JP2002260663A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery, having a high capacity and a long service life by increasing nonaqueous electrolyte holding quantity in at least either one of a positive electrode of a negative electrode. SOLUTION: The characteristic of this nonaqueous electrolyte secondary battery provided with a positive electrode 6 containing a positive electrode active material, a negative electrode 9 containing a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte is that at least either one of the positive electrode 6 or the negative electrode 9 contains cellulose fiber, and a part of the cellulose fiber has 0.01-50 μm thickness and the ratio of its length L to the thickness T (L/T) is set to 5 or more.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ＶＴＲ、携帯電話、モバイルコン
ピュータ等の各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、
それらの電源となる二次電池の高エネルギー密度化の要
求が高まり、リチウムを負極活物質とする非水溶媒二次
電池の研究が活発に行われている。2. Description of the Related Art In recent years, with the reduction in size and weight of various electronic devices such as VTRs, mobile phones, and mobile computers,
There has been an increasing demand for higher energy density of secondary batteries serving as such power sources, and research on nonaqueous solvent secondary batteries using lithium as a negative electrode active material has been actively conducted.

【０００３】非水溶媒二次電池は、正極活物質としてリ
チウム複合酸化物を含む正極と、リチウム、リチウム合
金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を含む
負極と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２
−ＭｅＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＡｌＣｌ₄ 等のリチウム塩（電解質）を溶解した非
水電解液とを具備する。[0003] A non-aqueous solvent secondary battery comprises a positive electrode containing a lithium composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode containing lithium, a lithium alloy or a compound capable of occluding and releasing lithium ions, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate, and the like. (EC), ethyl methyl carbonate (EM
C), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), 1,2-dimethoxyethane (DM
E), γ-butyrolactone (γ-BL), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2
-MeTHF) in a non-aqueous solvent such as LiClO ₄ , LiB
F ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ ,
A non-aqueous electrolyte in which a lithium salt (electrolyte) such as LiAlCl ₄ is dissolved.

【０００４】このような非水溶媒二次電池のうち、正極
活物質としてＬｉＣｏＯ₂ またはＬｉＮｉＯ₂ を用いる
二次電池は、起電力が約４Ｖと高く、しかも理論エネル
ギー密度が正極活物質当たりほぼ１ｋＷｈ／ｋｇという
大きな値を有する。すでに、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質
として用いた二次電池は、小型・軽量化が進む携帯電話
をはじめとするモバイル機器用電源として実用化されて
いる。Among such non-aqueous solvent secondary batteries, those using LiCoO ₂ or LiNiO ₂ as the positive electrode active material have a high electromotive force of about 4 V and a theoretical energy density of about 1 kWh per positive electrode active material. / Kg. A secondary battery using LiCoO ₂ as a positive electrode active material has already been put to practical use as a power source for mobile devices such as mobile phones, which are becoming smaller and lighter.

【０００５】しかしながら、前述した非水溶媒二次電池
において、高エネルギー密度を得るために電極を厚くす
ると、初期には高い放電容量が得られるものの、サイク
ル特性がいまだ十分ではなかった。[0005] However, in the above-mentioned non-aqueous solvent secondary battery, if the electrode is made thick to obtain a high energy density, a high discharge capacity can be obtained at the initial stage, but the cycle characteristics have not been sufficient yet.

【０００６】ところで、特開平８−３０６３５２号公開
公報には、セパレータとして、叩解可能な再生セルロー
ス繊維の叩解原料を１０重量％以上使用して抄造された
紙を用いることによって、セパレータの薄型化を図り、
それにより電池容量を向上させることが記載されてい
る。Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-306352 discloses that the separator is made thinner by using paper made using 10% by weight or more of a beating regenerated cellulose fiber as a separator. Plan,
It is described that the battery capacity is thereby improved.

【０００７】一方、特開平９−６３５６０号公開公報で
は、セルロース繊維またはセルロース繊維と合成高分子
の複合体に、単離されたセルロース・ミクロフィブリル
が添加されてなるセパレータを用いることによって、セ
パレータの厚さを薄くした際の内部短絡を抑え、活物質
充填量を向上させることが提案されている。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-63560 discloses that a separator obtained by adding an isolated cellulose microfibril to a cellulose fiber or a composite of a cellulose fiber and a synthetic polymer is used. It has been proposed to suppress an internal short circuit when the thickness is reduced and to improve the active material filling amount.

【０００８】しかしながら、これら公報に開示されてい
るような紙製のセパレータは、強度が不十分で、厚さを
薄くした際に内部短絡を生じ易く、活物質充填密度を十
分に高くすることが困難であった。However, the paper separators disclosed in these publications have insufficient strength, easily cause an internal short circuit when the thickness is reduced, and can sufficiently increase the active material filling density. It was difficult.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極および
負極のうちの少なくとも一方の電極における非水電解質
保持量を増加させることにより、高容量で、かつ長寿命
な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a high-capacity and long-life non-aqueous electrolyte secondary battery by increasing the amount of non-aqueous electrolyte retained in at least one of a positive electrode and a negative electrode. The purpose is to provide.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含
む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池に
おいて、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の
電極はセルロース繊維を含有し、前記セルロース繊維の
少なくとも一部は、太さが０．０１〜５０μｍで、かつ
太さＴに対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上あるこ
とを特徴とするものである。A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte. At least one of the positive electrode and the negative electrode contains cellulose fiber, and at least a part of the cellulose fiber has a thickness of 0.01 to 50 μm and a ratio of a length L to a thickness T (L / T) is 5 times or more.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とを
有する電極群と、非水電解質と、前記電極群および前記
非水電解質が収納される容器とを備える。前記正極及び
前記負極のうち少なくとも一方の電極はセルロース繊維
を含有し、前記セルロース繊維の少なくとも一部は、太
さが０．０１〜５０μｍで、かつ太さＴに対する長さＬ
の比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises an electrode group having a positive electrode containing a positive electrode active material and a negative electrode containing a negative electrode active material; a non-aqueous electrolyte; A container in which the water electrolyte is stored. At least one electrode of the positive electrode and the negative electrode contains a cellulose fiber, and at least a part of the cellulose fiber has a thickness of 0.01 to 50 μm and a length L with respect to the thickness T.
(L / T) is 5 times or more.

【００１２】また、本発明に係る非水電解質二次電池に
おいては、前記正極および前記負極の間にセパレータを
介在させることができる。In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, a separator can be interposed between the positive electrode and the negative electrode.

【００１３】以下、正極、負極、セパレータ、非水電解
質および容器について説明する。Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the nonaqueous electrolyte, and the container will be described.

【００１４】１）正極 この正極は、正極活物質と、セルロース繊維とを含有す
ることが望ましい。1) Positive electrode This positive electrode desirably contains a positive electrode active material and cellulose fibers.

【００１５】正極活物質としては、種々の酸化物、例え
ば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチ
ウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含
有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫
化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物な
どを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバル
ト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニッ
ケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ _0.2 Ｏ
₂ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られる
ために好ましい。As the positive electrode active material, various oxides, for example,
Manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium
-Containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide
Material, lithium-containing nickel-cobalt oxide, lithium-containing
Iron oxide, vanadium oxide containing lithium, disulfide
Chalcogen compounds such as titanium iodide and molybdenum disulfide
And so on. Among them, Kobal containing lithium
Oxide (eg, LiCoO)_Two), Lithium-containing nickel
Kel cobalt oxide (for example, LiNi_0.8Co _0.2O
_Two), Lithium manganese composite oxide (eg, LiMn)
_TwoO_Four, LiMnO_Two) Gives high voltage
Preferred for.

【００１６】前記セルロース繊維の少なくとも一部は、
太さが０．０１〜５０μｍで、かつ太さＴに対する長さ
Ｌの比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上ある。At least a part of the cellulose fiber is
The thickness is 0.01 to 50 μm, and the ratio of the length L to the thickness T (L / T) is 5 times or more.

【００１７】少なくとも一部のセルロース繊維の太さを
前記範囲に規定するのは、次のような理由によるもので
ある。セルロース繊維は、セルロース繊維同士の水素結
合により重合しており、液状非水電解質に接触したとき
に水素結合が弱まってセルロース繊維自体が膨潤するた
め、電極中の液状非水電解質含浸量を増加させることが
可能となる。特に、γ−ブチロラクトンのような極性の
高い非水溶媒を含む液状非水電解質に対するセルロース
繊維の液保持性は、極めて優れている。セルロース繊維
の太さを０．０１μｍ未満にすると、セルロース繊維に
含まれる水素結合数が不足して正極と非水電解質との親
和性が低下するため、二次電池のサイクル寿命を向上す
ることが困難になる。一方、セルロース繊維の太さが５
０μｍを超えると、正極内におけるセルロース繊維の体
積占有率が大きくなるため、正極の充填密度が低下して
しまう。より好ましい太さは、０．１μｍ以上、１μｍ
以下である。The reason why the thickness of at least a part of the cellulose fibers is defined in the above range is as follows. Cellulose fibers are polymerized by hydrogen bonds between cellulose fibers, and when contacted with a liquid non-aqueous electrolyte, the hydrogen bonds are weakened and the cellulose fibers themselves swell, thereby increasing the amount of liquid non-aqueous electrolyte impregnated in the electrode. It becomes possible. In particular, the liquid retentivity of cellulose fibers to a liquid non-aqueous electrolyte containing a highly polar non-aqueous solvent such as γ-butyrolactone is extremely excellent. When the thickness of the cellulose fiber is less than 0.01 μm, the number of hydrogen bonds contained in the cellulose fiber is insufficient and the affinity between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte is reduced, so that the cycle life of the secondary battery can be improved. It becomes difficult. On the other hand, when the thickness of the cellulose fiber is 5
If the thickness exceeds 0 μm, the volume occupancy of the cellulose fibers in the positive electrode increases, and the packing density of the positive electrode decreases. More preferable thickness is 0.1 μm or more and 1 μm
It is as follows.

【００１８】太さが０．０１〜５０μｍであるセルロー
ス繊維の太さＴに対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）を５倍以
上にするのは、Ｌ／Ｔを５倍未満にすると、形状が粒状
に近くなることから活物質に対してセルロース繊維が点
散するような分散状態になって活物質との接触面積が不
足すると共に、セルロース繊維に含まれる水素結合数が
少なくなるため、正極の液状非水電解質に対する濡れ性
を高くすることが困難になり、充放電サイクル寿命特性
を向上することができなくなる。また、Ｌ／Ｔが１００
倍を超えると、セルロース繊維同士の相互作用が強まっ
て繊維の絡まった状態となりやすく、セルロース繊維を
均一に分散させることが困難になり、正極の液状非水電
解質に対する濡れ性に不均一な分布を生じる可能性があ
ることから、Ｌ／Ｔは５倍以上、１００倍以下にするこ
とが望ましい。さらに好ましい範囲は、１０〜５０倍で
ある。When the ratio (L / T) of the length L to the thickness T of the cellulose fiber having a thickness of 0.01 to 50 μm is made 5 times or more, when L / T is made less than 5 times, the shape becomes larger. Is close to granular, the cellulose fiber is dispersed in the active material in a dispersed state such that the contact area with the active material is insufficient, and the number of hydrogen bonds contained in the cellulose fiber is reduced. It is difficult to increase the wettability of the liquid non-aqueous electrolyte, and the charge-discharge cycle life characteristics cannot be improved. Also, L / T is 100
If it exceeds twice, the interaction between the cellulose fibers is strengthened and the fibers tend to be entangled, making it difficult to uniformly disperse the cellulose fibers, resulting in uneven distribution of the wettability of the positive electrode to the liquid nonaqueous electrolyte. L / T is desirably set to 5 times or more and 100 times or less because of the possibility of occurrence. A more preferred range is 10 to 50 times.

【００１９】太さが０．０１〜５０μｍで、かつＬ／Ｔ
が５倍以上ある繊維のセルロース繊維全体に対する存在
比率は、５０体積％〜１００体積％の範囲内にすること
が好ましい。存在比率を５０体積％未満にすると、正極
の液状非水電解質に対する濡れ性を十分に高くすること
が困難になって長寿命を得られなくなる恐れがある。存
在比率のさらに好ましい範囲は、８０体積％〜１００体
積％である。The thickness is 0.01 to 50 μm and L / T
Is preferably in the range of 50% by volume to 100% by volume with respect to the cellulose fibers as a whole. If the content ratio is less than 50% by volume, it may be difficult to sufficiently increase the wettability of the positive electrode with respect to the liquid nonaqueous electrolyte, and a long life may not be obtained. A more preferable range of the abundance ratio is 80% by volume to 100% by volume.

【００２０】太さが０．０１〜５０μｍで、かつＬ／Ｔ
が５倍以上あるセルロース繊維の長さは、０．１〜５０
０μｍの範囲内にすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。長さを０．１μｍ未満にする
と、セルロース繊維に含まれる水素結合が不足し、また
繊維同士の絡み合いが少なくなるため、充放電サイクル
寿命特性を十分に向上させることが困難になる恐れがあ
る。一方、長さが５００μｍを超えると、正極内のセル
ロース繊維の占有体積が増加して正極の充填密度が大幅
に低下する可能性がある。また、後述する方法で正極を
作製した際に、均一な正極を得ることが困難となる。太
さが０．０１〜５０μｍで、かつＬ／Ｔが５倍以上ある
セルロース繊維の長さのより好ましい範囲は０．５μｍ
以上、１００μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は１
μｍ以上、２０μｍ以下である。The thickness is 0.01 to 50 μm and L / T
Is 5 times or more, the length of the cellulose fiber is 0.1 to 50.
It is preferable that the thickness be within the range of 0 μm. This is due to the following reasons. When the length is less than 0.1 μm, the hydrogen bond contained in the cellulose fiber is insufficient, and the entanglement between the fibers is reduced, so that it may be difficult to sufficiently improve the charge / discharge cycle life characteristics. On the other hand, if the length exceeds 500 μm, the volume occupied by the cellulose fibers in the positive electrode may increase, and the packing density of the positive electrode may decrease significantly. In addition, when a positive electrode is manufactured by a method described later, it is difficult to obtain a uniform positive electrode. A more preferred range of the length of the cellulose fiber having a thickness of 0.01 to 50 μm and an L / T of 5 times or more is 0.5 μm
Or more and 100 μm or less, and a more preferred range is 1
It is not less than μm and not more than 20 μm.

【００２１】前記太さが０．０１〜５０μｍで、かつＬ
／Ｔが５倍以上ある繊維を含むセルロース繊維は、例え
ば、以下に説明する方法で得られる。The thickness is 0.01 to 50 μm and L
Cellulose fibers containing fibers having a / T of 5 times or more can be obtained, for example, by the method described below.

【００２２】まず、針葉樹の仮導管、広葉樹の導管およ
び真繊維、靱皮繊維（マニラ麻など）、種毛織維（コッ
トン・リンターなど）、その他の植物繊維（藁、エスパ
ルト、ラミー、***、ジュート、ケナフなど）、低酸浴
紡糸による再生セルロース繊維、アミン、オキサイド系
等による溶剤紡糸レーヨン等の再生セルロース繊維のよ
うな原料を蒸解させてパルプを得る。このパルプを叩解
することによりパルプ繊維内部のフィブリル化および外
部フィブリル化を生じさせ、柔軟化を図る。ひきつづ
き、真空乾燥機で乾燥させた後、裁断機、粉砕機、カッ
ターミル等で粉砕することにより目的とするセルロース
繊維を得る。なお、パルプの原料には、植物繊維もしく
は再生セルロース繊維を単独で使用しても良いが、植物
繊維と再生セルロース繊維の混合物を使用することもで
きる。また、叩解の程度を示すＣＳＦ値は５００ｍｌ以
下であることが好ましい。First, provisional conduits for softwood, conduits and true fibers for hardwoods, bast fibers (such as Manila hemp), seed woolen fibers (such as cotton linter), and other plant fibers (straw, esparto, ramie, hemp, jute, kenaf) Pulp is obtained by digesting raw materials such as regenerated cellulose fibers by low acid bath spinning, and regenerated cellulose fibers such as solvent-spun rayon by amines and oxides. By beating the pulp, fibrillation inside the pulp fiber and external fibrillation are caused, thereby achieving softening. Subsequently, after drying with a vacuum drier, the target cellulose fiber is obtained by pulverizing with a cutter, a pulverizer, a cutter mill or the like. In addition, a vegetable fiber or a regenerated cellulose fiber may be used alone as a raw material of the pulp, but a mixture of the vegetable fiber and the regenerated cellulose fiber can also be used. Further, the CSF value indicating the degree of beating is preferably 500 ml or less.

【００２３】正極中のセルロース繊維の含有量は、前記
正極活物質を１００重量部とした際に０．１〜５重量部
の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。セルロース繊維の含有量を０．１重
量部未満にすると、正極と液状非水電解質との親和性が
低下して長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、セ
ルロース繊維の含有量が５重量部を超えると、相対的に
正極の活物質充填密度が低下して高エネルギー密度を得
ることが困難となる可能性がある。また、セルロース繊
維の含有量が５重量部を超えると、セルロース繊維の膨
潤により正極に保持される非水電解液量が増加するもの
の、充放電反応においてリチウムイオンの移動に寄与す
る、正負極間に存在すべき自由度の高い電解液が見かけ
上減少するため、正負極間の抵抗が増加する可能性があ
る。さらに好ましい範囲は、０．５重量部以上、２重量
部以下である。The content of the cellulose fibers in the positive electrode is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. This is due to the following reasons. If the content of the cellulose fiber is less than 0.1 part by weight, the affinity between the positive electrode and the liquid non-aqueous electrolyte may be reduced, and a long life may not be obtained. On the other hand, when the content of the cellulose fiber exceeds 5 parts by weight, the active material filling density of the positive electrode may relatively decrease, and it may be difficult to obtain a high energy density. When the content of the cellulose fiber exceeds 5 parts by weight, the amount of the non-aqueous electrolyte held on the positive electrode increases due to the swelling of the cellulose fiber, but the positive and negative electrodes contribute to the movement of lithium ions in the charge / discharge reaction. There is a possibility that the resistance between the positive electrode and the negative electrode may increase because the amount of the electrolyte having a high degree of freedom which should be present in the electrode may be apparently reduced. A more preferred range is 0.5 part by weight or more and 2 parts by weight or less.

【００２４】この正極は、例えば、正極活物質、前記セ
ルロース繊維、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁
させ、得られた合剤スラリーを集電体である基板の片面
もしくは両面に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを、
所望する大きさに裁断することにより作製される。ある
いは、正極活物質および前記セルロース繊維を導電剤お
よび結着剤とともに成形したペレット、または正極活物
質および前記セルロース繊維を導電材および結着剤とと
もに混練、シート化したものを集電体に貼着して前記正
極を作製しても良い。This positive electrode is prepared, for example, by suspending the positive electrode active material, the cellulose fiber, the conductive agent and the binder in an appropriate solvent, and applying the resulting mixture slurry to one or both surfaces of a current collector substrate. Apply, dry and make a thin plate,
It is produced by cutting to a desired size. Alternatively, a positive electrode active material and a pellet formed by molding the cellulose fiber together with a conductive agent and a binder, or a mixture obtained by kneading the positive electrode active material and the cellulose fiber together with a conductive material and a binder and forming a sheet, is attached to a current collector. Then, the positive electrode may be manufactured.

【００２５】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等をあげることができ
る。Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, graphite and the like.

【００２６】前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−６フッ化プロピレン三元共重合体、フッ化
ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ
化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重
合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン
共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フ
ッ化ビニリデン三元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビ
ニリデン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）等を用いることができる。Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), a vinylidene fluoride-6-propylene propylene copolymer, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-6-propylene propylene terpolymer, and a fluorine-containing copolymer. Vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer,
Tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer,
Tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether (PFA) -vinylidene fluoride terpolymer,
Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (FEP) -vinylidene fluoride terpolymer, tetrafluoroethylene-ethylene-vinylidene fluoride terpolymer, chlorotrifluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, chlorotrifluoro Ethylene-ethylene-vinylidene fluoride terpolymer, vinyl fluoride-vinylidene fluoride copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SB
R) and the like can be used.

【００２７】前記正極活物質、導電剤、セルロース繊維
および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量
％、導電剤３〜２０重量％、セルロース繊維０．１〜５
重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ま
しい。特に、前記正極活物質は正極を作製した状態で、
片面のみの塗布量として１００〜３００ｇ／ｍ² の範囲
にすることが好ましい。より好ましくは片面のみの塗布
量として２００〜２９０ｇ／ｍ² の範囲である。The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, the cellulose fiber and the binder is 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 0.1 to 5% of the cellulose fiber.
% By weight and 2 to 10% by weight of the binder. In particular, the positive electrode active material is in a state where a positive electrode is produced,
It is preferable that the coating amount on one side is in the range of 100 to 300 g / m ² . More preferably, the coating amount on one side is in the range of 200 to 290 g / m ² .

【００２８】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることができる
が、引っ張り強度、電気化学的な安定性および捲回時の
柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔がもっとも好まし
い。このときの箔の厚さとしては、１０μｍ以上３０μ
ｍ以下であることが好ましい。厚さが１０μｍ未満であ
ると、電極としての強度が得られないばかりか、充放電
反応に伴う活物質の膨張・収納に対して歪が緩和できな
くなり、正極が切断される恐れがある。一方、厚さが３
０μｍを越えると、活物質の充填量が減少するばかり
か、正極の柔軟性が損なわれ、内部短絡を生じ易くな
る。As the current collector, for example, an aluminum foil, a stainless steel foil, a titanium foil, or the like can be used. However, considering the tensile strength, electrochemical stability, flexibility at the time of winding, etc., the aluminum foil may be used. Most preferred. At this time, the thickness of the foil is 10 μm or more and 30 μm or more.
m or less. If the thickness is less than 10 μm, not only the strength as an electrode cannot be obtained, but also the strain cannot be relaxed against the expansion and storage of the active material due to the charge / discharge reaction, and the positive electrode may be cut. On the other hand, if the thickness is 3
If it exceeds 0 μm, not only does the amount of the active material filled decrease, but also the flexibility of the positive electrode is impaired, and an internal short circuit is likely to occur.

【００２９】前記正極活物質は、電極作製時における基
板との密着性、電気化学特性を鑑みて、平均径Ｄ５０が
２〜２０μｍの範囲であることが好ましい。また、前記
正極活物質の比表面積は、正極の活物質充填密度および
充放電効率を向上させ、かつ非水電解質の分解反応を抑
制する観点から、０．５〜２ｍ² ／ｇであることが好ま
しい。The positive electrode active material preferably has an average diameter D50 in the range of 2 to 20 μm in consideration of the adhesion to the substrate and the electrochemical characteristics at the time of manufacturing the electrode. Further, the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.5 to ² m ² / g from the viewpoint of improving the active material filling density and charge / discharge efficiency of the positive electrode and suppressing the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte. preferable.

【００３０】２）負極 この負極は、負極活物質およびセルロース繊維を含有す
ることが望ましい。2) Negative electrode This negative electrode desirably contains a negative electrode active material and cellulose fibers.

【００３１】負極活物質としては、例えば、リチウムイ
オンを吸蔵・放出する化合物を挙げることができる。As the negative electrode active material, for example, a compound capable of inserting and extracting lithium ions can be mentioned.

【００３２】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合
物としては、例えば、リチウムイオンをドープすること
が可能なポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロー
ル等の導電性高分子、リチウムイオンをドープすること
が可能な有機物焼結体からなる炭素材等をあげることが
できる。Examples of the compound capable of inserting and extracting lithium ions include conductive polymers such as polyacetal, polyacetylene, and polypyrrole that can be doped with lithium ions, and organic materials that can be doped with lithium ions. Examples of the carbon material include a body.

【００３３】前記炭素材には、様々な種類のものを使用
することができる。例えば、黒鉛系炭素、黒鉛結晶部と
非晶部が混在したような炭素、結晶層の積層に規則性の
ない乱層構造をとる炭素材などを挙げることができる。Various types of carbon materials can be used. Examples of the material include graphite-based carbon, carbon having a mixture of graphite crystal parts and amorphous parts, and a carbon material having a turbostratic structure in which the crystal layers are not regular.

【００３４】前記セルロース繊維の少なくとも一部は、
太さが０．０１〜５０μｍで、かつ太さＴに対する長さ
Ｌの比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上ある。At least a part of the cellulose fiber is
The thickness is 0.01 to 50 μm, and the ratio of the length L to the thickness T (L / T) is 5 times or more.

【００３５】少なくとも一部のセルロース繊維の太さを
前記範囲に規定するのは、次のような理由によるもので
ある。セルロース繊維の太さを０．０１μｍ未満にする
と、セルロース繊維に含まれる水素結合数が不足して負
極と非水電解質との親和性が低下するため、二次電池の
サイクル寿命を向上することが困難になる。一方、セル
ロース繊維の太さが５０μｍを超えると、負極内におけ
るセルロース繊維の体積占有率が大きくなるため、負極
の充填密度が低下してしまう。より好ましい太さは、
０．１μｍ以上、１μｍ以下である。The reason why the thickness of at least a part of the cellulose fibers is specified in the above range is as follows. When the thickness of the cellulose fiber is less than 0.01 μm, the number of hydrogen bonds contained in the cellulose fiber is insufficient and the affinity between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte is reduced, so that the cycle life of the secondary battery can be improved. It becomes difficult. On the other hand, when the thickness of the cellulose fiber exceeds 50 μm, the volume occupancy of the cellulose fiber in the negative electrode increases, and the packing density of the negative electrode decreases. More preferable thickness is
It is 0.1 μm or more and 1 μm or less.

【００３６】太さが０．０１〜５０μｍであるセルロー
ス繊維の太さＴに対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）を５倍以
上にするのは、Ｌ／Ｔを５倍未満にすると、形状が粒状
に近くなることから活物質に対してセルロース繊維が点
散するような分散状態になって活物質との接触面積が不
足すると共に、セルロース繊維に含まれる水素結合数が
少なくなるため、負極の液状非水電解質に対する濡れ性
を高くすることが困難になり、充放電サイクル寿命特性
を向上することができなくなる。また、Ｌ／Ｔが１００
倍を超えると、セルロース繊維同士の相互作用が強まっ
て繊維の絡まった状態となりやすく、セルロース繊維を
均一に分散させることが困難になり、負極の液状非水電
解質に対する濡れ性に不均一な分布を生じる可能性があ
ることから、Ｌ／Ｔは５倍以上、１００倍以下にするこ
とが望ましい。さらに好ましい範囲は、１０〜５０倍で
ある。The ratio (L / T) of the length L to the thickness T of the cellulose fiber having a thickness of 0.01 to 50 μm is set to 5 times or more. Is close to granular, so that the cellulose fiber is dispersed in the active material in a dispersed state, so that the contact area with the active material is insufficient, and the number of hydrogen bonds contained in the cellulose fiber is reduced. It is difficult to increase the wettability of the liquid non-aqueous electrolyte, and the charge-discharge cycle life characteristics cannot be improved. Also, L / T is 100
If it exceeds twice, the interaction between the cellulose fibers is strengthened and the fibers tend to be entangled, making it difficult to uniformly disperse the cellulose fibers, resulting in uneven distribution of the wettability of the negative electrode with the liquid nonaqueous electrolyte. L / T is desirably set to 5 times or more and 100 times or less because of the possibility of occurrence. A more preferred range is 10 to 50 times.

【００３７】太さが０．０１〜５０μｍで、かつＬ／Ｔ
が５倍以上ある繊維のセルロース繊維全体に対する存在
比率は、５０体積％〜１００体積％の範囲内にすること
が好ましい。存在比率を５０体積％未満にすると、負極
の液状非水電解質に対する濡れ性を十分に高くすること
が困難になって長寿命を得られなくなる恐れがある。存
在比率のさらに好ましい範囲は、８０体積％〜１００体
積％である。The thickness is 0.01 to 50 μm and L / T
Is preferably in the range of 50% by volume to 100% by volume with respect to the cellulose fibers as a whole. If the content ratio is less than 50% by volume, it may be difficult to sufficiently increase the wettability of the negative electrode with respect to the liquid nonaqueous electrolyte, and a long life may not be obtained. A more preferable range of the abundance ratio is 80% by volume to 100% by volume.

【００３８】太さが０．０１〜５０μｍで、かつＬ／Ｔ
が５倍以上あるセルロース繊維の長さは、０．１〜５０
０μｍの範囲内にすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。長さを０．１μｍ未満にする
と、セルロース繊維に含まれる水素結合が不足し、また
繊維同士の絡み合いが少なくなるため、充放電サイクル
寿命特性を十分に向上させることが困難になる恐れがあ
る。一方、長さが５００μｍを超えると、負極内のセル
ロース繊維の占有体積が増加して負極の充填密度が大幅
に低下する可能性がある。また、後述する方法で負極を
作製した際に、均一な負極を得ることが困難となる。太
さが０．０１〜５０μｍで、かつＬ／Ｔが５倍以上ある
セルロース繊維の長さのより好ましい範囲は０．５μｍ
以上、１００μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は１
μｍ以上、２０μｍ以下である。The thickness is 0.01 to 50 μm and L / T
Is 5 times or more, the length of the cellulose fiber is 0.1 to 50.
It is preferable that the thickness be within the range of 0 μm. This is due to the following reasons. When the length is less than 0.1 μm, the hydrogen bond contained in the cellulose fiber is insufficient, and the entanglement between the fibers is reduced, so that it may be difficult to sufficiently improve the charge / discharge cycle life characteristics. On the other hand, if the length exceeds 500 μm, the volume occupied by the cellulose fibers in the negative electrode may increase, and the packing density of the negative electrode may significantly decrease. In addition, when a negative electrode is manufactured by a method described later, it is difficult to obtain a uniform negative electrode. A more preferred range of the length of the cellulose fiber having a thickness of 0.01 to 50 μm and an L / T of 5 times or more is 0.5 μm
Or more and 100 μm or less, and a more preferred range is 1
It is not less than μm and not more than 20 μm.

【００３９】前記太さが０．０１〜５０μｍで、かつＬ
／Ｔが５倍以上ある繊維を含むセルロース繊維は、前述
した正極で説明したのと同様な方法により得ることが可
能である。The thickness is 0.01 to 50 μm and L
Cellulose fibers including fibers having a / T of 5 times or more can be obtained by the same method as described for the positive electrode.

【００４０】負極中のセルロース繊維の含有量は、前記
負極活物質を１００重量部とした際に０．１〜５重量部
の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。セルロース繊維の含有量を０．１重
量部未満にすると、負極と液状非水電解質との親和性が
低下して長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、セ
ルロース繊維の含有量が５重量部を超えると、相対的に
負極の活物質充填密度が低下して高エネルギー密度を得
ることが困難となる可能性がある。また、セルロース繊
維の含有量が５重量部を超えると、セルロース繊維の膨
潤により負極に保持される非水電解液量が増加するもの
の、充放電反応においてリチウムイオンの移動に寄与す
る、正負極間に存在すべき自由度の高い電解液が見かけ
上減少するため、正負極間の抵抗が増加する可能性があ
る。さらに好ましい範囲は、０．５重量部以上、２重量
部以下である。The content of the cellulose fibers in the negative electrode is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. This is due to the following reasons. If the content of the cellulose fiber is less than 0.1 part by weight, the affinity between the negative electrode and the liquid non-aqueous electrolyte may be reduced, and a long life may not be obtained. On the other hand, when the content of the cellulose fiber exceeds 5 parts by weight, the active material filling density of the negative electrode may relatively decrease, and it may be difficult to obtain a high energy density. When the content of the cellulose fiber exceeds 5 parts by weight, the amount of the nonaqueous electrolyte held on the negative electrode increases due to the swelling of the cellulose fiber, but the positive and negative electrodes contribute to the movement of lithium ions in the charge / discharge reaction. There is a possibility that the resistance between the positive electrode and the negative electrode may increase because the amount of the electrolyte having a high degree of freedom which should be present in the electrode may be apparently reduced. A more preferred range is 0.5 part by weight or more and 2 parts by weight or less.

【００４１】前記炭素材を含む負極は、具体的には次の
ような方法により作製される。前記炭素材、セルロース
繊維および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この合剤スラ
リーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥して薄
板状にしたものを、所望する大きさに裁断して前記負極
を作製する。あるいは、炭素材およびセルロース繊維を
結着剤とともに成形したペレット、または炭素材および
セルロース繊維を結着剤とともに混練、シート化したも
のを集電体に貼着することにより前記負極を作製しても
良い。The negative electrode containing the carbon material is specifically manufactured by the following method. The carbon material, the cellulose fiber and the binder are suspended in an appropriate solvent, and the mixture slurry is applied to one or both surfaces of a current collector, dried, and cut into a desired size. Thus, the negative electrode is manufactured. Alternatively, the negative electrode may be prepared by kneading a carbon material and a cellulose fiber with a binder, or kneading a carbon material and a cellulose fiber with a binder, and adhering a sheet to a current collector. good.

【００４２】前記結着剤としては、前述した正極で説明
したのと同様なものを挙げることができる。Examples of the binder include those similar to those described above for the positive electrode.

【００４３】前記負極材料、セルロース繊維、結着剤の
配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、セルロース繊
維０．１〜５重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であ
ることが好ましい。特に、前記炭素材は負極を作製した
状態で、片面のみの塗布量として５０〜２００ｇ／ｍ²
の範囲にすることが好ましい。The compounding ratio of the negative electrode material, the cellulose fiber and the binder may be in the range of 80 to 98% by weight of the negative electrode material, 0.1 to 5% by weight of the cellulose fiber, and 2 to 20% by weight of the binder. preferable. In particular, in the state where the negative electrode was prepared, the carbon material was applied in an amount of 50 to 200 g / m ² only on one side.
It is preferable to be within the range.

【００４４】前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケ
ル箔等を用いることができるが、銅箔がもっとも好まし
い。箔からなる集電体は、引っ張り強度及び電気化学的
な安定性を向上することができるばかりか、捲回時の柔
軟性を高くすることができる。前記集電体の厚さは、８
μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。厚さが
８μｍ未満であると、電極としての強度が得られなくな
る恐れがあるばかりか、充放電反応に伴う活物質の膨張
・収縮に対する歪を緩和できなくなって電極が破断する
恐れがある。一方、厚さが２０μｍを越えると、活物質
の充填量が減少する恐れがあるばかりか、電極の柔軟性
が損なわれて内部短絡を生じ易くなる。As the current collector, for example, a copper foil, a nickel foil or the like can be used, but a copper foil is most preferable. The current collector made of a foil can improve not only the tensile strength and the electrochemical stability but also the flexibility at the time of winding. The thickness of the current collector is 8
It is preferable that it is not less than μm and not more than 20 μm. If the thickness is less than 8 μm, not only the strength as an electrode may not be obtained, but also the strain on the expansion and contraction of the active material due to the charge / discharge reaction may not be reduced, and the electrode may be broken. On the other hand, if the thickness exceeds 20 μm, not only may the amount of the active material filled decrease, but also the flexibility of the electrode is impaired and an internal short circuit is likely to occur.

【００４５】３）セパレータ このセパレータは、多孔質シートから形成される。3) Separator This separator is formed from a porous sheet.

【００４６】前記多孔質シートとしては、例えば、多孔
質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前
記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロ
ースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなること
が好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中
でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、また
は両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を
向上できるため、好ましい。As the porous sheet, for example, a porous film or a nonwoven fabric can be used. The porous sheet is preferably made of, for example, at least one material selected from polyolefin and cellulose. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. Among them, a porous film made of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because the safety of the secondary battery can be improved.

【００４７】４）非水電解質 前記非水電解質には、液状またはゲル状の形態を有する
ものを使用することができる。中でも、液状非水電解質
が好ましい。液状非水電解質を用いることによって、イ
オン伝導度を高くすることができる。4) Nonaqueous Electrolyte As the nonaqueous electrolyte, one having a liquid or gel form can be used. Among them, a liquid non-aqueous electrolyte is preferable. By using a liquid non-aqueous electrolyte, the ionic conductivity can be increased.

【００４８】液状非水電解質は、例えば、非水溶媒にリ
チウム塩を溶解させることにより調製される。The liquid non-aqueous electrolyte is prepared, for example, by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.

【００４９】一方、ゲル状非水電解質は、例えば、非水
溶媒とリチウム塩とポリマーとを混合することにより調
製されたペーストを成膜した後、乾燥させ、得られた薄
膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製し、こ
の電極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前
記薄膜を可塑化させることにより得られる。前記ポリマ
ーは、熱可塑性を有することが好ましい。かかるポリマ
ーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン
オキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポ
リアクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニリデンフルオ
ライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）
から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。On the other hand, the gelled non-aqueous electrolyte is formed, for example, by forming a paste prepared by mixing a non-aqueous solvent, a lithium salt and a polymer, and then drying the resulting paste. An electrode group is produced by interposing the electrode group therebetween, and the electrode group is impregnated with a liquid non-aqueous electrolyte, followed by plasticizing the thin film under reduced pressure. The polymer preferably has thermoplasticity. As such a polymer, for example, polyvinylidene fluoride (PVd)
F), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylate (PMMA) and polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (PVdF-HFP)
At least one kind selected from the following can be used.

【００５０】非水電解質に含まれる非水溶媒としては、
例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクト
ン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−
メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３
−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパン、ビニレ
ンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。前記
非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種また
は２種以上の混合溶媒を使用することができる。The non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte includes
For example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EM
C), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), 1,2-dimethoxyethane (DM
E), diethoxyethane (DEE), γ-butyrolactone (γ-BL), tetrahydrofuran (THF), 2-
Methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), 1,3
-Dioxolan, 1,3-dimethoxypropane, vinylene carbonate (VC) and the like. As the non-aqueous solvent, one or more mixed solvents selected from the types described above can be used.

【００５１】前記非水溶媒の中でも、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）からな
る非水溶媒ａ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブ
チロラクトン（γ−ＢＬ）とビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）からなる非水溶媒ｂ、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）からなる非水溶媒ｃ、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とビニレンカーボネー
ト（ＶＣ）からなる非水溶媒ｄが好ましい。特に、前記
非水溶媒ｂ、前記非水溶媒ｄがより好ましい。また、前
述した非水溶媒ａ〜非水溶媒ｄにおいては、γ−ブチロ
ラクトンの体積比率を３０体積％以上、９０体積％以下
の範囲内にすることが好ましい。Among the non-aqueous solvents, a non-aqueous solvent a comprising ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (γ-BL), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γ-BL) and vinylene carbonate (V
C) non-aqueous solvent b, ethylene carbonate (E
C) a non-aqueous solvent c composed of γ-butyrolactone (γ-BL) and propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γ-BL), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (VC) Is preferred. Particularly, the non-aqueous solvent b and the non-aqueous solvent d are more preferable. In the above-mentioned non-aqueous solvent a to non-aqueous solvent d, the volume ratio of γ-butyrolactone is preferably in the range of 30% by volume or more and 90% by volume or less.

【００５２】前記リチウム塩（電解質）としては、例え
ば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ ₄ ）、ホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ ₆ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ ）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）
などを挙げることができる。前記リチウム塩には、前述
した種類の中から選ばれる１種または２種以上を用いる
ことができる。中でも、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ
₄ ）は、初充電時におけるガス発生を抑制できるため、
好ましい。As the lithium salt (electrolyte), for example,
For example, lithium perchlorate (LiClO _Four ), Borofluoridation
Titanium (LiBF_Four ), Lithium arsenic hexafluoride (LiA
sF ₆ ), Lithium hexafluorophosphate (LiPF)₆ ), To
Lithium trifluorometasulfonate (LiCF_Three SO
_Three ), Lithium aluminum tetrachloride (LiAlCl_Four )
And the like. The lithium salt is as described above.
Use one or more selected from the types
be able to. Among them, lithium borofluoride (LiBF
_Four ) Can suppress gas generation during the first charge,
preferable.

【００５３】前記リチウム塩の前記非水溶媒に対する溶
解量は、１〜３モル／Ｌにすることが好ましい。より好
ましくは２〜２．５モル／Ｌの範囲である。The amount of the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 1 to 3 mol / L. More preferably, it is in the range of 2 to 2.5 mol / L.

【００５４】５）容器 容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋
状、カップ状等にすることができる。5) Container The shape of the container can be, for example, a cylindrical shape with a bottom, a rectangular tube with a bottom, a bag shape, a cup shape, or the like.

【００５５】前記容器は、例えば、樹脂、樹脂層を含む
シート、金属板、金属フィルム等から形成することがで
きる。The container can be made of, for example, a resin, a sheet containing a resin layer, a metal plate, a metal film, or the like.

【００５６】前記樹脂としては、例えば、ポリエチレン
やポリプロピレンのようなポリオレフィンなどを挙げる
ことができる。Examples of the resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene.

【００５７】前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することがで
きる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両
面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いる
ことが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割を
なす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中で
も、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが
好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても
良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形
成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する
保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この
外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の
樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属
層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担
う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種
類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護
層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。The resin layer contained in the sheet is, for example,
It can be formed from polyethylene, polypropylene or the like. As the sheet, it is desirable to use a sheet in which a metal layer and protective layers disposed on both sides of the metal layer are integrated. The metal layer serves to block moisture. Examples of the metal layer include aluminum, stainless steel, iron, copper, and nickel. Among them, aluminum which is lightweight and has a high function of blocking moisture is preferable. The metal layer may be formed from one type of metal, or may be formed from a combination of two or more types of metal layers. Of the two protective layers, a protective layer in contact with the outside serves to prevent damage to the metal layer. This external protective layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. On the other hand, the inner protective layer has a role of preventing the metal layer from being corroded by the non-aqueous electrolyte. This internal protective layer is formed from one type of resin layer or two or more types of resin layers. Further, a thermoplastic resin can be provided on the surface of the internal protective layer.

【００５８】前記金属板及び前記金属フィルムは、例え
ば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することが
できる。The metal plate and the metal film can be made of, for example, iron, stainless steel, or aluminum.

【００５９】本発明に係る非水電解質二次電池において
は、エネルギー密度を高くした際の充放電サイクル寿命
特性の低下を抑制する観点から、下記（１）式〜（３）
式を満足することが望ましい。In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, from the viewpoint of suppressing a decrease in the charge / discharge cycle life characteristic when the energy density is increased, the following formulas (1) to (3)
It is desirable to satisfy the expression.

【００６０】 ０．３６≦Ｔ／ｎ≦０．６ （１） ７≦ｔｃ／ｔｓ≦２０ （２） ６≦ｔａ／ｔｓ≦１６ （３） 但し、前記（１）式において、前記Ｔは電池厚さで、
０．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下であり、前記ｎは、前記正
極、前記負極及び前記セパレータが電池厚さ方向に沿っ
て積層されている領域において前記正極、前記セパレー
タ、前記負極及び前記セパレータを１組とした際の積層
数を示す。前記（２）式及び前記（３）式において、前
記ｔｃは前記正極の厚さ（μｍ）、前記ｔａは前記負極
の厚さ（μｍ）、前記ｔｓは前記セパレータの厚さ（μ
ｍ）を示す。また、前記ｔｃは１２０≦ｔｃ≦２００を
満たすことが好ましく、前記ｔａは１００≦ｔａ≦１６
０を満足することが好ましく、また、前記ｔｓは８≦ｔ
ｓ≦３０を満足することが望ましい。さらに、前記ｔｃ
及び前記ｔａは、１≦ｔｃ／ｔａ≦１．３を満足するこ
とが望ましい。0.36 ≦ T / n ≦ 0.6 (1) 7 ≦ tc / ts ≦ 20 (2) 6 ≦ ta / ts ≦ 16 (3) In the above formula (1), T is a battery. In thickness,
0.5 mm or more and 6 mm or less, and n is a set of the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator in a region where the positive electrode, the negative electrode, and the separator are stacked along a battery thickness direction. The number of laminations is shown. In the formulas (2) and (3), tc is the thickness (μm) of the positive electrode, ta is the thickness (μm) of the negative electrode, and ts is the thickness (μm) of the separator.
m). The tc preferably satisfies 120 ≦ tc ≦ 200, and the ta is 100 ≦ ta ≦ 16
0 is satisfied, and ts is 8 ≦ t
It is desirable to satisfy s ≦ 30. Further, the tc
It is preferable that the value of ta satisfies 1 ≦ tc / ta ≦ 1.3.

【００６１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例で
ある薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２を参照
して詳細に説明する。A thin lithium ion secondary battery as an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS.

【００６２】図１は、本発明に係わる非水電解質二次電
池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面
図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a thin lithium ion secondary battery which is an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and FIG. 2 is an enlarged sectional view showing a portion A in FIG.

【００６３】図１に示すように、容器１内には、電極群
２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレー
タおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構
造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の
下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正
極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極
集電体８と負極層７を備えた負極９、セパレータ３、正
極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパ
レータ３、負極層７と負極集電体８を備えた負極９がこ
の順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最
外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リ
ード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に
接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の
前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記容器１か
ら延出されている。As shown in FIG. 1, a container 1 houses an electrode group 2. The electrode group 2 has a structure in which a laminate including a positive electrode, a separator, and a negative electrode is wound into a flat shape. As shown in FIG. 2, the laminate includes a separator 3 (from the lower side of the figure), a positive electrode 6 including a positive electrode layer 4, a positive electrode current collector 5, and a positive electrode layer 4, a separator 3, a negative electrode layer 7, and a negative electrode collector. A negative electrode 9 having a current collector 8 and a negative electrode layer 7, a separator 3, a positive electrode 6 having a positive electrode layer 4, a positive electrode current collector 5 and a positive electrode layer 4, a separator 3, a negative electrode layer 7 and a negative electrode current collector 8 were provided. The negative electrode 9 is formed by stacking in this order. In the electrode group 2, the negative electrode current collector 8 is located in the outermost layer. One end of the strip-shaped positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode current collector 5 of the electrode group 2, and the other end is extended from the container 1.
On the other hand, one end of the strip-shaped negative electrode lead 11 is connected to the negative electrode current collector 8 of the electrode group 2, and the other end is extended from the container 1.

【００６４】なお、前述した図１、図２においては、正
極と負極がセパレータを介在させて扁平形状に捲回され
た電極群を用いたが、正極と負極をセパレータを介して
折り畳むことにより得られる電極群や、正極と負極をセ
パレータを介在させて積層した電極群などを使用しても
良い。In FIGS. 1 and 2 described above, the electrode group in which the positive electrode and the negative electrode are wound into a flat shape with the separator interposed therebetween is used. However, the positive electrode and the negative electrode are obtained by folding the positive electrode and the negative electrode through the separator. May be used, or an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween.

【００６５】以上詳述した本発明に係る非水電解質二次
電池によれば、正極及び負極のうち少なくとも一方の電
極はセルロース繊維を含有し、前記セルロース繊維の少
なくとも一部は、太さが０．０１〜５０μｍで、かつ太
さＴに対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上ある。According to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention described in detail above, at least one of the positive electrode and the negative electrode contains cellulose fibers, and at least a part of the cellulose fibers has a thickness of 0%. 0.01 to 50 μm, and the ratio of the length L to the thickness T (L / T) is 5 times or more.

【００６６】このようなセルロース繊維は、繊維同士の
絡み合いにより電極内に三次元網目状に分散され、活物
質との接触面積を増加させることができると共に、水素
結合数が多くすることができるため、電極と液状非水電
解質との親和性を高くすることができる。その結果、正
極及び負極のうち少なくとも一方の電極の非水電解質保
持量を高くすることができるため、二次電池の充放電サ
イクル特性を向上することができる。Such cellulose fibers are dispersed in a three-dimensional network in the electrode by entanglement of the fibers, so that the contact area with the active material can be increased and the number of hydrogen bonds can be increased. In addition, the affinity between the electrode and the liquid non-aqueous electrolyte can be increased. As a result, the amount of the nonaqueous electrolyte held by at least one of the positive electrode and the negative electrode can be increased, so that the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery can be improved.

【００６７】特に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂およびＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄よりなる群から選択される少なくとも１種類
からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素材を含む負極とを備えた非水電解質二
次電池において、体積エネルギー密度が３００Ｗｈ／Ｌ
以上で、かつ重量エネルギー密度が１５０Ｗｈ／ｋｇ以
上である高エネルギー密度にするには、電極、特に放電
容量を規制する電極の活物質をより多く充填する必要が
ある。その結果、電極の厚さが厚くなるため、電極の液
状非水電解質の浸透性が低下して活物質の利用率が減少
し、サイクル特性が低下するという問題点を生じる。In particular, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ and L
In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including at least one positive electrode active material selected from the group consisting of iMn ₂ O ₄ and a negative electrode including a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions, Density is 300Wh / L
As described above, in order to achieve a high energy density with a weight energy density of 150 Wh / kg or more, it is necessary to fill a larger amount of an active material for an electrode, particularly an electrode for regulating a discharge capacity. As a result, since the thickness of the electrode is increased, the permeability of the liquid non-aqueous electrolyte of the electrode is reduced, the utilization rate of the active material is reduced, and the cycle characteristics are deteriorated.

【００６８】本願発明のように、正極及び負極のうち少
なくとも一方の電極に、太さが０．０１〜５０μｍで、
かつ太さに対する長さの比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上ある繊
維を含むセルロース繊維を含有させることによって、電
極の液状非水電解質の含浸性を高くすることができるた
め、電極の非水電解質保持量を多くすることができる。
従って、電極深さ方向の活物質の利用率を向上させるこ
とができるため、高容量で、かつサイクル特性に優れる
非水電解質二次電池を実現することができる。As in the present invention, at least one of the positive electrode and the negative electrode has a thickness of 0.01 to 50 μm,
The impregnating property of the electrode with the liquid non-aqueous electrolyte can be increased by including cellulose fibers containing fibers having a ratio of length to thickness (L / T) of 5 times or more. The electrolyte holding amount can be increased.
Therefore, since the utilization rate of the active material in the electrode depth direction can be improved, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics can be realized.

【００６９】[0069]

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail.

【００７０】（実施例１） ＜正極の作製＞叩解処理が施されているセルロース繊維
の粉末を用意した。このセルロース繊維粉末は、太さが
０．１〜１μｍで、長さが２〜１０μｍで、太さＴに対
する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）が２０倍（平均値の小数点一
桁を四捨五入）の繊維状粒子を含むものであった。ま
た、この繊維状粒子のセルロース繊維粉末全体に対する
存在比率は、８２体積％であった。Example 1 <Preparation of Positive Electrode> Powder of cellulose fibers which had been beaten was prepared. This cellulose fiber powder has a thickness of 0.1 to 1 μm, a length of 2 to 10 μm, and a ratio (L / T) of the length L to the thickness T (L / T) of 20 times (rounded to one decimal place of the average value). )). The abundance ratio of the fibrous particles to the entire cellulose fiber powder was 82% by volume.

【００７１】なお、セルロース繊維の長さ、太さおよび
存在比率は、以下に説明する方法で測定する。The length, thickness and abundance ratio of the cellulose fiber are measured by the methods described below.

【００７２】１）セルロース繊維の長さ及び太さ 叩解処理が施されたセルロース繊維の粉末を走査型電子
顕微鏡を用いて任意の視野において５０００倍で写真を
撮影する。この写真上の縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ（実範
囲縦２０μｍ×横２０μｍ）の範囲において長さ及び太
さを測定する。1) Length and Thickness of Cellulose Fiber A photograph of the beaten-treated cellulose fiber powder is taken at 5,000 times in an arbitrary field of view using a scanning electron microscope. The length and thickness are measured in a range of 10 cm × 10 cm (actual range: 20 μm × 20 μm) on this photograph.

【００７３】２）存在比率 乾式あるいは湿式の粒度分布測定装置により粒度分布を
測定することにより、本発明範囲内の繊維の存在比率を
測定する。2) Existence ratio The existence ratio of the fibers within the range of the present invention is measured by measuring the particle size distribution using a dry or wet type particle size distribution measuring device.

【００７４】次いで、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末を１００重量
部、アセチレンブラック５重量部および前記セルロース
繊維の粉末１重量部をボールミルで１時間混合した後、
ポリフッ化ビニリデンが４重量％溶解されたＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液を加え、さらに混合することによ
り合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１
５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、加熱ロ
ールプレスすることにより、正極を得た。Next, 100 parts by weight of LiCoO ₂ powder, 5 parts by weight of acetylene black and 1 part by weight of the above-mentioned cellulose fiber powder were mixed in a ball mill for 1 hour.
An N-methyl-2-pyrrolidone solution in which 4% by weight of polyvinylidene fluoride was dissolved was added and further mixed to prepare a mixture slurry. This mixture slurry is applied to a thickness of 1
A positive electrode was obtained by applying to a 5 μm aluminum foil, drying, and pressing with a hot roll.

【００７５】＜負極の作製＞メソフェーズピッチ系炭素
繊維をアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化
し、さらに２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して
黒鉛化炭素粉末を合成した。続いて、前記黒鉛化炭素粉
末１００重量部と、セルロース繊維粉末１重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン５重量％が溶解されているＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液とを混合することにより、合剤
スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１２μｍ
の銅箔に塗布し、乾燥した後、加熱ロールプレスするこ
とにより、負極を得た。<Preparation of Negative Electrode> Mesophase pitch-based carbon fiber was graphitized at 3000 ° C. in an argon gas atmosphere, and heat-treated in a chlorine gas atmosphere at 2400 ° C. to synthesize a graphitized carbon powder. Subsequently, the mixture slurry was prepared by mixing 100 parts by weight of the graphitized carbon powder, 1 part by weight of cellulose fiber powder, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution in which 5% by weight of polyvinylidene fluoride was dissolved. Was prepared. This mixture slurry is 12 μm thick
Was applied to a copper foil, dried and then heated and roll-pressed to obtain a negative electrode.

【００７６】＜液状非水電解質（非水電解液）の調製＞
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンが体積比率
１：３で混合された混合非水溶媒にＬｉＢＦ₄ を２モル
／Ｌ溶解することにより、液状非水電解質を得た。<Preparation of Liquid Nonaqueous Electrolyte (Nonaqueous Electrolyte)>
A liquid non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving 2 mol / L of LiBF ₄ in a mixed non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and γ-butyrolactone were mixed at a volume ratio of 1: 3.

【００７７】＜電池の組立て＞あらかじめ正極の集電タ
ブとして厚さ１００μｍ、長さ７０ｍｍのアルミニウム
リボンが所定の位置に超音波溶接され、かつ短絡防止の
ためのポリイミド製保護テープが溶接部位に貼付された
前記正極、ポリプロピレン製微多孔フィルムからなるセ
パレータ、およびあらかじめ負極の集電タブとして厚さ
１００μｍ、長さ７０ｍｍの銅リボンが所定の位置に超
音波溶接され、かつ短絡防止のためのポリイミド製保護
テープが溶接部位に貼付された前記負極をそれぞれこの
順序で積層した後、扁平状に捲回し、９０℃で３０秒間
加熱プレスして電極群を作製した。<Assembly of Battery> An aluminum ribbon having a thickness of 100 μm and a length of 70 mm was previously ultrasonically welded to a predetermined position as a current collecting tab of a positive electrode, and a polyimide protective tape for preventing short circuit was attached to the welded portion. The positive electrode, a separator made of a microporous film made of polypropylene, and a copper ribbon having a thickness of 100 μm and a length of 70 mm as a current collecting tab of the negative electrode are ultrasonically welded to predetermined positions, and made of polyimide for preventing short circuit. After laminating the above-mentioned negative electrodes to which the protective tape was stuck at the welding site in this order, the negative electrodes were flatly wound, and heated and pressed at 90 ° C. for 30 seconds to produce an electrode group.

【００７８】一方、アルミニウム箔の両面をポリプロピ
レンで覆った厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムにカ
ップ成型を施すことにより形成した容器を外装材として
用意した。On the other hand, a container formed by subjecting a 0.1 mm-thick laminated film in which both surfaces of an aluminum foil were covered with polypropylene to cup molding was prepared as an exterior material.

【００７９】前記電極群および前記電解液を前記容器内
に収納し、ヒートシールを施すことにより薄型非水電解
質二次電池（３６３５６２サイズ）を組み立てた。注液
工程から密封工程までは、Ａｒ雰囲気下で露点−８０℃
以下に制御されたグローブボックス内にて行った。The above-mentioned electrode group and the above-mentioned electrolytic solution were housed in the above-mentioned container and subjected to heat sealing to assemble a thin non-aqueous electrolyte secondary battery (363562 size). Dew point -80 ° C under Ar atmosphere from injection step to sealing step
This was performed in a glove box controlled as follows.

【００８０】組み立てられた二次電池について以下に説
明する方法で電池特性を評価し、その結果を下記表２に
示す。The battery characteristics of the assembled secondary battery were evaluated by the method described below, and the results are shown in Table 2 below.

【００８１】１）定格容量 組み立てられた二次電池に、２０℃で４．２Ｖまで１４
０ｍＡ（０．２ＣｍＡ相当）の定電流で、さらに４．２
Ｖに到達した後は定電圧で合計１２時間の初充電を施し
た。３Ｖまで１４０ｍＡの定電流で放電したときの放電
容量を測定し、０．２Ｃ放電における定格容量とし、そ
の結果を下記表２に示す。1) Rated capacity The assembled secondary battery was charged to 4.2 V at 20 ° C.
At a constant current of 0 mA (corresponding to 0.2 CmA), an additional 4.2
After reaching V, the battery was initially charged at a constant voltage for a total of 12 hours. The discharge capacity when discharging at a constant current of 140 mA to 3 V was measured, and the rated capacity at 0.2 C discharge was used. The results are shown in Table 2 below.

【００８２】２）平均作動電圧・体積エネルギー密度・
重量エネルギー密度 前述した定格容量試験の際の０．２Ｃ放電における平均
作動電圧を放電曲線の積分値から求め、その結果を下記
表２に示すと共に、０．２Ｃ放電時のエネルギー密度を
算出した。体積エネルギー密度は、正極・負極の集電タ
ブを除いた電池最大寸法（電池最大寸法は、厚さＴ×幅
３５ｍｍ×高さ６２ｍｍで算出される）から求めた。一
方、重量エネルギー密度は、集電タブを含む電池重量か
ら求めた。体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度
の結果を下記表２に示す。2) Average operating voltage, volume energy density,
Weight Energy Density An average operating voltage at 0.2 C discharge in the above-described rated capacity test was determined from the integral value of the discharge curve. The results are shown in Table 2 below, and the energy density at 0.2 C discharge was calculated. The volume energy density was determined from the maximum battery size excluding the current collection tabs of the positive electrode and the negative electrode (the maximum battery size is calculated by thickness T × width 35 mm × height 62 mm). On the other hand, the weight energy density was determined from the weight of the battery including the current collecting tab. The results of the volume energy density and the weight energy density are shown in Table 2 below.

【００８３】３）１Ｃ放電容量 充電を４．２Ｖまで定電流１４０ｍＡで行った後、さら
に４．２Ｖの定電圧でトータル１２時間行い、次いで３
Ｖまで１Ｃ（７００ｍＡ）の定電流で放電したときの放
電容量を測定し、１Ｃ放電における容量とし、その結果
を下記表２に示す。3) 1C discharge capacity After charging up to 4.2 V at a constant current of 140 mA, the battery was further charged at a constant voltage of 4.2 V for a total of 12 hours.
The discharge capacity at the time of discharging at a constant current of 1 C (700 mA) to V was measured, and the discharge capacity at 1 C was measured. The results are shown in Table 2 below.

【００８４】４）サイクル寿命 充電を４．２Ｖまで１Ｃ（７００ｍＡ）の定電流で行
い、さらに４．２Ｖに到達した後は定電圧で合計３時間
行い、放電は１Ｃ（７００ｍＡ）の定電流で３Ｖまで行
う充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目
の放電容量の８０％に到達した際のサイクル数を測定
し、その結果を下記表２に示す。4) Cycle Life Charging was performed at a constant current of 1 C (700 mA) up to 4.2 V. After reaching 4.2 V, charging was performed at a constant voltage for a total of 3 hours, and discharging was performed at a constant current of 1 C (700 mA). A charge / discharge cycle test was performed up to 3 V, and the number of cycles when the discharge capacity reached 80% of the first cycle discharge capacity was measured. The results are shown in Table 2 below.

【００８５】（実施例２） ＜正極の作製＞下記表１に示す長さ、太さおよび（Ｌ／
Ｔ）を有する繊維状粒子を下記表１に示す存在比率で含
むセルロース繊維粉末を用いること以外は、前述した実
施例１で説明したのと同様にして正極を作製した。Example 2 <Preparation of Positive Electrode> The length, thickness and (L /
A positive electrode was produced in the same manner as described in Example 1 except that a cellulose fiber powder containing the fibrous particles having T) at the abundance shown in Table 1 below was used.

【００８６】＜負極の作製＞前述した実施例１で説明し
たのと同様な黒鉛化炭素粉末１００重量部と、ポリフッ
化ビニリデン５重量％が溶解されているＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液とを混合することにより、合剤スラリ
ーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１２μｍの銅箔
に塗布し、乾燥した後、加熱ロールプレスすることによ
り、セルロース繊維無添加の負極を得た。<Preparation of Negative Electrode> 100 parts by weight of the same graphitized carbon powder as described in Example 1 and N-methyl-2 in which 5% by weight of polyvinylidene fluoride are dissolved.
-A mixture slurry was prepared by mixing with a pyrrolidone solution. This mixture slurry was applied to a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and then heated and roll-pressed to obtain a negative electrode containing no cellulose fiber.

【００８７】このような正極及び負極を使用すること以
外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二
次電池を組立てた。A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that such a positive electrode and a negative electrode were used.

【００８８】得られた薄型非水電解質二次電池につい
て、前述した実施例１で説明したのと同様にして電池特
性の評価を行い、その結果を下記表２に示す。With respect to the obtained thin nonaqueous electrolyte secondary battery, battery characteristics were evaluated in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 2 below.

【００８９】（実施例３、４）下記表１に示す長さ、太
さおよび（Ｌ／Ｔ）を有する繊維状粒子を下記表１に示
す存在比率で含むセルロース繊維粉末を用意した。(Examples 3 and 4) Cellulose fiber powders containing fibrous particles having the length, thickness and (L / T) shown in Table 1 below at the abundance shown in Table 1 were prepared.

【００９０】正極に含有されるセルロース繊維粉末を上
記のものに変更すること以外は、前述した実施例２で説
明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造
した。A thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same structure as that described in Example 2 was manufactured except that the cellulose fiber powder contained in the positive electrode was changed to the above.

【００９１】得られた薄型非水電解質二次電池につい
て、前述した実施例１で説明したのと同様にして電池特
性の評価を行い、その結果を下記表２に示す。With respect to the obtained thin nonaqueous electrolyte secondary battery, battery characteristics were evaluated in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 2 below.

【００９２】（実施例５） ＜正極の作製＞ＬｉＣｏＯ₂ 粉末を１００重量部および
アセチレンブラック５重量部をボールミルで１時間混合
した後、ポリフッ化ビニリデンが４重量％溶解されたＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、さらに混合する
ことにより合剤スラリーを調製した。この合剤スラリー
を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した
後、加熱ロールプレスすることにより、セルロース繊維
無添加の正極を得た。Example 5 <Preparation of Positive Electrode> After 100 parts by weight of LiCoO ₂ powder and 5 parts by weight of acetylene black were mixed in a ball mill for 1 hour, N containing 4% by weight of polyvinylidene fluoride was dissolved.
A mixture slurry was prepared by adding -methyl-2-pyrrolidone solution and further mixing. This mixture slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and then heated and roll-pressed to obtain a positive electrode containing no cellulose fiber.

【００９３】＜負極の作製＞下記表１に示す長さ、太さ
および（Ｌ／Ｔ）を有する繊維状粒子を下記表１に示す
存在比率で含むセルロース繊維粉末を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を
作製した。<Preparation of Negative Electrode> The above-mentioned procedure was followed except that a cellulose fiber powder containing fibrous particles having the length, thickness and (L / T) shown in Table 1 below in the abundance ratio shown in Table 1 was used. A negative electrode was produced in the same manner as described in Example 1.

【００９４】このような正極及び負極を使用すること以
外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二
次電池を組立てた。A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that such a positive electrode and a negative electrode were used.

【００９５】得られた薄型非水電解質二次電池につい
て、前述した実施例１で説明したのと同様にして電池特
性の評価を行い、その結果を下記表２に示す。With respect to the obtained thin nonaqueous electrolyte secondary battery, battery characteristics were evaluated in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 2 below.

【００９６】（実施例６〜８）下記表１に示す長さ、太
さおよび（Ｌ／Ｔ）を有する繊維状粒子を下記表１に示
す存在比率で含むセルロース繊維粉末を用意した。(Examples 6 to 8) Cellulose fiber powders containing fibrous particles having the length, thickness and (L / T) shown in Table 1 below at the abundance shown in Table 1 were prepared.

【００９７】負極に含有されるセルロース繊維粉末を上
記のものに変更すること以外は、前述した実施例５で説
明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造
した。A thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same structure as that described in Example 5 was manufactured except that the cellulose fiber powder contained in the negative electrode was changed to the above.

【００９８】得られた薄型非水電解質二次電池につい
て、前述した実施例１で説明したのと同様にして電池特
性の評価を行い、その結果を下記表２に示す。With respect to the obtained thin nonaqueous electrolyte secondary battery, battery characteristics were evaluated in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 2 below.

【００９９】（実施例９）正極のセルロース繊維粉末中
の繊維状粒子の存在比率を８３体積％にし、また正極に
おけるセルロース配合量を１０重量部にし、負極のセル
ロース繊維粉末中の繊維状粒子の存在比率を８５体積％
にし、かつ負極におけるセルロース配合量を１０重量部
にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同
様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。Example 9 The proportion of fibrous particles in the cellulose fiber powder of the positive electrode was set to 83% by volume, and the amount of cellulose in the positive electrode was set to 10 parts by weight. 85% by volume
Then, a thin nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as that described in Example 1 was produced except that the amount of cellulose in the negative electrode was 10 parts by weight.

【０１００】得られた薄型非水電解質二次電池につい
て、前述した実施例１で説明したのと同様にして電池特
性の評価を行い、その結果を下記表２に示す。The battery characteristics of the obtained thin non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 2 below.

【０１０１】（比較例１）正極及び負極の双方の電極に
セルロース繊維を含有させないこと以外は、前述した実
施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造し
た。Comparative Example 1 A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that neither the positive electrode nor the negative electrode contained cellulose fibers.

【０１０２】得られた薄型非水電解質二次電池につい
て、前述した実施例１で説明したのと同様にして電池特
性の評価を行い、その結果を下記表２に示す。With respect to the obtained thin non-aqueous electrolyte secondary battery, battery characteristics were evaluated in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 2 below.

【０１０３】（比較例２） ＜正極の作製＞ＬｉＣｏＯ₂ 粉末を１００重量部、アセ
チレンブラック５重量部および平均粒径が１μｍの粒状
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末１重量部を
ボールミルで１時間混合した後、ポリフッ化ビニリデン
が４重量％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
を加え、さらに混合したところ、スラリー状にすること
ができなかった。Comparative Example 2 <Preparation of Positive Electrode> 100 parts by weight of LiCoO ₂ powder, 5 parts by weight of acetylene black and 1 part by weight of granular carboxymethylcellulose (CMC) powder having an average particle diameter of 1 μm were mixed for 1 hour by a ball mill. Thereafter, a solution of N-methyl-2-pyrrolidone in which 4% by weight of polyvinylidene fluoride was dissolved was added and further mixed, whereby a slurry could not be formed.

【０１０４】（比較例３） ＜正極の作製＞ＬｉＣｏＯ₂ 粉末を１００重量部および
アセチレンブラック５重量部をボールミルで１時間混合
した後、ポリフッ化ビニリデンが４重量％溶解されたＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、さらに混合する
ことにより合剤スラリーを調製した。この合剤スラリー
を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した
後、加熱ロールプレスすることにより、正極を得た。Comparative Example 3 <Preparation of Positive Electrode> After 100 parts by weight of LiCoO ₂ powder and 5 parts by weight of acetylene black were mixed in a ball mill for 1 hour, N containing 4% by weight of polyvinylidene fluoride was dissolved.
A mixture slurry was prepared by adding -methyl-2-pyrrolidone solution and further mixing. The mixture slurry was applied to a 15-μm-thick aluminum foil, dried, and then heated and roll-pressed to obtain a positive electrode.

【０１０５】＜負極の作製＞実施例１で説明したのと同
様な種類の黒鉛化炭素粉末１００重量部と、平均粒径が
１μｍの粒状カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉
末１重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量％が溶解さ
れているＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合する
ことにより、合剤スラリーを調製した。この合剤スラリ
ーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥した後、加熱ロ
ールプレスすることにより、負極を得た。<Production of Negative Electrode> 100 parts by weight of graphitized carbon powder of the same type as described in Example 1, 1 part by weight of granular carboxymethylcellulose (CMC) powder having an average particle size of 1 μm, and polyvinylidene fluoride A mixture slurry was prepared by mixing with an N-methyl-2-pyrrolidone solution in which 5% by weight was dissolved. This mixture slurry was applied to a 12-μm-thick copper foil, dried, and then heated and roll-pressed to obtain a negative electrode.

【０１０６】このような正極及び負極を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非
水電解質二次電池を製造した。A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that such a positive electrode and a negative electrode were used.

【０１０７】得られた薄型非水電解質二次電池につい
て、前述した実施例１で説明したのと同様にして電池特
性の評価を行い、その結果を下記表２に示す。With respect to the obtained thin nonaqueous electrolyte secondary battery, battery characteristics were evaluated in the same manner as described in Example 1 above, and the results are shown in Table 2 below.

【０１０８】[0108]

【表１】 [Table 1]

【０１０９】[0109]

【表２】 [Table 2]

【０１１０】表１および表２から明らかなように、正極
及び負極のうち少なくとも一方の電極に、太さが０．０
１〜５０μｍで、かつ太さに対する長さの比（Ｌ／Ｔ）
が５倍以上ある繊維を含むセルロース繊維を含有させた
実施例１〜９の二次電池は、体積エネルギー密度を３０
０Ｗｈ／Ｌ以上にし、かつ重量エネルギー密度を１５０
Ｗｈ／ｋｇ以上にした際にも、優れたサイクル特性を得
られることがわかる。As is clear from Tables 1 and 2, at least one of the positive electrode and the negative electrode has a thickness of 0.0
1 to 50 μm and the ratio of length to thickness (L / T)
The secondary batteries of Examples 1 to 9 containing cellulose fibers containing fibers having a volume of 5 times or more have a volume energy density of 30%.
0 Wh / L or more and a weight energy density of 150
It can be seen that excellent cycle characteristics can be obtained even when Wh / kg or more.

【０１１１】これに対し、正極及び負極双方の電極にセ
ルロース繊維が含まれていない比較例１と、セルロース
繊維の代わりに粒状のＣＭＣを含む負極を備えた比較例
３の二次電池は、実施例１〜９に比べてサイクル寿命が
短いことがわかる。また、比較例２から、ＣＭＣを用い
ると、正極を作製できないことがわかる。In contrast, the secondary batteries of Comparative Example 1 in which both the positive electrode and the negative electrode contained no cellulose fiber and Comparative Example 3 in which a negative electrode containing granular CMC was used instead of the cellulose fiber were used. It can be seen that the cycle life is shorter than in Examples 1 to 9. Also, from Comparative Example 2, it can be seen that a positive electrode cannot be manufactured using CMC.

【０１１２】[0112]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
体積エネルギー密度を３００Ｗｈ／Ｌ以上にし、かつ重
量エネルギー密度を１５０Ｗｈ／ｋｇ以上にした際に
も、放電電圧が高く、大電流充放電特性に優れ、かつサ
イクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供すること
ができる。As described in detail above, according to the present invention,
Even when the volume energy density is set to 300 Wh / L or more and the weight energy density is set to 150 Wh / kg or more, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge voltage, excellent large-current charge / discharge characteristics, and excellent cycle characteristics. Can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例であ
る薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thin lithium ion secondary battery as an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。FIG. 2 is an enlarged sectional view showing a portion A in FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…容器、 ２…電極群、 ３…セパレータ、 ４…正極層、 ５…正極集電体、 ６…正極、 ７…負極層、 ８…負極集電体、 ９…負極、 １０…正極端子、 １１…負極端子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... container, 2 ... electrode group, 3 ... separator, 4 ... positive electrode layer, 5 ... positive electrode collector, 6 ... positive electrode, 7 ... negative electrode layer, 8 ... negative electrode current collector, 9 ... negative electrode, 10 ... positive electrode terminal, 11 ... negative electrode terminal.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 麻子 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 志村 奈緒 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 門馬 旬 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 長谷部 裕之 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 BJ14 DJ08 DJ15 EJ12 HJ01 HJ04 5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 CB20 DA09 EA23 EA24 FA16 HA01 HA04  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Asako Sato 8 Shinsugita-cho, Isogo-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture Inside the Toshiba Yokohama Office (72) Inventor Nao Shimura 8 Shinsugita-cho, Isogo-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture Inside the Toshiba Yokohama Office (72) Inventor Shun Kadoma 8-8 Shinsugita-cho, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Toshiba Yokohama Office (72) Inventor Hiroyuki Hasebe 8-8 Shinsugita-cho, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Toshiba Corporation F-term in Yokohama office (reference)

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極活物質を含む正極と、負極活物質を
含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池
において、 前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極はセ
ルロース繊維を含有し、前記セルロース繊維の少なくと
も一部は、太さが０．０１〜５０μｍで、かつ太さＴに
対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上あることを特徴
とする非水電解質二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode includes a cellulose fiber. A non-aqueous electrolyte, wherein at least a part of the cellulose fiber has a thickness of 0.01 to 50 μm and a ratio of a length L to a thickness T (L / T) is 5 times or more. Rechargeable battery. 【請求項２】 前記太さが０．０１〜５０μｍで、かつ
太さＴに対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上あるセ
ルロース繊維のセルロース繊維全体に対する存在比率
は、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることを特
徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。2. The abundance ratio of cellulose fibers having a thickness of 0.01 to 50 μm and a ratio of length L to thickness T (L / T) of 5 times or more with respect to the whole cellulose fibers is 50% by volume. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the content is in the range of 100 to 100% by volume. 【請求項３】 前記太さが０．０１〜５０μｍで、かつ
太さＴに対する長さＬの比（Ｌ／Ｔ）が５倍以上あるセ
ルロース繊維の長さは、０．１〜５００μｍの範囲内で
あることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解
質二次電池。3. The length of a cellulose fiber having a thickness of 0.01 to 50 μm and a ratio of length L to thickness T (L / T) of 5 times or more is in the range of 0.1 to 500 μm. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein: 【請求項４】 前記正極中の前記セルロース繊維の含有
量は、前記正極活物質を１００重量部とした際に０．１
〜５重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解質二次電池。4. The content of the cellulose fiber in the positive electrode is 0.1% based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the content is in the range of from 5 to 5 parts by weight. 【請求項５】 前記負極中の前記セルロース繊維の含有
量は、前記負極活物質を１００重量部とした際に０．１
〜５重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１ま
たは４記載の非水電解質二次電池。5. The content of the cellulose fiber in the negative electrode is 0.1% based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 4, wherein the content is within a range of 5 to 5 parts by weight. 【請求項６】 前記非水電解質は、液状もしくはゲル状
の形態を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか
１項記載の非水電解質二次電池。6. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte has a liquid or gel form. 【請求項７】 前記非水電解質は、エチレンカーボネー
トおよびγ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請
求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質二次電池。7. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains ethylene carbonate and γ-butyrolactone.