JP2007078743A - Protective film forming material and photoresist pattern forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジスト膜の保護膜を形成するのに好適なレジスト保護膜形成材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関するものである。特に、本発明は、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体（以下、「液浸露光用液体」と記す）を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによって、レジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料、および前記保護膜形成用材料を用いたホトレジストパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a resist protective film forming material suitable for forming a protective film for a resist film and a photoresist pattern forming method using the same. In particular, the present invention relates to a liquid immersion lithography process, and in particular, a refractive index higher than air on at least the resist film in a path through which lithography exposure light reaches the resist film, and a refractive index higher than that of the resist film. In an immersion exposure process that improves the resolution of the resist pattern by exposing the resist film in a state where a liquid having a low predetermined thickness (hereinafter referred to as “liquid for immersion exposure”) is interposed. The present invention relates to a resist protective film forming material suitable for use and a photoresist pattern forming method using the protective film forming material.
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。 Lithography is frequently used to manufacture fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices. However, with the miniaturization of device structures, it is required to make resist patterns finer in the lithography process.
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。 At present, it is possible to form a fine resist pattern having a line width of about 90 nm by the lithography method, for example, in the most advanced region. However, further fine pattern formation is required in the future.
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。 In order to achieve such fine pattern formation of less than 90 nm, the development of an exposure apparatus and a corresponding resist is the first point. Development points for exposure equipment include shortening the wavelength of light sources such as F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-ray, soft X-ray, and increasing the numerical aperture (NA) of the lens. It is common.
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。 However, shortening the wavelength of the light source requires a new expensive exposure apparatus, and in increasing the NA, there is a trade-off between the resolution and the depth of focus. There is a problem that decreases.
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。 Recently, as a lithography technique capable of solving such a problem, a method called an immersion exposure (liquid immersion lithography) method has been reported (for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3). In this method, an immersion exposure liquid such as pure water or a fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness is interposed between at least the resist film between the lens and the resist film on the substrate during exposure. . In this method, a light source having the same exposure wavelength can be used by replacing the exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, with a liquid having a higher refractive index (n), such as pure water. Similar to the case of using a light source having a shorter wavelength or the case of using a high NA lens, high resolution is achieved and at the same time, there is no reduction in the depth of focus.
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。 By using such immersion exposure, it is possible to realize the formation of a resist pattern that is low in cost, excellent in high resolution, and excellent in depth of focus, using a lens mounted on an existing apparatus. It is attracting a lot of attention.
しかしながら、このような液浸露光プロセスを用いたプロセスでは、レジスト膜の上層に、純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させることから、当然ながら、前記液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜への変質、およびレジスト膜からの溶出成分による前記液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動等が懸念される。 However, in a process using such an immersion exposure process, an immersion exposure liquid such as pure water or a fluorine-based inert liquid is interposed in the upper layer of the resist film. There is a concern about the change in the resist film during immersion exposure by the liquid and the refractive index fluctuation accompanying the change in the immersion exposure liquid itself due to the elution component from the resist film.
このような液浸露光プロセスであっても、従来のリソグラフィー法において用いられてきた材料系をそのまま転用可能な場合はあるが、レンズとレジスト膜との間に前記液浸露光用液体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー法とは異なった材料系を使用することが提案されている。 Even in such an immersion exposure process, the material system used in the conventional lithography method may be diverted as it is, but the immersion exposure liquid is interposed between the lens and the resist film. Because of the difference in exposure environment, it has been proposed to use a material system different from the conventional lithography method.
このような中で、上述の、液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした手段として、フッ素含有樹脂を用いた保護膜形成用材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、このような保護膜形成用材料を用いた場合には、前記目的は達成し得るものの、特殊な洗浄用溶剤や塗布装置が必要であることや、保護膜を除去する工程が増えるなどの歩留まり上の問題が発生する。 Under such circumstances, the above-mentioned means for simultaneously preventing the deterioration of the resist film caused by the immersion exposure liquid during the immersion exposure and the refractive index fluctuation accompanying the alteration of the immersion exposure liquid itself. A material for forming a protective film using a fluorine-containing resin has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, when such a protective film forming material is used, the above-mentioned object can be achieved, but a special cleaning solvent and a coating apparatus are necessary, and the number of steps for removing the protective film is increased. Yield problems occur.
さらに、最近ではアルカリに可溶なポリマーを、レジスト上層の保護膜として使用するプロセスが注目されているが（例えば、特許文献２参照）、この種の保護膜形成用材料に対しては、前記液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を極力抑制し得るさらなる特性が必要とされている。 Furthermore, recently, a process of using an alkali-soluble polymer as a protective film for an upper layer of a resist has attracted attention (for example, see Patent Document 2). For this type of protective film forming material, There is a need for further characteristics that can suppress as much as possible the change in the resist film caused by the immersion exposure liquid during immersion exposure and the change in the refractive index associated with the alteration of the immersion exposure liquid itself.
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、具体的には、レジスト膜の表面に特定の保護膜を形成することによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および液浸露光用液体自体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. Specifically, by forming a specific protective film on the surface of the resist film, the resist film can be altered and liquid can be obtained during immersion exposure. It is an object of the present invention to simultaneously prevent deterioration of the immersion exposure liquid itself and to form a high-resolution resist pattern using immersion exposure.
前記課題を解決するために、本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、
下記一般式（Ｉ）
In order to solve the above problems, a resist protective film forming material according to the present invention is a material for forming a protective film laminated on a photoresist film on a substrate,
The following general formula (I)
下記一般式（II）
The following general formula (II)
さらに、本発明にかかるレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に上述の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、次いで、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光し、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記ホトレジスト膜とを現像処理することにより、前記保護膜を除去すると同時にホトレジストパターンを得ることを特徴とする。 Furthermore, a resist pattern forming method according to the present invention is a photoresist pattern forming method using an immersion exposure process, wherein a photoresist film is provided on a substrate, and the above-described protective film forming material is used on the photoresist film. After forming the protective film, an immersion exposure liquid is disposed on at least the protective film of the substrate, and then the photoresist film is selectively exposed through the immersion exposure liquid and the protective film. Then, after performing heat treatment as necessary, the protective film and the photoresist film are developed with an alkali developer to remove the protective film and obtain a photoresist pattern at the same time.
本発明にかかる保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することはない。そして、本発明の保護膜形成用材料は、水に不溶であるので、「液浸露光の光学的要求を満たし、取り扱いの容易で、かつ環境汚染性がないことから液浸露光用液体として最有力視されている水（純水あるいは脱イオン水）」を実際に液浸露光用液体として使用することを可能にする。換言すれば、扱い容易で、屈折率等の光学的特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用液体として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。また、前記液浸露光用液体として、１５７ｎｍの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面からフッ素系媒体が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、前記した水と同様に、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。 The material for forming a protective film according to the present invention can be directly formed on a resist film and does not hinder pattern exposure. Since the material for forming a protective film of the present invention is insoluble in water, it is “the most suitable liquid for immersion exposure because it satisfies the optical requirements of immersion exposure, is easy to handle and has no environmental pollution. It is possible to actually use “water (pure water or deionized water)” regarded as promising as a liquid for immersion exposure. In other words, it is easy to handle, optical properties such as refractive index are good, and water with no environmental pollution is used as a liquid for immersion exposure. It is possible to obtain a resist pattern with sufficient protection and good characteristics during In addition, when an exposure wavelength of 157 nm is used as the liquid for immersion exposure, a fluorine-based medium is regarded as dominant from the viewpoint of absorption of exposure light, and such a fluorine-based solvent is used. However, like the above-described water, the resist film is sufficiently protected during the immersion exposure process, and a resist pattern with good characteristics can be obtained.
さらに、本発明にかかる保護膜形成材料は、アルカリ（現像液）に可溶であるので、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明の保護膜形成材料を用いて得られた保護膜は、アルカリ（現像液）に可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除去工程を設ける必要がなく、レジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保護膜を残したまま行なうことができ、それによって、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低く、かつ工程数を低減して効率的に行うことができる。 Furthermore, since the protective film-forming material according to the present invention is soluble in alkali (developer), the formed protective film is subjected to the resist film before the development process even after the exposure is completed and the development process is performed. There is no need to remove it. That is, since the protective film obtained using the protective film-forming material of the present invention is soluble in alkali (developer), there is no need to provide a protective film removal step before the development step after exposure, and the resist film The development with an alkali developer can be performed while leaving the protective film, whereby the removal of the protective film and the development of the resist film can be realized simultaneously. Therefore, the pattern forming method performed using the protective film forming material of the present invention can efficiently form a resist film with good pattern characteristics with extremely low environmental pollution and a reduced number of steps. it can.
特に、本発明の保護膜形成材料に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、種々のアルコールに可溶であるため、塗膜性の良好な保護膜形成材料を提供できる。また、本発明の保護膜形成材料に用いて形成される保護膜は、水に不溶でアルカリ現像液に可溶であり、液浸露光プロセスに用いても、レジストパターンの形状変化をほとんど起こさない。 In particular, since the alkali-soluble polymer used in the protective film-forming material of the present invention is soluble in various alcohols, it can provide a protective film-forming material with good coating properties. Further, the protective film formed using the protective film-forming material of the present invention is insoluble in water and soluble in an alkaline developer, and hardly changes the shape of the resist pattern even when used in an immersion exposure process. .
前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能である。先に説明したように、コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから考慮して、水がより好適な液浸露光用液体であるが、１５７ｎｍの露光光を使用する場合には、より露光光の吸収が少ないフッ素系溶剤を用いることが好適である。さらに、本発明のレジスト保護膜形成用材料より形成した保護膜は、従来のアルカリ可溶性ポリマーを用いた保護膜に比べてさらに緻密であり、液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲を抑制することができる。 In the present invention having the above-described configuration, the immersion exposure can be performed by using water or a fluorine-based inert liquid which is substantially pure water or deionized water as the immersion exposure liquid. As described above, in consideration of cost, ease of post-processing, low environmental pollution, etc., water is a more suitable immersion exposure liquid, but when 157 nm exposure light is used. For this, it is preferable to use a fluorine-based solvent that absorbs less exposure light. Furthermore, the protective film formed from the material for forming a resist protective film of the present invention is denser than conventional protective films using an alkali-soluble polymer, and suppresses invasion of the resist film by liquid for immersion exposure. be able to.
本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点が本発明の最大の特徴でもある。 As the resist film that can be used in the present invention, any resist film obtained using a conventionally used resist composition can be used, and there is no need to use it in a particularly limited manner. This is also the greatest feature of the present invention.
また、本発明の保護膜として必須の特性は、前述のように、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可溶であることであり、さらには露光光に対して透明で、レジスト膜との間でミキシングを生じず、レジスト膜への密着性がよく、かつ現像液に対する溶解性が良いことであり、そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、前記一般式（I）で表される構成単位と前記一般式（II）で表される構成単位の少なくともいずれかを構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーを後述する溶剤に溶解してなる組成物を用いる。 In addition, as described above, the essential property as the protective film of the present invention is that it has no substantial compatibility with water and is soluble in alkali, and further transparent to exposure light. The protective film material that does not cause mixing with the resist film, has good adhesion to the resist film, and has good solubility in a developer, and can form a protective film having such characteristics. As a composition obtained by dissolving an alkali-soluble polymer having at least one of the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) in a solvent described later. Use things.
前記一般式（I）で表される構成単位としては、下記一般式（III）および（IV） Examples of the structural unit represented by the general formula (I) include the following general formulas (III) and (IV).
この場合、換言すれば、前記一般式（I）で表される構成単位は、前記化学式（III）（IV）でそれぞれ表される２種の構成単位から選ばれる少なくとも１種の重合体、またはこれらの２種の共重合体、あるいはこれら２種の混合ポリマーである。かかる構成によって、アルカリ可溶性を向上させることができる。 In this case, in other words, the structural unit represented by the general formula (I) is at least one polymer selected from two structural units respectively represented by the chemical formulas (III) and (IV), or These two kinds of copolymers or these two kinds of mixed polymers. With this configuration, alkali solubility can be improved.
前記一般式（II）で表される構成単位としては、一般式（II）の構造式中、Ｒ1がメチレン鎖であり、Ｒ2がエチル基である構成単位を用いることが、膜の緻密性を向上させ、液浸露光用液体とレジストとの遮断性を向上し得る点から好ましい。 As the structural unit represented by the general formula (II), it is possible to use a structural unit in which R 1 is a methylene chain and R 2 is an ethyl group in the structural formula of the general formula (II). This is preferable from the viewpoint of improving the properties and improving the barrier property between the immersion exposure liquid and the resist.
このようなポリマーは、公知の重合法によって、合成できる。また、これら重合体成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。 Such a polymer can be synthesized by a known polymerization method. Moreover, although the polystyrene conversion mass mean molecular weight by GPC of resin of these polymer components is not specifically limited, It is 5000-80000, More preferably, it is 8000-50000.
前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解する溶剤としては、レジスト膜と相溶性を有さず、前記フッ素ポリマーを溶解し得る溶剤であれば、いずれも使用可能である。このような溶剤としては、炭素数１〜１０のアルコール系溶剤、炭素数１〜１０の部分あるいは全部分フッ素化アルコール溶剤、炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエーテル溶剤、および炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエステル溶剤を用いることができる。本発明で用いられる溶剤は、前記溶剤群から選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する。 As the solvent for dissolving the alkali-soluble polymer, any solvent can be used as long as it is not compatible with the resist film and can dissolve the fluoropolymer. Examples of such solvents include alcohol solvents having 1 to 10 carbon atoms, partially or fully partially fluorinated alcohol solvents having 1 to 10 carbon atoms, partially or completely partially fluorinated alkyl ether solvents having 4 to 15 carbon atoms, Alternatively, a partially or fully partially fluorinated alkyl ester solvent having 4 to 15 carbon atoms can be used. The solvent used in the present invention contains at least one solvent selected from the solvent group.
前記アルコール系溶剤としては、炭素数１〜１０のアルコール系溶剤であり、具体的には、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノール等のアルコール系溶剤が好ましい。 The alcohol solvent is an alcohol solvent having 1 to 10 carbon atoms, specifically, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and 2-octanol. Alcohol solvents such as are preferred.
前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解する溶剤として、前述のように、さらにフッ素化アルコール溶剤も使用可能である。このようなフッ素化アルコール溶剤も、レジスト膜と相溶性を有さず、前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解することができる。前記フッ素化アルコール溶剤としては、該フッ素化アルコール分子中に含まれる水素原子の数よりもフッ素原子の数が多いものが好ましい。 As the solvent for dissolving the alkali-soluble polymer, a fluorinated alcohol solvent can also be used as described above. Such a fluorinated alcohol solvent is not compatible with the resist film and can dissolve the alkali-soluble polymer. The fluorinated alcohol solvent is preferably a solvent having a larger number of fluorine atoms than the number of hydrogen atoms contained in the fluorinated alcohol molecule.
前記フッ素化アルコールの炭素数は、前述のように、１以上１０以下であることが好ましい。かかるフッ素原子含有アルコールとしては、具体的には、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよび／またはＣ3Ｆ7ＣＨ2ＯＨを好ましくは用いることができる。 As described above, the fluorinated alcohol preferably has 1 to 10 carbon atoms. As such a fluorine atom-containing alcohol, specifically, C 4 F 9 CH 2 CH 2 OH and / or C 3 F 7 CH 2 OH can be preferably used.
炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエーテル溶剤は、ＲＯＲ’（Ｒ、Ｒ’はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素原子数が４〜１５であり、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている）である。 A partially or fully partially fluorinated alkyl ether solvent having 4 to 15 carbon atoms is represented by ROR ′ (R and R ′ each represents an alkyl group, and the total number of carbon atoms of both alkyl groups is 4 to 15; Some or all of the atoms are replaced by fluorine atoms).
このようなフルオロアルキルエーテルの好適例として、下記式（V）に示す化合物が例示される。
炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエステル溶剤は、ＲＣＯＯＲ’（Ｒ、Ｒ’はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素原子数が４〜１５であり、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている）である。 A partially or fully partially fluorinated alkyl ester solvent having 4 to 15 carbon atoms is represented by RCOOR ′ (R and R ′ each represents an alkyl group, and the total number of carbon atoms of both alkyl groups is 4 to 15; Some or all of the atoms are replaced by fluorine atoms).
このようなフルオロアルキルエステルの好適例として、下記式（VI）、（VII）に示す化合物等が例示される。 Preferable examples of such fluoroalkyl esters include compounds represented by the following formulas (VI) and (VII).
本発明の保護膜形成用材料には、さらに酸性物質を配合してもよく、この酸性物質としては、炭化フッ素化合物を用いることが好ましい。本発明の保護膜形成用材料には、炭化フッ素化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得られる。 The protective film-forming material of the present invention may further contain an acidic substance, and it is preferable to use a fluorocarbon compound as the acidic substance. The effect of improving the shape of the resist pattern can be obtained by adding a fluorocarbon compound to the protective film-forming material of the present invention.
このような炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、使用可能である。 Such fluorocarbon compounds are shown below, but these fluorocarbon compounds are not subject to important new usage rules (SNUR) and can be used.
かかる炭化フッ素化合物としては、下記一般式（２０１）
（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（２０１）
（式中、ｎは１〜５の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（２０２）
ＣmＦ2m+1ＣＯＯＨ・・・・・・（２０２）
（式中、ｍは１０〜１５の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（２０３）
As such a fluorocarbon compound, the following general formula (201)
(C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 NH (201)
(Wherein n is an integer of 1 to 5),
The following general formula (202)
C m F 2m + 1 COOH (202)
(Wherein, m is an integer of 10 to 15),
The following general formula (203)
下記一般式（２０４）
The following general formula (204)
前記一般式（２０１）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０５）
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（２０５）
で表される化合物、または下記化学式（２０６）
（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＨ・・・・・（２０６）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
Specific examples of the fluorocarbon compound represented by the general formula (201) include the following chemical formula (205)
(C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH (205)
Or a compound represented by the following chemical formula (206)
(C 3 F 7 SO 2 ) 2 NH (206)
The fluorine-containing compound represented by these is suitable.
また、前記一般式（２０２）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０７）
Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＨ・・・・・（２０７）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
Further, as the fluorocarbon compound represented by the general formula (202), specifically, the following chemical formula (207)
C 10 F 21 COOH (207)
The fluorine-containing compound represented by these is suitable.
また、前記一般式（２０３）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０８） Further, as the fluorocarbon compound represented by the general formula (203), specifically, the following chemical formula (208)
前記一般式（２０４）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（２０９） Specific examples of the fluorine-containing compound represented by the general formula (204) include the following chemical formula (209).
本発明のレジスト保護膜形成用材料は、さらに、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物からなる架橋剤を配合してもよい。 The material for forming a resist protective film of the present invention may further contain a crosslinking agent comprising a nitrogen-containing compound having an amino group and / or an imino group substituted with a hydroxyalkyl group and / or an alkoxyalkyl group.
前記含窒素化合物としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 The nitrogen-containing compound is preferably at least one selected from melamine derivatives, guanamine derivatives, glycoluril derivatives, succinylamide derivatives, and urea derivatives.
具体的には、これらの含窒素化合物は、例えば、前記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中にてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれらにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。 Specifically, these nitrogen-containing compounds include, for example, the melamine compounds, urea compounds, guanamine compounds, acetoguanamine compounds, benzoguanamine compounds, glycoluril compounds, succinylamide compounds, and ethylene urea compounds. Are reacted with formalin in boiling water to form methylol, or these are further reacted with lower alcohols, specifically methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and the like. It can be obtained by alkoxylation.
このような架橋剤としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチル化グリコールウリルが用いられる。 As such a cross-linking agent, tetrabutoxymethylated glycoluril is more preferably used.
さらに、前記架橋剤としては、少なくとも１種の水酸基および／またはアルキルオキシ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸化合物との縮合反応物も好適に用いることができる。 Furthermore, as the cross-linking agent, a condensation reaction product of a hydrocarbon compound substituted with at least one hydroxyl group and / or alkyloxy group and a monohydroxymonocarboxylic acid compound can also be suitably used.
前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。 As the monohydroxymonocarboxylic acid, those in which a hydroxyl group and a carboxyl group are bonded to the same carbon atom or two adjacent carbon atoms are preferable.
次に、本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について説明する。 Next, a resist pattern forming method by an immersion exposure method using the protective film of the present invention will be described.
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。 First, a conventional resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and then pre-baked (PAB treatment). In addition, it can also be set as the 2 layer laminated body which provided the organic type or the inorganic type antireflection film between the board | substrate and the application layer of the resist composition.
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。 The steps so far can be performed using a known method. The operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the resist composition to be used.
次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜（単層、複数層）の表面に、例えば、「前記化学式（I）および（II）で示される各構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーをイソブチルアルコールに溶解せしめた組成物」などの本発明にかかる保護膜形成材料組成物を均一に塗布した後、硬化させることによってレジスト保護膜を形成する。 Next, on the surface of the resist film (single layer, multiple layers) cured as described above, for example, “an alkali-soluble polymer having each structural unit represented by the above chemical formulas (I) and (II) is converted to isobutyl alcohol”. After the protective film-forming material composition according to the present invention such as “the composition dissolved in” is uniformly applied, the resist protective film is formed by curing.
このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板上に、液浸露光用液体（空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体：本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤）を配置する。 On the substrate on which the resist film thus covered with the protective film is formed, the liquid for immersion exposure (liquid having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film: the present invention In the case specialized in the above, pure water, deionized water, or a fluorinated solvent) is disposed.
この状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。 The resist film on the substrate in this state is selectively exposed through a desired mask pattern. Accordingly, at this time, the exposure light passes through the immersion exposure liquid and the protective film and reaches the resist film.
このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの液浸露光用液体から完全に遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体（純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて液浸露光用液体の屈折率等の光学的特性を変質させることを効果的に抑制する。 At this time, the resist film is completely shielded from the immersion exposure liquid such as pure water by the protective film, and is subject to alteration such as swelling due to the invasion of the immersion exposure liquid. Effectively suppressing optical properties such as refractive index of the immersion exposure liquid by eluting the components in the exposure liquid (pure water, deionized water, fluorine-based solvent, etc.) is effectively suppressed.
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。 The wavelength used for exposure in this case is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), electron beam, X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. This is mainly determined by the characteristics of the resist film.
上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液浸露光用液体を介在させる。このような液浸露光用液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。 As described above, in the resist pattern forming method of the present invention, during exposure, the refractive index is larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film to be used via the protective film on the resist film. A liquid for immersion exposure having Examples of such immersion exposure liquid include water (pure water, deionized water), or a fluorine-based inert liquid. Specific examples of the fluorinated inert liquid include fluorinated compounds such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as main components. Liquid to be used. Of these, water (pure water or deionized water) is preferably used from the viewpoint of cost, safety, environmental problems, and versatility, but when exposure light having a wavelength of 157 nm is used, exposure light From the viewpoint of low absorption, it is preferable to use a fluorinated solvent.
また、使用する液浸露光用液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。 Further, the refractive index of the immersion exposure liquid to be used is not particularly limited as long as it is within the range of “greater than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist composition to be used”.
前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板から液浸露光用液体を除去する。 When the exposure process in the immersion state is completed, the immersion exposure liquid is removed from the substrate.
次いで、該レジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、保護膜はレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。このように本発明では、現像処理により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、本発明のレジスト保護膜形成用材料により形成された保護膜は、撥水性が高められているので、前記露光完了後の液浸露光用液体の離れが良く、そのため、液浸露光用液体の付着量が少なく、いわゆる液浸露光用液体漏れが少なくなる。 Next, PEB (post-exposure heating) is performed on the resist film, and subsequently development processing is performed using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution. Since the developer used in this development process is alkaline, the protective film is dissolved and removed simultaneously with the soluble portion of the resist film. In addition, you may post-bake following a development process. Subsequently, rinsing is performed using pure water or the like. In this water rinsing, for example, water is dropped or sprayed on the surface of the substrate while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate, the protective film component dissolved by the developer, and the resist composition. And by drying, the resist pattern by which the resist film was patterned in the shape according to the mask pattern is obtained. Thus, in the present invention, the removal of the protective film and the development of the resist film are realized simultaneously by the development process. Since the protective film formed of the resist protective film forming material of the present invention has improved water repellency, the liquid for immersion exposure after the completion of the exposure is well separated. The amount of adhering liquid is small, and so-called liquid leakage for immersion exposure is reduced.
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペース・パターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ライン・アンド・スペース・パターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。 By forming the resist pattern in this manner, a resist pattern with a fine line width, particularly a line-and-space pattern with a small pitch can be manufactured with a good resolution. Here, the pitch in the line and space pattern refers to the total distance of the resist pattern width and the space width in the line width direction of the pattern.
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 Examples of the present invention will be described below. However, these examples are merely examples for suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention.
（実施例１）
本実施例では、本発明にかかる保護膜形成用材料が、基本特性評価として、（１）アルコール系溶剤に可溶であるか、（２）アルカリ系溶剤に溶かした保護膜形成用材料溶液が基板上に均一にコートできるか、（３）得られた保護膜が純水に耐性があるか、（４）得られた保護膜は現像液に対し溶解性があるかの４種の評価を行った。
Example 1
In this example, the material for forming a protective film according to the present invention is, as a basic property evaluation, (1) soluble in an alcohol solvent or (2) a protective film forming material solution dissolved in an alkaline solvent. Four types of evaluations are possible: whether the substrate can be coated uniformly, (3) the obtained protective film is resistant to pure water, and (4) the obtained protective film is soluble in the developer. went.
前記評価（１）については、以下の２種の保護膜形成用材料をイソブタノールに入れて、可溶であるか否かを観察した。 For the evaluation (1), the following two types of protective film forming materials were put in isobutanol and observed whether or not they were soluble.
保護膜形成用材料としては、下記化学式（VIII）で表される共重合体を用いた。式中、ｍ、ｎは各モノマー単位の繰り返し単位数を示すもので、試料１としては、ｍ：ｎ＝９２：８（モル％）の共重合体を用い、試料２としては、ｍ：ｎ＝８６：１４（モル％）の共重合体を用いた。 As a protective film forming material, a copolymer represented by the following chemical formula (VIII) was used. In the formula, m and n indicate the number of repeating units of each monomer unit. As sample 1, a copolymer of m: n = 92: 8 (mol%) is used, and as sample 2, m: n = 86: 14 (mol%) copolymer was used.
前記評価（２）については、前記各保護膜形成用材料の２．８質量％イソブタノール溶液を基板上に１２００ｒｐｍでスピンコートし、得られた塗膜を９０℃で６０秒間加熱して硬化させ、硬化膜（保護膜）の表面状態を目視により観察した。 For the evaluation (2), a 2.8 mass% isobutanol solution of each of the protective film forming materials was spin-coated on a substrate at 1200 rpm, and the obtained coating film was cured by heating at 90 ° C. for 60 seconds. The surface state of the cured film (protective film) was observed visually.
前記評価（３）については、前記硬化膜（保護膜）に純水を１２０秒間注ぎ、その前後での膜べり（膜厚変化）を比較した。 For the evaluation (3), pure water was poured into the cured film (protective film) for 120 seconds, and the film slip (change in film thickness) before and after the comparison was compared.
前記評価（４）については、前記硬化膜（保護膜）をアルカリ現像液（２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）にて洗浄し、その時の溶解速度（膜厚換算：ｎｍ／秒）を算出した。このアルカリ現像液による溶解速度は、レジスト溶解分析器（Ｒｅｓｉｓｔ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＲＤＡ：リソテック・ジャパン社製）で測定した。 For the evaluation (4), the cured film (protective film) was washed with an alkaline developer (2.38% concentration tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), and the dissolution rate at that time (film thickness conversion: nm / second) ) Was calculated. The dissolution rate with the alkali developer was measured with a resist dissolution analyzer (RDA: manufactured by Risotech Japan).
前記評価結果を下記表１に示した。表１から、本発明にかかる保護膜材料の基本特性として、（１）アルコール系溶剤に可溶であり、（２）アルカリ系溶剤に溶かした保護膜形成用材料溶液が基板上に均一にコートでき、（３）得られた保護膜は純水に耐性があり、（４）得られた保護膜は現像液に対して十分なる溶解性があることが確認できる。 The evaluation results are shown in Table 1 below. From Table 1, the basic characteristics of the protective film material according to the present invention are as follows: (1) soluble in alcohol solvent, and (2) protective film forming material solution dissolved in alkaline solvent uniformly coated on the substrate It can be confirmed that (3) the obtained protective film is resistant to pure water, and (4) the obtained protective film is sufficiently soluble in the developer.
より詳しくは、前記化学式（VIII）で表される共重合体は、イソブタノールに、例えば、２．８質量％の濃度に容易に溶解される。また、試料１および２のそれぞれの２．８質量％樹脂溶液は、スピンコートにより斑のない均一な膜厚に塗布することができる。また、この均一な塗膜から得られた硬化膜（保護膜）も均一であり、試料１および２の各硬化膜の膜厚は７５．２ｎｍおよび７９．５ｎｍであった。これら硬化膜（保護膜）に純水を１２０秒間注いだ後のそれぞれの膜厚は、試料１では７５．６ｎｍであり、試料２では７９．８ｎｍであり、膜べりはないと判断される状態である。さらに、前記各保護膜のアルカリ現像液による溶解速度は、試料１では１８０ｎｍ／ｓｅｃであり、試料２では１５０ｎｍ／ｓｅｃであり、現像には十分な現像液溶解性を有している。 More specifically, the copolymer represented by the chemical formula (VIII) is easily dissolved in isobutanol, for example, at a concentration of 2.8% by mass. Moreover, each 2.8 mass% resin solution of the samples 1 and 2 can be apply | coated to the uniform film thickness without a spot by spin coating. Moreover, the cured film (protective film) obtained from this uniform coating film was also uniform, and the film thicknesses of the cured films of Samples 1 and 2 were 75.2 nm and 79.5 nm. The thickness of each cured film (protective film) after pouring pure water for 120 seconds is 75.6 nm for sample 1 and 79.8 nm for sample 2, and it is determined that there is no film slippage. It is. Further, the dissolution rate of each of the protective films with an alkaline developer is 180 nm / sec for sample 1 and 150 nm / sec for sample 2, which has sufficient developer solubility for development.
（実施例２）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型レジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ（東京応化工業社製）」をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。
(Example 2)
An organic antireflection film composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 225 ° C. for 60 seconds to dry. An organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, apply “TArF-P6111ME (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)” which is a positive resist on this antireflection film using a spinner, pre-bake on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, and dry. Thus, a resist film having a film thickness of 225 nm was formed on the antireflection film.
該レジスト膜上に、前記化学式（VIII）に示した共重合体（試料１および試料２）をイソブタノールに溶解させ、樹脂濃度を２．０質量％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの２種類の保護膜（保護膜Ａ及びＢ）を形成した。 On the resist film, a copolymer (sample 1 and sample 2) represented by the chemical formula (VIII) was dissolved in isobutanol, and a protective film material having a resin concentration of 2.0% by mass was applied by spin coating. Heating was carried out at 60 ° C. for 60 seconds to form two types of protective films (protective films A and B) having a film thickness of 70.0 nm.
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ＝２／３輪体）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光処理）した。露光処理後基板を回転させながら、保護膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。 Next, using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) with an exposure apparatus NSR-S302A (Nikon Corporation, NA (numerical aperture) = 0.60, σ = 2/3 ring) through the mask pattern, Pattern light was irradiated (exposure processing). After rotating the substrate, pure water was continuously dropped on the protective film at 23 ° C. for 2 minutes while rotating the substrate, and the substrate was placed in a simulated liquid immersion environment.
前記純水の滴下工程の後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、各保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）を用いた。この現像工程により各保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。 After the pure water dropping step, PEB treatment was performed under conditions of 130 ° C. and 90 seconds, and then developed with an alkaline developer at 23 ° C. for 60 seconds while leaving each protective film. As the alkaline developer, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) was used. By this development process, each protective film was completely removed, and the development of the resist film could be realized well.
このようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルはいずれも良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。 When the resist pattern with a 130 nm line-and-space ratio of 1: 1 obtained in this way was observed with a scanning electron microscope (SEM), all of these pattern profiles were good, and fluctuations and the like were completely absent. Not observed.
（実施例３）
前記実施例２と同様に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を、スピナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型レジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ（東京応化工業社製）」をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
(Example 3)
In the same manner as in Example 2, an organic antireflection film composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer using a spinner, and then heated on a hot plate at 225 ° C. for 60 seconds. By baking and drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, apply “TArF-P6111ME (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)” which is a positive resist on this antireflection film using a spinner, pre-bake on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, and dry. Thus, a resist film having a thickness of 150 nm was formed on the antireflection film.
該レジスト膜上に、前記化学式（VIII）に示した共重合体（試料１および試料２）をそれぞれイソブタノールに溶解させ、樹脂濃度を２．０質量％とした２種類の保護膜材料をそれぞれ回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの２種類の保護膜（保護膜Ａ及びＢ）を形成した。 On the resist film, two types of protective film materials each having a resin concentration of 2.0% by mass were prepared by dissolving the copolymer (sample 1 and sample 2) represented by the chemical formula (VIII) in isobutanol. The film was spin-coated and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form two types of protective films (protective films A and B) having a film thickness of 70.0 nm.
次に、浸漬露光を液浸露光用実験機ＬＥＩＥＳ １９３−１（ニコン社製）によりを用いて二光束干渉実験を行った。その後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間現像処理した。この現像工程により各保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。 Next, a two-beam interference experiment was performed using immersion exposure using an immersion exposure experimental machine LEIES 193-1 (manufactured by Nikon Corporation). Thereafter, PEB treatment was performed at 115 ° C. for 90 seconds, followed by development treatment at 23 ° C. for 60 seconds using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution. Each protective film was completely removed by this development process, and the development of the photoresist film was also good.
このようにして得た６５ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、いずれも良好な形状のライン・アンド・スペース・パターンが形成できた。 When the resist pattern in which the 65 nm line and space pattern thus obtained was 1: 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM), a good line and space pattern was found in each case. I was able to form.
（比較例１）
上記実施例２と同様のポジ型フォトレジストを用いて、保護膜を形成しなかった以外は全く同様の手段で、１３０ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるレジストパターンを形成したものの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターンのゆらぎ、膨潤等が発生しパターンは観察できなかった。
(Comparative Example 1)
Although using the same positive photoresist as in Example 2 above, except that the protective film was not formed, a resist pattern with a 130 nm line and space of 1: 1 was formed in exactly the same way, When observed with a scanning electron microscope (SEM), pattern fluctuation, swelling, etc. occurred, and the pattern could not be observed.
以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においていかなる液浸露光用液体を用いても、特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得ることができる。また、膜質が緻密であり、水を始めとした各種液浸露光用液体を用いた液浸露光中のレジスト膜の変質および液浸露光用液体の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加をきたすことなく、レジスト膜の引き置き耐性を向上させることができる。従って、本発明のレジスト保護膜形成用材料を用いれば、液浸露光プロセスによるレジストパターンの形成を効率的に行うことができる。 As described above, according to the present invention, any conventional resist composition can be used to form a resist film, and any immersion exposure liquid can be used in the immersion exposure process. Even when a fluorine-based medium is used, a highly accurate resist pattern with high sensitivity, excellent resist pattern profile shape, and good depth of focus, exposure margin, and stability over time is obtained. Can do. In addition, the film quality is dense, preventing resist film alteration and immersion exposure liquid alteration during immersion exposure using various immersion exposure liquids such as water, and increasing the number of processing steps. It is possible to improve the resistance of the resist film to be placed without causing any damage. Therefore, when the resist protective film forming material of the present invention is used, a resist pattern can be efficiently formed by an immersion exposure process.
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