KR101830334B1

KR101830334B1 - Anode active material, method of fabricating the same and rechargeable battery using the same

Info

Publication number: KR101830334B1
Application number: KR1020150107489A
Authority: KR
Inventors: 박범우; 정민영; 최용길; 조영태; 이용의; 김철환
Original assignee: (주)오렌지파워
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2018-02-21
Also published as: KR20170015634A

Abstract

본 발명은 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 리튬 이온의 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어; 및 상기 활물질 코어 상에 형성되어, 고체 전해질층을 포함하는 음극 활물질을 포함한다.The present invention relates to a negative electrode active material, a method of manufacturing the same, and a secondary battery using the same. The negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may include a metal that reacts electrochemically with the lithium ion by any one of or a combination of lithium ion alloying / dialling, occlusion / release and adsorption / Or an active metal; And a negative electrode active material formed on the active material core and including a solid electrolyte layer.

Description

음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지 {Anode active material, method of fabricating the same and rechargeable battery using the same} [0001] The present invention relates to an anode active material, a method of manufacturing the same, and an anode active material, a method of fabricating the same and a rechargeable battery using the same,

본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery technology, and more particularly, to a negative electrode active material, a method for manufacturing the same, and a secondary battery using the same.

최근에 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 이차 전지의 수요가 매우 증가하고 있다. 이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 재충전할 수 있는 전지로서, 양극 및 음극 활물질에 따라 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬(Li) 전지, 또는 리튬이온(Li-ion) 전지 등으로 구분될 수 있다. 이러한 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터, 및 전자 종이와 같은 IT기기, 또는 전기 자동차와 같은 이동 수단의 전력 공급원으로 그 적용 분야가 점차적으로 확대되고 있다. Recently, the demand for secondary batteries such as lithium batteries, lithium ion batteries, and lithium ion polymer batteries is greatly increasing. The secondary battery is a rechargeable battery using an electrode material having excellent reversibility. The secondary battery may be a nickel-hydrogen (Ni-MH) battery, a lithium battery or a lithium ion battery depending on the anode and the anode active material . Such secondary batteries are increasingly being applied as power sources for IT devices such as smart phones, portable computers, and electronic paper, or mobile means such as electric vehicles.

리튬 전지에서 리튬의 수지상 성장을 억제할 수 있는 재료로서 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 재료가 일반적으로 적용되고 있다. 그러나 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 탄소계 음극 재료의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다. A carbon-based material having a theoretical capacity of 372 mAh / g is generally applied as a material capable of inhibiting the resinous growth of lithium in a lithium battery. However, as the application of the secondary battery is expanded, there is a demand for higher capacity and higher output of the secondary battery. Accordingly, silicon (Si) having a capacity of 500 mAh / g or more which can replace the theoretical capacity of the carbon- A non-carbon anode material capable of being alloyed with lithium such as Sn or Al is attracting attention.

상기 비탄소계 음극 재료 중 상기 실리콘은 이론 용량이 약 4200 mAh/g에 이르러 가장 크다. 그러나 실리콘 음극 재료는 충전시 부피가 4 배 정도 팽창하기 때문에, 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나, 집전체로부터 활물질이 분리되고 전해질에 의한 활물질의 침식과 같은 문제점이 있어 이의 실용화에 장벽이 있다.Among the non-carbon anode materials, the silicon has a theoretical capacity of about 4200 mAh / g, which is the largest. However, since the volume of the silicon anode material expands by about 4 times during charging, the electrical connection between the active materials is broken due to the volume change during charging and discharging, the active material is separated from the current collector, There is a barrier to its practical use.

이에 실리콘을 나노 입자화하여 충·방전 과정에서 부피 변화로 인한 문제점을 해결하고자 하는 시도가 있다. 그러나 음극 재료로 나노화된 실리콘 입자 역시 부피의 팽창과 수축에 기인한 입자의 파괴 및 이에 따른 수명의 급격한 저하가 발생되어 실용화 가능한 기술 수준은 달성하지 못한 상황이다. 또한, 실리콘 입자의 경우뿐만 아니라 다른 음극 활물질 입자의 경우에도 입자의 크기가 감소할수록 용량이 저하되고 표면적은, 커져 초기 충전시 음극 활물질 입자의 표면에 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interphase; 고체 전해질 계면상)로 인한 비가역 용량이 커지므로 초기 효율이 저하되는 문제점이 있다.There is an attempt to solve the problems caused by the volume change in the charging / discharging process by making the silicon into nanoparticles. However, the nanoparticles of the nanoparticles of the anode material also fail to attain a practicable level of technology due to the destruction of the particles due to the expansion and contraction of the volume and thus the rapid decrease of the life span. In addition, not only in the case of silicon particles but also in the case of other anode active material particles, as the particle size decreases, the capacity decreases and the surface area becomes larger. As a result, SEI (Solid Electrolyte Interphase) ), The initial efficiency is lowered.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 실리콘 음극 활물질을 비롯한 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 변화를 억제하여 전지의 수명을 향상시키고, 초기 충전시 상기 음극 활물질 표면에 SEI의 생성을 억제함으로써 초기 효율을 개선시킨 음극 활물질을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery which is capable of suppressing a volume change due to charging and discharging of a negative electrode active material including a silicon negative electrode active material, thereby improving the life of the battery and suppressing the generation of SEI And to provide an anode active material having improved initial efficiency.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a manufacturing method which can economically and rapidly mass-produce a negative electrode active material having the above-described advantages.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질을 포함하는 이차 전지를 제공하고자 하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a secondary battery including the negative electrode active material having the above-described advantages.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질은 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어; 및 상기 활물질 코어 상에 형성되는 고체 전해질층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 또는 준금속은 Si, Sn, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나, 이들의 금속간 화합물, 이들의 산화물 또는 질화물을 포함하는 적어도 하나 이상의 입자를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material may be a metal or a zeolite that electrochemically reacts with the lithium ion by any one or combination of lithium ion alloying / dewinding, occlusion / release and adsorption / An active material core comprising a metal; And a solid electrolyte layer formed on the active material core. Preferably, the metal or metalloid is selected from the group consisting of Si, Sn, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb and Fe, At least one or more particles including an oxide, an oxide, an intermediate compound, an oxide, or a nitride thereof.

일 실시예에서, 상기 고체 전해질은 또는 NASICON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)형 또는 NASICON(Na₃Zr₂Si₂P₃O₁₂)형 결정 구조의 LTAP(Li_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃)계 화합물, LIPON(Li_3+yPO_4-xN_x)계 화합물, NASICON(LiM₂(PO₄)₃, M=Ti, Zr 또는 Ge), LISICON(Li_2+2xZn_1-xGeO₄), 및 Thio-LISICON(Li₂S GeS₂ P₂S₅ system)계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 고체 전해질층의 두께는 0.1 nm 내지 20 nm이고, 상기 활물질 코어의 반지름에 대한 상기 고체 전해질층의 두께의 비율은 1 % 내지 10 %의 범위 내일 수 있다.In one embodiment, the solid electrolyte may be a LTAP (Li _{1 + x} Ti _2-x ) of the NASICON (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ) type or NASICON (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ P ₃ O ₁₂ ) Al _x (PO ₄₎ ₃₎ _{compound, LIPON (Li 3 + y PO} 4-x N x) based _{_{compound, NASICON (LiM 2 (PO 4}} ) 3, M = Ti, Zr , or Ge), LISICON (Li _{2 + 2x} Zn _1-x GeO ₄ ), and Thio-LISICON (Li ₂ S GeS ₂ P ₂ S ₅ system) based compound, or a complex thereof. In some embodiments, the thickness of the solid electrolyte layer is 0.1 nm to 20 nm, and the ratio of the thickness of the solid electrolyte layer to the radius of the active material core may be in the range of 1% to 10%.

일 실시예에서, 상기 활물질 코어와 상기 고체 전해질층 사이의 도전층을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 도전층의 두께는 2 nm 내지 5 ㎛이고, 상기 활물질 코어의 반지름에 대한 상기 도전층의 두께의 비율은 0.1 % 내지 10 %의 범위 내일 수 있다.In one embodiment, the conductive layer may further include a conductive layer between the active material core and the solid electrolyte layer. In some embodiments, the thickness of the conductive layer is 2 nm to 5 占 퐉, and the ratio of the thickness of the conductive layer to the radius of the active material core may be in the range of 0.1% to 10%.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 전구체를 제공하는 단계; 및 상기 활물질 전구체 상에 고체 전해질 전구체를 코팅하여 고체 전해질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 또는 준금속은, Sn, Si, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나, 이들의 금속간 화합물, 이들의 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an anode active material, comprising the steps of: performing lithium ion alloying / dirowing, occlusion / release, and adsorption / desorption, Providing a metal or metalloid powder that reacts electrochemically with the ion or an active material precursor comprising the metal or metalloid; And coating a solid electrolyte precursor on the active material precursor to form a solid electrolyte layer. Preferably, the metal or metalloid is selected from the group consisting of Sn, Si, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb and Fe, And oxides or nitrides thereof.

일 실시예에서, 상기 고체 전해질 전구체는 NASICON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)형 또는 NASICON(Na₃Zr₂Si₂P₃O₁₂)형 결정 구조의 LTAP(Li_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃)계 화합물, LIPON(Li_3+yPO_4-xN_x)계 화합물, NASICON(LiM₂(PO₄)₃, M=Ti, Zr 또는 Ge), LISICON(Li_2+2xZn_1-xGeO₄), 및 Thio-LISICON(Li₂S GeS₂ P₂S₅ system)계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질 전구체는 스프레이 코팅 (spraying coating), 딥코팅 (dip coatings), 스퍼터링 (sputtering), 스핀코팅(Spin-coating), 드랍캐스팅(Drop-casting), 펄스레이저증착 (PLD, Pulsed Laser Deposition), 열증착(Thermal evaporation), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 원자층 증착(Atomic Layer Deposition) 및 화학기상 증착 (Chemical Vapor Deposition)으로 구성된 그룹에서 선택되는 방법에 의해 코팅될 수 있다.In one embodiment, the solid electrolyte precursor may be a LTAP (Li _{1 + x} Ti _2-x ) of the NASICON (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ) type or a NASICON (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ P ₃ O ₁₂ ) Al _x (PO ₄₎ ₃₎ _{compound, LIPON (Li 3 + y PO} 4-x N x) based _{_{compound, NASICON (LiM 2 (PO 4}} ) 3, M = Ti, Zr , or Ge), LISICON (Li _{2 + 2x} Zn _1-x GeO ₄ ), and Thio-LISICON (Li ₂ S GeS ₂ P ₂ S ₅ system) based compound, or a complex thereof. The solid electrolyte precursor may be applied by spray coating, dip coating, sputtering, spin-coating, drop-casting, pulsed laser deposition (PLD) Thermal evaporation, E-beam evaporation, Atomic Layer Deposition and Chemical Vapor Deposition. [0040] The method of the present invention can be applied to a semiconductor device,

일 실시예에서, 상기 고체 전해질층을 형성하는 단계 전에, 상기 활물질 전구체 상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 도전층을 형성하는 단계는, 상기 활물질 전구체를 액상 유기 화합물 내에 첨가하여 분산 용액을 형성하는 단계; 상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 내부 및 표면에 상기 액상 유기 화합물이 포섭된 중간 입자를 수득하는 단계; 및 상기 중간 입자를 열처리하여, 상기 활물질 코어 상에 음극 내에서 음극 활물질들 사이의 전기적 연결을 위한 도전층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of forming the solid electrolyte layer may further include forming a conductive layer on the active material precursor. The step of forming the conductive layer may include the steps of: adding the active material precursor to the liquid organic compound to form a dispersion solution; Filtering or drying the dispersion solution to obtain a medium particle in which the liquid organic compound is entrained on the inside and the surface; And heat treating the intermediate particles to form a conductive layer for electrical connection between the anode active materials in the cathode on the active material core.

일 실시예에서, 상기 분산 용액의 농도는 0.1 mM 내지 100 M의 범위 내일 수 있다. 상기 액상 유기 화합물은, 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.In one embodiment, the concentration of the dispersion solution may be in the range of 0.1 mM to 100 M. The liquid organic compound may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydrocarbons, alcohols, ethers, and esters.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함하며, 상기 음극 또는 상기 양극은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질은 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어; 및 상기 활물질 코어 상에 형성되는 고체 전해질층을 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and a separator between the negative electrode and the positive electrode, wherein the negative electrode or the positive electrode may include the negative electrode active material, The negative electrode active material includes an active material core comprising a metal or a metalloid that electrochemically reacts with lithium ions by any one of alloying / dying, intercalation / deintercalation, and desorption / desorption of lithium ions, or a combination thereof; And a solid electrolyte layer formed on the active material core.

본 발명의 실시예에 따르면, 음극 활물질의 외각에 고체 전해질층을 전지의 최초 충·방전 이전에 미리 형성함으로써 초기 충전시 형성되는 SEI의 성장을 억제하여 SEI에 따른 비가역성 증가 현상을 방지할 수 있고, 발열 반응에 의한 폭발을 방지하여 안정성이 강화되며, 충·방전시 부피 팽창과 수축에 의한 입자의 균열(crack/fracture)의 생성을 방지하는 클램핑층으로서 기능하여 수명이 향상된 음극 활물질이 제공된다. According to the embodiment of the present invention, the solid electrolyte layer on the outer periphery of the negative electrode active material is formed before the initial charging / discharging of the battery, thereby preventing the growth of SEI formed at the initial charging, thereby preventing the irreversible increase due to SEI Is provided with an improved life span by functioning as a clamping layer for preventing explosion due to an exothermic reaction to enhance stability and preventing generation of cracks and fractures due to volume expansion and contraction during charging and discharging .

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 다양한 형태의 고체 전해질 전구체, 예를 들어, 전구체 전해질 성분 및 액상의 고체 전해질 전구체를 이용하여 고체 전해질층을 형성하기 때문에 음극 활물질 입자의 외곽에 치밀한 고체 전해질층을 미리 형성시켜 전지 내 산화 및 환원 반응에 의한 SEI 생성량을 낮추어 전지의 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 고효율, 고출력 및 고수명을 가지면서도 안정성이 향상된 이차 전지가 제공될 수 있다.In addition, according to the embodiment of the present invention, since the solid electrolyte layer is formed using various types of solid electrolyte precursors, for example, the precursor electrolyte component and the liquid solid electrolyte precursor, the solid electrolyte layer The efficiency and life of the battery can be improved by reducing the amount of SEI produced by the oxidation and reduction reactions in the cell. In addition, according to the embodiment of the present invention, a secondary battery having the above-described advantages and improved stability with high efficiency, high output, and a long life can be provided.

도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 음극 활물질을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3a 내지 도 3b는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5a 내지 도 5c는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 활물질의 수명을 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 음극 활물질의 전압에 따른 초기 충방전 용량을 측정한 그래프이다.1A to 1C are cross-sectional views illustrating a negative electrode active material according to various embodiments of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 3A to 3B show intermediate products according to the above production method.
4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an anode active material according to another embodiment of the present invention.
Figures 5A-5C show intermediate products according to the above process.
6 is a graph showing the lifetime of the negative electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
7 is a graph showing the initial charge / discharge capacities measured according to the voltage of the negative electrode active material prepared in Example 2 and Comparative Example 2, respectively.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. The embodiments of the present invention are described in order to more fully explain the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified into various other forms, It is not limited to the embodiment. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more faithful and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. In the following drawings, thickness and size of each layer are exaggerated for convenience and clarity of description, and the same reference numerals denote the same elements in the drawings. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of any of the listed items.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a," "an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, " comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.

도 1a 내지 도 1c는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 음극 활물질들(100A, 100B 및 100C)을 나타내는 단면도이다.FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views respectively showing negative electrode active materials 100A, 100B, and 100C according to various embodiments of the present invention.

도 1a를 참조하면, 음극 활물질(100A)은 활물질 코어(10), 활물질 코어(10) 상에 형성된 고체 전해질층(20)을 포함한다. 활물질 코어(10)는 리튬 이온과 얼로잉 및 디얼로잉, 흡장 및 방출 및 흡착 및 탈착과 같은 가역적 반응 기구를 기초로 하는 리튬 이온의 산화 및 환원 반응에 따른 충전 및 방전을 수행할 수 있는 물질이다.1A, the negative electrode active material 100A includes an active material core 10, and a solid electrolyte layer 20 formed on the active material core 10. As shown in FIG. The active material core 10 is made of a material capable of performing charging and discharging according to oxidation and reduction reactions of lithium ions based on a reversible reaction mechanism such as lithium ion and alloying and dowloading, occlusion and release, and adsorption and desorption. to be.

바람직하게는, 활물질 코어(10)는 금속, 준금속 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 또는 준금속은 Sn, Si, C, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb, 및 Fe 중 어느 하나, 또는 SnSb, SnAg, 및 Sn₂Fe와 같은 금속간 화합물 또는 SiO_x와 같은 산화물 또는 질화물일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 활물질 코어(10)는, 후술하는 바와 같이 충·방전에 따른 부피 팽창에 따른 응력이 음극 활물질(100A) 자체에서 완화될 수 있으므로, 고용량을 얻을 수 있는 실리콘일 수 있다. 상기 금속 또는 준금속들은 나노 스케일의 결정질 또는 비결정질의 미세구조를 가는 입자일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 활물질 코어(10)는 상기 입자로 된 1차 입자이거나 이들 1차 입자들이 서로 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다. Preferably, the active material core 10 may comprise a metal, a metalloid, or a mixture thereof. For example, the metal or metalloid is Sn, Si, C, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb, and any one of Fe, or SnSb, SnAg, and Sn ₂ An intermetallic compound such as Fe, or an oxide or nitride such as SiO _x . Preferably, however, the active material core 10 may be silicon which can obtain a high capacity since the stress due to the volume expansion due to charging and discharging can be alleviated in the negative electrode active material 100A as described later. The metal or metalloids may be fine grains of nanoscale crystalline or amorphous microstructure, and the present invention is not limited thereto. In addition, the active material core 10 may be primary particles made of the particles or secondary particles formed by aggregating the primary particles.

도 1a의 고체 전해질층(20)은 활물질 코어(10)를 둘러싸는 보호막일 수 있다. 고체 전해질층(20)은 전지 패키징 이전, 즉 전지 내에서 활물질의 초기 충·방전 이전에, 활물질 입자 자체를 제조하는 단계에서 미리 형성된다. 그에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질층(20)은 음극 활물질의 전극 내 충·방전 과정에서 전기화학적으로 생성되는 통상의 SEI와 달리 활물질 입자를 제조하는 단계에서 미리 형성되기 때문에 음극 활물질의 외곽에 치밀하면서도 전기전도성을 확보할 수 있는 두께와 커버리지를 가지는 막이 형성될 수 있다. 이러한 이점은 후술하는 제조 방법의 개시 사항으로부터 더욱 분명해질 것이다.The solid electrolyte layer 20 of FIG. 1A may be a protective film surrounding the active material core 10. The solid electrolyte layer 20 is formed before the battery packaging, that is, before the initial charging / discharging of the active material in the battery, at the stage of manufacturing the active material particles themselves. Accordingly, the solid electrolyte layer 20 according to the embodiment of the present invention is formed beforehand in the step of producing the active material particles, unlike the conventional SEI electrochemically generated in the electrode charging / discharging process of the negative electrode active material, It is possible to form a film having a thickness and a coverage that is dense at the outer periphery of the substrate and can secure electrical conductivity. These advantages will become more apparent from the disclosure of the manufacturing method described below.

일 실시예에서, 고체 전해질층(20)은 결정 구조를 가지는 고체 전해질로 형성될 수 있다. 고체 전해질층(20)이 결정 구조를 가질 경우 기계적 강도가 향상되어 외부 충격에 의한 파손을 방지할 수 있다. 선택적으로는, 고체 전해질층(20)은 결정 구조를 가지는 고체 전해질과 비정질 구조의 고분자의 혼합물에 의해서 형성될 수도 있다. 고체 전해질층(20)이 상기 결정 구조와 상기 비정질 구조를 함께 가질 경우 기계적 강도와 동시에 유연성도 동시에 향상될 수 있다. 상기 고분자는 유연성을 향상시킬 수 있는 폴리이미드일 수 있으나, 이는 예시적이며, 유연성을 향상시킴과 동시에 리튬 이온을 투과시킬 수 있는 고분자일 수 있다.In one embodiment, the solid electrolyte layer 20 may be formed of a solid electrolyte having a crystal structure. When the solid electrolyte layer 20 has a crystal structure, the mechanical strength is improved and breakage due to an external impact can be prevented. Alternatively, the solid electrolyte layer 20 may be formed by a mixture of a solid electrolyte having a crystal structure and a polymer having an amorphous structure. When the solid electrolyte layer 20 has both the crystalline structure and the amorphous structure, the mechanical strength and the flexibility can be simultaneously improved. The polymer may be a polyimide capable of improving flexibility, but is illustrative and may be a polymer capable of improving flexibility and capable of transmitting lithium ions.

고체 전해질층(20)은, 예를 들면, NASICON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)형 결정 구조의 LTAP(Li_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃)계 화합물, LIPON(Li_3+yPO_4-xN_x)계 화합물, NASICON(LiM₂(PO₄)₃, M=Ti, Zr 또는 Ge), LISICON(Li₂ ₊ _2xZn₁ _- _xGeO₄), 및 Thio-LISICON(Li₂S GeS₂ P₂S₅ system) 중 어느 하나 또는 이들의 복합체일 수 있으나, 이는 예시적일 뿐 이차 전지의 다른 고체 전해질이 적용될 수도 있다. 바람직하게는, 고체 전해질층(20)은 LTAP계 화합물을 포함할 수 있다.The solid electrolyte layer 20 may be made of, for example, LTAP (Li _{1 + x} Ti _2-x Al _x (PO ₄ ) ₃ ) based compound of the NASICON (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ) _{_{Li 3 + y PO 4-x}} N x) based _{_{compound, NASICON (LiM 2 (PO 4}} ) 3, M = Ti, Zr , or _{_{Ge), LISICON (Li 2 +}} 2x Zn 1 - x GeO 4), and Thio- LISICON (Li ₂ S GeS ₂ P ₂ S ₅ system), or a composite thereof, but other solid electrolytes of the secondary battery may be applied only as an example. Preferably, the solid electrolyte layer 20 may comprise a LTAP-based compound.

일 실시예에서, 고체 전해질층(20)의 두께는 0.1 nm ~ 20 nm이고, 활물질 코어(10)의 반지름에 대한 고체 전해질층(20)의 두께의 비율은 1 % 내지 10 % 범위 내일 수 있으며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 고체 전해질층(20)의 두께가 0.1 nm 미만에서는 전술한 보호막으로서 효과적으로 기능 하지 않고, 약한 기계적 강도로 인해 전지의 충·방전시 부피 변화에 따른 활물질 코어(10)의 응력에 의해 음극 활물질(100A)의 표면으로부터 탈락될 수 있다. 고체 전해질층(20)의 두께가 20 nm를 초과하는 경우에는 리튬 이온의 확산 장벽의 물리적 거리가 증대되고, 고체 전해질층(20) 자체가 전기전도도가 낮기 때문에 증가한 전기 저항에 의해 충·방전 효율 및 출력 전압이 감소될 수 있다. 고체 전해질층(20)의 부피에 비해 활물질 코어의 부피가 상대적으로 낮아지면서 에너지 밀도가 감소될 수 있다.In one embodiment, the thickness of the solid electrolyte layer 20 is 0.1 nm to 20 nm, and the ratio of the thickness of the solid electrolyte layer 20 to the radius of the active material core 10 may be in the range of 1% to 10% , It is to be understood that the present invention is not limited thereto. When the thickness of the solid electrolyte layer 20 is less than 0.1 nm, the protective film does not effectively function as the above-mentioned protective film. Due to the weak mechanical strength, the negative electrode active material 100A ). &Lt; / RTI > When the thickness of the solid electrolyte layer 20 is more than 20 nm, the physical distance of the diffusion barrier of lithium ions increases, and since the solid electrolyte layer 20 itself has low electric conductivity, the charge / discharge efficiency And the output voltage can be reduced. The energy density can be reduced while the volume of the active material core is relatively lower than the volume of the solid electrolyte layer 20.

고체 전해질층(20)은 내부의 활물질 코어(10)를 전체 음극 내에서 다른 활물질 코어들과 격리시키는 물리적 장벽으로서 기능한다. 이에 의해, 활물질 코어(10)들 사이에서는 응집이 일어나지 않는다. 또한, 리튬 이온이 고체 전해질층(20)을 투과하여 왕래하면서, 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 또는 흡착/탈착이 일어나기 때문에, 리튬 이온의 이러한 전기화학적 반응이 급격히 일어나지 않을 뿐만 아니라 활물질 코어(10)의 전 표면에 대해 이러한 반응이 균일하게 일어나게 되어 리튬의 수지상 성장이 억제될 수 있다.The solid electrolyte layer 20 functions as a physical barrier separating the active material core 10 from the other active material cores in the entire negative electrode. As a result, agglomeration does not occur between the active material cores 10. Moreover, since the alloying / dialling, the occlusion / release or the adsorption / desorption occurs while the lithium ions pass through the solid electrolyte layer 20, the electrochemical reaction of lithium ions does not occur rapidly, This reaction occurs uniformly over the entire surface of the substrate 10, so that the resinous growth of lithium can be suppressed.

또한, 음극 활물질의 외각에 고체 전해질층을 최초 충·방전 이전에 미리 형성하면, 전지의 초기 충전 동안에 형성되는 SEI를 억제하여 SEI 형성에 따른 비가역성 증가 현상을 방지할 수 있고, 통상적으로 SEI 형성 반응이 수반하는 발열로 인한 전지의 온도 상승에 따른 폭발과 같은 위험을 방지하여 전지의 안정성이 강화될 수 있다. 또한, 고체 전해질층은 활물질의 형성 과정에서 미리 형성되고 열처리 공정을 통하여 치밀화가 가능하기 때문에 전지의 충·방전시 음극 활물질 코어의 팽창과 수축에 의한 부피 변화를 억제하여 입자의 균열(crack/fracture)이 발생되는 것을 억제 또는 감소시키는 완충 효과를 제공하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.In addition, when the solid electrolyte layer is formed in advance on the outer periphery of the negative electrode active material prior to the initial charge / discharge, the SEI formed during the initial charging of the battery can be suppressed to prevent the irreversible increase due to SEI formation, The risk of explosion due to the temperature rise of the battery due to the accompanying heat generation can be prevented, and the stability of the battery can be enhanced. In addition, since the solid electrolyte layer is formed in advance in the process of forming the active material and can be densified through the heat treatment process, the volume change due to the expansion and contraction of the negative electrode active material core during charging and discharging of the battery is suppressed, ) Is prevented or reduced, thereby improving the lifetime of the battery.

도 1b를 참조하면, 일부 실시예에서, 고체 전해질층(20)은 음극 활물질(100B)의 활물질 코어(10)의 일부 영역 상에 부분적으로 형성될 수 있다. 이 경우, 고체 전해질층(20)이 코팅하지 않는 영역에서는 활물질 코어(10)의 표면이 노출될 수 있다. 고체 전해질층(20)의 낮은 전기 전도성에 의한 전기 저항이 노출된 활물질 코어(10)의 표면을 통하여 저감될 수 있다. Referring to FIG. 1B, in some embodiments, the solid electrolyte layer 20 may be partially formed on a partial region of the active material core 10 of the negative electrode active material 100B. In this case, the surface of the active material core 10 may be exposed in a region where the solid electrolyte layer 20 is not coated. The electrical resistance due to the low electrical conductivity of the solid electrolyte layer 20 can be reduced through the surface of the exposed active material core 10.

도 1c를 참조하면, 일부 실시예에서, 음극 활물질(100C)은 활물질 코어(10)와 고체 전해질층(20) 사이에 도전층(30)을 더 포함할 수 있다. 도전층(30)은 코어-쉘 구조를 갖도록 형성될 수 있다. 도전층(30)은 서로 접촉하는 음극 활물질(100C) 사이의 전기적 연결을 위한 것이며 충·방전을 위한 전자 경로의 내부 저항을 감소시킨다.Referring to FIG. 1C, in some embodiments, the negative electrode active material 100C may further include a conductive layer 30 between the active material core 10 and the solid electrolyte layer 20. The conductive layer 30 may be formed to have a core-shell structure. The conductive layer 30 is for electrical connection between the negative electrode active material 100C contacting with each other and reduces the internal resistance of the electron path for charging and discharging.

일부 실시예에서, 도전층(30)은 내부의 활물질 코어(10)를 둘러싸는 흑연, 소프트카본, 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 결정질 또는 비정질 탄소계 도전층일 수 있다. 상기 탄소계 도전층은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 상기 탄소계 도전층이 도전성을 갖기 위해서, 상기 SP2가 SP3보다 더 큰 몰분률을 갖도록 할 수도 있으며, 이는 후술하는 열처리 공정을 통하여 조절되며 확보될 수 있다. 다른 실시예에서, 도전층(30)은 안티몬 아연 산화물 또는 안티몬 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물의 나노 스케일 입자들 또는 이를 포함하는 층일 수도 있다. 도전층(30)에 관한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되어서는 아니 된다.In some embodiments, the conductive layer 30 may be a crystalline or amorphous carbon-based conductive layer, such as graphite, soft carbon, carbon nanotubes, or graphene, surrounding the active material core 10 therein. The carbon-based conductive layer may have a conductive SP2 graphite structure and an insulating SP3 diamond structure. In order that the carbon-based conductive layer has conductivity, the SP2 may have a larger mole fraction than SP3 Which can be controlled and secured through the heat treatment process described below. In another embodiment, the conductive layer 30 may be a nanoscale particles of conductive metal oxide, such as antimony zinc oxide or antimony tin oxide, or a layer comprising it. The materials relating to the conductive layer 30 are illustrative, and the present invention should not be limited thereto.

도전층(30)의 두께는 2 nm 내지 5 ㎛이고, 활물질 코어(10)의 반지름에 대한 도전층(30)의 두께의 비율은 0.1 % 내지 10 % 범위 내일 수 있으며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 도전층(30)의 두께가 2 nm 미만에서는 약한 기계적 강도로 인해 전지의 충·방전 시 부피 변화에 따른 활물질 코어(10)의 응력에 의해 음극 활물질(100B)의 표면으로부터 탈락될 수 있다. 도전층(30)의 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우에는 리튬 이온의 확산 장벽의 물리적 거리가 증대되어, 충·방전 효율 및 출력 전압이 감소되고, 도전층(30)의 부피에 비해 활물질 코어의 부피가 상대적으로 낮아지면서 에너지 밀도가 감소될 수 있다. The thickness of the conductive layer 30 is 2 nm to 5 占 퐉 and the ratio of the thickness of the conductive layer 30 to the radius of the active material core 10 may be in the range of 0.1% to 10% But is not limited thereto. If the thickness of the conductive layer 30 is less than 2 nm, it may be removed from the surface of the negative electrode active material 100B due to the stress of the active material core 10 due to the volume change during charging / discharging of the battery due to the weak mechanical strength. When the thickness of the conductive layer 30 is more than 5 占 퐉, the physical distance of the diffusion barrier of lithium ions is increased, the charging / discharging efficiency and the output voltage are reduced, As the volume is relatively low, the energy density can be reduced.

음극 활물질(100A, 100B 및 100C)은 입자 구조를 가질 수 있다. 상기 입자 구조의 음극 활물질(100A, 100B 및 100C)은 30 nm 내지 200 ㎛ 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있으며, 전지의 응용 및 전극 구조에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 입경이 작을수록 충·방전시의 부피 변화가 억제되고 그에 따른 수명 열화가 방지될 수 있으며, 입경이 클수록 에너지 밀도가 향상될 수 있으므로 요구되는 전지의 응용에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이러한 음극 활물질(100A, 100B 및 100C)의 평균 입경은 후술하는 분산 용액 내 액상 유기 화합물과 분산 입자의 비율 및 및 분산 용액의 온도, 및 선택적으로는, 계면 활성제와 같은 공정 변수를 제어함으로써 조절될 수 있다.The negative electrode active materials 100A, 100B, and 100C may have a particle structure. The negative electrode active materials 100A, 100B, and 100C having the above-described particle structure may have an average particle diameter within a range of 30 nm to 200 mu m and may be appropriately selected depending on the application of the battery and the electrode structure. For example, as the particle size is smaller, the volume change during charge / discharge is suppressed and the deterioration of lifetime can be prevented. The larger the particle diameter, the higher the energy density can be, . The average particle diameters of the negative electrode active materials 100A, 100B, and 100C are controlled by controlling the ratio of the liquid organic compound and the dispersed particles in the dispersion liquid to be described later, and the temperature of the dispersion liquid, and optionally, process variables such as surfactant .

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이고, 도 3a 및 도 3b는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다. FIG. 2 is a flow chart illustrating a method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 3A and 3B illustrate intermediate products according to the manufacturing method.

도 2 및 도 3a를 참조하면, 활물질 코어를 구성할 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 전구체(10P)를 준비한다(S10). 상기 금속 또는 준금속의 입자는 수 nm 내지 수십 nm 범위의 직경을 갖는 일차 입자이거나 상기 일차 입자들이 응집되어 형성된 수십 nm 내지 수백 ㎛의 크기를 갖는 이차 입자를 포함하는 파우더일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 또는 준금속은, Sn, Si, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나, 이들의 금속간 화합물, 이들의 산화물 또는 질화물의 입자일 수 있다. 일부 실시예에서는, 상기 파우더 크기를 균일화하기 위해, 밀링과 같은 공정을 수행할 수도 있다.Referring to FIGS. 2 and 3A, a metal or a semi-metal which electrochemically reacts with the lithium ion by any one of alloying / dirowing, occlusion / release and adsorption / desorption to constitute the active material core, Or an active material precursor 10P comprising the metal or metalloid is prepared (S10). The metal or metalloid particles may be primary particles having a diameter in the range of several nanometers to several tens of nanometers or powders containing secondary particles having a size of several tens of nanometers to several hundreds of micrometers formed by aggregation of the primary particles. For example, the metal or metalloid may be any one of Sn, Si, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb and Fe, Particles of these oxides or nitrides. In some embodiments, a process such as milling may be performed to homogenize the powder size.

도 2와 함께 도 3b를 참조하면, 활물질 전구체(10P) 준비 후에는 고체 전해질층의 소스인 고체 전해질 전구체(20P)를 준비하여 활물질 전구체(10P) 표면에 코팅하여 고체 전해질층을 형성한다(S20). 일 실시예에서, 상기 고체 전해질 전구체(20P)는 액상일 수 있다. 액상의 고체 전해질 전구체(20P)를 사용하는 경우, 활물질 전구체(10P) 상에 균일하여 액상의 고체 전해질 전구체(20P)를 코팅하여 중간 입자(100I)를 얻을 수 있다.Referring to FIG. 3B together with FIG. 2B, after the preparation of the active material precursor 10P, a solid electrolyte precursor 20P, which is a source of the solid electrolyte layer, is prepared and coated on the surface of the active material precursor 10P to form a solid electrolyte layer S20 ). In one embodiment, the solid electrolyte precursor 20P may be in a liquid phase. When the liquid solid electrolyte precursor 20P is used, the liquid electrolyte precursor 20P may be uniformly coated on the active material precursor 10P to obtain the intermediate particles 100I.

고체 전해질 전구체는 스프레이 코팅 (Spraying coating), 딥코팅 (Dip coatings), 스퍼터링 (Sputtering), 스핀코팅 (Spin-coating), 드롭캐스팅 (Drop-casting), 펄스레이저증착 (PLD, Pulsed Laser Deposition), 열증착 (Thermal evaporation), 전자빔 증착 (E-beam evaporation), 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition) 및 화학기상 증착 (Chemical Vapor Deposition) 중 선택되는 코팅되는 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 액상의 고체 전해질 전구체의 경우에는, 스프레이 코팅 (Spraying coating), 딥코팅 (Dip coatings), 스핀코팅 (Spin-coating), 또는 드롭캐스팅 (Drop-casting)에 의해 코팅될 수 있다. 고체 전해질 전구체가 고상인 경우, 스퍼터링, 펄스레이저증착, 열증착, 전자빔 증착이 적용될 수 있다. 고체 전해질 전구체가 기상인 경우에는, 원자층 증착 또는 화학기상증착이 적용될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 고체 전해질 전구체의 성상에 따라 다른 코팅 방법이 적용될 수도 있다. The solid electrolyte precursors can be formed by any suitable process including spray coating, dip coatings, sputtering, spin coating, drop casting, pulsed laser deposition (PLD) May be formed by a coating method selected from thermal evaporation, E-beam evaporation, Atomic Layer Deposition and Chemical Vapor Deposition. For example, in the case of liquid solid electrolyte precursors, they can be coated by spray coating, dip coatings, spin coating, or drop-casting. When the solid electrolyte precursor is in a solid phase, sputtering, pulsed laser deposition, thermal deposition, or electron beam deposition may be applied. When the solid electrolyte precursor is in a gaseous state, atomic layer deposition or chemical vapor deposition can be applied. However, this is illustrative and other coating methods may be applied depending on the properties of the solid electrolyte precursor.

이후, 활물질 코어(10)의 표면에 고체 전해질 전구체(20P)가 코팅된 중간 입자(100I)를 후처리하여, 도 1a에 도시된 바와 같은 고체 전해질층(20)을 형성할 수 있다. 중간 입자(100I)에는 건조, 경화(Curing), 또는 열처리(Anealing)와 같은 후처리 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 액상의 고체 전해질 전구체(20P)가 스프레이 코팅, 딥코팅, 스핀코팅, 또는 드롭캐스팅에 의해 활물질 코어의 표면에 코팅되어 형성된 중간 입자는 건조 시킨 후 경화 및/또는 열처리를 포함하는 후처리가 적용될 수 있다. 또한, 액상의 고체 전해질 전구체가 졸-겔 방법 및 딥코팅에 의해 활물질 코어의 표면에 코팅되어 형성된 중간 입자는 열처리가 적용될 수 있다. 또한, 고상의 고체 전해질 전구체가 스퍼터링, 펄스레이저증착, 열증착, 또는 전자빔 증착에 의해 활물질 코어의 표면에 코팅되어 형성된 중간 입자는 후처리 없이 고상의 고체 전해질 전구체를 활물질 코어의 표면에 코팅하는 것에 의해 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 활물질 코어의 표면에 코팅된 고체 전해질 전구체의 성상과, 고체 전해질 전구체의 성상에 따라 적용된 코팅 방법에 따라 다른 후처리 방법이 적용될 수도 있다.Thereafter, the solid electrolyte layer 20 as shown in FIG. 1A can be formed by post-treating the intermediate particles 100 I coated with the solid electrolyte precursor 20P on the surface of the active material core 10. The post-treatment method such as drying, curing, or anealing may be applied to the intermediate particles 100I. For example, the intermediate particles formed by coating the surface of the active material core with a liquid solid electrolyte precursor 20P by spray coating, dip coating, spin coating, or drop casting may be dried and then cured and / Processing can be applied. In addition, heat treatment may be applied to the intermediate particles formed by coating the surface of the active material core with a liquid-state solid electrolyte precursor by sol-gel method and dip coating. In addition, the intermediate particles formed by coating the surface of the active material core with a solid-state solid electrolyte precursor by sputtering, pulsed laser deposition, thermal evaporation, or electron beam evaporation can be produced by coating a solid solid electrolyte precursor on the surface of the active material core without post- The solid electrolyte layer can be formed. However, this is merely exemplary, and other post-treatment methods may be applied depending on the properties of the solid electrolyte precursor coated on the surface of the active material core and the coating method applied depending on the properties of the solid electrolyte precursor.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이고, 도 5a 내지 도 5c는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다. FIG. 4 is a flowchart showing a method of manufacturing a negative electrode active material according to another embodiment of the present invention, and FIGS. 5A to 5C show intermediate products according to the manufacturing method.

도 4를 참조하면, 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속의 활물질 코어(도 3a의 10)를 준비한다(P10). 활물질 코어(10)의 형성 방법은 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.Referring to FIG. 4, a metal or metalloid active material core (10 in FIG. 3A) capable of alloying with lithium is prepared (P10). The method of forming the active material core 10 may refer to the above-described disclosure.

도 4 및 도 5a를 참조하면, 활물질 코어(10)의 표면에 도전층(30)을 형성하기 위하여 활물질 코어(10)를 액상 유기 화합물(30P) 내에 첨가하여 분산 용액을 형성한다 (P20). 상기 액상 유기 화합물은 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 탄화 수소계 화합물은, 헥센, 노넨, 도데센, 펜타테센, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 및 옥타데신일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 탄소수는 6 내지 20의 범위 내의 선형 또는 가지형의 다른 액상 탄화 수소가 적용될 수 있다.4 and 5A, in order to form the conductive layer 30 on the surface of the active material core 10, the active material core 10 is added into the liquid organic compound 30P to form a dispersion solution (P20). The liquid organic compound may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydrocarbons, alcohols, ethers, and esters. For example, the hydrocarbon hydrocarbon compound may be hexene, butene, dodecene, pentetene, toluene, xylene, chlorobenzoic acid, benzene, hexadecyne, tetradecyne and octadecyne. However, this is illustrative and other liquid hydrocarbons of linear or branched type having a carbon number in the range of 6 to 20 can be applied.

또한, 상기 알코올계 화합물은, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알코올계 유기 용매로서 다른 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다.The alcohol compound may be at least one selected from the group consisting of ethyl alcohol, methyl alcohol, glycerol, propylene glycol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, polyvinyl alcohol, cyclohexanol, octyl alcohol, decanol, hexetecanol, 1,2-dodecanediol, 1,2-hexadecane diol, 1,2-dodecanediol, and 1,2-hexadecane diol, or a mixture thereof. However, this is illustrative and the present invention is not limited thereto. Other primary alcohols, secondary alcohols and tertiary alcohols or mixtures thereof may be used as the alcoholic organic solvent.

상기 에테르계 화합물은, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산과 같은 사이클 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란과 같은 폴리에테르일 수도 있다. 전술한 폴리에테르는 예시적이며, 상기 에테르계 유기 용매로서 다른 지방족 또는 방향족 폴리에테르가 사용될 수도 있다.The ether compound may be at least one selected from the group consisting of octyl ether, butyl ether, hexyl ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, ethyl methyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, Cyclic ethers and polyethers such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polyoxymethylene (POM), polytetrahydrofuran. The aforementioned polyethers are exemplary, and other aliphatic or aromatic polyethers may be used as the ether-based organic solvent.

상기 에스테르계 화합물은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤과 같은 사이클릭 에스테르일 수도 있다.The ester compound may be at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, acrylate ester and cellulose acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, allyl hexanoate, benzyl acetate, bornyl acetate, Or a cyclic ester such as lactone.

다른 실시예에서는, 탄소 소스의 농도를 증가시키기 위해 탄소 전구체로서, 상기 액상 유기 화합물을 용매로서 이용하여 이에 용해 가능한 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 첨가할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 상기 액상 유기 화합물 대신에 다른 용매, 예를 들면, 물에 추가적인 수용성 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 용해시킬 수 있다. 상기 고분자 물질은, 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐과 같은 천연 고분자 물질, 및 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 합성 탄소 함유 고분자, 또는 이들의 혼합물 혼합물일 수 있다. 상기 탄소 함유 고분자는 액상 유기 화합물에 용해되는 다른 고분자 물질일 수도 있다. In another embodiment, as the carbon precursor to increase the concentration of the carbon source, the liquid organic compound may be used as a solvent to further add any one of the carbon-containing natural and synthetic high molecular materials or a mixture thereof. As another example, in place of the liquid organic compound, another solvent, for example, any of water-soluble carbon-containing natural and synthetic high-molecular substances, or a mixture thereof may be dissolved. The polymeric material may be selected from natural polymeric materials such as chitosan, glucose, sucrose, maltose, lactose, starch and glycogen, and natural polymers such as polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride Synthetic carbon-containing polymers such as rhenitrile (PAN), polyethylene (PE) and polyvinylpyrrolidone (PVP), or mixtures of mixtures thereof. The carbon-containing polymer may be another polymer material dissolved in the liquid organic compound.

상기 분산 용액 농도는, 예를 들면, 0.1 mM 내지 100 M 일 수 있다. 분산 용액(DL)의 농도가 낮으면 수율이 작고, 그 농도가 높아지면 액상 유기 화합물(30P)의 웨팅이 어려울 수 있다. 이하, 분산 용액(DL) 내에 분산된 활물질 코어를 분산 입자(10P)라 한다. The concentration of the dispersion solution may be, for example, 0.1 mM to 100 M. If the concentration of the dispersing solution DL is low, the yield is low, and if the concentration is high, wetting of the liquid organic compound 30P may be difficult. Hereinafter, the active material core dispersed in the dispersion solution DL is referred to as dispersed particle 10P.

일 실시예에서, 분산 입자들(10P)의 표면에 액상 유기 화합물의 균일한 웨팅이 가능하도록 분산 용액(DL)의 분산 상태를 유지하기 위한 적합한 에너지가 공급될 수 있다. 예를 들면, 분산 용액(DL) 내에 초음파 발생 장치(예를 들면, 초음파 프로브)를 이용하여 초음파를 조사할 수 있다. 다른 실시예에서, 분산 용액(DL)에 대하여 로터 스테이터 믹서, 피스톤 호모나이저, 기어 펌프 또는 비트 밀링, 콜로이드 밀링 및 볼 밀링과 같은 습식 그라인딩법과 같은 교반 공정이 상기 초음파와 함께 또는 상기 초음파를 대체하여 수행될 수 있다. 이와 같이 분산 용액(DL)의 분산 상태를 유지함으로써, 분산 입자들(10P)의 응집과 침전이 방지되고 고체 전해질 전구체가 상기 분산 입자들을 균일하게 웨팅함으로써 균일한 두께를 갖는 중간입자들이 제공될 수 있다. In one embodiment, appropriate energy may be applied to maintain the dispersion state of the dispersion liquid DL so as to allow uniform wetting of the liquid organic compound on the surface of the dispersed particles 10P. For example, an ultrasonic wave generator (for example, an ultrasonic probe) can be used to irradiate ultrasonic waves into the dispersion solution DL. In another embodiment, a stirring process such as a rotor stator mixer, a piston homogenizer, a gear pump or a wet grinding method such as bit milling, colloid milling and ball milling for the dispersing solution DL may be used with or in place of the ultrasonic wave . By maintaining the dispersed state of the dispersing solution DL in this way, the aggregation and precipitation of the dispersed particles 10P are prevented, and the solid electrolyte precursor uniformly wets the dispersed particles to provide the intermediate particles having a uniform thickness have.

도 4 및 도 5b를 참조하면, 상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 상기 분산 입자 상에 액상 유기 화합물(30P), 및 선택적으로는 고분자 물질(35P)이 흡착된 제 1 중간 입자(100I_1)를 수득할 수 있다(P30). 액상 유기 화합물(20P)은 제 1 중간 입자(100I_1)의 표면에 흡착되어 있을 뿐만 아니라 복수의 제 1 중간 입자들이 응집된 경우, 제 1 중간 입자(100I_1)의 내부에도 포섭될 수 있다.4 and 5B, the dispersion solution is filtered or dried to form a first intermediate particle 100I_1 on which the liquid organic compound 30P and, optionally, the polymer substance 35P are adsorbed, (P30). The liquid organic compound 20P is not only adsorbed on the surface of the first intermediate particles 100I_1 but also can be contained in the first intermediate particles 100I_1 when the plurality of first intermediate particles are agglomerated.

도 4 및 도 5 c를 참조하면, 수득한 제 1 중간 입자(100I_1)를 열처리하여, 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속의 활물질 코어(10) 상에 도전층(30)을 형성한다(P40). 상기 열처리하는 단계는 200 ℃ 내지 1500 ℃ 범위 내에서 수행될 수 있다. 온도가 200 ℃ 미만에서는, 상기 액상 유기 화합물(30P)로부터 유래된 유기 화합물의 열분해가 일어나지 않으며, 1500 ℃를 초과하는 온도에서는 오히려 도전층(30)이 분해되어 활물질 코어(10) 상에 도전층(30)이 형성되지 않는다.4 and 5C, the obtained first intermediate particles 100I_1 are heat-treated to form a conductive layer 30 on a metal or metalloid active material core 10 that can be alloyed with lithium (see P40 ). The heat treatment may be performed within a range of 200 ° C to 1500 ° C. When the temperature is less than 200 ° C, the organic compound derived from the liquid organic compound (30P) does not thermally decompose, and when the temperature exceeds 1500 ° C, the conductive layer 30 is decomposed to form the conductive layer (30) is not formed.

상기 열처리에 의해 제 1 중간 입자(100I_1)의 내부에 있는 탄소(CB), 그리고, 다른 불순물, 예를 들면, 활물질의 전구체 및/또는 액상 유기 화합물로부터 유래된 수소, 산소 또는 다른 불순물이 제 1 중간 입자(100I_1)의 내부에서 표면으로 확산되고, 수소 및 산소는 이산화탄소 또는 수증기의 형태로 제 1 중간 입자(100I_1)로부터 배출된다. 제 1 중간 입자(100I_1)의 내부로부터 표면으로 확산되는 탄소(CB)에 의해 제 1 중간 입자(100I_1)의 표면에서는 도전층(30)이 성장하기 시작하며, 고결되어 치밀한 도전층(30)이 형성될 수 있다. Hydrogen, oxygen, or other impurities derived from the carbon (CB) and other impurities such as precursors of the active material and / or the liquid organic compound inside the first intermediate particles 100I_1 by the heat treatment are introduced into the first Is diffused from the inside of the middle particle 100I_1 to the surface, and hydrogen and oxygen are discharged from the first intermediate particle 100I_1 in the form of carbon dioxide or water vapor. The conductive layer 30 begins to grow on the surface of the first intermediate particle 100I_1 by the carbon CB diffused from the inside to the surface of the first intermediate particle 100I_1 and the dense conductive layer 30 .

상기 열처리 동안 탄소(CB)가 제 1 중간 입자(100I_1)의 표면으로 확산되면서, 활물질 전구체의 환원 반응이 촉진될 수 있다. 그 결과, 도전층(30) 내부에는 환원된 금속 또는 준금속의 활물질 코어(10)가 형성된 제 2 중간 입자(100I_2)를 얻을 수 있다.During the heat treatment, carbon (CB) diffuses to the surface of the first intermediate particle (100I_1), so that the reduction reaction of the active material precursor can be promoted. As a result, the second intermediate particles 100I_2 having the active metal core 10 of reduced metal or metalloid can be obtained in the conductive layer 30.

도 4를 참조하면, 활물질 코어(10)과 도전층(30) 형성 후에는, 고체 전해질층(도 1b의 20)을 형성한다(P50). 고체 전해질층(20)의 형성 방법은 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.Referring to FIG. 4, after the active material core 10 and the conductive layer 30 are formed, a solid electrolyte layer 20 (FIG. 1B) is formed (P50). The method of forming the solid electrolyte layer 20 may refer to the above-described disclosure.

전술한 음극 활물질을 집전체 상에 적용하여 음극이 제공될 수 있다. 상기 음극과 이에 대향하는 적합한 양극, 이들 전극들을 서로 분리하는 분리막과 적합한 전해질을 이용하여 2차 전지가 제공될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질은 바인더와 혼합되어 집전체 상에 제공되어, 음극을 형성할 수 있다. 상기 바인더는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리테트라불화에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer: EPDM)와 같은 폴리머계 재료일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 바인더는 도전성을 갖는 다른 폴리머계 재료, 석유 피치, 콜타르일 수도 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode may be provided by applying the above-described negative electrode active material on a current collector. A secondary battery can be provided by using a suitable electrolyte and a separator for separating the negative electrode and a suitable positive electrode opposed thereto from each other. In some embodiments, the negative electrode active material is mixed with a binder and provided on a current collector to form a negative electrode. The binder may be selected from the group consisting of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Based material such as polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM). In another embodiment, the binder may be another polymeric material having conductivity, petroleum pitch, or coal tar, and the present invention is not limited thereto.

상기 음극 활물질의 탄소막이 도전재로서 역할을 할 수 있으므로, 서로 물리적으로 접촉하는 입자형 음극 재료들끼리 도전 경로를 확보할 수 있다. 선택적으로는, 음극 형성을 위해 상기 입자형 음극 재료에 도전재가 더 첨가될 수도 있다. 상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트일 수도 있다. 상기 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로는, 도전재의 혼합 조성물을 집전체 상에 또는 다른 표면 상에 적층함으로써 음극이 제공될 수 있다.Since the carbon film of the negative electrode active material can serve as a conductive material, it is possible to secure a conductive path between the particulate negative electrode materials physically contacting each other. Optionally, a conductive material may be further added to the particulate anode material for cathode formation. The conductive material may be, for example, carbon black and ultrafine graphite particles, fine carbon such as acetylene black, nano metal particle paste, or ITO (indium tin oxide) paste. The negative electrode can be provided by laminating the mixed composition of the negative electrode active material, the binder and, optionally, the conductive material on the current collector or on another surface.

이하에서는, 전술한 실시예들 중 전술한 물질들과 이에 관하여 개시된 조성비 범위에서 선택된 구체적 실시예들을 들어, 본 발명의 특징 및 이점들에 관하여 설명할 것이다. 하기의 개시 사항은 단지 설명을 목적으로 하는 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.Hereinafter, the features and advantages of the present invention will be described with reference to specific embodiments selected from the above-described materials and the compositional ratios disclosed therein. The following disclosure is for illustrative purposes only and is not to be construed as limiting the invention.

[실리콘 코어/[Silicon core / 탄소막Carbon film 구조의 입자 제조] &Lt; RTI ID = 0.0 >

실리콘 파우더(평균 입경이 5 ㎛, 순도는 99.9 %임)를 메탄올에 분산 시킨 후 나노 분쇄 분산기(KM-5L)을 이용하여 나노 입자 크기 10 nm 내지 300 nm의 범위로 분쇄 분산을 진행하고, 교반 및 순환을 통하여 실리콘 산화물을 형성하였다.After the silicone powder (average particle diameter: 5 μm, purity: 99.9%) was dispersed in methanol, the mixture was subjected to pulverization dispersion in the range of nanometer size 10 nm to 300 nm using a nano grinding disperser (KM-5L) And circulation to form silicon oxide.

상기의 실리콘 나노입자 분산액에 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 코팅하고 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 약 900 ℃에서 약 3 시간 처리를 통하여 최 외곽에 탄소막이 형성된 코어 쉘 구조의 실리콘 코어/탄소막 구조의 입자를 제조하였다.The silicon nano-particle dispersion was coated with polyvinylpyrrolidone (PVP) and treated at about 900 ° C for about 3 hours in an argon (Ar) gas atmosphere to form a core-shell silicon core / carbon film structure Were prepared.

[전고체 전해질 막 코팅][All solid electrolyte membrane coating]

음극 활물질은, Si 활물질 코어 상에 도전층으로서 탄소층이 코팅되고, 상기 탄소층 상에 고체 전해질층이 미리 코팅된 활물질 입자이다. 상기 고체 전해질층은, 미리 합성 가능한 LTAP((Li₁ ₊ _xTi₂ _- _xAl_x(PO₄)₃)계 화합물 층이다.The negative electrode active material is an active material particle on which a carbon layer is coated as a conductive layer on a silicon active material core and a solid electrolyte layer is coated on the carbon layer in advance. The solid electrolyte layer is a LTAP ((Li ₁ ₊ _x Ti ₂ _- _x Al _x (PO ₄ ) ₃ ) based compound layer that can be synthesized in advance.

상기 탄소층이 형성된 음극 활물질 입자 상에 상기 LTAP 조성의 액상 고체 전해질 전구체인 알콕시레이티드 리튬(Alkoxylated Lithium), 타이타늄(Titanium), 인산 알루미늄(Aluminium phosphate)를 상기 딥핑 방법에 의해 웨팅한 후, 고체 전해질 전구체가 웨팅된 중간 입자를 수득하였다. 이후, 500 ℃에서 상기 중간 입자를 열처리하여 경화시킴으로써 상기 음극 활물질 입자의 외곽에 고체 전해질층을 형성하였다.Alkoxylated lithium, titanium, or aluminum phosphate, which is a liquid solid electrolyte precursor of the LTAP composition, is wetted on the anode active material particle having the carbon layer formed thereon by the dipping method, Intermediate particles with electrolyte precursors were obtained. Thereafter, the above-mentioned intermediate particles were heat-treated at 500 ° C for curing, thereby forming a solid electrolyte layer on the outer periphery of the above-mentioned negative electrode active material particles.

[음극의 제조] - [Production of negative electrode] SiSi -C 활물질/그래파이트 혼합 -C Active Material / Graphite Mix 극판Plate 제조 Produce

고체 전해질이 코팅된 Si-C 활물질을 5 중량%로 하고, 그래파이트(graphite)를 95 중량%로 혼합한 것을 음극활물질로 하여, 이를 96.8 중량%로 하고, 제1 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber) 2.2 중량%을 사용하고, 제2 바인더로 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellose) (제품명: MAC350HC, 주식회사 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd) 1 중량%를 사용하여 정제수(D.I. Water)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이를 음극 집전체인 구리(Cu) 포일 위에 코팅하고 압연 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.5% by weight of an Si-C active material coated with a solid electrolyte and 95% by weight of graphite was used as a negative electrode active material, which was adjusted to 96.8% by weight, and a styrene butadiene rubber (Styrene Butadiene (DI Water) using 1 wt% of carboxy methyl cellose (product name: MAC350HC, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) as a second binder to prepare a slurry . This was coated on a copper (Cu) foil as an anode current collector and rolled and dried to prepare a cathode for a lithium secondary battery.

[리튬 이차전지의 제조][Production of lithium secondary battery]

상기와 같이 제조된 음극을 포함하고, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)기반으로 제조된 양극 사이에 다공성 분리막을 개재하고, 1.15M 육불화인산리튬 에틸렌 카보네이트(LiPF₆ Etylene Carbonate) /에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate)/플루오르 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate)/폴리 카보네이트(Poly Carbonate) 3:5:1:1과 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate) 3 %의 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지(Full Cell)를 제작하였다.A porous separator was sandwiched between the positive electrode prepared on the basis of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) and the negative electrode prepared as described above, and 1.15 M LiPF ₆ Ethylene Carbonate ) / Ethyl Methyl Carbonate / Fluoro Ethylene Carbonate / Poly Carbonate A 3: 5: 1: 1 and 3% Vinylene Carbonate electrolyte was injected into the pouch type A lithium secondary battery (Full Cell) was fabricated.

[리튬 이차전지의 활성화 과정][Activation Process of Lithium Secondary Battery]

포메이션 단계로 상기 파우치형 리튬이차전지를 0.1C 로 4.21 V에서 초기 충전한 뒤, 3.0 V로 방전하였고, 이 때 발생한 가스를 빼 주는 탈기(degassing) 작업을 진행 후 2 회 더 진행하였다.The pouch type lithium was initially charged at 4.21 V at 0.1 C, discharged at 3.0 V, and degassed to remove the generated gas.

[리튬 이차전지의 수명 평가][Life Evaluation of Lithium Secondary Battery]

상기 활성화 과정이 끝난 리튬 이차전지를 0.5C_100 Cycle 진행하여 수명 평가를 진행하였고 이에 대한 결과를 도 6에 기재하였다.The life of the activated lithium secondary battery was evaluated in 0.5 C - 100 cycles. The results are shown in FIG.

실시예 1 과 동일하게 제조된 전고체 전해질이 코팅된 Si-C 활물질을 이용하여 그래파이트가 포함되지 않은 Si-C 활물질의 단독 특성 파악을 위한 음극을 제조하였다.A negative electrode for the independent characterization of a Si-C active material containing no graphite was prepared by using a Si-C active material coated with a pre-solid electrolyte prepared in the same manner as in Example 1.

[음극의 [Negative electrode 제조] SiManufacture] Si -C 활물질 음극 제조-C Active Material Cathode Manufacturing

Si-C 활물질 60 중량%로 하고, 도전제로 Super-P 12 중량%, 바인더로 폴리 아크릴산-나트륨 염(Poly Acrylic Acid-Sodium Salt) 28 중량%을 사용하여 정제수(D.I.Water)에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 음극 집전체인 구리(Cu) 포일 위에 코팅하고 압연 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.(DIWater) using 12 wt% of Super-P as a conductive agent and 28 wt% of polyacrylic acid-sodium salt as a binder as a conductive material, 60 wt% of Si-C active material, made. This was coated on a copper (Cu) foil as an anode current collector and rolled and dried to prepare a cathode for a lithium secondary battery.

[리튬 이차전지의 제조][Production of lithium secondary battery]

상기와 같이 제조된 음극을 포함하고, 리튬 금속을 기반으로 한 양극 사이에 다공성 분리막을 개재하고, 1.15M 육불화인산리튬 에틸렌 카보네이트(LiPF₆ Etylene Carbonate) /에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate)/플루오르 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate)/폴리 카보네이트(Poly Carbonate) 3:5:1:1과 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate) 3 %의 전해액을 주입하여 전해액을 주입하여 코인형 리튬이차 반전지(Half Cell)를 제작하였다.A porous separator was interposed between the positive electrode and the positive electrode, and a negative electrode active material such as LiPF ₆ Ethylene Carbonate / Ethyl Methyl Carbonate / Fluorine The electrolytic solution is injected with 3: 5: 1: 1 of Fluoro Ethylene Carbonate / Poly Carbonate and 3% of Vinylene Carbonate to inject a coin type lithium secondary half- Respectively.

[리튬 이차 전지의 활성화 과정][Activation Process of Lithium Secondary Battery]

포메이션 단계로 상기 코인형 리튬이차전지를 0.1 C로 0.01 V에서 초기 충전한 뒤, 1.5 V로 방전하였고, 이 때의 Voltage Profile을 도 7에 기재 하였다. 또한 이 때 발현한 용량으로 효율을 계산하여 표 1에 기재하였다.The coin-type lithium secondary battery was initially charged at 0.1 V at 0.01 V and discharged at 1.5 V, and the voltage profile at this time was shown in FIG. The efficiency was calculated by the capacity expressed at this time and is shown in Table 1.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

전고체 전해질막 코팅 공정을 제외하고 실시예 1과 동일하게 활물질을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하여 전기화학적 특성을 평가하였다.An active material was prepared in the same manner as in Example 1 except for the entire solid electrolyte film coating process, and a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 to evaluate the electrochemical characteristics.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

전고체 전해질막 코팅 공정을 제외하고 실시예 1과 동일하게 활물질을 제조하고, 실시예 2와 동일하게 음극을 제조하여 전기화학적 특성을 평가하였다.An active material was prepared in the same manner as in Example 1 except for the entire solid electrolyte film coating process, and a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 2 to evaluate electrochemical characteristics.

비교예들과 실시예들에서 각각 제조된 음극 활물질을 이용하여 음극을 제조하고, 이를 이용해 제조된 전지에 대하여 용량 유지율, 초기 충방전 요율을 측정하였다. The negative electrode was prepared using the negative active material prepared in each of Comparative Examples and Examples, and the capacity retention rate and the initial charge / discharge rate were measured for the battery manufactured using the negative electrode.

(1) 용량 유지율-가역성 또는 수명(1) Capacity retention rate - reversibility or lifetime

도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 활물질의 수명을 측정한 그래프이다.6 is a graph showing the lifetime of the negative electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.

도 6을 참조하면, 그래프에서 알 수 있듯이 전고체 전해질막이 코팅된 Si-C 입자를 적용하여 제조된 음극(실시예 1)이 비교예 1 대비 초기 용량은 동등 수준이며, 100 Cycle 후 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 이는 전고체 전해질막이 코팅된 Si-C 활물질이 보다 안정적으로 초기 용량을 유지한다는 것을 의미한다.Referring to FIG. 6, as can be seen from the graph, the initial capacity of the negative electrode (Example 1) prepared by applying the Si-C particles coated with the entire solid electrolyte membrane is equivalent to that of Comparative Example 1, It can be seen that it is high. This means that the Si-C active material coated with the entire solid electrolyte membrane maintains the initial capacity more stably.

(2) 초기 충방전 효율(2) Initial charge / discharge efficiency

도 7은 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 음극 활물질의 전압에 따른 초기 충방전 용량을 측정한 그래프이다. 표 1은 이 때 발현한 용량으로 효율을 계산한 표이다.7 is a graph showing the initial charge / discharge capacities measured according to the voltage of the negative electrode active material prepared in Example 2 and Comparative Example 2, respectively. Table 1 shows the efficiency calculated by the capacity expressed at this time.

충전용량(mAh/g)Charging capacity (mAh / g) 방전용량(mAh/g)Discharge capacity (mAh / g) 초기효율(%)Initial efficiency (%) 실시예 2Example 2 16291629 11461146 7070 비교예 2Comparative Example 2 16271627 10081008 6262

도 7 및 표 1을 참조하면, 실시예 2가 비교예 2보다 초기 효율이 개선되었음을 알 수 있다. 이는 전고체 전해질 코팅막이 초기 충전 시 안정적인 SEI 형성에 기여한다는 것을 의미한다.Referring to FIG. 7 and Table 1, it can be seen that the initial efficiency of Example 2 is improved than that of Comparative Example 2. This means that the entire solid electrolyte coating film contributes to stable SEI formation upon initial charging.

이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. It will be clear to those who have knowledge.

100A, 100B, 100C; 음극 활물질들
10; 활물질 코어 10P; 활물질 전구체
20; 고체 전해질층 20P; 고체 전해질 전구체
30; 도전층 30P; 액상 유기 화합물
35P; 고분자 물질 100I; 중간 입자
100I_1; 제 1 중간 입자 100I_2; 제 2 중간 입자
DL; 분산 용액 CB; 탄소100A, 100B, 100C; Anode active materials
10; Active material core 10P; Active material precursor
20; Solid electrolyte layer 20P; Solid electrolyte precursor
30; Conductive layer 30P; Liquid organic compound
35P; Polymeric material 100I; Middle particle
100I_1; A first intermediate particle 100I_2; The second intermediate particle
DL; Dispersion solution CB; carbon

Claims

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리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 전구체를 제공하는 단계;
상기 활물질 전구체 상에 도전층을 형성하는 단계; 및
상기 활물질 전구체 상에 NASICON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)형 또는 NASICON(Na₃Zr₂Si₂P₃O₁₂)형 결정 구조의 LTAP(Li_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃)계 화합물, LIPON(Li_3+yPO_4-xN_x)계 화합물, NASICON(LiM₂(PO₄)₃, M=Ti, Zr 또는 Ge), LISICON(Li_2+2xZn_1-xGeO₄), 및 Thio-LISICON(Li₂S GeS₂ P₂S₅ system)계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 복합체를 포함하는 고체 전해질 전구체를 코팅하여 고체 전해질층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 도전층을 형성하는 단계는, 상기 활물질 전구체를, 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물인 0.1 mM 내지 100 M의 범위 내의 농도를 갖는 액상 유기 화합물 내에 첨가하여 분산 용액을 형성하고 상기 액상 유기 화합물이 상기 활물질 전구체 상에 균일하게 웨팅되는 단계;
상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 내부 및 표면에 상기 액상 유기 화합물이 포섭된 중간 입자를 수득하는 단계; 및
상기 중간 입자를 열처리하여, 활물질 코어를 둘러싸는 쉘 구조의 도전층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 도전층의 두께는 상기 쉘 구조를 형성하기 위해 2 nm 내지 5 ㎛의 범위 내이고, 상기 활물질 코어의 반지름에 대한 상기 도전층의 두께의 비율이 0.1 % 내지 10 %의 범위 내이며, 상기 고체 전해질층이 상기 도전층 상에 부분적으로 형성되어 상기 도전층의 표면을 노출시키도록 상기 고체 전해질층의 두께는 0.1 nm 내지 20 nm이고, 상기 활물질 코어의 반지름에 대한 상기 고체 전해질층의 두께의 비율이 1 % 내지 10 %의 범위 내인 활물질의 제조 방법.A metal or semi-metal powder that reacts electrochemically with the lithium ion by any one of, or a combination of, absorption / desorption, absorption / desorption, and absorption / desorption of lithium ions, Providing an active material precursor;
Forming a conductive layer on the active material precursor; And
LTAP (Li _{1 + x} Ti _2-x Al _x (PO ₄ ) of the NASICON (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ) type or NASICON (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ P ₃ O ₁₂ ) type crystal structure is formed on the active material precursor _{3) 3)} compound, LIPON (Li ₃ PO _4-x N _x _{+ y)} based _{_{compound, NASICON (LiM 2 (PO 4}} ) 3, M = Ti, Zr , or _{Ge), LISICON (Li 2 +} 2x Zn 1- _x GeO ₄ ), and Thio-LISICON (Li ₂ S Ge ₂ P ₂ S ₅ system) compound to form a solid electrolyte layer / RTI >
The step of forming the conductive layer may include a step of forming the active material precursor in a liquid organic phase having a concentration within a range of 0.1 mM to 100 M, which is a mixture of one or more selected from the group consisting of hydrocarbon, alcohol, ether, Adding into the compound to form a dispersion solution and uniformly wetting the liquid organic compound on the active material precursor;
Filtering or drying the dispersion solution to obtain a medium particle in which the liquid organic compound is entrained on the inside and the surface; And
And heat treating the intermediate particles to form a conductive layer of a shell structure surrounding the active material core,
Wherein the thickness of the conductive layer is in the range of 2 nm to 5 占 퐉 to form the shell structure and the ratio of the thickness of the conductive layer to the radius of the active material core is in the range of 0.1% to 10% The thickness of the solid electrolyte layer is 0.1 nm to 20 nm so that the electrolyte layer is partially formed on the conductive layer to expose the surface of the conductive layer and the ratio of the thickness of the solid electrolyte layer to the radius of the active material core Is in the range of 1% to 10%.

제 7 항에 있어서,
상기 금속 또는 준금속은, Sn, Si, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나, 이들의 금속간 화합물, 이들의 산화물 또는 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활물질의 제조 방법. 8. The method of claim 7,
The metal or metalloid may be any one of Sn, Si, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb and Fe, Wherein the nitride-based material is a nitride-based material.

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제 7 항에 있어서,
상기 고체 전해질 전구체는 스프레이 코팅 (spraying coating), 딥코팅 (dip coatings), 스퍼터링 (sputtering), 스핀코팅(Spin-coating), 드랍캐스팅(Drop-casting), 펄스레이저증착 (PLD, Pulsed Laser Deposition), 열증착(Thermal evaporation), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 원자층 증착(Atomic Layer Deposition) 및 화학기상 증착 (Chemical Vapor Deposition)으로 구성된 그룹에서 선택되는 방법에 의해 코팅되는 되는 활물질의 제조 방법. 8. The method of claim 7,
The solid electrolyte precursor may be applied by spray coating, dip coating, sputtering, spin-coating, drop-casting, pulsed laser deposition (PLD) A method of manufacturing an active material coated by a method selected from the group consisting of thermal evaporation, E-beam evaporation, Atomic Layer Deposition, and Chemical Vapor Deposition .

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음극;
양극; 및
상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함하며,
상기 음극 또는 상기 양극은, 청구항 7항 기재의 제조 방법에 의해 형성된 상기 활물질을 포함하는 이차 전지.cathode;
anode; And
And a separation membrane between the cathode and the anode,
The negative electrode or the positive electrode includes the active material formed by the manufacturing method according to claim 7.