KR102198521B1 - 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품 - Google Patents

폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올 (A)의 존재하에서, 메틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는 불포화 단량체 (b1), 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 (b2) 및 탄소 원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체 (b3)을 필수 성분으로서 함유하는 불포화 단량체 혼합물 (B)를 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지이며, 상기 불포화 단량체 혼합물 (B) 중의 상기 불포화 단량체 (b2)의 질량 비율이 0.1 내지 1.6질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지를 제공한다. 이 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지는, 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 갖고, 내찰상성, 내약품성, 촉감 및 외관이 우수한 도막을 얻을 수 있는 점에서, 도료에 적절하게 사용할 수 있다.

Description

폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품{POLYCARBONATE-MODIFIED ACRYLIC RESIN, COATING, AND PLASTIC MOLDING COATED WITH SAID COATING}
본 발명은 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 갖고, 내찰상성, 내약품성 및 촉감이 우수한 도막이 얻어지는 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품에 관한 것이다.
종래에 있어서, 폴리올 존재하 아크릴산 에스테르를 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 폴리올이 제안되고 있고, 그의 경화 도막은 기계 물성, 유연성, 내구성이 우수한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이 아크릴 변성 폴리올로부터 얻어지는 도막은, 기계 물성 등이 우수하지만, 최근 들어, 플라스틱용 도료 등에서 요구되는 내약품성이 불충분하다는 결점이 있었다. 따라서, 플라스틱 성형품의 표면에 우수한 기계 물성, 내약품성 및 촉감을 부여할 수 있는 재료가 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 제2010-254948호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 갖고, 내찰상성, 내약품성, 촉감 및 외관이 우수한 도막을 얻을 수 있는 아크릴 수지, 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 특정한 폴리카르보네이트 디올의 존재하에서, 특정한 불포화 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 불포화 단량체 혼합물을 중합 반응시켜서 얻어지는 특정한 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지를 사용함으로써, 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 갖고, 내찰상성, 내약품성 및 촉감이 우수한 도막을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올 (A)의 존재하, 메틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는 불포화 단량체 (b1), 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 (b2) 및 탄소 원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체 (b3)을 필수 성분으로서 함유하는 불포화 단량체 혼합물 (B)를 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지이며, 상기 불포화 단량체 혼합물 (B) 중의 상기 불포화 단량체 (b2)의 질량 비율이 0.1 내지 1.6질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지, 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지는, 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 갖고, 내찰상성, 내약품성 및 촉감이 우수한 도막이 얻어지는 점에서, 도료에 유용하고, 해당 도료를 각종 플라스틱 성형품에 도장할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지는 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 게임기 등의 전자 기기의 하우징; 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 에어컨 등의 가전 제품의 하우징; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 내장재; 욕조, 낚시 도구 등의 각종 물품을 도장하는 도료에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지는, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올 (A)의 존재하에서, 메틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는 불포화 단량체 (b1), 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 (b2) 및 탄소 원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체 (b3)을 필수 성분으로서 함유하는 불포화 단량체 혼합물 (B)를 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지이며, 상기 불포화 단량체 혼합물 (B) 중의 상기 불포화 단량체 (b2)의 질량 비율이 0.1 내지 1.6질량％의 범위인 것이다.
먼저, 폴리카르보네이트 디올 (A)에 대해서 설명한다. 이 폴리카르보네이트 디올 (A)는 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올이고, 예를 들어 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올과, 탄산에스테르 또는 포스겐과의 반응에 의해 얻어지는 것이다.
이어서, 상기 불포화 단량체 혼합물 (B)에 대해서 설명한다. 이 불포화 단량체 혼합물 (B)는 메틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는 불포화 단량체 (b1), 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 (b2) 및 탄소 원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체 (b3)을 필수 성분으로서 함유하는 것이고, 상기 불포화 단량체 (b2)의 질량 비율이 0.1 내지 1.6질량％의 범위의 것이다.
상기 수산기를 갖는 불포화 단량체 (b1)로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌모노(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌모노(메트)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 도막의 외관, 내약품성, 내찰상성이 우수한 점에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이 불포화 단량체 (b1)은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메트)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 (b2)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 이들 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 도막의 내찰상성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다. 또한, 이들 불포화 단량체 (b2)는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 탄소 원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체 (b3)으로서는, 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 도막의 내약품성 및 내찰상성이 향상되는 점에서, 시클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 불포화 단량체 (b3)은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 불포화 단량체 혼합물 (B)의 성분으로서, 상기의 필수 원료인 메틸메타크릴레이트, 불포화 단량체 (b1), 불포화 단량체 (b2) 및 불포화 단량체 (b3) 이외의 기타 단량체 (b4)를 사용해도 상관없다. 기타 단량체 (b4)로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트; 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 불포화 단량체는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 불포화 단량체 혼합물 (B)는, 상기 불포화 단량체 (b2)의 질량 비율이 0.1 내지 1.6질량％의 범위 것인데, 얻어지는 도막의 외관, 내약품성, 내찰상성이 우수한 점에서, 0.2 내지 1.2질량％의 범위가 바람직하고, 0.3 내지 0.8질량％의 범위가 보다 바람직하다.
상기 불포화 단량체 혼합물 (B)는, 상기 불포화 단량체 (b2) 이외에, 메틸(메트)아크릴레이트, 상기 불포화 단량체 (b1) 및 상기 불포화 단량체 (b3)을 필수 성분으로서 함유하는 것인데, 얻어지는 도막의 내약품성이 우수한 점에서, 메틸(메트)아크릴레이트의 질량 비율이 45 내지 95질량％의 범위이고, 상기 불포화 단량체 (b1)의 질량 비율이 1 내지 40질량％의 범위이고, 상기 불포화 단량체 (b3)의 질량 비율이 1 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트의 질량 비율이 60 내지 90질량％의 범위이고, 상기 불포화 단량체 (b1)의 질량 비율이 3 내지 30질량％의 범위이고, 상기 불포화 단량체 (b3)의 질량 비율이 5 내지 15질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 불포화 단량체 혼합물 (A)의 FOX의 식에서 계산되는 유리 전이 온도(이하, 「설계 Tg」라고 약칭함)는, 얻어지는 도막의 내약품성, 내찰상성이 향상되는 점에서, 60 내지 110℃의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, FOX의 식에서 계산되는 유리 전이 온도란,
FOX의 식: 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…
(Tg: 구해야 하는 유리 전이 온도, W1: 성분 1의 중량 분율, Tg1: 성분 1의 단독 중합체 유리 전이 온도)
에 따른 계산에 의해 구한 것이다. 각 성분의 단독 중합체 유리 전이 온도의 값은, 문헌 [Polymer Handbook(4th Edition) J.Brandrup, E.H.Immergut, E.A.Grulke저(Wiley Interscience)]에 기재된 값을 사용하였다.
상기 폴리카르보네이트 디올 (A)의 존재 하, 상기 불포화 단량체 혼합물 (B)를 반응시켜서 본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지를 얻는 방법으로서는, 공지된 중합 방법으로 행할 수 있는데, 용액 라디칼 중합법이 가장 간편한 점에서 바람직하다.
상기의 용액 라디칼 중합법은, 원료인 각 단량체를 용제에 용해하고, 중합 개시제 존재하에서 중합 반응을 행하는 방법이다. 이때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 화합물; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 화합물; n-부탄올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 화합물; 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 화합물; 헵탄, 헥산, 옥탄, 미네랄터펜 등의 지방족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 시클로헥사논퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤 퍼옥시드 화합물; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(4,4-디tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-헥실퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-옥틸퍼옥시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시 케탈 화합물; 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드 화합물; 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디tert-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드 화합물; 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드 화합물; 비스(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트 화합물; tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시 에스테르 화합물 등의 유기 과산화물과, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸)부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리카르보네이트 디올 (A)와 상기 불포화 단량체 혼합물 (B)와의 질량비[(A)/(B)]는, 얻어지는 도막의 내약품성, 내찰상성, 촉감이 우수한 점에서, 5/95 내지 80/20의 범위가 바람직하고, 10/90 내지 70/30의 범위가 바람직하고, 20/80 내지 60/40의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지의 수산기가는, 얻어지는 도막의 부착성, 내약품성, 내찰상성이 향상되는 점에서, 20 내지 150의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 폴리카르보네이트 디올 (A)의 수산기가(OHA)와, 상기 불포화 단량체 혼합물 (B)의 수산기가(OHB)와의 수산기가의 비[(OHA)/(OHB)]는, 얻어지는 도막의 외관 및 내약품성이 향상되는 점에서, 0.3 내지 20의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 10의 범위가 보다 바람직하다. 여기서, 「불포화 단량체 혼합물 (B)의 수산기가(OHB)」란, 불포화 단량체 원료 조성으로부터 계산에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 얻어지는 도막의 내찰상성, 내약품성이 향상되는 점에서, 2,000 내지 50,000의 범위가 바람직하고, 4,000 내지 30,000의 범위가 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함) 측정에 기초하여 폴리스티렌 환산한 값이다.
본 발명의 도료는, 본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지를 함유하는 것인데, 얻어지는 도막의 물성이 향상되는 점에서, 경화제 (C)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화제 (C)로서는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노 수지 등을 들 수 있는데, 얻어지는 도막의 내찰상성, 내약품성이 우수한 점에서, 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 경화제 (C)는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌비스(디메틸메틸렌)디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서, 상기의 디이소시아네이트 화합물을 다가 알코올과 부가 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체; 상기의 디이소시아네이트 화합물을 환화 삼량화시켜서 얻어지는 이소시아누레이트환을 갖는 화합물; 상기의 디이소시아네이트 화합물을 물과 반응시켜서 얻어지는 요소 결합이나 뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물; 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, (메트)아크릴로일이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 단량체의 단독 중합체; 상기 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 단량체와, 기타 아크릴 단량체, 비닐에스테르 화합물, 비닐에테르 화합물, 방향족 비닐 단량체, 플루오로올레핀 등의 단량체와 공중합함으로써 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 공중합체 등도 사용할 수 있다.
상기의 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 경화제 (C)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우의 배합량으로서는, 고강도의 도막이 얻어지는 점에서, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와, 본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 중의 수산기와의 당량비(이소시아네이트기/수산기)로, 0.5 내지 2.0이 되는 범위가 바람직하고, 0.7 내지 1.3이 되는 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기의 우레탄화 반응은 반응의 진행을 촉진시키기 위해서, 우레탄화 촉매의 존재하에서 행할 수도 있다. 상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민 등의 아민 화합물, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 디옥틸주석디네오데카네이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연(2-에틸헥산산아연) 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료는, 본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 및 경화제 (C)를 함유하는 것인데, 기타 배합물로서 용제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 안료 분산제 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 산화티타늄, 탄산칼슘, 알루미늄 분말, 구리 분말, 운모 분말, 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 톨루이딘 레드, 페릴렌, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우 등의 안료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 도료는, 플라스틱 기재와의 높은 부착성을 갖는 점에서, 각종 플라스틱 성형품을 도장하는 도료로서 적절하게 사용할 수 있지만, 본 발명의 도료를 도장할 수 있는 플라스틱 성형품으로서는 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 게임기 등의 전자 기기의 하우징; 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 에어컨 등의 가전 제품의 하우징; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 내장재; 욕조, 낚시 도구 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료의 도장 방법으로서는, 예를 들어 스프레이, 어플리케이터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 휠러 코터, 스핀 코터, 디핑, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도장 후, 도막으로 하는 방법으로서는, 상온 내지 약 120℃의 범위에서 건조시키는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지의 수산기가는, JIS 시험 방법 K 0070-1992에 준거해서 측정한 것이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 GPC 측정 조건에서 측정한 것이다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시끼가이샤 제조 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시끼가이샤 제조의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용하였다.
「TSK gel G5000」(7.8mm I.D.×30cm)×1개
「TSK gel G4000」(7.8mm I.D.×30cm)×1개
「TSK gel G3000」(7.8mm I.D.×30cm)×1개
「TSK gel G2000」(7.8mm I.D.×30cm)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0mL/분
주입량: 100μL(시료 농도 4mg/mL의 테트라히드로푸란 용액)
표준 시료: 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 제작하였다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSK gel 표준 폴리스티렌 F-550」
(실시예 1: 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (1)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 「듈라놀 T5652」, 수산기가 56.7, 수 평균 분자량 2000; 이하, 「폴리카르보네이트 디올 (A-1)」이라고 약기함) 300질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 510질량부를 첨가하고, 내온을 135℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 595질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30.8질량부, 메타크릴산 4.2질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 70질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140질량부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 10.5질량부를 포함하는 혼합물(설계 Tg 93℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 수산기가가 32([(OHA)/(OHB)]=1.1), 중량 평균 분자량이 12,600인 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (1)의 용액을 얻었다.
(실시예 2: 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (2)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 「듈라놀 T5650J」, 수산기가 139.5, 수 평균 분자량 800; 이하, 「폴리카르보네이트 디올 (A-2)」라고 약기함) 500질량부 및 아세트산이소부틸 550질량부를 첨가하고, 내온을 110℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 425질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 22질량부, 메타크릴산 3질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 50질량부, 아세트산이소부틸 100질량부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.5 질량부를 포함하는 혼합물(설계 Tg 93℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 아세트산이소부틸로 희석하고, 수산기가가 81([(OHA)/(OHB)]=6.4), 중량 평균 분자량이 14,600인 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (2)의 용액을 얻었다.
(실시예 3: 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (3)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 「듈라놀 T5650E」, 수산기가 222.4, 수 평균 분자량 500; 이하, 「폴리카르보네이트 디올 (A-3)」이라고 약기함) 500질량부 및 아세트산이소부틸 550질량부를 첨가하고, 내온을 110℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 425질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 22질량부, 메타크릴산 3질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 50질량부, 아세트산이소부틸 100질량부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.5 질량부를 포함하는 혼합물(설계 Tg 93℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 아세트산이소부틸로 희석하고, 수산기가가 122([(OHA)/(OHB)]=10.1), 중량 평균 분자량이 15,700인 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (3)의 용액을 얻었다.
(실시예 4: 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (4)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 「듈라놀 T5651」, 수산기가 111.3, 수 평균 분자량 1000; 이하, 「폴리카르보네이트 디올 (A-4)」라고 약기함) 500질량부 및 아세트산이소부틸 550질량부를 첨가하고, 내온을 110℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 425질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 22질량부, 메타크릴산 3질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 50질량부, 아세트산이소부틸 100질량부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.5 질량부를 포함하는 혼합물(설계 Tg 93℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 아세트산이소부틸로 희석하고, 수산기가가 67([(OHA)/(OHB)]=5.1), 중량 평균 분자량이 17,700인 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (4)의 용액을 얻었다.
(실시예 5: 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (5)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 상기 폴리카르보네이트 디올 (A-2) 500질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 550질량부를 첨가하고, 내온을 135℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 343질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 105질량부, 메타크릴산 3질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 50질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 10질량부를 포함하는 혼합물(설계 Tg 68℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 수산기가가 121([(OHA)/(OHB)]=1.4), 중량 평균 분자량이 7,700인 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (5)의 용액을 얻었다.
(실시예 6: 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (6)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 상기 폴리카르보네이트 디올 (A-2) 500질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 550질량부를 첨가하고, 내온을 135℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 402질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 45질량부, 메타크릴산 3질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 50질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 10질량부를 포함하는 혼합물(설계 Tg 98℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 수산기가가 92([(OHA)/(OHB)]=3.2), 중량 평균 분자량이 8,400인 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (6)의 용액을 얻었다.
(실시예 7: 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (7)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 상기 폴리카르보네이트 디올 (A-2) 500질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 550질량부를 첨가하고, 내온을 135℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 425질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 22질량부, 메타크릴산 3질량부, n-부틸메타크릴레이트 50질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 10질량부를 포함하는 혼합물(설계 Tg 87℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 수산기가가 81([(OHA)/(OHB)]=6.4), 중량 평균 분자량이 9,500인 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (7)의 용액을 얻었다.
(비교예 1: 비교용 수지 (R1)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 상기 폴리카르보네이트 디올 (A-2) 500질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 550질량부를 첨가하고, 내온을 135℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 428질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 22질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 50질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 10질량부를 포함하는 혼합물(설계 Tg 93℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 수산기가가 81([(OHA)/(OHB)]=6.4), 중량 평균 분자량이 8,400인 비교용 수지 (R1)의 용액을 얻었다.
(비교예 2: 비교용 수지 (R2)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 상기 폴리카르보네이트 디올 (A-2) 500질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 550질량부를 첨가하고, 내온을 135℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 419질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 22질량부, 메타크릴산 9질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 50질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 10질량부를 포함하는 혼합물(설계 Tg 93℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 수산기가가 81([(OHA)/(OHB)]=6.4), 중량 평균 분자량이 8,500인 비교용 수지 (R2)의 용액을 얻었다.
(비교예 3: 비교용 수지 (R3)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 「듈라놀 S6002」, 수산기가 53.3, 수 평균 분자량 2000; 이하, 「폴리카르보네이트 디올 (RA-1)」이라고 약기함) 300질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 510질량부를 첨가하고, 내온을 135℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 595질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30.8질량부, 메타크릴산 4.2질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 70질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140질량부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 14질량부를 포함하는 혼합물(21.2, 설계 Tg 93℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 수산기가가 31([(OHA)/(OHB)]=1.1), 중량 평균 분자량이 11,100인 비교용 수지 (R3)의 용액을 얻었다.
(비교예 4: 비교용 수지 (R4)의 합성)
냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 「듈라놀 T4672」, 수산기가 53.3, 수 평균 분자량 2000; 이하, 「폴리카르보네이트 디올 (RA-2)」라고 약기함) 300질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 510질량부를 첨가하고, 내온을 135℃까지 올렸다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트 595질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30.8질량부, 메타크릴산 4.2질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 70질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140질량부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 14질량부를 포함하는 혼합물(21.2, 설계 Tg 93℃)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도에서 17시간 반응을 계속한 후, 불휘발분 60질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 수산기가가 31([(OHA)/(OHB)]=1.1), 중량 평균 분자량이 10,600인 비교용 수지 (R4)의 용액을 얻었다.
(비교예 5: 비교용 수지 (R5)의 제조)
비교용 수지 (R5)로서, 「아크리딕 WXU-880-BA」(DIC 가부시끼가이샤 제조의 아크릴 수지 용액, 불휘발분 50질량％, 고형분 수산기가 21; 이하, 아크릴 수지 용액 (1)로 약기함) 200질량부(아크릴 수지 (1)로서 100질량부)를 사용하였다.
(비교예 6: 비교용 수지 (R6)의 제조)
폴리카르보네이트 디올 (A-1) 30질량부를 다이아세톤알코올 30질량부로 희석하였다. 계속해서, 아크릴 수지 용액 (1) 140질량부(아크릴 수지 (1)로서 70질량부)를 첨가한 후, 균일해질 때까지 교반하여, 수산기가 25인 비교용 수지 (R6)을 얻었다.
(비교예 7: 비교용 수지 (R7)의 제조)
폴리카르보네이트 디올 (A-1) 100질량부를 비교용 수지 (R7)로서 사용하였다.
상기에서 얻어진 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (1) 내지 (7)의 조성을 표 1에 나타내었다.
상기에서 얻어진 비교용 수지 (R1) 내지 (R7)의 조성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112016022723108-pct00001
Figure 112016022723108-pct00002
표 1 내지 2 중의 약호는, 각각 하기의 것이다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
MAA: 메타크릴산
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
BMA: n-부틸메타크릴레이트
(실시예 8: 도료 (1)의 제조 및 평가)
[도료의 제조]
상기의 실시예 1에서 얻어진 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (1)의 용액(불휘발분 60질량％) 100질량부 및 경화제(DIC 가부시끼가이샤 제조 「버녹 DN-980」, 폴리이소시아네이트의 불휘발분 75질량％ 용액) 8.6질량부를 균일하게 혼합하였다. 또한, 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (1)과 경화제의 배합 비율은, 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (1) 중의 수산기의 당량과 경화제 중의 이소시아네이트기의 당량이 1:1이 되는 양으로 하였다. 계속해서, 점도가 아네스트 이와타 가부시끼가이샤 제조 「점도 컵 NK-2」에서 9 내지 10초(23℃)가 되도록 혼합 용제(메틸이소부틸케톤/다이아세톤알코올/아세트산에틸/아세트산이소부틸=30/20/20/30(질량비))로 희석하여 도료 (1)을 제조하였다.
[평가용 경화 도막 X의 제작]
상기에서 얻어진 도료 (1)을, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 기재(두께 1mm)에 건조 후의 막 두께가 20 내지 30㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 건조기에서 80℃에서 30분 가열 건조한 후, 25℃에서 3일 건조해서 평가용 경화 도막을 제작하였다.
[평가용 경화 도막 Y의 제작]
상기에서 얻어진 도료 (1)을, PC(폴리카르보네이트) 기재(두께 1mm)에 건조 후의 막 두께가 20 내지 30㎛가 되도록 스프레이 도장하고, 건조기에서 80℃에서 30분 가열 건조한 후, 25℃에서 3일 건조해서 평가용 경화 도막을 제작하였다.
[부착성의 평가]
상기에서 얻어진 평가용 경화 도막 X 및 Y 상에 커터로 2mm 폭의 자국을 내어 바둑판 눈의 수를 100개로 하여, 모든 바둑판 눈을 덮도록 셀로판 테이프를 부착하고, 신속하게 떼서 부착되어 남아있는 바둑판 눈의 수로부터, 하기의 기준에 따라 부착성을 평가하였다.
○: 100개
△: 70 내지 99개
×: 69개 이하
[내찰상성의 평가]
상기에서 얻어진 평가용 경화 도막 X의 표면에 대해서, JIS S 6006: 2007에 규정된 연필을 사용하여, JIS K 5600-5-4: 1999에 준한 조작을 행하고, 하기의 기준에 의해 내찰상성을 평가하였다.
○: 6B에서 상처 자국이 발생하지 않음
△: 6B에서 희미하게 상처 자국이 발생함
×: 6B에서 확실히 상처 자국이 발생함
[내약품성의 평가]
상기에서 얻어진 평가용 경화 도막 X의 표면에, 약품(에스에스엘 헬스 케어 재팬 가부시끼가이샤 제조 「고파톤·스포츠 울트라 스웨트 프루프 SPF30」)을 12mg/㎠ 도포한 후, 55℃의 건조기에서 2시간 건조시켰다. 계속해서, 중성 세제로 도막 표면을 세정한 후, 실온에서 24시간 방치하고, 하기의 기준에 의해 내약품성(내약품성 시험 후의 부착성 및 내찰상성)을 평가하였다.
[내약품성 시험 후의 부착성의 평가]
내약품성 시험 후의 도막 상에 커터로 X자로 자국을 내어, 자국 부분을 덮도록 셀로판 테이프를 부착하고, 신속하게 박리하여, 하기의 기준에 의해 부착성을 평가하였다.
○: 도막의 박리 없음
△: 부분적으로 도막의 박리 있음
×: 도막 전체 면이 박리
[내약품성 시험 후의 내찰상성의 평가]
내약품성 시험 후의 도막 표면에 대해서, JIS S 6006: 2007에 규정된 연필을 사용하여, JIS K 5600-5-4: 1999에 준한 조작을 행하고, 하기의 기준에 의해 내찰상성을 평가하였다.
○: 6B에서 상처 자국이 발생하지 않음
△: 6B에서 희미하게 상처 자국이 발생함
×: 6B에서 확실히 상처 자국이 발생함
[촉감의 평가]
상기에서 얻어진 평가용 경화 도막 X의 표면을 손가락으로 접촉하여, 하기의 기준에 의해 촉감을 평가하였다.
○: 촉촉한 감이 있음
△: 약간 촉촉한 감이 있음
×: 촉촉한 감이 없음
[외관의 평가]
상기에서 얻어진 평가용 경화 도막 X 및 Y의 표면을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 외관을 평가하였다.
○: 투명함
×: 백탁되어 있음
(실시예 9 내지 14: 도료 (2) 내지 (7)의 제조 및 평가)
실시예 12의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (1)을, 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (2) 내지 (7)로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 조작함으로써 도료를 제조 후, 평가용 경화 도막을 제작해서 부착성, 내찰상성, 내약품성 및 촉감을 평가하였다.
(비교예 8 내지 14: 도료 (R1) 내지 (R7)의 제조 및 평가)
실시예 12의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 (1)을, 비교용 수지 (R1) 내지 (R7)로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 조작함으로써 도료를 제조 후, 평가용 도막을 제작해서 부착성, 내찰상성, 내약품성 및 촉감을 평가하였다.
상기에서 얻어진 도료 (1) 내지 (7), 및 도료 (R1) 내지 (R7)의 평가 결과를 표 3 내지 4에 나타내었다.
Figure 112016022723108-pct00003
Figure 112016022723108-pct00004
본 발명의 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지인 실시예 1 내지 7의 것으로부터 얻어지는 경화 도막은 부착성, 내찰상성, 내약품성 및 촉감이 우수한 것이 확인되었다(실시예 8 내지 14).
한편, 비교예 1 및 2는, 불포화 단량체 혼합물 중의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체의 질량 비율이, 본 발명의 범위인 0.1 내지 1.6질량부로부터 벗어나는 예인데, 얻어지는 경화 도막의 내찰상성 및 내약품성이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 8 및 9).
비교예 3 및 4는, 폴리카르보네이트 디올로서, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용해서 얻어진 것을 사용하지 않은 예인데, 얻어지는 경화 도막의 내약품성 및 촉감이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 10 및 11).
비교예 5는, 폴리카르보네이트 변성되어 있지 않은 아크릴 수지의 예인데, 얻어지는 도막의 촉감이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 12).
비교예 6은, 폴리카르보네이트 디올과 아크릴 수지의 혼합물의 예인데, 얻어지는 경화 도막의 외관이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 13).
비교예 7은, 폴리카르보네이트 디올의 예인데, 얻어지는 경화 도막의 내찰상성이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 14).

Claims (6)

1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카르보네이트 디올 (A)의 존재하에서, 메틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는 불포화 단량체 (b1), 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 (b2) 및 탄소 원자수가 2 내지 8인 알킬기를 갖는 불포화 단량체 (b3)을 함유하는 불포화 단량체 혼합물 (B)를 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지이며, 상기 불포화 단량체 혼합물 (B) 중의 상기 불포화 단량체 (b2)의 질량 비율이 0.1 내지 1.6질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 디올 (A)와 상기 불포화 단량체 혼합물 (B)와의 질량비[(A)/(B)]가 5/95 내지 70/30의 범위인 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불포화 단량체 혼합물 (B) 중의 메틸메타크릴레이트의 질량 비율이 45 내지 95질량％의 범위이고, 상기 불포화 단량체 (b1)의 질량 비율이 1 내지 40질량％의 범위이고, 상기 불포화 단량체 (b3)의 질량 비율이 1 내지 30질량％의 범위인 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 디올 (A) 유래의 수산기가(OHA)와, 상기 불포화 단량체 혼합물 (B) 유래의 수산기가(OHB)와의 수산기가의 비[(OHA)/(OHB)]가 0.3 내지 20의 범위인 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카르보네이트 변성 아크릴 수지 및 경화제 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
제5항에 기재된 도료로 도장된 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품.
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