KR102209830B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

제1 양극 활물질을 포함하는 제1 전극 조립체; 및 제2 양극 활물질을 포함하는 제2 전극 조립체;를 포함하고, 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체는 서로 전기적으로 연결되어 있고, 상기 제1 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질과 다르며, 상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 비율이 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체의 전체 방전 용량을 기준으로 25% 내지 80%인 복수의 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지가 개시된다.

Description

리튬 이차 전지{Lithium secondary battery}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
통상적으로 이차 전지는 충전이 불가능한 일차전지와는 달리, 충전 및 방전이 가능한 전지이다. 이차 전지는 적용되는 외부기기의 종류에 따라 단일 전지의 형태로 사용되기도 하고, 다수의 전지들을 연결하여 하나의 단위로 묶은 전지 모듈의 형태로 사용되기도 한다.
최근 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터와 같은 소형 전자 장치의 전원으로 사용되는 것을 넘어서, 하이브리드 자동차와 같이 대형 운송 수단에 사용됨에 따라, 고출력, 고용량의 전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
이러한 수요에 부응하기 위해 극판의 박막화를 통한 저저항의 설계가 이루어져 왔으나, 재료 자체 특성의 한계를 보여왔다. 이러한 한계를 개선하기 위해 커패시터 재료인 활성탄을 활물질과 혼합하여 사용하는 기술이 발전되어 왔다. 그러나, 비표면적이 큰 활성탄을 사용할 경우 고율 특성은 향상되나, 리튬 전이금속 산화물에 비해 용량이 낮은 문제점이 있다.
이에 따라, 리튬 코발트 산화물, 올리빈 결정 구조의 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물이 많이 사용되고 있다. 그러나, 상기 리튬 전이금속 산화물을 각각 하이브리드 자동차와 같은 대형 운송 수단용 이차 전지에 사용할 경우, 과충전시 구조 붕괴로 인한 발열 가능성이 높거나 또는 용량이 낮아 전력 특성에 문제가 있다.
따라서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 단점을 보완하면서 자가 방전 특성 및 수명 특성이 개선된 이차 전지의 개발에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 자가 방전 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라, 복수의 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지로서, 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 전극 조립체; 및 제2 양극 활물질을 포함하는 제2 전극 조립체;를 포함하고, 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체는 서로 전기적으로 연결되어 있고, 상기 제1 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질과 다르며, 상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 비율이 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체의 전체 방전 용량을 기준으로 25% 내지 80%인 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 비율은 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체의 전체 방전 용량을 기준으로 35% 내지 75%일 수 있다.
상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 대 상기 제1 전극 조립체의 방전 용량의 비율은 3:1 내지 1:3일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 전압은 상기 제2 양극 활물질의 평균 전압과 다를 수 있다.
상기 제2 양극 활물질의 평균 전압이 상기 제1 양극 활물질의 평균 전압보다 낮을 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixMyM'zPO4-wXw
상기 식에서,
M은 Fe, Mn, Ni, Co, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며;
M'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며;
X는 S, F, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며;
0.5≤x≤1.5, 0< y≤1, 0≤z≤1이고, 0≤w≤0.2일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
LiaCo1 - bM"cO2 - dX'd
상기 식에서,
M"는 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Ge, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며;
X'는 F, S, P, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며;
0.5≤a≤1.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5이고, 0≤d≤0.5일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질 중 적어도 하나는 제3 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제3 양극 활물질은 활성탄을 포함할 수 있다.
상기 제3 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질, 상기 제2 양극 활물질, 또는 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 제1 전극 조립체의 제1 양극은 상기 제1 양극 활물질을 포함하고 상기 제2 전극 조립체의 제2 양극은 상기 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 양극 및 상기 제2 양극 중 적어도 하나는 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체 각각은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 이들 조합으로부터 선택된 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체 각각은 1500℃ 이하의 온도에서 열처리된 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 조립체는 복수의 제1 전극 조립체를 포함할 수 있고, 상기 제2 전극 조립체는 복수의 제2 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 복수의 제1 전극 조립체 및 상기 복수의 제2 전극 조립체는 전기적으로 병렬로 연결되어 있을 수 있다.
상기 복수의 제1 전극 조립체는 전기적으로 서로 직렬 또는 병렬로 연결되어 있을 수 있고, 상기 복수의 제2 전극 조립체는 전기적으로 서로 직렬 또는 병렬로 연결되어 있을 수 있다.
상기 제1 전극 조립체는 상기 제2 전극 조립체와 교대로 배열되어 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 유기계 커패시터일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그-인 하이브리드 전기 자동차에 사용될 수 있다.
전기 자동차는 전술한 리튬 이차 전지를 포함할 수 있다.
하이브리드 자동차는 전술한 리튬 이차 전지를 포함할 수 있다.
제1 양극 활물질을 포함하는 제1 전극 조립체; 및 제2 양극 활물질을 포함하는 제2 전극 조립체;를 포함하고, 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체는 서로 전기적으로 연결되어 있고, 상기 제1 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질과 다르며, 상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 비율이 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체의 전체 방전 용량을 기준으로 25% 내지 80%인 복수의 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지는 자가 방전 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 도 1의 전극 조립체를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 내에 복수의 제1 전극 조립체 및 복수의 제2 전극 조립체 간 연결을 나타내는 모식도이다.
도 4는 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지 내에 복수의 제1 전극 조립체 및 복수의 제2 전극 조립체 간 연결을 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 40일간 방치한 후 자가 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 캔(110)에 복수의 전극 조립체(720) 및 전해질을 수용하며, 캡 플레이트(112)가 캔(110)의 개구를 밀봉하는 형태로 이루어질 수 있다. 복수의 전극 조립체(720)을 포함하는 리튬 이차 전지는 출력이 높아지게 된다.
복수의 전극 조립체(720)는 제1 전극 조립체(720a) 및 제2 전극 조립체(720b)로 이루어질 수 있다. 제1 전극 조립체(720a) 및 상기 제2 전극 조립체(720b)는 각각 제1 집전체(731) 및 제2 집전체(732)에 의해 병렬 연결될 수 있으며, 제1 집전체(731) 및 제2 집전체(732)를 통해 외부 단자(180)와 전기적으로 연결될 수 있다. 제1 집전체(731)와 외부 단자(180)의 연결 및 제2 집전체(732)와 외부 단자(180)의 연결은 리벳 단자(150) 및 도전성 플레이트(170)를 통해 이루어질 수 있다.
예를 들어, 제1 집전체(731)의 상부는 전극 조립체(720)의 곡면, 즉 상부면을 향해 절곡되고, 절곡된 제1 집전체(731)의 상부는 리벳 단자(150)의 하부와 연결된다. 리벳 단자(150)의 상부는 캡 플레이트(112)를 지나 도전성 플레이트(170)에 형성된 홀에 결합될 수 있다.
리벳 단자(150)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 같은 도전성 금속재로 형성되므로, 제1 집전체(731), 리벳 단자(150), 도전성 플레이트(170), 및 도전성 플레이트(170)의 일 측에 형성된 외부 단자(180)는 전류 패스를 형성할 수 있다.
이 때, 리벳 단자(150)와 캡 플레이트(112) 사이에는 전해질의 누액을 방지하기 위한 실링 개스킷(미도시)(seal gasket)이 구비될 수 있다.
캡 플레이트(112)의 상부면과 하부면에는 상부 절연체(161)와 하부 절연체(162)가 각각 배치되어, 제1 집전체(731) 및 도전성 플레이트(170)가 캡 플레이트(112)와 전기적으로 연결되는 것을 차단할 수 있다. 본 실시예에서는 실링 개스킷(미도시)이 하부 절연체(162)와 별도의 부재로 형성될 수 있으나, 하부 절연체(162)와 일체로 형성될 수도 있다.
상술한 바와 마찬가지로, 용접을 통해 전극 조립체(720)와 전기적으로 연결된 제2 집전체(732)는 리벳 단자(150) 및 도전성 플레이트(170)를 통해 외부 단자(180)와 전기적으로 연결될 수 있음은 물론이다.
본 실시예에서는, 외부 단자(180)가 볼트의 형상인 경우를 도시하였으나, 이에 한정하지 않고, 예를 들어, 외부 단자(180)는 리벳 형상으로 제작될 수 있다.
한편, 제1 집전체(731)와 제2 집전체(732)는 서로 다른 형상으로 제작될 수 있다.
예를 들어, 제1 집전체(731)는 두 개의 제1 리드 탭(731b)을 포함할 수 있다. 각각의 제1 리드 탭(731b)은 각각의 제1 무지부(721)와 용접을 통해 전기적으로 연결될 수 있다.
제2 집전체(732)는 4개의 제2 리드 탭(732b)을 포함할 수 있다. 4개의 제2 리드 탭(732b) 중 두 개의 제2 리드 탭(732b)은 제1 전극 조립체(720a)의 제2 무지부(722)의 양 측면과 접촉한 상태에서 용접되고, 나머지 두 개의 제2 리드 탭(732b)은 제2 전극 조립체(720b)의 제2 무지부(722)의 양 측면에 접촉한 상태에서 용접될 수 있다.
캔(110)은 알루미늄이나 알루미늄 합금 또는 니켈이 도금된 스틸과 같은 도전성 금속재를 포함할 수 있다. 캔(110)은 전극 조립체(720)를 수용할 수 있도록 개구가 형성된 대략 육면체 형상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전극 조립체(720)는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 평평한 면과 곡면을 갖는 전체적으로 타원기둥(elliptic-cylindrical) 형태를 갖도록 권취될 수 있다. 이 때, 권취축은 도 1을 기준으로 x 축 방향에 따른다.
전극 조립체(720)의 양 단부에는 제1,2 무지부(721, 722)가 형성되어 있다. 제1 무지부(721)는 양극에 형성된 것일 수 있고, 제2 무지부(722)는 음극에 형성된 것일 수 있다. 또는, 제1 무지부(721)는 음극에 형성된 것일 수 있고, 제2 무지부(722)는 음극에 형성된 것일 수 있다.
전극 조립체(720)는, 제1,2 무지부(721, 722)가 캔(110)의 양측에 놓이도록 캔(110)의 내부에 수용된다. 이 때, 전극 조립체(120)가 캔(110)의 내부에서 이동하는 것을 방지하기 위하여, 캔(110)의 내측면과 대응되는 위치에 유지부(140)(retainer)가 구비될 수 있다.
캔(110)의 내부에는 전극 조립체(720)와 전해질이 수용되며, 캔(110)의 개구는 캡 플레이트(112)를 통해 폐쇄될 수 있다. 캡 플레이트(112)는 캔(110)과 마찬가지로 도전성 금속재로 형성될 수 있다. 캡 플레이트(112) 상에는 벤트(113)가 구비될 수 있다. 벤트(113)는 캡 플레이트(112)와 일체로 형성되어 캔(110)의 내부 압력이 설정된 압력 이상이 되는 때에 파단될 수 있도록, 캡 플레이트(112)의 두께에 비하여 얇게 형성될 수 있다. 이 때, 제1,2 무지부(721, 722) 중 적어도 어느 하나에는 홈(groove)(미도시)이 형성될 수 있다.
제1,2 집전체(731, 732)는 도전성 금속재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 집전체(731)는 예를 들어, 양극 집전체일 수 있고, 알루미늄, 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 제2 집전체(732)는 예를 들어, 음극 집전체일 수 있고, 구리, 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
제1,2 집전체(731, 732)는 각각 제1,2 무지부(721, 722)와 연결된다. 예를 들어, 제1,2 집전체(731, 732)와 전극 조립체(720)는, 제1,2 집전체(731, 732)에 구비된 제1,2 리드 탭(131b, 132b)과 제1,2 무지부(721, 722) 간의 연결을 통해 전기적으로 연결될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 전극 조립체(720)가 평평한 면과 곡면을 갖는 타원기둥의 형상으로 권취되기 때문에, 제1,2 무지부(721, 722)도 평평한 면과 곡면을 가지게 된다.
도 2는 도 1의 전극 조립체(720)를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 2를 참조하면, 전극 조립체(720), 즉 제1 전극 조립체 및 제2 전극 조립체는 양극(1210)과 음극(1220) 사이에 세퍼레이터(1230)가 개재된 상태에서 권취될 수 있다. 이 때, 양극(1210)의 제1 무지부(1212)와 음극(1220)의 제2 무지부(1222)는 서로 반대 방향을 향해 배치될 수 있다.
양극(1210)은 양극 활물질이 도포된 제1 활물질부(1211), 및 제1 활물질부(1211)의 일측에 구비되며 양극 활물질이 도포되지 않은 제1 무지부(1212)를 포함할 수 있다.
음극(1220)은 음극 활물질이 도포된 제2 활물질부(1221), 및 제2 활물질부(1221)의 일측에 구비되며 음극 활물질이 도포되지 않은 제2 무지부(1222)를 포함할 수 있다.
양극 및 음극(1210, 1220)은 제1,2 활물질부(1211, 1221) 사이에 세퍼레이터(1230)가 개재된 상태에서 서로 중첩되도록 권취축을 중심으로 감아서 젤리롤 형태로 형성한 후, 이를 프레스 가압하여 평평한 면과 곡면을 갖는 타원기둥의 형상의 전극 조립체(720)를 형성할 수 있다.
이 때, 양극(1210)의 제1 무지부(1212)는 중첩되도록 감겨서 전극 조립체(720)의 제1 무지부(1212)를 형성하고, 음극(1220)의 제2 무지부(1222)는 중첩되도록 감겨서 전극 조립체(720)의 제2 무지부(1222)를 형성하게 된다. 제1,2 무지부(1221, 1222) 각각에는 홈이 형성될 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 제1 전극 조립체에 포함된 상기 제1 양극 활물질의 평균 전압과 상기 제2 전극 조립체에 포함된 상기 제2 양극 활물질의 평균 전압이 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 양극 활물질의 평균 전압은 상기 제1 양극 활물질의 평균 전압보다 낮을 수 있다. 평균 전압이 서로 다른 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 각각 포함하는 제1 전극 조립체 및 제2 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지는 필요에 따라 평균 전압 및 전체 용량을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 비율은 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체의 전체 방전 용량을 기준으로 25% 내지 80%(예를 들어, 35% 내지 80%)일 수 있다. 상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 대 상기 제1 전극 조립체의 방전 용량의 비율은, 예를 들어, 3:1 내지 1:3일 수 있다.
본 명세서에서 '방전 용량'은 '1시간 동안 사용할 수 있는 전류량'을 의미한다. 본 명세서에서 '제1전극 조립체의 방전 용량' 및 '제2전극 조립체의 방전 용량'은 각각 '제1전극 조립체에 포함된 제1 양극 활물질의 방전 용량' 및 '제2전극 조립체에 포함된 제2 양극 활물질의 방전 용량'을 의미한다.
이러한 용량 비율을 갖는 제1 전극 조립체 및 제2 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지는 자가 방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있으며, 경제적 비용도 절감될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixMyM'zPO4-wXw
상기 식에서,
M은 Fe, Mn, Ni, Co, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며;
M'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며;
X는 S, F, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며;
0.5≤x≤1.5, 0< y≤1, 0≤z≤1이고, 0≤w≤0.2일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은, 예를 들어, 올리빈 구조의 산화물일 수 있으며, 예를 들어 LiFePO4일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질은 방전 프로파일이 평탄하고 구조적 안정성이 우수하며, 과충전시에도 발열량이 매우 적어 고율 특성에 있어 우수하다.
상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
LiaCo1 - bM"cO2 - dX'd
상기 식에서,
M"는 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Ge, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며;
X'는 F, S, P, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며;
0.5≤a≤1.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5이고, 0≤d≤0.5일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물일 수 있으며, 예를 들어, LiCoO2 또는 Li[(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33)]O2일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질은 다양한 형태를 갖는 장치로의 구현이 용이할 수 있으며, 고유 밀도 및 압력 밀도가 높아 부피당 용량이 우수하다.
상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질 중 적어도 하나는 제3 양극 활물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제3 양극 활물질은 카본을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 카본은 활성탄일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 '활성탄'이라는 것은 활성화된(예를 들어, 물리적 또는 화학적 활성화 과정을 통함) 카본을 의미한다.
상기 제1 양극 활물질 내에 제3 양극 활물질의 함량은, 예를 들어, 상기 제1 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 내에 제3 양극 활물질의 함량은, 예를 들어, 상기 제2 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 내에 제3 양극 활물질의 함량은, 예를 들어, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 제3 양극 활물질을 포함하는 제1 전극 조립체 및/또는 제2 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지는 고율 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제1 전극 조립체에 포함된 양극은 상기 제1 양극 활물질에 도전재 및 바인더를 추가할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 상기 제1 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 용매와 혼합하여 조성물을 준비하고 상기 조성물을 제1 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 제1 집전체 상에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 제1 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극은 전술한 복합 양극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다.
상기 제2 전극 조립체에 포함된 양극은 상기 제1 양극 활물질 대신 제2 양극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는, 상기 제1 전극 조립체에 포함된 양극을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 상기 제2 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질과 다르다.
음극은 제1 양극 활물질 또는 제2 양극 활물질 대신 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질을 용매와 혼합하거나 또는 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 제2 집전체에 직접 코팅하여 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 필름을 상기 제2 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체에 포함된 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 이들 조합으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체에 포함된 음극 활물질은, 예를 들어, 1500℃ 이하의 온도에서 열처리된 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소)일 수 있다. 이러한 음극 활물질을 포함하는 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지는 고율 특성이 보다 향상될 수 있다.
상술한 바에 따르면 전극 조립체가 타원 기둥 형태로 감겨져 형성된 경우를 설명하였으나, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 전극 조립체는 적층(stack)형으로 제조될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지는 복수의 제1 전극 조립체 및 복수의 제2 전극 조립체를 포함할 수 있다 (예를 들어, 상기 제1 전극 조립체는 복수의 제1 전극 조립체를 포함할 수 있고, 상기 제2 전극 조립체는 복수의 제2 전극 조립체를 포함할 수 있다).
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1) 내에 복수의 제1 전극 조립체(2) 및 복수의 제2 전극 조립체(3) 간 연결을 나타내는 모식도이다. 도 4는 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지(11) 내에 복수의 제1 전극 조립체(12) 및 복수의 제2 전극 조립체(13) 간 연결을 나타내는 모식도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 복수의 제1 전극 조립체(2, 12) 및 상기 복수의 제2 전극 조립체(3, 13)는 전기적으로 병렬로 연결될 수 있다. 이 때, 복수의 제1 전극 조립체 각각(2, 12) 및 상기 복수의 제2 전극 조립체 각각(3, 13)은 전기적으로 서로 직렬 또는 병렬로 연결되어 있을 수 있다. 상기 제1 전극 조립체는 상기 제2 전극 조립체와 상기 리튬 이차 전지 내에서 교대로 배열될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 예를 들어, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그-인 하이브리드 전기 자동차에 사용될 수 있다. 나아가, 상기 복수의 전극 조립체의 구성은 유기계 커패시터에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 유기계 커패시터일 수 있다.
비록 본 발명이 실시예와 관련하여 설명되지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위에는 본 발명의 요지에 속하는 한 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 리튬 이차 전지의 제조
1-1. 제1 전극 조립체의 제조
평균 입경 5㎛의 LiCoO2분말(Umicore사 제조) 85중량부 및 평균 입경 7.5㎛의 활성탄 분말(Kuraray 사 제조) 5중량부가 혼합된 혼합 분말 90중량부, 도전재로서 카본 블랙 4중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 6중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm))를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중 100℃의 조건에서 5.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 양극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 알루미늄 집전체를 롤 프레스로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다. 상기 양극판을 잘라내어 가로 457mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 양극을 제조하였다.
소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소)(GS 칼텍스사 제조) 92중량부, 도전재로서 카본 블랙 5중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 2중량부를 수(水)용매 중에 분산시킨 후 혼합하여 음극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드(갭: 160mm)를 사용하여 구리 집전체 위에 약 140㎛ 두께로 도포하고 145℃의 진공오븐에서 6.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 음극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 구리 집전체를 롤 프레스로 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 잘라내어 가로 448mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하고, 원통 기둥 형상으로 권취하여 제1 전극 조립체를 제조하였다.
1-2. 제2 전극 조립체의 제조
평균 입경 0.47㎛의 LiFePO4분말(포스텍 리튬사 제조) 85중량부 및 평균 입경 7.5㎛의 활성탄 분말(Kuraray 사 제조) 5중량부가 혼합된 혼합 분말 90중량부, 도전재로서 카본 블랙 4중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 6중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm))를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중 100℃의 조건에서 5.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 양극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 알루미늄 집전체를 롤 프레스로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다. 상기 양극판을 잘라내어 가로 457mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 양극을 제조하였다.
소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소)(GS 칼텍스사 제조) 92 중량부, 도전재로서 카본 블랙 5중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 2중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시킨 후 마노 유발에서 혼합하여 음극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드(갭: 160mm)를 사용하여 구리 집전체 위에 약 140㎛ 두께로 도포하고 145℃의 진공오븐에서 6.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 음극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 구리 집전체를 롤 프레스로 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 잘라내어 가로 448mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하고, 원통 기둥 형상으로 권취하여 제2 전극 조립체를 제조하였다. 이 때, 상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 비율은 상기 1.1에서 제조된 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체의 전체 방전 용량을 기준으로 35%이었다.
1-3. 리튬 이차 전지의 제조
상기 1-1에서 제조한 제1 전극 조립체 및 상기 1-2에서 제조한 제2 전극 조립체를 각각 병렬로 연결하여 캔에 내장한 후 1.13M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)에 녹아있는 전해액을 주입하고 진공으로 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지의 제조
2-1. 제1 전극 조립체의 제조
평균 입경 5㎛의 LiCoO2분말(Umicore사 제조) 85중량부 및 평균 입경 7.5㎛의 활성탄 분말(Kuraray 사 제조) 5중량부가 혼합된 혼합 분말 90중량부, 도전재로서 카본 블랙 4중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 6중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm))를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중 100℃의 조건에서 5.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 양극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 알루미늄 집전체를 롤 프레스로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다. 상기 양극판을 잘라내어 가로 457mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 양극을 제조하였다.
소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소)(GS 칼텍스사 제조) 92중량부, 도전재로서 카본 블랙 5중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 2중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시킨 후 마노 유발에서 혼합하여 음극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드(갭: 160mm)를 사용하여 구리 집전체 위에 약 140㎛ 두께로 도포하고 145℃의 진공오븐에서 6.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 음극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 구리 집전체를 롤 프레스로 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 잘라내어 가로 448mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하고, 원통 기둥 형상으로 권취하여 제1 전극 조립체를 제조하였다.
2-2. 제2 전극 조립체의 제조
평균 입경 0.47㎛의 LiFePO4분말(포스텍 리튬사 제조) 85중량부 및 평균 입경 7.5㎛의 활성탄 분말(Kuraray 사 제조) 5중량부가 혼합된 혼합 분말 90중량부, 도전재로서 카본 블랙 4중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 6중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm))를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중 100℃의 조건에서 5.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 양극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 알루미늄 집전체를 롤 프레스로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다. 상기 양극판을 잘라내어 가로 457mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 양극을 제조하였다.
소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소)(GS 칼텍스사 제조) 92중량부, 도전재로서 카본 블랙 5중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 2중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시킨 후 마노 유발에서 혼합하여 음극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드(갭: 160mm)를 사용하여 구리 집전체 위에 약 140㎛ 두께로 도포하고 145℃의 진공오븐에서 6.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 음극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 구리 집전체를 롤 프레스로 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 잘라내어 가로 448mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하고, 원통 기둥 형상으로 권취하여 제2 전극 조립체를 제조하였다. 이 때, 상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 비율은 상기 2.1에서 제조된 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체의 전체 방전 용량을 기준으로 45%이었다.
2-3. 리튬 이차 전지의 제조
상기 2-1에서 제조한 제1 전극 조립체 및 상기 2-2에서 제조한 제2 전극 조립체를 각각 병렬로 연결하여 캔에 내장한 후 1.13M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)에 녹아있는 전해액을 주입하고 진공으로 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지의 제조
3-1. 제1 전극 조립체의 제조
평균 입경 5㎛의 LiCoO2분말(Umicore사 제조) 85중량부 및 평균 입경 7.5㎛의 활성탄 분말(Kuraray사 제조) 5중량부가 혼합된 혼합 분말 90중량부, 도전재로서 카본 블랙 4중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 6중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm))를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중 100℃의 조건에서 5.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 양극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 알루미늄 집전체를 롤 프레스로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다. 상기 양극판을 잘라내어 가로 457mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 양극을 제조하였다.
소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소)(GS 칼텍스사 제조) 92중량부, 도전재로서 카본 블랙 5중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 2중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시킨 후 마노 유발에서 혼합하여 음극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드(갭: 160mm)를 사용하여 구리 집전체 위에 약 140㎛ 두께로 도포하고 145℃의 진공오븐에서 6.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 음극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 구리 집전체를 롤 프레스로 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 잘라내어 가로 448mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하고, 원통 기둥 형상으로 권취하여 제1 전극 조립체를 제조하였다.
3-2. 제2 전극 조립체의 제조
평균 입경 0.47㎛의 LiFePO4분말(포스텍 리튬사 제조) 85중량부 및 평균 입경 7.5㎛의 활성탄 분말(Kuraray사 제조) 5중량부가 혼합된 혼합 분말 90중량부, 도전재로서 카본 블랙 4중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 6중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm))를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중 100℃의 조건에서 5.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 양극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 알루미늄 집전체를 롤 프레스로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다. 상기 양극판을 잘라내어 가로 457mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 양극을 제조하였다.
소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소)(GS 칼텍스사 제조) 92중량부, 도전재로서 카본 블랙 5중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 2중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시킨 후 마노 유발에서 혼합하여 음극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드(갭: 160mm)를 사용하여 구리 집전체 위에 약 140㎛ 두께로 도포하고 145℃의 진공오븐에서 6.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 음극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 구리 집전체를 롤 프레스로 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 잘라내어 가로 448mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하고, 원통 기둥 형상으로 권취하여 제2 전극 조립체를 제조하였다. 이 때, 상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 비율은 상기 3.1에서 제조된 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체의 전체 방전 용량을 기준으로 75%이었다.
3-3. 리튬 이차 전지의 제조
상기 3-1에서 제조한 제1 전극 조립체 및 상기 3-2에서 제조한 제2 전극 조립체를 각각 병렬로 연결하여 캔에 내장한 후 1.13M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)에 녹아있는 전해액을 주입하고 진공으로 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지의 제조
1-1. 제1 전극 조립체의 제조
평균 입경 0.47㎛의 LiFePO4분말(포스텍 리튬사 제조) 85중량부 및 평균 입경 5㎛의 활성탄 분말(Kuraray사 제조) 5중량부가 혼합된 혼합 분말 90중량부, 도전재로서 카본 블랙 4중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 10중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm))를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중 100℃의 조건에서 5.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 양극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 알루미늄 집전체를 롤 프레스로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다. 상기 양극판을 잘라내어 가로 457mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 양극을 제조하였다.
소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소)(GS 칼텍스사 제조) 92중량부, 도전재로서 카본 블랙 5중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 2중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시킨 후 마노 유발에서 혼합하여 음극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드(갭: 160mm)를 사용하여 구리 집전체 위에 약 140㎛ 두께로 도포하고 145℃의 진공오븐에서 6.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 음극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 구리 집전체를 롤 프레스로 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 잘라내어 가로 448mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하고, 원통 기둥 형상으로 권취하여 제1전극 조립체를 제조하였다.
1-2. 제2 전극 조립체의 제조
평균 입경 0.47㎛의 LiFePO4분말(포스텍 리튬사 제조) 85중량부 및 평균 입경 7.5㎛의 활성탄 분말(Kuraray사 제조) 5중량부가 혼합된 혼합 분말 90중량부, 도전재로서 카본 블랙 4중량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 6중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm))를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중 100℃의 조건에서 5.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 양극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 알루미늄 집전체를 롤 프레스로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다. 상기 양극판을 잘라내어 가로 457mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 양극을 제조하였다.
소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소)(GS 칼텍스사 제조) 98중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 1중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시킨 후 마노 유발에서 혼합하여 음극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물 슬러리를 닥터 블레이드(갭: 160mm)를 사용하여 구리 집전체 위에 약 140㎛ 두께로 도포하고 145℃의 진공오븐에서 6.5시간 열처리하고 건조하였다. 이후, 상기 음극 활물질 조성물 슬러리가 도포된 구리 집전체를 롤 프레스로 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다. 상기 음극판을 잘라내어 가로 448mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하고, 원통 기둥 형상으로 권취하여 제2 전극 조립체를 제조하였다.
1-3. 리튬 이차 전지의 제조
상기 1-1에서 제조한 제1 전극 조립체 및 상기 1-2에서 제조한 제2 전극 조립체를 각각 병렬로 연결하여 캔에 내장한 후 1.13M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)에 녹아있는 전해액을 주입하고 진공으로 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 자가 방전 특성 실험
상기 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 상온에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 화성 단계에서는 상기 리튬 이차 전지에 대하여 0.2C로 4.0V에 도달할 때까지 정전류 충전을 한 다음 0.2C로 2.0V에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 상기 화성 충방전을 거친 리튬 이차 전지에 대해서 1 C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 1 C로 2.0 V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다.
이어서, 상기 리튬 이차 전지를 상온에서 약 40일 동안 방치하여, 방치 전후의 방전 용량을 얻어 이로부터 하기 수학식 1의 용량 유지율을 계산하였다. 그 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
용량 유지율(%)= [방치 후 방전 용량/ 표준용량] × 100
표준용량(mAh) 방치 후 방전용량(mAh) 용량 유지율(%)
실시예 1 122 114.56 93.9
실시예 2 121 112.29 92.8
실시예 3 117 102.60 87.1
비교예 1 115 95.91 83.4
상기 표 1 및 도 5로부터, 상기 실시예 1~3 에서 제조된 리튬 이차 전지가 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 비해 우수한 자가 방전 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 실시예 1~3에서 제조된 리튬 이차 전지는 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 비해 12.5%, 11.2%, 및 4.4% 정도의 자가 방전 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 수명 특성 실험
상기 평가예 1에서와 같이 화성 충방전을 거친 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 1C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 1 C로 2.0 V에 도달할 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량(1번째 사이클의 방전용량)을 측정하였다. 4C에서 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 사이클 수명을 평가하였다. 상기 리튬 이차 전지들에 대해서 각 사이클에서의 방전 용량 및 4000번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였고, 이로부터 하기 수학식 2의 용량유지율(%, cycle retention)을 계산하였다. 그 결과를 도 6및 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 2]
용량유지율(%)= [4000th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
1st 사이클에서의 방전용량(mAh) 4000th 사이클에서의 방전용량(mAh) 용량유지율(%)
실시예 1 121 104.1 86
실시예 2 120 99.6 83
실시예 3 117 93.6 80
비교예 1 114 86.6 76
상기 표 2 및 도 6으로부터, 상기 실시예 1~3 에서 제조된 리튬 이차 전지가 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 비해 약 80% 이상의 개선된 4C 수명 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
1, 11: 리튬 이차 전지 2, 12,720a: 제1 전극 조립체
3, 13, 720b: 제2 전극 조립체 110: 캔
112: 캡 플레이트 113: 벤트
140: 유지부 150: 리벳 단자 161: 상부 절연체 162: 하부 절연체 170: 도전성 플레이트 180: 외부 단자
720: 전극 조립체 721, 1212: 제1 무지부 722, 1222: 제2 무지부 731: 제1 집전체 731b: 제1 리드 탭 732: 제2 집전체 732b: 제2 리드 탭 1210: 양극
1211: 제1 활물질부 1220: 음극
1221: 제1 활물질부 1230: 세퍼레이터

Claims (20)

  1. 복수의 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    제1 양극 활물질을 포함하는 제1 전극 조립체; 및
    제2 양극 활물질을 포함하는 제2 전극 조립체;를 포함하고,
    상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체는 서로 전기적으로 병렬 연결되어 있고,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질과 다르며,
    상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 비율이 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체의 전체 방전 용량을 기준으로 25% 내지 80%이고,
    상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질 중 적어도 하나는 제3 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제3 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질, 상기 제2 양극 활물질, 또는 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 존재하는, 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 비율이 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체의 전체 방전 용량을 기준으로 35% 내지 75%인 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 전극 조립체의 방전 용량 대 상기 제1 전극 조립체의 방전 용량의 비율이 3:1 내지 1:3인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 전압이 상기 제2 양극 활물질의 평균 전압과 다른 리튬 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제2 양극 활물질의 평균 전압이 상기 제1 양극 활물질의 평균 전압보다 낮은 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지:
    <화학식 1>
    LixMyM'zPO4 - wXw
    상기 식에서,
    M은 Fe, Mn, Ni, Co, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이며;
    M'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이며;
    X는 S, F, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이며;
    0.5≤x≤1.5, 0< y≤1, 0≤z≤1이고, 0≤w≤0.2이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지:
    <화학식 2>
    LiaCo1 - bM"cO2 - dX'd
    상기 식에서,
    M"는 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Ge, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이며;
    X'는 F, S, P, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이며;
    0.5≤a≤1.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5이고, 0≤d≤0.5이다.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제3 양극 활물질은 활성탄을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 전극 조립체의 제1 양극은 상기 제1 양극 활물질을 포함하고 상기 제2 전극 조립체의 제2 양극은 상기 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 양극 및 상기 제2 양극 중 적어도 하나는 도전재 및 바인더를 추가로 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체 각각은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 이들 조합으로부터 선택된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체 각각은 1500℃ 이하의 온도에서 열처리된 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 전극 조립체는 복수의 제1 전극 조립체를 포함하고, 상기 제2 전극 조립체는 복수의 제2 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 복수의 제1 전극 조립체 및 상기 복수의 제2 전극 조립체는 전기적으로 병렬로 연결되어 있는 리튬 이차 전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 복수의 제1 전극 조립체는 전기적으로 서로 직렬 또는 병렬로 연결되어 있고, 상기 복수의 제2 전극 조립체는 전기적으로 서로 직렬 또는 병렬로 연결되어 있는 리튬 이차 전지.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 제1 전극 조립체는 상기 제2 전극 조립체와 교대로 배열되어 있는 리튬 이차 전지.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 유기계 커패시터인 리튬 이차 전지.
  19. 제1항에 따른 리튬 이차 전지를 포함하는 전기 자동차.
  20. 제1항에 따른 리튬 이차 전지를 포함하는 하이브리드 자동차.
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