JP7298150B2 - ポリカーボネート変性アクリル樹脂、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品 - Google Patents
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Description
FOXの式:1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・
(Tg:求めるべきガラス転移温度、W1:成分1の重量分率、Tg1:成分1のホモポリマーのガラス転移温度)
に従い計算により求めたものである。各成分のホモポリマーのガラス転移温度の値は
、Polymer Handbook(4th Edition)J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke著(Wiley Interscience)記載の値を用いた。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度4mg/mLのテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
冷却管、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、1,5-ペンタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとを原料としたポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールT5650J」、水酸基価139.5、数平均分子量800;以下、「ポリカーボネートジオール(A-1)」と略記する。)52.6質量部及び酢酸n-ブチル553.4質量部を加え、内温を120℃まで上げた。次いで、イソボルニルメタクリレート605質量部、メチルメタクリレート230質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート55質量部、n-ブチルメタクリレート110質量部、酢酸n-ブチル200質量部、及びtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート21質量部の混合物(設計Tg117℃)を4時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で17時間反応を継続した後、不揮発分60質量%になるように酢酸n-ブチルで希釈し、質量比[(A)/(B)]が5/95、重量平均分子量が15,000であるポリカーボネート変性アクリル樹脂(1)の溶液を得た。
冷却管、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール(A-1)52.6質量部及び酢酸n-ブチル553.4質量部を加え、内温を120℃まで上げた。次いで、イソボルニルメタクリレート605質量部、メチルメタクリレート340質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート55質量部、酢酸n-ブチル200質量部、及びtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート21質量部の混合物(設計Tg130℃)を4時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で17時間反応を継続した後、不揮発分60質量%になるように酢酸n-ブチルで希釈し、質量比[(A)/(B)]が5/95、重量平均分子量が14,700であるポリカーボネート変性アクリル樹脂(2)の溶液を得た。
冷却管、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール(A-1)52.6質量部及び酢酸n-ブチル553.4質量部を加え、内温を120℃まで上げた。次いで、イソボルニルメタクリレート605質量部、メチルメタクリレート230質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート55質量部、n-ブチルメタクリレート110質量部、酢酸n-ブチル200質量部、及びtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート10質量部の混合物(設計Tg117℃)を4時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で17時間反応を継続した後、不揮発分60質量%になるように酢酸n-ブチルで希釈し、質量比[(A)/(B)]が5/95、重量平均分子量が30,300であるポリカーボネート変性アクリル樹脂(3)の溶液を得た。
冷却管、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール(A-1)52.6質量部及び酢酸n-ブチル553.4質量部を加え、内温を120℃まで上げた。次いで、イソボルニルメタクリレート587質量部、メチルメタクリレート230質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート75質量部、n-ブチルメタクリレート108質量部、酢酸n-ブチル200質量部、及びtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート21質量部の混合物(設計Tg117℃)を4時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で17時間反応を継続した後、不揮発分60質量%になるように酢酸n-ブチルで希釈し、質量比[(A)/(B)]が5/95、重量平均分子量が15,000であるポリカーボネート変性アクリル樹脂(4)の溶液を得た。
冷却管、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール(A-1)52.6質量部及び酢酸n-ブチル553.4質量部を加え、内温を120℃まで上げた。次いで、イソボルニルメタクリレート587質量部、メチルメタクリレート230質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート108質量部、n-ブチルメタクリレート75質量部、酢酸n-ブチル200質量部、及びtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート10質量部の混合物(設計Tg117℃)を4時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で17時間反応を継続した後、不揮発分60質量%になるように酢酸n-ブチルで希釈し、質量比[(A)/(B)]が5/95、重量平均分子量が30,000であるポリカーボネート変性アクリル樹脂(5)の溶液を得た。
冷却管、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール(A-1)52.6質量部及び酢酸n-ブチル553.4質量部を加え、内温を120℃まで上げた。次いで、イソボルニルメタクリレート570質量部、メチルメタクリレート230質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート162質量部、n-ブチルメタクリレート38質量部、酢酸n-ブチル200質量部、及びtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート10質量部の混合物(設計Tg117℃)を4時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で17時間反応を継続した後、不揮発分60質量%になるように酢酸n-ブチルで希釈し、質量比[(A)/(B)]が5/95、重量平均分子量が30,000であるポリカーボネート変性アクリル樹脂(6)の溶液を得た。
冷却管、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール(A-1)111質量部及び酢酸n-ブチル553.4質量部を加え、内温を120℃まで上げた。次いで、イソボルニルメタクリレート611質量部、メチルメタクリレート230質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート41質量部、n-ブチルメタクリレート118質量部、酢酸n-ブチル200質量部、及びtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート21質量部の混合物(設計Tg117℃)を4時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で17時間反応を継続した後、不揮発分60質量%になるように酢酸n-ブチルで希釈し、質量比[(A)/(B)]が10/90、重量平均分子量が14,600であるポリカーボネート変性アクリル樹脂(7)の溶液を得た。
冷却管、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール(A-1)52.6質量部及び酢酸n-ブチル553.4質量部を加え、内温を120℃まで上げた。次いで、イソボルニルメタクリレート555質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート215質量部、n-ブチルメタクリレート200質量部、メタクリル酸30質量部、酢酸n-ブチル200質量部、及びtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート43質量部の混合物(設計Tg96℃)を4時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で17時間反応を継続した後、不揮発分60質量%になるように酢酸n-ブチルで希釈し、質量比[(A)/(B)]が5/95、重量平均分子量が8,300であるポリカーボネート変性アクリル樹脂(4)の溶液を得た。
冷却管、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール(A-1)52.6質量部及び酢酸n-ブチル553.4質量部を加え、内温を120℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート862質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート108質量部、エチルアクリレート30質量部、酢酸n-ブチル200質量部、及びtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート43質量部の混合物(設計Tg93℃)を4時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で17時間反応を継続した後、不揮発分60質量%になるように酢酸n-ブチルで希釈し、質量比[(A)/(B)]が5/95、重量平均分子量が8,500であるポリカーボネート変性アクリル樹脂(R2)の溶液を得た。
冷却管、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール(A-1)52.6質量部及び酢酸n-ブチル553.4質量部を加え、内温を120℃まで上げた。次いで、イソボルニルメタクリレート320質量部、メチルメタクリレート625質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート55質量部、n-ブチルメタクリレート75質量部、酢酸n-ブチル200質量部、及びtert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート21質量部の混合物(設計Tg117℃)を4時間にわたって滴下した。滴下終了後も同温度で17時間反応を継続した後、不揮発分60質量%になるように酢酸n-ブチルで希釈し、質量比[(A)/(B)]が5/95、重量平均分子量が30,300であるポリカーボネート変性アクリル樹脂(R3)の溶液を得た。
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
IBXMA:イソボルニルメタクリレート
nBMA:n-ブチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
EA:エチルアクリレート
上記の実施例1で得られたポリカーボネート変性アクリル樹脂(1)の溶液(不揮発分60質量%、ジブチル錫ジラウレート及び硬化剤(住化コベストロウレタン株式会社製「スミジュール N-3300」)を均一に混合した。なお、ポリカーボネート変性アクリル樹脂(1)と硬化剤の配合比率は、ポリカーボネート変性アクリル樹脂(1)中の水酸基の当量と硬化剤中のイソシアネート基の当量とが1:1となる量とし、ジブチル錫ジラウレートの配合量は、ポリカーボネート変性アクリル樹脂(1)に対し、0.1質量%とした。次いで、粘度がアネスト岩田株式会社製「粘度カップNK-2」で9~11秒(23℃)になるように混合溶剤(ダイアセトンアルコール/酢酸イソブチル/酢酸ブチル/酢酸エチル=30/30/30/10(質量比))で希釈して塗料(1)を調製した。
上記で得られた塗料(1)を、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)基材(50mm×70mm×2mm)に乾燥後の膜厚が10~15μmとなるようにスプレー塗装し、乾燥機にて80℃で30分間加熱乾燥した後、25℃で2日間乾燥して評価用硬化塗膜を作製した。
上記で得られた評価用硬化塗膜の表面に、イオン交換水で希釈した10質量%乳酸水溶液を0.2mL滴下し、恒温槽にて80℃で24時間放置した。その後、滴下痕をふき取り、外観を目視で観察し、下記基準により耐乳酸性を評価した。
◎:ブリスターなし
○:わずかにブリスターあり
△:塗膜がやや膨潤
×:塗膜が膨潤し、基材の素地が露出
上記で得られた評価用硬化塗膜の表面に、石油ベンジンで希釈した10質量%オレイン酸溶液を0.2mL滴下し、恒温槽にて80℃で24時間放置した。その後、滴下痕をふき取り、外観を目視で観察し、下記基準により耐乳酸性を評価した。
◎:ブリスターなし
○:わずかにブリスターあり
△:塗膜がやや膨潤
×:塗膜が膨潤し、基材の素地が露出
実施例8のポリカーボネート変性アクリル樹脂(1)を、ポリカーボネート変性アクリル樹脂(2)~(7)に変更した以外は実施例8と同様に操作することにより塗料を調製後、評価用硬化塗膜を作製し、各評価を行った。
実施例8のポリカーボネート変性アクリル樹脂(1)を、比較用樹脂(R1)~(R3)に変更した以外は実施例8と同様に操作することにより塗料を調製後、評価用塗膜を作製し、各評価を行った。
Claims (5)
- 1,5-ペンタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオール(A)の存在下、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体(b1)、及び脂環式構造を有する不飽和単量体(b2)を必須成分として含有する不飽和単量体混合物(B)をラジカル重合して得られるポリカーボネート変性アクリル樹脂の製造方法であって、前記ポリカーボネートジオール(A)と前記不飽和単量体混合物(B)との質量比[(A)/(B)]が、1/99~30/70の範囲であり、前記不飽和単量体混合物(B)中の前記不飽和単量体(b2)の質量比率が35~80質量%の範囲であることを特徴とするポリカーボネート変性アクリル樹脂の製造方法。
- 前記不飽和単量体混合物(B)中の、メチルメタクリレートの質量比率が10~50質量%の範囲であり、前記不飽和単量体(b1)の質量比率が1~40質量%の範囲である請求項1記載のポリカーボネート変性アクリル樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネートジオール(A)由来の水酸基価(OHA)と、前記不飽和単量体混合物(B)由来の水酸基価(OHB)との水酸基価の比[(OHA)/(OHB)]が0.3~20の範囲である請求項1又は2記載のポリカーボネート変性アクリル樹脂の製造方法。
- 請求項1~3のいずれか1項記載の製造方法により得られたポリカーボネート変性アクリル樹脂及び硬化剤(C)を含有することを特徴とする塗料の製造方法。
- 請求項4記載の製造方法で得られた塗料で塗装されたことを特徴とするプラスチック成形品の製造方法。
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