide material having an aliphatic unit with 3 or more carbon atoms between aromatic units.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、プリント基板等の電磁波シールドに使用可能な電磁波シールド材に関する。   The present invention relates to an electromagnetic shielding material that can be used for electromagnetic shielding such as a printed circuit board.

携帯電話などの携帯用の電子機器においては、電子部品が集積されたプリント基板が広く使用されている。また、電磁波のノイズの影響による電子機器の誤動作を防止するため、電磁波シールド材が用いられている。
例えば特許文献１には、絶縁層の片面に、金属層と、耐熱性のあるリン含有熱硬化性樹脂、難燃剤及び導電性フィラーを含有する異方導電性接着剤層とを順次設けたシールドフィルムが記載されている。
また、特許文献２には、導電性フィラーを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層と、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物とを有する、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムが記載されている。 In portable electronic devices such as mobile phones, printed circuit boards on which electronic components are integrated are widely used. Further, an electromagnetic shielding material is used in order to prevent malfunction of the electronic device due to the influence of electromagnetic noise.
For example, Patent Document 1 discloses a shield in which a metal layer and an anisotropic conductive adhesive layer containing a heat-resistant phosphorus-containing thermosetting resin, a flame retardant, and a conductive filler are sequentially provided on one surface of an insulating layer. A film is described.
Patent Document 2 describes a curable electromagnetic shielding adhesive film having a curable conductive polyurethane polyurea adhesive layer containing a conductive filler and a film-like curable insulating polyurethane polyurea resin composition. Has been.

特許第４９１４２６２号公報Japanese Patent No. 4914262 特許第５１０４７７８号公報Japanese Patent No. 5104778

プリント基板としては、絶縁基板が硬質であるリジッド基板、絶縁基板が柔軟性であるフレキシブル基板、柔軟性がある部分と硬質の部分を含むリジッドフレキシブル基板（フレックスリジッド基板）等が知られている。基板の厚みが異なる部分の境界部等に高い段差を有する場合、電磁波シールド材をプリント基板に貼着したとき、プリント基板の段差に対して電磁波シールド材の追従が不十分だと、段差に隙間ができ、電磁波の侵入または漏洩、水分の侵入、塵埃の付着などの問題がある。段差に対して無理に電磁波シールド材を追従させると、電磁波シールド材を構成する導電層の破断や損傷等により、電磁波シールド特性が劣化するおそれがある。   As the printed board, a rigid board in which the insulating board is hard, a flexible board in which the insulating board is flexible, a rigid flexible board (flex rigid board) including a flexible part and a hard part, and the like are known. When there is a high step at the boundary between different parts of the board thickness, when the electromagnetic wave shielding material is stuck on the printed circuit board, if the electromagnetic wave shielding material does not sufficiently follow the printed circuit board step, there will be a gap in the level difference. There are problems such as electromagnetic wave intrusion or leakage, moisture intrusion, and dust adhesion. If the electromagnetic wave shielding material is forced to follow the step, the electromagnetic wave shielding characteristics may be deteriorated due to breakage or damage of the conductive layer constituting the electromagnetic wave shielding material.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い段差に対しても追従性に優れた電磁波シールド材を提供することを課題とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the electromagnetic wave shielding material excellent in followable | trackability also with respect to a high level | step difference.

前記課題を解決するため、本発明は、誘電体の樹脂フィルムからなる基材の片面上に、樹脂成分とは別の難燃剤を含まない導電性接着剤層が積層されており、前記基材の引張伸度が１００％以上であることを特徴とする電磁波シールド材を提供する。
前記基材の引張伸度が１００％以上３００％以下であることが好ましい。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is such that a conductive adhesive layer not containing a flame retardant different from a resin component is laminated on one side of a base material made of a dielectric resin film, An electromagnetic shielding material characterized by having a tensile elongation of 100% or more is provided.
It is preferable that the tensile elongation of the base material is 100% or more and 300% or less.

前記基材が、溶剤可溶性ポリイミドフィルムからなることが好ましい。
前記基材が、炭素数が３個以上の脂肪族ユニットを、芳香族ユニット間に有するポリイミド材料を用いて形成されたポリイミドフィルムからなることが好ましい。 The substrate is preferably made of a solvent-soluble polyimide film.
The base material is preferably made of a polyimide film formed using a polyimide material having an aliphatic unit having 3 or more carbon atoms between aromatic units.

前記導電性接着剤層の厚みが５〜２０μｍであることが好ましい。
前記導電性接着剤層が、等方導電性接着剤層であることが好ましい。
前記導電性接着剤層が、ポリウレタンを含むことが好ましい。 The conductive adhesive layer preferably has a thickness of 5 to 20 μm.
It is preferable that the conductive adhesive layer is an isotropic conductive adhesive layer.
The conductive adhesive layer preferably includes polyurethane.

前記基材から前記導電性接着剤層までの厚みの合計が、１２〜２５μｍであることが好ましい。
前記基材が、前記導電性接着剤層が積層された側とは反対の面において、前記基材から剥離可能な支持体フィルムにより支持されていることが好ましい。 The total thickness from the base material to the conductive adhesive layer is preferably 12 to 25 μm.
It is preferable that the base material is supported on a surface opposite to the side on which the conductive adhesive layer is laminated by a support film that can be peeled from the base material.

また、本発明は、前記電磁波シールド材を備える携帯電話を提供する。
また、本発明は、前記電磁波シールド材を備える電子機器を提供する。 Moreover, this invention provides a mobile telephone provided with the said electromagnetic wave shielding material.
Moreover, this invention provides an electronic device provided with the said electromagnetic wave shielding material.

本発明の電磁波シールド材によれば、高い段差に対しても追従性に優れる電磁波シールド材を提供することができる。   According to the electromagnetic shielding material of the present invention, it is possible to provide an electromagnetic shielding material that is excellent in followability even with respect to a high level difference.

本発明の電磁波シールド材の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the electromagnetic wave shielding material of this invention. 実施例における段差追従性の評価方法を説明する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining the evaluation method of the level | step difference followable | trackability in an Example.

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
図１に、本実施形態の電磁波シールド材の概略断面図を示す。この電磁波シールド材１０は、誘電体の樹脂フィルムからなる基材１１の片面上に、導電性接着剤層１３が、この順で前記基材の厚み方向に積層された構成を有する。電磁波シールド材１０を被着体であるプリント基板などに貼着したときに、外表面が誘電体の基材１１であるため、更にその外表面に、電気絶縁被覆材を設ける必要がない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
In FIG. 1, the schematic sectional drawing of the electromagnetic wave shielding material of this embodiment is shown. The electromagnetic wave shielding material 10 has a configuration in which a conductive adhesive layer 13 is laminated in this order in the thickness direction of the base material 11 on one surface of the base material 11 made of a dielectric resin film. When the electromagnetic shielding material 10 is attached to a printed circuit board or the like, which is an adherend, the outer surface is the dielectric base material 11, so that it is not necessary to further provide an electrically insulating coating material on the outer surface.

（基材）
基材１１は、誘電体の樹脂フィルムからなる絶縁層である。基材１１を構成する樹脂フィルムとしては、ポリイミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等が挙げられる。基材１１がポリイミド樹脂フィルムからなる場合、ポリイミド樹脂の特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有し、２６０℃程度までは化学的に安定であるとされているので、好適である。 (Base material)
The substrate 11 is an insulating layer made of a dielectric resin film. Examples of the resin film constituting the substrate 11 include a polyimide resin film, a polyester resin film, and a polyamide resin film. When the substrate 11 is made of a polyimide resin film, it has high mechanical strength, heat resistance, insulation, and solvent resistance, which are characteristics of the polyimide resin, and is chemically stable up to about 260 ° C. Therefore, it is preferable.

ポリイミドとしては、ポリアミック酸を加熱することによる脱水縮合反応で生じる熱硬化型ポリイミドと、非脱水縮合型である溶剤に可溶な溶剤可溶性ポリイミドがある。ポリイミドフィルムの製造方法として一般的に知られている方法は、極性溶媒中でジアミンとカルボン酸二無水物を反応させることによりイミド前駆体であるポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸を熱もしくは触媒を用いることにより脱水環化し対応するポリイミドとするものである。しかし、このイミド化する工程における加熱処理の温度は、２００℃〜３００℃の温度範囲が好ましいとされている。この温度より加熱温度が低い場合は、イミド化が進まない可能性があるため好ましくない。上記温度より加熱温度が高い場合は、化合物の熱分解が生じるおそれがあるため好ましくない。   Examples of polyimide include thermosetting polyimide that is generated by a dehydration condensation reaction by heating polyamic acid, and solvent-soluble polyimide that is soluble in a non-dehydration condensation type solvent. A generally known method for producing a polyimide film is to synthesize polyamic acid, which is an imide precursor, by reacting diamine and carboxylic dianhydride in a polar solvent, and then heat the polyamic acid with a catalyst. By using it, it is dehydrated and made into a corresponding polyimide. However, the temperature of the heat treatment in the imidizing step is preferably in the temperature range of 200 ° C to 300 ° C. If the heating temperature is lower than this temperature, imidization may not proceed, which is not preferable. When the heating temperature is higher than the above temperature, the compound may be thermally decomposed, which is not preferable.

基材１１の可撓性をより向上させるため、厚みが１０μｍ未満の極めて薄いポリイミドフィルムが好ましい。支持体フィルム２１の片面の上に、薄いポリイミドフィルムを積層して基材１１を形成すると、ポリイミドフィルム自体の機械的強度が低くても、長手方向に沿った連続搬送が容易になるため、好ましい。支持体フィルム２１としては、価格と耐熱温度性能との兼ね合いから、汎用の樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが好ましい。しかし、ＰＥＴの耐熱温度はポリイミドほど高くないため、ＰＥＴ上でイミド前駆体の塗布とポリアミック酸のイミド化を行う方法を採用することができない。   In order to further improve the flexibility of the substrate 11, a very thin polyimide film having a thickness of less than 10 μm is preferable. Forming the base material 11 by laminating a thin polyimide film on one surface of the support film 21 is preferable because continuous conveyance along the longitudinal direction is facilitated even if the mechanical strength of the polyimide film itself is low. . The support film 21 is preferably a general-purpose resin film, for example, a polyethylene terephthalate (PET) resin film, in view of the balance between price and heat-resistant temperature performance. However, since the heat resistant temperature of PET is not as high as that of polyimide, it is not possible to adopt a method of applying an imide precursor and imidizing polyamic acid on PET.

溶剤可溶性ポリイミドは、そのポリイミドのイミド化が完結していて、且つ溶剤に可溶であるため、溶剤に溶解させた塗布液を塗布した後、２００℃未満の低温で溶剤を揮発させることにより、成膜することができる。このため、基材１１が溶剤可溶性ポリイミドフィルムからなる場合、支持体フィルム２１の片面の上に、非脱水縮合型である溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を塗布した後、温度を２００℃未満の加熱温度で乾燥させる方法により、ポリイミドフィルムの薄膜樹脂フィルムを形成することが可能である。また、同じ支持体フィルム２１を長手方向に沿って搬送しながら、支持体フィルム２１の片面の上に、引き続き、アンカー層１２、導電性接着剤層１３等を連続的に形成することができる。これにより、電磁波シールド材１０を、ロールｔｏロールで生産することも可能であり、加工性、生産性に優れる。   The solvent-soluble polyimide is complete in imidization of the polyimide and is soluble in the solvent. After applying the coating solution dissolved in the solvent, the solvent is volatilized at a low temperature of less than 200 ° C. A film can be formed. For this reason, when the base material 11 consists of a solvent-soluble polyimide film, after apply | coating the coating liquid of the solvent-soluble polyimide which is a non-dehydration condensation type | mold on the single side | surface of the support body film 21, temperature is less than 200 degreeC heating temperature. It is possible to form a thin film resin film of a polyimide film by the method of drying with. Moreover, the anchor layer 12, the conductive adhesive layer 13, etc. can be continuously formed on one side of the support film 21 while the same support film 21 is conveyed along the longitudinal direction. Thereby, it is also possible to produce the electromagnetic shielding material 10 by a roll to roll, and it is excellent in workability and productivity.

基材１１に使用される、非脱水縮合型の溶剤可溶性ポリイミドは、特には限定されないが、市販されている溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を使用することが可能である。市販の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液としては、具体的には、ソルピー６，６−ＰＩ（ソルピー工業）、Ｑ−ＩＰ−０８９５Ｄ（ピーアイ技研）、ＰＩＱ（日立化成工業）、ＳＰＩ−２００Ｎ（新日鉄化学）、リカコートＳＮ−２０、リカコートＰＮ−２０（新日本理化）などを挙げることができる。溶剤可溶性ポリアミドの塗布液を、支持体フィルム２１の上に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、ダイコーター、ナイフコーター、リップコーター等のコーターにて塗布することが可能である。   The non-dehydrating condensation type solvent-soluble polyimide used for the substrate 11 is not particularly limited, but a commercially available solvent-soluble polyimide coating solution can be used. Specific examples of commercially available solvent-soluble polyimide coating solutions include Solpy 6,6-PI (Solpy Industry), Q-IP-0895D (PI Engineering), PIQ (Hitachi Chemical Industry), SPI-200N (Nippon Steel Chemical). ), Rika Coat SN-20, Rika Coat PN-20 (New Nippon Rika) and the like. The method for applying the solvent-soluble polyamide coating solution on the support film 21 is not particularly limited, and for example, it can be applied by a coater such as a die coater, a knife coater, or a lip coater.

基材１１の厚み（例えば、ポリイミドフィルムの厚み）は、１〜９μｍであることが好ましい。ポリイミドフィルムを０．８μｍ未満の厚みに製膜するのは、製膜された膜の機械的な強度が弱いことから技術的に困難である。また、基材１１の厚みが１０μｍを超えると、薄型で、かつ優れた段差追従性を有する電磁波シールド材１０を得ることが困難となる。また、基材１１の厚みが、約７μｍよりも薄い場合には、ロールに巻取る時のテンション調整が難しい。このため、支持体フィルム２１の片面の上に、薄いポリイミドフィルムを積層して形成されているのが好ましい。もしくは、あらかじめ剥離フィルム２２の上に導電性接着剤層１３、アンカー層１２等を形成した上に、さらに基材１１を形成することが好ましい。
支持体フィルム２１を用いないで、薄いポリイミドフィルムのみからなる基材１１を用いる場合の厚みは、約１〜９μｍであることが好ましい。 The thickness of the substrate 11 (for example, the thickness of the polyimide film) is preferably 1 to 9 μm. It is technically difficult to form a polyimide film with a thickness of less than 0.8 μm because the mechanical strength of the formed film is weak. Moreover, when the thickness of the base material 11 exceeds 10 μm, it is difficult to obtain the electromagnetic wave shielding material 10 that is thin and has excellent step following ability. Moreover, when the thickness of the base material 11 is thinner than about 7 μm, it is difficult to adjust the tension when winding on a roll. For this reason, it is preferable that a thin polyimide film is laminated on one side of the support film 21. Alternatively, it is preferable to form the base material 11 after the conductive adhesive layer 13 and the anchor layer 12 are formed on the release film 22 in advance.
The thickness in the case of using the substrate 11 made of only a thin polyimide film without using the support film 21 is preferably about 1 to 9 μm.

また、本実施形態の基材１１は、被着体であるプリント基板の段差に対する追従性を向上するため、引張伸度が高いことが好ましい。基材１１の引張伸度は１００％以上が好ましい。また、基材１１の引張伸度の上限は特に限定されないが、３００％以下を例示できる。基材１１の弾性率が１．０ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下であることが好ましい。引張伸度の高い基材１１をポリイミドフィルムから構成する場合、例えば、炭素数が３個以上の脂肪族ユニットを、芳香族ユニット間に有するポリイミド材料を用いて形成されたポリイミドフィルムが好ましい。さらに脂肪族ユニットは、炭素数が１〜１０程度のアルキレン基を有するポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。   Moreover, since the base material 11 of this embodiment improves the followable | trackability with respect to the level | step difference of the printed circuit board which is a to-be-adhered body, it is preferable that tensile elongation is high. The tensile elongation of the substrate 11 is preferably 100% or more. Moreover, although the upper limit of the tensile elongation of the base material 11 is not specifically limited, 300% or less can be illustrated. It is preferable that the elastic modulus of the base material 11 is 1.0 GPa or more and 2.5 GPa or less. When the substrate 11 having a high tensile elongation is composed of a polyimide film, for example, a polyimide film formed using a polyimide material having an aliphatic unit having 3 or more carbon atoms between aromatic units is preferable. Further, the aliphatic unit preferably contains a polyalkyleneoxy group having an alkylene group having about 1 to 10 carbon atoms.

また、本実施形態の基材１１で使用するポリイミドフィルムの水蒸気透過度は、５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上が好ましい。５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙよりも水蒸気透過度が低い場合には、電磁波シールド材１０によりプリント基板を被覆した後の、はんだリフローのような加熱工程において、各層の残留溶剤や接着剤からのアウトガス、フィルム中の水分が急激に熱せられることによって発生する水蒸気により各層間が剥離してしまう可能性がある。水蒸気透過度には特に上限を設けないが、同じ材料を使用する限り、水蒸気透過度は厚みに反比例するので、厚みを薄くして水蒸気透過度を上げる場合には、上述した厚みの範囲に収まることが好ましい。 Moreover, the water vapor permeability of the polyimide film used in the substrate 11 of the present embodiment is preferably 500 g / m ² · day or more. In the case where the water vapor permeability is lower than 500 g / m ² · day, in the heating process such as solder reflow after coating the printed circuit board with the electromagnetic wave shielding material 10, outgas from the residual solvent and adhesive of each layer, There is a possibility that the respective layers may be separated by water vapor generated by suddenly heating the moisture in the film. There is no particular upper limit to the water vapor transmission rate, but as long as the same material is used, the water vapor transmission rate is inversely proportional to the thickness. Therefore, when the water vapor transmission rate is increased by reducing the thickness, the water vapor transmission rate falls within the above range. It is preferable.

（支持体フィルム）
支持体フィルム２１は、電磁波シールド材１０の使用時に、基材１１から剥離することが可能である。支持体フィルム２１の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。支持体フィルム２１の厚みは、プリント基板に被覆して使用する際の電磁波シールド材１０の全体の厚みからは除外されるので、特に限定されないが、通常１２〜１５０μｍ程度である。 (Support film)
The support film 21 can be peeled off from the substrate 11 when the electromagnetic shielding material 10 is used. Examples of the substrate of the support film 21 include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene. The thickness of the support film 21 is not particularly limited because it is excluded from the total thickness of the electromagnetic wave shielding material 10 when it is used while being coated on a printed circuit board, but is usually about 12 to 150 μm.

支持体フィルム２１の基材が、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの、基材自体にある程度の剥離性を有している場合には、支持体フィルム２１の上に、剥離処理を施さなくて、直接に、塗布された誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１１を積層してもよいし、基材１１をより剥離し易くするための剥離処理を、支持体フィルム２１の表面に施してもよい。また、支持体フィルム２１の基材が剥離性を有していない場合には、アミノアルキッド樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、剥離処理を施すことができる。支持体フィルム２１に施される剥離剤には、シリコーン樹脂を使用しないことが望ましい。シリコーン樹脂を剥離剤として用いると、支持体フィルム２１の表面に接触した基材１１の表面にシリコーン樹脂の一部が移行し、さらに電磁波シールド材１０の内部を通じて導電性接着剤層１３の表面にシリコーン樹脂が移行して、導電性接着剤層１３の接着力を弱めるおそれがある。   When the base material of the support film 21 has a certain degree of peelability on the base material itself, such as polyethylene terephthalate (PET), for example, the release treatment is not performed on the support film 21. The base material 11 made of the applied dielectric thin film resin film may be directly laminated, or the surface of the support film 21 is subjected to a peeling treatment for facilitating the peeling of the base material 11. Also good. Moreover, when the base material of the support film 21 does not have releasability, a release treatment such as amino alkyd resin or silicone resin can be applied and then dried by heating to perform a release treatment. It is desirable not to use a silicone resin for the release agent applied to the support film 21. When the silicone resin is used as a release agent, a part of the silicone resin is transferred to the surface of the base material 11 in contact with the surface of the support film 21, and further to the surface of the conductive adhesive layer 13 through the inside of the electromagnetic wave shielding material 10. The silicone resin may migrate and weaken the adhesive force of the conductive adhesive layer 13.

（アンカー層）
本実施形態の電磁波シールド材１０においては、基材１１と導電性接着剤層１３との密着力の向上を図るため、アンカー層１２を用いることができる。アンカー層１２は、基材１１と導電性接着剤層１３とを接着する薄膜の接着剤層である。基材１１に対する導電性接着剤層１３の密着性が十分である場合には、アンカー層１２を省略することも可能である。 (Anchor layer)
In the electromagnetic wave shielding material 10 of the present embodiment, the anchor layer 12 can be used in order to improve the adhesion between the base material 11 and the conductive adhesive layer 13. The anchor layer 12 is a thin film adhesive layer that bonds the substrate 11 and the conductive adhesive layer 13 together. When the adhesiveness of the conductive adhesive layer 13 to the base material 11 is sufficient, the anchor layer 12 can be omitted.

アンカー層１２に用いられる接着性樹脂として、好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂などの熱硬化型樹脂が挙げられる。アンカー層１２の接着性樹脂として特に好ましいのは、エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物を架橋させる接着性樹脂組成物や、ポリウレタン系樹脂に硬化剤としてエポキシ樹脂を混ぜた接着性樹脂組成物である。このため、アンカー層１２は、ポリイミドフィルムの薄膜からなる基材１１よりも、硬い物性を有している。エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、例えば１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（その未硬化樹脂）と、１分子に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸との反応等により得ることができる。エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物の架橋は、エポキシ基と反応するエポキシ樹脂用の架橋剤を用いることができる。   The adhesive resin used for the anchor layer 12 is preferably a polyester resin, polyurethane resin, (meth) acrylic resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyamide resin or other thermoplastic resin, epoxy resin, amino resin, polyimide resin, ( A thermosetting resin such as (meth) acrylic resin may be used. Particularly preferable as the adhesive resin for the anchor layer 12 is an adhesive resin composition for crosslinking a polyester resin composition having an epoxy group, or an adhesive resin composition in which an epoxy resin is mixed as a curing agent with a polyurethane resin. is there. For this reason, the anchor layer 12 has a harder physical property than the base material 11 which consists of a thin film of a polyimide film. The polyester-based resin composition having an epoxy group is not particularly limited. For example, an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule (its uncured resin) and two or more carboxyls per molecule. It can be obtained by reaction with a polyvalent carboxylic acid having a group. For crosslinking of the polyester-based resin composition having an epoxy group, a crosslinking agent for epoxy resin that reacts with the epoxy group can be used.

アンカー層１２の厚みは、０．０５〜１μｍ程度であることが好ましい。この程度の膜厚であれば、導電性接着剤層１３との充分な密着力が得られる。アンカー層１２の厚みが０．０５μｍ以下の場合は、基材１１と導電性接着剤層１３との密着力が低下するおそれがある。また、アンカー層１２の厚みが１μｍを超えるとコストが増大するので好ましくない。   The thickness of the anchor layer 12 is preferably about 0.05 to 1 μm. With such a film thickness, sufficient adhesion with the conductive adhesive layer 13 can be obtained. When the thickness of the anchor layer 12 is 0.05 μm or less, the adhesion between the base material 11 and the conductive adhesive layer 13 may be reduced. Moreover, since the cost will increase when the thickness of the anchor layer 12 exceeds 1 μm, it is not preferable.

（導電性接着剤層）
導電性接着剤層１３は、プリント基板等の被着体に電磁波シールド材１０を貼着するための接着剤層である。導電性接着剤層１３としては、常温で感圧接着性を示す粘着剤層ではなく、加熱加圧による熱硬化性接着剤層が好ましい。これにより、プリント基板が繰り返し屈曲された場合にでも接着力が低下しにくい。 (Conductive adhesive layer)
The conductive adhesive layer 13 is an adhesive layer for adhering the electromagnetic shielding material 10 to an adherend such as a printed board. The conductive adhesive layer 13 is preferably not a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting pressure-sensitive adhesive properties at room temperature, but a thermosetting adhesive layer by heating and pressing. Thereby, even when the printed circuit board is repeatedly bent, the adhesive force is unlikely to decrease.

導電性接着剤層１３に使用される熱硬化性接着剤としては、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤等の、一般的に使用されている熱硬化型接着剤が挙げられる。ただし、樹脂成分とは別に、リン系、臭素系等の難燃剤などを混ぜて難燃性を持たせた熱硬化性接着剤は、導電性接着剤層１３が柔らかくなりすぎて、段差追従時の導電性が悪化するおそれがあるため、好ましくない。ポリウレタンの原料となるポリオール化合物又はポリイソシアネート化合物としてリン含有の化合物を用いて、樹脂の分子構造中にリンを含有するポリウレタン樹脂を、熱硬化性接着剤として用いることもできる。熱硬化性の導電性接着剤層１３が、リン含有ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂を含むことが好ましい。   As the thermosetting adhesive used for the conductive adhesive layer 13, generally used are acrylic adhesive, polyurethane adhesive, epoxy adhesive, rubber adhesive, silicone adhesive, and the like. A thermosetting adhesive. However, in addition to the resin component, a thermosetting adhesive that is made flame retardant by mixing a flame retardant such as phosphorous or bromine, etc., causes the conductive adhesive layer 13 to be too soft, and follows the step. Since there is a possibility that the electrical conductivity of the resin may deteriorate, it is not preferable. A polyurethane resin containing phosphorus in the molecular structure of the resin can be used as a thermosetting adhesive by using a phosphorus-containing compound as a polyol compound or polyisocyanate compound as a raw material of polyurethane. It is preferable that the thermosetting conductive adhesive layer 13 includes a phosphorus-containing polyurethane resin composition and an epoxy resin.

導電性接着剤層１３に配合する導電性の微粒子は、特に限定はされず、従来から公知のものを適用できる。例えば、カーボンブラックや、銀、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属からなる金属微粒子、及びそれらの金属微粒子の表面に他の金属を被覆した複合金属微粒子が挙げられ、これらの１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
また、上記の導電性接着剤においては、導電性粒子相互の接触、および該導電性粒子と被着体であるプリント基板との接触により、導電性が発現される。このため、導電性物質を多量に含有させると、優れた導電性を得ることができるが、接着力が低下し、導電性物質の含有量を低減すると、接着力は向上するが、導電性が低下するという、相反する問題がある。このため、導電性微粒子の配合量は、接着剤（固形分）１００重量部に対して、通常、１００〜５００重量部程度、より好ましくは１５０〜４５０重量部である。 The electroconductive fine particles mix | blended with the electroconductive adhesive layer 13 are not specifically limited, A conventionally well-known thing can be applied. Examples thereof include metal fine particles made of metal such as carbon black, silver, nickel, copper, and aluminum, and composite metal fine particles in which other metal is coated on the surface of these metal fine particles. Can be appropriately selected and used.
Further, in the above-described conductive adhesive, conductivity is exhibited by contact between the conductive particles and contact between the conductive particles and the printed circuit board as the adherend. For this reason, when a large amount of a conductive material is contained, excellent conductivity can be obtained. However, the adhesive strength is reduced, and when the content of the conductive material is reduced, the adhesive strength is improved. There is a conflicting problem of lowering. For this reason, the compounding quantity of electroconductive fine particles is about 100-500 weight part normally with respect to 100 weight part of adhesive agents (solid content), More preferably, it is 150-450 weight part.

また、導電性接着剤層１３を構成する導電性接着剤としては、導電性微粒子を含んだ等方導電性接着剤が好ましい。この等方導電性接着剤としては、公知のものを使用でき、例えば、エポキシ樹脂等の絶縁性の熱硬化性樹脂を主成分とし、導電性微粒子が分散された接着剤が使用できる。等方導電性接着剤に使用される導電性微粒子としては、例えば、金、銀、亜鉛、錫、半田等の金属微粒子の１種または２種以上、あるいは金属でめっきされた樹脂粒子が挙げられる。導電性微粒子の形状は、樹枝状、あるいは針形状を有するのが好ましい。このような形状であれば、圧着部材により被着体のプリント基板に対して加熱加圧処理を行う際に、低い加圧力で導電性微粒子がプリント基板の導体配線に噛み込み、等方導電性接着剤層と導体配線との間の電気抵抗を低減することが可能になる。   Moreover, as a conductive adhesive which comprises the conductive adhesive layer 13, an isotropic conductive adhesive containing conductive fine particles is preferable. As this isotropic conductive adhesive, a known one can be used. For example, an adhesive having an insulating thermosetting resin such as an epoxy resin as a main component and conductive fine particles dispersed therein can be used. Examples of the conductive fine particles used in the isotropic conductive adhesive include one or more metal fine particles such as gold, silver, zinc, tin, and solder, or resin particles plated with a metal. . It is preferable that the conductive fine particles have a dendritic shape or a needle shape. With such a shape, when heat and pressure treatment is performed on the printed circuit board of the adherend by the pressure bonding member, the conductive fine particles bite into the conductor wiring of the printed circuit board with a low pressure, and isotropic conductivity. It becomes possible to reduce the electrical resistance between the adhesive layer and the conductor wiring.

導電性接着剤の接着力は、特に制限を受けないが、その測定方法はＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の試験方法に準ずる。被着体表面に対する接着力が剥離角度１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で、５〜３０Ｎ／インチの範囲が好適である。接着力が５Ｎ／インチ未満では、例えば、プリント基板に貼着された電磁波シールド材１０が剥がれたり浮いたりする場合がある。プリント基板に対する加熱加圧接着の条件は、特に限定されるものではないが、例えば温度を１６０℃、加圧力を４．５ＭＰａとして６０分間熱プレスすることが好ましい。   The adhesive strength of the conductive adhesive is not particularly limited, but the measurement method is in accordance with the test method described in JIS Z 0237. A range of 5 to 30 N / inch is preferable under the condition that the adhesive strength to the adherend surface is a peeling angle of 180 ° peel and a peeling speed of 300 mm / min. When the adhesive force is less than 5 N / inch, for example, the electromagnetic shielding material 10 attached to the printed circuit board may be peeled off or floated. The conditions for heat and pressure adhesion to the printed circuit board are not particularly limited, but for example, it is preferable to heat press for 60 minutes at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 4.5 MPa.

導電性接着剤層１３の厚みは、５〜２０μｍが好ましい。これにより、導電性接着剤層１３の厚みを含む、電磁波シールド材１０の総厚みが薄くなり、段差追従性が向上する。導電性接着剤層１３の厚みが５μｍより薄いと、電磁波シールド材１０の導電層としての機能が低下するので好ましくない。導電性接着剤層１３の厚みが２０μｍより厚いと、近年の情報端末の薄型化に対応できず、また、コストが増大するので好ましくない。   The thickness of the conductive adhesive layer 13 is preferably 5 to 20 μm. Thereby, the total thickness of the electromagnetic wave shielding material 10 including the thickness of the conductive adhesive layer 13 is reduced, and the step following property is improved. If the thickness of the conductive adhesive layer 13 is less than 5 μm, the function of the electromagnetic wave shielding material 10 as a conductive layer is not preferable. If the thickness of the conductive adhesive layer 13 is thicker than 20 μm, it cannot cope with the recent thinning of the information terminal and the cost increases, which is not preferable.

（光吸収剤）
電磁波シールド材１０に遮光性を付与するため、支持体フィルム２１及び剥離フィルム２２を除いた、電磁波シールド材１０を構成するいずれかの層に光吸収材を含んでいてもよい。この目的で光吸収材を含むことができる層は、例えば、基材１１、アンカー層１２、導電性接着剤層１３のいずれか１層又は２層以上が挙げられる。光吸収剤としては、非導電性カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガンからなる群より選択される１種以上の黒色顔料又は着色顔料が挙げられる。電磁波シールド材１０をプリント基板等の被着体に貼着した状態における外観を改善する目的では、電磁波シールド材１０の外側となる基材１１またはアンカー層１２のいずれか一方または両方が光吸収材を含むことが好ましい。 (Light absorber)
In order to impart light shielding properties to the electromagnetic wave shielding material 10, a light absorbing material may be included in any layer constituting the electromagnetic wave shielding material 10 excluding the support film 21 and the release film 22. Examples of the layer that can contain a light absorbing material for this purpose include any one layer or two or more layers of the substrate 11, the anchor layer 12, and the conductive adhesive layer 13. Examples of the light absorber include one or more black pigments or colored pigments selected from the group consisting of non-conductive carbon black, graphite, aniline black, cyanine black, titanium black, black iron oxide, chromium oxide, and manganese oxide. It is done. For the purpose of improving the appearance in a state where the electromagnetic wave shielding material 10 is attached to an adherend such as a printed circuit board, one or both of the base material 11 and the anchor layer 12 which are outside the electromagnetic wave shielding material 10 are light absorbing materials. It is preferable to contain.

支持体フィルム２１及び剥離フィルム２２を除いた、電磁波シールド材１０の光透過率は、５％以下が好ましい。光透過率としては、可視光線透過率、全光線透過率等が挙げられる。基材１１が溶剤可溶性ポリイミドフィルムから構成される場合は、基材１１が光吸収剤を含有してもよい。   The light transmittance of the electromagnetic wave shielding material 10 excluding the support film 21 and the release film 22 is preferably 5% or less. Examples of the light transmittance include visible light transmittance and total light transmittance. When the base material 11 is comprised from a solvent soluble polyimide film, the base material 11 may contain a light absorber.

光透過率を効果的に低下させるためには、光吸収材の中でも、カーボンブラックなどの黒色顔料が好ましい。黒色顔料又は着色顔料からなる光吸収材は、いずれかの層中に０．１〜３０重量％で含有させるのが好ましい。黒色顔料又は着色顔料は、ＳＥＭ観察による一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍ程度であることが好ましい。光吸収剤を含有する層の厚みは、光吸収材の微粒子が表出しないよう、光吸収剤の粒径より大きいことが好ましい。また、黒色顔料としては、シリカ粒子などを黒の色材に浸漬させて表層部のみを黒色にしてもよいし、黒色の着色樹脂などから形成して全体にわたって黒色からなるようにしてもよい。また、黒色顔料は、真黒以外に灰色、黒っぽい茶色、又は黒っぽい緑色などの黒色に近似した色を呈する粒子を含み、光を反射しにくい暗色であれば使用することができる。   In order to effectively reduce the light transmittance, a black pigment such as carbon black is preferable among the light absorbing materials. The light absorbing material composed of a black pigment or a colored pigment is preferably contained at 0.1 to 30% by weight in any layer. The black pigment or the colored pigment preferably has an average primary particle size of about 0.02 to 0.1 μm by SEM observation. The thickness of the layer containing the light absorber is preferably larger than the particle size of the light absorber so that the fine particles of the light absorber are not exposed. Moreover, as a black pigment, a silica particle etc. may be immersed in a black color material, and only a surface layer part may be made black, and it may be formed from a black colored resin etc. and may become black over the whole. Further, the black pigment includes particles exhibiting a color similar to black, such as gray, dark brown, or dark green, in addition to true black, and can be used as long as it is a dark color that hardly reflects light.

（剥離フィルム）
導電性接着剤層１３の表面には、導電性接着剤層１３を保護するため、剥離フィルム２２を設けることができる。剥離フィルム２２は、電磁波シールド材１０の使用時に、導電性接着剤層１３から剥離することが可能である。剥離フィルム２２の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。これらの基材フィルムに、アミノアルキッド樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、剥離処理が施される。剥離フィルム２２に施される剥離剤には、シリコーン樹脂を使用しないことが望ましい。シリコーン樹脂を剥離剤として用いると、導電性接着剤層１３の接着力を弱めるおそれがある。剥離フィルム２２の厚みは、プリント基板に貼着して使用する際の電磁波シールド材１０の全体の厚みからは除外されるので、特に限定されないが、通常１２〜１５０μｍ程度である。 (Peeling film)
A release film 22 can be provided on the surface of the conductive adhesive layer 13 in order to protect the conductive adhesive layer 13. The release film 22 can be peeled from the conductive adhesive layer 13 when the electromagnetic wave shielding material 10 is used. Examples of the base material of the release film 22 include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene. After applying a release agent such as amino alkyd resin or silicone resin to these base films, the release treatment is performed by drying by heating. It is desirable not to use a silicone resin for the release agent applied to the release film 22. If silicone resin is used as a release agent, the adhesive strength of the conductive adhesive layer 13 may be weakened. The thickness of the release film 22 is not particularly limited because it is excluded from the total thickness of the electromagnetic wave shielding material 10 when used by being attached to a printed circuit board, but is usually about 12 to 150 μm.

電磁波シールド材１０の総厚みとしては、１２〜２５μｍの範囲内が好ましく、１２〜１６μｍがより好ましい。ここで、電磁波シールド材１０の総厚みとは、基材１１から導電性接着剤層１３までの厚みの合計を意味し、基材１１の厚み、及び導電性接着剤層１３の厚みを含む。   The total thickness of the electromagnetic wave shielding material 10 is preferably in the range of 12 to 25 μm, and more preferably 12 to 16 μm. Here, the total thickness of the electromagnetic wave shielding material 10 means the total thickness from the base material 11 to the conductive adhesive layer 13, and includes the thickness of the base material 11 and the thickness of the conductive adhesive layer 13.

（プリント基板）
本発明の電磁波シールドが使用されるプリント基板としては、絶縁基板が硬質であるリジッド基板、絶縁基板が柔軟性であるフレキシブル基板、柔軟性がある部分と硬質の部分を含むリジッドフレキシブル基板（フレックスリジッド基板）等が挙げられる。段差としては、例えば５０μｍ以上、更には３００μｍ以上が例示できる。 (Printed board)
As a printed circuit board in which the electromagnetic wave shield of the present invention is used, a rigid substrate having a hard insulating substrate, a flexible substrate having a flexible insulating substrate, a rigid flexible substrate including a flexible portion and a hard portion (flex rigid substrate) Substrate). Examples of the step include 50 μm or more, and further 300 μm or more.

電磁波シールド材１０の片面または両面に、支持体フィルム２１または剥離フィルム２２の一方または両方が積層された電磁波シールド材積層体２０は、電磁波シールド材１０の総厚みが薄くても、取扱い性に優れる。電磁波シールド材１０を被着体のプリント基板に貼着するときは、少なくとも剥離フィルム２２を剥がし取り除いてから導電性接着剤層１３の表面を被着体に対向させる。段差追従性が必要な場合は、支持体フィルム２１及び剥離フィルム２２を除いた、総厚みが薄い状態で、電磁波シールド材１０を被着体に重ね合わせる。その後、好ましくは加熱加圧により導電性接着剤層１３を熱硬化させて、電磁波シールド材１０を被着体に接着する。   The electromagnetic wave shielding material laminate 20 in which one or both of the support film 21 and the release film 22 are laminated on one side or both sides of the electromagnetic wave shielding material 10 is excellent in handleability even if the total thickness of the electromagnetic wave shielding material 10 is thin. . When adhering the electromagnetic shielding material 10 to the printed circuit board of the adherend, at least the release film 22 is peeled off and the surface of the conductive adhesive layer 13 is made to face the adherend. When step followability is required, the electromagnetic wave shielding material 10 is superposed on the adherend in a state where the total thickness is thin except for the support film 21 and the release film 22. Thereafter, preferably, the conductive adhesive layer 13 is thermally cured by heating and pressing, and the electromagnetic shielding material 10 is adhered to the adherend.

本発明の電磁波シールドが使用される電子機器としては、特に限定されないが、携帯電話、ノート型パソコン、携帯端末、タブレット端末などが挙げられる。これらの電子機器は、本発明の電磁波シールドが貼着されたプリント基板を備えることができる。   The electronic device in which the electromagnetic wave shield of the present invention is used is not particularly limited, and examples thereof include a mobile phone, a notebook computer, a mobile terminal, and a tablet terminal. These electronic devices can include a printed circuit board to which the electromagnetic wave shield of the present invention is attached.

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.

（実施例１）
片面に剥離処理を施した、厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、支持体フィルムとして用いた。その支持体フィルムの片面の上に、光吸収材の黒色顔料として非導電性カーボンブラックを、乾燥後の引張伸度が１７０％の溶剤可溶性ポリイミドの固形分に対して１重量％配合した溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を、乾燥後の厚みが４μｍになるように流延塗布、乾燥させて、誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材を積層した。なお、基材の引張伸度を測定するため、電磁波シールド材の製造用と同様にして、引張伸度の測定用の基材を作製し、支持体フィルムから基材を引き剥がし、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．１９の方法に従い、引張伸度を測定したところ、１７０％であった。
別途、リン含有ポリウレタン樹脂の４０％溶液（東洋紡製：ＵＲ３５７５）１００重量部に対して、多官能エポキシ樹脂７０％溶液（東洋紡製：ＨＹ−３０）を３．９重量部、平均粒子径１６ｎｍのフュームドシリカ（日本アエロジル（株）製：Ｒ９７２）を２．１重量部、添加剤としてシランカップリング剤（信越化学工業製：ＫＢＭ−４０３）を０．４２重量部、銀ハイブリッド銅（福田金属箔粉工業製：ＦＣＣ−ＴＢＸ）１９２重量部を、順次加え、メチルエチルケトン及びトルエンで希釈し、撹拌混練して導電性接着剤溶液を得た。リン含有ポリウレタン樹脂と多官能エポキシ樹脂とを合計した接着剤（固形分）１００重量部に対する銀ハイブリッド銅の割合は、約４４９重量部である。得られた導電性接着剤溶液を、支持体フィルムの片面の上に積層されている基材の上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように導電性接着剤層を積層して、実施例１の電磁波シールド材を得た。 Example 1
A polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm and subjected to a peeling treatment on one side was used as a support film. Solvent-soluble, comprising 1% by weight of non-conductive carbon black as a light absorbing material black pigment on one side of the support film, based on a solid content of solvent-soluble polyimide having a tensile elongation of 170% after drying. The polyimide coating solution was cast and dried so that the thickness after drying was 4 μm, and a base material made of a dielectric thin film resin film was laminated. In addition, in order to measure the tensile elongation of the base material, a base material for measuring the tensile elongation was prepared in the same manner as in the production of the electromagnetic shielding material, and the base material was peeled off from the support film. −650 According to the method of 2.4.19, the tensile elongation was measured and found to be 170%.
Separately, 3.9 parts by weight of a polyfunctional epoxy resin 70% solution (Toyobo: HY-30) with an average particle diameter of 16 nm is 100 parts by weight of a 40% solution of phosphorus-containing polyurethane resin (Toyobo: UR3575). 2.1 parts by weight of fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R972), 0.42 parts by weight of silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-403) as an additive, silver hybrid copper (Fukuda Metals) 192 parts by weight of Foil Powder Industrial Co., Ltd .: FCC-TBX) were sequentially added, diluted with methyl ethyl ketone and toluene, and stirred and kneaded to obtain a conductive adhesive solution. The ratio of silver hybrid copper to 100 parts by weight of the adhesive (solid content) obtained by adding the phosphorus-containing polyurethane resin and the polyfunctional epoxy resin is about 449 parts by weight. Example 1 was obtained by laminating the conductive adhesive layer on the base material laminated on one side of the support film so that the thickness after drying was 10 μm. An electromagnetic shielding material was obtained.

（実施例２）
乾燥後の引張伸度が１２０％の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液に非導電性カーボンブラックを添加して基材を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電磁波シールド材を得た。 (Example 2)
The electromagnetic wave shielding material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a base material was formed by adding non-conductive carbon black to a solvent-soluble polyimide coating solution having a tensile elongation of 120% after drying. Obtained.

（実施例３）
乾燥後の引張伸度が１７０％の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液に非導電性カーボンブラックを添加することなく、基材を乾燥後の厚みが４μｍになるように形成し、形成された基材の上に、光吸収材の黒色顔料として非導電性カーボンブラックと、耐熱温度が２６０〜２８０℃のポリエステル系樹脂組成物とを混ぜた、アンカー層を形成するための塗工液を用いて、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布してアンカー層を積層した後、アンカー層上に導電性接着剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電磁波シールド材を得た。 (Example 3)
Without adding non-conductive carbon black to a solvent-soluble polyimide coating solution having a tensile elongation of 170% after drying, the substrate was formed so that the thickness after drying was 4 μm. On top of this, a non-conductive carbon black as a black pigment for the light absorbing material and a polyester resin composition having a heat resistant temperature of 260 to 280 ° C. are mixed and dried using a coating liquid for forming an anchor layer. The electromagnetic wave shielding material of Example 3 was applied in the same manner as in Example 1 except that a conductive adhesive layer was formed on the anchor layer after applying and laminating the anchor layer so that the subsequent thickness was 1 μm. Obtained.

（実施例４）
乾燥後の引張伸度が１２０％の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液に非導電性カーボンブラックを添加することなく、基材を乾燥後の厚みが４μｍになるように形成し、導電性接着剤溶液に非導電性カーボンブラックを混ぜて導電性接着剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電磁波シールド材を得た。 Example 4
Without adding non-conductive carbon black to the solvent-soluble polyimide coating solution having a tensile elongation of 120% after drying, the substrate is formed so that the thickness after drying becomes 4 μm, and is added to the conductive adhesive solution. An electromagnetic wave shielding material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that nonconductive carbon black was mixed to form a conductive adhesive layer.

（実施例５）
リンを含有しないポリウレタン樹脂を用いて導電性接着剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電磁波シールド材を得た。 (Example 5)
An electromagnetic wave shielding material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive adhesive layer was formed using a polyurethane resin not containing phosphorus.

（比較例１）
乾燥後の引張伸度が５０％の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液に非導電性カーボンブラックを添加して基材を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電磁波シールド材を得た。 (Comparative Example 1)
The electromagnetic wave shielding material of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a base material was formed by adding non-conductive carbon black to a solvent-soluble polyimide coating solution having a tensile elongation of 50% after drying. Obtained.

（比較例２）
支持体フィルムを用いず、基材として厚みが１０μｍ、引張伸度が６２％の熱硬化型ポリイミドからなるポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例２の電磁波シールド材を得た。 (Comparative Example 2)
The electromagnetic wave shielding material of Comparative Example 2 was used in the same manner as in Example 3 except that a support film was not used and a polyimide film made of a thermosetting polyimide having a thickness of 10 μm and a tensile elongation of 62% was used as the base material. Got.

（比較例３）
リンを含有しないポリウレタン樹脂に、前記ポリウレタン樹脂に対して１５重量％のリン系難燃剤（伏見製薬所製：ＦＰ−１１０）を添加した導電性接着剤溶液を用いて導電性接着剤層を形成した以外は、実施例５と同様にして、比較例３の電磁波シールド材を得た。 (Comparative Example 3)
A conductive adhesive layer is formed using a conductive adhesive solution in which 15% by weight of a phosphorus-based flame retardant (Fushimi Pharmaceutical: FP-110) is added to a polyurethane resin not containing phosphorus. An electromagnetic wave shielding material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 5 except that.

（段差追従性の評価方法）
図２に示すように、柔軟性基板部３２の上に、硬質基板部３３及び端子部３１が設けられたテスト用基板３０を用意し、その上に電磁波シールド材１０を重ねた。柔軟性基板部３２の両端上に形成される、端子部３１間の長さが５０ｍｍである。柔軟性基板部３２に対して硬質基板部３３により形成される段差は、高さ０．３ｍｍ（３００μｍ）、幅３０ｍｍである。硬質基板部３３の長さは３０ｍｍであり、端子部３１と硬質基板部３３との間の開口部３５の長さは左右各１０ｍｍである。 (Evaluation method for step following ability)
As shown in FIG. 2, a test substrate 30 provided with a hard substrate portion 33 and a terminal portion 31 on a flexible substrate portion 32 was prepared, and the electromagnetic wave shielding material 10 was stacked thereon. The length between the terminal portions 31 formed on both ends of the flexible substrate portion 32 is 50 mm. The step formed by the hard substrate portion 33 with respect to the flexible substrate portion 32 has a height of 0.3 mm (300 μm) and a width of 30 mm. The length of the hard substrate portion 33 is 30 mm, and the length of the opening 35 between the terminal portion 31 and the hard substrate portion 33 is 10 mm on each of the left and right sides.

端子部３１上で端子間抵抗を測定するための露出部３４を残して、電磁波シールド材１０の端部が端子部３１上の一部にかかり、電磁波シールド材１０の導電性接着剤の面により開口部３５が覆われるように重ね、１６０℃、２．５ＭＰａ、６５分の条件で熱プレスして、追従性の評価サンプルを得た。得られたサンプルの断面を観察し、電磁波シールド材が中央の段差に追従している場合は「〇」、追従せずに電磁波シールド材がテスト用基板から浮いて隙間ができてしまったり、段差の角で電磁波シールド材のフィルムが切れてしまったりしている場合を「×」とした。   The exposed portion 34 for measuring the inter-terminal resistance on the terminal portion 31 is left, and the end portion of the electromagnetic wave shielding material 10 covers a part on the terminal portion 31, and the surface of the electromagnetic shielding material 10 has a conductive adhesive surface. It piled up so that the opening part 35 might be covered, and it hot-pressed on 160 degreeC, 2.5 Mpa, and the conditions for 65 minutes, and obtained the evaluation sample of followable | trackability. Observe the cross section of the obtained sample. If the electromagnetic shielding material follows the center step, it will be “Yes”. If the electromagnetic shielding material does not follow, the electromagnetic shielding material will float from the test substrate, creating a gap. The case where the film of the electromagnetic wave shielding material was cut at the corner of “「 ”was marked“ x ”.

（導電性の評価方法）
段差追従性の評価方法で得られたサンプルの両端の端子間抵抗をデジタルマルチメーター（ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社製、型式：２１００／１００）で測定し、１Ω未満を「〇」、１Ω以上２Ω未満を「△」、２Ω以上を「×」とした。 (Conductivity evaluation method)
The resistance between terminals at both ends of the sample obtained by the step follow-up evaluation method is measured with a digital multimeter (TFF Keithley Instruments, model: 2100/100). “Δ”, 2Ω or more was defined as “x”.

（難燃性の評価方法）
得られた電磁波シールド材を、厚みが２５μｍのポリイミドフィルムに、１６０℃、４．５ＭＰａ、６５分の条件で熱プレスした後、難燃性の評価用サンプルを得た。なお、電磁波シールド材が支持体フィルムを有する場合は、電磁波シールド材に積層したままポリイミドフィルムに熱プレスした後、支持体フィルムを剥がした。
ＵＬ−９４の薄手材料垂直燃焼試験（ＡＳＴＭ Ｄ４８０４）の方法に従って難燃性を評価し、ＶＴＭ−０相当の難燃性を有する場合は「〇」、難燃性を有しない場合（ＶＴＭ−２不適合）を「×」とした。 (Flame retardancy evaluation method)
The obtained electromagnetic shielding material was hot-pressed on a polyimide film having a thickness of 25 μm under conditions of 160 ° C., 4.5 MPa, 65 minutes, and then a sample for evaluation of flame retardancy was obtained. In addition, when the electromagnetic wave shielding material had a support body film, it heat-pressed to the polyimide film, having laminated | stacked on the electromagnetic wave shielding material, Then, the support body film was peeled off.
The flame retardancy is evaluated according to the method of UL-94 Thin Material Vertical Combustion Test (ASTM D4804). When the flame retardancy is equivalent to VTM-0, “◯”, when not flame retardancy (VTM-2) Non-conformity) was set to “x”.

（耐熱性の評価方法）
得られた電磁波シールド材を、厚みが２５μｍのポリイミドフィルムに、１６０℃、２．５ＭＰａ、６５分の条件で熱プレスし、耐熱性の評価用サンプルを得た。２．５ｃｍ×５ｃｍの寸法に試験片を切り出し、２９０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した後引き上げた。はんだ浴浸漬後の電磁波シールド材の外観に、目視で変形や縮れ等の異常がないかを観察し、異常がなく良好な場合を「〇」とし、異常が見られた場合を「×」とした。 (Method for evaluating heat resistance)
The obtained electromagnetic shielding material was hot-pressed on a polyimide film having a thickness of 25 μm under the conditions of 160 ° C., 2.5 MPa, and 65 minutes to obtain a sample for heat resistance evaluation. A test piece was cut to a size of 2.5 cm × 5 cm, dipped in a solder bath at 290 ° C. for 10 seconds, and then pulled up. The external appearance of the electromagnetic shielding material after immersion in the solder bath is visually inspected for abnormalities such as deformation or shrinkage. did.

（試験結果）
実施例１〜６、及び比較例１〜２について、上記の評価方法にて、電磁波シールド材の評価を行い、得られた評価結果を表１〜２に示した。厚みの欄に「無し」と記入されているのは、その層を有しないことを意味する。また、ポリイミド基材のポリイミド材料の欄で、「ＰＩ１」、「ＰＩ２」、「ＰＩ３」、「ＰＩ４」は、それぞれ実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で用いたポリイミドを意味する。また、導電性接着剤層の接着性樹脂の欄で、「ＰＵ１」は、実施例１で用いた難燃性ポリウレタンを含む熱接着性接着剤を意味し、「ＰＵ２」は、実施例５で用いたポリウレタンを含む熱接着性接着剤を意味する。また、導電性接着剤層のリン含有率は、樹脂分に対するリン原子の含有量を表す。 (Test results)
About Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2, evaluation of the electromagnetic wave shielding material was performed by the above evaluation method, and the obtained evaluation results are shown in Tables 1-2. “None” written in the thickness column means that the layer is not provided. In the column of polyimide material of the polyimide base material, “PI1”, “PI2”, “PI3”, and “PI4” are polyimides used in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively. means. In the column of the adhesive resin of the conductive adhesive layer, “PU1” means a heat-adhesive adhesive containing the flame-retardant polyurethane used in Example 1, and “PU2” It means a heat-adhesive adhesive containing the polyurethane used. Moreover, the phosphorus content rate of a conductive adhesive layer represents content of the phosphorus atom with respect to resin content.

表１〜２に示した、追従性の試験の結果によれば、基材の引張伸度が１００％以上の場合、追従性と導電性が良好になることが分かる。すなわち基材の引張伸度が１００％以下の場合、テスト用基板の段差に追従しきれず、テスト用基板との間に隙間ができたり、導電性接着剤層の破断が起きたりして、追従性と導電性が悪化した。さらに実施例１〜４によれば、導電性接着剤にリン含有難燃性樹脂を使用することにより、良好な難燃性を確保できた。   According to the results of the followability test shown in Tables 1 and 2, it can be seen that when the tensile elongation of the substrate is 100% or more, the followability and conductivity are improved. In other words, when the tensile elongation of the base material is 100% or less, it cannot follow the level difference of the test substrate, and a gap is formed between the test substrate and the conductive adhesive layer breaks down. And conductivity deteriorated. Furthermore, according to Examples 1-4, favorable flame retardance was securable by using phosphorus containing flame retardant resin for a conductive adhesive.

さらには比較例３に示したように、リンを含有しないポリウレタン樹脂に市販のリン系難燃剤を添加した場合、難燃性と追従性は確保できたものの、導電性接着剤層が柔らかくなりすぎて、段差の角で導電性接着剤層が押し切られてしまったため、導電性が悪化した。即ち、リン含有ポリウレタン樹脂を使用することにより、難燃性、追従性、導電性が良好なＦＰＣ用電磁波シールド材を得ることができた。
また、基材の引張伸度が５０％の溶剤可溶性ポリイミドを用いた比較例１の場合、半田浴などで急激に加熱し場合に生ずる、基材フィルム中の水分による水蒸気や、未反応物、低分子成分によるアウトガスが通過できず、発泡等の外観不良となってしまう。すなわち、実施例１〜５のように基材の引張伸度が１００％以上の溶剤可溶性ポリイミドを採用したところ、基材のガス透過性が高く、前述した水分やアウトガスが通り抜け、急激に加熱した場合でも発泡等の外観不良が生じない、耐熱性の良好な電磁波シールド材を得ることができた。 Furthermore, as shown in Comparative Example 3, when a commercially available phosphorus-based flame retardant was added to a polyurethane resin not containing phosphorus, although the flame retardancy and followability could be secured, the conductive adhesive layer was too soft. As a result, the conductive adhesive layer was pushed out at the corner of the step, and the conductivity deteriorated. That is, by using a phosphorus-containing polyurethane resin, it was possible to obtain an electromagnetic wave shielding material for FPC having good flame retardancy, followability, and conductivity.
Further, in the case of Comparative Example 1 using a solvent-soluble polyimide having a tensile elongation of 50%, water vapor caused by moisture in the base film, unreacted substances, Outgas due to low molecular components cannot pass, resulting in poor appearance such as foaming. That is, when a solvent-soluble polyimide having a tensile elongation of 100% or more as in Examples 1 to 5 was adopted, the gas permeability of the substrate was high, and the moisture and outgas mentioned above passed through and heated rapidly. Even in this case, it was possible to obtain an electromagnetic wave shielding material with good heat resistance that does not cause poor appearance such as foaming.

１０…電磁波シールド材、１１…基材、１２…アンカー層、１３…導電性接着剤層、２０…電磁波シールド材積層体、２１…支持体フィルム、２２…剥離フィルム、３０…テスト用基板、３１…端子部、３２…柔軟性基板部、３３…硬質基板部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electromagnetic shielding material, 11 ... Base material, 12 ... Anchor layer, 13 ... Conductive adhesive layer, 20 ... Electromagnetic shielding material laminated body, 21 ... Support film, 22 ... Release film, 30 ... Test substrate, 31 ... Terminal part, 32 ... Flexible substrate part, 33 ... Hard substrate part.

Claims (11)

誘電体の樹脂フィルムからなる基材の片面上に、樹脂成分とは別の難燃剤を含まない導電性接着剤層が積層されており、前記基材の引張伸度が１００％以上であることを特徴とする電磁波シールド材。   A conductive adhesive layer that does not contain a flame retardant different from the resin component is laminated on one side of a base material made of a dielectric resin film, and the tensile elongation of the base material is 100% or more. An electromagnetic shielding material characterized by 前記基材の引張伸度が１００％以上３００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド材。   The electromagnetic shielding material according to claim 1, wherein the tensile elongation of the substrate is 100% or more and 300% or less. 前記基材が、溶剤可溶性ポリイミドフィルムからなることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールド材。   The electromagnetic shielding material according to claim 1, wherein the substrate is made of a solvent-soluble polyimide film. 前記基材が、炭素数が３個以上の脂肪族ユニットを、芳香族ユニット間に有するポリイミド材料を用いて形成されたポリイミドフィルムからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。   The said base material consists of a polyimide film formed using the polyimide material which has a C3 or more aliphatic unit between aromatic units, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The electromagnetic wave shielding material as described in 2. 前記導電性接着剤層の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。   The electromagnetic shielding material according to claim 1, wherein the conductive adhesive layer has a thickness of 5 to 20 μm. 前記導電性接着剤層が、等方導電性接着剤層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。   The electromagnetic shielding material according to claim 1, wherein the conductive adhesive layer is an isotropic conductive adhesive layer. 前記導電性接着剤層が、ポリウレタンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。   The electromagnetic shielding material according to claim 1, wherein the conductive adhesive layer contains polyurethane. 前記基材から前記導電性接着剤層までの厚みの合計が、１２〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。   The electromagnetic wave shielding material according to any one of claims 1 to 7, wherein a total thickness from the base material to the conductive adhesive layer is 12 to 25 µm. 前記基材が、前記導電性接着剤層が積層された側とは反対の面において、前記基材から剥離可能な支持体フィルムにより支持されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。   The said base material is supported by the support body film which can be peeled from the said base material in the surface on the opposite side to the side on which the said conductive adhesive layer was laminated | stacked. 2. The electromagnetic shielding material according to item 1. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電磁波シールド材を備える携帯電話。   A mobile phone comprising the electromagnetic shielding material according to claim 1. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電磁波シールド材を備える電子機器。   An electronic device provided with the electromagnetic wave shielding material according to claim 1.

Images