KR102226920B1

KR102226920B1 - Electrode for lithium-air battery and method for producing the same

Info

Publication number: KR102226920B1
Application number: KR1020180066239A
Authority: KR
Inventors: 황진하; 권경우; 서기원; 황희수; 김재환
Original assignee: 홍익대학교 산학협력단
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2021-03-12
Also published as: KR20190139586A

Abstract

본 발명은 의한 리튬-공기 전지용 전극은 탄소 나노 튜브; 및 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 증착되는 RuO₂를 포함하는 것을 특징으로 한다.The electrode for a lithium-air battery according to the present invention is a carbon nanotube; _{And RuO 2} deposited on the surface of the carbon nanotube.

Description

리튬-공기 전지용 전극 및 이의 제조 방법{ELECTRODE FOR LITHIUM-AIR BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}Electrode for lithium-air battery and manufacturing method thereof {ELECTRODE FOR LITHIUM-AIR BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 리튬-공기 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a lithium-air battery and a lithium-air battery including the same.

재충전 가능한 리튬-공기(Li-O₂) 전지는 이론적인 에너지 밀도가 리튬-이온 전지보다 훨씬 높아 장거리 전기 자동차를 지원할 전기 에너지 저장 시스템에서 유망한 기술로 주목 받고 있다.Rechargeable lithium-air (Li-O ₂ ) batteries have a much higher theoretical energy density than lithium-ion batteries, and are attracting attention as a promising technology in electric energy storage systems that will support long-distance electric vehicles.

일반적으로 리튬-공기 전지의 전극은 탄소와 고분자 바인더를 포함한다. 그런데, 리튬-공기 전지의 탄소 및 고분자 바인더는 충방전 과정에서 원하지 않는 기생 분해 반응을 일으키며, 그 결과 전지의 성능이 열화되는 문제점이 있다.In general, an electrode of a lithium-air battery contains carbon and a polymeric binder. However, carbon and polymer binders of lithium-air batteries cause unwanted parasitic decomposition reactions during charging and discharging, and as a result, there is a problem in that the performance of the battery is deteriorated.

이에 따라, 기생 반응에 대해 탄소를 안정화시키면서 전기 화학적 Li₂O₂ 분해에 대한 활성을 강화시키기 위한 몇 가지 노력이 있어 왔다. 예를 들어, 원자층 증착(ALD) 공정을 사용하여 탄소또는 카본 블랙 분말(Super P Li)의 표면을 Al₂O₃코팅하여 표면 결함을 패시베이션하였다. 이어서, 충전 성능을 향상시키기 위해, ALD 공정을 통해 Al₂O₃로 표면 개질된 탄소 분말에 Pd 나노 촉매를 증착시켰다.Accordingly, there have been several efforts to enhance the activity against _{electrochemical Li 2} O ₂ decomposition while stabilizing carbon against parasitic reactions. _{For example, Al 2} O _{3 was} coated on the surface of carbon or carbon black powder (Super P Li) using an atomic layer deposition (ALD) process to passivate the surface defect. Subsequently, in order to improve the charging performance, a Pd nano catalyst was deposited on the carbon powder surface-modified with _{Al 2} O _{3 through an ALD process.}

이와 같은 탄소의 표면 공학 전략은 리튬-공기(Li-O₂) 전지의 순환 가능성을 향상시키는 데 효과적임이 증명된바 있다. 그러나, 2번의 ALD 공정이 산화물 및 귀금속을 개별적으로 증착하기 위해 사용된다는 점에서 절차가 복잡하고 시간 소모적이다.This carbon surface engineering strategy has been proven to be effective in improving the circulation potential of lithium-air (Li-O _{2) batteries.} However, the procedure is complicated and time consuming in that the two ALD processes are used to separately deposit oxides and noble metals.

나아가, 탄소가 안정화되어 있더라도, 리튬-공기(Li-O₂) 전지용 음극(또는 양극)은 Li₂O₂가 존재하는 경우 분해되기 쉬운 고분자 바인더를 포함하고 있다. 예를 들어, PVdF(polyvinylidene fluoride)가 분해되어 LiF 및 Li₂CO₃가 형성되고, 그에 따라 전극이 패시베이션 될 수 있다.Furthermore, even if carbon is stabilized, the negative electrode (or positive electrode) for a _{lithium-air (Li-O 2} ) battery contains a polymeric binder that is easily decomposed in the presence _{of Li 2} O _2. For example, PVdF (polyvinylidene fluoride) is decomposed to form LiF and Li ₂ CO ₃ , and thus the electrode may be passivated.

따라서, 전술한 문제점들을 개선할 리튬 공기 전지용 전극에 대한 새로운 기술이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for a new technology for an electrode for a lithium-air battery that will improve the above-described problems.

본 발명은 충방전 과정에서 기생 분해 반응을 억제시키는 동시에 방전 생성물의 분해를 촉진시켜 리튬-공기 전지의 성능과 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to improve the performance and stability of a lithium-air battery by inhibiting the parasitic decomposition reaction during the charging and discharging process and promoting the decomposition of the discharge product.

본 발명의 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 전극은 탄소 나노 튜브; 및 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 증착되는 RuO2를 포함하는 것을 특징으로 한다.The electrode for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention includes a carbon nanotube; And RuO2 deposited on the surface of the carbon nanotube.

일 실시예에 있어서, 상기 RuO2는 상기 탄소 나노 튜브의 표면 결함 부위에 증착되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the RuO2 is characterized in that it is deposited on the surface defect site of the carbon nanotube.

일 실시예에 있어서, 상기 RuO2는 입자의 크기가 1.0 ~ 4.0nm인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the RuO2 is characterized in that the particle size is 1.0 ~ 4.0nm.

일 실시예에 있어서, 상기 RuO2는 상기 탄소 나노 튜브의 표면 결함 부위에서 탄소 분해를 억제하고, 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 형성되는 Li₂O₂의 분해를 촉진하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the RuO2 is characterized in that it suppresses the decomposition of carbon at the surface defect site of the carbon nanotubes, and promotes the decomposition of _{Li 2} O _{2 formed on the surface of the carbon nanotubes.}

일 실시예에 있어서, 상기 표면 개질 탄소 전극은 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the surface-modified carbon electrode is characterized in that it does not contain a binder.

일 실시예에 있어서, 상기 리튬-공기 전지용 전극은 리튬-공기 전지에서 양극인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the lithium-air battery electrode is characterized in that the positive electrode in the lithium-air battery.

일 실시예에 있어서, 상기 RuO2는 ALD(atomic layer deposition)공정으로 증착되는 것을 특징으로 한다.In an embodiment, the RuO2 is deposited by an atomic layer deposition (ALD) process.

본 발명의 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 전극 제조 방법은 탄소 나노 튜브의 시트를 형성하는 단계; 및 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 RuO2를 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Lithium-air battery electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of forming a sheet of carbon nanotubes; And depositing RuO2 on the surface of the carbon nanotube.

일 실시예에 있어서, 상기 RuO2를 증착하는 단계는, 상기 탄소 나노 튜브의 표면에서 표면 결함 부위를 포함하는 표면에 상기 RuO2를 증착하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the step of depositing the RuO2 is characterized in that the RuO2 is deposited on a surface including a surface defect site on the surface of the carbon nanotube.

일 실시예에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브로 시트를 형성하는 단계는 바인더 없이 상기 탄소 나노 튜브로 프리-스탠딩 시트를 형성하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the forming of the sheet from the carbon nanotubes is characterized in that the free-standing sheet is formed from the carbon nanotubes without a binder.

본 발명에 의하면, 탄소 나노 튜브의 표면에 RuO₂이 증착되어 표면 개질됨으로써 충방전 과정에서 기생 분해 반응을 억제시키는 동시에 방전 생성물의 분해를 촉진시켜 우수한 전기 화학적 성능을 가지며, 충전 및 방전 사이클 수명이 증대된 리튬-공기 전지용 전극 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, RuO ₂ is deposited on the surface of the carbon nanotube and the surface is modified, thereby suppressing parasitic decomposition reactions in the charging and discharging process, and promoting decomposition of the discharge product, thereby having excellent electrochemical performance, and has excellent electrochemical performance, and the charge and discharge cycle life is reduced. It is possible to provide an electrode for an enhanced lithium-air battery and a method of manufacturing the same.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬-공기(Li-O₂) 전지용 전극의 제조 방법을 도시한다.
도 2는 ALD 공정 전의 탄소 나노 튜브 및 ALD 공정으로 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브의 결정 구조와 위상을 X-선 회절 분석법(XRD)을 통해 분석한 결과를 도시한다.
도 3은 ALD 공정을 통해 탄소 나노 튜브에 증착된 RuO₂나노 입자의 상세한 형태 및 미세 구조를 촬영한 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 4는 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브를 저배율로 촬영한 TEM 이미지이다.
도 5는 탄소 나노 튜브와 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브를 SEM(scanning Electron Microscope)으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 에너지 분산 분광법(EDS) 데이터와 함께 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브(N_cycle)의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 탄소 나노 튜브를 포함하는 탄소 전극 및 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브를 포함하는 표면 개질 탄소 전극의 충방전 프로파일을 도시한다.
도 8은 리튬-공기 전지의 작동 중 반응 생성물을 확인하기 위해 방전 및 충전된 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브를 포함하는 표면 개질 탄소 전극의 ex-situ SEM을 촬영한 이미지이다.
도 9은 방전 및 충전된 표면 개질 탄소 전극(N_cycle=20)에 대한 Li 1s XPS 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 방전 및 충전된 표면 개질 탄소 전극(N_cycle=20)에 대한 O 1s XPS 스펙트럼을 도시한다.
도 11은 표면 개질 탄소 전극의 사이클 안정성을 0.5mAh/cm²의 제한된 용량으로 시험한 시험 결과를 나타낸다.1 shows a method of manufacturing an electrode for a lithium-air (Li-O _{2) battery according to an embodiment of the present invention.}
2 shows the results of analyzing the crystal structure and phase of the carbon nanotubes before the ALD process and the carbon nanotubes on which RuO _{2 is deposited by the ALD process through X-ray diffraction analysis (XRD).}
3 is a TEM (transmission electron microscope) image of detailed morphology and microstructure of _{RuO 2} nanoparticles deposited on carbon nanotubes through an ALD process.
4 is a TEM image of a carbon nanotube on which _{RuO 2 is deposited at low magnification.}
5 is an image of a carbon nanotube and a carbon nanotube on which RuO ₂ is deposited with a scanning electron microscope (SEM).
6 is an SEM photograph of a cross section of a carbon nanotube (N _cycle _{) on which RuO 2} is deposited together with energy dispersive spectroscopy (EDS) data.
7 shows charge/discharge profiles of a carbon electrode including a carbon nanotube and a surface-modified carbon electrode including a carbon nanotube on which _{RuO 2 is deposited.}
FIG. 8 is an image of an ex-situ SEM of a surface-modified carbon electrode including carbon nanotubes on _{which discharged and charged RuO 2} is deposited to confirm a reaction product during operation of a lithium-air battery.
9 shows the Li 1s XPS spectrum for the discharged and charged surface modified carbon electrode (N _{cycle =20).}
10 shows the O 1s XPS spectrum for the discharged and charged surface modified carbon electrode (N _{cycle =20).}
11 shows the test results of testing the cycle stability of the surface-modified carbon electrode with ^{a limited capacity of 0.5 mAh/cm 2.}

이하에서 본 발명의 기술적 사상을 명확화하기 위하여 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하도록 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성요소에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 설명의 편의를 위하여 필요한 경우에는 장치와 방법을 함께 서술하도록 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to clarify the technical idea of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or component may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. For convenience of explanation, if necessary, a device and a method will be described together.

본 발명은 억제제-촉진제로서 이중 작용하는 RuO₂가 ALD 공정에 의해 표면에 증착되어 표면 개질된 탄소 나노 튜브를 포함하는 표면 개질 탄소 전극을 충전식 리튬-공기(Li-O₂) 전지용 전극으로 제공한다. 즉, 상기 표면 개질 탄소 전극은 RuO₂가 표면에 증착되어 표면 개질된 탄소 나노 튜브를 포함한다. 상기 표면 개질 탄소 전극은 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 상기 표면 개질 탄소 전극은 탄소 나노 튜브가 판상으로 배열되어 형성될 수 있다. 상기 표면 개질 탄소 전극은 탄소 나노 튜브가 위사와 경사로 직조되는 직물 형태로 형성될 수 있다. 상기 표면 개질 탄소 전극은 탄소 나노 튜브가 3차원 네트워크를 이루는 망상 구조의 판상으로 형성될 수 있다.The present invention provides a surface-modified carbon electrode including a carbon nanotube surface-modified by depositing on the surface of _{RuO 2} acting as an inhibitor-accelerator as a _{rechargeable lithium-air (Li-O 2} ) battery electrode. . That is, the surface-modified carbon electrode includes a carbon nanotube surface-modified by depositing _{RuO 2 on the surface.} The surface-modified carbon electrode may not contain a binder. The surface-modified carbon electrode may be formed by arranging carbon nanotubes in a plate shape. The surface-modified carbon electrode may be formed in the form of a fabric in which carbon nanotubes are woven with weft and warp. The surface-modified carbon electrode may be formed in a plate shape having a network structure in which carbon nanotubes form a three-dimensional network.

상기 표면 개질 탄소 전극은 충방전 간에 작은 전압 갭(0.9V)을 가지는 우수한 전기 화학적 성능을 나타낸다. 또한, 상기 표면 개질 탄소 전극은 용량 감소 없이 80 사이클 이상의 우수한 충방전 사이클 특성을 가진다.The surface-modified carbon electrode exhibits excellent electrochemical performance with a small voltage gap (0.9V) between charging and discharging. In addition, the surface-modified carbon electrode has excellent charge/discharge cycle characteristics of 80 cycles or more without reducing the capacity.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬-공기(Li-O₂) 전지용 전극의 제조 방법을 도시한다.1 shows a method of manufacturing an electrode for a lithium-air (Li-O _{2) battery according to an embodiment of the present invention.}

도 1을 참조하면, 리튬-공기 전지용 전극의 제조 방법은 탄소계 물질을 형성하는 단계와 ALD(atomic layer deposition) 공정을 이용하여 상기 탄소계 물질에 금속 산화물을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method of manufacturing an electrode for a lithium-air battery may include forming a carbon-based material and depositing a metal oxide on the carbon-based material using an atomic layer deposition (ALD) process.

일 실시예에 있어서, 리튬-공기 전지용 전극에 사용되는 상기 탄소계 물질은 탄소 나노 튜브일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브는 바인더를 함유하는 전극에 비해 향상된 안정성을 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 탄소 나노 튜브 시트가 진공 여과법을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 시트는 바인더를 사용하지 않고, 여과 공정을 통해 프리-스탠딩 시트(free-standing sheet)로 제조될 수 있다. In one embodiment, the carbon-based material used in an electrode for a lithium-air battery may be a carbon nanotube. The carbon nanotubes may have improved stability compared to an electrode containing a binder. In one embodiment, the carbon nanotube sheet may be manufactured using a vacuum filtration method. The carbon nanotube sheet may be manufactured as a free-standing sheet through a filtration process without using a binder.

일 실시예에 따른 상기 탄소 나노 튜브 시트를 제조하는 방법은 다음과 같다. 먼저, 탈이온수(Deionized water, DI Water) 100ml 및 탄소 나노 튜브 0.1g이 담긴 150ml 비이커를 준비한다. 교반기를 이용하여 상기 탈이온수와 탄소 나노 튜브를 교반시키면서 TritonX 1g을 첨가하고, 초음파 장치를 이용하여 1시간 동안 균질하게 분산시킨다. 얼음조(Ice Bath)를 사용하여 초음파 분산 시 발생하는 열을 냉각시킬 수 있다. 상기 냉각 작업과 함께 상기 초음파 분산 작업을 2-3회 반복하여 진행한다. 이후에, 탄소 나노 튜브 용액 15ml에 메탄올 200ml를 추가하여 1차 진공여과를 수행하고, 증류수 250ml를 추가하여 2차 진공여과를 수행한다. 진공여과 수행 시, 다공성 멤브레인 필터(Membrance Filter, PVDF Membrane, 0.22 마이크로 기공 크기)를 여과지로 사용할 수 있다. 최종적으로 탄소 나노 튜브 시트의 두께는 대략 26~34μ(micron), 직경은 42mm로 제작될 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 시트는 70℃에서 12시간 정도 건조되어 원자층 증착 공정에 적용될 수 있다.A method of manufacturing the carbon nanotube sheet according to an embodiment is as follows. First, a 150 ml beaker containing 100 ml of deionized water (DI Water) and 0.1 g of carbon nanotubes is prepared. While stirring the deionized water and carbon nanotubes using a stirrer, 1 g of TritonX was added, and homogeneously dispersed for 1 hour using an ultrasonic device. Heat generated during ultrasonic dispersion can be cooled using an ice bath. In addition to the cooling operation, the ultrasonic dispersion operation is repeated 2-3 times. Thereafter, a first vacuum filtration was performed by adding 200 ml of methanol to 15 ml of a carbon nanotube solution, and a second vacuum filtration was performed by adding 250 ml of distilled water. When performing vacuum filtration, a porous membrane filter (Membrance Filter, PVDF Membrane, 0.22 micropore size) may be used as a filter paper. Finally, the carbon nanotube sheet may have a thickness of about 26 to 34 μ (micron) and a diameter of 42 mm. The carbon nanotube sheet may be dried at 70° C. for 12 hours and applied to an atomic layer deposition process.

일 실시예에 있어서, 리튬-공기 전지용 전극에 사용되는 상기 금속 산화물은 RuO-₂일 수 있다. 상기 RuO₂는 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 증착될 수 있다. 상기 RuO₂는 탄소 나노 튜브의 표면에 존재하는 표면 결함 부위에 증착될 수 있다. 상기 RuO₂는 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 증착되어 탄소 나노 튜브의 억제제-촉진제로서 이중 역할을 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 RuO₂는 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 결함 부위에 증착되어 상기 탄소 나노 튜브의 결함 부위에서 주로 진행되는 탄소 분해를 억제하는 억제제의 역할을 할 수 있다. In one embodiment, the metal oxide used in the lithium-air battery electrode may be _RuO-2. The RuO ₂ may be deposited on the surface of the carbon nanotube. The RuO ₂ may be deposited on a surface defect site present on the surface of the carbon nanotube. The RuO ₂ may be deposited on the surface of the carbon nanotubes to perform a dual role as an inhibitor-accelerator of the carbon nanotubes. More specifically, the RuO ₂ may serve as an inhibitor that is deposited on the surface of the carbon nanotube at the defect site to inhibit carbon decomposition that mainly proceeds at the defective site of the carbon nanotube.

한편, 상기 탄소 나노 튜브와 같은 탄소계 물질은 리튬-공기 전지에 가장 널리 사용되는 음극(또는 양극) 재료이며, 탄소는 Li₂O₂와 함께 기생 분해 반응을 일으켜 탄산염 종을 생성한다. 이에 따라, 탄소를 포함하는 음극(또는 양극)은 큰 전압 갭과 열악한 사이클링 성능으로 문제될 수 있다. 또한, 최근 연구에 따르면, 탄소의 표면 구조와 화학적 성질이 리튬-공지 전지의 안정성에 상당한 영향을 미친다는 보고가 있다. 특히, 상기 탄소계 물질은 탄소의 구조적 결함이 있는 경우에 탄소 표면에 존재하는 결함(dangling bonds, kinks, functional groups, etc.)에서 기생 반응이 더 활발하게 일어날 수 있다. 또한, 상기 탄소계 물질은 반복되는 충방전 사이클 과정에서 탄소 분해에 취약한 결함 부위의 수가 증가될 수 있다. Meanwhile, a carbon-based material such as the carbon nanotube is a negative electrode (or positive electrode) material most widely used in a lithium-air battery, and carbon causes a parasitic decomposition reaction with _{Li 2} O _{2 to generate carbonate species.} Accordingly, the cathode (or anode) including carbon may be problematic due to a large voltage gap and poor cycling performance. In addition, according to recent studies, it is reported that the surface structure and chemical properties of carbon have a significant effect on the stability of lithium-known batteries. In particular, in the case of the carbon-based material having a structural defect of carbon, a parasitic reaction may occur more actively in defects (dangling bonds, kinks, functional groups, etc.) existing on the carbon surface. In addition, the carbon-based material may increase the number of defect sites vulnerable to carbon decomposition during repeated charge/discharge cycles.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 RuO₂는 탄소 나노 튜브의 표면 결함 부위에 증착되어 탄소 나노 튜브의 구조 결함을 패시베이션한다. 따라서, 상기 RuO₂는 탄소 나노 튜브의 결함 부위에서 탄소의 분해를 억제하는 억제제의 역할을 하여 기생 반응을 감소시키고 결함 부위의 수를 줄인다.According to an embodiment of the present invention, the RuO ₂ is deposited on the surface defect site of the carbon nanotube to passivate the structural defect of the carbon nanotube. Therefore, the RuO ₂ acts as an inhibitor that inhibits decomposition of carbon at the defective site of the carbon nanotube, thereby reducing parasitic reactions and reducing the number of defective sites.

더불어, 상기 RuO₂는 상기 탄소 나노 튜브에서 Li₂O-₂의 분해를 촉진시키는 촉진제의 역할을 할 수 있다. 일반적으로 리튬-공기 전지의 전극은 충방전 과정에서 방전 생성물(Li₂O₂)이 충분히 분해되지 못하여 표면에 축적되고 이것이 리튬 이온과 산소가 전극 표면과 접촉되는 것을 막아서 용량 발현을 하지 못하므로 사이클의 한계를 가지는 것으로 알려져 있다. 상기 RuO₂는 탄소 나노 튜브의 표면에 증착되어 전기 화학적으로 Li₂O₂의 분해를 촉진하는 촉진제의 역할을 수행하여 전술한 문제점을 개선할 수 있다.In addition, the RuO ₂ may serve as an accelerator for accelerating the decomposition of _{Li 2} O- ₂ in the carbon nanotubes. In general, the electrode of a lithium-air battery _{does not sufficiently decompose the discharge product (Li 2} O ₂ ) during the charging and discharging process and accumulates on the surface, and this prevents lithium ions and oxygen from contacting the electrode surface, and thus the capacity cannot be expressed. It is known to have a limitation of. The RuO ₂ is deposited on the surface of the carbon nanotubes _{and acts as an accelerator for electrochemically promoting the decomposition of Li 2} O ₂ , thereby improving the above-described problems.

상기 RuO-₂는 ALD(atomic layer deposition) 공정에 의해 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 증착될 수 있다. 상기 RuO-₂는 상기 ALD공정에 의해 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 증착되어, 높은 촉매 성능을 유지하면서 Ru의 부하를 감소시킬 수 있다. The RuO- ₂ may be deposited on the surface of the carbon nanotube by an atomic layer deposition (ALD) process. The RuO- ₂ is deposited on the surface of the carbon nanotube by the ALD process, thereby reducing the load of Ru while maintaining high catalytic performance.

상기 ALD 공정은 250℃에서 (1,5-헥사디엔)(I-이소프로필-4-메틸벤젠)((1,5-hexadiene)(I-isopropyl-4-methylbenzene))Ru 복합체와 O₂를 교대로 공급하면서 수행될 수 있다. 상기 ALD 공정은, 예를 들어, 온도, 압력, 가스 유량 및 펄스 시간과 같은 증착 조건에 따라 Ru 및/또는 RuO₂를 형성하도록 수행될 수 있다. 상기 ALD 공정의 증착 조건은 RuO₂가 Li₂O₂ 분해에 대하여 높은 활성도를 나타내는 것을 고려하여, 상기 탄소 나노 튜브 표면에 RuO₂가 선택적으로 증착될 수 있도록 결정될 수 있다. The ALD process comprises (1,5-hexadiene)(I-isopropyl-4-methylbenzene)((1,5-hexadiene)(I-isopropyl-4-methylbenzene))Ru complex and O ₂ at 250°C. It can be done while feeding alternately. The ALD process may be performed to form _{Ru and/or RuO 2} according to deposition conditions such as temperature, pressure, gas flow rate and pulse time. Deposition conditions for the ALD process may RuO ₂ may be determined in consideration of exhibiting a high activity against a Li ₂ O ₂ decomposition, to allow the RuO ₂ selectively deposited on the carbon nanotube surface.

도 2는 ALD 공정 전의 탄소 나노 튜브 및 ALD 공정으로 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브의 결정 구조와 위상을 X-선 회절 분석법(XRD)을 통해 분석한 결과를 도시한다. 2 shows the results of analyzing the crystal structure and phase of the carbon nanotubes before the ALD process and the carbon nanotubes on which RuO _{2 is deposited by the ALD process through X-ray diffraction analysis (XRD).}

도 2를 참조하면, 상기 RuO₂가 ALD 공정에 의해 탄소 나노 튜브의 표면에 증착되었음을 확인할 수 있다. 도 2의 (a)에서는 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브 전극의 X-선 회절(XRD) 패턴이 정방 결정의 루틸(rutile) RuO-₂의 위상(공간 17 그룹 P4₂/mnm, JCPDS No. 43-1027)에 대응되는 특징적인 회절 피크를 나타냄을 확인할 수 있다. 도 2의 (b)에서는 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브 전극에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 데이터가 탄소 나노 튜브의 결합 에너지(BE)가 ~ 284.6eV 인 C 1s 피크 외에도 RuO₂의 전형적인 특성인 ~ 280.7eV에서 Ru 3d_5/2 피크를 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, _{it can be seen that the RuO 2} was deposited on the surface of the carbon nanotube by the ALD process. In Figure 2 (a), the X-ray diffraction (XRD) pattern of the carbon nanotube electrode on which _{RuO 2} _{is deposited is the phase of the square crystal rutile RuO-2} (space 17 group P4 ₂ /mnm, JCPDS No. 43-1027). In (b) of FIG. 2 _{, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data for the carbon nanotube electrode on which RuO 2} is deposited is a typical characteristic of _{RuO 2} in addition to the C 1s peak at which the binding energy (BE) of the carbon nanotubes is ~ 284.6 eV. _{It can be seen that the Ru 3d 5/2} peak is exhibited at ~280.7 eV of phosphorus.

상기 RuO₂의 로딩(또는 입자 크기)은 상기 ALD 공정의 사이클 수를 변화시켜 제어될 수 있다. 한편, 상기 RuO₂는 증발 및 열분해 특성을 가지도록 처리된 Ru 전구체에 의해 빠른 속도(짧은 배양주기)로 저온에서 핵을 생성시키고 성장시킬 수 있다.The loading (or particle size) of the RuO ₂ can be controlled by changing the number of cycles of the ALD process. On the other hand, the RuO ₂ can generate and grow nuclei at a low temperature at a high speed (short culture cycle) by a Ru precursor treated to have evaporation and pyrolysis properties.

도 3은 ALD 공정을 통해 탄소 나노 튜브의 표면에 증착된 RuO₂나노 입자의 상세한 형태 및 미세 구조를 촬영한 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다. 도 4는 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브를 저배율로 촬영한 TEM 이미지이다. 3 is a TEM (transmission electron microscope) image of detailed morphology and microstructure of _{RuO 2} nanoparticles deposited on the surface of a carbon nanotube through an ALD process. 4 is a TEM image of a carbon nanotube on which _{RuO 2 is deposited at low magnification.}

도 3를 참조하면, 상기 RuO₂의 입자 크기는 상기 ALD 공정의 사이클 수가 10에서 20과 40으로 증가되면서 1.3nm에서 2.5nm와 3.4nm로 각각 증가됨을 확인할 수 있다. 즉, 상기 RuO₂의 입자 크기는 ALD 공정의 사이클 수를 조절하여 조절할 수 있음을 확인할 수 있다. 상기 RuO₂의 입자 크기는 1.0nm ~ 4.0nm일 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that _{the particle size of the RuO 2} increases from 1.3 nm to 2.5 nm and 3.4 nm, respectively, as the number of cycles of the ALD process is increased from 10 to 20 and 40. That is, _{it can be seen that the particle size of the RuO 2} can be controlled by adjusting the number of cycles in the ALD process. The particle size of the RuO ₂ may be 1.0nm ~ 4.0nm.

반면, 도 4를 참조하면, 상기 ALD 공정의 사이클 수가 증가되어 RuO₂의 입자가 커지는 동안 입자 수의 밀도는 유사한 것으로 확인할 수 있다. 이에 따르면, 상기 ALD 공정의 전구체인 RuO₂가 탄소 나노 튜브의 표면에서 증착되는 부위는 탄소 나노 튜브의 표면 특성에 의해 결정되는 것임을 알 수 있다. 즉, 상기 RuO₂는 주로 탄소 나노 튜브의 결함 부위에서 응집되는 것임을 확인할 수 있다.On the other hand, referring to FIG. 4, it can be confirmed that the density of the number of particles is similar while the _{number of cycles of the ALD process increases and the particles of RuO 2 become larger.} _{According to this, it can be seen that the region where RuO 2} , a precursor of the ALD process, is deposited on the surface of the carbon nanotube is determined by the surface properties of the carbon nanotube. That is, _{it can be seen that the RuO 2} mainly aggregates at the defect site of the carbon nanotube.

도 5는 탄소 나노 튜브와 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브를 SEM(scanning Electron Microscope)으로 촬영한 이미지이다. 도 6은 에너지 분산 분광법(EDS) 데이터와 함께 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브(N_cycle)의 단면에 대한 SEM 사진이다. 5 is an image of a carbon nanotube and a carbon nanotube on which RuO ₂ is deposited with a scanning electron microscope (SEM). 6 is an SEM photograph of a cross section of a carbon nanotube (N _cycle _{) on which RuO 2} is deposited together with energy dispersive spectroscopy (EDS) data.

상기 탄소 나노 튜브는 다공성 구조로 형성되며, 상기 RuO-₂ 증착된 후에도 다공성 구조를 가질 수 있다. 도 5를 참조하면, 상기 탄소 나노 튜브는 ALD 공정의 사이클 수에 관계 없이 다공성 구조로 형성될 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 상기 탄소 나노 튜브의 미세 구조는 상기 ALD 공정 동안에도 보존될 수 있다. 도 6을 참조하면, RuO-2가 증착된 탄소 나노 튜브는 30μm의 두께를 가지며, Ru 및 O 원소가 두께 방향에 걸쳐 균일하게 분포됨을 확인할 수 있다.The carbon nanotubes are formed in a porous structure, and may have a porous structure even after _{the RuO-2 is deposited.} Referring to FIG. 5, it can be seen that the carbon nanotubes can be formed in a porous structure regardless of the number of cycles in the ALD process. That is, the microstructure of the carbon nanotubes may be preserved even during the ALD process. Referring to FIG. 6, it can be seen that the carbon nanotube on which RuO-2 is deposited has a thickness of 30 μm, and Ru and O elements are uniformly distributed over the thickness direction.

도 7은 탄소 나노 튜브를 포함하는 탄소 전극 및 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브을 포함하는 표면 개질 탄소 전극의 충방전 프로파일을 도시한다. 도 7을 참조하면, ALD 공정 전의 탄소 나노 튜브를 포함하는 탄소 전극과 10, 20, 40의 사이클 수로 ALD 공정이 진행된 탄소 나노 튜브를 포함하는 표면 개질 탄소 전극을 완전 방전시켰을 때, 모두 유사한 단위 면적당 용량(~1.5mAh/cm² ₎과 안정적인 전위(~2.7V vs. Li/Li⁺)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면, 충전-방전 간의 전압 갭은 ALD 공정에 의해 RuO_2-가 증착된 탄소 나노 튜브 전극에서 크게 감소함(~1.58V에서 대략 ~0.90V까지 감소)을 확인할 수 있다. 7 shows a charge/discharge profile of a carbon electrode including a carbon nanotube and a surface-modified carbon electrode including a carbon nanotube on which _{RuO 2 is deposited.} Referring to FIG. 7, when the carbon electrode including the carbon nanotubes before the ALD process and the surface-modified carbon electrode including the carbon nanotubes subjected to the ALD process at the number of cycles of 10, 20, and 40 are completely discharged, they are all similar per unit area. It can be seen that it shows a capacity (~1.5mAh/cm ² ₎ and a stable potential (~2.7V vs. Li/Li ^{+ ).} On the other hand, the charge-voltage gap between the discharge can determine the (reduced from ~ 1.58V to about 0.90V ~) The carbon nanotube also greatly reduced in the electrode RuO _2- is deposited by an ALD process.

도 8은 리튬-공기 전지의 작동 중 반응 생성물을 확인하기 위해 방전 및 충전된 RuO₂가 증착된 탄소 나노 튜브를 포함하는 표면 개질 탄소 전극의 ex-situ SEM을 촬영한 이미지이다. 구체적으로, 2.0V vs. Li/Li⁺로 방전 후, 차후에 4.35V vs. Li/Li⁺로 충전하였다. 도 8을 참조하면, 완전히 방전된 전극은 크기가 200~300nm인 토로이드형(toroid-shaped) Li₂O₂입자로 덮이는 것을 확인할 수 있다. 재충전 후에는, 방전 생성물인 Li₂O₂입자가 완전히 분해되어 전극에서 발견되지 않음을 확인할 수 있다. 8 is an image of an ex-situ SEM of a surface-modified carbon electrode including a carbon nanotube on _{which discharged and charged RuO 2} is deposited to confirm a reaction product during operation of a lithium-air battery. Specifically, 2.0V vs. After discharging with Li/Li ⁺ , afterwards 4.35V vs. Charged with Li/Li ^+. Referring to FIG. 8, it can be seen that the completely discharged electrode is _{covered with toroid-shaped Li 2} O ₂ particles having a size of 200 to 300 nm. After recharging, it can be confirmed that the Li ₂ O ₂ particles, which are discharge products, are completely decomposed and are not found in the electrode.

도 9은 방전 및 충전된 표면 개질 탄소 전극(N_cycle=20)에 대한 Li 1s XPS 스펙트럼을 도시한다. 도 10은 방전 및 충전된 표면 개질 탄소 전극(N_cycle=20)에 대한 O 1s XPS 스펙트럼을 도시한다. 도 9를 참조하면, 방전된 표면 개질 탄소 전극에 대한 Li 1s XPS 스펙트럼을 통해 Li₂O₂(BE 54.7eV)가 주 방전 생성물이었음을 확인할 수 있다. Li₂CO₃ (BE 55.3eV) 종의 작은 흔적은 전해질 분해로부터 나타날 수 있다. 또한, 충전된 표면 개질 탄소 전극에 대한 Li 1s XPS 스펙트럼을 통해 Li₂O-₂가 충전되는 동안 완전히 분해되어 사라졌음을 확인할 수 있다. 또한, 도 10을 참조하면, 표면 개질 탄소 전극의 스펙트럼에서도 Li₂O-₂가 전지의 작동 중에 가역적으로 형성되고 분해됨을 확인할 수 있다.9 shows the Li 1s XPS spectrum for the discharged and charged surface modified carbon electrode (N _{cycle =20).} 10 shows the O 1s XPS spectrum for the discharged and charged surface modified carbon electrode (N _{cycle =20).} _{Referring to FIG. 9, it can be confirmed that Li 2} O ₂ (BE 54.7 eV) was the main discharge product through the Li 1s XPS spectrum of the discharged surface-modified carbon electrode. Small traces of Li ₂ CO ₃ (BE 55.3 eV) species can emerge from electrolyte decomposition. In addition, through the Li 1s XPS spectrum of the charged surface-modified carbon electrode, _{it can be confirmed that Li 2} O- ₂ was completely decomposed and disappeared during charging. _{In addition, referring to FIG. 10, it can be seen that Li 2} O- ₂ is reversibly formed and decomposed during operation of the battery in the spectrum of the surface-modified carbon electrode.

도 11은 표면 개질 탄소 전극의 사이클 안정성을 0.5mAh/cm²의 제한된 용량으로 시험한 시험 결과를 나타낸다. 도 11의 (a)를 참조하면, ALD 공정 전의 탄소 나노 튜브를 포함하는 전극은 방전 용량을 완전히 회복하기 위해 4.5V vs. Li/Li⁺이상으로 충전이 필요함을 확인할 수 있다. 이와 같이 높은 전압이 필요한 것은 탄소 분해 및 전해질 분해의 결과로서 형성된 많은 양의 탄산염 부산물에 기인한 것이다. 나아가, 높은 전압이 전해질 및 전극의 분해를 더욱 가속시킬 수 있다. 반면, RuO₂가 증착된 표면 개질 탄소 전극은 충전 종료 시 ~ 4.0V vs. Li/Li⁺에서 4.0V vs. Li/Li⁺의 전압을 가짐을 확인할 수 있다. 11 shows the test results of testing the cycle stability of the surface-modified carbon electrode with ^{a limited capacity of 0.5 mAh/cm 2.} Referring to (a) of FIG. 11, the electrode including the carbon nanotubes before the ALD process is 4.5V vs. It can be seen that charging is required above Li/Li ^+. The need for such a high voltage is due to the large amount of carbonate by-products formed as a result of carbon decomposition and electrolyte decomposition. Furthermore, the high voltage can further accelerate the decomposition of the electrolyte and electrode. On the other hand, the surface-modified carbon electrode on which _{RuO 2 is deposited is ~ 4.0V vs.} Li/Li ⁺ at 4.0V vs. It can be seen that it has a voltage of Li/Li ^+.

또한, 도 11의 (b)를 참조하면, RuO₂가 증착된 표면 개질 탄소 전극 (N_cycle = 20 및 40)은 80주기 동안 용량 감소의 징후 없이 탁월한 사이클 성능을 나타내지만, 노출된 표면 개질 탄소 전극은 32 사이클 후에 고장이 났음을 확인할 수 있다. In addition, referring to (b) of FIG. 11, the surface-modified carbon electrode on which _{RuO 2} _{is deposited (N cycle} = 20 and 40) exhibits excellent cycle performance without any signs of capacity reduction for 80 cycles, but the exposed surface-modified carbon It can be seen that the electrode failed after 32 cycles.

전술한 도 7 내지 도 11의 결과를 통해 ALD 공정에 의해 탄소 나노 튜브의 표면에 증착된 RuO₂ 나노 입자가 탄소와 Li₂O₂의 전기 화학적 분해를 촉진할 수 있는 효율적인 촉진제로서 작용하는 것임을 확인할 수 있다. 전술한 RuO₂의 나노 입자로 표면 개질된 고 다공성 탄소 나노 튜브로 형성되는 표면 개질 탄소 전극은 전기 차량과 같은 고용량이 요구되는 용도에 적합하다. 예를 들어, 리튬-공기(Li-O₂)전지용 음극(또는 양극) 외에도 수퍼 커패시터 등에 응용될 수 있다.From the results of FIGS. 7 to 11 described above, it was confirmed that the RuO ₂ nanoparticles deposited on the surface of the carbon nanotube by the ALD process act as an efficient accelerator capable of promoting the electrochemical decomposition of carbon and Li ₂ O _2. I can. The surface-modified carbon electrode formed of highly porous carbon nanotubes surface-modified with nanoparticles of RuO _{2 described above is suitable for applications requiring high capacity, such as electric vehicles.} For example, lithium-air (Li-O ₂ ) In addition to the negative electrode (or positive electrode) for a battery, it may be applied to a super capacitor.

본 발명의 실시예는 아래와 같다. 아래의 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 예시적으로 보인 것이며, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.An embodiment of the present invention is as follows. The following examples are illustrative of the technical features of the present invention, and the present invention is not limited to the examples.

<실시예><Example>

1. 바인더가 없는 탄소 나노 튜브의 제조1. Preparation of binder-free carbon nanotubes

Triton X-100 (1.0 g)을 계면 활성제로 사용하여 탄소 나노 튜브(직경 15-30 nm 및 길이 15-30μm) 0.1 g을 탈 이온수 100 ml에 분산시킨 후, 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 잘 분산된 탄소 나노 튜브 현탁액을 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)막을 통해 진공 여과하고, 물 및 메탄올로 세척하여 임의의 잔류 계면 활성제를 제거하였다. 생성된 탄소 나노 튜브 시트를 PTFE 막에서 벗겨 내고 진공 상태에서 60℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 탄소 나노 튜브 시트의 전형적인 직경, 두께 및 중량은 각각 ~ 3.5 cm, ~ 30μm 및 ~ 1.4 mg / cm²였다.Using Triton X-100 (1.0 g) as a surfactant, 0.1 g of carbon nanotubes (diameter 15-30 nm and length 15-30 μm) were dispersed in 100 ml of deionized water, followed by sonication for 1 hour. The well-dispersed carbon nanotube suspension was vacuum filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane and washed with water and methanol to remove any residual surfactant. The resulting carbon nanotube sheet was peeled off from the PTFE membrane and dried at 60° C. for 12 hours in a vacuum state. Typical diameters, thicknesses and weights of the obtained carbon nanotube sheets were ~3.5 cm, ~30 μm, and ~1.4 mg/cm ^2, respectively.

2. RuO₂의 ALD 공정2. ALD process of _{RuO 2}

RuO₂의 ALD 공정은 주문형 교대 흐름 반응기를 통해 진행파 모드에서 수행되었다. Ru 원재료는 화학식이 C₁₆H₂₄Ru (Mw = 317.43gmol^-1)인 (1,5-헥사디엔) (1- 이소프로필-4-메틸벤젠)Ru이었다. Ru 캐니스터 및 전달 라인은 각각 100℃ 및 110℃에서 가열되었다. Ru 반응물은 20㎤/min의 유량으로 유리 버블러를 통해 공급되었으며, 이는 Ru 반응물에 대한 충분한 증기압을 보장하였다. 산소(20cm³/ min)는 반응 챔버에서 산화제로 공급되었다. Ar 가스를 캐리어(40cm³/min)로 사용 하였다. ALD 공정은 C₁₆H₂₄Ru 공급 (16s) - Ar 퍼지(120s) - O2 공급(10s) - Ar 퍼지 (90s)의 순환 모드에서 400Pa의 작동 압력 하에서 수행되었다.The ALD process of RuO ₂ was carried out in traveling wave mode via an on-demand alternating flow reactor. The raw material of Ru was (1,5-hexadiene) (1-isopropyl-4-methylbenzene) Ru _{having the chemical formula C 16} H ₂₄ Ru (Mw = 317.43 gmol ^{-1 ).} The Ru canister and delivery line were heated at 100° C. and 110° C., respectively. The Ru reactant was fed through a glass bubbler at a flow rate of 20 cm 3 /min, which ensured a sufficient vapor pressure for the Ru reactant. Oxygen (20 cm ³ /min) was supplied as an oxidizing agent in the reaction chamber. Ar gas was used as a carrier (40cm ³ /min). The ALD process was _{carried out under an operating pressure of 400 Pa in a circulation mode of C 16} H ₂₄ Ru feed (16s)-Ar purge (120s)-O2 feed (10s)-Ar purge (90s).

지금까지 본 발명에 대하여 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 중심으로 상세히 살펴보았다. 이러한 실시예들은 이 발명을 한정하려는 것이 아니라 예시적인 것에 불과하며, 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 본질적인 기술사상에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 형태 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. So far, the present invention has been looked at in detail centering on the preferred embodiments shown in the drawings. These embodiments are not intended to limit the present invention, but are merely illustrative, and should be considered from an illustrative point of view rather than a restrictive point of view. Those of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains will understand that various modifications and other equivalent embodiments are possible without departing from the essential technical idea of the present invention claimed in the claims.

Claims

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탄소 나노 튜브의 시트를 형성하는 단계; 및
상기 탄소 나노 튜브의 표면에 RuO₂를 증착하는 단계를 포함하며,
상기 RuO2를 증착하는 단계는,
상기 탄소 나노 튜브의 표면에서 표면 결함 부위를 포함하는 표면에 상기 RuO₂를 ALD(atomic layer deposition)공정으로 증착하며,
상기 RuO₂는 상기 탄소 나노 튜브의 표면 결함 부위에서 탄소 분해를 억제하며,
상기 ALD 공정은 250℃에서 (1,5-헥사디엔)(I-이소프로필-4-메틸벤젠)((1,5-hexadiene)(I-isopropyl-4-methylbenzene))Ru 복합체와 O₂를 교대로 공급하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 전극 제조 방법Forming a sheet of carbon nanotubes; And
Including the step of depositing _{RuO 2} on the surface of the carbon nanotube,
The step of depositing the RuO2,
_{Depositing the RuO 2} on the surface of the carbon nanotube including the surface defect site by an atomic layer deposition (ALD) process,
The RuO ₂ inhibits carbon decomposition at the surface defect site of the carbon nanotube,
The ALD process comprises (1,5-hexadiene)(I-isopropyl-4-methylbenzene)((1,5-hexadiene)(I-isopropyl-4-methylbenzene))Ru complex and O ₂ at 250°C. Lithium-air battery electrode manufacturing method, characterized in that carried out while alternately supplying

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