JP2013152928A - Transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電膜に関するものである。 The present invention relates to a transparent conductive film.
近年、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス照明等の電気電子分野に透明導電膜が広く使用されている。透明導電膜の導電材料としては、酸化インジウムスズが最も使用されている。しかしながら、酸化インジウムスズの原料のインジウムの埋蔵量は非常に少なく、非常に高価である。そのため、酸化インジウムスズの代替材料が求められている。 In recent years, transparent conductive films have been widely used in the electrical and electronic fields such as liquid crystal displays, electroluminescence displays, plasma displays, solar cells, touch panels, electroluminescence illumination and the like. As the conductive material of the transparent conductive film, indium tin oxide is most used. However, the indium tin reserve of indium tin oxide is very small and very expensive. Therefore, an alternative material for indium tin oxide is required.
酸化インジウムスズの代替材料として、アセチレンやグラファイト等の炭素源から作製することが可能なグラフェンが検討されている。グラフェンは、キャリア移動度が、金属以上の２０００００ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが報告されており（非特許文献１）、１０-3Ω／ｓｑ以下の導電性を有する透明導電膜が得られることが期待されている。しかしながら、前記導電性を有する透明導電膜は、微小な大きさのものは比較的容易に作製できるものの、上記電気電子分野に用いることが可能な、数平方ｃｍ以上の大きさのものは作製することが非常に難しい。 As an alternative material for indium tin oxide, graphene that can be produced from a carbon source such as acetylene or graphite has been studied. Graphene has been reported to have a carrier mobility of 200,000 cm 2 / Vs or more, which is higher than that of metal (Non-Patent Document 1), and a transparent conductive film having a conductivity of 10 −3 Ω / sq or less can be obtained. Is expected. However, although the conductive transparent conductive film having a small size can be manufactured relatively easily, a transparent conductive film having a size of several square centimeters or more that can be used in the electric and electronic fields is manufactured. It is very difficult.
グラフェンの透明導電膜を作製する方法としては、ＣＶＤ法、化学的剥離法、シリコンカーバイド表面熱分解法および劈開法が知られている。ＣＶＤ法とは、炭化水素ガスを触媒基板上でグラフェン膜を得る方法である（非特許文献２）。しかしながら、透明導電膜の大きさはＣＶＤ装置の大きさに依存し、大きな透明導電膜を得るには非常に大きなＣＶＤ装置が必要であるため、コストが高くなるという問題があった。また、大面積な触媒基板上にグラフェンを得ることができたとしても、それを触媒基板から剥離することが非常に困難であり、酸による触媒基板の除去などで透明基板へ転写が試みられているが、グラフェンのシワや破れなどが起こりやすく、導電性が低下するという問題があった。 As a method for producing a transparent conductive film of graphene, a CVD method, a chemical peeling method, a silicon carbide surface pyrolysis method, and a cleavage method are known. The CVD method is a method for obtaining a graphene film using a hydrocarbon gas on a catalyst substrate (Non-patent Document 2). However, since the size of the transparent conductive film depends on the size of the CVD apparatus and a very large CVD apparatus is required to obtain a large transparent conductive film, there is a problem that the cost is increased. Moreover, even if graphene can be obtained on a large-area catalyst substrate, it is very difficult to peel it off from the catalyst substrate, and transfer to a transparent substrate is attempted by removing the catalyst substrate with an acid or the like. However, there is a problem that the graphene is likely to be wrinkled or torn and the conductivity is lowered.
化学的剥離法とは、グラファイトを溶媒中で酸化剤を用いて劈開させ酸化グラフェン溶液を作製し、それを塗布し、その後、還元処理によりグラフェンの透明導電膜を得る方法である（非特許文献３）。しかしながら、膜厚が数ｎｍ以下の成膜は難しく、必然的にグラフェンが数層重なってしまうため、グラフェン特有の透明性と導電性を発現できないという問題があった。また、還元処理をおこなうために、１０００℃以上に加熱する必要があり、基材が石英ガラス等の高価な透明基板に限定されるという問題があった。 The chemical exfoliation method is a method in which graphite is cleaved with an oxidizing agent in a solvent to prepare a graphene oxide solution, which is applied, and then a graphene transparent conductive film is obtained by reduction treatment (Non-Patent Document). 3). However, it is difficult to form a film having a film thickness of several nm or less, and inevitably, several layers of graphene are overlapped, so that there is a problem that transparency and conductivity specific to graphene cannot be expressed. Moreover, in order to perform a reduction process, it was necessary to heat to 1000 degreeC or more, and there existed a problem that a base material was limited to expensive transparent substrates, such as quartz glass.
シリコンカーバイド表面熱分解法とは、シリコンカーバイド基板を１２００℃程度以上の高温で熱処理し、シリコンを蒸発させ、炭素のみを偏在させることにより、グラフェンの透明導電膜を得る方法である（非特許文献４）。しかしながら、透明導電膜の大きさはシリコンカーバイドの大きさに依存するが、大きなシリコンカーバイドは非常に高価で、コスト高になるという問題があった。また、大きなシリコンカーバイド基板上にグラフェンを得ることができたとしても、ＣＶＤ法と同様にそれをシリコンカーバイドから剥離することが非常に困難である問題があった。 The silicon carbide surface pyrolysis method is a method of obtaining a transparent conductive film of graphene by heat-treating a silicon carbide substrate at a high temperature of about 1200 ° C. or more, evaporating silicon, and unevenly distributing only carbon (non-patent document). 4). However, although the size of the transparent conductive film depends on the size of silicon carbide, there is a problem that large silicon carbide is very expensive and expensive. Further, even if graphene can be obtained on a large silicon carbide substrate, there is a problem that it is very difficult to peel it off from silicon carbide as in the CVD method.
劈開法とは、溶媒中でグラファイトを化学的、電気的、あるいは機械的に劈開させ、グラフェンの分散液を作製し、それを塗布乾燥することによりグラフェンの透明導電膜を得る方法である。しかしながら、溶媒中でグラフェンは分散しているものの、グラフェン分散液を塗布乾燥するとグラフェン同士が凝集し、グラフェン特有の導電性を発現できないという問題があった。 The cleavage method is a method of obtaining a transparent conductive film of graphene by cleaving graphite in a solvent chemically, electrically or mechanically to prepare a dispersion of graphene and applying and drying it. However, although graphene is dispersed in a solvent, there is a problem that when graphene dispersion is applied and dried, the graphene aggregates and cannot exhibit conductivity specific to graphene.
以上のように、特定基材上以外では、グラフェンの透明導電膜を得ることができていない。広面積のグラフェンの透明導電膜は、グラフェンの分散液を塗布乾燥する方法により作製することが理想的であるが、グラフェンのみから透明導電膜を得ようとすると、上記のようにグラフェン同士が凝集することが問題であった。 As mentioned above, the transparent conductive film of graphene cannot be obtained except on the specific base material. It is ideal to produce a transparent conductive film of wide area graphene by a method of applying and drying a dispersion of graphene. However, when a transparent conductive film is obtained from only graphene, the graphene aggregates as described above. It was a problem to do.
本発明は、広面積で、優れた導電性を有するグラフェンの透明導電膜を、グラフェン分散液を塗布乾燥する方法により提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a graphene transparent conductive film having a large area and excellent conductivity by a method of applying and drying a graphene dispersion.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）グラフェンとスルホン酸基含有樹脂を含有する透明導電膜。
（２）スルホン酸基含有樹脂が、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸およびポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなる群より選ばれた１種以上である（１）記載の透明導電膜。
（３）さらに界面活性剤を含有する（１）または（２）記載の透明導電膜。
（４）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤である（３）の透明導電膜。
（５）界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸またはコール酸である（３）または（４）の透明導電膜。
（６）グラフェンとスルホン酸基含有樹脂を含有する塗工液。
（７）スルホン酸基含有樹脂が、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸およびポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなる群より選ばれた１種以上である（６）記載の塗工液。
（８）さらに界面活性剤を含有する（６）または（７）記載の塗工液。
（９）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤である（８）記載の塗工液。
（１０）界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸またはコール酸である（８）または（９）記載の塗工液。
（１１）（１）〜（５）いずれかに記載の透明導電膜を基材上に設けた積層体。
（１２）（１１）記載の積層体を用いたタッチパネル、フラットパネルディスプレイまたは太陽電池。
（１３）（６）〜（１０）いずれかに記載の塗工液を基材に塗布し、乾燥することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
（１４）基材の塗布面に予め樹脂層を形成しておくことを特徴とする（１３）記載の透明導電膜の製造方法。
（１５）樹脂が、極性基を有する樹脂を含むことを特徴とする（１４）記載の透明導電膜の製造方法。
（１６）極性基を有する樹脂が、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸である（１５）記載の透明導電膜の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved, and has reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A transparent conductive film containing graphene and a sulfonic acid group-containing resin.
(2) The transparent conductive film according to (1), wherein the sulfonic acid group-containing resin is at least one selected from the group consisting of poly (4-styrenesulfonic acid), polyvinylsulfonic acid, and polyperfluoroalkylsulfonic acid.
(3) The transparent conductive film according to (1) or (2), further containing a surfactant.
(4) The transparent conductive film according to (3), wherein the surfactant is an anionic surfactant or a nonionic surfactant.
(5) The transparent conductive film according to (3) or (4), wherein the surfactant is alkylbenzenesulfonic acid or cholic acid.
(6) A coating liquid containing graphene and a sulfonic acid group-containing resin.
(7) The coating solution according to (6), wherein the sulfonic acid group-containing resin is at least one selected from the group consisting of poly (4-styrenesulfonic acid), polyvinylsulfonic acid, and polyperfluoroalkylsulfonic acid.
(8) The coating liquid according to (6) or (7), further containing a surfactant.
(9) The coating liquid according to (8), wherein the surfactant is an anionic surfactant or a nonionic surfactant.
(10) The coating liquid according to (8) or (9), wherein the surfactant is alkylbenzenesulfonic acid or cholic acid.
(11) A laminate in which the transparent conductive film according to any one of (1) to (5) is provided on a substrate.
(12) A touch panel, a flat panel display or a solar cell using the laminate according to (11).
(13) A method for producing a transparent conductive film, wherein the coating liquid according to any one of (6) to (10) is applied to a substrate and dried.
(14) The method for producing a transparent conductive film according to (13), wherein a resin layer is formed in advance on the coated surface of the substrate.
(15) The method for producing a transparent conductive film according to (14), wherein the resin contains a resin having a polar group.
(16) The method for producing a transparent conductive film according to (15), wherein the resin having a polar group is poly (4-styrenesulfonic acid), polyvinylsulfonic acid, or polyperfluoroalkylsulfonic acid.
本発明によれば、良外観で、広面積のグラフェンの透明導電膜を提供することができる。本発明の透明導電膜は、グラフェンとスルホン酸基含有樹脂からなる塗工液を塗布乾燥する方法により、任意の基材上で得ることができる。また、本発明の透明導電膜は、グラフェンと樹脂から構成されているため、軽く圧力を加えても導電性は変化しない。そのため、タッチパネル、フラットパネルディスプレイや太陽電池用の透明導電膜として好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a graphene transparent conductive film having a good appearance and a large area. The transparent conductive film of this invention can be obtained on arbitrary base materials by the method of apply | coating and drying the coating liquid which consists of graphene and sulfonic acid group containing resin. Moreover, since the transparent conductive film of this invention is comprised from the graphene and resin, even if it applies a light pressure, electroconductivity does not change. Therefore, it can be suitably used as a transparent conductive film for touch panels, flat panel displays and solar cells.
本発明の透明導電膜は、グラフェンとスルホン酸基含有樹脂を含有する。 The transparent conductive film of the present invention contains graphene and a sulfonic acid group-containing resin.
グラフェンとは、通常、グラファイトの一原子層からなる炭素化合物であり、７層程度の層状物もグラフェンという場合がある。その平均面積は、通常、１００ｎｍ2〜１ｃｍ2である。グラフェンは、単独では非常に凝集しやすく、グラファイトになりやすいため、極めて低濃度の分散液で市販されている。グラフェンの市販品としては、エタノール分散液が、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社から販売されている。 Graphene is usually a carbon compound composed of a single atomic layer of graphite, and a layered product of about seven layers is sometimes referred to as graphene. The average area is usually 100 nm 2 to 1 cm 2 . Graphene is very easy to agglomerate by itself and easily becomes graphite, so it is commercially available in a very low concentration dispersion. Commercially available graphene includes ethanol dispersions from Graphene Laboratories Inc. It is sold by the company.
グラフェンは、例えば、ＣＶＤ法、化学的剥離法、シリコンカーバイド表面熱分解法や、劈開法により、得ることができる。中でも、劈開法が最も安価にグラフェンを製造することができる方法である。 Graphene can be obtained by, for example, a CVD method, a chemical peeling method, a silicon carbide surface pyrolysis method, or a cleavage method. Among them, the cleavage method is a method that can produce graphene at the lowest cost.
スルホン酸基含有樹脂としては、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸およびポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。 The sulfonic acid group-containing resin is preferably at least one selected from the group consisting of poly (4-styrenesulfonic acid), polyvinylsulfonic acid, and polyperfluoroalkylsulfonic acid.
スルホン酸基含有樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０００〜１０００００００の範囲である。 Although the weight average molecular weight of sulfonic acid group containing resin is not specifically limited, For example, it is the range of 1000-10000000.
スルホン酸基含有樹脂をグラフェンと併存させることにより、製膜時のグラフェン同士の凝集を抑制することができ、飛躍的に導電性を向上させることができる。飛躍的に導電性を向上させることができる理由は明らかではないが、スルホン酸基含有樹脂中で、グラフェンが連続的に配列しているためと考えられる。透明導電膜を構成するスルホン酸基含有樹脂の含有量は、特に限定されないが、グラフェンの質量に対して１〜１０5質量倍とすることができる。 By allowing the sulfonic acid group-containing resin to coexist with graphene, aggregation of the graphenes during film formation can be suppressed, and the conductivity can be dramatically improved. The reason why the conductivity can be dramatically improved is not clear, but it is considered that graphene is continuously arranged in the sulfonic acid group-containing resin. Although content of the sulfonic acid group containing resin which comprises a transparent conductive film is not specifically limited, It can be 1-10 < 5 > mass times with respect to the mass of a graphene.
本発明においては、グラフェンとスルホン酸基含有樹脂を含有する塗工液を基材に塗布し、乾燥することにより、基材上に透明導電膜を形成することができる。塗工液は、例えば、グラフェン分散液と、スルホン酸基含有樹脂の樹脂溶液または分散液を混合することにより得ることができる。 In this invention, a transparent conductive film can be formed on a base material by apply | coating the coating liquid containing a graphene and sulfonic acid group containing resin to a base material, and drying. The coating liquid can be obtained, for example, by mixing a graphene dispersion and a resin solution or dispersion of a sulfonic acid group-containing resin.
グラフェン分散液の溶媒としては、保存中にグラフェンが凝集しにくい溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン等の極性溶媒が挙げられ、中でも留去させやすいので、水、アセトン、メタノール、エタノールがより好ましい。グラフェン分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌとすることで、グラフェンを沈降させることなく、長期間保存することができる。 As a solvent for the graphene dispersion, a solvent in which graphene hardly aggregates during storage is preferable. Examples of such solvents include polar solvents such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetonitrile, acetone, ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and cyclohexanone. Among them, water, acetone, methanol, and ethanol are more preferable because they can be easily distilled off. Although the solid content concentration of a graphene dispersion liquid is not specifically limited, For example, by making it 0.01-100 mg / L, it can preserve | save for a long period, without precipitating graphene.
スルホン酸基含有樹脂溶液または分散液の溶媒としては、水が好ましい。スルホン酸基含有樹脂溶液またはスルホン酸基含有樹脂分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、１０〜５００ｇ／Ｌとすることで、ハンドリングに適度な粘度とすることができる。 The solvent for the sulfonic acid group-containing resin solution or dispersion is preferably water. The solid content concentration of the sulfonic acid group-containing resin solution or the sulfonic acid group-containing resin dispersion is not particularly limited. For example, by setting the solid content concentration to 10 to 500 g / L, it is possible to obtain a viscosity suitable for handling.
グラフェン分散液には、必要において、他の物質を含めてもよい。他の物質としては、界面活性剤、水溶性ポリマーが挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、コール酸が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸、コール酸が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールが挙げられる。グラフェン分散液に界面活性剤や水溶性ポリマーを含めることによって、透明導電膜の導電性が向上する場合がある。導電性の向上する理由は明らかではないが、塗工性やグラフェンの分散性が良好になることで、グラフェンが配列、導電パスの形成が良好になり、導電性が向上すると推測される。界面活性剤を用いる場合、その含有量は、１０〜１００ｍg／Ｌが好ましい。 If necessary, the graphene dispersion may contain other substances. Examples of other substances include surfactants and water-soluble polymers. As the surfactant, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable. Examples of the anionic surfactants include alkylbenzene sulfonic acid and cholic acid. Nonionic surfactants include, for example, A polyoxyethylene alkyl ether is mentioned. Of these, alkylbenzenesulfonic acid and cholic acid are preferred. Examples of the alkylbenzene sulfonic acid include dodecylbenzene sulfonic acid. Examples of the water-soluble polymer include polyacrylic acid and polyvinyl alcohol. By including a surfactant or a water-soluble polymer in the graphene dispersion, the conductivity of the transparent conductive film may be improved. The reason why the conductivity is improved is not clear, but it is presumed that the coating property and the dispersibility of graphene are improved, so that the graphene is arranged and the formation of the conductive path is improved and the conductivity is improved. When using a surfactant, the content is preferably 10 to 100 mg / L.
本発明の塗工液の乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は室温〜２００℃とすることが好ましく、室温〜５０℃とすることがより好ましい。必要に応じて、不活性ガス流通下や真空下で乾燥をおこなってもよい。塗布方法は特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、インクジェット法が挙げられる。塗布する基板は、特に限定されないが、例えば、ソーダガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。基板の塗布面は、予め樹脂層を形成しておくことにより、透明導電膜の導電性が向上する場合がある。前記樹脂は、水酸基、カルボキシル基、アミン基等の極性基を有する樹脂を含むことが好ましい。極性基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸、およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられ、中でも、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸がより好ましい。予め樹脂層を形成しておくことにより導電性の向上する理由は明らかではないが、塗工性が良好になることで、グラフェンの導電パスの形成が良好になり、導電性が向上すると推測される。予め樹脂層を形成する場合、その樹脂層の厚さは、０．５〜５μｍが好ましい。 Although the drying method of the coating liquid of this invention is not specifically limited, It is preferable that a drying temperature shall be room temperature-200 degreeC, and it is more preferable to set it as room temperature-50 degreeC. If necessary, drying may be performed under an inert gas flow or under vacuum. Coating method is not particularly limited, but wire bar coater coating, film applicator coating, spray coating, gravure roll coating method, screen printing method, reverse roll coating method, lip coating, air knife coating method, curtain flow coating method, dip coating method, Examples thereof include a die coating method, a spray method, a relief printing method, an intaglio printing method, and an ink jet method. Although the board | substrate to apply | coat is not specifically limited, For example, glass substrates, such as soda glass, a polyethylene terephthalate film, and a polycarbonate film are mentioned. The conductive surface of the transparent conductive film may be improved by forming a resin layer in advance on the coated surface of the substrate. The resin preferably includes a resin having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amine group. Examples of the resin having a polar group include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, poly (4-styrenesulfonic acid), polyvinylsulfonic acid, polyperfluoroalkylsulfonic acid, and sodium salts, potassium salts, and ammonium salts thereof. Among them, poly (4-styrenesulfonic acid), polyvinylsulfonic acid, and polyperfluoroalkylsulfonic acid are more preferable. The reason why the conductivity is improved by forming the resin layer in advance is not clear, but it is presumed that the formation of the graphene conductive path is improved and the conductivity is improved by improving the coating property. The When the resin layer is formed in advance, the thickness of the resin layer is preferably 0.5 to 5 μm.
本発明の透明導電膜は、グラフェンのみならず樹脂を含有するため、軽く圧力を加えただけでは導電性は変化しない。また、化学的剥離法により透明導電膜を作製する場合のように高温で還元処理をおこなう必要がないので、比較的低温で透明導電膜を作製することができる。また、混合溶液を塗布し乾燥するだけで、良外観で広面積の透明導電膜を容易に得ることができるため、ＣＶＤ装置のような特別な装置を必要とせず、公知の製膜装置を利用することができ、コストを抑えることができる。 Since the transparent conductive film of the present invention contains not only graphene but also a resin, the conductivity does not change even if light pressure is applied. Further, since it is not necessary to perform a reduction treatment at a high temperature as in the case of producing a transparent conductive film by a chemical peeling method, the transparent conductive film can be produced at a relatively low temperature. In addition, it is possible to easily obtain a transparent conductive film with a good appearance and a large area simply by applying and drying the mixed solution. Can reduce costs.
本発明の透明導電膜は、透明性、導電性に優れ、良外観で、導電性の変化が少ないので、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、太陽電池用途等に好適に使用することができる。 Since the transparent conductive film of the present invention is excellent in transparency and conductivity, has a good appearance, and has little change in conductivity, it can be suitably used for touch panels, flat panel displays, solar cell applications and the like.
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these inventions.
Evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（１）平均全光線透過率
得られた透明導電膜について、日立ハイテク社製Ｕ−４０００を用い、用いた基材をバックグランドとして、波長５５０ｎｍにおける全光線透過率を１０回測定し、その平均値を平均全光線透過率とした。測定箇所は、ランダムに選択した。実用上、８０％以上であることが好ましい。
(1) Average total light transmittance For the obtained transparent conductive film, the total light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured 10 times using U-4000 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. as a background, and the average was obtained. The value was defined as the average total light transmittance. Measurement locations were randomly selected. Practically, it is preferably 80% or more.
（２）平均表面固有抵抗値
得られた透明導電膜について、三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、１０Ｖの電圧をかけ、同じ場所で１０回測定した。そして、その平均値を平均表面固有抵抗値とした。実用上、１．０×１０5Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。なお、プローブは、前記抵抗率計付属のＰＳＰプローブ（四深針ブローブ、ピン間１．５ｍｍ、ピン先０．２６Ｒ、４本、バネ圧７０ｇ／本）を用いた。前記バネ圧は、タッチパネル等を操作する際に手で押さえる圧力と同程度である。
(2) Average surface specific resistance value About the obtained transparent conductive film, using a resistivity meter MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, a voltage of 10 V was applied in accordance with JIS K7194, and 10 times at the same place. It was measured. And the average value was made into the average surface specific resistance value. Practically, it is preferably 1.0 × 10 5 Ω / sq or less. The probe used was a PSP probe attached to the resistivity meter (four deep needle probes, pin spacing 1.5 mm, pin tip 0.26R, four, spring pressure 70 g / pin). The spring pressure is approximately the same as the pressure pressed by the hand when operating the touch panel or the like.
（３）外観
得られた透明導電膜を、以下の基準で外観を評価した。
○：表面に凝集物が見られない。
×：表面に凝集物が見られる。
(3) Appearance The appearance of the obtained transparent conductive film was evaluated according to the following criteria.
○: No aggregate is observed on the surface.
X: Aggregates are observed on the surface.
（４）表面固有抵抗値の変化
（２）の測定において、（後半５回の測定値の平均値）／（前半５回の測定の平均値）を比較し、以下の基準で評価した。
○：１０倍未満
×：１０倍以上
(4) Change in surface specific resistance value In the measurement of (2), (average value of measured values of the latter half 5 times) / (average value of measured values of the first half 5 times) was compared and evaluated according to the following criteria.
○: Less than 10 times ×: 10 times or more
実施例および比較例で用いた材料は以下の通りである。
＜グラフェン分散液＞
Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社製、固形分濃度１．０ｍｇ／Ｌ、エタノール分散液
The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Graphene dispersion>
Graphene Laboratories Inc. Manufactured by Co., Ltd., solid content concentration 1.0 mg / L, ethanol dispersion
＜グラファイト＞
（１）ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カーボンロッド
<Graphite>
(1) ALDRICH, carbon rod
＜樹脂溶液＞
（１）ポリ（４−スチレンスルホン酸）水溶液
ＡＬＤＲＩＣＨ社製、固形分濃度２．０×１０2ｇ／Ｌ
（２）ポリパーフルオロアルキルスルホン酸混合溶液（水：１−プロパノール＝９：１０（質量比））
ＡＬＤＲＩＣＨ社製、固形分濃度４．６×１０ｇ／Ｌ
（３）ポリビニルスルホン酸水溶液
ＡＬＤＲＩＣＨ社製ポリビニルスルホン酸ナトリウム塩を、サンアクティス社製マイクロアシライザーＥＸ３Ｂを用いて、電気透析をおこない、ポリビニルスルホン酸水溶液を得た。その後、固形分濃度が５．０×１０ｇ／Ｌになるように水で希釈した。
（４）ポリアクリル酸水溶液
ＡＬＤＲＩＣＨ社製、固形分濃度３．９×１０2ｇ/Ｌ
（５）ポリビニルアルコール水溶液
ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製ＪＰ−０５、部分ケン化型）を、固形分濃度が５．０×１０ｇ／Ｌになるように水で希釈した。
<Resin solution>
(1) Poly (4-styrenesulfonic acid) aqueous solution manufactured by ALDRICH, solid concentration 2.0 × 10 2 g / L
(2) Polyperfluoroalkylsulfonic acid mixed solution (water: 1-propanol = 9: 10 (mass ratio))
Made by ALDRICH, solid content concentration 4.6 × 10 g / L
(3) Polyvinyl sulfonic acid aqueous solution The polyvinyl sulfonic acid sodium salt made from ALDRICH was electrodialyzed using the microacylizer EX3B made from Sanactis, and the polyvinyl sulfonic acid aqueous solution was obtained. Then, it diluted with water so that solid content concentration might be 5.0 * 10 g / L.
(4) Polyacrylic acid aqueous solution manufactured by ALDRICH, solid content concentration of 3.9 × 10 2 g / L
(5) Polyvinyl alcohol aqueous solution Polyvinyl alcohol (JP-05, partially saponified type, manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.) was diluted with water so that the solid content concentration was 5.0 × 10 g / L.
実施例１
グラフェン分散液 １０ｍＬに対して、ポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液１ｍＬを混合し、３０分間撹拌し、混合溶液を得た。混合溶液を、ガラス基板上に流延塗布し１２時間室温で自然乾燥し、さらに１００℃で５分間乾燥し、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ約６μｍの透明導電膜を得た。
Example 1
To 10 mL of the graphene dispersion, 1 mL of a poly (4-styrenesulfonic acid) solution was mixed and stirred for 30 minutes to obtain a mixed solution. The mixed solution was cast on a glass substrate, naturally dried at room temperature for 12 hours, and further dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent conductive film having a thickness of 5 cm × 5 cm and a thickness of about 6 μm.
実施例２、３
ガラス基板を、それぞれ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムに変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ約１０μｍの透明導電膜を得た。
Examples 2 and 3
Except for changing the glass substrate to a polyethylene terephthalate film and a polycarbonate film, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a transparent conductive film of 5 cm × 5 cm and a thickness of about 10 μm.
実施例４、６、７
表１の組成になるように、樹脂溶液とグラフェン分散液の種類と使用量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ約１〜１７μｍの透明導電膜を得た。
Examples 4, 6, and 7
A transparent conductive film of 5 cm × 5 cm and a thickness of about 1 to 17 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the resin solution and the graphene dispersion were changed so as to have the composition shown in Table 1. Obtained.
比較例１、３、４
表１の組成になるように、樹脂溶液とグラフェン分散液の種類と使用量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ約１〜１７μｍの被膜を得た。
Comparative Examples 1, 3, 4
A coating having a thickness of about 1 to 17 μm was obtained at 5 cm × 5 cm in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the resin solution and the graphene dispersion were changed so as to have the composition shown in Table 1. .
実施例５
メノウ乳鉢で細かく粉砕したグラファイトをエタノール中で、１時間かけてグラファイトを超音波で劈開させた。遠心分離でグラファイトを除去した後、上澄み液を取り、エタノールを用いて、２．０ｍｇ／Ｌのグラフェン分散液を調製した。得られたグラフェン分散液１０ｍＬに対して、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸溶液８．５ｍＬを混合し、３０分間撹拌し、塗工液を得た。なお、グラフェン分散液の濃度は、グラフェン分散液１Ｌを濾紙で濾過し、濾紙上に残ったグラフェンを、恒量に達するまで乾燥し、重量を測定して決定した。
得られた塗工液を、ガラス基板上に流延塗布し１２時間室温で自然乾燥し、さらに１００℃で５分間乾燥し、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ６μｍの透明導電膜を得た。
Example 5
The graphite finely ground in an agate mortar was cleaved with ultrasonic waves in ethanol for 1 hour. After removing the graphite by centrifugation, the supernatant was taken and a 2.0 mg / L graphene dispersion was prepared using ethanol. To 10 mL of the obtained graphene dispersion, 8.5 mL of a polyperfluoroalkylsulfonic acid solution was mixed and stirred for 30 minutes to obtain a coating solution. The concentration of the graphene dispersion was determined by filtering 1 L of the graphene dispersion with a filter paper, drying the graphene remaining on the filter paper until reaching a constant weight, and measuring the weight.
The obtained coating solution was cast on a glass substrate, naturally dried at room temperature for 12 hours, and further dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent conductive film having a thickness of 5 cm × 5 cm and a thickness of 6 μm.
実施例８
グラフェン分散液 １０ｍＬに対して、ポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液１ｍＬ、さらにドデシルベンゼンスルホン酸４μｇを混合し、３０分間撹拌し、混合溶液を得た。混合溶液を、ガラス基板上に流延塗布し１２時間室温で自然乾燥し、さらに１００℃で５分間乾燥し、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ７μｍの透明導電膜を得た。
Example 8
To 10 mL of the graphene dispersion, 1 mL of a poly (4-styrenesulfonic acid) solution and 4 μg of dodecylbenzenesulfonic acid were mixed and stirred for 30 minutes to obtain a mixed solution. The mixed solution was cast on a glass substrate, naturally dried at room temperature for 12 hours, and further dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent conductive film having a thickness of 5 cm × 5 cm and a thickness of 7 μm.
実施例９
グラフェン分散液 １０ｍＬに対して、ポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液１ｍＬを混合し、３０分間撹拌し、混合溶液を得た。
スピンコーターを用いて、ガラス基板上に厚さ１μｍになるようにポリ（４−スチレンスルホン酸）の樹脂層を形成し、自然乾燥した。その後、その上に、前記混合溶液を流延塗布し１２時間室温で自然乾燥し、１００℃で５分間熱処理し、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ１５μｍの透明導電膜を得た。
Example 9
To 10 mL of the graphene dispersion, 1 mL of a poly (4-styrenesulfonic acid) solution was mixed and stirred for 30 minutes to obtain a mixed solution.
Using a spin coater, a resin layer of poly (4-styrenesulfonic acid) was formed on a glass substrate so as to have a thickness of 1 μm and dried naturally. Thereafter, the mixed solution was cast applied thereon, naturally dried at room temperature for 12 hours, and heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent conductive film having a thickness of 5 cm × 5 cm and a thickness of 15 μm.
比較例２
スピンコーターを用いて、ガラス基板上に厚さ１μｍになるようにポリ（４−スチレンスルホン酸）の樹脂層を形成し、自然乾燥した。その後、その上に、グラフェン分散液を流延塗布し１２時間室温で自然乾燥し、１００℃で５分間熱処理し、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ１μｍの被膜を得た。
Comparative Example 2
Using a spin coater, a resin layer of poly (4-styrenesulfonic acid) was formed on a glass substrate so as to have a thickness of 1 μm and dried naturally. Thereafter, the graphene dispersion was cast thereon, air-dried at room temperature for 12 hours, and heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 5 cm × 5 cm and a thickness of 1 μm.
実施例、比較例の組成および特性値を表１に示す。 Table 1 shows the compositions and characteristic values of Examples and Comparative Examples.
実施例１〜９の透明導電膜は、グラフェンとスルホン酸基含有樹脂を含有していたため、広面積で、グラフェン特有の優れた導電性を有していた。また、本発明の透明導電膜は、表面に凝集物が見られず、同じ場所をＰＳＰプローブで１０回測定しただけでは導電性の変化が少なかった。
また、実施例１〜３の透明導電膜は、基材を変えて作製したものであるが、いずれも容易に得ることができた。特に、実施例２、３では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上やポリカーボネートフィルム上にもグラフェンの透明導電膜を形成することができた。
実施例８の透明導電膜は、グラフェンとスルホン酸基含有樹脂の混合液に界面活性剤を添加して作製したため、実施例１の透明導電膜と対比して、導電性が高かった。
実施例９の透明導電膜は、塗布面に極性基を有する樹脂で予め樹脂層を形成したガラス基板を用いて作製したため、実施例１の透明導電膜と対比して、導電性が高かった。
Since the transparent conductive films of Examples 1 to 9 contained graphene and a sulfonic acid group-containing resin, the transparent conductive films had a large area and had excellent conductivity specific to graphene. Moreover, the transparent conductive film of the present invention showed no aggregates on the surface, and there was little change in conductivity only by measuring the same place 10 times with a PSP probe.
Moreover, although the transparent conductive film of Examples 1-3 was produced by changing a base material, all were able to be obtained easily. In particular, in Examples 2 and 3, a transparent conductive film of graphene could be formed on a polyethylene terephthalate film or a polycarbonate film.
Since the transparent conductive film of Example 8 was prepared by adding a surfactant to a mixed liquid of graphene and a sulfonic acid group-containing resin, the conductivity was higher than that of the transparent conductive film of Example 1.
Since the transparent conductive film of Example 9 was produced using a glass substrate in which a resin layer was previously formed with a resin having a polar group on the coated surface, the conductivity was higher than that of the transparent conductive film of Example 1.
比較例１の被膜は、スルホン酸基含有樹脂を用いず、グラフェンのみから構成されていたため、製膜時にグラフェンが凝集し、導電性が低かった。
比較例２の被膜は、スルホン酸基含有樹脂を用いず、グラフェンのみから構成されていたため、製膜時にグラフェンが凝集し、導電性が低かった。ただし、塗布面に極性基を有する樹脂で予め樹脂層を形成したガラス基板上に、被膜を形成したため、比較例１の被膜よりかは導電性が高かった。また、同じ場所をＰＳＰプローブで１０回測定しただけで導電性が急激に低下した。
比較例３、４の被膜は、スルホン酸基を有していない樹脂とグラフェンから構成されていたため、導電性が低かった。
Since the film of Comparative Example 1 was made of only graphene without using a sulfonic acid group-containing resin, the graphene aggregated during film formation, and the conductivity was low.
Since the film of Comparative Example 2 was made of only graphene without using a sulfonic acid group-containing resin, the graphene aggregated during film formation, and the conductivity was low. However, since a film was formed on a glass substrate in which a resin layer was previously formed with a resin having a polar group on the coated surface, the conductivity was higher than that of the film of Comparative Example 1. In addition, the conductivity dropped sharply only by measuring the same place 10 times with the PSP probe.
Since the coating films of Comparative Examples 3 and 4 were composed of a resin having no sulfonic acid group and graphene, the conductivity was low.
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