KR102311705B1 - Composite particle for electrochemical element electrode - Google Patents

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Abstract

정극 활물질 (A), 도전제 (B), 입자상 결착 수지 (C), 수용성 고분자 (D) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서, 상기 수용성 고분자 (D) 와 상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를, 중량비로 (D)/(E) = 0.25 ∼ 7.0 의 비율로 함유한다.A composite particle for an electrochemical device electrode comprising a positive electrode active material (A), a conductive agent (B), a particulate binder resin (C), a water-soluble polymer (D), and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), the water-soluble polymer (D) ) and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) are contained in a weight ratio of (D)/(E) = 0.25 to 7.0.

Description

전기 화학 소자 전극용 복합 입자{COMPOSITE PARTICLE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE}COMPOSITE PARTICLE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE

본 발명은, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 관한 것이다.The present invention relates to composite particles for electrochemical element electrodes.

소형으로 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능한 특성을 살려, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 소자는, 그 수요를 급속히 확대하고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 큰 점에서, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 분야에서 이용되고 있다. 한편, 전기 이중층 캐패시터는 급속한 충방전이 가능하므로, 퍼스널 컴퓨터 등의 메모리 백업 소형 전원으로서 이용되고 있는 것 외에, 전기 이중층 캐패시터는 전기 자동차 등의 보조 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지와 전기 이중층 캐패시터의 장점을 살린 리튬 이온 캐패시터는, 전기 이중층 캐패시터보다 에너지 밀도, 출력 밀도 모두 높은 점에서 전기 이중층 캐패시터가 적용되는 용도, 및 전기 이중층 캐패시터의 성능으로는 사양을 만족시킬 수 없었던 용도에 대한 적용이 검토되고 있다. 이들 중, 특히, 리튬 이온 이차 전지에서는 최근 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차 등의 차재 용도 뿐만 아니라, 전력 저장 용도에까지 그 응용이 검토되고 있다.Demand for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors and lithium ion capacitors is rapidly expanding by making use of the characteristics of small size, light weight, high energy density, and repeatable charging and discharging. BACKGROUND ART Lithium ion secondary batteries have a relatively large energy density, and thus are used in mobile fields such as mobile phones and notebook personal computers. On the other hand, since an electric double layer capacitor can be rapidly charged and discharged, it is used as a memory backup small power supply for personal computers and the like, and the electric double layer capacitor is expected to be applied as an auxiliary power source for electric vehicles and the like. In addition, lithium ion capacitors that take advantage of the advantages of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are higher in both energy density and output density than electric double layer capacitors. Application to uses that could not be satisfied is being considered. Among these, in particular, in lithium ion secondary batteries, the application to not only in-vehicle applications such as hybrid electric vehicles and electric vehicles, but also electric power storage applications is being studied in recent years.

이들 전기 화학 소자에 대한 기대가 높아지는 한편, 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등, 보다 한층 개선이 요구되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 전기 화학 소자용 전극에 관해서도 보다 생산성이 높은 제조 방법이 요구되고 있고, 고속 성형 가능한 제조 방법 및 그 제조 방법에 적합한 전기 화학 소자 전극용 재료에 대해 여러가지 개선이 이루어지고 있다.While expectations for these electrochemical devices are increasing, further improvements, such as low resistance, high capacity, and improvement of mechanical properties and productivity, are demanded of these electrochemical devices along with the expansion and power generation of applications. In such a situation, a manufacturing method with higher productivity is demanded also for an electrode for an electrochemical element, and various improvements are being made to a manufacturing method capable of high-speed molding and a material for an electrode for an electrochemical element suitable for the manufacturing method.

전기 화학 소자용 전극은, 통상적으로, 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 도전제를 결착 수지로 결착함으로써 형성된 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것이다. 전기 화학 소자용 전극에는, 전극 활물질, 결착 수지, 도전제 등을 함유하는 도포 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 용제를 열 등에 의해 제거하는 방법으로 제조되는 도포 전극이 있지만, 결착 수지 등의 마이그레이션에 의해, 균일한 전기 화학 소자의 제조가 곤란했다. 또, 이 방법은 고비용으로 작업 환경이 나빠지고, 또, 제조 장치가 커지는 경향이 있었다.The electrode for electrochemical elements is a thing formed by laminating|stacking on an electrical power collector the electrode active material layer formed by binding an electrode active material and the electrically conductive agent used as needed normally with binder resin normally. The electrode for an electrochemical device includes a coated electrode manufactured by applying a slurry for a coated electrode containing an electrode active material, a binder resin, a conductive agent, etc. on a current collector and removing the solvent by heat or the like, but a binder resin, etc. migration, it was difficult to manufacture a uniform electrochemical device. Moreover, this method tends to be high cost, and the working environment worsens, and also the manufacturing apparatus becomes large.

그에 대해, 복합 입자를 얻어 분체 성형함으로써 균일한 전극 활물질층을 갖는 전기 화학 소자를 얻는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 전극 활물질층을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 전극 활물질, 결착 수지 및 분산매를 함유하는 복합 입자용 슬러리를 분무, 건조시킴으로써 복합 입자를 얻고, 이 복합 입자를 사용하여 전극 활물질층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 복합 입자는, 공기 수송 등의 이송 시에 파괴되는 경우가 있기 때문에, 강도의 향상이 요구된다.On the other hand, it has been proposed to obtain an electrochemical element having a uniform electrode active material layer by obtaining composite particles and performing powder molding. As a method of forming such an electrode active material layer, for example, in Patent Document 1, a composite particle is obtained by spraying and drying a slurry for composite particles containing an electrode active material, a binder resin, and a dispersion medium, and the composite particle is used to obtain an electrode. A method of forming an active material layer is disclosed. Since such a composite particle may be destroyed at the time of conveyance, such as air transportation, the improvement of intensity|strength is calculated|required.

여기서, 파괴된 복합 입자를 사용하여 전극 활물질층을 형성하면, 복합 입자 입자 직경의 균일성이 상실됨으로써 분체의 유동성이 악화되고, 균일한 전극 활물질층을 형성할 수 없게 된다. 또, 복합 입자끼리의 밀착성 및 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 약해져, 얻어지는 전기 화학 소자의 사이클 특성이 충분하지 않았다. 또, 파괴된 복합 입자를 사용하여 형성된 전극 활물질층을 갖는 전극은 유연성이 떨어져, 전극을 권회할 때에 전극에 균열이 발생하는 경우가 있었다.Here, when the electrode active material layer is formed using the destroyed composite particles, the uniformity of the composite particle particle diameter is lost, thereby deteriorating the fluidity of the powder and making it impossible to form a uniform electrode active material layer. Moreover, the adhesiveness of composite particle|grains and the adhesiveness of an electrode active material layer and an electrical power collector weakened, and the cycling characteristics of the electrochemical element obtained were not enough. Moreover, the electrode which has an electrode active material layer formed using the fracture|ruptured composite grain|particle is inferior in softness|flexibility, and when the electrode is wound, a crack may generate|occur|produce in an electrode.

또한, 특허문헌 1 에 있어서는, 복합 입자의 표면을 섬유상의 도전 보조제에 의해 피복한 외첨 입자를 얻고 있지만, 섬유상의 도전 보조제는 복합 입자의 내부에는 존재하지 않기 때문에, 복합 입자의 강도의 향상을 도모할 수는 없었다.Further, in Patent Document 1, externally added particles in which the surface of the composite particles are coated with a fibrous conductive aid are obtained, but since the fibrous conductive aid does not exist inside the composite particles, the strength of the composite particles is improved I couldn't.

또, 특허문헌 2 에는, 도포 전극에 있어서의 밀착성을 높이기 위해서, 전극에 도포하여 전극층을 형성하기 위한 도포 전극용 슬러리에 탄소 섬유를 함유시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 복합 입자를 사용한 분체 성형과는 상이한, 상기 도포 전극의 제조 방법에 관한 것이기 때문에 복합 입자의 강도를 향상시키는 것은 기재되지 않았다.Moreover, in patent document 2, in order to improve the adhesiveness in an application electrode, it is described that carbon fiber is contained in the slurry for application electrodes for apply|coating to an electrode and forming an electrode layer. However, since it relates to a method for producing the applied electrode, which is different from powder molding using the composite particles, improving the strength of the composite particles is not described.

또, 특허문헌 3 에는, 도포 전극에 있어서의 밀착성을 높이기 위해서, 전극에 도포하여 전극층을 형성하기 위한 도포 전극용 슬러리에 미세화한 셀룰로오스 파이버를 함유시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 복합 입자를 사용한 분체 성형과는 상이한, 상기 도포 전극의 제조 방법에 관한 것이기 때문에 복합 입자의 강도를 향상시키는 것은 기재되지 않았다.Moreover, in patent document 3, in order to improve the adhesiveness in an application electrode, it is described that the slurry for application electrodes for apply|coating to an electrode and forming an electrode layer contains the refine|miniaturized cellulose fiber. However, since it relates to a method for producing the applied electrode, which is different from powder molding using the composite particles, improving the strength of the composite particles is not described.

국제 공개 제2009/44856호International Publication No. 2009/44856 일본 공개특허공보 2009-295666호Japanese Patent Laid-Open No. 2009-295666 국제 공개 제2013/42720호International Publication No. 2013/42720

본 발명의 목적은, 충분한 강도를 가지며, 균일성이 우수하고, 전극을 형성하는 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 유연성이 우수한 전극을 얻을 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide composite particles for electrochemical device electrodes that have sufficient strength, are excellent in uniformity, can obtain sufficient adhesion when forming an electrode, and can provide an electrode excellent in flexibility .

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 수용성 고분자와 비수용성 다당 고분자 섬유를 소정의 비율로 병용하여 복합 입자를 얻음으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a water-soluble polymer and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber together in a predetermined ratio to obtain composite particles, and completed the present invention did it

즉, 본 발명에 의하면,That is, according to the present invention,

(1) 정극 활물질 (A), 도전제 (B), 입자상 결착 수지 (C), 수용성 고분자 (D) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서, 상기 수용성 고분자 (D) 와 상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를, 중량비로 (D)/(E) = 0.25 ∼ 7.0 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자,(1) A composite particle for an electrochemical device electrode comprising a positive electrode active material (A), a conductive agent (B), a particulate binder resin (C), a water-soluble polymer (D), and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), the water-soluble Composite particles for electrochemical device electrodes, characterized in that the polymer (D) and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) are contained in a weight ratio of (D)/(E) = 0.25 to 7.0;

(2) 상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 평균 중합도가 50 ∼ 1000 인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자,(2) The composite particle for an electrochemical element electrode according to (1), wherein the average degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) is 50 to 1000;

(3) 상기 입자상 결착 수지 (C) 는, 아크릴레이트계 중합체인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자,(3) The particulate binder resin (C) is an acrylate-based polymer, the composite particles for electrochemical device electrodes according to (1) or (2),

(4) 상기 수용성 고분자 (D) 의 배합량이 정극 활물질 (A) 100 중량부에 대해 고형분 환산량으로 0.1 ∼ 10 중량부이며, 상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 배합량이 얻어지는 복합 입자 100 중량부에 대해 고형분 환산량으로 0.1 ∼ 2 중량부인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자(4) The compounding amount of the water-soluble polymer (D) is 0.1 to 10 parts by weight in terms of solid content relative to 100 parts by weight of the positive electrode active material (A), and the compounding amount of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) is 100 parts by weight of composite particles obtained The composite particle for electrochemical element electrode in any one of (1)-(3) characterized in that it is 0.1-2 weight part in terms of solid content with respect to a part.

가 제공된다.is provided

본 발명에 의하면, 충분한 강도를 가지며, 균일성이 우수하고, 전극을 형성하는 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 유연성이 우수한 전극을 얻을 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has sufficient intensity|strength, is excellent in uniformity, can obtain sufficient adhesiveness when forming an electrode, and can provide the composite particle for electrochemical element electrodes which can obtain the electrode excellent in flexibility. .

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 대해 설명한다. 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 (이하, 「복합 입자」 라고 하는 경우가 있다.) 는, 정극 활물질 (A), 도전제 (B), 입자상 결착 수지 (C), 수용성 고분자 (D) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서, 수용성 고분자 (D) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를, 중량비로 (D)/(E) = 0.25 ∼ 7.0 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.Hereinafter, the composite particle for electrochemical element electrodes which concerns on embodiment of this invention is demonstrated. The composite particle for an electrochemical device electrode of the present invention (hereinafter, may be referred to as "composite particle") comprises a positive electrode active material (A), a conductive agent (B), a particulate binder resin (C), and a water-soluble polymer (D) and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), wherein the composite particle for an electrochemical device electrode contains a water-soluble polymer (D) and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) in a weight ratio of (D)/(E) = 0.25 to 7.0 It is characterized in that it contains a ratio of.

또한, 이하에 있어서, 추가로 「정극 활물질」 이란 정극용의 전극 활물질을 의미하고, 「부극 활물질」 이란 부극용의 전극 활물질을 의미한다. 또, 「정극 활물질층」 이란 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고, 「부극 활물질층」 이란 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다.In addition, below, a "positive electrode active material" means the electrode active material for positive electrodes, and a "negative electrode active material" means the electrode active material for negative electrodes further. In addition, a "positive electrode active material layer" means the electrode active material layer formed in a positive electrode, and a "negative electrode active material layer" means an electrode active material layer formed in a negative electrode.

(정극 활물질 (A))(Positive electrode active material (A))

전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우의 정극 활물질 (A) 로서는, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 활물질이 사용되고, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.As a positive electrode active material (A) in case an electrochemical element is a lithium ion secondary battery, the active material which can dope and dedope lithium ion is used, and it is roughly divided into what consists of an inorganic compound and what consists of an organic compound.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질 (A) 로서는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로서는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.As a positive electrode active material (A) which consists of an inorganic compound, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, lithium containing composite metal oxide of lithium and a transition metal, etc. are mentioned. As said transition metal, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, etc. are used.

천이 금속 산화물로서는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로서는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 OP 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 . and the like, and among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 are preferable in terms of cycle stability and capacity. Examples of the transition metal sulfide include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , FeS, and the like. Examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine-type structure.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2) (이하, 「LCO」 라고 하는 경우가 있다.), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는 LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) (hereinafter sometimes referred to as “LCO”), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium composite oxide of Co-Ni-Mn. , lithium composite oxide of Ni-Mn-Al, lithium composite oxide of Ni-Co-Al, and the like. As the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) or Li[Mn 3/2 M 1/2 ]O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (where M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.) and the like. As a lithium-containing composite metal oxide having an olivine-type structure, Li X MPO 4 (wherein M is, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, and at least one selected from B and Mo, and an olivine-type lithium phosphate compound represented by 0 ≤ X ≤ 2).

유기 화합물로서는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한, 철계 산화물은, 환원 소성 시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 정극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.As an organic compound, conductive polymers, such as polyacetylene and poly-p-phenylene, can also be used, for example. An iron-based oxide, which lacks electrical conductivity, may be used as a positive electrode active material covered with a carbon material by allowing the carbon source material to exist during reduction firing. Moreover, what carried out element substitution partially may be sufficient as these compounds. The positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.

전기 화학 소자가 리튬 이온 캐패시터인 경우의 정극 활물질로서는, 리튬 이온과, 예를 들어 테트라플루오로보레이트와 같은 아니온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 탄소의 동소체를 바람직하게 사용할 수 있고, 전기 이중층 캐패시터에서 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 탄소의 동소체의 구체예로서는, 활성탄, 폴리아센 (PAS), 카본 위스커, 카본 나노 튜브 및 그라파이트 등을 들 수 있다.As a positive electrode active material in case the electrochemical element is a lithium ion capacitor, what is necessary is just what can support lithium ion and an anion, such as tetrafluoroborate, reversibly. Specifically, an allotrope of carbon can be preferably used, and an electrode active material used in an electric double layer capacitor can be widely used. Specific examples of the carbon allotrope include activated carbon, polyacene (PAS), carbon whiskers, carbon nanotubes, and graphite.

정극 활물질 (A) 의 체적 평균 입자 직경은, 전기 화학 소자용 전극의 다른 구성 요소와의 균형에서 적절히 선택되지만, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전기 화학 소자의 특성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다.Although the volume average particle diameter of the positive electrode active material (A) is appropriately selected in balance with other components of the electrode for an electrochemical element, from the viewpoint of improving characteristics of the electrochemical element such as load characteristics and cycle characteristics, it is preferably 1 - 50 micrometers, More preferably, it is 2-30 micrometers.

(도전제 (B))(conductive agent (B))

본 발명에 사용하는 도전제 (B) 로서는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성을 갖는 입자상의 재료가 바람직하고, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙 ； 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 ； 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전제 (B) 가 입자상의 재료인 경우의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다.Although it will not specifically limit as a electrically conductive agent (B) used for this invention, if it is a material which has electroconductivity, A particulate-form material which has electroconductivity is preferable, For example, conductive carbons, such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black. Black; Graphite, such as natural graphite and artificial graphite; Carbon fibers, such as a polyacrylonitrile-type carbon fiber, a pitch-type carbon fiber, and a vapor-grown carbon fiber, are mentioned. The average particle diameter when the conductive agent (B) is a particulate material is not particularly limited, but it is preferably smaller than the average particle diameter of the positive electrode active material, and from the viewpoint of expressing sufficient conductivity with a smaller amount, preferably 0.001 -10 micrometers, More preferably, it is 0.05-5 micrometers, More preferably, it is 0.1-1 micrometer.

본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 중에 있어서의, 도전제 (B) 의 배합량은, 얻어지는 전기 화학 소자의 용량을 높게 유지하면서, 내부 저항을 충분히 저감시키는 관점에서, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.The compounding quantity of the conductive agent (B) in the composite particle for electrochemical element electrodes of this invention is from a viewpoint of fully reducing internal resistance while maintaining the capacity|capacitance of the electrochemical element obtained high with respect to 100 weight part of positive electrode active materials , Preferably it is 0.1-50 weight part, More preferably, it is 0.5-15 weight part, More preferably, it is 1-10 weight part.

(입자상 결착 수지 (C))(Particulate binder resin (C))

본 발명에 사용하는 입자상 결착 수지 (C) 로서는, 상기 서술한 정극 활물질을 서로 결착시킬 수 있는 물질이면 특별히 한정은 없다. 입자상 결착 수지 (C) 로서는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형의 입자상 결착 수지가 바람직하다. 분산형의 입자상 결착 수지로서 예를 들어, 실리콘계 중합체, 불소 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 수용성 고분자 (D) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 접착성이 양호해지는 관점에서, 불소 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체가 바람직하고, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체가 보다 바람직하다. 이들의 중합체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여, 분산형의 입자상 결착 수지로서 사용할 수 있다.The particulate binder resin (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance capable of binding the above-described positive electrode active material to each other. As the particulate binder resin (C), a dispersion-type particulate binder resin having a property of being dispersed in a solvent is preferable. Examples of the dispersed particulate binder resin include high molecular compounds such as silicone-based polymers, fluorine-containing polymers, conjugated diene-based polymers, acrylate-based polymers, polyimides, polyamides, and polyurethanes, and water-soluble polymers (D) From the viewpoint of improving the adhesion between the polysaccharide and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), fluorine-containing polymers, conjugated diene polymers and acrylate polymers are preferable, and conjugated diene polymers and acrylate polymers are more preferable. These polymers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively, as a dispersion-type particulate-form binder resin.

불소 함유 중합체는, 불소 원자를 함유하는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 불소 함유 중합체의 구체예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌·프로펜 공중합체를 들 수 있다.A fluorine-containing polymer is a polymer containing the monomeric unit containing a fluorine atom. Specific examples of the fluorine-containing polymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene/perfluoroalkylvinyl ether copolymer, ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer. , and a perfluoroethylene propene copolymer.

공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 단량체의 단독 중합체 혹은 공액 디엔계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 공액 디엔계 단량체로서 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 사용하는 것이 바람직하고, 전극으로 했을 때에 있어서의 유연성을 향상시킬 수 있고, 균열에 대한 내성을 높은 것으로 할 수 있는 점에서 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 단량체 혼합물에 있어서는 이들의 공액 디엔계 단량체를 2 종 이상 함유해도 된다.A conjugated diene type polymer is a copolymer obtained by superposing|polymerizing the monomer mixture containing the homopolymer of a conjugated diene type monomer, or a conjugated diene type monomer, or those hydrogenated substances. 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chlor-1,3-butadiene, and substituted linear conjugated pentadiene as conjugated diene-based monomers , It is preferable to use substituted and side chain conjugated hexadiene, etc., and 1,3-butadiene is used from the viewpoint of improving the flexibility in the electrode and making the resistance to cracking high. more preferably. Moreover, in a monomer mixture, you may contain 2 or more types of these conjugated diene type monomers.

공액 디엔계 중합체가, 상기 서술한 공액 디엔계 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 경우, 이러한 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, α,β-불포화 니트릴 화합물이나 산 성분을 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.When the conjugated diene-based polymer is a copolymer of the above-described conjugated diene-based monomer and a monomer copolymerizable therewith, the copolymerizable monomer includes, for example, an α,β-unsaturated nitrile compound or a vinyl compound having an acid component, etc. can be heard

공액 디엔계 중합체의 구체예로서는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 단독 중합체 ； 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐계 단량체·공액 디엔계 단량체 공중합체 ； 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화비닐계 단량체·공액 디엔계 단량체 공중합체 ； 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.Specific examples of the conjugated diene polymer include a homopolymer of a conjugated diene monomer such as polybutadiene and polyisoprene; an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer copolymer such as a styrene-butadiene copolymer (SBR) which may be carboxy-modified; acryl; Vinyl cyanide-based monomers and conjugated diene-based monomer copolymers, such as ronitrile-butadiene copolymer (NBR); Hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, etc. are mentioned.

공액 디엔계 중합체 중에 있어서의 공액 디엔계 단량체 단위의 배합량은, 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 55 중량％ 이다. 공액 디엔계 단량체 단위의 배합량이 너무 많으면, 입자상 결착 수지 (C) 를 함유하는 복합 입자를 사용하여 정극을 제조한 경우에, 내(耐)전해액성이 저하되는 경향이 있다. 공액 디엔계 단량체 단위의 배합량이 너무 적으면, 복합 입자와 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경향이 있다.The compounding quantity of the conjugated diene type monomeric unit in a conjugated diene type polymer becomes like this. Preferably it is 20 to 60 weight%, More preferably, it is 30 to 55 weight%. When there is too much compounding quantity of a conjugated diene type monomeric unit, when a positive electrode is manufactured using the composite particle containing particulate-form binder resin (C), there exists a tendency for electrolyte resistance to fall. When there are too few compounding quantities of a conjugated diene type monomeric unit, there exists a tendency for sufficient adhesiveness of a composite particle and an electrical power collector not to be obtained.

아크릴레이트계 중합체는, 일반식 (1) ： CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R2 는 추가로 에테르기, 수산기, 인산기, 아미노기, 카르복실기, 불소 원자, 또는 에폭시기를 가지고 있어도 된다.) 로 나타내는 화합물〔(메트)아크릴산에스테르〕유래의 단량체 단위를 함유하는 중합체, 구체적으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 단독 중합체, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소보닐, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, 및 (메트)아크릴산트리데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ； (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시디프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ； (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-2-하이드록시-3-페녹시프로필, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ； 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실산 함유 (메트)아크릴산에스테르 ； (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸에틸 등의 불소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ； (메트)아크릴산인산에틸 등의 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ； (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ； (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.The acrylate polymer has the general formula (1): CH 2 =CR 1 -COOR 2 (wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. R 2 is an ether group further , a hydroxyl group, a phosphoric acid group, an amino group, a carboxyl group, a fluorine atom, or an epoxy group) It is a copolymer obtained by superposing|polymerizing the homopolymer of a compound, or the monomer mixture containing the compound represented by the said General formula (1). Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and iso (meth)acrylate. Butyl, (meth)acrylic acid cyclohexyl, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth)acrylic acid isopentyl, (meth)acrylic acid isooctyl, (meth)acrylic acid isobornyl, (meth)acrylic acid isodecyl, (meth) (meth)acrylic acid alkyl esters such as lauryl acrylate, stearyl (meth)acrylate, and tridecyl (meth)acrylate; (meth)acrylate butoxyethyl, (meth)acrylic acid ethoxydiethylene glycol, (meth)acrylic acid methoxy Ether group-containing (meth)acrylic acid esters, such as cydipropylene glycol, (meth)acrylic acid methoxypolyethylene glycol, (meth)acrylic acid phenoxyethyl, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl; (meth)acrylic acid-2-hydroxyethyl , (meth)acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid-2-hydroxy-3-phenoxypropyl, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid containing hydroxyl groups ( Meth)acrylic acid ester; Carboxylic acid-containing (meth)acrylic acid ester such as 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid; Fluorine group-containing (meth)acrylic acid ester such as (meth)acrylic acid perfluorooctylethyl; (meth)acrylic acid ester; ) Phosphoric acid group-containing (meth)acrylic acid esters such as ethyl acrylate; (meth)acrylic acid group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate; can

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 및 「메타크릴」 을 의미한다. 또, 「(메트)아크릴로일」 은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」 을 의미한다.In addition, in this specification, "(meth)acryl" means "acryl" and "methacryl". In addition, "(meth)acryloyl" means "acryloyl" and "methacryloyl."

이들 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 및 (메트)아크릴산n-부틸이나 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 12 인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다. 이들을 선택함으로써, 전해액에 대한 팽윤성을 낮게 하는 것이 가능해지고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.These (meth)acrylic acid esters can be used individually or in combination of 2 or more type, respectively. Among these, (meth)acrylic acid alkylester is preferable, and (meth)acrylic acid alkylester having 6 to 12 carbon atoms of methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate n-butyl or an alkyl group is more desirable. By selecting these, it becomes possible to make the swelling property with respect to electrolyte solution low, and cycling characteristics can be improved.

또, 아크릴레이트계 중합체가, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 경우, 이러한 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류, 방향족 비닐계 단량체, 아미드계 단량체, 올레핀류, 디엔계 단량체, 비닐케톤류, 및 복소 고리 함유 비닐 화합물 등 외에, α,β-불포화 니트릴 화합물이나 산 성분을 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.Further, when the acrylate-based polymer is a copolymer of the compound represented by the general formula (1) described above and a monomer copolymerizable therewith, the copolymerizable monomer includes, for example, two or more carbon-carbon double bonds. In addition to carboxylate esters, aromatic vinyl monomers, amide monomers, olefins, diene monomers, vinyl ketones, and heterocyclic vinyl compounds, α,β-unsaturated nitrile compounds and vinyl compounds having an acid component can be heard

상기 공중합 가능한 단량체 중에서도, 전극 (정극) 을 제조했을 때에 변형되기 어려워 강도가 강한 것으로 할 수 있고, 또, 정극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지는 점에서, 방향족 비닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌 등을 들 수 있다.Among the above copolymerizable monomers, it is difficult to deform when an electrode (positive electrode) is manufactured, and it can be made strong, and it is preferable to use an aromatic vinyl-based monomer from the viewpoint of obtaining sufficient adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector. do. Styrene etc. are mentioned as an aromatic vinylic monomer.

또한, 방향족 비닐계 단량체의 배합량이 너무 많으면 정극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, 방향족 비닐계 단량체의 배합량이 너무 적으면, 정극을 제조했을 때에 내전해액성이 저하되는 경향이 있다.Moreover, when there are too many compounding quantities of an aromatic vinylic monomer, there exists a tendency for sufficient adhesiveness of a positive electrode active material layer and an electrical power collector not to be obtained. Moreover, when there is too little compounding quantity of an aromatic vinylic monomer, when a positive electrode is manufactured, there exists a tendency for electrolyte resistance to fall.

아크릴레이트계 중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단위의 배합량은, 전극 (정극) 으로 했을 때에 있어서의 유연성을 향상시킬 수 있고, 균열에 대한 내성을 높은 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 95 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 중량％ 이다.The compounding quantity of the (meth)acrylic acid ester unit in an acrylate-type polymer can improve the softness|flexibility at the time of setting it as an electrode (positive electrode), From a viewpoint of making resistance to a crack high, Preferably it is 50-95. It is weight %, More preferably, it is 60 to 90 weight%.

입자상 결착 수지 (C) 를 구성하는 중합체에 사용되는, 상기 α,β-불포화 니트릴 화합물로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 α-브로모아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.Examples of the α,β-unsaturated nitrile compound used in the polymer constituting the particulate binder resin (C) include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, and α-bromoacrylonitrile. can be heard These can be used individually or in combination of 2 or more type, respectively. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.

입자상 결착 수지 (C) 중에 있어서의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단위의 배합량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다. 입자상 결착 수지 (C) 중에 α,β-불포화 니트릴 화합물 단위를 함유시키면, 전극 (정극) 을 제조했을 때에 변형되기 어려워 강도가 강한 것으로 할 수 있다. 또, 입자상 결착 수지 (C) 중에 α,β-불포화 니트릴 화합물 단위를 함유시키면, 복합 입자를 함유하는 정극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있다.The blending amount of the α,β-unsaturated nitrile compound unit in the particulate binder resin (C) is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight. . When the α,β-unsaturated nitrile compound unit is contained in the particulate binder resin (C), it is difficult to deform when the electrode (positive electrode) is manufactured, and thus it can be made strong in strength. Moreover, when the α,β-unsaturated nitrile compound unit is contained in the particulate binder resin (C), the adhesiveness between the positive electrode active material layer containing the composite particles and the current collector can be sufficient.

또한, α,β-불포화 니트릴 화합물 단위의 배합량이 너무 많으면 정극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, α,β-불포화 니트릴 화합물 단위의 배합량이 너무 적으면, 정극을 제조했을 때에 내전해액성이 저하되는 경향이 있다.Moreover, when there are too many compounding quantities of the alpha, beta- unsaturated nitrile compound unit, there exists a tendency for sufficient adhesiveness of a positive electrode active material layer and a collector not to be obtained. Moreover, when there is too little compounding quantity of the alpha, beta- unsaturated nitrile compound unit, when a positive electrode is manufactured, there exists a tendency for electrolyte resistance to fall.

상기 산 성분을 갖는 비닐 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산이 바람직하고, 메타크릴산 및 이타콘산이 보다 바람직하고, 접착력이 좋아지는 점에서 특히, 이타콘산이 바람직하다.As a vinyl compound which has the said acid component, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, a maleic acid, a fumaric acid, etc. are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more type, respectively. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable, and itaconic acid is especially preferable at the point from which adhesive force improves.

분산형의 입자상 결착 수지 중에 있어서의 산 성분을 갖는 비닐 화합물 단위의 배합량은, 복합 입자용 슬러리로 했을 때에 있어서의 안정성이 향상되는 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량％ 이다.The blending amount of the vinyl compound unit having an acid component in the dispersion-type particulate binder resin is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1% by weight, from the viewpoint of improving stability in a slurry for composite particles. - 8 weight%, More preferably, it is 2-7 weight%.

또한, 산 성분을 갖는 비닐 화합물 단위의 배합량이 너무 많으면, 복합 입자용 슬러리의 점도가 높아져, 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 산 성분을 갖는 비닐 화합물 단위의 배합량이 너무 적으면 복합 입자용 슬러리의 안정성이 저하되는 경향이 있다.Moreover, when there are too many compounding quantities of the vinyl compound unit which has an acid component, the viscosity of the slurry for composite grain|particles will become high, and there exists a tendency for handling to become difficult. Moreover, when there are too few compounding quantities of the vinyl compound unit which has an acid component, there exists a tendency for the stability of the slurry for composite grain|particles to fall.

본 발명에 사용하는 입자상 결착 수지 (C) 는, 입자상임으로써, 결착성이 좋고, 또, 제작한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있다. 입자상 결착 수지 (C) 로서는, 예를 들어, 라텍스와 같은 결착 수지의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말상의 것을 들 수 있다.The particulate binder resin (C) used in the present invention is particulate, and thus has good binding properties, and can suppress a decrease in the capacity of the produced electrode and deterioration due to repeated charging and discharging. As a particulate-form binder resin (C), the thing of the state in which the particle|grains of binder resin like latex were disperse|distributed to water, and the powdery thing obtained by drying such a dispersion, for example are mentioned.

입자상 결착 수지 (C) 의 평균 입자 직경은, 복합 입자용 슬러리로 했을 때에 있어서의 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 정극의 강도 및 유연성이 양호해지는 점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 nm, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 nm 이다.The average particle diameter of the particulate binder resin (C) is preferably 0.001 to 100 µm, more preferably 0.001 to 100 µm, from the viewpoint of improving the strength and flexibility of the obtained positive electrode while maintaining good stability in the slurry for composite particles. is 10-1000 nm, more preferably 50-500 nm.

또, 본 발명에 사용하는 입자상 결착 수지 (C) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법으로 제조하는 것이, 입자상 결착 수지 (C) 의 입자 직경의 제어가 용이하므로 바람직하다. 또, 본 발명에 사용하는 입자상 결착 수지 (C) 는, 2 종 이상의 단량체 혼합물을 단계적으로 중합함으로써 얻어지는 코어 쉘 구조를 갖는 입자여도 된다.Moreover, the manufacturing method of the particulate-form binder resin (C) used for this invention is not specifically limited, Well-known polymerization methods, such as an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, or solution polymerization method, are employable. Especially, since control of the particle diameter of particulate-form binder resin (C) is easy to manufacture by an emulsion polymerization method, it is preferable. Moreover, the particle|grains which have a core-shell structure obtained by superposing|polymerizing 2 or more types of monomer mixture stepwise may be sufficient as the particulate-form binder resin (C) used for this invention.

본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 중의 입자상 결착 수지 (C) 의 배합량은, 얻어지는 정극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 전기 화학 소자의 내부 저항을 낮게 할 수 있는 관점에서, 정극 활물질 (A) 100 중량부에 대해, 건조 중량 기준으로 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.The compounding amount of the particulate binder resin (C) in the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention can sufficiently ensure the adhesion between the obtained positive electrode active material layer and the current collector, and can also lower the internal resistance of the electrochemical element. From a viewpoint, with respect to 100 weight part of positive electrode active material (A), on a dry weight basis, Preferably it is 0.1-50 weight part, More preferably, it is 0.5-20 weight part, More preferably, it is 1-15 weight part.

(수용성 고분자 (D))(Water-soluble polymer (D))

본 발명에 사용하는 수용성 고분자 (D) 란, 25 ℃ 에 있어서, 고분자 0.5 g 을 100 g 의 순수에 용해시킨 경우의 미(未)용해분이 10.0 중량％ 미만의 고분자를 말한다.The water-soluble polymer (D) used in the present invention refers to a polymer having an undissolved content of less than 10.0 wt% when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of pure water at 25°C.

수용성 고분자 (D) 의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산에스테르, 그리고 알긴산나트륨 등의 알긴산염, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 나트륨 등의 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미한다.Specific examples of the water-soluble polymer (D) include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, alginic acid esters such as propylene glycol alginate, sodium alginate, etc. of polyacrylic acid (or methacrylic acid) salts such as sodium alginate, polyacrylic acid, and polyacrylic acid (or methacrylic acid), polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl acetamide, polyethylene oxide, poly and vinylpyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, chitin, and chitosan derivatives. In the present invention, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly".

이들의 수용성 고분자 (D) 는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 분산성이 좋아지고, 또, 접착성이 높은 관점에서, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 이들 수용성 고분자 (D) 의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별한 한정은 없지만, 고형부 환산량으로 정극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.25 ∼ 2 중량부이다.These water-soluble polymers (D) can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. Among these, from the viewpoint of improving the dispersibility of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) and high adhesiveness, a cellulosic polymer is preferable, and carboxymethylcellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable. The blending amount of these water-soluble polymers (D) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material in terms of solid parts. is 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.25 to 2 parts by weight.

(비수용성 다당 고분자 섬유 (E))(water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E))

본 발명에 사용하는 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 는, 다당류 중에서 이른바 고분자 화합물에 속하는 것이며, 비수용성의 섬유상의 것이면 그 이외의 한정은 없지만, 통상적으로는, 기계적 전단력에 의해 피브릴화시킨 섬유 (단섬유) 이다. 또한, 본 발명에 사용하는 비수용성 다당 고분자 섬유란, 25 ℃ 에 있어서, 다당 고분자 섬유 0.5 g 을 100 g 의 순수에 용해시킨 경우의 미용해분이 90 중량％ 이상이 되는 다당 고분자 섬유를 말한다.The water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) used in the present invention belongs to so-called high molecular compounds among polysaccharides, and there is no other limitation as long as it is in the form of water-insoluble fibers. Usually, fibers fibrillated by mechanical shearing force. (short fiber) is. In addition, the water-insoluble polysaccharide polymer fiber used for this invention refers to the polysaccharide polymer fiber whose undissolved content becomes 90 weight% or more when 0.5 g of polysaccharide polymer fibers are dissolved in 100 g of pure water at 25 degreeC.

비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서는, 다당 고분자의 나노 파이버를 사용하는 것이 바람직하고, 다당 고분자의 나노 파이버 중에서도 유연성을 가지며, 또한, 섬유의 인장 강도가 크기 때문에 복합 입자의 보강 효과가 높고, 입자 강도를 향상시킬 수 있는 관점, 및, 도전제 (B) 의 분산성이 양호해지는 관점에서, 셀룰로오스 나노 파이버, 키틴 나노 파이버, 키토산 나노 파이버 등의 생물 유래의 바이오 나노 파이버에서 선택되는 단독 또는 임의의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 나노 파이버를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 대나무, 침엽수, 광엽수, 면을 원료로 하는 셀룰로오스 나노 파이버를 사용하는 것이 특히 바람직하다.As the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), it is preferable to use a polysaccharide polymer nanofiber, which has flexibility among polysaccharide polymer nanofibers, and since the tensile strength of the fiber is large, the reinforcing effect of the composite particle is high, and the particle From the viewpoint of improving the strength, and from the viewpoint of improving the dispersibility of the conductive agent (B), single or arbitrary It is more preferable to use a mixture. Among these, it is more preferable to use a cellulose nanofiber, and it is especially preferable to use the cellulose nanofiber which uses bamboo, softwood, broadleaf, and cotton as a raw material.

이들 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 에 기계적 전단력을 가하여 피브릴화 (단섬유화) 하는 방법으로서는, 비수용성 다당 고분자 섬유를 물에 분산시킨 후에, 고해 (叩解) 시키는 방법, 오리피스를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유는, 각종 섬유 직경의 단섬유가 시판되고 있고, 이들을 수중 분산시켜 사용해도 된다.As a method of fibrillating (short-fiber) by applying mechanical shear to these water-insoluble polysaccharide polymer fibers (E), the water-insoluble polysaccharide polymer fibers are dispersed in water and then beaten, a method of passing an orifice, etc. can be heard Moreover, as for the water-insoluble polysaccharide polymer fiber, short fibers of various fiber diameters are commercially available, and these may be dispersed in water and used.

본 발명에서 사용하는 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 평균 섬유 직경은, 복합 입자 중에 보다 많이 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를 존재시키고, 정극 활물질간의 밀착성을 강하게 함으로써 복합 입자 및 전극 (정극) 의 강도를 충분한 것으로 하는 관점, 및, 얻어지는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 3000 nm, 보다 바람직하게는 5 ∼ 2000 nm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 1000 nm, 특히 바람직하게는 5 ∼ 100 nm 이다. 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 평균 섬유 직경이 너무 크면 복합 입자 내에 비수용성 다당 고분자 섬유가 충분히 존재할 수 없기 때문에, 복합 입자의 강도를 충분한 것으로 할 수 없다. 또, 복합 입자의 유동성이 나빠져, 균일한 정극 활물질층의 형성이 곤란해진다.The average fiber diameter of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) used in the present invention is increased by making the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) more present in the composite particle and strengthening the adhesiveness between the positive electrode active material, so that the composite particle and the electrode (positive electrode) From a viewpoint of making the intensity|strength of a sufficient thing, and the viewpoint of being excellent in the electrochemical characteristic of the electrochemical element obtained, Preferably it is 5-3000 nm, More preferably, 5-2000 nm, More preferably, it is 5-1000 nm, Especially Preferably it is 5-100 nm. If the average fiber diameter of the water-insoluble polysaccharide polymer fibers (E) is too large, the strength of the composite particles cannot be made sufficient because the water-insoluble polysaccharide polymer fibers cannot sufficiently exist in the composite particles. Moreover, the fluidity|liquidity of a composite particle worsens and formation of a uniform positive electrode active material layer becomes difficult.

또한, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 는, 단섬유가 중첩되는 일 없이 충분히 이격하여 존재하는 것으로 이루어져도 된다. 이 경우, 평균 섬유 직경은 단섬유의 평균 직경이 된다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 는, 복수개의 단섬유가 다발상으로 집합하여 1 개의 사조 (絲條) 를 구성하고 있는 것이어도 된다. 이 경우, 평균 섬유 직경은 1 개의 사조의 직경의 평균치로서 정의된다.In addition, the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) may consist of a thing which exists fully spaced apart without the short fiber overlapping. In this case, the average fiber diameter is the average diameter of the short fibers. In addition, the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) may be one in which a plurality of short fibers are aggregated in a bundle shape to constitute one thread. In this case, the average fiber diameter is defined as the average value of the diameters of one thread.

또, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 평균 중합도는, 복합 입자 및 전극 (정극) 의 강도를 충분한 것으로 하는 관점, 및, 균일한 정극 활물질층을 형성할 수 있기 때문에 얻어지는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 1000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 900, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 800 이다. 비수용성 다당 고분자 섬유의 평균 중합도가 너무 크면, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승한다. 또, 균일한 정극 활물질층의 형성이 곤란해진다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유의 평균 중합도가 너무 작으면 복합 입자의 강도가 불충분해진다.In addition, the average degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) is from the viewpoint of making the strength of the composite particle and the electrode (positive electrode) sufficient, and the electrochemical device obtained because a uniform positive electrode active material layer can be formed. From a viewpoint of being excellent in a characteristic, Preferably it is 50-1000, More preferably, it is 100-900, More preferably, it is 150-800. When the average degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber is too large, the internal resistance of the electrochemical element obtained will increase. Moreover, formation of a uniform positive electrode active material layer becomes difficult. In addition, when the average degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fibers is too small, the strength of the composite particles becomes insufficient.

본 발명에 있어서 평균 중합도는, 다음에 나타내는 구리에틸렌디아민 용액을 사용한 점도법으로 구해진다.In this invention, an average degree of polymerization is calculated|required by the viscosity method using the copper ethylenediamine solution shown next.

동결 건조시킨 비수용성 다당 고분자 섬유를 구리에틸렌디아민 용액 1 에 용해하여 용액 2 를 조제하고, 점도계를 사용하여 점도를 측정한다. 용액 2 의 점도를 η, 용액 1 의 점도를 η0 으로 하여, 다음의 계산식에 의해 비수용성 다당 고분자 섬유 용액의 극한 점도［η］를 구한다.The freeze-dried water-insoluble polysaccharide polymer fiber is dissolved in the copper ethylenediamine solution 1 to prepare a solution 2, and the viscosity is measured using a viscometer. Let the viscosity of solution 2 be η and the viscosity of solution 1 be η0, and the intrinsic viscosity [η] of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber solution is calculated by the following formula.

극한 점도［η］= (η／η0)/｛c(1 ＋ A × η／η0)｝Intrinsic viscosity [η] = (η/η0)/c(1 + A × η/η0)｝

여기서 c 는, 비수용성 다당 고분자 섬유 농도 (g/㎗) 이며, A 는, 용액 1 의 종류에 따라 정해지는 값이다. 0.5 M 구리에틸렌디아민 용액을 용액 1 로서 사용한 경우, A 는 0.28 이다.Here, c is the water-insoluble polysaccharide polymer fiber concentration (g/dL), and A is a value determined according to the type of solution 1. When a 0.5 M copper ethylenediamine solution is used as solution 1, A is 0.28.

그리고, 평균 중합도 DP 를 이하의 식에서 구한다.And the average degree of polymerization DP is calculated|required from the following formula|equation.

극한 점도［η］= K × DPa Intrinsic viscosity [η] = K × DP a

여기서 K 와 a 는 고분자의 종류에 따라 정해지는 값이다. 예를 들어 셀룰로오스의 경우, K 는 5.7 × 10-3, a 는 1 이다.Here, K and a are values determined according to the type of polymer. For example, in the case of cellulose, K is 5.7 × 10 -3 , and a is 1.

점도계는 모세관 점도계가 바람직하고, 그 예로는 캐논·펜스케 점도계가 포함된다.The viscometer is preferably a capillary viscometer, examples of which include a Canon-Penske viscometer.

비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 배합량은, 얻어지는 복합 입자 100 중량부에 대해, 고형분 환산량으로 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1 중량부이다. 비수용성 다당 고분자 섬유의 배합량이 너무 많으면, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승한다. 또, 균일한 전극층 (정극 활물질층) 의 형성이 곤란해진다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 배합량이 너무 적으면, 비수용성 다당 고분자 섬유에 의한 보강 효과가 작고, 복합 입자의 강도가 불충분해진다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 배합량이 너무 적으면, 전극의 유연성이 나빠진다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 배합량이 너무 많으면, 복합 입자의 조립 (造粒) 을 실시할 수 없다.The blending amount of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, still more preferably 0.3 to 1 part by weight. When there are too many compounding quantities of a water-insoluble polysaccharide polymer fiber, the internal resistance of the electrochemical element obtained will rise. Moreover, formation of a uniform electrode layer (positive electrode active material layer) becomes difficult. Moreover, when there is too little compounding quantity of a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), the reinforcing effect by a water-insoluble polysaccharide polymer fiber is small, and the intensity|strength of a composite particle becomes inadequate. Moreover, when there is too little compounding quantity of a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), the softness|flexibility of an electrode will worsen. Moreover, when there are too many compounding quantities of a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), granulation of a composite particle cannot be performed.

또한, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 배합량을 늘림으로써 복합 입자용 슬러리의 점도가 상승하는 경우에는, 상기 수용성 고분자의 배합량을 줄임으로써 점도를 적절히 조정할 수 있다.Moreover, when the viscosity of the slurry for composite particles rises by increasing the compounding quantity of a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), a viscosity can be suitably adjusted by reducing the compounding quantity of the said water-soluble polymer.

본 발명에 사용하는 수용성 고분자 (D) 와, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 비율은, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 분산성을 양호하게 하는 관점에서, 고형분 환산에 있어서의 중량비로, 수용성 고분자 (D)/비수용성 다당 고분자 섬유 (E) = 0.25 ∼ 7.0, 바람직하게는 0.3 ∼ 6.0, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 5.0 이다. 수용성 고분자 (D)/비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 값이 너무 크면, 복합 입자용 슬러리의 보존 안정성이 나빠진다. 또, 수용성 고분자 (D)/비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 값이 너무 작으면, 복합 입자의 강도가 불충분해진다.The ratio of the water-soluble polymer (D) used in the present invention to the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) is a weight ratio in terms of solid content from the viewpoint of improving the dispersibility of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), Water-soluble polymer (D)/water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) = 0.25-7.0, Preferably it is 0.3-6.0, More preferably, it is 0.4-5.0. When the value of water-soluble polymer (D)/water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) is too large, the storage stability of the slurry for composite grain|particles will worsen. Moreover, when the value of water-soluble polymer (D)/water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) is too small, the intensity|strength of a composite particle will become inadequate.

(복합 입자의 제조)(Preparation of composite particles)

복합 입자는, 정극 활물질 (A), 도전제 (B), 입자상 결착 수지 (C), 수용성 고분자 (D), 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 사용하여 조립함으로써 얻어진다. 복합 입자는, 정극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (C) 를 함유하여 이루어지지만, 정극 활물질 (A) 및 입자상 결착 수지 (C) 의 각각이 개별적으로 독립된 입자로서 존재하는 것이 아니라, 구성 성분인 정극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (C) 를 함유하는 2 성분 이상에 의해 1 입자를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 2 성분 이상의 개개의 입자가 실질적으로 형상을 유지한 상태로 복수개가 결합하여 2 차 입자를 형성하고 있고, 복수개 (바람직하게는 수 개 ∼ 수십 개) 의 정극 활물질 (A) 가, 입자상 결착 수지 (C) 에 의해 결착되어 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다.The composite particles are prepared by granulating the positive electrode active material (A), the conductive agent (B), the particulate binder resin (C), the water-soluble polymer (D), the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), and other components added as needed. is obtained The composite particle is made by containing the positive electrode active material (A) and the particulate binder resin (C), but each of the positive electrode active material (A) and the particulate binder resin (C) does not exist as individual independent particles, but is a constituent component One particle is formed by two or more components containing a positive electrode active material (A) and particulate-form binder resin (C). Specifically, a plurality of the individual particles of the two or more components are combined to form secondary particles in a state that substantially maintains their shape, and a plurality (preferably several to several dozen) of the positive electrode active material (A) is , it is preferably bound by the particulate binder resin (C) to form particles.

복합 입자의 형상은, 유동성의 관점에서 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경을 Ll, La = (Ls ＋ Ll)/2 로 하고, (1 - (Ll - Ls)/La) × 100 의 값을 구형도 (％) 로 했을 때, 구형도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 단축 직경 Ls 및 장축 직경 Ll 은, 주사형 전자 현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다.It is preferable that the shape of the composite particle is substantially spherical from the viewpoint of fluidity. That is, the minor axis diameter of the composite particle is L s , and the major axis diameter is L l , L a = (L s + L l )/2, and the value of (1 - (L l - L s )/L a ) × 100 When s is sphericity (%), it is preferable that sphericity is 80 % or more, More preferably, it is 90 % or more. Here, the minor axis diameter L s and the major axis diameter L l are values measured from scanning electron micrograph images.

복합 입자의 평균 입자 직경은, 원하는 두께의 전극층 (정극 활물질층) 을 용이하게 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 이다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입자 직경이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, SALD-3100 ； 시마즈 제작소 제조) 로 측정하여, 산출되는 체적 평균 입자 직경이다.The average particle diameter of the composite particles is preferably 0.1 to 200 µm, more preferably 1 to 150 µm, still more preferably 10 to 80 µm from the viewpoint of easily obtaining an electrode layer (positive electrode active material layer) having a desired thickness. is μm. In addition, in this invention, an average particle diameter is a volume average particle diameter calculated by measuring with a laser diffraction type particle size distribution analyzer (For example, SALD-3100; Shimadzu Corporation make).

복합 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 및 용융 조립법 등의 제조 방법에 의해 복합 입자를 얻을 수 있다.The manufacturing method of the composite particles is not particularly limited, but spray drying granulation method, rolling bed granulation method, compression type granulation method, stirring type granulation method, extrusion granulation method, crushing type granulation method, fluidized bed granulation method, fluidized bed multifunctional granulation method, and melt granulation method, etc. composite particles can be obtained.

복합 입자의 제조 방법은, 입자 직경 제어의 용이성, 생산성, 입자 직경 분포의 제어의 용이성 등의 관점에서, 복합 입자의 성분 등에 따라 최적인 방법을 적절히 선택하면 되지만, 이하에 설명하는 분무 건조 조립법은, 복합 입자를 비교적 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.As for the method for producing the composite particles, an optimal method may be appropriately selected according to the components of the composite particles from the viewpoint of ease of particle size control, productivity, ease of control of particle size distribution, etc., but the spray drying granulation method described below is , which is preferable because the composite particles can be produced relatively easily.

이하, 분무 건조 조립법에 대해 설명한다.Hereinafter, the spray-drying granulation method is demonstrated.

먼저, 정극 활물질 (A), 도전제 (B), 입자상 결착 수지 (C), 수용성 고분자 (D) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를 함유하는 복합 입자용 슬러리 (이하, 「슬러리」 라고 하는 경우가 있다.) 를 조제한다. 복합 입자용 슬러리는, 정극 활물질 (A), 도전제 (B), 입자상 결착 수지 (C), 수용성 고분자 (D) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 그리고 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을, 용매에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서, 입자상 결착 수지 (C) 가 용매로서의 물에 분산된 것인 경우에는, 물에 분산시킨 상태로 첨가할 수 있다.First, a slurry for composite particles containing a positive electrode active material (A), a conductive agent (B), a particulate binder resin (C), a water-soluble polymer (D), and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) (hereinafter referred to as “slurry”) There are cases.) is prepared. The slurry for composite particles contains a positive electrode active material (A), a conductive agent (B), a particulate binder resin (C), a water-soluble polymer (D) and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), and other components added as necessary, a solvent It can be prepared by dispersing or dissolving in In this case, when the particulate binder resin (C) is dispersed in water as a solvent, it can be added in a state of being dispersed in water.

복합 입자용 슬러리를 얻기 위해서 사용하는 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 되고, 유기 용매만을 단독 또는 여러 종류 조합하여 사용해도 된다. 이 경우에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알코올류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류 ； 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류 ； 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우에는, 알코올류가 바람직하다. 물과, 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용함으로써, 분무 건조 시에, 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 이로써, 복합 입자용 슬러리의 점도나 유동성을 조정할 수 있고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.As a solvent used to obtain the slurry for composite particles, it is preferable to use water, but a mixed solvent of water and an organic solvent may be used, and only the organic solvents may be used alone or in combination of several types. Examples of the organic solvent that can be used in this case include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme. and amides such as diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone. When using an organic solvent, alcohols are preferable. By using together water and the organic solvent whose boiling point is lower than water, in the case of spray drying, a drying rate can be made fast. Moreover, by this, the viscosity and fluidity|liquidity of the slurry for composite grain|particles can be adjusted, and production efficiency can be improved.

또, 복합 입자용 슬러리의 점도는, 분무 건조 조립 공정의 생산성을 향상시키는 관점에서, 실온에 있어서, 바람직하게는 10 ∼ 3,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1,500 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 1,000 mPa·s 이다.In addition, the viscosity of the slurry for composite particles is preferably 10 to 3,000 mPa·s, more preferably 30 to 1,500 mPa·s, still more preferably at room temperature, from the viewpoint of improving the productivity of the spray drying granulation step. is 50 to 1,000 mPa·s.

또, 본 발명에 있어서는, 복합 입자용 슬러리를 조제할 때에, 필요에 따라, 분산제나 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로서는, 아니온성, 카티온성, 논이온성, 논이오닉아니온 등의 양쪽성의 계면 활성제를 들 수 있지만, 아니온성 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제의 배합량은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 50 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.Moreover, in this invention, when preparing the slurry for composite grain|particles, you may add a dispersing agent and surfactant as needed. Examples of the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anionic, and anionic or nonionic surfactants are preferred. To [ the compounding quantity of surfactant / 100 weight part of positive electrode active materials ], Preferably it is 50 weight part or less, More preferably, it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 0.5-5 weight part.

슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리 중에 결착 수지를 균일하게 분산시키는 관점에서, 슬러리의 고형분 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 65 중량％ 가 되는 양이다.From the viewpoint of uniformly dispersing the binder resin in the slurry, the amount of the solvent used in preparing the slurry is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, still more preferably Preferably, it is an amount used as 10 to 65% by weight.

정극 활물질 (A), 도전제 (B), 입자상 결착 수지 (C), 수용성 고분자 (D) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 그리고 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 용매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순번은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용매에 정극 활물질 (A), 도전제 (B), 입자상 결착 수지 (C), 수용성 고분자 (D) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 수용성 고분자 (D) 를 용해한 후, 정극 활물질 (A), 도전제 (B) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를 첨가하여 혼합하고, 마지막으로 용매에 분산시킨 입자상 결착 수지 (C) (예를 들어, 라텍스) 를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 분산시킨 입자상 결착 수지 (C) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 에 정극 활물질 (A) 및 도전제 (B) 를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 수용성 고분자 (D) 를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.A method of dispersing or dissolving the positive electrode active material (A), the conductive agent (B), the particulate binder resin (C), the water-soluble polymer (D) and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) and other components added as necessary in a solvent; or The order is not particularly limited, and for example, the positive electrode active material (A), the conductive agent (B), the particulate binder resin (C), the water-soluble polymer (D), and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) are added to the solvent. Mixing method, after dissolving the water-soluble polymer (D) in a solvent, the positive electrode active material (A), the conductive agent (B) and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) are added and mixed, and finally the particulate binder resin dispersed in the solvent (C) (for example, latex) is added and mixed, the positive electrode active material (A) and the conductive agent (B) are added to the particulate binder resin (C) and the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) dispersed in a solvent and mixing, adding and mixing a water-soluble polymer (D) dissolved in a solvent to this mixture; and the like.

또, 혼합 장치로서는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플래니터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 혼합은, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 에서, 10 분 ∼ 수 시간 실시한다.Moreover, as a mixing apparatus, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a brain crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, a planetary mixer etc. can be used, for example. Mixing is preferably performed at room temperature to 80°C for 10 minutes to several hours.

이어서, 얻어진 복합 입자용 슬러리를 분무 건조시켜 조립한다. 분무 건조는, 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조시키는 방법이다. 슬러리의 분무에 사용하는 장치로서 애토마이저를 들 수 있다. 애토마이저로서는, 회전 원반 방식과 노즐 방식의 2 종류의 장치를 들 수 있고, 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입하여, 원반의 원심력에 의해 슬러리가 원반의 밖으로 방출되고, 그 때에 슬러리를 안개상으로 하는 방식이다. 회전 원반 방식에 있어서, 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000 rpm, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록, 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 평균 입자 직경이 커진다. 회전 원반 방식의 애토마이저로서는, 핀형과 베인형을 들 수 있지만, 바람직하게는 핀형 애토마이저이다. 핀형 애토마이저는, 분무반을 사용한 원심식의 분무 장치의 일종이며, 그 분무반이 상하 장착 원판의 사이에 그 둘레 가장자리를 따른 거의 동심원 상에 착탈 자재로 복수의 분무용 굴림대를 장착한 것으로 구성되어 있다. 복합 입자용 슬러리는 분무반 중앙으로부터 도입되어, 원심력에 의해 분무용 굴림대에 부착되어, 굴림대 표면을 외측으로 이동하고, 마지막으로 굴림대 표면으로부터 떨어져 분무된다. 한편, 노즐 방식은, 복합 입자용 슬러리를 가압하여 노즐로부터 안개상으로 하여 건조시키는 방식이나 노즐로부터 분출된 슬러리를 에어의 압력에 의해 안개상으로 하여 건조시키는 방법이다.Next, the obtained slurry for composite particles is spray-dried and granulated. Spray drying is a method of spraying a slurry in hot air and drying it. An atomizer is mentioned as an apparatus used for spraying of a slurry. As the atomizer, there are two types of devices: a rotary disk type and a nozzle method. In the rotary disk method, the slurry is introduced into the substantially center of the disk rotating at high speed, and the slurry is discharged outside the disk by the centrifugal force of the disk. , at that time, the slurry is in the form of a mist. In the rotary disk system, the rotation speed of the disk depends on the size of the disk, but is preferably 5,000 to 30,000 rpm, more preferably 15,000 to 30,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplets, and the larger the average particle diameter of the resulting composite particles. Although a pin type and a vane type are mentioned as a rotary disk type atomizer, Preferably it is a pin type atomizer. The pin-type atomizer is a type of centrifugal atomizer using a spraying disc, and the spraying disc is composed of a plurality of rollers for spraying detachably mounted on a substantially concentric circle along the periphery between the upper and lower mounting disks. has been The slurry for composite particles is introduced from the center of the spraying wheel, adheres to the spraying roller by centrifugal force, moves the roller surface to the outside, and finally is sprayed away from the roller surface. On the other hand, the nozzle method is a method in which the slurry for composite particles is pressurized to form a mist from a nozzle and dried, or a slurry ejected from the nozzle is dried in a mist form by the pressure of air.

분무되는 복합 입자용 슬러리의 온도는, 바람직하게는 실온이지만, 가온하여 실온보다 높은 온도로 해도 된다. 또, 분무 건조 시의 열풍 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 불어넣는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 횡방향으로 병류하는 방식, 건조 탑정부 (塔頂部) 에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 물방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무된 물방울이 최초 열풍과 병류하고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.The temperature of the slurry for composite particles to be sprayed is preferably room temperature, but may be heated to a temperature higher than room temperature. Moreover, the hot air temperature at the time of spray drying becomes like this. Preferably it is 25-250 degreeC, More preferably, it is 50-200 degreeC, More preferably, it is 80-150 degreeC. In the spray drying method, the blowing method of hot air is not particularly limited, and for example, a method in which hot air and a spray direction flow in parallel in a lateral direction, a method in which a hot air and a spray direction flow together in a horizontal direction, a method in which the hot air is sprayed from the top of the drying tower and descends with the hot air, spraying A method in which the applied water droplets and hot air are in countercurrent contact, and a method in which sprayed water droplets co-flow with the first hot air and then fall by gravity to make countercurrent contact.

(전기 화학 소자 전극)(electrochemical element electrode)

본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 적층함으로써 전기 화학 소자 전극 (정극) 을 얻을 수 있다. 집전체의 재료로서는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 금속으로서는, 통상적으로, 구리, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내(耐)전압성의 면에서, 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본 공개특허공보 2001-176757호 등에서 개시되는 고순도의 알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체는, 필름 또는 시트상이며, 그 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.An electrochemical element electrode (positive electrode) can be obtained by laminating|stacking the positive electrode active material layer containing the composite particle for electrochemical element electrodes of this invention on a collector. As the material of the current collector, for example, metal, carbon, conductive polymer or the like can be used, and metal is preferably used. As a metal, copper, aluminum, platinum, nickel, a tantalum, titanium, stainless steel, another alloy, etc. are used normally. Among them, it is preferable to use copper, aluminum or an aluminum alloy from the viewpoint of conductivity and voltage resistance. Moreover, when high voltage resistance is requested|required, the high purity aluminum disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-176757 etc. can be used preferably. The current collector is in the form of a film or a sheet, and the thickness thereof is appropriately selected depending on the intended use, but is preferably 1 to 200 µm, more preferably 5 to 100 µm, still more preferably 10 to 50 µm.

정극 활물질층을 집전체 상에 적층할 때에는, 복합 입자를 시트상으로 성형하고, 이어서 집전체 상에 적층해도 되지만, 집전체 상에서 복합 입자를 직접 가압 성형하는 방법이 바람직하다. 가압 성형하는 방법으로서는, 예를 들어, 1 쌍의 롤을 구비한 롤식 가압 성형 장치를 사용하여, 집전체를 롤로 보내면서, 스크루 피더 등의 공급 장치로 복합 입자를 롤식 가압 성형 장치에 공급함으로써, 집전체 상에 정극 활물질층을 성형하는 롤 가압 성형법이나, 복합 입자를 집전체 상에 산포하고, 복합 입자를 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정하고, 이어서 가압 장치로 성형하는 방법, 복합 입자를 금형에 충전하고, 금형을 가압하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 롤 가압 성형법이 바람직하다. 특히, 본 발명의 복합 입자는, 높은 유동성을 가지고 있기 때문에, 그 높은 유동성에 의해, 롤 가압 성형에 의한 성형이 가능하고, 이로써, 생산성의 향상이 가능해진다.When laminating the positive electrode active material layer on the current collector, the composite particles may be molded into a sheet shape and then laminated on the current collector, but a method of directly press-molding the composite particles on the current collector is preferred. As a method of pressure molding, for example, using a roll type pressure forming apparatus equipped with a pair of rolls, while sending the current collector to a roll, by feeding the composite particles to the roll type pressure forming apparatus with a supply device such as a screw feeder, A roll pressure molding method of molding the positive electrode active material layer on the current collector, a method of dispersing the composite particles on the current collector, leveling the composite particles with a blade or the like to adjust the thickness, followed by molding with a pressure device, and molding the composite particles into a mold and a method of molding by filling the mold and pressurizing the mold. Among these, the roll pressure forming method is preferable. In particular, since the composite particle of this invention has high fluidity|liquidity, the high fluidity|liquidity enables shaping|molding by roll press molding, and thereby, productivity improvement becomes possible.

롤 가압 성형을 실시할 때의 롤 온도는, 정극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 25 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 롤 가압 성형 시의 롤간의 프레스 선압은, 정극 활물질층의 두께의 균일성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 1000 kN/m, 보다 바람직하게는 200 ∼ 900 kN/m, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 600 kN/m 이다. 또, 롤 가압 성형 시의 성형 속도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 m/분, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 m/분이다.The roll temperature at the time of roll press molding is preferably 25 to 200°C, more preferably 50 to 150°C, still more preferably from the viewpoint of making the adhesiveness between the positive electrode active material layer and the current collector sufficient. It is 80-120 degreeC. Moreover, from a viewpoint which can improve the uniformity of the thickness of a positive electrode active material layer as for the press line pressure between rolls at the time of roll press molding, Preferably it is 10-1000 kN/m, More preferably, it is 200-900 kN/m, More preferably, it is 300-600 kN/m. Moreover, the shaping|molding speed at the time of roll press forming becomes like this. Preferably it is 0.1-20 m/min, More preferably, it is 4-10 m/min.

또, 성형한 전기 화학 소자 전극 (정극) 의 두께의 편차를 없애고, 정극 활물질층의 밀도를 올려 고용량화를 도모하기 위해서, 필요에 따라 추가로 후가압을 실시해도 된다. 후가압의 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 바람직하다. 롤 프레스 공정에서는, 2 개의 원주상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 늘어놓고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜, 그 사이에 전극을 맞물려 넣음으로써 가압한다. 이 때에 있어서는, 필요에 따라, 롤은 가열 또는 냉각 등, 온도 조절해도 된다.Moreover, in order to eliminate the dispersion|variation in the thickness of the shape|molded electrochemical element electrode (positive electrode), raise the density of a positive electrode active material layer, and to aim at high capacity|capacitance, you may perform post-pressurization further as needed. As for the method of post-pressurization, the press process with a roll is preferable. In a roll press process, two columnar rolls are arranged up and down in parallel at a narrow space|interval, each is rotated in the opposite direction, and it presses by engaging an electrode in between. In this case, the roll may temperature-control, such as heating or cooling, as needed.

(전기 화학 소자)(electrochemical element)

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 전기 화학 소자 전극을 정극으로서 사용하고, 추가로 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비함으로써, 전기 화학 소자를 얻을 수 있다. 전기 화학 소자로서는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다.An electrochemical element can be obtained by using the electrochemical element electrode obtained by making it above as a positive electrode, and further providing a negative electrode, a separator, and electrolyte solution. As an electrochemical element, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, etc. are mentioned, for example.

(부극)(negative electrode)

전기 화학 소자의 부극은, 부극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어진다. 전기 화학 소자의 부극은, 부극 활물질, 부극용 결착 수지, 부극의 제작에 사용하는 용매, 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자, 도전제 등의 그 밖의 성분을 함유하는 부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여, 건조시킴으로써 집전체에 부극 활물질층이 형성된다.The negative electrode of an electrochemical element is formed by laminating|stacking a negative electrode active material layer on an electrical power collector. The negative electrode of the electrochemical element is a negative electrode slurry containing other components, such as a negative electrode active material, a binder resin for negative electrodes, a solvent used for preparation of the negative electrode, a water-soluble polymer used as necessary, a conductive agent, etc. on the surface of the current collector. It can be obtained by coating and drying. That is, a negative electrode active material layer is formed in an electrical power collector by apply|coating the slurry for negative electrodes to the surface of an electrical power collector, and drying it.

(부극 활물질)(Negative electrode active material)

본 발명의 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우의 부극 활물질로서는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본마이크로비드, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ； 폴리아센 등의 도전성 고분자 ； 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속 또는 이들의 합금 ； 상기 금속 또는 합금의 산화물 또는 황산염 ； 금속 리튬 ； Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ； 리튬 천이 금속 질화물 ； 실리콘 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서, 당해 부극 활물질의 입자의 표면에, 예를 들어 기계적 개질법에 의해 도전제를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 또, 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the negative electrode active material when the electrochemical device of the present invention is a lithium ion secondary battery include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads and pitch-based carbon fibers; polyacene, etc. Conductive polymer; Metals, such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, or alloys thereof; Oxides or sulfates of the said metals or alloys; Metallic lithium; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd, etc. of lithium alloy; lithium transition metal nitride; silicon|silicone etc. are mentioned. Moreover, as a negative electrode active material, you may use what made the electrically conductive agent adhere to the surface of the particle|grains of the said negative electrode active material by the mechanical modification method, for example. Moreover, a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

부극 활물질의 입자의 입자 직경은, 통상적으로, 전기 화학 소자의 다른 구성 요소와의 균형에서 적절히 선택된다. 그 중에서도, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 부극 활물질의 입자의 50 ％ 체적 누적 직경은, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.The particle diameter of the particle|grains of a negative electrode active material is normally selected suitably in balance with the other component of an electrochemical element. Among them, from the viewpoint of improvement of battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics, the 50% volume cumulative diameter of the particles of the negative electrode active material is preferably 1 to 50 µm, more preferably 15 to 30 µm .

부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 리튬 이온 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있고, 또, 부극의 유연성, 및, 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 중량％ 이다.The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferable from the viewpoint that the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased, the flexibility of the negative electrode and the binding property between the current collector and the negative electrode active material layer can be improved Preferably it is 90 to 99.9 weight%, More preferably, it is 95 to 99 weight%.

또, 전기 화학 소자가 리튬 이온 캐패시터인 경우에 바람직하게 사용되는 부극 활물질로서는, 상기 탄소로 형성된 부극 활물질을 들 수 있다.Moreover, as a negative electrode active material used suitably when an electrochemical element is a lithium ion capacitor, the negative electrode active material formed from the said carbon is mentioned.

(부극용 결착 수지)(Binder resin for negative electrode)

부극용 결착 수지로서는, 예를 들어, 정극 활물질층에 있어서 사용한 결착 수지와 동일한 것을 사용해도 된다. 또, 예를 들어, 폴리에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지 ； 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 결착 수지는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As binder resin for negative electrodes, you may use the thing similar to binder resin used in the positive electrode active material layer, for example. In addition, for example, resins such as polyethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives; acrylic soft polymers, diene-based soft polymers, olefin-based soft polymers, Soft polymers, such as a vinyl type soft polymer, etc. are mentioned. In addition, binder resin may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

(그 밖의 성분)(Other ingredients)

부극용 슬러리에 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자, 도전제로서는, 상기 서술한 복합 입자에 사용할 수 있는 수용성 고분자 및 도전제를 각각 사용할 수 있다.As a water-soluble polymer and electrically conductive agent used as needed for the slurry for negative electrodes, the water-soluble polymer and electrically conductive agent which can be used for the above-mentioned composite particle can be used, respectively.

(부극의 제작에 사용하는 용매)(Solvent used for preparation of negative electrode)

부극의 제작에 사용하는 용매로서는, 물 및 유기 용매 중 어느 것을 사용해도 된다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴류 ； 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ： 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 또한, 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.As a solvent used for preparation of a negative electrode, you may use any of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethylmethyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and γ- Esters such as butyrolactone and ε-caprolactone; Alkylnitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol Alcohols, such as monomethyl ether; Amides, such as N-methylpyrrolidone and N,N- dimethylformamide, etc. are mentioned, Among these, N-methylpyrrolidone (NMP) is preferable. In addition, a solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Especially, it is preferable to use water as a solvent.

용매의 양은, 부극용 슬러리의 점도가 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하면 된다. 구체적으로는, 부극용 슬러리의 고형분 농도가, 바람직하게는 30 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 가 되도록 조정하여 사용된다.What is necessary is just to adjust the quantity of a solvent so that the viscosity of the slurry for negative electrodes may become a suitable viscosity for application|coating. Specifically, solid content concentration of the slurry for negative electrodes becomes like this. Preferably it is 30 to 90 weight%, More preferably, it adjusts and uses so that it may become 40 to 80 weight%.

(집전체)(current collector)

부극에 사용하는 집전체는, 상기 서술한 전기 화학 소자 전극 (정극) 에 사용하는 집전체와 동일한 집전체를 사용할 수 있다.As the current collector used for the negative electrode, the same current collector as the current collector used for the electrochemical element electrode (positive electrode) described above can be used.

(부극의 제조 방법)(Method for manufacturing negative electrode)

부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 및 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다.The method of apply|coating the slurry for negative electrodes to the surface of an electrical power collector is not specifically limited. For example, methods, such as the doctor blade method, the dip method, the reverse roll method, the direct roll method, the gravure method, the extrusion method, and the brush application method, are mentioned.

건조 방법으로서는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조 시간은 바람직하게는 5 분 ∼ 30 분이며, 건조 온도는 바람직하게는 40 ∼ 180 ℃ 이다.As a drying method, the drying method by irradiation of (far) infrared rays or an electron beam, etc. are mentioned, for example, drying by warm air, a hot air, and low humidity wind, vacuum drying. The drying time is preferably 5 minutes to 30 minutes, and the drying temperature is preferably 40 to 180°C.

또, 집전체의 표면에 부극용 슬러리를 도포 및 건조시킨 다음에, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 부극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 부극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이며, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 공극률이 너무 작으면, 높은 체적 용량이 얻기 어렵고, 부극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워진다. 또, 공극률이 너무 크면, 충전 효율 및 방전 효율이 저하된다.Moreover, after apply|coating and drying the slurry for negative electrodes on the surface of an electrical power collector, if necessary, it is preferable to apply a pressurization process to the negative electrode active material layer using, for example, a die press or a roll press. By the pressure treatment, the porosity of the negative electrode active material layer can be made low. The porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. When the porosity is too small, it is difficult to obtain a high volumetric capacity, and the negative electrode active material layer tends to peel from the current collector. Moreover, when a porosity is too large, charging efficiency and discharge efficiency will fall.

또한, 부극 활물질층이 경화성의 중합체를 함유하는 경우에는, 부극 활물질층의 형성 후에 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.Moreover, when a negative electrode active material layer contains a sclerosing|hardenable polymer, it is preferable to harden a polymer after formation of a negative electrode active material layer.

(세퍼레이터)(separator)

세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ； 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 등을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ； 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것 또는 그 부직포 ； 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지 내의 활물질 비율을 올려 체적당 용량을 올릴 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.As the separator, for example, a microporous film or nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene or an aromatic polyamide resin; a porous resin coat containing an inorganic ceramic powder, etc. can be used. Specific examples include microporous films made of resins such as polyolefins (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) and mixtures or copolymers thereof; polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide , a microporous film made of a resin such as polyimide, polyimideamide, polyaramid, nylon, and polytetrafluoroethylene; a polyolefin-based fiber woven or nonwoven fabric thereof; and an aggregation of insulating material particles. Among these, since the film thickness of the whole separator can be made thin and the capacity|capacitance per volume can be raised by raising the ratio of the active material in a lithium ion secondary battery, the microporous film which consists of a polyolefin resin is preferable.

세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 세퍼레이터에 의한 내부 저항을 작게 할 수 있는 관점, 및, 리튬 이온 이차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이다.The thickness of the separator is preferably 0.5 to 40 µm from the viewpoint of reducing the internal resistance of the separator in the lithium ion secondary battery, and from the viewpoint of excellent workability when manufacturing the lithium ion secondary battery. Preferably it is 1-30 micrometers, More preferably, it is 1-25 micrometers.

(전해액)(electrolyte)

리튬 이온 이차 전지용의 전해액으로서는, 예를 들어, 비수용매에 지지 전해질을 용해한 비수 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는, 리튬염이 바람직하게 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록, 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.As electrolyte solution for lithium ion secondary batteries, the nonaqueous electrolyte solution which melt|dissolved the supporting electrolyte in the nonaqueous solvent is used, for example. As the supporting electrolyte, a lithium salt is preferably used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 )NLi, and the like. Among them, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li which are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Since the lithium ion conductivity increases as the supporting electrolyte having a high degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity may be adjusted according to the type of the supporting electrolyte.

전해액에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 지지 전해질의 종류에 따라, 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 지지 전해질의 농도가 너무 낮거나 너무 높아도, 이온 전도도가 저하될 가능성이 있다.It is preferable to use the density|concentration of the supporting electrolyte in electrolyte solution at the density|concentration of 0.5-2.5 mol/L according to the kind of supporting electrolyte. Even if the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, there is a possibility that the ionic conductivity is lowered.

비수용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ； γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ； 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 ； 지지 전해질로서도 사용되는 이온 액체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에, 카보네이트류가 바람직하다. 비수용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 일반적으로, 비수용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지고, 유전율이 높을수록 지지 전해질의 용해도가 오르지만, 양자는 트레이드오프의 관계에 있으므로, 용매의 종류나 혼합비에 의해 리튬 이온 전도도를 조절하여 사용하는 것이 좋다. 또, 비수용매는 전부 혹은 일부의 수소를 불소로 치환한 것을 병용 혹은 전체량 사용해도 된다.The nonaqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. Examples of the non-aqueous solvent include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methylethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; ionic liquids also used as supporting electrolytes can be heard Among them, carbonates are preferable because of their high dielectric constant and a wide stable potential region. A nonaqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In general, the lower the viscosity of the non-aqueous solvent, the higher the lithium ion conductivity, and the higher the dielectric constant, the higher the solubility of the supporting electrolyte. good to use Moreover, as a non-aqueous solvent, what substituted all or part of hydrogen with fluorine may be used together or the whole quantity.

또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 ； 에틸렌설파이트 (ES) 등의 함황 화합물 ； 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 등의 불소 함유 화합물을 들 수 있다. 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Moreover, you may make electrolyte solution contain an additive. Examples of the additive include carbonates such as vinylene carbonate (VC); sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite (ES); and fluorine-containing compounds such as fluoroethylene carbonate (FEC). An additive may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

또한, 리튬 이온 캐패시터용의 전해액으로서는, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 전해액과 동일한 것을 사용할 수 있다.In addition, as electrolyte solution for lithium ion capacitors, the thing similar to the electrolyte solution which can be used for the lithium ion secondary battery mentioned above can be used.

(전기 화학 소자의 제조 방법)(Method for manufacturing an electrochemical device)

리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 소자의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 익스펀드 메탈 ； 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ； 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다. 전지 용기의 재질은, 전지 내부에의 수분의 침입을 저해하는 것이면 되고, 금속제, 알루미늄 등의 라미네이트제 등 특별히 한정되지 않는다.As a specific method for manufacturing an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, for example, a positive electrode and a negative electrode are overlapped with a separator interposed therebetween, and this is wound according to the shape of the battery, folded, etc., and put into a battery container, and the battery container A method of sealing by injecting an electrolyte into the In addition, if necessary, an expanded metal; an overcurrent preventing element such as a fuse or a PTC element; The shape of the lithium ion secondary battery may be any, such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape. The material of the battery container is not particularly limited, as long as it inhibits penetration of moisture into the battery, and is made of metal or laminated materials such as aluminum.

본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 의하면, 충분한 강도를 가지며, 균일성이 우수하고, 전극을 형성하는 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 유연성이 우수한 전극을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자는, 우수한 유동성을 갖는다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the composite particle for electrochemical element electrodes of this invention, it has sufficient intensity|strength, is excellent in uniformity, when forming an electrode, sufficient adhesiveness can be obtained, and the electrode excellent in flexibility can be obtained. Moreover, the composite particle for electrochemical element electrodes of this invention has the outstanding fluidity|liquidity.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지 및 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and may be arbitrarily changed and implemented without departing from the gist and equivalent scope of the present invention. . In addition, in the following description, "%" and "part" which show a quantity are a weight basis, unless otherwise indicated.

실시예 및 비교예에 있어서, 복합 입자의 입자 강도, 복합 입자의 활물질과 도전제의 균일성, 필 강도, 유연성 및 사이클 특성의 평가는 각각 이하와 같이 실시했다. 또, 하기에 있어서, 평균 섬유 직경은, 전자 현미경의 시야 내의 비수용성 다당 고분자 섬유 100 개에 대해 섬유 직경을 측정했을 때의 평균치이다.In Examples and Comparative Examples, the particle strength of the composite particles, the uniformity of the active material and the conductive agent of the composite particles, the peel strength, the flexibility, and the cycle characteristics were evaluated as follows. In addition, in the following, an average fiber diameter is an average value when a fiber diameter is measured with respect to 100 water-insoluble polysaccharide polymer fibers within the visual field of an electron microscope.

＜복합 입자의 입자 강도＞<Particle Strength of Composite Particles>

실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 입자에 대해, 미소 압축 시험기 (시마즈 제작소 제조 「MCT-W500」) 를 사용한 압축 시험을 실시했다. 압축 시험에 있어서는, 실온에서 복합 입자의 중심 방향으로 하중 부하 속도 4.46 mN/sec 로 하중을 가하여, 복합 입자의 직경이 40 ％ 변위될 때까지 입자를 변형시켰을 때의 압축 강도 (MPa) 를 측정했다. 또한, 이 측정에서는 직경이 40 ∼ 60 ㎛ 의 복합 입자를 선택하여 압축 시험을 실시했다.About the composite particle obtained by the Example and the comparative example, the compression test using the micro compression tester ("MCT-W500" by Shimadzu Corporation) was implemented. In the compression test, the compressive strength (MPa) when the particles were deformed until the diameter of the composite particles was displaced by 40% by applying a load at a loading rate of 4.46 mN/sec in the direction of the center of the composite particles at room temperature (MPa) was measured. . In this measurement, a compression test was performed by selecting composite particles having a diameter of 40 to 60 µm.

또, 압축 시험은 10 회 실시하여, 평균치를 압축 강도로 했다. 압축 강도를 하기 기준으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 또한, 압축 강도가 클수록, 정극 활물질끼리의 밀착 강도가 우수하고, 복합 입자는 입자 강도가 우수한 것을 나타낸다.Moreover, the compression test was implemented 10 times, and the average value was made into the compressive strength. The compressive strength was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, it shows that it is excellent in the adhesive strength between positive electrode active materials, and a composite particle is excellent in particle strength, so that compressive strength is large.

A ： 압축 강도가 1.00 MPa 이상 A: Compressive strength of 1.00 MPa or more

B ： 압축 강도가 0.90 MPa 이상, 1.00 MPa 미만 B: Compressive strength of 0.90 MPa or more and less than 1.00 MPa

C ： 압축 강도가 0.80 MPa 이상, 0.90 MPa 미만 C: Compressive strength of 0.80 MPa or more and less than 0.90 MPa

D ： 압축 강도가 0.70 MPa 이상, 0.80 MPa 미만 D: Compressive strength of 0.70 MPa or more and less than 0.80 MPa

E ： 압축 강도가 0.70 MPa 미만E: Compressive strength less than 0.70 MPa

＜복합 입자의 활물질과 도전제의 균일성＞<Uniformity of Active Material and Conductive Agent of Composite Particles>

FE-SEM 의 샘플대에 카본 테이프 (알루미늄 기재) 를 10 mm × 10 mm 로 커트한 것을 붙이고, 그 위에 복합 입자가 겹치지 않도록 미크로 스패튤러를 가득 얹었다. 그 후, 그 위에 13 mm × 13 mm 로 커트한 셀로판 테이프를 카본 테이프 전체를 덮도록, 신중하게 첩부하고, 계속해서 그 셀로판 테이프를 카본 테이프가 벗겨지지 않도록 신중하게 벗겼다. FE-SEM (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 S-4700 가속 전압 1.0 kV) 으로, 깨끗이 입자 중심에서 단면 형성되어 있는 입경 38 ∼ 42 ㎛ 의 복합 입자 20 개에 대해, 활물질과 도전제의 균일성에 관해서 관찰을 실시했다. 또한, 입경이 작은 및 큰 복합 입자, 깨끗이 단면 형성되어 있지 않은 복합 입자에 관해서는 제외했다.A carbon tape (aluminum base) cut to a size of 10 mm x 10 mm was attached to the sample stand of the FE-SEM, and a micro spatula was placed thereon so that the composite particles did not overlap. Thereafter, the cellophane tape cut to 13 mm x 13 mm was carefully affixed thereon so as to cover the entire carbon tape, and then the cellophane tape was carefully peeled off so that the carbon tape was not peeled off. With FE-SEM (S-4700 acceleration voltage 1.0 kV by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.), the uniformity of the active material and the conductive agent was observed for 20 composite particles with a particle diameter of 38 to 42 μm that were clearly cross-sectioned from the center of the particle. was carried out In addition, composite particles with small and large particle diameters and composite particles not having a clear cross-section were excluded.

A ： 활물질, 도전제가 입자 전체에 균일하게 존재 A: The active material and the conductive agent are uniformly present throughout the particles

B ： 활물질, 도전제가 입자 전체에 거의 균일하게 존재 B: Active material and conductive agent exist almost uniformly throughout the particle

C ： 도전제의 일부가 입자 표면에 국재화 C: Part of the conductive agent is localized on the particle surface

D ： 도전제가 입자 표면에 국재화D: Conductive agent is localized on the particle surface

＜필 강도＞<peel strength>

실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 폭 1 cm × 길이 10 cm 의 직사각형상으로 커트했다. 커트한 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 정극 활물질층면을 위로 하여 고정하고, 정극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 180 °방향으로 떼었을 때의 응력을 측정했다. 이 응력의 측정을 10 회 실시하여, 평균치를 필 강도로 했다. 필 강도를 하기 기준으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 또한, 필 강도가 클수록, 정극 활물질층 내에 있어서의 밀착성, 및 정극 활물질층과 집전체 사이의 밀착성이 양호한 것을 나타낸다.The positive electrode for lithium ion secondary batteries obtained by the Example and the comparative example was cut into the rectangular shape of width 1 cm x length 10 cm. The cut positive electrode for a lithium ion secondary battery was fixed with the positive electrode active material layer side facing up, and a cellophane tape was affixed to the surface of the positive electrode active material layer. The stress at the time was measured. This stress was measured 10 times, and the average value was made into the peeling strength. Peel strength was evaluated on the basis of the following criteria, and the results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, it shows that the adhesiveness in a positive electrode active material layer and the adhesiveness between a positive electrode active material layer and an electrical power collector are so favorable, so that peeling strength is large.

A ： 필 강도가 15 N/m 이상 A: Peel strength is 15 N/m or more

B ： 필 강도가 7 N/m 이상, 15 N/m 미만 B: Peel strength is 7 N/m or more and less than 15 N/m

C ： 필 강도가 3 N/m 이상, 7 N/m 미만 C: Peeling strength is 3 N/m or more and less than 7 N/m

D ： 필 강도가 3 N/m 미만 D: Peel strength is less than 3 N/m

E ： 평가 불능E: Unable to evaluate

＜전극 유연성＞<Electrode Flexibility>

실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극의 정극 활물질층측에 직경이 상이한 봉을 재치하고, 정극을 봉에 감아 정극 활물질층이 균열되는지의 여부에 대해 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 봉의 직경이 작을수록, 정극의 권회성이 우수한 것을 나타낸다. 권회성이 우수하면, 정극 활물질층의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 2 차 전지의 사이클 특성이 우수하다.A rod having a different diameter is placed on the positive electrode active material layer side of the positive electrode for a lithium ion secondary battery obtained in Examples and Comparative Examples, and the positive electrode is wound around the rod to evaluate whether the positive electrode active material layer is cracked, and the results are shown in Tables 1 and 2 shown in It shows that the winding property of a positive electrode is excellent, so that the diameter of a rod is small. When it is excellent in winding property, since peeling of a positive electrode active material layer can be suppressed, it is excellent in the cycling characteristics of a secondary battery.

A ： 1.2 mmφ 로 균열되지 않는다. A: It does not crack at 1.2 mmφ.

B ： 1.5 mmφ 로 균열되지 않는다. B: It does not crack at 1.5 mmφ.

C ： 2 mmφ 로 균열되지 않는다. C: It does not crack at 2 mmφ.

D ： 3 mmφ 로 균열되지 않는다. D: It does not crack at 3 mmφ.

E ： 4 mmφ 로 균열되지 않는다.E: It does not crack at 4 mmφ.

＜충방전 사이클 특성＞<Charging/Discharging Cycle Characteristics>

실시예 및 비교예에서 얻어진 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 60 ℃ 에서 0.5 C 의 정전류 정전압 충전법으로, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후, 정전압으로 충전하고, 이어서, 0.5 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 실시했다. 충방전 사이클 시험은 100 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 했다. 용량 유지율을 하기 기준으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 용량 유지율이 클수록 반복 충방전에 의한 용량의 감소가 적은 것을 나타낸다.The laminate-type lithium ion secondary battery obtained in Examples and Comparative Examples was charged with a constant current until it became 4.2 V by a constant current constant voltage charging method at 60 ° C. at 0.5 C, and then charged with a constant voltage, and then, The charge-discharge cycle test discharged to 3.0V with a constant current of 0.5C was implemented. The charge/discharge cycle test was performed up to 100 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity was defined as the capacity retention rate. The capacity retention rate was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Tables 1 and 2. The larger the capacity retention rate, the smaller the decrease in capacity due to repeated charging and discharging.

A ： 용량 유지율이 90 ％ 이상 A: Capacity retention of 90% or more

B ： 용량 유지율이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만 B: Capacity retention of 80% or more and less than 90%

C ： 용량 유지율이 75 ％ 이상, 80 ％ 미만 C: Capacity retention ratio of 75% or more and less than 80%

D ： 용량 유지율이 70 ％ 이상, 75 ％ 미만 D: Capacity retention ratio of 70% or more and less than 75%

E ： 용량 유지율이 70 ％ 미만 또는 평가 불능E: Capacity retention rate is less than 70% or evaluation is impossible

［실시예 1］[Example 1]

(입자상 결착 수지 (C) 의 제조)(Preparation of particulate binder resin (C))

교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 ℓ 의 SUS 제 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수를 130 부 첨가하고, 추가로 중합 개시제로서 과황산암모늄을 0.8 부, 이온 교환수를 10 부 첨가하여, 80 ℃ 로 가온했다.130 parts of ion-exchanged water was added to a 1 liter SUS separable flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube and a thermometer, and 0.8 parts of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were added as a polymerization initiator. , and heated to 80 °C.

또 다른 교반기 부착 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트를 76 부, α,β-불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴을 20 부, 산성 관능기 함유 단량체로서 이타콘산을 4.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 2.0 부, 이온 교환수를 377 부 첨가하고, 충분히 교반하여 에멀션을 조제했다.In another container with a stirrer, 76 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, 20 parts of acrylonitrile as an α,β-unsaturated nitrile monomer, 4.0 parts of itaconic acid as an acidic functional group-containing monomer, As an emulsifier, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 377 parts of ion-exchanged water were added, and it fully stirred, and the emulsion was prepared.

상기에서 얻어진 에멀션을, 상기 세퍼러블 플라스크에 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 또한 2 시간 반응한 후, 냉각시켜 반응을 정지했다. 여기에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 7.5 로 조정하고, 입자상 결착 수지 (C) (아크릴레이트계 중합체) 의 수분산액을 얻었다. 중합 전화율은 98 ％ 였다.The emulsion obtained above was continuously added to the separable flask over 3 hours. Furthermore, after reacting for 2 hours, it cooled and stopped reaction. 10% aqueous ammonia was added here, pH was adjusted to 7.5, and the aqueous dispersion of particulate-form binder resin (C) (acrylate type polymer) was obtained. The polymerization conversion ratio was 98%.

(복합 입자용 슬러리의 제조)(Preparation of slurry for composite particles)

정극 활물질 (A) 로서 층상 구조를 갖는 LiCoO2 (이하, 「LCO」 라고 약기하는 경우가 있다.) 90.8 부와, 도전제 (B) 로서 아세틸렌 블랙 (이하, 「AB」 라고 약기하는 경우가 있다.) 을 6 부, 상기 입자상 결착 수지 (C) 를 고형분 환산량으로 1.5 부, 수용성 고분자 (D) 로서 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, 「CMC」 라고 약기하는 경우가 있다.) 의 1 ％ 수용액 (BSH-12 ； 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.7 부, 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 2 ％ 수분산액 (BiNFi-s (NMa-10002), 원료 ： 침엽수, 평균 중합도 ： 500 ； 스기노마신사 제조) 을 고형분 환산량으로 1 부 혼합하고, 또한 이온 교환수를 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 첨가하고, 플래니터리 믹서로 혼합하여 복합 입자용 슬러리를 얻었다. 90.8 parts of LiCoO 2 having a layered structure as the positive electrode active material (A) (hereinafter, may be abbreviated as “LCO”) and acetylene black as a conductive agent (B) (hereinafter, may be abbreviated as “AB”) .) is 6 parts, the particulate binder resin (C) is 1.5 parts in terms of solid content, and a 1% aqueous solution (BSH) of carboxymethylcellulose (hereinafter sometimes abbreviated as “CMC”) as the water-soluble polymer (D). -12; 0.7 parts in terms of solid content (manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) and 2% aqueous dispersion of cellulose nanofibers as water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) (BiNFi-s (NMa-10002), raw material: softwood, average Polymerization degree: 500; Suginomashin Co., Ltd.) was mixed 1 part in conversion amount of solid content, and ion-exchange water was added so that solid content concentration might be 50 %, and it mixed with the planetary mixer, and the slurry for composite particles was obtained.

(복합 입자의 제조)(Preparation of composite particles)

상기 복합 입자용 슬러리를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 애토마이저 (직경 65 mm) 를 사용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도를 90 ℃ 로 하고, 분무 건조 조립을 실시하여, 복합 입자를 얻었다. 이 복합 입자의 평균 체적 입자 직경은 40 ㎛ 였다.The above-mentioned slurry for composite particles was applied in a spray dryer (manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.) using a rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) at a rotation speed of 25,000 rpm, a hot air temperature of 150° C., and a temperature of the particle recovery outlet of 90 It was set as °C, spray-drying granulation was performed, and the composite particle was obtained. The average volume particle diameter of this composite particle was 40 micrometers.

(리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조)(Production of positive electrode for lithium ion secondary battery)

상기에서 얻어진 복합 입자를, 정량 피더 (닛카사 제조 「닛카 스프레이 K-V)) 를 사용하여 롤 프레스기 (히라노 기켄 공업사 제조 「작두 조면 열롤」) 의 프레스용 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 500 kN/m) 에 공급했다. 프레스용 롤 사이에, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 삽입하여, 정량 피더로부터 공급된 상기 복합 입자를 알루미늄박 상에 부착시켜, 성형 속도 1.5 m/분으로 가압 성형하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 얻었다.The composite particles obtained above were subjected to a press roll (roll temperature of 100° C., press linear pressure of 500 kN/ m) was supplied. An aluminum foil having a thickness of 20 µm was inserted between the press rolls, and the composite particles supplied from a quantitative feeder were adhered to the aluminum foil and press-molded at a molding speed of 1.5 m/min to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery. .

(부극용 결착 수지의 제조)(Production of binder resin for negative electrode)

교반기 부착 5 MPa 내압 용기에, 스티렌 47 부, 1,3-부타디엔 50 부, 메타크릴산 3 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣어 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하고, 입자상의 부극용 결착 수지 (스티렌·부타디엔 공중합체 ； 이하, 「SBR」 이라고 약기하는 경우가 있다.) 를 얻었다.In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 47 parts of styrene, 50 parts of 1,3-butadiene, 3 parts of methacrylic acid, 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 150 parts of ion-exchanged water, t-dodecylmercaptan 0.4 as a chain transfer agent After adding 0.5 part of potassium persulfate as a part and a polymerization initiator, and fully stirring, it heated to 50 degreeC and started superposition|polymerization. When the polymerization conversion ratio became 96%, it cooled, reaction was stopped, and particulate-form binder resin for negative electrodes (Styrene-butadiene copolymer; Hereafter, it may abbreviate as "SBR.") was obtained.

(부극용 슬러리의 제조)(Preparation of slurry for negative electrode)

디스퍼 부착 플래니터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자 직경 ： 24.5 ㎛) 을 98.3 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (BSH-12 ； 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 상당으로 0.7 부, 부극용 결착 수지를 고형분 상당량으로 1.0 부 첨가하고, 이온 교환수로 전체 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하여 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 부극용의 슬러리를 얻었다.In a planetary mixer with disper, 98.3 parts of artificial graphite (average particle diameter: 24.5 µm) having a specific surface area of 4 m 2 /g as a negative electrode active material, and a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose as a dispersant (BSH-12; Daiichi Kogyo) 0.7 parts and 1.0 part of binder resin for negative electrodes by solid content equivalent to the pharmaceutical company) were added by solid content equivalent, and it adjusted and mixed so that total solid content concentration might be set to 50 % with ion-exchange water. This was degassed under reduced pressure to obtain a slurry for negative electrodes.

(리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조)(Manufacture of negative electrode for lithium ion secondary battery)

상기에서 얻어진 부극용의 슬러리를, 콤마 코터를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 동박 상에 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극을 얻었다.The slurry for negative electrodes obtained above was apply|coated and dried so that the film thickness after drying might be set to about 150 micrometers on 20-micrometer-thick copper foil using the comma coater. This drying was performed by conveying the inside of 60 degreeC oven over 2 minutes for copper foil at the speed|rate of 0.5 m/min. Then, it heat-processed at 120 degreeC for 2 minute(s), and the negative electrode original fabric was obtained. This negative electrode original fabric was rolled by the roll press, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries was obtained.

(세퍼레이터의 준비)(Preparation of separator)

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공율 55 ％) 를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라냈다.A single-layer polypropylene separator (65 mm in width, 500 mm in length, 25 µm in thickness, manufactured by a dry method, porosity 55%) was cut out into a square of 5×5 cm 2 .

(리튬 이온 이차 전지의 제조)(Manufacture of lithium ion secondary battery)

전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비했다. 상기에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치했다. 리튬 이온 이차 전지용 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치했다. 또한, 상기에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 마주 보도록, 세퍼레이터 상에 배치했다. 또한, 비닐렌카보네이트를 2.0 ％ 함유하는, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액을 충전했다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 에서 히트시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하고, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지 (라미네이트형 셀) 를 제조했다.As an exterior of the battery, an aluminum packaging material exterior was prepared. The positive electrode for lithium ion secondary batteries obtained above was cut out into a 4x4 cm<2> square, and it has arrange|positioned so that the surface by the side of an electrical power collector may contact|connect the aluminum wrapping material exterior. The square separator obtained above was arrange|positioned on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode for lithium ion secondary batteries. Moreover, the negative electrode for lithium ion secondary batteries obtained above was cut out in the square of 4.2x4.2cm<2>, and it has arrange|positioned on the separator so that the surface by the side of a negative electrode active material layer may face to a separator. Further, a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M containing 2.0% of vinylene carbonate was filled. The solvent of this LiPF 6 solution is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) (EC/EMC = 3/7 (volume ratio)). Moreover, in order to seal the opening of the aluminum wrapping material, heat-sealing was performed at 150 degreeC, the aluminum exterior was closed, and the laminated lithium ion secondary battery (laminated cell) was manufactured.

［실시예 2］[Example 2]

정극 활물질 (A) 로서, LiNiO2 를 90.8 부 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.As the positive electrode active material (A), as in Example 1, except that 90.8 parts of LiNiO 2 was used, the production of the slurry for composite particles, the production of the composite particles, the production of the positive electrode for the lithium ion secondary battery, the production of the lithium ion secondary battery carried out.

［실시예 3］[Example 3]

정극 활물질 (A) 로서, 층상 구조를 갖는 니켈망간코발트산리튬 (NMC (111)) 을 90.8 부 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.As the positive electrode active material (A), except that 90.8 parts of lithium nickel manganese cobaltate (NMC (111)) having a layered structure was used in the same manner as in Example 1, production of a slurry for composite particles, production of composite particles, lithium ion Manufacture of the positive electrode for secondary batteries and manufacture of a lithium ion secondary battery were performed.

［실시예 4］[Example 4]

비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 셀룰로오스 나노 파이버 1.2 ％ 수분산액 (원료 ： 대나무, 해섬 정도 ： 고, 평균 중합도 ： 350 ； 추에츠 펄프사 제조) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.As the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), a 1.2% aqueous dispersion of cellulose nanofiber (raw material: bamboo, degree of fibrillation: high, average degree of polymerization: 350; manufactured by Chuetsu Pulp Co., Ltd.) Manufacture of the slurry for particle|grains, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［실시예 5］[Example 5]

비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 셀룰로오스 나노 파이버 1.1 ％ 수분산액 (원료 ： 광엽수, 해섬 정도 ： 저, 평균 중합도 ： 600 ； 추에츠 펄프사 제조) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.As the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), a 1.1% aqueous dispersion of cellulose nanofibers (raw material: broadleaf tree, degree of fibrillation: low, average degree of polymerization: 600; manufactured by Chuetsu Pulp) was used in the same manner as in Example 1 Manufacture of the slurry for composite particles, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［실시예 6］[Example 6]

비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 코튼 셀룰로오스 나노 파이버의 10 ％ 수분산액 (섬유 직경 0.1 ∼ 0.01 ㎛, 세릿슈 KY100G ； 다이셀 파인켐사 제조) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Composite particles in the same manner as in Example 1, except that a 10% aqueous dispersion of cotton cellulose nanofiber (fiber diameter of 0.1 to 0.01 µm, Serisshu KY100G; manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) was used as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E). Manufacture of the slurry for use, manufacture of composite particle|grains, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［실시예 7］[Example 7]

비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 키틴 나노 파이버의 2 ％ 수분산액 (BiNFi-s (SFo-10002), 평균 중합도 ： 300 ； 스기노마신사 제조) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Composite in the same manner as in Example 1, except that a 2% aqueous dispersion of chitin nanofibers (BiNFi-s (SFo-10002), average degree of polymerization: 300; manufactured by Suginomashin Co., Ltd.) was used as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E). Manufacture of the slurry for particle|grains, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［실시예 8］[Example 8]

비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 키토산 나노 파이버의 2 ％ 수분산액 (BiNFi-s (EFo-10002), 평균 중합도 ： 480 ； 스기노마신사 제조) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.As the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), a 2% aqueous dispersion of chitosan nanofibers (BiNFi-s (EFo-10002), average degree of polymerization: 480; manufactured by Suginomashin Co., Ltd.) was used as the composite compound in the same manner as in Example 1 Manufacture of the slurry for particle|grains, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［실시예 9］[Example 9]

수용성 고분자 (D) 로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (BSH-12 ； 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.5 부 혼합하고, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 2 ％ 수분산액 (BiNFi-s (NMa-10002), 원료 ： 침엽수, 평균 중합도 ： 500 ； 스기노마신사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.2 부 각각 혼합한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시했다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.As the water-soluble polymer (D), 0.5 parts of a 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose (BSH-12; manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) was mixed in terms of solid content, and 2% water of cellulose nanofibers as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) In the same manner as in Example 1, the slurry for composite particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.2 parts of the dispersion (BiNFi-s (NMa-10002), raw material: conifers, average degree of polymerization: 500; manufacturing was carried out. Then, similarly to Example 1, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［실시예 10］[Example 10]

복합 입자용 슬러리를 얻을 때에 정극 활물질 (A) 로서 LCO 를 90.2 부, 도전제 (B) 로서 아세틸렌 블랙을 6 부, 입자상 결착 수지 (C) 를 1.5 부, 수용성 고분자 (D) 로서 CMC 의 1 ％ 수용액 (BSH-6 ； 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산량으로 2.0 부, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 2 ％ 수분산액 (BiNFi-s (NMa-10002), 원료 ： 침엽수, 평균 중합도 ： 500 ； 스기노마신사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.3 부 각각 혼합한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시했다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.When obtaining the slurry for composite particles, 90.2 parts of LCO as the positive electrode active material (A), 6 parts of acetylene black as the conductive agent (B), 1.5 parts of the particulate binder resin (C), and 1% of CMC as the water-soluble polymer (D) 2.0 parts of an aqueous solution (BSH-6; manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) in terms of solid content, as a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), a 2% aqueous dispersion of cellulose nanofibers (BiNFi-s (NMa-10002), raw material: softwood , average degree of polymerization: 500; The slurry for composite particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts each in terms of solid content (manufactured by Suginomashin Co., Ltd.) were mixed. Then, similarly to Example 1, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［실시예 11］[Example 11]

수용성 고분자 (D) 로서, 폴리아크릴 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다. 또한, 폴리아크릴 수지의 제조는 하기와 같이 하여 실시했다.Preparation of a slurry for composite particles, production of composite particles, production of a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and production of a lithium ion secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1 except that a polyacrylic resin was used as the water-soluble polymer (D). did. In addition, manufacture of polyacrylic resin was performed as follows.

(폴리아크릴 수지의 제조)(Production of polyacrylic resin)

교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 ℓ 의 SUS 제 세퍼러블 플라스크에, 탈염수를 미리 주입하여 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 하고, 과황산칼륨 수용액 0.2 부를 첨가했다.Demineralized water was previously poured into the SUS separable flask with a capacity of 1 L provided with a stirrer, a reflux cooling tube, and a thermometer, and after fully stirring, it was set to 70 degreeC, and 0.2 part of potassium persulfate aqueous solution was added.

또 다른 교반기 부착 5 MPa 내압 용기에, 이온 교환수 50 부와, 탄산수소나트륨 0.4 부와, 유화제로서 농도 30 ％ 의 도데실디페닐에테르술폰산나트륨을 0.115 부와, 메타크릴산 60 부, 에틸아크릴레이트 15 부 및 부틸아크릴레이트 15 부, 그리고, 이들과 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 10 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 주입하고, 충분히 교반하여 에멀션 수용액을 조제했다.In another 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 50 parts of ion-exchanged water, 0.4 parts of sodium hydrogencarbonate, 0.115 parts of sodium dodecyldiphenyl ethersulfonate having a concentration of 30% as an emulsifier, 60 parts of methacrylic acid, and ethyl acrylate 15 parts and 15 parts of butyl acrylate, and a monomer mixture composed of 10 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid as a sulfonic acid group-containing monomer copolymerizable therewith were charged, followed by sufficient stirring to prepare an aqueous emulsion solution.

얻어진 에멀션 수용액을, 상기의 세퍼러블 플라스크에 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하했다. 중합 전화율이 90 ％ 에 도달한 시점에서 반응 온도를 80 ℃ 로 하여 다시 2 시간 반응을 실시한 후, 냉각시켜 반응을 정지하고, 폴리아크릴 수지를 함유하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 중합 전화율은 99 ％ 였다. 또, 얻어진 폴리아크릴 수지의 중량 평균 분자량을 GPC 로 측정한 결과, 25000 이었다. 또, 얻어진 폴리아크릴 수지를 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 3000 (mPa·s) 였다.The obtained aqueous emulsion solution was continuously dripped at the said separable flask over 4 hours. When the polymerization conversion ratio reached 90%, after making reaction temperature 80 degreeC and reacting again for 2 hours, it cooled, reaction was stopped, and the aqueous dispersion liquid containing a polyacrylic resin was obtained. In addition, the polymerization conversion ratio was 99 %. Moreover, when the weight average molecular weight of the obtained polyacrylic resin was measured by GPC, it was 25000. Moreover, the viscosity at the time of making the obtained polyacrylic resin into 1 weight% aqueous solution was 3000 (mPa*s).

［실시예 12］[Example 12]

수용성 고분자 (D) 로서, 폴리-N-비닐아세트아미드 (PNVA, GE191-103 ； 쇼와 전공사 제조) 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.As the water-soluble polymer (D), poly-N-vinylacetamide (PNVA, GE191-103; manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) resin was used as in Example 1, except that a slurry for composite particles was prepared, and the composite particles were prepared in the same manner as in Example 1. Manufacture, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of a lithium ion secondary battery were performed.

［실시예 13］[Example 13]

수용성 고분자 (D) 로서, 폴리비닐알코올 수지 (PVA, JF-17 ； 닛폰 사쿠비 포발사 제조) 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.As the water-soluble polymer (D), except that a polyvinyl alcohol resin (PVA, JF-17; manufactured by Nippon Sakubi Poval Co., Ltd.) was used, the slurry for composite particles was prepared in the same manner as in Example 1, the production of composite particles, lithium Manufacture of the positive electrode for ion secondary batteries and manufacture of a lithium ion secondary battery were performed.

［비교예 1］[Comparative Example 1]

비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서의 셀룰로오스 나노 파이버를 첨가하지 않고, 복합 입자용 슬러리를 얻을 때에 정극 활물질 (A) 로서 LCO 를 91 부, 도전제 (B) 로서 아세틸렌 블랙을 6 부, 입자상 결착 수지 (C) 를 1.5 부 및 수용성 고분자 (D) 로서 CMC 의 1 ％ 수용액 (BSH-12 ； 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.5 부 각각 혼합한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시했다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.When obtaining a slurry for composite particles without adding cellulose nanofibers as the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), 91 parts of LCO as the positive electrode active material (A), 6 parts of acetylene black as the conductive agent (B), and a particulate binder resin (C) was mixed in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts of (C) and 1.5 parts of a 1% aqueous solution of CMC (BSH-12; manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) in terms of solid content were mixed as the water-soluble polymer (D). The slurry for particle|grains was manufactured. Then, similarly to Example 1, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［비교예 2］[Comparative Example 2]

수용성 고분자 (D) 로서 CMC 를 첨가하지 않고, 복합 입자용 슬러리를 얻을 때에 정극 활물질 (A) 로서 LCO 를 91.0 부, 도전제 (B) 로서 아세틸렌 블랙을 6 부, 입자상 결착 수지 (C) 를 1.5 부 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 2 ％ 수분산액 (BiNFi-S (NMa-10002), 평균 중합도 500 ； 스기노마신사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.5 부 각각 혼합한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시했다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.When obtaining a slurry for composite particles without adding CMC as the water-soluble polymer (D), 91.0 parts of LCO as the positive electrode active material (A), 6 parts of acetylene black as the conductive agent (B), and 1.5 parts of the particulate binder resin (C) As the partial and water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), 1.5 parts of a 2% aqueous dispersion of cellulose nanofibers (BiNFi-S (NMa-10002), average degree of polymerization 500; manufactured by Suginomashin Co., Ltd.) in terms of solid content was mixed with each other produced the slurry for composite particles in the same manner as in Example 1. Then, similarly to Example 1, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［비교예 3］[Comparative Example 3]

복합 입자용 슬러리를 얻을 때에 정극 활물질 (A) 로서 LCO 를 90.7 부, 도전제 (B) 로서 아세틸렌 블랙을 6 부, 입자상 결착 수지 (C) 를 1.5 부, 수용성 고분자 (D) 로서 CMC 의 1 ％ 수용액 (BSH-12 ； 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.3 부, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 2 ％ 수분산액 (BiNFi-S (NMa-10002), 평균 중합도 500 ； 스기노마신사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.5 부 각각 혼합한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시했다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.When obtaining the slurry for composite particles, 90.7 parts of LCO as the positive electrode active material (A), 6 parts of acetylene black as the conductive agent (B), 1.5 parts of the particulate binder resin (C), and 1% of CMC as the water-soluble polymer (D) 0.3 parts of an aqueous solution (BSH-12; manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) in terms of solid content, as a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), a 2% aqueous dispersion of cellulose nanofibers (BiNFi-S (NMa-10002), average degree of polymerization 500 ; The slurry for composite particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts of each in terms of solid content was mixed with each of Suginomashin Co., Ltd.). Then, similarly to Example 1, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［비교예 4］[Comparative Example 4]

복합 입자용 슬러리를 얻을 때에 정극 활물질 (A) 로서 LCO 를 91.4 부, 도전제 (B) 로서 아세틸렌 블랙을 6 부, 입자상 결착 수지 (C) 를 1.5 부, 수용성 고분자 (D) 로서 CMC 의 1 ％ 수용액 (BSH-12 ； 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.0 부, 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 2 ％ 수분산액 (BiNFi-S (NMa-10002), 평균 중합도 500 ； 스기노마신사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.1 부 각각 혼합한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시했다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.When obtaining the slurry for composite particles, 91.4 parts of LCO as the positive electrode active material (A), 6 parts of acetylene black as the conductive agent (B), 1.5 parts of the particulate binder resin (C), and 1% of CMC as the water-soluble polymer (D) 1.0 part of an aqueous solution (BSH-12; manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) in terms of solid content, as a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), a 2% aqueous dispersion of cellulose nanofibers (BiNFi-S (NMa-10002), average degree of polymerization 500 The slurry for composite particles was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.1 parts each in terms of solid content was mixed with each of Suginomashin Co., Ltd.). Then, similarly to Example 1, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

［비교예 5］[Comparative Example 5]

비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 대신에, 보강 섬유로서 카본 나노 파이버 (VGCF ： 쇼와 전공사 제조, 섬유 직경 150 nm, 섬유 길이 20 ㎛) 를 사용하고, 복합 입자용 슬러리를 얻을 때에 정극 활물질 (A) 로서 LCO 를 90.8 부, 도전제 (B) 로서 아세틸렌 블랙을 6 부, 입자상 결착 수지 (C) 를 1.5 부, 수용성 고분자 (D) 로서 CMC 의 1 ％ 수용액 (BSH-12 ； 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.7 부 및 카본 나노 파이버를 1.0 부 각각 혼합한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자용 슬러리의 제조를 실시했다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시했다.Instead of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E), carbon nanofibers (VGCF: manufactured by Showa Denko Co., Ltd., fiber diameter 150 nm, fiber length 20 µm) are used as reinforcing fibers, and when obtaining a slurry for composite particles, a positive electrode active material ( 90.8 parts of LCO as A), 6 parts of acetylene black as conductive agent (B), 1.5 parts of particulate binder resin (C), and 1% aqueous solution of CMC as water-soluble polymer (D) (BSH-12; Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) A slurry for composite particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.7 parts and 1.0 parts of carbon nanofibers were respectively mixed in terms of solid content. Then, similarly to Example 1, manufacture of the composite particle, manufacture of the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and manufacture of the lithium ion secondary battery were performed.

Figure 112016061885492-pct00001
Figure 112016061885492-pct00001

Figure 112016061885492-pct00002
Figure 112016061885492-pct00002

표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 (A), 도전제 (B), 입자상 결착 수지 (C), 수용성 고분자 (D) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서, 수용성 고분자 (D) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를, 중량비로 (D)/(E) = 0.25 ∼ 7.0 의 비율로 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 입자 강도는, 양호했다. 또, 이 복합 입자의 정극 활물질 (A) 와 도전제 (B) 의 균일성은, 양호했다. 또, 이 복합 입자를 사용하여 얻어지는 정극의 필 강도 및 전극 유연성은, 양호했다. 또한, 이 복합 입자를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성은, 양호했다.As shown in Tables 1 and 2, an electrochemical element electrode comprising a positive electrode active material (A), a conductive agent (B), a particulate binder resin (C), a water-soluble polymer (D), and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) The particle strength of the composite particle for an electrochemical device electrode containing a water-soluble polymer (D) and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) in a weight ratio of (D)/(E) = 0.25 to 7.0 as the composite particle for , was good. Moreover, the uniformity of the positive electrode active material (A) and the electrically conductive agent (B) of this composite particle|grain was favorable. Moreover, the peeling strength and electrode softness|flexibility of the positive electrode obtained using this composite particle|grain were favorable. Moreover, the charge/discharge cycle characteristic of the lithium ion secondary battery obtained using this composite particle|grain was favorable.

Claims (4)

정극 활물질 (A), 도전제 (B), 입자상 결착 수지 (C), 수용성 고분자 (D) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서,
상기 수용성 고분자 (D) 와 상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 를, 중량비로 (D)/(E) = 0.25 ∼ 7.0 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자.A composite particle for an electrochemical device electrode comprising a positive electrode active material (A), a conductive agent (B), a particulate binder resin (C), a water-soluble polymer (D), and a water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E),
The composite particle for electrochemical element electrodes characterized by containing the said water-soluble polymer (D) and the said water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) in the ratio of (D)/(E) = 0.25-7.0 by weight ratio. 제 1 항에 있어서,
상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 평균 중합도가 50 ∼ 1000 인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자.The method of claim 1,
The composite particle for an electrochemical device electrode, characterized in that the average degree of polymerization of the water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) is 50 to 1000. 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 결착 수지 (C) 는, 아크릴레이트계 중합체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자.The method of claim 1,
The said particulate-form binder resin (C) is an acrylate type polymer, The composite particle for electrochemical element electrodes characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 고분자 (D) 의 배합량이 정극 활물질 (A) 100 중량부에 대해 고형분 환산량으로 0.1 ∼ 10 중량부이며,
상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (E) 의 배합량이 얻어지는 복합 입자 100 중량부에 대해 고형분 환산량으로 0.1 ∼ 2 중량부인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The blending amount of the water-soluble polymer (D) is 0.1 to 10 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material (A),
The composite particle for electrochemical element electrodes, characterized in that the compounding quantity of the said water-insoluble polysaccharide polymer fiber (E) is 0.1-2 weight part in terms of solid content with respect to 100 weight part of composite particles obtained.
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