KR102213063B1 - 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물 - Google Patents

생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화타입 3D 프린팅용 생체적합형 유연탄성재료 제조기술에 관한 것이다.
본 발명에 따른 3D 프린팅으로 성형가능한 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물은, (a) 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)과 지방족 디이소시아네이트(diisocyanate)가 우레탄 결합된 올리고머로서, 2이상의 수산기(-OH)가 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트; (b) 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트의 이중결합과 중합가능한 바이오매스 기반 단량체; 및 (c) 광개시제를 함유한다.

Description

생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물 { Photocurable composition for manufacturing flexible elastomers with biocompatibility }
본 발명은 광경화타입 3D 프린팅용 생체적합형 유연탄성재료 제조기술에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 3D 프린팅용 광경화성 지방족 폴리우레탄 디메타크릴레이트 조성물, 이를 사용하는 광경화타입 3D 프린팅 공정을 통한 생체적합용 유연 탄성체의 제조방법 및 이로부터 광경화타입 3D 프린팅 공정을 통해 제조된 생체적합용 유연 탄성체에 관한 것이다.
일반적으로 광경화성 조성물은 광중합형 올리고머(oligomer) 및/또는 단량체(monomer), 광중합 개시제 (photo initiator) 및 각 종 첨가제 등으로 구성되어 있으며, 이 광경화성 조성물 중 광중합 개시제는 빛 (UV 등)에 의해 라디칼을 생성하고, 생성된 라디칼이 올리고머 및/또는 단량체의 이중결합 중합반응과 가교반응을 진행시키면서 경화물을 형성시킨다. 광경화성 조성물은 사용되는 올리고머와 단량체의 종류, 비율 등에 따라 다양한 기능성을 부여할 수 있다.
예컨대, 광중합형 올리고머 및/또는 단량체, 광개시제 및 첨가제 등으로 구성되는 자외선 경화형 코팅 조성물은 순간 경화성이므로 에너지 소비가 적고, 무용제형으로 친환경적이며, 상대적으로 작은 설비 공간으로 인해 생산비용이 낮으며, 고경도이면서 선영성(DISTINCTNESS OF IMAGE, DOI)과 화학적 물성이 우수한 많은 장점을 가지고 있으나, 코팅 막이 높은 인장강도와 파단신율을 동시에 갖는 강인성을 발현하지 못하는 단점이 있다.
한편, 3D 프린팅은 3차원 설계 데이터를 2차원 단면 데이터로 분할, 분할된 2차원 데이터에 따라 특정 소재를 한 층씩 적층하여 3차원 형상을 조형하는 기술이다. 적층 제조라고도 하는 3D 프린팅은 디지털 모델을 기반으로 레이어에 재료를 배치하여 실제 개체를 제작하는 프로세스이다. 모든 3D 프린팅 프로세스에서 소프트웨어, 하드웨어, 재료가 함께 작동한다.
3D 프린팅 기술은, 프로토 타입과 간단한 부품은 물론, 고도의 기술력이 요구되는 최종 제품(예: 비행기 부품, 친환경 건물, 생명을 구하는 의료 임플란트, 인체 세포층을 사용한 인공 장기)에 이르기까지 모든 항목을 제작하는 데 활용될 수 있다.
3D 프린팅 방법의 한 예로, 광경화 조형방식(Stereolithography Apparatus, SLA)이 있으며, 예컨대, 자외선을 사용하여 수지를 레이어별로 보존 처리하거나 경화시킨다. 이 SLA 3D 프린터의 예로는 Autodesk Ember와 Formlabs Form 1을 들 수 있다.
예컨대, 고밀도 UV 레이저를 이용해 입력한 모델링의 형태대로 레이저를 광경화성 수지에 쏘아 얇은 막(layer)을 생성하게 된다. 막이 생성되어 한 층을 만들 때마다, 받침대(platform)가 일정한 간격으로 조금씩 내려간다. 이러한 과정으로 물체가 완성되면, 완전한 고체로 굳히는 과정을 거쳐 물체(출력물)가 완성된다.
또는, 액상수지인 포토폴리머(photopolymer)로 형성된 레이어의 특정부분에 레이져(또는 자외선)을 쏘면 그 부분에 광경화(curing) 현상이 발생하여 굳어진다. 이렇게 한 레이어가 완성되면 프린트 베드가 이동한 후 도포장치(re-coating)로 균일하게 도포한 후 다음 레이어의 경화작업을 진행하게 된다.
그러나, 기존 광경화 타입 3D 프린팅 방식으로 제조되는 유연탄성재료들은 제품으로써 활용되기까지 물성에 한계점이 있으며, 특히 인체접촉 시 유해 성분에 의한 문제점이 있기 때문에 장시간 인체와 밀접한 제품군 응용에는 제한이 되고 있다.
본 발명은 위와 같은 문제를 해결하고자 광경화 타입 3D 프린팅 방식으로 구현되는 유연탄성재료를 제조함에 있어, 광경화 조성물에 포함되는 올리고머 및 단량체, 개시제 등의 모든 재료로 인체에 무독성이거나 독성을 최소화시킬 수 있는 친환경 소재를 적용하면서, 동시에 경화 공정 및 최종 경화물의 단량체 잔존이나 용출 문제를 최소화하고, 우수한 탄성, 경도, 강도, 연신율 및 생체적합성 (세포 독성 측면)을 나타내어 인체와 접촉하는 소재로 사용하기에 적합하고 항균 특성이 있는 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물을 새롭게 설계하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 (a) 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)과 지방족 디이소시아네이트(diisocyanate)가 우레탄 결합된 올리고머로서, 2이상의 수산기(-OH)가 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트, (b) 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트의 이중결합과 중합가능한 바이오매스 기반 단량체, 및 (c) 광개시제를 함유하는 것이 특징인, 3D 프린팅으로 성형가능한 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물을 사용하여 3D 프린팅 방식으로 광경화하는 제1단계를 포함하는 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물을 사용하여 3D 프린팅 방식으로 광경화하여 구현된 생체적합용 유연 탄성체를 구비한 구조체를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 광경화 타입 3D 프린팅 방식으로 구현되는 유연탄성재료를 제조함에 있어, 바이오매스 기반 단량체와 중합되는 경우 세포 독성을 발휘하지 아니하여 인체와 접촉하는 생체적합성 소재를 제공할 수 있는 광경화성 조성물을 설계하기 위해,
광경화성 조성물의 주성분으로 (a) 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)과 지방족 디이소시아네이트(diisocyanate)가 우레탄 결합된 올리고머로서, 2이상의 수산기(-OH)가 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 특징이다.
또한, (a) 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트는, 항균 특성이 있는 바이오매스 기반 단량체(예, 이타콘산, 시트라콘산)가 이와 중합반응된 후에도 항균특성을 발휘할 수 있도록 한다는 것을 발견하였다.
실험을 통해 본 발명은, 저독성의 이소시아네이트와 ether계 에틸렌글리콜을 우레탄 결합시킨 후, 양말단을 아크릴화시킨 폴리우레탄 디메타크릴레이트 (PUD)를 제조하고(도 1 참조), 이러한 PUD를 주성분으로 하되 항균성을 보유한 바이오매스 기반 공단량체와 반응시킨 결과(도 2 참조), 우수한 탄성, 경도, 강도, 연신율, 및 생체적합성 (예, 세포 독성 발휘하지 아니함)을 나타내어 인체와 접촉하는 소재로 사용하기에 적합하고, 항균 특성이 있는 신규 재료를 제조할 수 있었다(실험예들).
나아가, 3D 프린팅에 사용되는 광경화성 조성물은 3D 프린터에서 요구하는 점도 수준을 만족해야 하는데, 본 발명의 광경화성 조성물은 분자량 및 점도 조절이 가능하여 3D 프린팅 공정에 적용이 가능하다.
광경화성 조성물의 점도가 낮을수록 프린터 노즐에 걸리는 부하가 감소하여 가공성이 향상되는 장점이 있으나, 경화물의 강도나 탄성의 물성이 우수하지 못한 단점이 있다. 따라서, 3D 프린터에 사용가능한 점도 범위 하, 예컨대 25도 기준 50 내지 2,500 cps 에 최대 물성을 구현하는 것이 중요하다. 분자량은 예컨대 3,000 내지 15,000 g/mol에서 조절할 수 있다. 광경화성 조성물의 점도는 주성분인 PUD 분자량 및 성분비가 높을수록 증가하며, 희석제 역할을 하는 단량체를 조성하여 점도를 낮출 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 3D 프린팅으로 성형가능한 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물은,
(a) 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)과 지방족 디이소시아네이트(diisocyanate)가 우레탄 결합된 올리고머로서, 2이상의 수산기(-OH)가 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트;
(b) 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트의 이중결합과 중합가능한 바이오매스 기반 단량체; 및
(c) 광개시제를 함유하는 것이 특징이다.
본 발명에 따라 3D 프린팅으로 성형가능한 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물은 광경화 조형방식(Stereolithography Apparatus, SLA)의 3D 프린팅에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물은 각 종 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물은 광경화 시 액상(liquid form)에서 겔 (Gel) 수준 이상의 고상(solid form)으로 전환될 수 있다.
실온(room temperature)에서, 본 발명에 따른 광경화성 조성물은 점도(viscosity)가 50 cps이상이 되도록 설계할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광경화 조성물은 사용되는 올리고머와 단량체의 종류, 비율 등에 따라 다양한 기능성을 부여할 수 있다.
올리고머의 점도가 낮아 희석제가 조성되지 않은 경우 광경화성 조성물은 무용매일 수도 있다. 그러나, 대부분의 올리고머 점도는 3D 프린터에 사용이 부적합한 수준으로 높기 때문에, 점도 감소 목적으로 희석제 또는 용매 역할 가능한 다양한 단량체를 투입할 수 있다. 또한, 광경화성 조성물에서 단량체는 종류에 따라 경화물의 강성을 높이거나 투명성, 접착성 등의 기능성을 부여할 수도 있다.
본 발명에서, 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트는 ether계 에틸렌글리콜과 저독성의 이소시아네이트를 우레탄 결합시킨 것일 수 있다.
폴리에틸렌글리콜은 인체에 무해한 폴리올이다.
따라서, 2개 이상의 수산기를 가지는 알코올 화합물인 한 본 발명의 폴리에틸렌글리콜 대신 사용할 수 있으며, 본 발명의 균등 범주에 속한다. 본 발명의 폴리에틸렌글리콜 대신 예컨대 하기 표 1의 폴리올(polyol) 및/또는 표 2의 글리콜(glycol, 사슬연장)을 사용하는 경우도 본 발명의 균등 범주에 속한다.
Figure 112019078350513-pat00001
Figure 112019078350513-pat00002
폴리에틸렌글리콜(PEG)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 치환체가 될 수 있다.
Figure 112019078350513-pat00003
여기서, n은 4 ~ 200 의 실수
PEG 분자량이 증가할수록, 본 발명의 광경화물의 경도 및 인장강도가 감소하는 경향이나, 신장율은 향상되는 경향이다. 따라서, 이로부터 제조된 생체적합용 유연 탄성체의 경도는 60 ~ 90D, 인장강도는 10 ~ 60 (MPa), 연신율은 5 ~ 30(%)이 되도록 조절할 수 있다.
본 발명에서, 폴리에틸렌글리콜은 수평균 분자량(Mn)이 200 ~ 10,000 일 수 있다.
생체적합용 목적을 위해 저독성 isocyanate를 사용하는 것이 바람직하다.
경화 공정 및 최종 경화물의 반응물 잔존이나 용출 문제로 인해 생체에 독성을 가하는 문제를 최소화하기 위해, 휘발성인 방향족 디이소시아네이트 보다 지방족 디이소시아네이트가 바람직하다(표 7). 그러나, 본 발명의 지방족 디이소시아네이트 대신 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 경우도 본 발명의 균등 범주에 속한다.
지방족 디이소시아네이트의 비제한적인 예들은 표 3에 제시되어 있으며, 방향족 디이소시아네이트의 비제한적인 예들은 표 4에 제시되어 있다.
Figure 112019078350513-pat00004
Figure 112019078350513-pat00005
본 발명의 일구체예에서는, 지방족 디이소시아네이트로 이소프론 디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate, IPDI, 화학식 2)를 사용하였다.
Figure 112019078350513-pat00006
한편, 지방족 폴리우레탄 디 (메타)아크릴레이트 제조를 위한 아크릴화 시 사용하는 반응제는 하이드록시 아크릴레이트 또는 하이드록시 아크릴아미드일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 하이드록시 에틸 아크릴레이트 (2-HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시 프로필 메타크릴아미드 (HPMA) 등이 있다.
Figure 112019078350513-pat00007
본 발명에 따라 3D 프린팅으로 성형가능한 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물에서, 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜 (PEG)과 지방족 디이소시아네이트가 N : N+1 또는 N+1 : N 의 몰비(이때, N은 1이상의 자연수)로 교번하여 우레탄 결합된 것일 수 있다. 예컨대, 1≤N≤10일 수 있다.
상기 몰비 범위를 벗어날 경우에는 미반응 단량체로 인하여 수율이 감소하고, 물성 저하 및 안전성 문제가 발생할 수 있다.
3D 프린터로 광경화한 최종 경화물의 기계적 물성과 생체적합성 나아가 항균성을 높이기 위해 본 발명은 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물에 바이오매스 기반 단량체를 첨가하는 것이 특징이다.
즉, 본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트의 이중결합과 중합가능한 바이오매스 기반 단량체를 통해, 그 경화물에 원하는 기계적 물성(예, 강도) 제어와 함께 생체적합성 (세포 독성) 나아가 항균성을 제공할 수 있다. 바이오매스 기반 단량체의 함유량이 증가할수록 경도가 증가하는 경향이다(표 7, 도 3). 반면, 신장율은 감소하는 경향이다.
바이오매스 기반 단량체는, 탄소이중결합을 가지면서 바이오매스로부터 유래된 dicarboxylic acid ( HO2C-R-CO2H, 여기서 R은 지방족 또는 방향족일 수 있음) 일 수 있다. 바이오매스 기반 단량체가 dicarboxylic acid인 경우 친환경의 생체적합성 및/또는 항균성을 나타낼 수 있다.
바이오매스 단량체의 비제한적인 예로는 이타콘산(itaconic acid; IA), 시트라콘산(citraconic acid; CA) 등이 있다.
상기 바이오매스 단량체는 최종 경화물인 탄성체의 강성을 높여 인장강도 및 경도를 증가시킬 수 있다. 또한 세균의 합성 및 증식을 억제하는 기능 (항균성)이 있다.
이타콘산(메틸리덴 숙신산)은 유기 화합물이다. 이 디카르복실산은 물, 에탄올 및 아세톤에 용해되는 흰색 고체이다. 이타콘산은 구연산의 증류에 의해 얻어졌으나 현재는 발효에 의해 생산된다.
시트라콘산(citraconic acid)은 화학식 CH3C2H(CO2H)2를 갖는 유기 화합물이다. 구연산(citric acid)의 가열시 형성되는 파이로트 산 (pyrocitric acid) 중 하나이다.
본 발명에 따라 3D 프린팅으로 성형가능한 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물에서, 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트(a) : 바이오매스 기반 단량체(b)의 사용량은 50 ~ 95 : 50 ~ 5 (중량부) 일 수 있다. 본 발명은 유연탄성을 구현하기 위하여 우레탄계 올리고머를 사용하며, 경화물의 물성을 좌우하는 주성분으로 구성 성분 중 50~95wt% 이상을 차지할 수 있다. 바이오매스 기반 단량체의 사용량이 50wt%를 초과할 경우 유연 탄성체의 탄성과 신장율이 저하될 수 있다.
본 발명에서, 광개시제는 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물 내에서 이중결합의 중합반응 및/또는 가교반응을 진행할 수 있는 것일 수 있다. 광개시제 역시 생체적합성인 것이 바람직하며, 이의 비제한적인 예로 Irgacure 369, Irgacure 819, Irgacure 2959 등이 있다.
본 발명의 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물은 광경화 후 물 노출시 또는 염기성 또는 산성 수용액 노출시 팽윤(swelling) 또는 분해될 수 있는 것일 수 있으며, 광경화 후 물 노출시 또는 염기성 또는 산성 수용액 노출시 팽윤(swelling) 또는 분해될 수 있는 수 혼화성 성분(water miscible component)을 포함할 수 있다.
수 혼화성 성분이 폴리에틸렌 글리콜의 아크릴화 우레탄 올리고머 유도체, 부분적으로 아크릴화된 폴리올 올리고머, 친수성 치환체를 갖는 아크릴 올리고머 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때, 친수성 치환체의 비제한적인 예로는 산성 치환체, 아미노 치환체, 하이드록시 치환체 또는 이들의 조합 등이 있다.
본 발명에 따라 새롭게 설계된 광경화성 조성물은 분자량 및 점도 조절을 통하여 다양한 물성의 유연탄성제품을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이로인해 3D 프린팅으로 성형가능하도록 설계된 것이 특징이다.
따라서, 본 발명의 생체적합용 유연 탄성체의 제조방법은
본 발명에 따른 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물을 사용하여 3D 프린팅 방식으로 광경화하는 제1단계를 포함한다.
본 발명에 따른 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물은 별도의 건조공정이 없더라도, UV 조사시 수초 내로 경화가 이뤄지고, 이 때의 반응열 등으로 대부분 건조될 수 있다.
예컨대, 제1단계는 3차원 설계 데이터에서 분할된 2차원 단면 데이터에 따라, 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물로 광경화성 코팅층을 패턴닝하고 광경화할 수 있다. 이때, 제1단계는 2 이상의 위치에 서로 상이한 광경화성 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 제1단계는 모든 층 또는 2이상의 층을 적층 후 광경화하거나 각 층 형성 사이에 광경화할 수 있다.
제1단계는 2 이상의 위치에 서로 상이한 광경화성 조성물을 사용할 수 있는데, 적어도 하나의 광경화성 조성물은 본 발명에 따른 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른, 생체적합용 유연 탄성체의 제조방법은 광경화 후 (after curing) 물 또는 염기성 또는 산성 수용액에 노출시켜 일부 상이한 광경화성 조성물을 사용한 부분을 팽윤(swelling) 또는 분해하여 제거하는 제2단계를 더 포함할 수 있다.
따라서, 광경화 후 물 노출 또는 염기성 또는 산성 수용액 노출을 통해 이의 경화물을 제거하여 생체적합용 유연 탄성체의 3차원 형상이 구현할 수도 있고, 상기 팽윤(swelling) 또는 분해를 통해 물성이 상이한 구획을 가지는 생체적합용 유연 탄성체 구비 구조체를 제공할 수도 있다.
본 발명의 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물을 사용하여 3D 프린팅 방식으로 광경화하여 구현 또는 성형된 생체적합용 유연 탄성체를 구비한 구조체는, 3D 프린팅 방식으로 광경화하여 구현된 생체적합용 유연 탄성체가 구조체 전체 또는 일부일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 생체적합용 유연 탄성체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
Figure 112019078350513-pat00008
여기서, n은 4 ~ 200 의 실수.
예컨대, 생체적합용 유연 탄성체 구비 구조체는, 3차원 설계 데이터에서 분할된 2차원 단면 데이터에 따라 광조사하여 광경화성 조성물을 광경화하여 한 층씩 적층하여 생체적합용 유연 탄성체의 3차원 형상이 조형될 수 있다.
생체적합용 유연 탄성체 구비 구조체는, 3차원 설계 데이터에서 분할된 2차원 단면 데이터에 따라 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물로 광경화성 코팅층을 패턴닝하고 광경화한 것일 수도 있다. 예컨대, 3차원 설계 데이터에서 분할된 2차원 단면 데이터에 따라, 광조사하여 광경화성 조성물을 광경화할 수도 있고, 광경화성 조성물을 패터닝할 수도 있다.
또한, 본 발명의 생체적합용 유연 탄성체 구비 구조체는 광경화 후 물 노출시 또는 염기성 또는 산성 수용액 노출시 팽윤(swelling) 또는 분해될 수 있는 광경화성 조성물을 병용하고, 3차원 설계 데이터에서 분할된 2차원 단면 데이터에 따라, 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물로 광경화성 코팅층을 패턴팅하고 광경화한 것일 수 있다.
본 발명에서 생체적합용 유연 탄성체의 경도는 60 ~ 90D, 인장강도는 10 ~ 60 (MPa), 연신율은 5 ~ 30(%)일수 있다.
예컨대, 폴리우레탄 예비중합체(PUA)의 분자량이 5000 혹은 10000인 경우, 경화된 PUA는 높은 인장강도와 파단신율을 동시에 갖는 강인성을 발휘한다. 경화된 PUA는 가교밀도가 증가함에 따라 표면 광택과 경도, 그리고 내용제성이 향상될 수 있다. 경화된 PUA의 상온에서의 인장 실험 결과, PUA의 제조에 사용한 폴리우레탄 예비중합체의 분자량이 감소할수록 파단신율은 점차 감소하고 인장강도와 모듈러스를 증가시킬 수 있다. 가교 밀도가 증가함에 따라 Tg가 증가하면서 고무상 모듈러스를 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 생체적합용 유연 탄성체 구비 구조체는 광경화성 3D 프린팅 조성물 내 바이오매스 기반 단량체로 이타콘산, 시트라콘산 등을 사용하여, 항균성을 발휘할 수 있다.
아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트 및 이와 중합가능한 바이오매스 기반 단량체를 주성분으로 함유하는 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 그 경화물이 우수한 탄성, 경도, 강도, 연신율, 및 생체적합성 (세포 독성)을 나타내어 인체와 접촉하는 소재로 사용하기에 적합하며, 항균성을 나타내는 특성도 발휘할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 조성물은 분자량 및 점도 조절이 가능하여 3D 프린팅 공정에 적용이 가능하다.
도 1은 폴리우레탄 디메타크릴레이트 합성 모식도이다.
도 2는 폴리우레탄 디메타크릴레이트와 바이오매스 기반 단량체 가교 구조체 모식도이다.
도 3, 도 4 및 도 5는 각각 실시예 및 비교예에서 제조된 경화물의 경도, 인장강도, 및 경도의 측정결과를 도시한 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 : 이타콘산 ( Itaconic acid) 또는 시트라콘산(citraconic acid)을 이용한 광경화성 폴리우레탄 디아크릴레이트 조성물 시편 제조
평균 분자량이 200 내지 1,000 Mn 의 폴리에틸렌글리콜 (poly ethylene glycol, PEG)과 지방족 이소프론 디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate, IPDI) 를 2:1의 몰비로 결합된 우레탄 올리고머를 제조하였다. 지방족 폴리우레탄이 제조된 반응기에 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 0.2 mol을 천천히 투입하고 60도에서 1시간 가량 교반시켜, 올리고머 양말단을 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 (HEMA)로 아크릴화하여 폴리 우레탄 디메타크릴레이트 (PUD)를 합성하였다.
최종 경화물의 기계적 강도와 항균성을 보완하기 위하여 바이오매스 단량체 (이타콘산; itaconic acid; IA, 시트라콘산; citraconic acid; CA)를 준비하였다.
상기 폴리 우레탄 디메타크릴레이트 (PUD) 올리고머 50 내지 95 wt% 및 바이오매스 단량체 5 내지 50 wt% 함유 조성물 100wt%에 생체 적합형 광개시제 (Igacure 2959, 819)를 0.5 내지 5 phr 투입하였다.
실시예 1-1: 분자량 750 Mn의 PEG를 이용한 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편 제조
250mL 플라스크에 IA 0.2 몰을 넣고, 25wt% 가성 소다액을 사용하여 충분히 교반하면서 중화시켰다. 중화 후, 평균분자량이 750 Mn인 PEG와 IPDI를 2:1의 몰비로 결합시키고 양말단을 HEMA로 아크릴화한 PUD 0.8 몰을 첨가하였다. 충분히 용해시킨 후 초음파 세척기를 사용하여, PUD 및 IA 단량체를 분산시켰다. 이때, PUD와 IA 의 사용량은 8:2의 몰비이다.
그 후에 광개시제로서 Irgacure 819를 1 wt% 혼합액에 넣고 교반하였다. PUD, IA, 개시제 등이 증류수와 섞여있는 혼합액을 편평한 유리판에 붇고 370nm 파장의 UV를 60분 동안 조사하였다. 이때 UV 램프와 혼합액 사이의 거리는 3cm로 유지하였다. 중합이 완료된 시편을 조심스럽게 꺼낸 뒤에 60
Figure 112019078350513-pat00009
에서 24h 건조시켰다.
실시예 1-2: 분자량 250 Mn의 PEG를 이용한 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편 제조
분자량 250 Mn의 PEG를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 폴리우레탄 디메타크릴레이트 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 1-3: 분자량 575 Mn 의 PEG를 이용한 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편 제조
분자량 575 Mn의 PEG를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 폴리우레탄 디메타크릴레이트 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 1-4: 분자량 1000 Mn의 PEG를 이용한 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편 제조
분자량 1000 Mn의 PEG를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 폴리우레탄 디메타크릴레이트 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 2-1: 시트라콘산 (Citraconic acid, CA)를 이용한 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편 제조
PUD와 CA의 사용량을 8:2의 몰비로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 폴리우레탄 디메타크릴레이트 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 3-1: 이타콘산 함량이 증가된, 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편 제조
PUD와 IA의 사용량을 5:5의 몰비로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 3-2: 시트라콘산 함량이 증가된, 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편 제조
PUD와 CA의 사용량을 5:5의 몰비로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 1: 이소보닐 메타크릴레이트 (Isobornyl methacrylate, IBMA)를 이용하여, 광경화성 폴리우레탄 디아크릴레이트 조성물 시편 제조
IA이 대신에 IBMA를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 2: 이소보닐 메타크릴레이트 (IBMA) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)를 이용한 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편 제조
IA 대신에 IBMA를 투입하고 IPDI 대신에 TDI를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 3: 이소보닐 아크릴레이트 (IBA)를 이용한 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편 제조
IA 대신에 IBA를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 4: IBMA 함량이 증가된, 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편 제조
IA이 대신에 IBMA를 투입하고 PUD와 IBMA의 사용량을 5:5의 몰비로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 유연탄성재료 조성물 시편을 제조하였다.
실험예 1: PEG 분자량 및 디이소시아네이트 종류, PUD 몰비, 공단량체 종류, 공단량체 몰비에 따른 PUD 조성물의 기계적 물성 및 생체적합성 테스트
PEG Mw
(Mn)		 Types of
diisocyanate 		PUD molar ratio (mol%) Comonomer Molar ratio
(mol%)
비교예 1 750 IPDI 80 Isobornyl methacrylate (20)
비교예 2 750 TDI* 80 Isobornyl methacrylate (20)
비교예 3 750 IPDI 80 Isobornyl acrylate (20)
비교예 4 750 IPDI 50 Isobornyl methacrylate (50)
실시예 1-1 750 IPDI 80 Itaconic acid (20)
실시예 1-2 250 IPDI 80 Itaconic acid (20)
실시예 1-3 575 IPDI 80 Itaconic acid (20)
실시예 1-4 1000 IPDI 80 Itaconic acid (20)
실시예 2-1 750 IPDI 80 Citraconic acid (20)
실시예 3-1 750 IPDI 50 Itaconic acid (50)
실시예 3-2 750 IPDI 50 Citraconic acid (50)
*TDI : toluene diisocyanate
상기 표 6에 나타난 함량으로 제조한 실시예 1-1 내지 3-2 및 비교예 1 내지 4의 광경화성 유연탄성재료 조성물의 기계적 물성 즉, 경도, 인장강도, 연신율을 하기와 같이 측정하고, 그 결과는 표 7에 함께 나타내었다.
1-1. 경도 측정
시편의 경도측정은 경도측정기(CL-150, ASKER)를 사용하여 ASTM D-2240에 의거해 준비된 시편을 사용하여 Shore A 값을 측정하였다.
1-2. 인장강도 및 연신율 측정
인장강도와 연신율은 만능시험기(3357, Instron)를 사용하여 ASTM D-1822에 의거해 준비된 시편을 사용하여, 인장속도 500 mm/min로 측정하였다.
1-3. 생체적합성 측정
생체적합성 시험은 ISO 10993 시험법 중, 자극반응시험 (ISO 10993-10)을 선택 적용하였으며, 15~30℃, 25~75% R.H. 대기 상태에서 측정하였다.
Hardness
(Shore A)		 Tensile strength (MPa) Elongation
(%)		 Biocompatibility
(O/△/X)
비교예 1 72±3.0 3.4±0.2 159±36 △
비교예 2 71±1.0 3.2±0.9 151±18 X
비교예 3 73±1.5 3.5±0.4 95±10 △
비교예 4 73±0.5 3.7±0.4 145±20 △
실시예 1-1 72±4.5 3.5±1.0 138±30 O
실시예 1-2 75±1.0 3.8±0.6 81±16 O
실시예 1-3 73±4.3 3.6±0.3 95±15 O
실시예 1-4 68±3.0 3.0±0.9 190±30 O
실시예 2-1 73±1.3 3.5±0.8 140±20 O
실시예 3-1 75±1.3 4.2±0.5 123±25 O
실시예 3-2 74±2.7 3.8±0.3 112±42 O
경도는 실시예 1-1 ~ 1-4에 나타난 바와 같이 PEG 분자량이 증가할수록 경도가 감소하는 경향이 있었고, 공단량체의 종류에 따른 차이는 나타나지 않았으나, 함유량이 증가할수록 경도가 증가하는 경향이 나타났다(도 3).
인장강도 측정결과 또한 경도 측정결과와 유사한 경향을 나타내었다(도 4).
신장율은 PEG 분자량이 증가할수록 향상되는 경향이 있으며, PEG 1000 Mn 이 포함된 실시예 1-4가 가장 높은 신장율을 나타내었다. 하드 시그먼트의 역할을 하는 공단량체 (이소보닐 메타크릴레이트, 이타콘산, 시트라콘산 등) 비교시 종류에 따른 신장율 차이는 크게 없었으나, 투입 함량이 증가할수록 감소하는 경향이 있으며, 이소보닐 메타크릴레이트가 20 mol % 투입된 비교예 1이 가장 높게 나타났다(도 5).
생체적합성 테스트 결과, 공단량체로 IBM 또는 IBA가 포함된 비교예 1,3,4 은 보통으로 나타났고, 방향족인 톨루엔 디이소시아네이트가 PUD에 포함된 비교예 2의 경우에는 생체적합성이 없는 것으로 확인되었다. 반면에, 바이오매스 기반의 소재인 이타콘산과 시트라콘산이 공단량체로 포함된 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 의 경우 모두 우수한 것으로 나타났다.
실험예 2: 광경화성 유연탄성재료 조성물의 항균성 측정
상기 비교예 1 내지 4와 실시예 1-1 내지 3-2 에서 수득된 항균성 고분자들의 항균성능을 평가하기 위하여 상기 각 항균성 고분자 200 mg을 영양배지 조건하에서 그람 음성균 지표 미생물인 대장균 (E. coli)과 24시간 접촉시킨 후의 전체 균수를 분석 (spread plate method)한 결과를 조사하였다. 상기 분석 결과는 하기 표 3에 나타내었다.('Control'의 경우 항균성 고분자가 없을 경우 영양 배지 조건하에 24시간 후의 전체 균수를 의미함.)
E. coli
Control 5.2 ×108
비교예 1 3.1 ×105
비교예 2 4.3 ×106
비교예 3 2.7 ×104
비교예 4 3.4 ×105
실시예 1-1 197
실시예 2-1 202
실시예 3-1 170
실시예 3-2 165
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 3-2의 PUD와 바이오매스 기반 단량체를 공단량체로 포함하는 조성물은 PUD와 IBMA 공단량체 또는 IBA 공단량체를 첨가하여 제조한 비교예 1 내지 비교예 3 조성물과 PUD 합성에 TDI를 사용한 비교예 4에 비해 우수한 항균성을 나타내었으며, 공단량체 함량이 증가할수록 항균성이 소폭 향상하는 경향이 있었다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol)과 지방족 디이소시아네이트(diisocyanate)가 우레탄 결합된 올리고머로서, 2이상의 수산기(-OH)가 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트, (b) 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트의 이중결합과 중합가능한 바이오매스 기반 단량체, 및 (c) 광개시제를 함유하고,
    광경화 후 물 노출시 또는 염기성 또는 산성 수용액 노출시 팽윤(swelling) 또는 분해될 수 있는 것이 특징인, 3D 프린팅으로 성형가능한 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜 (PEG)과 지방족 디이소시아네이트가 N : N+1 또는 N+1 : N 의 몰비(이때, N은 1이상의 자연수)로 교번하여 우레탄 결합된 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 생체적합용 유연 탄성체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112019078350513-pat00010

    여기서, n은 4 ~ 200 의 실수.
  4. 제1항에 있어서, 광경화 시 액상(liquid form)에서 겔 수준 이상의 고상(solid form)으로 전환되는 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아크릴화된 지방족 폴리우레탄 디(메타)아크릴레이트(a) : 바이오매스 기반 단량체(b)의 사용량은 50 ~ 95 : 50 ~ 5 (중량부) 인 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜은 수평균 분자량(Mn)이 200 ~ 10,000인 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 3D 프린팅 타입 광경화성 조성물 내 바이오매스 기반 단량체로 이타콘산 또는 시트라콘산을 사용하여, 생체적합용 유연 탄성체 구비 구조체가 항균성을 발휘하는 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 생체적합용 유연 탄성체의 경도는 60 ~ 90D, 인장강도는 10 ~ 60 (MPa), 연신율은 5 ~ 30(%)인 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 광경화 후 물 노출시 또는 염기성 또는 산성 수용액 노출시 팽윤(swelling) 또는 분해될 수 있는 수 혼화성 성분(water miscible component)을 포함하는 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 수 혼화성 성분이 폴리에틸렌 글리콜의 아크릴화 우레탄 올리고머 유도체, 부분적으로 아크릴화된 폴리올 올리고머, 친수성 치환체를 갖는 아크릴 올리고머 또는 이들의 조합인 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 친수성 치환체는 산성 치환체, 아미노 치환체, 하이드 록시 치환체 또는 이들의 조합인 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 광경화 조형방식 (Stereolithography Apparatus, SLA)의 3D 프린팅에 사용되는 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물을 사용하여 3D 프린팅 방식으로 광경화하는 제1단계를 포함하는 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1단계는 2 이상의 위치에 서로 상이한 광경화성 조성물을 사용하는 특징인 생체적합용 유연 탄성체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 제1단계는 모든 층 또는 2이상의 층을 적층 후 광경화하거나, 각 층 형성 사이에 광경화하는 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 광경화 후 (after curing) 물 또는 염기성 또는 산성 수용액에 노출시켜 일부 상이한 광경화성 조성물을 사용한 부분을 팽윤(swelling) 또는 분해하여 제거하는 제2단계를 더 포함하는 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물을 사용하여 3D 프린팅 방식으로 광경화하여 구현된 생체적합용 유연 탄성체를 구비한 구조체.
  19. 제18항에 있어서, 3차원 설계 데이터에서 분할된 2차원 단면 데이터에 따라 광조사하여 광경화성 조성물을 광경화하여 한 층씩 적층하여 생체적합용 유연 탄성체의 3차원 형상이 조형된 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 구비 구조체.
  20. 제19항에 있어서, 광경화 후 물 노출시 또는 염기성 또는 산성 수용액 노출시 팽윤(swelling) 또는 분해될 수 있는, 광경화성 조성물을 병용하고,
    3차원 설계 데이터에서 분할된 2차원 단면 데이터에 따라, 생체적합용 유연 탄성체 제조용 광경화성 조성물로 광경화성 코팅층을 패턴닝하고 광경화한 것이 특징인 생체적합용 유연 탄성체 구비 구조체.
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CN115073957A (zh) * 2021-03-10 2022-09-20 宁波安特弗新材料科技有限公司 一种光固化组合物、硬涂膜及其制备方法

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JP2015010164A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物

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