KR102197542B1 - 세척 특성이 개선된 은 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매에 질산은 용액, 질산 및 암모니아수를 첨가하고 혼합하여 은 염 용액을 제조하는 은 염 용액 제조단계(S1), 용매에 환원제를 첨가하고 혼합하여 환원 용액을 제조하는 제1 수행조건에 따른 환원 용액 제조단계(S21) 및 상기 은 염 용액 및 상기 환원 용액을 혼합하고 교반하여 은 입자를 석출하는 제1 수행조건에 따른 환원 반응단계(S31)를 포함하는 은 분말 제조방법에 대하여, 상기 환원 용액 제조단계(S21)에서 환원제의 첨가량을 조절하여 제2 수행조건에 따라 환원 용액을 제조하고(S22), 상기 환원 반응단계(S31)에서 교반 속도를 조절하여 제2 수행조건에 따라 은 입자를 석출하여(S32) 은 분말의 세척 특성을 개선하는 은 분말 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

세척 특성이 개선된 은 분말의 제조방법 {The manufacturing method of silver powder with improved washability}
본 발명은 전자부품에 사용되는 은 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로기판의 도체 패턴 등에 사용되는 세척 특성이 개선된 도전성 페이스트용 은 분말의 제조방법에 관한 것이다.
도전성 페이스트는 도막 형성이 가능한 도포 적성을 갖고 건조된 도막에 전기가 흐르는 페이스트로서, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 필러(금속 필러)를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.
특히 도전성 필러로 사용되는 은 분말(silver powder)은 전자, 화학, 촉매 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 화학 환원(chemical reduction), 광환원(photoreduction) 방법 및 초음파 화학(sonochemical) 방법 등 다양한 방법에 의해 제조된다. 화학 환원 방법의 경우 은 분말의 형태 및 대량 생산 효율 측면에서 사용되기 적합한 방법이며, 하이드라진(hydrazine), 글리세롤(glycerol), 아스코르빅산(ascorbic acid) 및 알데하이드(aldehyde) 화합물 등의 다양한 종류의 환원제를 사용한다.
종래에는 제조되는 은 분말의 세척 효율을 높이기 위하여 한국공개특허 제10-2017-0030929호에서는 세척액의 농도를 조절하거나 한국등록특허 제10-1905033호에서는 은 입자 석출 반응액의 조성을 변경하여 잔존 유기물 함량이 낮은 은 분말을 제조하는 것이 개시되어 있다.
종래와 같이 세척액 자체를 변경하여 세척 효율을 높이거나 유기물 함량과 같은 은 분말 특성을 개선하기 위하여 반응 첨가제나 환원제의 종류를 변경하였는데, 이러한 방법을 사용하는 경우 은 분말의 유기물 함량과 같은 세척 특성뿐만 아니라 은 분말의 고유의 물성까지 바뀌는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 은 분말의 제조환경을 변경하여 은 분말 본래의 특성을 유지하면서 유기물 함량 감소 및 세척특성이 개선된 은 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 용매 1000ml에 대하여 300g/L 내지 700g/L 농도의 질산은 용액을 70 내지 90 ml, 질산을 3 내지 12 ml, 암모니아수는 10 내지 25 ml 비율로 첨가하여 은 염 용액을 제조하는 은 염 용액 제조단계(S1); 상기 은 염 용액 내의 질산은 용액에 포함된 은 함량의 10 내지 30 중량% 함량의 환원제를 용매와 혼합하여 10 내지 30 g/l 농도의 환원 용액을 제조하는 환원 용액 제조단계(S22); 및 은 염 용액과 환원 용액을 혼합하고 20 내지 60rpm 의 교반 속도로 교반하여 은 입자를 석출하는 환원 반응단계(S32);를 포함하여, 제조되는 은 분말의 세척 특성을 개선하는 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 용매에 질산은 용액, 질산 및 암모니아수를 첨가하고 혼합하여 은 염 용액을 제조하는 은 염 용액 제조단계(S1); 용매에 환원제를 첨가하고 혼합하여 환원 용액을 제조하는 제1 수행조건에 따른 환원 용액 제조단계(S21); 및 상기 은 염 용액 및 상기 환원 용액을 혼합하고 교반하여 은 입자를 석출하는 제1 수행조건에 따른 환원 반응단계(S31);를 포함하는 은 분말 제조방법에 대하여, 상기 환원 용액 제조단계(S21)에서 환원제의 첨가량을 조절하여 제2 수행조건에 따라 환원 용액을 제조하고(S22), 상기 환원 반응단계(S31)에서 교반 속도를 조절하여 제2 수행조건에 따라 은 입자를 석출하여(S32) 은 분말의 세척 특성을 개선하는 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 상기 환원 용액 제조단계(S21)에서 환원제의 첨가량을 감소시켜 제2 수행조건에 따라 환원 용액을 제조하고(S22), 상기 환원 반응단계(S31)에서 교반 속도를 감소시켜 제2 수행조건에 따라 은 입자를 석출하여(S32) 은 분말의 세척 특성을 개선하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 은 염 용액 제조단계(S1)는 용매 1000ml에 대하여 300g/L 내지 700g/L 농도의 질산은 용액을 70 내지 90 ml, 질산을 3 내지 12 ml, 암모니아수는 10 내지 25 ml 비율로 첨가하여 은 염 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제1 수행조건에 따른 환원 용액 제조단계(S21)는 상기 은 염 용액 내의 질산은 용액에 포함된 은 함량의 40 내지 60 중량% 함량의 환원제를 용매와 혼합하여 10 내지 30 g/l 농도의 환원 용액을 제조하는 단계이고, 상기 제1 수행조건에 따른 환원 반응단계(S31)는 은 염 용액과 환원 용액을 혼합하고 100 내지 200rpm 의 교반 속도로 교반하여 은 입자를 석출하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제2 수행조건에 따른 환원 용액 제조단계(S22)는 상기 은 염 용액 내의 질산은 용액에 포함된 은 함량의 10 내지 30% 함량의 환원제를 용매와 혼합하여 10 내지 30 g/l 농도의 환원 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제2 수행조건에 따른 환원 반응단계(S32)는 은 염 용액과 환원 용액을 혼합하고 20 내지 60rpm 의 교반 속도로 교반하여 은 입자를 석출하여 은 분말의 세척 특성을 개선하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 은 분말을 제공한다.
또한 상기 제조방법에 있어서 제2 수행조건에 따라 제조된 은 분말로서, 제1 수행조건에 따라 제조된 은 분말 대비 유기물 함량이 10% 이상 감소하고, 세척시 얻어지는 상등액의 색도값(PCU)이 2배 이상 감소한 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다.
또한 상기 제조방법에 있어서 제2 수행조건에 따라 제조된 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트로서, 제1 수행조건에 따라 제조된 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트 대비 25℃에서 측정되는 점도값이 10% 이상 증가한 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 도전성 페이스트를 이용하여 형성된 전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명은 은 분말 제조환경을 변경하여 은 분말 본래의 특성을 유지하면서 유기물 함량 감소 및 세척특성을 개선한 것으로 종래의 제조조건의 큰 변경 없이 간단히 개선 가능한 효과를 제공한다.
더욱 구체적으로 본 발명은 환원제 변경과 같은 특성변화 없이 기존 공정에서 변경 가능한 환원제 양과 교반속도를 조절하여 유기물 함량 감소와 세척특성 개선 효과를 제공한다.
상기 제조된 세척 특성이 개선된 은 분말을 사용하여 형성된 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지 전극을 형성하는 경우 점도 및 탄성이 높아 미세패턴 형성이 우수하며 단선을 현저하게 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 은 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 은 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 은 분말의 세척 후 상등액 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 은 분말의 세척 후 상등액 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 탄성 측정 그래프를 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 용액 제조단계(S1), 환원 용액 제조단계(S2) 및 환원 반응단계(S3)를 포함하여 이루어진다. 본 발명은 상기 단계를 수행함에 있어서, 각 단계의 수행조건을 조절하여 은 분말이 석출되는 반응의 반응성을 줄임으로써 세척성을 향상시키되, 각 단계의 수행조건을 조절하더라도 조절 전 수행조건으로 제조된 은 분말과 동일한 입도 등의 물성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
이하, 조절 전 수행조건(제1 수행조건)과 조절된 수행조건(제2 수행조건)으로 은 분말을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
1. 은 염 용액 제조단계(S1)
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 용액 제조단계(S1)는 질산은 용액과 질산 및 암모니아수를 일정 비율로 혼합하여 은 염 용액을 제조하는 단계로서, 환원 반응을 통해 석출되는 은 입자의 소스가 되는 은 이온을 제공하는 용액을 제조하는 단계이다.
은 염 용액 제조단계(S1)는 물 등의 용매에 질산은 용액과 질산 및 암모니아수를 순차적으로 첨가한 후 교반하여 용해시켜 은 염 용액을 제조한다. 첨가되는 질산은 용액의 농도는 300g/L 내지 700g/L 범위 내인 것을 사용한다. 바람직하게는 400 내지 600g/L 범위 내가 좋고, 더욱 바람직하게는 500g/L 인 것이 좋다. 이하 500g/L 의 질산은 용액을 예로 들어 설명한다.
용매 1000ml에 대하여 500g/L 농도의 질산은(AgNO3) 용액을 70 내지 90 ml 첨가한다. 바람직하게는 75 내지 85 ml 범위 내로 첨가하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 80 ml인 것이 좋다. 용매 1000ml에 대하여 질산을 3 내지 12 ml 비율로 첨가한다. 바람직하게는 5 내지 10ml 범위 내로 첨가하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 8ml 첨가하는 것이 좋다. 용매 1000 ml에 대하여 암모니아수는 10 내지 25 ml 첨가한다. 바람직하게는 15 내지 20 ml 범위 내로 첨가하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 17ml 첨가하는 것이 좋다.
2. 환원 용액 제조단계(S2)
본 발명의 일실시예에 따른 환원 용액 제조단계(S2)는 1종의 환원제를 용매에 녹여 환원 용액을 제조하거나 2종 이상의 환원제를 일정 비율로 혼합하여 용매에 녹여 환원 용액을 제조하는 단계로서, 상기 제조된 은 염 용액과 혼합되어 은 이온을 환원시켜 은 입자가 석출되도록 하는 용액을 제조하는 단계이다.
환원 용액 제조단계(S2)에 있어서, 제1 수행조건(S21)은 다음과 같다.
물 등의 용매에 1종 또는 2종 이상의 환원제를 일정 비율로 각각 첨가한 후 교반하여 용해시킨 후 혼합하여 환원 용액을 제조한다. 제조되는 환원 용액의 농도는 10 내지 30 g/l 이다. 바람직하게는 10 내지 20g/l 인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 20g/l인 것이 좋다.
환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
1종의 환원제를 사용하는 경우 하이드로퀴논을 사용하는 것이 좋고, 상기 은 염 용액 제조단계에서 제조된 은 염 용액 내의 질산은 용액에 포함된 은 함량의 40 내지 60 중량% 함량의 환원제를 상기 농도가 되도록 용매와 혼합하여 환원 용액을 제조한다. 바람직하게는 제조된 은 염 용액 내의 질산은 용액에 포함된 은 함량의 45 내지 55 중량% 함량의 환원제를 상기 농도가 되도록 용매와 혼합하여 환원 용액을 제조한다.
환원 용액 제조단계(S2)에 있어서, 제2 수행조건(S22)은 다음과 같다.
물 등의 용매에 1종 또는 2종 이상의 환원제를 일정 비율로 각각 첨가한 후 교반하여 용해시킨 후 혼합하여 환원 용액을 제조한다. 제조되는 환원 용액의 농도는 10 내지 30 g/l 이다. 바람직하게는 10 내지 20g/l 인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 20g/l인 것이 좋다.
환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
1종의 환원제를 사용하는 경우 하이드로퀴논을 사용하는 것이 좋고, 상기 은 염 용액 제조단계에서 제조된 은 염 용액 내의 질산은 용액에 포함된 은 함량의 10 내지 30 중량% 함량의 환원제를 상기 농도가 되도록 용매와 혼합하여 환원 용액을 제조한다. 바람직하게는 제조된 은 염 용액 내의 질산은 용액에 포함된 은 함량의 15 내지 25 중량% 함량의 환원제를 상기 농도가 되도록 용매와 혼합하여 환원 용액을 제조한다.
즉, 환원 용액 제조단계(S2)에 있어서, 제2 수행조건은 환원 용액을 제조하는데 있어서 제1 수행조건에서 환원제의 함량을 0.25 내지 0.50배 감소시키는 것이다. 바람직하게는 0.33 내지 0.45배 감소시키는 것이다. 상기 범위 내로 환원제의 함량을 감소시키는 경우 제조되는 은 분말의 입경이나 밀도 등의 물성이 변화하지 않으면서 세척 특성이 향상된 은 분말을 얻을 수 있다.
3. 환원 반응단계(S3)
본 발명의 일실시예에 따른 환원 반응단계(S3)는 제조된 은 염 용액 및 환원 용액을 일정 비율로 혼합하여 환원 용액에 의해 은 염 용액의 은 이온을 환원시켜 은 입자를 석출하는 단계이다.
환원 반응단계(S3)는 은 염 용액 제조단계(S1)에서 제조된 은 염 용액을 교반하는 상태에서 환원 용액 제조단계(S2)에서 제조된 환원 용액을 천천히 적하하거나 일괄 투입하여 반응시킬 수 있다. 바람직하게는 일괄 투입하는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다. 더욱 구체적으로는 은 염 용액에 환원 용액을 10초 이내로 투입한 후 5 내지 20분간 교반하여 은 염 용액의 은 이온으로부터 은 입자를 석출하는 환원반응을 일으킨다.
환원 반응단계(S3)에 있어서, 제1 수행조건(S31)은 다음과 같다.
상기 은 염 용액에 환원 용액을 투입한 후 교반할 때, 100 내지 200rpm 의 교반 속도로 교반하여 환원반응이 일어나도록 한다. 바람직하게는 100 내지 150rpm의 교반 속도로 교반하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 100rpm의 교반 속도로 교반하는 것이 좋다.
환원 반응단계(S3)에 있어서, 제2 수행조건(S32)은 다음과 같다.
상기 은 염 용액에 환원 용액을 투입한 후 교반할 때, 20 내지 60rpm 의 교반 속도로 교반하여 환원반응이 일어나도록 한다. 바람직하게는 30 내지 50rpm의 교반 속도로 교반하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 40rpm의 교반 속도로 교반하는 것이 좋다.
즉, 환원 반응단계(S3)에 있어서, 제2 수행조건은 환원 반응 시 교반 속도를 0.2 내지 0.8배 감소시키는 것이다. 바람직하게는 0.4 내지 0.8배 감소시키는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7배 감소시키는 것이 좋다. 상기 범위 내로 교반 속도를 감소시키는 경우 제조되는 은 분말의 입경이나 밀도 등의 물성이 변화하지 않으면서 세척성이 향상된 은 분말을 얻을 수 있다.
4. 정제단계(S4)
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말 제조방법은 환원 반응단계(S3)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 입자를 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 정제단계(S4)를 더 포함하여 은 분말을 얻을 수 있다.
더욱 구체적으로는 석출된 은 입자가 분산된 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 본 발명에서 언급된 원심분리기 외에 필터프레스, 데칸터 등 고액 분리를 하기 위한 다양한 방법을 적용하는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척 수를 완전히 제거를 해야 이루어 진다. 따라서 함수율 10% 미만으로 감소시킨다.
상기 제1 수행조건에 따라 제조된 은 분말은 구형의 형상을 가지며, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 파우더 100개의 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 측정한 크기가 1.2 내지 1.3μm이었고, 상기 제2 수행조건에 따라 제조된 은 분말 역시 구형의 형상을 가지며, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 파우더 100개의 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 측정한 크기가 1.2 내지 1.3μm 이었다. 즉, 제조된 은 분말의 형상 및 입도 범위가 유지되었다.
제2 수행조건에 따라 제조된 은 분말의 세척성이 개선되었음을 나타내기 위한 지표로서, 유기물 함량, 세척 후 상등액의 색도 및 탭 밀도(Tap density) 등을 직접적인 지표로서 사용할 수 있으며, 상기 제조된 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 점도 및 탄성 그리고 이를 이용하여 태양전지의 전극을 형성하였을 때의 단선 발생 개수를 간접적인 지표로서 사용할 수 있다. 이는 후술할 실험예를 통해 설명한다.
종래의 방법과 같이 반응액의 조성을 변경하여 세척 특성을 개선시킬 수는 있으나 이는 입도, 유기물 함량, 탭 밀도 등 제조되는 은 분말의 특성이 완전히 달라지는 문제점이 있다.
본 발명은 은 분말 합성의 기저가 되는 환원제의 함량 및 교반속도 등의 외부환경을 조절하여 환원 반응 시 입체 효과(steric effect)에 의해 반응성을 의도적으로 감소시켜 세척 특성을 개선한 것으로서, 구형의 형상 및 SEM 입경 등 은 분말의 기본 물성이 유지되는 것을 일 특징으로 한다. 또한 세척 특성의 개선에 따른 효과로서 이를 이용하여 제조된 도전성 페이스트의 점도 및 탄성을 증가시켜 미세패턴 형성에 유리한 효과를 제공하는 것을 또 다른 일 특징으로 한다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에서, 제조된 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공할 수 있다. 도전성 페이스트의 조성은 상기 제조된 은 분말 80 내지 90 중량%, 유기 비히클 5 내지 10 중량%, 유리 프릿 1 내지 5 중량%, 첨가제 1 내지 5 중량% 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 제조된 은 분말 85 내지 90 중량%, 유기 비히클 5 내지 8 중량%, 유리 프릿 2 내지 4 중량%, 첨가제 1 내지 3 중량% 포함하는 것이 좋다.
상기 유기 비히클로는 제한되지 않으나 유기 바인더와 용제 등이 포함될 수 있다. 때로는 용제가 생략될 수 있다.
유기 비히클은 금속 분말과 유리 프릿 등이 균일하게 혼합된 상태를 유지하는 특성이 요구되며, 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 도전성 페이스트가 기재에 도포될 때에, 도전성 페이스트를 균질하게 하여, 인쇄 패턴의 흐려짐 및 흐름을 억제하고, 또한 스크린판으로부터의 도전성 페이스트의 토출성 및 판분리성을 향상시키는 특성이 요구된다.
유기 비히클에 포함되는 유기 바인더는 제한되지 않으나 셀룰로오스 에스테르계 화합물로 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등을 예로 들 수 있으며, 셀룰로오스 에테르 화합물로는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 플로필 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로오스 등을 예로 들 수 있으며, 아크릴계 화합물로는 폴리 아크릴아미드, 폴리 메타 아크릴레이트, 폴리 메틸 메타 아크릴레이트, 폴리 에틸 메타 아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 비닐계로는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트 그리고 폴리비닐 알코올 등을 예로 들 수 있다. 상기 유기 바인더들은 적어도 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
조성물의 희석을 위해 사용되는 용제로서는 알파-터피네올, 텍사놀, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 시클로헥산, 헥산, 톨루엔, 벤질알코올, 디옥산, 디에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트 등으로 이루어진 화합물 중에서 적어도 1종 이상 선택되어 사용되는 것이 좋다.
상기 유리 프릿의 조성이나 입경, 형상에 있어서 특별히 제한을 두지 않는다. 유연 유리 프릿뿐만 아니라 무연 유리 프릿도 사용 가능하다. 바람직하기로는 유리 프릿의 성분 및 함량으로서, 산화물 환산 기준으로 PbO는 5 ~ 29 mol%, TeO2는 20 ~ 34 mol%, Bi2O3는 3 ~ 20 mol%, SiO2 20 mol% 이하, B2O3 10 mol% 이하, 알칼리 금속(Li, Na, K 등) 및 알칼리 토금속(Ca, Mg 등)은 10 ~ 20 mol%를 함유하는 것이 좋다. 상기 각 성분의 유기적 함량 조합에 의해 전극 선폭 증가를 막고 고면저항에서 접촉저항을 우수하게 할 수 있으며, 단략전류 특성을 우수하게 할 수 있다.
유리 프릿의 평균 입경은 제한되지 않으나 0.5 내지 10㎛ 범위 내의 입경을 가질 수 있으며, 평균 입경이 다른 다종이 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 적어도 1종의 유리 프릿은 평균 입경(D50)이 2㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 이를 통해 소성 시 반응성이 우수해지고, 특히 고온에서 n층의 데미지를 최소화할 수 있으며 부착력이 개선되고 개방전압(Voc)을 우수하게 할 수 있다. 또한, 소성 시 전극의 선폭이 증가하는 것을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 구형의 비표면적이 큰 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트는 페이스트 제조 시 점도를 증진시킬 수 있으며, 도전성 재료의 전극으로 사용하는 경우 소결 온도를 낮추어 적용 가능한 어플리케이션의 범위를 넓힐 수 있다.
실시예 및 비교예 - 은 분말의 제조
(1) 제1 반응조건 - 비교예
순수 1000 ml 에 500 g/l 농도의 질산은 용액 80 ml 을 투입한 후 질산 8 ml, 암모니아수 17 ml를 순차적으로 첨가한 후 교반하여 은 염 용액을 제조하였다. 하이드로퀴논을 상기 은 염 용액에 포함된 은 량의 50 % 비율로 순수에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 20 g/l 농도의 환원 용액 1000ml 를 제조하였다.
상기 제조된 은 염 용액에 상기 제조된 환원 용액을 10초 이내로 모두 투입한 후 5분간 100rpm 속도로 교반하여 은 염 용액에 존재하는 은 이온들을 환원시켜 은 입자를 제조하였다.
(2) 제2 반응조건 - 실시예
순수 1000 ml 에 500 g/l 농도의 질산은 용액 80 ml 을 투입한 후 질산 8 ml, 암모니아수 17 ml를 순차적으로 첨가한 후 교반하여 은 염 용액을 제조하였다. 하이드로퀴논을 상기 은 염 용액에 포함된 은 량의 20 % 비율로 순수에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 20 g/l 농도의 환원 용액 1000ml 를 제조하였다.
상기 제조된 은 염 용액에 상기 제조된 환원 용액을 10초 이내로 모두 투입한 후 5분간 50rpm 속도로 교반하여 은 염 용액에 존재하는 은 이온들을 환원시켜 은 입자를 제조하였다.
혼합액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고 건조하여 은 분말을 얻었다.
실험예 1
(1) SEM(scanning electron microscope) 측정
실시예 및 비교예에 의해 제조된 은 분말 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 SEM size 를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 및 비교예에 따른 은 분말의 형상을 확인할 수 있는 SEM 이미지를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
(2) 유기물 함량 측정
세이코 인스트루먼트(Seiko instrument) 회사제 TG/DTA EXART6600을 이용하여, 공기 중, 승온 속도 10℃로 상온에서 500℃까지의 범위에서 TGA 분석을 행하여 유기물 함량(Ignition loss)을 측정하였다.
(3) 상등액 색상 측정
제조된 은 분말 표면에 잔존하는 유기물의 양을 Hot-NaOH 수용액 평가를 통해 분석하여 세척 효율을 측정하였다. 즉, Hot-NaOH 수용액을 이용하여 은 분말 표면에 잔존하는 유기물을 용해시킨 후, 상등액의 색도를 측정하여 잔존 유기물의 농도를 수치화하였다. 상등액의 색도가 진할수록 잔존 유기물의 농도가 높다는 것을 의미, 즉 세척이 잘 안되었다는 것을 의미한다. Hot-NaOH 수용액 평가 방법은 하기와 같다.
제조된 은 분말을 30g(수분의 무게를 제외한 은 분말의 중량) 과 NaOH 5mol/L 수용액 30g을 50ml vial에 각각 계량한 뒤 60℃의 water bath에 20분간 Dipping(5분마다 hand shaking) 하고 약 20~30분 상온에 방치하였다. 상등액을 따로 따라 내어 2:1 비율로 상기 상등액과 순수를 혼합하여 유체 색도계를 사용하여 색도값(PCU, Platinum Cobalt Units)을 측정하였다. 그 결과를 도 3, 4 및 하기 표 1에 나타내었다.
색도값의 수치가 높을 수록 상등액의 색도가 진한 것을 의미하고, 세척공정에서 세척되지 않은 유기물이 용해되어 나와 상등액 색상이 진해지기 때문에 색도값이 클수록 세척이 잘 되지 않은 것을 의미한다.
(4) 탭 밀도(Tap density) 측정
실시예 및 비교예에 의해 제조된 은 분말의 D50 대비 탭 밀도를 계산한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
SEM(μm) 유기물 함량(%) 상등액 색상(PCU) Tap density
(g/cm3)
실시예 1.35 0.48 150 5.15
비교예 1.38 0.62 >500 4.90
상기 표 1에 나타나는 것과 같이 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말 입자의 SEM size는 각각 1.35 μm 및 1.38 μm 로서, 제조된 은 분말 입자의 크기는 거의 동일한 크기인 것을 알 수 있다.
유기물 함량의 경우 실시예의 경우 0.48% 로서, 0.62%인 비교예에 비하여 유기물 함량이 20% 이상 감소한 것을 알 수 있으며, 상등액 색상 또한 200PCU 이하로서 500PCU 이상인 비교예와 비교하여 세척 효율 또한 매우 우수한 것을 알 수 있다. 상기 결과와 같이 유기물 함량과 세척 특성의 개선으로 인하여 탭 밀도 또한 비교예에 비하여 증가하여 분산성 또한 개선된 것을 알 수 있다.
제조예 - 도전성 페이스트 및 태양전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말 88 중량%, 유리 프릿 3 중량%, 유기 비히클 6.5 중량%, 첨가제 2.5 중량%를 자전공전식 진공 교반 탈포 장치로 혼합한 후 삼본롤을 사용함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.
상기 얻어진 도전성 페이스트를 wafer의 전면에 50㎛ 메쉬의 스크린 프린팅 기법으로 패턴 인쇄하고, 벨트형 건조로를 사용하여 200~350 ℃에서 20초에서 30초 동안 건조시켰다. 이후 Wafer의 후면에 Al paste를 인쇄한 후 동일한 방법으로 건조하였다. 상기 과정으로 형성된 Cell을 벨트형 소성로를 사용하여 500 내지 900 ℃사이로 20초에서 30초간 소성을 행하여 태양전지 Cell을 제작하였다.
실험예 2
(1) 도전성 페이스트의 점도 측정
상기 제조된 도전성 페이스트에 대하여, Rotational viscometer인 HAAKE RotoVisco1을 사용하여 25℃에 있어서 전단속도 0.1~100 1/s 범위의 점도를 측정하였다. 이 때, 측정센서는 PP35Ti(serrated type)이며 Gap size는 0.4mm이었으며, 전단속도 4 1/s 에서 점도값을 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 도전성 페이스트의 탄성평가
상기 제조된 도전성 페이스트에 대하여, Rotational rheometer인 HAAKE RheoStress1을 사용하여 25℃에 있어서 amplitude sweep을 통해 탄성을 측정하였다. 이 때, 측정센서는 PP35Ti이며, Gap size는 0.4mm이고, 전단응력은 1~1000 Pa, 각주파수는 1 rad/s였다. 측정 결과 그래프를 도 5에 나타내었다.
(3) 단선 측정
상기 제조된 도전성 페이스트를 알루미나 기판 상에 ASYS 회사제 스크린 인쇄기를 이용하여 이격거리 1.5mm, 스퀴지 압력 75N, 인쇄 속도 300mm/s로 하여 무라가미 회사제 360mesh 스크린 제판을 이용하여 40μm 선폭의 패턴을 스크린 인쇄하고, 100℃에서 30분간 건조시켰다. 상기 인쇄 패턴에서 5개 이상의 단선 발생 시 단선이 발생한 것으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
점도(Pa.s) 단선 개수
실시예 342000 0
비교예 313000 7
상기 표 2에 나타나는 것과 같이 본 발명의 실시예에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트는 비교예 대비 점도가 상승하였고, 도 5에 나타나는 것과 같이 탄성이 크고 오래 유지되는 것을 알 수 있다. 이는 세척 효율이 증가하였기 때문에 점도와 탄성이 높고 미세패턴 형성에 유리하여 인쇄 시 단선이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 용매 1000ml에 대하여 300g/L 내지 700g/L 농도의 질산은 용액을 70 내지 90 ml, 질산을 3 내지 12 ml, 암모니아수는 10 내지 25 ml 비율로 첨가하여 은 염 용액을 제조하는 은 염 용액 제조단계(S1);
    상기 은 염 용액 내의 질산은 용액에 포함된 은 함량의 10 내지 30 중량% 함량의 환원제를 용매와 혼합하여 10 내지 30 g/l 농도의 환원 용액을 제조하는 환원 용액 제조단계(S22); 및
    은 염 용액과 환원 용액을 혼합하고 20 내지 60rpm 의 교반 속도로 교반하여 은 입자를 석출하는 환원 반응단계(S32);를 포함하여,
    제조되는 은 분말의 세척 특성을 개선하는 은 분말 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 은 분말.
  9. 제8항에 있어서,
    은 분말은,
    주사전자현미경(SEM)으로 측정된 평균 크기가 1.2 내지 1.3μm이고,
    세척 시 얻어지는 상등액의 색도값이 200 PCU 이하인 것을 특징으로 하는 은 분말.
  10. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트.
  11. 삭제
  12. 제10항의 도전성 페이스트를 이용하여 형성된 전극을 포함하는 태양전지.

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