KR102235610B1 - Composition for forming topcoat layer and resist pattern formation method employing the same - Google Patents

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Abstract

익스트림 UV 광을 이용하는 패턴 형성 방법에 있어서, 러프니스와 패턴 형상의 측면에 있어서 우수한 패턴을 생성할 수 있는 상부 코팅층 형성용 조성물이 제공되고, 또한 이를 채용한 패턴 형성 방법이 제공된다. 친수성기를 갖는 그래핀 유도체와 용매를 포함하는 상부 코팅층 형성용 조성물; 및 레지스트 표면 위에 상기 조성물을 도포한 후, 이를 노광 및 현상 함으로써 패턴을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 조성물은 폴리머를 더 포함할 수 있다.In the pattern forming method using extreme UV light, a composition for forming an upper coating layer capable of generating an excellent pattern in terms of roughness and pattern shape is provided, and a pattern forming method employing the same is provided. A composition for forming an upper coating layer comprising a graphene derivative having a hydrophilic group and a solvent; And a method of forming a pattern by applying the composition on a resist surface and then exposing and developing the composition. The composition may further include a polymer.

Description

상부 코팅층 형성용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법 {Composition for forming topcoat layer and resist pattern formation method employing the same}Composition for forming topcoat layer and resist pattern formation method using the same {Composition for forming topcoat layer and resist pattern formation method employing the same}

본 발명은 포토리소그래피 공정에서 사용되는 상부 코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 포토리소그래피 공정에서 레지스트 패턴을 만들기 위하여 레지스트 층이 익스트림 UV 광에 노출되기 전에 상기 레지스트 층 위에 제공되는 상부 코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상부 코팅층 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming an upper coating layer used in a photolithography process. More specifically, the present invention relates to a composition for forming an upper coating layer provided on the resist layer before the resist layer is exposed to extreme UV light to make a resist pattern in a photolithography process. In addition, the present invention relates to a method for forming a pattern using a composition for forming an upper coating layer.

다양한 소자들의 소형화 추세에 따라 높은 집적도의 반도체 IC들에 대한 강한 요구가 있어왔고, 따라서 이러한 요구들을 만족시키기 위하여 더욱 미세한 레지스트 패턴들이 요구되어 왔다. 이러한 요구를 만족시키기 위하여 더욱 짧은 파장 범위의 빛에 노광시키는 단계를 포함하는 포토리소그래피 공정을 채택하는 것이 필요하다. 따라서 노광을 위한 빛은 점점 더 짧은 파장을 갖도록 변화되었고, 가시광으로부터 UV 광으로 또는 원(far) UV 광으로 변화하였다. 또한 상기 노광은 이제 익스트림 UV 광을 사용하여 종종 수행된다. 예를 들면, IC들이나 LSI들과 같은 반도체 소자들의 제조에 있어서, 특히 DRAM, 플래시 메모리 및 로직 반도체 소자들의 제조 공정들에 있어서, 초미세 패턴들을 형성하는 것이 필요하고, 따라서 익스트림 UV 광을 사용하는 리소그래피가 더욱더 중요해지고 있다. In accordance with the trend of miniaturization of various devices, there has been a strong demand for semiconductor ICs having a high degree of integration, and thus finer resist patterns have been required to satisfy these demands. In order to meet this demand, it is necessary to adopt a photolithography process comprising the step of exposing to light in a shorter wavelength range. Therefore, the light for exposure was changed to have a shorter and shorter wavelength, and changed from visible light to UV light or far UV light. Also the exposure is now often performed using extreme UV light. For example, in the manufacture of semiconductor devices such as ICs and LSIs, especially in the manufacturing processes of DRAM, flash memory and logic semiconductor devices, it is necessary to form ultra-fine patterns, and thus use extreme UV light. Lithography is becoming more and more important.

위에서와 같은 요구에 대처하기 위하여, 다양한 파장 범위의 빛에 감응하는 수많은 레지스트 조성물들이 연구자들에 의하여 개발되었다. 이들 중, 상용으로 입수 가능한 화학 증폭형 레지스트 조성물들은 익스트림 UV 광을 이용한 포토-리소그래피 공정에 가장 채용할만한 것으로 지금까지 생각되었다. 예를 들면, KrF 또는 ArF 레이저 노광을 위한 보통의 레지스트 조성물들은 익스트림 UV 광에 노광시키는 단계를 포함하는 리소그래피 공정에도 사용 가능한 것으로 간주되어 왔다. 그러나, 실제로는 해상도, 감응도, LWR(line width roughness)나 LER(line edge roughness)와 같은 러프니스 등의 측면에서 개선될 필요가 있는 문제점들이 많이 남아 있다. In order to cope with the above demands, numerous resist compositions that are sensitive to light in various wavelength ranges have been developed by researchers. Of these, chemically amplified resist compositions that are commercially available have been considered to be the most suitable for photo-lithography processes using extreme UV light. For example, conventional resist compositions for KrF or ArF laser exposure have been considered usable for lithographic processes that include exposure to extreme UV light. However, in practice, there are many problems that need to be improved in terms of resolution, sensitivity, and roughness such as line width roughness (LWR) or line edge roughness (LER).

한편, 노광 장비들에 있어서 광원이나 마스크의 문제들도 남아 있는데, 이러한 문제점들은 익스트림 UV 광이 실제로 널리 사용되어 오지 못한 이유들이다. 익스트림 UV 광원으로부터 방출되는 데 포함된 더 긴 파장의 빛들, 특히 예를 들면 193nm 또는 248nm의 딥(deep) UV 광이 레지스트 패턴의 형태를 손상시키는 것으로 생각되어왔다. 앞서 설명된 바와 같이 KrF 또는 ArF 레이저 노광을 위한 레지스트 조성물들이 익스트림 UV 광을 이용한 리소그래피 공정에 사용되는 경우, 당연히 이들은 익스트림 UV 광에 의해서만 반응하는 것이 아니라, 익스트림 UV 광보다 더 긴 파장 범위의 딥 UV 광에 의해서도 반응하도록 민감하게 만들어진다. On the other hand, there are also problems with light sources and masks in exposure equipment, and these problems are the reasons why extreme UV light has not been widely used in practice. It has been thought that the longer wavelength light included in the emission from the extreme UV light source, especially the deep UV light, for example 193 nm or 248 nm, damages the shape of the resist pattern. As described above, when resist compositions for KrF or ArF laser exposure are used in a lithography process using extreme UV light, of course, they are not only reacted by extreme UV light, but deep UV in a longer wavelength range than extreme UV light. It is made sensitive to react even by light.

일반적으로 익스트림 UV 광원들은 익스트림 UV 광과 함께, 딥 UV 광과 같이 더 긴 파장의 광을 방출한다. 따라서, 익스트림 UV 광을 사용하는 리소그래피 공정에 따라 미세 패턴을 형성하도록 의도하는 경우, 이러한 딥 UV 광을 덜 방출하는 광원을 채택할 수 있다. 노광 장비들로부터 방출되는 방사광들로부터 딥 UV 광을 제거하기 위하여, 통상 익스트림 UV 광을 생성하는 방법이 제어된다. 예를 들면, 상기 장비들의 광학 시스템들은 광원들로부터 방출되는 것으로부터 딥 UV 광을 제거하도록 조절된다. 그러나, 통상의 광원들에서 방출되는 것으로부터 딥 UV 광을 완전히 제거하는 것은 매우 어렵고, 따라서 노광을 위한 광에서 딥 UV 광의 비율을 3% 이하로 감소시키는 것은 통상의 노광 장비들에 있어서 불가능하였다. 따라서, 익스트림 UV 광원들로부터 방출되는 것에 포함되어 있는 딥 UV 광이 러프니스와 패턴 형태의 측면에서 레지스트 패턴들의 손상을 일으키기 때문에 이러한 문제점을 개선하는 것이 요구되어 왔다. In general, extreme UV light sources emit longer wavelength light, such as deep UV light, along with extreme UV light. Thus, if it is intended to form a fine pattern according to a lithographic process using extreme UV light, a light source that emits less of such deep UV light can be employed. In order to remove deep UV light from radiation emitted from exposure equipments, the method of generating extreme UV light is usually controlled. For example, the optical systems of the devices are tuned to remove deep UV light from those emitted from light sources. However, it is very difficult to completely remove the deep UV light from what is emitted from conventional light sources, and thus reducing the ratio of deep UV light to less than 3% in the light for exposure was not possible with conventional exposure equipment. Therefore, it has been desired to improve this problem because the deep UV light included in those emitted from extreme UV light sources causes damage to the resist patterns in terms of roughness and pattern shape.

이러한 문제점들을 해결하기 위한 수단으로서, 레지스트 층의 상부 표면에 익스트림 UV 광은 통과시키지만 딥 UV 광은 흡수하는 상부 코팅층을 코팅하는 방법이 개발되었다(JP2004-348133 및 US2012/0021555). 또한 연구자들은 상부 코팅층으로 사용하기에 충분한 딥 UV 광을 흡수하는 폴리머들을 개발하였다(WO2012/053302). 이러한 폴리머들은 딥 UV 광을 흡수하는 것에 관한 상부 코팅층의 효과를 개선하도록 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센 골격을 갖는다. 딥 UV 광의 흡수를 더욱 개선하기 위하여, 적절한 폴리머들 및/또는 유리한 폴리머들의 조합들을 찾기 위한 연구가 이루어져 왔다.As a means to solve these problems, a method of coating an upper coating layer that passes extreme UV light but absorbs deep UV light on the upper surface of the resist layer has been developed (JP2004-348133 and US2012/0021555). In addition, the researchers have developed polymers that absorb enough deep UV light to be used as a top coating layer (WO2012/053302). These polymers have a benzene, naphthalene, or anthracene skeleton to improve the effect of the top coating layer on absorbing deep UV light. In order to further improve the absorption of deep UV light, studies have been made to find suitable polymers and/or combinations of advantageous polymers.

그러나 통상적으로 제안되어 온 상부 코팅층보다 더욱 높은 효율로 딥 UV 광을 흡수할 수 있는 상부 코팅층을 제공하는 것이 요구되어 왔다.However, it has been required to provide an upper coating layer capable of absorbing deep UV light with higher efficiency than the conventionally proposed upper coating layer.

본 발명에 따른 상부 코팅층 형성용 조성물은 친수성기를 갖는 그래핀(graphene) 유도체 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. The composition for forming an upper coating layer according to the present invention is characterized by comprising a graphene derivative and a solvent having a hydrophilic group.

또한, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법은: In addition, the pattern formation method according to the present invention:

레지스트 층을 형성하기 위하여 기판 위에 레지스트 조성물을 위치시키는 단계; Positioning a resist composition over the substrate to form a resist layer;

상부 코팅층을 형성하기 위하여 위의 조성물로 상기 레지스트 층을 코팅하는 단계; Coating the resist layer with the above composition to form an upper coating layer;

상기 레지스트 층 위의 상기 조성물을 경화시키기 위하여 가열하는 단계; Heating to cure the composition over the resist layer;

상기 레지스트 층을 익스트림 UV 광에 노출되도록 하는 단계; 및 Exposing the resist layer to extreme UV light; And

상기 노광된 레지스트 층을 수성 알칼리 용액으로 현상하는 단계; Developing the exposed resist layer with an aqueous alkaline solution;

를 포함하는 것을 특징으로 한다. It characterized in that it comprises a.

본 발명은 딥 UV 광의 바람직하지 않은 효과들을 감소시킬 수 있는 상부 코팅층을 형성할 수 있게 함으로써 레지스트 패턴이 러프니스와 패턴 모양의 측면에서 손상되는 것을 방지하고, 또한 익스트림 UV 광에의 노광 단계를 포함하는 패턴 형성용 포토리소그래피 공정에서 레지스트 층으로부터 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이러한 상부 코팅층은 높은 딥 UV 광 흡수를 달성한다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 미세 패턴을 정확하게 생성하는 것을 가능하게 한다. 나아가, 본 발명의 상부 코팅층 형성용 조성물은 레지스트 패턴의 표면에 현상 후 잔존하는 잔존물(residue)을 감소시키고 따라서 이러한 점에 있어서도 우수한 패턴 형성에 기여할 수 있다.The present invention prevents the resist pattern from being damaged in terms of roughness and pattern shape by making it possible to form a top coating layer that can reduce the undesirable effects of deep UV light, and also includes an exposure step to extreme UV light. In the photolithography process for pattern formation, gas can be prevented from being generated from the resist layer. This top coating layer achieves high deep UV light absorption. In addition, the pattern forming method of the present invention makes it possible to accurately generate a fine pattern. Furthermore, the composition for forming an upper coating layer of the present invention reduces residues remaining after development on the surface of a resist pattern, and thus can contribute to excellent pattern formation in this regard as well.

이하에서는 본 발명의 구현예들을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 조성물은 레지스트 층의 상부 표면 위에 상부 코팅층을 형성하기 위하여 사용된다. 본 조성물은 그래핀(graphene) 유도체를 포함하며, 170nm 내지 300nm의 파장 범위의 빛, 주로 193nm 및 248nm의 파장의 빛(이하에서는, "딥 UV 광"으로 종종 지칭됨)을 흡수하는 상부 코팅층을 형성할 수 있다. The composition according to the invention is used to form an upper coating layer on the upper surface of the resist layer. The composition comprises a graphene derivative, and has an upper coating layer that absorbs light in the wavelength range of 170 nm to 300 nm, mainly light in the wavelength range of 193 nm and 248 nm (hereinafter, often referred to as "deep UV light"). Can be formed.

그래핀은 탄소 원자들이 sp2 결합들에 의하여 서로 결합된, 시트(sheet)에 유사한 구조를 갖는 탄소 동소체이다. 완벽한 그래핀은 벌집에 유사한 육각 격자 구조를 갖는다. 본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브는 그래핀 패밀리에 속하는 튜브에 유사한 그래핀인 것으로 간주된다. 그래핀은 수많은 방향족 고리들이 응축된 구조를 갖는 화합물로서 딥 UV 범위, 특히 193nm 및 248nm 파장의 광을 강하게 흡수한다. 딥 UV 광의 흡수는 그래핀의 기본 구조에 기인하며, 그래핀 유도체들은 이와 유사한 광흡수를 보인다. 상이한 분자량과 모양을 갖는 다양한 그래핀들이 상용으로 입수 가능하다. 예로서, PureSheets MONO(상표, Nanointegris Co.에 의하여 제조), PureSheets QUATTRO(상표, Nanointegris Co.에 의하여 제조), XG Leaf(상표, XG Science Co.에 의하여 제조), XGnp Graphene Nanosheet(상표, XG Science Co.에 의하여 제조), Graphos Sol-G(상표, Graphos Co.에 의하여 제조), Graphos G-Ink(상표, Graphos Co.에 의하여 제조)가 있다. 임의의 그래핀이 목적에 따라 사용될 수 있다. Graphene is a carbon allotrope having a structure similar to a sheet, in which carbon atoms are bonded to each other by sp2 bonds. Perfect graphene has a hexagonal lattice structure similar to a honeycomb. In the present invention, carbon nanotubes are considered to be graphene similar to tubes belonging to the graphene family. Graphene is a compound having a structure in which numerous aromatic rings are condensed, and strongly absorbs light in the deep UV range, especially 193 nm and 248 nm wavelengths. The absorption of deep UV light is due to the basic structure of graphene, and graphene derivatives show similar light absorption. Various graphenes having different molecular weights and shapes are commercially available. For example, PureSheets MONO (trademark, manufactured by Nanointegris Co.), PureSheets QUATTRO (trademark, manufactured by Nanointegris Co.), XG Leaf (trademark, manufactured by XG Science Co.), XGnp Graphene Nanosheet (trademark, XG) Science Co.), Graphos Sol-G (trademark, manufactured by Graphos Co.), Graphos G-Ink (trademark, manufactured by Graphos Co.). Any graphene can be used depending on the purpose.

이들 중 치환기 없이 실질적으로 탄소 원자들로만 이루어진 그래핀은(다음 화학식 1에 따라 나타남) 유기 용매들, 물 및 수계 용매들에 매우 불용성이다. 상기 그래핀은 리소그래피 공정에 널리 사용되는 강알칼리 수용액들에도 매우 불용성이다. Of these, graphene consisting of substantially only carbon atoms without a substituent (represented according to the following formula 1) is very insoluble in organic solvents, water and aqueous solvents. The graphene is also very insoluble in strong alkali aqueous solutions widely used in lithography processes.

Figure 112014033662728-pat00001
Figure 112014033662728-pat00001

따라서, 만일 그래핀을 포함한다면 상부 코팅층 형성용 조성물은 현상 공정에서 레지스트 표면으로부터 용해되어 제거되기 어렵다. 또한, 상기 그래핀은 낮은 극성을 갖고 상기 레지스트 표면에 대한 낮은 친화도를 가지며, 나아가 이들의 분자들은 서로 상호작용을 거의 하지 않기 때문에 상기 레지스트 표면을 피복하는 코팅을 형성하는 것은 어렵다. 따라서, 탄소 원자로만 이루어진 그래핀을 상부 코팅층 형성용 조성물 내에 채용하는 것은 문제점이 너무 많다. 본 발명은 그래핀 유도체들을 사용함으로써 그러한 문제점들을 해결한다. Therefore, if graphene is included, the composition for forming an upper coating layer is difficult to be dissolved and removed from the resist surface in the developing process. In addition, since the graphene has a low polarity and a low affinity for the resist surface, and further, since their molecules hardly interact with each other, it is difficult to form a coating covering the resist surface. Therefore, there are too many problems in employing graphene composed of only carbon atoms in the composition for forming an upper coating layer. The present invention solves such problems by using graphene derivatives.

즉, 본 발명은 그래핀 내에 치환기들을 도입함으로써 그래핀으로부터 유도된 그래핀 유도체를 채용한다. 그에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 개선되어 현상 단계에서 조성물이 용이하게 제거될 수 있고, 또한 레지스트 표면에 대한 친화도와 분자들 사이의 상호 작용이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상부 코팅층의 피막-형성성 및 피복성을 개선시킬 수 있다. That is, the present invention employs a graphene derivative derived from graphene by introducing substituents into graphene. Thereby, the solubility in the aqueous alkali solution is improved, the composition can be easily removed in the developing step, and the affinity for the resist surface and the interaction between molecules can be improved. Therefore, the present invention can improve the film-forming property and the coatability of the upper coating layer.

상기 치환기들은 친수성 기일 수 있다. 이들의 구체적인 예들은 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 폴리알킬렌옥사이드기 및 술포기(sulfo group)를 포함한다. 상기 치환기는 이들 중 특히 히드록시기와 카르복실기일 수 있다. 탄소, 수소, 산소 및 질소 이외의 원소들을 포함하는 기들은 반도체 소자를 제조하는 동안 노광 장비의 반사 미러(mirror)를 오염시킬 가능성이 있다. 따라서 이들은 주의를 기울여 취급되어야 한다. 위의 치환기들은 그래핀 유도체의 친수성을 개선하고, 따라서 알칼리 수용액에 대한 용해도와 피막-형성성을 모두 개선한다. 이들 친수성 기들 중에서 히드록시기와 카르복실기는 그래핀을 산화시킴으로써 용이하게 도입될 수 있다. 그래핀을 산화시키는 방법에 특별한 제한은 없지만 산화제를 이용한 산화 반응이 사용될 수 있다. 산화제로서는, 예를 들면 KMnO4, 차아염소산(hypochlorous acid), 염소산(chloric acid), 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 디크로메이트 등이 있다. 상기 산화제는, 특히, KMnO4일 수 있다. 그래핀을 산화시키기 위한 방법으로서 허머스법(Hummers method) 등이 알려져 있으며 이들이 사용될 수 있다. 허머스법은 다량의 물을 첨가한 황산, 질산나트륨 및 KMnO4로 구성되는 혼합물 내에 그래핀을 첨가하고, 이어서 100℃ 근방의 온도에서 가볍게 교반하는 단계를 포함한다. 허머스법에서 반응 시간은 약 0.5시간 내지 약 2시간일 수 있다. The substituents may be hydrophilic groups. Specific examples thereof include a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, an amido group, a nitro group, a cyano group, a polyalkylene oxide group and a sulfo group. Among these, the substituent may be a hydroxy group and a carboxyl group in particular. Groups containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen have the potential to contaminate the reflective mirrors of exposure equipment during semiconductor device fabrication. Therefore, they must be handled with care. The above substituents improve the hydrophilicity of the graphene derivative, thus improving both the solubility and film-forming properties in aqueous alkaline solutions. Among these hydrophilic groups, a hydroxy group and a carboxyl group can be easily introduced by oxidizing graphene. There is no particular limitation on the method of oxidizing graphene, but an oxidation reaction using an oxidizing agent may be used. Examples of the oxidizing agent include KMnO 4 , hypochlorous acid, chloric acid, ammonium persulfate, potassium dichromate, and the like. The oxidizing agent may, in particular, be KMnO 4 . As a method for oxidizing graphene, the Hummers method or the like is known, and these can be used. The Hummers method includes adding graphene to a mixture consisting of sulfuric acid, sodium nitrate and KMnO 4 to which a large amount of water is added, followed by lightly stirring at a temperature around 100°C. In the Hummers method, the reaction time may be about 0.5 hours to about 2 hours.

위에서 언급된 바와 같은 산화에 의하여, 히드록시기나 카르복실기가 아닌 에폭시기나 카르보닐기가 그래핀 유도체에 때때로 도입될 수 있다. 그러나, 이들 카르보닐기나 에폭시기는 익스트림 UV 광의 흡수가 작기 때문에 레지스트의 감광성에 바람직하지 않은 영향이 실질적으로 없다. 한편, 히드록시기와 카르복실기는 약산성을 띠므로, 레지스트의 감광성을 촉진하는 효과를 보이며, 그에 의하여 본 발명에 따른 효과가 더욱 향상된다. 다음의 화학식 2는 그래핀을 산화시키는 것에 의하여 얻어지는 그래핀 유도체의 구조의 한 예를 보인다. By oxidation as mentioned above, epoxy groups or carbonyl groups other than hydroxy groups or carboxyl groups can sometimes be introduced into the graphene derivatives. However, since these carbonyl groups and epoxy groups have little absorption of extreme UV light, there is practically no undesired effect on the photosensitivity of the resist. On the other hand, since the hydroxy group and the carboxyl group are weakly acidic, the effect of promoting the photosensitivity of the resist is exhibited, thereby further improving the effect according to the present invention. The following Chemical Formula 2 shows an example of the structure of a graphene derivative obtained by oxidizing graphene.

Figure 112014033662728-pat00002
Figure 112014033662728-pat00002

그래핀 유도체 내에 포함된 친수성기의 수가 많을수록, 본 발명의 효과는 더 많이 나타날 수 있다. 그래핀 유도체 내에 포함된 친수성기의 수는 예를 들면 중화 결정(neutralization determination)에 의하여 결정될 수 있다. 그러나, 만일 그래핀 유도체의 수-용해도가 낮으면 이러한 결정은 때때로 어려울 수 있다. 그러한 경우에 있어서, 그래핀 유도체의 친수성은 그래핀 유도체 내의 산소 함량을 결정하는 것에 의하여 평가될 수 있다. 즉, 카르복실기와 히드록시기가 산화 반응에 의하여 도입되므로 그래핀 유도체 내에 포함된 이러한 카르복실기와 히드록시기의 수는 그래핀 유도체의 산소 함량에 비례하는 것으로 추정된다. 이러한 관점에서 그래핀 유도체의 산소 함량은 약 1 중량% 이상일 수 있고, 또는 약 3 중량% 이상일 수 있고, 또는 약 5 중량% 이상일 수 있다. 만일 산소 함량이 상기 범위 내에 있으면, 레지스트 패턴 형성 공정에 사용되는 알칼리 현상제, 예를 들면 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록사이드 수용액에 충분한 용해도가 얻어질 수 있다. 산소 함량은 약 30 중량% 이하일 수 있고, 또는 약 15 중량% 이하일 수 있고, 또는 약 10 중량% 이하일 수 있다. 만일 산소 함량이 과도하게 높으면 산화 반응에 의하여 그래핀 골격이 상당한 정도로 손상되고, 이것은 때때로 익스트림 UV 광을 투과시키는 효과를 감소시키는 결과를 가져올 수 있다. 상기 그래핀 유도체의 산소 함량은 EDS (Energy Dispersion X-ray Spectroscopy) 또는 WDS (Wavelength Dispersion X-ray Analysis)에 의하여 결정될 수 있다. The greater the number of hydrophilic groups contained in the graphene derivative, the more the effects of the present invention may appear. The number of hydrophilic groups contained in the graphene derivative may be determined, for example, by neutralization determination. However, if the water-solubility of the graphene derivative is low, this determination can sometimes be difficult. In such a case, the hydrophilicity of the graphene derivative can be evaluated by determining the oxygen content in the graphene derivative. That is, since carboxyl groups and hydroxyl groups are introduced by an oxidation reaction, the number of these carboxyl groups and hydroxyl groups contained in the graphene derivative is estimated to be proportional to the oxygen content of the graphene derivative. In this respect, the oxygen content of the graphene derivative may be about 1% by weight or more, or about 3% by weight or more, or about 5% by weight or more. If the oxygen content is within the above range, sufficient solubility can be obtained in an alkaline developer used in the resist pattern formation process, for example, a 2.38% tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution. The oxygen content may be about 30% by weight or less, or about 15% by weight or less, or about 10% by weight or less. If the oxygen content is excessively high, the graphene skeleton is damaged to a considerable extent by the oxidation reaction, which can sometimes result in a reduction in the effect of transmitting extreme UV light. The oxygen content of the graphene derivative may be determined by EDS (Energy Dispersion X-ray Spectroscopy) or WDS (Wavelength Dispersion X-ray Analysis).

상기 그래핀 유도체의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상부 코팅층 형성용 조성물이 적절한 코팅성을 가질 수 있도록, 상기 그래핀 유도체의 중량평균 분자량은 약 1000 내지 약 20000일 수 있고, 또는 약 2000 내지 약 5000일 수 있다. The molecular weight of the graphene derivative is not particularly limited. However, the weight average molecular weight of the graphene derivative may be about 1000 to about 20000, or about 2000 to about 5000, so that the composition for forming an upper coating layer may have appropriate coatability.

위에서 언급된 바와 같은 다양한 종류의 그래핀 유도체들과 그래핀 산화물들이 상용으로 입수 가능하다. 이들의 예는 TimesGraph (상표, TimesNano Co.에 의하여 제조), G-Gosi (상표, Graphos Co.에 의하여 제조), Sol-GoGo (상표, Graphos Co.에 의하여 제조), Rap Go (상표, NiSiNa Materials Co.에 의하여 제조), 및 Rap b Go (상표, NiSiNa Materials Co.에 의하여 제조)가 있다. Various types of graphene derivatives and graphene oxides as mentioned above are commercially available. Examples of these are TimesGraph (trademark, manufactured by TimesNano Co.), G-Gosi (trademark, manufactured by Graphos Co.), Sol-GoGo (trademark, manufactured by Graphos Co.), Rap Go (trademark, NiSiNaNa) Materials Co.), and Rap b Go (trademark, manufactured by NiSiNa Materials Co.).

상부 코팅층을 형성하기 위한 조성물 내의 그래핀 유도체의 함량은 목표된 상부 코팅층에 요구되는 광학적 및 가스-배리어 특성에 따라 제어될 수 있지만, 조성물 전체 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 본 발명에서의 그래핀 유도체는 상부 코팅층을 위한 피막-형성용 폴리머와 결합되어 사용되는 첨가제로서라기보다는 그 자체가 피막-형성용 성분으로서 작용함을 주의하여야 한다. 따라서, 상기 상부 코팅층 형성용 조성물에 있어서, 모든 고체 함유물들은 상기 그래핀 유도체에 기인할 수 있다. The content of the graphene derivative in the composition for forming the upper coating layer may be controlled depending on the optical and gas-barrier properties required for the target upper coating layer, but from about 0.01% to about 10% by weight based on the total weight of the composition, or It may be from about 0.5% to about 5% by weight. It should be noted that the graphene derivative in the present invention itself acts as a film-forming component rather than as an additive used in combination with a film-forming polymer for an upper coating layer. Therefore, in the composition for forming the upper coating layer, all solid inclusions may be attributed to the graphene derivative.

본 발명의 상부 코팅층 형성용 조성물은 상기 그래핀 유도체를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매, 그리고 만일 필요하다면 폴리머들과 첨가제들을 포함한다. 상기 용매의 예들은: The composition for forming an upper coating layer of the present invention includes a solvent capable of uniformly dissolving or dispersing the graphene derivative, and polymers and additives, if necessary. Examples of such solvents are:

(a) 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 및 메틸이소부틸 카비놀과 같은 1가 알코올류; (a) monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and methyl isobutyl carbinol;

(b) 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 폴리올류; (b) polyols such as ethylene glycol and glycerol;

(c) 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 폴리올류의 알킬 에테르류; (c) alkyl ethers of polyols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether;

(d) 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 폴리올류의 알킬 에테르 아세테이트류; (d) alkyl ether acetates of polyols such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;

(e) 디에틸에테르 및 디부틸에테르와 같은 에테르류; (e) ethers such as diethyl ether and dibutyl ether;

(f) 테트라하이드로퓨란과 같은 사이클릭 에테르류; (f) cyclic ethers such as tetrahydrofuran;

(g) n-헥산, n-옥탄, 및 시클로헥산과 같은, 탄소수 12 이하의 탄화수소류; (g) hydrocarbons having 12 or less carbon atoms such as n-hexane, n-octane, and cyclohexane;

(h) 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; (h) aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene;

(i) 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; (i) ketones such as acetone and methyl ethyl ketone;

(j) 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 에틸 락테이트와 같은 에스테르류; 및 (j) esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate; And

(k) 물; (k) water;

을 포함한다. Includes.

상기 용매는 이들 중에서 레지스트 패턴에 대한 낮은 용해력을 지닌 물일 수 있다. 레지스트 패턴들을 매우 잘 용해하는 유기 용매들이 일부 있다. 만일 이러한 용매들이 사용될 필요가 있다면, 레지스트 패턴들에 대한 낮은 용해력을 지닌, 예를 들면 물과 같은 용매와 이러한 용매들의 혼합 용매가 채용될 수 있다. Among them, the solvent may be water having a low solubility for the resist pattern. There are some organic solvents that dissolve the resist patterns very well. If these solvents need to be used, a solvent such as water and a mixed solvent of these solvents with low solubility for resist patterns can be employed.

본 발명에 있어서, 상기 상부 코팅층 형성용 조성물은 상기 그래핀 유도체와 상기 용매만을 포함할 수도 있지만, 피막-형성용 성분과 같은 폴리머를 더 포함할 수 있다. 이하에서는 본 폴리머는 "바인더 폴리머" 또는 단순히 "바인더"로 종종 지칭된다. 상기 그래핀 유도체는 친수성 기를 가지므로, 본 발명의 상기 상부 코팅층 형성용 조성물은, 상기 조성물이 피막-형성용 성분으로서 바인더를 포함하지 않는다 하더라도 피막을 형성할 수 있다는 특징이 있다. 만일 바인더를 포함하지 않는 상기 조성물이 상부 코팅층을 형성하기 위하여 사용된다면, 형성된 상부 코팅층은 현상제에 의하여 용이하게 제거될 수 있다. 따라서 이러한 조성물이 선호될 수 있다. 따라서, 상기 조성물이 피막-형성용 성분으로서 바인더를 포함하지 않는다 하더라도 상기 조성물은 상부 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 이유는 상기 그래핀 유도체 내에 도입된 치환기들이 레지스트 표면 위에 화학 흡착되고, 또한 그래핀 유도체의 분자들이 서로 상호작용하여 결합하도록 만들기 때문인 것으로 추정된다. In the present invention, the composition for forming the upper coating layer may include only the graphene derivative and the solvent, but may further include a polymer such as a film-forming component. Hereinafter, the present polymer is often referred to as “binder polymer” or simply “binder”. Since the graphene derivative has a hydrophilic group, the composition for forming an upper coating layer of the present invention is characterized in that a film can be formed even if the composition does not contain a binder as a film-forming component. If the composition containing no binder is used to form the upper coating layer, the formed upper coating layer can be easily removed by a developer. Thus, such a composition may be preferred. Therefore, even if the composition does not contain a binder as a film-forming component, the composition may form an upper coating layer. This reason is presumed to be because the substituents introduced into the graphene derivative are chemically adsorbed on the resist surface, and molecules of the graphene derivative interact with each other to make them bond.

한편, 만일 상기 바인더가 상기 조성물 내에 피막-형성용 성분으로서 포함되었다면, 피막-형성성이 개선되어 더욱 평탄한 상부 코팅층을 형성할 수 있다. 따라서, 만일 상기 바인더를 포함하면 상기 조성물은 비교적 강한 상부 코팅층을 형성할 수 있고, 따라서 상기 상부 코팅층이 물리적인 접촉 등에 의하여 야기되는 박리를 방지할 수 있다. 따라서, 상기 바인더를 사용하는 것이 더 선호될 수 있다. On the other hand, if the binder is included as a film-forming component in the composition, film-forming properties are improved, and a more flat upper coating layer can be formed. Therefore, if the binder is included, the composition can form a relatively strong upper coating layer, and thus, peeling caused by physical contact or the like of the upper coating layer can be prevented. Therefore, it may be more preferable to use the binder.

만일 상기 바인더가 상기 그래핀 유도체와 결합되어 사용된다면, 상기 바인더는 상기 유도체와 높은 혼화성(compatibility)을 가질 수 있다. 그러나, 상기 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 바인더들이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 천연의 폴리머 화합물일 수 있으나, 제조의 안정성 관점에서 반복 단위들을 포함하는 합성 코폴리머 또는 호모-폴리머가 사용될 수 있다. 상기 바인더 폴리머의 중합 모드에 관하여는 아무런 특별한 제한이 없으며, 바꾸어 말하면, 상기 바인더 폴리머를 형성하기 위하여 단량체들이 어떻게 중합되어야 하는지에 관하여는 아무런 특별한 제한이 없다. 따라서, 상기 바인더는 축합 중합, 개환 중합 또는 첨가 중합과 같은 임의의 중합 반응에 의하여 형성될 수 있다. If the binder is used in combination with the graphene derivative, the binder may have high compatibility with the derivative. However, the binder is not particularly limited, and any binder may be used. The binder may be a natural polymer compound, but a synthetic copolymer or homo-polymer including repeating units may be used from the viewpoint of stability of production. There is no particular limitation on the polymerization mode of the binder polymer, in other words, there is no particular limitation on how the monomers must be polymerized to form the binder polymer. Accordingly, the binder may be formed by any polymerization reaction such as condensation polymerization, ring-opening polymerization or addition polymerization.

다양한 종류의 바인더들이 알려져 있으며, 이들 중 임의의 것이 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 선택될 수 있다. 바인더의 예들은: 노보락 수지와 같은 페놀 수지류, 폴리히드록시스티렌, 폴리-카르복시-스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴 에스테르류, 폴리메타크릴 에스테르류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐 이미다졸을 포함한다. 이들 폴리머들은 목적에 따라 선택될 수 있지만, 산성기도 염기성기도 포함하지 않는 것이 선택될 수 있다. 만일 산성기를 포함하는 폴리머가 사용되면, 상기 그래핀 유도체의 용해도가 때때로 불충분해질 수 있다. 반면, 만일 염기성기를 포함하는 폴리머가 사용되면, 상기 폴리머와 상기 그래핀 유도체는 응축되는 경향이 있을 수 있다. 이러한 측면에서, 폴리비닐알코올, 페놀 수지류 또는 폴리비닐피롤리돈이 사용될 수 있다. Various types of binders are known, and any of these can be selected as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of binders are: phenolic resins such as novolac resin, polyhydroxystyrene, poly-carboxy-styrene, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic esters, polymethacrylic esters, polyvinyl Acetate, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl imidazole. These polymers may be selected depending on the purpose, but those that do not contain acidic or basic may be selected. If a polymer containing an acidic group is used, the solubility of the graphene derivative may sometimes become insufficient. On the other hand, if a polymer containing a basic group is used, the polymer and the graphene derivative may tend to condense. In this aspect, polyvinyl alcohol, phenol resins or polyvinylpyrrolidone may be used.

상기 바인더는, 상기 바인더가 물에 용해될 수 있도록 하는 효과가 있는 친수성 기를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 친수성 기는 일반적으로 잘 알려져 있는데, 그 예는 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 치환되거나 치환되지 않은 암모늄기, 카르복실 에스테르기, 술폰 에스테르기, 치환되거나 치환되지 않은 아미도기, 알킬렌옥사이드기, 및 옥심(oxime) 기를 포함한다. 이들 중에서 상기 친수성 기는 히드록시기 또는 카르복실기일 수 있다. 상기 기들이 치환기들을 갖는 경우에 있어서, 상기 치환기들의 예는 알킬기와 같은 지방족 탄화수소 기들 및 페닐기와 같은 방향족 탄화수소 기들을 포함한다. 만일 상기 치환기들이 방향족 탄화수소 기들이라면, 이들은 종종 딥 UV 흡수기들로서 작용한다. 본 발명에 따른 상부 코팅층은 알칼리 수용액으로 현상이 수행되는 패턴 형성 공정에 사용될 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 더 적은 양의 친수성 기를 갖는 그래핀 유도체가 사용된다면, 본 발명은 유기 용매로 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 공정에 적용될 수 있다. The binder may include a hydrophilic group having an effect of dissolving the binder in water. Hydrophilic groups of this kind are generally well known, examples of which include a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted ammonium group, a carboxyl ester group, a sulfone ester group, a substituted or unsubstituted amino group. Pottery, an alkylene oxide group, and an oxime group. Among these, the hydrophilic group may be a hydroxy group or a carboxyl group. In the case where the groups have substituents, examples of the substituents include aliphatic hydrocarbon groups such as an alkyl group and aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group. If the substituents are aromatic hydrocarbon groups, they often act as deep UV absorbers. The upper coating layer according to the present invention may be used in a pattern formation process in which development is performed with an aqueous alkali solution, but is not limited thereto. For example, if a graphene derivative having a smaller amount of hydrophilic groups is used, the present invention can be applied to a pattern formation process including developing with an organic solvent.

상기 조성물이 바인더를 포함하는 경우에 있어서, 상기 바인더의 함량은 목표로 하는 두께 등에 따라 제어될 수 있지만 일반적으로는 상부 코팅층을 형성하기 위한 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있고, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 만일 상기 조성물이 바인더를 너무 많이 포함한다면, 결과로서 얻어지는 상부 코팅층이 두꺼워져서 상당한 양의 익스트림 UV 광을 흡수하게 될 수 있다.In the case where the composition contains a binder, the content of the binder may be controlled according to a target thickness, etc., but generally, from about 0.01% to about 10% by weight based on the total weight of the composition for forming the upper coating layer. %, or from about 0.5% to about 5% by weight. If the composition contains too much of a binder, the resulting top coat layer can thicken and absorb a significant amount of extreme UV light.

만일 상기 바인더가 본 발명에 사용된다면, 상기 바인더는 상기 그래핀 유도체가 딥 UV 광을 흡수하는 것을 돕도록 딥-UV 흡수성 기들을 가질 수 있다. 여기서, "딥-UV 흡수성 기"는 본 발명에서 약 170 nm 내지 약 300 nm 파장 범위의 빛을 흡수하는 기들을 의미하는 것으로 한다. 그러한 예는 방향족 기들, 특히 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐기를 포함한다. 이러한 기들은 필요한 경우 치환기들을 가질 수 있다. 상기 치환기들의 예는 알킬기들과 같은 탄화수소 기들을 포함한다. If the binder is used in the present invention, the binder may have deep-UV absorbing groups to help the graphene derivative absorb deep UV light. Here, the "deep-UV absorbing group" refers to groups that absorb light in a wavelength range of about 170 nm to about 300 nm in the present invention. Such examples include aromatic groups, especially phenyl, naphthyl, and anthracenyl groups. These groups may have substituents if desired. Examples of such substituents include hydrocarbon groups such as alkyl groups.

형성된 층의 강도, 상기 그래핀 유도체와의 혼화성, 물에 대한 용해도 및 딥 UV 광의 흡수 효과에 따라 위의 바인더들은 단독으로 또는 동일하거나 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. Depending on the strength of the formed layer, the compatibility with the graphene derivative, the solubility in water, and the absorption effect of deep UV light, the above binders may be used alone, the same, or a combination of two or more.

본 발명에 따른 상기 상부 코팅층 형성용 조성물은, 예를 들면 레지스트 층 위로의 상기 조성물의 코팅성을 향상시키기 위하여 그리고 형성된 상부 코팅층의 특성들을 개선하기 위하여 의도된 다른 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제들은 예를 들면 계면활성제들일 수 있다. 계면활성제들의 예들은: The composition for forming an upper coating layer according to the present invention may further contain other additives intended to improve the coating properties of the composition over the resist layer and to improve properties of the formed upper coating layer, for example. The additives may be surfactants, for example. Examples of surfactants are:

(a) 알킬디페닐에테르 디술폰산, 알킬디페닐 에테르 술폰산, 알킬벤젠 술폰산, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산, 알킬 황산, 및 암모늄 염들과 이들의 유기 아민염류와 같은 음이온성 계면활성제; (a) anionic surfactants such as alkyldiphenylether disulfonic acid, alkyldiphenyl ether sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkylether sulfuric acid, alkyl sulfuric acid, and ammonium salts and organic amine salts thereof;

(b) 헥사데실 트리메틸 암모늄 히드록사이드와 같은 양이온성 계면활성제; (b) cationic surfactants such as hexadecyl trimethyl ammonium hydroxide;

(c) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류(더욱 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등), 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 및 아세틸렌글리콜 유도체들과 같은 비이온성 계면활성제; 및 (c) polyoxyethylene alkyl ethers (more specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, etc.), polyoxyethylene fatty acid diester, polyoxyethylene fatty acid monoester, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and acetylene glycol derivatives; And

(d) 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸 이미다졸리늄 베타인, 라우릭 산 아미드프로필 히드록실 술폰 베타인과 같은 양쪽성 계면활성제; (d) amphoteric surfactants such as 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauric acid amidepropyl hydroxyl sulfone betaine;

를 포함한다. Includes.

그러나, 이러한 예들이 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제의 완전한 리스트를 구성하는 것은 결코 아님을 주의하여야 한다. 위의 계면활성제들 중에서 비이온성 계면활성제들이 선호될 수 있다. 한편, 아민기나 카르복실기를 포함하는 계면활성제들에 있어서, 이들 기들은 상기 그래핀 유도체에 결합된 친수성 기들과 반응할 수도 있기 때문에, 사용에 있어서 주의가 요구된다. 예를 들면, 다른 첨가제들은 증점안정제(thickening agent), 염료와 같은 착색제, 산, 및 염기일 수 있다. 각 첨가제의 양은 그들의 효과를 고려하여 결정될 수 있으나, 보통 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. However, it should be noted that these examples by no means constitute a complete list of surfactants that may be used in the present invention. Among the above surfactants, nonionic surfactants may be preferred. On the other hand, in surfactants containing an amine group or a carboxyl group, these groups may react with hydrophilic groups bonded to the graphene derivative, and therefore caution is required in use. For example, other additives may be thickening agents, colorants such as dyes, acids, and bases. The amount of each additive may be determined in consideration of their effects, but may be usually from about 0.01% to about 1% by weight, or from about 0.1% to about 0.5% by weight based on the total weight of the composition.

본 발명에 따른 상기 상부 코팅층 형성용 조성물은, 상기 그래핀 유도체의 용해도를 향상시키기 위하여 염기성 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 염기성 화합물들의 예들은 암모니아, 모노에탄올 아민, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 수산화나트륨 등을 포함한다. 또한 측쇄에 염기성 기를 갖는 폴리머도 사용될 수 있지만 이러한 폴리머는 상기 그래핀 유도체와 만나 때때로 응축됨으로써 용매 내에 용해 또는 분산되지 않기 때문에 주의가 요망된다. The composition for forming an upper coating layer according to the present invention may further include a basic compound to improve the solubility of the graphene derivative. Examples of such basic compounds include ammonia, monoethanol amine, tetramethyl ammonium hydroxide, sodium hydroxide, and the like. In addition, a polymer having a basic group in the side chain may be used, but caution is required because such a polymer meets with the graphene derivative and is sometimes condensed so that it is not dissolved or dispersed in a solvent.

본 발명에 따른 상기 상부 코팅층 형성용 조성물은, 상부 코팅층을 형성하기 위한 또는 상부 반사방지 코팅을 형성하기 위한 통상의 조성물들과 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 이는 본 발명의 조성물을 사용하여 패턴들을 형성할 때 제조 공정이 크게 달라질 필요가 없음을 의미한다. 이하에서는 본 발명의 상부 코팅층 형성용 조성물을 채용한 패턴 형성 방법을 구체적으로 설명한다. The composition for forming an upper coating layer according to the present invention may be used in the same manner as conventional compositions for forming an upper coating layer or for forming an upper anti-reflective coating. This means that when forming patterns using the composition of the present invention, the manufacturing process does not need to be significantly different. Hereinafter, a method of forming a pattern using the composition for forming an upper coating layer of the present invention will be described in detail.

먼저, 실리콘 기판이나 글래스 기판과 같은 기판의 표면 위에 레지스트 조성물이 스핀코팅법과 같이 알려진 코팅 방법으로 위치됨으로써 레지스트 조성물 층이 형성된다. 상기 기판의 표면은 필요한 경우 사전 처리될 수 있다. 상기 레지스트 조성물의 코팅에 앞서, 언더코팅 층이 상기 레지스트 조성물 층의 아래에 코팅에 의하여 미리 형성될 수 있다. 상기 언더코팅 층은 일반적으로 상기 레지스트 층과 상기 기판 사이의 접착을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 언더코팅층이 전이금속 또는 이들의 산화물을 함유하는 경우, 노광 마진을 개선하기 위하여 상기 언더코팅층은 반사된 빛을 증진시킬 수 있다. First, a resist composition layer is formed by placing a resist composition on the surface of a substrate such as a silicon substrate or a glass substrate by a known coating method such as spin coating. The surface of the substrate can be pretreated if necessary. Prior to coating of the resist composition, an undercoat layer may be formed in advance by coating under the resist composition layer. The undercoat layer can generally improve adhesion between the resist layer and the substrate. In addition, when the undercoat layer contains a transition metal or an oxide thereof, the undercoat layer may enhance reflected light in order to improve an exposure margin.

본 발명의 패턴 형성 방법은 익스트림 UV 광에 감응하는 알려진 레지스트 조성물들로부터 선택된 임의의 하나를 채용할 수 있다. 현재 ArF 또는 KrF 레이저 노광용의 포토레지스트 조성물과 같은 딥 UV 노광을 위한 레지스트 조성물이 일반적으로 사용된다. 본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 있어서, 익스트림 UV 광에 대하여 감광성을 갖는 한 임의의 레지스트 조성물이 제한 없이 선택되어 사용될 수 있다. 그러나, 포지티브- 및 네가티브-작용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물들이 특히 선호될 수 있다. The pattern formation method of the present invention may employ any one selected from known resist compositions that are sensitive to extreme UV light. Currently, resist compositions for deep UV exposure, such as photoresist compositions for ArF or KrF laser exposure, are generally used. In the pattern formation method according to the present invention, any resist composition may be selected and used without limitation as long as it has photosensitivity to extreme UV light. However, positive- and negative-acting chemically amplified resist compositions may be particularly preferred.

본 발명의 패턴 형성 방법에는 포지티브- 또는 네가티브-작용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용될 수 있다. 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물은 방사광에 노광되었을 때 산을 생성하며, 상기 산은 패턴을 형성하기 위해 방사광이 조사된 영역 내에서 현상제에 대한 용해도를 변화시키는 화학 반응을 촉진시키는 촉매로서 작용한다. 예를 들면, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물은 방사광에 노광되었을 때 산을 생성하는 산-생성 화합물 및 산의 존재 하에서 분해되어 페놀 히드록시기 또는 카르복실기와 같이 알칼리에 용해 가능한 기를 형성하는 산-감응성 작용기-함유 수지를 포함한다. 상기 조성물은 알칼리-용해성 수지, 가교제 및 산 생성 화합물을 포함할 수 있다. In the pattern formation method of the present invention, a positive- or negative-acting chemically amplified resist composition may be used. The chemically amplified resist composition generates an acid when exposed to radiation, and the acid acts as a catalyst for accelerating a chemical reaction that changes the solubility of a developer in a region irradiated with radiation to form a pattern. For example, the chemically amplified resist composition is an acid-sensitive functional group-containing which decomposes in the presence of an acid-generating compound that generates an acid when exposed to radiation and an acid to form an alkali-soluble group such as a phenol hydroxy group or a carboxyl group. Contains resin. The composition may contain an alkali-soluble resin, a crosslinking agent and an acid generating compound.

이어서, 예를 들면, 스핀 코팅에 의하여 이와 같이 상기 기판 위에 형성된 상기 레지스트층은 본 발명에 따른 상부 코팅층 형성용 조성물로 코팅된다. 적용된 조성물은 용매를 증발시키기 위하여 가열되고 그에 의하여 상부 코팅층을 형성한다. 이 가열은 예를 들면 핫-플레이트와 같은 수단에 의하여 수행될 수 있다. 가열 온도는 조성물의 용매에 따라 결정될 수 있지만, 보통 약 25℃ 내지 약 150℃일 수 있고, 또는 약 80℃ 내지 약 130℃일 수 있고, 또는 약 90℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 이와 같이 형성된 상기 상부 코팅층은 보통 약 1 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 50 nm의 두께를 갖는다. Subsequently, the resist layer formed on the substrate as described above by, for example, spin coating is coated with the composition for forming an upper coating layer according to the present invention. The applied composition is heated to evaporate the solvent thereby forming an upper coating layer. This heating can be carried out, for example, by means such as a hot-plate. The heating temperature may be determined depending on the solvent of the composition, but may usually be from about 25°C to about 150°C, or may be from about 80°C to about 130°C, or from about 90°C to about 110°C. The upper coating layer thus formed usually has a thickness of about 1 nm to about 100 nm, or about 5 nm to about 50 nm.

이와 같이 형성된 상기 상부 코팅층은 익스트림 UV 광에 대하여 극히 투명할 수 있다. 일반적으로 익스트림 UV 광에 대한 투명성은 폴리머의 치환기에는 거의 의존하지 않고, 폴리머를 구성하는 원소들의 종류에 비교적 크게 의존한다. 상기 상부 코팅층을 이루는 주된 구성 원소인 탄소와 수소는 익스트림 UV 광을 매우 작은 양만을 흡수하여 상기 상부 코팅층은 본 발명의 효과를 달성하기에 충분할 정도로 투명할 수 있다. 상기 상부 코팅층은 13.5 nm의 익스트림 UV 광에 대하여 약 80% 이상의 투과율을 가질 수 있으며, 또는 약 85% 이상의 투과율을 가질 수 있다. 한편, 이상에서의 방법에 따라 형성된 상기 상부 코팅층은 딥 UV 광에 대하여 거의 투명하지 않으며, 따라서 193 nm 및 248 nm의 딥 UV 광에 대하여 약 20% 이하의 투과율을 가질 수 있으며, 또는 약 15% 이하의 투과율을 가질 수 있다. The upper coating layer formed as described above may be extremely transparent to extreme UV light. In general, the transparency to extreme UV light hardly depends on the substituents of the polymer, but is relatively largely dependent on the types of elements constituting the polymer. Carbon and hydrogen, which are the main constituent elements of the upper coating layer, absorb only a very small amount of extreme UV light, so that the upper coating layer may be transparent enough to achieve the effects of the present invention. The upper coating layer may have a transmittance of about 80% or more for extreme UV light of 13.5 nm, or may have a transmittance of about 85% or more. Meanwhile, the upper coating layer formed according to the above method is hardly transparent to deep UV light, and thus may have a transmittance of about 20% or less for deep UV light of 193 nm and 248 nm, or about 15% It may have the following transmittance.

그런 다음, 상기 레지스트 층은 예를 들면 약 5 nm 내지 약 20 nm의 파장 범위를 갖는, 특히 13.5 nm의 파장을 갖는 익스트림 UV 광을 사용하여, 필요에 따라 마스크를 통하여 노광된다. Then, the resist layer is exposed through a mask as needed, using extreme UV light, for example, having a wavelength range of about 5 nm to about 20 nm, in particular having a wavelength of 13.5 nm.

상기 노광을 한 다음, 상기 레지스트 층에 대하여 노광후 가열(post-exposure heating)이 필요에 따라 수행되며, 그런 다음 레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 예를 들면 패들 현상(paddle development)의 방식으로 현상된다. 상기 현상은 보통 알칼리 현상제를 이용하여 수행된다. 본 발명의 상기 상부 코팅층 형성용 조성물 내에 포함된 그래핀 유도체는 친수성 기를 갖기 때문에 상기 상부 코팅층은 현상제에 의하여 용이하게 제거될 수 있다. After the exposure, post-exposure heating is performed on the resist layer as necessary, and then developed by, for example, paddle development to form a resist pattern. . The development is usually carried out using an alkaline developer. Since the graphene derivative contained in the composition for forming an upper coating layer of the present invention has a hydrophilic group, the upper coating layer can be easily removed by a developer.

이는 곧 본 발명에 있어서 상부 코팅층의 제거와 상기 레지스트층의 현상이 예외적인 절차 없이 알칼리 현상제에 의하여 동시에 수행될 수 있음을 의미한다. 그러나, 상기 상부 코팅층은 물과 같은 수계 용매를 이용하여 단독으로 제거되고, 그런 다음 상기 레지스트 층이 알칼리 현상제를 이용하여 독립적으로 현상될 수도 있다. This means that in the present invention, the removal of the upper coating layer and the development of the resist layer can be simultaneously performed by an alkaline developer without an exceptional procedure. However, the upper coating layer may be removed alone using an aqueous solvent such as water, and then the resist layer may be independently developed using an alkaline developer.

알칼리 현상제의 예들은 수산화나트륨 및 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH, tetramethylammonium hydroxide)를 포함한다. 상기 현상이 완료된 후, 상기 레지스트 패턴은 필요하다면 세정 용액으로 린스(세정)된다. 상기 세정 용액은 순수한 물일 수 있다. 이와 같이 형성된 상기 레지스트 패턴은 식각, 도금, 이온 확산 또는 염색(dyeing)을 위한 레지스트로서 채용될 수 있으며, 그 이후에는 필요한 경우 벗겨져 제거될 수 있다. Examples of alkaline developers include sodium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide (TMAH). After the development is completed, the resist pattern is rinsed (washed) with a cleaning solution if necessary. The cleaning solution may be pure water. The resist pattern formed as described above may be employed as a resist for etching, plating, ion diffusion, or dyeing, and after that, it may be peeled off and removed if necessary.

상기 레지스트 패턴의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정될 수 있으나, 보통 약 0.1 nm 내지 약 150 nm일 수 있고, 또는 약 20 nm 내지 약 80 nm일 수 있다. The thickness of the resist pattern may be appropriately determined depending on the use, etc., but may be usually about 0.1 nm to about 150 nm, or about 20 nm to about 80 nm.

본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 이와 같이 형성된 상기 레지스트 패턴은 그런 다음 용도에 따라 가공될 수 있다. 본 발명의 상기 패턴 형성 방법은 이러한 가공을 특히 제한하지 않으며 따라서 상기 레지스트 패턴은 통상의 방식에 따라 가공될 수 있다. The resist pattern thus formed by the pattern forming method of the present invention can then be processed according to the application. The pattern formation method of the present invention does not specifically limit such processing, and thus the resist pattern can be processed according to a conventional method.

만일 상기 그래핀 유도체가 상기 레지스트 조성물 내에 첨가된다면 딥-UV 광은 어느 정도는 흡수될 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 상기 그래핀 유도체가, 결과로서 얻어지는 레지스트 층 내에 남게 된다. 결과적으로, 패턴이 형성될 때 상기 그래핀 유도체가 상기 레지스트 패턴의 상부 표면과 측표면 위에 남게 된다. 일반적으로 알려진 바와 같이 그래핀 유도체들은 경질의 물질이고, 경화된 레지스트층보다 더 경질이다. 따라서, 잔존하는 그래핀 유도체는 상기 레지스트 패턴의 상부 표면과 측표면 위에 볼록 범프들을 종종 형성하고, 또한 상기 범프들은 떨어지면서 이러한 표면들 위에 분화구 형태의 결함들을 형성할 수 있다. 상기 레지스트 패턴 표면이 이러한 볼록 범프들 및/또는 오목 결함들을 갖는 것은 러프니스를 악화시키기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 본 발명의 그래핀 유도체는 레지스트 층 내에 포함되지 않고 현상 공정에서 제거되기 때문에 이러한 문제점들을 일으키지 않는다. If the graphene derivative is added to the resist composition, deep-UV light may be absorbed to some extent. However, in this case, the graphene derivative remains in the resulting resist layer. As a result, when the pattern is formed, the graphene derivative remains on the upper and side surfaces of the resist pattern. As is generally known, graphene derivatives are hard materials and are harder than cured resist layers. Accordingly, the remaining graphene derivatives often form convex bumps on the upper and side surfaces of the resist pattern, and the bumps may fall and form crater-shaped defects on these surfaces. It is not preferable that the resist pattern surface has such convex bumps and/or concave defects because it deteriorates the roughness. On the other hand, the graphene derivative of the present invention does not cause these problems because it is not included in the resist layer and is removed in the developing process.

본 발명은 다음의 실시예들에 의하여 더 설명된다. The invention is further illustrated by the following examples.

실시예 101 내지 116Examples 101-116

그래핀 유도체로서 상용으로 입수 가능한 그래핀인 "TimesGraph" (상표, TimesNano Co.에 의하여 제조)가 다음의 실시예들에서 사용되었다.As a graphene derivative, commercially available graphene "TimesGraph" (trademark, manufactured by TimesNano Co.) was used in the following examples.

바인더로 사용된 폴리머들은 다음과 같다:Polymers used as binders are:

P1: 폴리비닐알코올 (중량평균 분자량: 22000);P1: polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 22000);

P2: 노보락 수지 (중량평균 분자량: 8500);P2: Novolac resin (weight average molecular weight: 8500);

P3: 폴리-카르복시-스티렌;P3: poly-carboxy-styrene;

P4: 폴리비닐피롤리돈 (중량평균 분자량: 12000); 및P4: polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight: 12000); And

P5: 폴리비닐이미다졸 (중량평균 분자량: 45000);P5: polyvinylimidazole (weight average molecular weight: 45000);

위의 그래핀 유도체와 바인더들을 용매인 물 내에 용해시키고 고체 함량이 2 중량%가 되도록 함으로써 상부 코팅층을 형성하기 위한 각 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물들은 용해도를 평가하기 위하여 육안으로 관찰하였고, 다음과 같은 기준에 의하여 등급 평가하였다.Each composition for forming an upper coating layer was prepared by dissolving the above graphene derivative and binder in water as a solvent and making the solid content 2% by weight. The obtained compositions were observed with the naked eye to evaluate the solubility, and were graded according to the following criteria.

A: 조성물이 투명하였고, 따라서 고체 함유물들이 완전히 용해 또는 분산된 것으로 관찰됨;A: The composition was transparent, so it was observed that the solid inclusions were completely dissolved or dispersed;

B: 조성물이 약간 흐렸지만 거의 투명하였고, 따라서 고체 함유물들이 충분히 용해 또는 분산된 것으로 관찰됨;B: The composition was slightly hazy, but almost transparent, so it was observed that the solid contents were sufficiently dissolved or dispersed;

C: 조성물 내에 일부 잔사물이 있고, 따라서 고체 함유물들이 용해도에서는 약간 미흡하지만 실용적으로는 사용 가능함;C: There are some residues in the composition, so the solid inclusions are slightly insufficient in solubility, but practically usable;

D: 조성물 내에 다수의 잔사물들이 있고, 따라서 상기 조성물은 실용적으로 사용 불가능함.D: There are a number of residues in the composition, so the composition is not practically usable.

독립적으로, 기판은 두께 50 nm의 레지스트 조성물로 스핀 코팅되었다. 상기 레지스트 조성물은 AZ AX2110 (상표, AZ Electronic Materials (Japan) K.K.에 의하여 제조)이었다. 상기 레지스트 조성물을 기판 위에 형성한 후, 그 위에 상부 코팅층을 형성하기 위한 각 조성물을 스핀 코팅 방법으로 30 nm의 두께로 형성하였다. 그런 다음 적층된 상기 조성물들은 120℃에서 60초 동안 가열되어 상부 코팅층으로 피복된 레지스트 층을 얻었다. 형성된 상기 상부 코팅층은 육안으로 관찰되었으며, 상부 코팅층 형성용 조성물 각각의 코팅성을 평가하기 위하여 이들의 두께를 두께 측정기로 측정하였다. 또한 다음과 같은 기준에 따라 상기 코팅성을 등급 평가하였다:Independently, the substrate was spin coated with a 50 nm thick resist composition. The resist composition was AZ AX2110 (trademark, manufactured by AZ Electronic Materials (Japan) K.K.). After the resist composition was formed on a substrate, each composition for forming an upper coating layer thereon was formed to a thickness of 30 nm by a spin coating method. Then, the laminated compositions were heated at 120° C. for 60 seconds to obtain a resist layer coated with an upper coating layer. The formed upper coating layer was observed with the naked eye, and their thickness was measured with a thickness gauge in order to evaluate the coatability of each of the compositions for forming the upper coating layer. In addition, the coating was rated according to the following criteria:

A: 상기 조성물은 코팅 가능하였으며, 생성된 상부 코팅층은 두께의 면내(in-plane) 균일성에 있어서 우수함;A: The composition was coatable, and the resulting upper coating layer was excellent in thickness uniformity in-plane;

B: 상기 조성물은 코팅 가능하였으며, 생성된 상부 코팅층은 면내 균일성에 있어서 약간 미흡하였지만 실제로 사용하기에는 충분함;B: The composition was coatable, and the resulting top coating layer was slightly insufficient in in-plane uniformity, but sufficient for practical use;

C: 상기 조성물은 코팅 가능하였으며, 생성된 상부 코팅층은 표면 형태에 있어서 육안 상으로 미흡한 것으로 관찰되었지만 실제로는 사용 가능함; 및C: The composition was coatable, and the resulting upper coating layer was observed to be inadequate visually in terms of the surface shape, but can actually be used; And

D: 상기 조성물은 코팅 불가능함.D: The composition is not coated.

이와 같이 형성된 상기 레지스트 층은 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 30초 동안 현상되었으며, 표면 위에 잔류한 잔사물이 평가되었다. 이상을 표 1에 정리하였다.The resist layer thus formed was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, and the residue remaining on the surface was evaluated. The above is summarized in Table 1.

Figure 112014033662728-pat00003
Figure 112014033662728-pat00003

비교예 201 및 실시예 201 내지 209Comparative Example 201 and Examples 201 to 209

상부 코팅층 형성용 조성물이 하기 표 2에 나타낸 각 조성물들로 변경된 점을 제외하고는, 레지스트 층을 형성하기 위하여 실시예 101의 절차가 반복되었다. 각 레지스트 층은 0.35 mW/cm2의 조도로 SPring-8로부터 방사되는 BL03 빔을 이용하여 노광되었고, 그런 다음 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 30초 동안 현상되었다. 이러한 방식으로, 패턴을 형성하는 데 필요한 노광량 (즉, 에너지 문턱) Eth가 측정되었다. 에너지 문턱 Eth가 낮을수록 감광도는 더 높다. 그러나, 차이가 2 mJ/cm2 이하이면 실제 적용에 있어서 아무런 문제가 없음이 발견되었고, 따라서 실시예 201 내지 209는 충분한 감광성을 보이는 것이 밝혀졌다.The procedure of Example 101 was repeated to form a resist layer, except that the composition for forming the upper coating layer was changed to the respective compositions shown in Table 2 below. Each resist layer was exposed using a BL03 beam emitted from SPring-8 with an illuminance of 0.35 mW/cm 2 , and then developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds. In this way, the exposure amount (ie, energy threshold) E th required to form the pattern was measured. The lower the energy threshold E th , the higher the sensitivity. However, if the difference is 2 mJ/cm 2 or less, it was found that there was no problem in practical application, and thus it was found that Examples 201 to 209 showed sufficient photosensitivity.

Figure 112014033662728-pat00004
Figure 112014033662728-pat00004

실시예 301 내지 309Examples 301-309

상부 코팅층 형성용 조성물을 스킨 코팅으로 도포하여 30 nm 두께의 층을 형성하고, 그런 다음 상기 층의 광 투과율이 측정되었다. 특히, 분광 타원계(spectroscopic ellipsometer)를 이용한 분석에 의해 흡수 계수를 추정하여 193 nm와 248 nm의 파장에서의 K 값들을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 3에 정리하였다. 만일 193 nm의 파장에서의 K 값이 0.5 이상이고, 248 nm의 파장에서의 K 값이 0.3 이상이면, 상기 상부 코팅층들은 충분한 딥 UV 광 흡수 효과가 있는 것이 발견되었다. 따라서, 실시예 301 내지 309로부터 딥 UV 광 흡수가 충분히 큰 것을 알 수 있었다.The composition for forming an upper coating layer was applied by skin coating to form a layer having a thickness of 30 nm, and then the light transmittance of the layer was measured. In particular, by estimating the absorption coefficient by analysis using a spectroscopic ellipsometer, K values at wavelengths of 193 nm and 248 nm were calculated. The results are summarized in Table 3 below. If the K value at the wavelength of 193 nm is 0.5 or more, and the K value at the wavelength of 248 nm is 0.3 or more, it has been found that the upper coating layers have a sufficient deep UV light absorption effect. Therefore, it was found from Examples 301 to 309 that the deep UV light absorption was sufficiently large.

Figure 112014033662728-pat00005
Figure 112014033662728-pat00005

비교예 401 및 실시예 401 내지 409Comparative Example 401 and Examples 401-409

기판은 두께 50 nm의 레지스트 조성물로 스핀 코팅되었다. 상기 레지스트 조성물은 AZ AX2110 (상표, AZ Electronic Materials (Japan) K.K.에 의하여 제조)이었다. 상기 레지스트 조성물을 기판 위에 도포한 후, 상기 레지스트는 레지스트 층을 형성하기 위하여 120 ℃에서 60초 동안 가열되었다. 이와 같이 형성된 상기 레지스트 층 각각의 두께가 측정되었다.The substrate was spin coated with a resist composition having a thickness of 50 nm. The resist composition was AZ AX2110 (trademark, manufactured by AZ Electronic Materials (Japan) K.K.). After applying the resist composition onto a substrate, the resist was heated at 120° C. for 60 seconds to form a resist layer. The thickness of each of the resist layers thus formed was measured.

또한, 표 4에 나타낸 바와 같이 상부 코팅층 형성용 조성물 각각이 스핀 코팅에 의하여 30 nm의 두께로 상기 레지스트 층 위에 도포되었다. 그런 다음 적층된 상기 조성물들을 120 ℃에서 60초 동안 가열하여 상부 코팅층으로 피복된 레지스트 층을 얻었다. 이와 같이 얻어진 상기 레지스트 층은 상기 상부 코팅층을 제거하기 위하여 2.38% TMAH 수용액으로 현상되었다. 그런 다음, 남은 층의 두께가 측정되었다.In addition, as shown in Table 4, each composition for forming an upper coating layer was applied on the resist layer to a thickness of 30 nm by spin coating. Then, the laminated compositions were heated at 120° C. for 60 seconds to obtain a resist layer coated with an upper coating layer. The resist layer thus obtained was developed with a 2.38% TMAH aqueous solution to remove the upper coating layer. Then, the thickness of the remaining layer was measured.

위의 측정은 현상에 의하여 야기된 두께 손실을 평가하기 위하여 2회 반복되었다. 그 결과를 표 4에 정리하였다.The above measurement was repeated twice to evaluate the thickness loss caused by the phenomenon. The results are summarized in Table 4.

Figure 112014033662728-pat00006
Figure 112014033662728-pat00006

상부 코팅층을 갖는 실시예들에 있어서의 두께 손실이 상부 코팅층을 갖지 않는 비교예에서의 두께 손실보다 약간 더 높았지만 이러한 손실은 실제 사용에 있어서 전혀 문제를 야기하지 않는다.Although the thickness loss in the examples with the top coating layer was slightly higher than the thickness loss in the comparative example without the top coating layer, this loss does not cause any problems in practical use.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.Although described in detail with respect to the embodiments of the present invention as described above, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, without departing from the spirit and scope of the present invention defined in the appended claims It will be possible to practice the present invention by various modifications. Therefore, changes to the embodiments of the present invention will not be able to depart from the technology of the present invention.

Claims (15)

익스트림 UV광 레지스트막 상에 도포되는 상부 코팅층 형성용 조성물로서,
친수성 기를 갖는 그래핀 유도체, 딥-UV 흡수기를 갖는 바인더, 및 용매를 포함하고,
상기 친수성 기는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 및 폴리알킬렌옥사이드기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상부 코팅층 형성용 조성물.As a composition for forming an upper coating layer applied on the extreme UV light resist film,
Including a graphene derivative having a hydrophilic group, a binder having a dip-UV absorbing group, and a solvent,
The hydrophilic group is a composition for forming an upper coating layer, characterized in that at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, an amido group, a nitro group, a cyano group, and a polyalkylene oxide group. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 유도체가 갖는 친수성 기 중, 히드록시기 및 카르복실기는 그래핀을 산화시키는 단계에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 상부 코팅층 형성용 조성물.The method of claim 1,
Among the hydrophilic groups of the graphene derivative, a hydroxy group and a carboxyl group are obtained by oxidizing graphene. 제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 유도체의 함량이 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 상부 코팅층 형성용 조성물.The method of claim 1,
The composition for forming an upper coating layer, characterized in that the content of the graphene derivative is 0.01% by weight to 10% by weight based on the total weight of the composition. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 레지스트 층을 형성하기 위하여 기판 위에 레지스트 조성물을 위치시키는 단계;
제 1 항, 제 3 항, 및 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 상부 코팅층 형성용 조성물로 상기 레지스트 층을 코팅하는 단계;
상기 레지스트 층 위의 상기 조성물을 경화시키기 위하여 가열하는 단계;
상기 레지스트 층을 익스트림 UV 광에 노출되도록 하는 단계; 및
노광된 상기 레지스트 층을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계;
를 포함하는 패턴 형성 방법.Positioning a resist composition over the substrate to form a resist layer;
Coating the resist layer with the composition for forming an upper coating layer according to any one of claims 1, 3, and 4;
Heating to cure the composition over the resist layer;
Exposing the resist layer to extreme UV light; And
Developing the exposed resist layer with an aqueous alkali solution;
Pattern forming method comprising a. 삭제delete 제 8 항에 있어서,
형성된 상기 상부 코팅층이 1 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.The method of claim 8,
The pattern forming method, characterized in that the formed upper coating layer has a thickness of 1 nm to 100 nm. 제 8 항에 있어서,
상기 가열하는 단계가 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.The method of claim 8,
The pattern forming method, characterized in that the heating step is performed at a temperature of 25 ℃ to 150 ℃. 제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 유도체의 산소 함량이 1 중량% 이상, 30 중량% 이하이고, 상기 그래핀 유도체의 중량평균분자량이 1000 내지 20000인 것을 특징으로 하는 상부 코팅층 형성용 조성물.The method of claim 1,
The composition for forming an upper coating layer, characterized in that the oxygen content of the graphene derivative is 1% by weight or more and 30% by weight or less, and the weight average molecular weight of the graphene derivative is 1000 to 20000. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
비이온성 계면활성제를 더 포함하고, 상기 비이온성 계면활성제의 함량은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 상부 코팅층 형성용 조성물.The method of claim 1,
A composition for forming an upper coating layer, further comprising a nonionic surfactant, wherein the content of the nonionic surfactant is 0.01% by weight to 1% by weight based on the total weight of the composition. 삭제delete
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