KR102081183B1 - 은 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 습식환원 방법에 따라 환원제를 이용하여 은 분말을 제조하는 경우, 은 분말 석출 반응 후 생성되는 난용성의 유기물을 알칼리 금속 수소화붕소(Alkali metal borohydrides)를 포함하는 수용액으로 세척하여 화재 위험성이 없고, 낮은 가격으로 세척 효율을 증대시킬 수 있으며, 제조되는 은 분말 응집을 감소시키고, 잔존 알카리 금속 함량을 감소시켜 개선된 물성을 갖는 은 분말을 제공할 수 있다.

Description

은 분말의 제조방법{The manufacturing method of silver}
본 발명은 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로기판의 도체 패턴 등 전자부품의 전극을 형성시키기 위한 도전성 페이스트용 은 분말의 제조방법에 관한 것이다.
도전성 금속 페이스트는 도막 형성이 가능한 도포 적성을 갖고 건조 또는 소성된 도막에 전기가 흐르는 페이스트로서, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 필러(금속 필러) 단독 또는 글라스 프릿과 함께 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.
특히, 은 페이스트(Silver Paste)는 복합계 도전성 페이스트 중에서 가장 화학적으로 안정하고 도전성이 우수하여 전도성 접착 및 코팅용 그리고 미세회로 형성 등 여러 분야에 있어서 상당히 그 응용범위가 넓다. PCB(Printed Circuit Board)등과 같은 신뢰성을 특별히 중요시하는 전자부품에 있어서 은 페이스트의 용도는 STH(Silver Through Hole)용 접착 또는 코팅재 등으로 사용되며, 적층 콘덴서에서는 내부전극용으로, 최근에는 실리콘계 태양전지에서 전극 재료로 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 습식법에 따를 은 분말의 제조 방법에서는 석출한 은 분말이 분산된 슬러리(slurry)를 얻을 수 있다. 습식법에 따른 은 분말의 제조 방법으로서는 예를 들면, 질산은 용액(silver nitrate solution)에 유기 환원제를 첨가해, 은 분말을 환원 석출시켜, 은 분말이 분산된 슬러리를 얻고, 이 은 분말 슬러리를 탈수 건조하여 은 분말 회수한다.
종래 은 분말 제조 방법은 은 분말 슬러리를 탈수 건조하는 공정에 있어서, 통상, 은 분말 슬러리를 여과하고 물로 세척하여 탈수한 후에 자연 건조(air drying), 열풍 건조(hot-air drying), 또는 진공 건조 등의 건조 공정을 거치고, 건조물을 해쇄하여 은 분말을 회수하고 있다.
그러나, 유기 환원제를 사용하여 은 분말을 석출하고 물로만 세척 후 이를 단순 탈수하여 건조 공정을 거치는 경우 은 분말 표면에 난용성의 유기물이 잔존하게 되고, 유기물 함량이 높은 경우 최종적으로 사용되는 어플리케이션 내에서 전기 전도성이 저하되는 문제점이 있다.
또한 종래에는 석출된 은 분말 표면에 잔존하는 난용성의 유기물을 제거하기 위하여 수산화나트륨(sodium hydroxide) 등의 알칼리 수용액이나 유기용제를 이용함으로써 효과적인 유기물의 세척이 가능하지만, 알칼리수에 포함되는 칼륨(K), 나트륨(Na) 등의 성분이 은 분말에 잔존하여 소결 특성 및 전기적 특성이 저하되는 경우 문제가 있으며, 유기 용제를 이용한 세척 시에는 인화성 액체로 인한 화재 위험성 및 제조비용이 증가하는 문제가 있다.
1. 일본공개특허 특개2013-23722호 (2013.02.04) 2. 한국등록특허 제10-1244201호 (2013.03.11)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 은 분말 제조방법으로서, 본 발명의 목적은 은 분말의 환원(석출) 시에 생성되는 난용성의 유기물의 세척 효율을 증대시킬 수 있는 은 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 환원제를 이용하여 습식환원 방법에 의하여 석출된 은 분말을 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 세척 용액을 이용하여 세척하는 세척단계(S31)를 포함하는 은 분말의 세척방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017107715946-pat00001
(이 때, M은 Li, Na 또는 K을 포함하며,
x, y는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), C1-C6 알킬(alkyl), C1-C6 알콕시(alkoxy), 보란(boranes), 아미노(amino), 히드록시(hydroxy), 히드록시메틸(hydroxymethyl), 카르복시(carboxy) 또는 메르캅토(mercapto)을 포함한다.)
또한 상기 세척단계(S31)는 상기 은 분말 100 중량부에 대하여 상기 화합물이 0.1 내지 2.0 중량부로 사용되도록 세척하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 세척단계(S31)는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 중 M이 Na 또는 Li를 포함하고, x는 1 또는 2이며, y는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), C1-C6 알킬(alkyl), 또는 보란(boranes)을 포함하는 화합물을 포함하는 세척 용액을 이용하여 세척하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 세척단계(S31)는 용제에 상기 석출된 은 분말을 분산시키고, 상기 은 분말이 분산된 용액에 상기 세척 용액을 넣고 혼합 교반하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 은 이온, 암모니아(NH3) 및 질산(HNO3)을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2); 및 상기 얻어진 은 분말을 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 세척 용액을 이용하여 세척하는 세척단계(S31);를 포함하는 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 상기 방법에 따라 세척된 은 분말로서, 응집도(D50/DSEM)가 1.80 이하이고, NaOH 용액에 용해시킨 상등액의 색도가 200PCU 이하이며, 알칼리 함량이 80ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 상기의 방법에 따라 세척된 은 분말을 포함하는 금속 분말; 및 용제 및 유기 바인더를 포함하는 유리 비히클; 을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다.
또한 상기의 방법에 따라 세척된 은 분말을 포함하는 금속 분말; 유리 프릿; 및 용제 및 유기 바인더를 포함하는 유기 비히클;을 포함하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트를 제공한다.
본 발명은 습식환원 방법에 따라 환원제를 이용하여 은 분말을 제조하는 경우, 은 분말 석출 반응 후 생성되는 난용성의 유기물을 알칼리 금속 수소화붕소(Alkali metal borohydrides)를 포함하는 수용액으로 세척하여 화재 위험성이 없고, 낮은 가격으로 세척 효율을 증대시킬 수 있으며, 제조되는 은 분말 응집을 감소시키고, 잔존 알카리 금속 함량을 감소시켜 개선된 물성을 갖는 은 분말을 제공할 수 있다.
또한 상기 개선된 물성을 갖는 은 분말을 포함하는 페이스트로서 소결 특성이 개선된 도전성 페이스트를 제공하여 이를 이용하여 우수한 전기 전도성을 갖는 전극을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 세척된 은 분말의 상등액 색도 측정 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 세척된 은 분말의 발수성 평가 기준을 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 제조단계(S1); 은 염 환원단계(S2); 여과 및 세척 등 정제단계(S3); 및 표면처리단계(S4);를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 환원단계(S2) 및 정제단계(S3)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 잉곳, 립, 그래뉼 형태의 은(silver, Ag)을 산처리하여 은 이온(Ag+)을 포함하는 은 염(silver salt) 용액을 제조하는 단계로서, 본 단계를 거쳐 은 염 용액을 직접 제조하여 은 분말을 제조할 수 있으나, 시중에서 구입한 질산은(AgNO3), 은 염 착체 또는 은 중간체 용액을 이용하여 이 후 단계를 진행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은 염 용액에 환원제 및 암모니아를 첨가하여 은 이온을 환원시켜 은 입자(silver particle)를 석출하는 단계로서, 은 이온, 암모니아 및 질산을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 암모니아 및 질산을 첨가하고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 제조한다.
상기 은 이온은 은 양이온의 형태로 포함되는 물질이라면 제한되지 않는다. 일례로 질산은(AgNO3), 은 염 착체 또는 은 중간체일 수 있다. 바람직하게는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것이 좋다. 이하 은 이온을 포함하는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것을 일 예시로 서술한다.
암모니아(NH3)는 수용액 형태로 사용될 수 있으며, 25% 암모니아 수용액을 사용하는 경우 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 100 내지 150 중량부로 첨가한다. 암모니아 수용액이 100 중량부 미만으로 첨가되는 경우 반응 pH가 낮아서 은 이온이 모두 환원되지 않거나, 균일한 입자 분포를 형성시키는데 문제가 있으며, 150 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 제조된 은 분말 중 유기물 함량이 지나치게 높아지는 문제점이 있다. 바람직하게는 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 25% 암모니아 수용액을 120 내지 140 중량부로 첨가하는 것이 좋다. 상기 암모니아는 그 유도체를 포함한다.
질산(HNO3)은 수용액 형태로 사용될 수 있으며, 60% 질산 수용액을 사용하는 경우 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 40 내지 120 중량부로 첨가한다. 질산(HNO3)이 40 중량부 미만으로 첨가되는 경우 은 분말의 크기(size)를 조절 하는데 어려움이 있으며, 질산(HNO3)이 120 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 유기물 함량이 크게 증가하는 문제점이 있다. 바람직하게는 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 60% 질산 수용액을 80 내지 100 중량부로 첨가하는 것이 좋다. 상기 질산은 그 유도체를 포함한다.
은 이온, 암모니아 및 질산을 포함하는 제1 반응액은 물 등의 용제에 은 이온, 암모니아 수용액 및 질산 수용액을 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있으며, 또한 슬러리 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 또한 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조한다.
상기 환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 하이드로퀴논을 바람직하게 선택할 수 있다. 환원제의 함량은 제1 반응액에 포함되는 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만을 사용하는 경우, 은 이온이 모두 환원되지 않을 수 있고, 20 중량부를 초과하여 사용하는 경우 유기물 함량이 증가하는 문제가 있다. 바람직하게는 질산은 100 중량부에 대하여 환원제를 14 내지 16 중량부 사용하여 제2 반응액을 제조하는 것이 좋다.
환원제를 포함하는 제2 반응액은 물 등의 용매에 환원제를 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 석출단계(S22)는 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 단계로서, 반응액제조단계(S21)에 의해 제조된 제1 반응액을 교반하는 상태에서 제2 반응액을 천천히 적가하거나, 일괄 첨가하여 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가한 후 5분 내지 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시키는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다.
본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 순수로 세척한 이후에, 다시 은 분말을 용제에 분산시켜 은 분말이 분산된 용액에 세척 용액으로 세척하는 세척단계(S31)를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 세척단계(S31)는 세척 용액으로서 알칼리 금속 수소화붕소(Alkali metal borohydrides)를 포함하는 수용액을 이용하여 상기 석출된 은 입자를 세척하는 단계로서, 본 발명에 따른 세척단계(S31)는 습식환원 방법에 따라 환원제를 이용하여 은 분말을 제조하는 경우, 은 분말 석출 반응 후 생성되는 난용성의 유기물을 높은 효율로 세척할 수 있다.
세척단계(S31)는 우선 용제에 제조된 은 분말을 분산시키고, 상기 은 분말이 분산된 용액에 세척 용액으로서 알칼리 금속 수소화붕소(Alkali metal borohydrides)를 포함하는 수용액을 넣고 혼합 교반하는 단계이다. 세척 용액 교반 후 원심분리기를 이용하여 여과하고 여재를 순수로 세정하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 은 분말이 분산되는 용제는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 부틸에테르 프로필렌글리콜, 프로필에테르 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용한다.
상기 세척 용액은 하기 화학식 1로 표현되는 알칼리 금속 수소화붕소(Alkali metal borohydrides)를 포함하는 수용액을 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112017107715946-pat00002
(이 때, M은 Li, Na 또는 K을 포함하며,
x, y는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), C1-C6 알킬(alkyl), C1-C6 알콕시(alkoxy), 보란(boranes), 아미노(amino), 히드록시(hydroxy), 히드록시메틸(hydroxymethyl), 카르복시(carboxy) 또는 메르캅토(mercapto)을 포함한다.)
상기 환원반응에서 사용되어 산화된 환원제는 난용성 유기물로서 생성된 은 분말 표면에 남게 되는데, 상기 세척 용액의 알칼리 금속 수소화붕소(Alkali metal borohydrides)에 의해 산화된 환원제를 다시 수용성 상태로 환원시킴으로써 잔존 유기물의 세척 효율을 높일 수 있다.
하이드로퀴논을 환원제로 사용한 경우를 예로 들어 설명하면, 은 분말 석출 반응(환원 반응) 시 하이드로퀴논(hydroquinone)은 벤조퀴논(Benzoquinone)으로 산화되어 부산물로서 은 분말 슬러리에 존재하게 되며, 벤조퀴논은 난용성 유기물이기 때문에 순수로는 세척 효율이 매우 떨어진다. 본 발명에 따른 알칼리 금속 수소화붕소를 포함하는 수용액으로 세척하면 알칼리 금속 수소화붕소에 의하여 상기 벤조퀴논이 다시 하이드로퀴논으로 환원되기 때문에 적은 양으로도 세척이 가능하여 높은 세척 효율을 제공한다.
즉, NaOH 등의 알칼리 수용액을 사용하여 세척하는 경우와 세척 메커니즘에 차이가 있고, 은 분말 중량 대비 10% 중량의 알칼리 수용액을 사용하여 나타나는 세척 효과가 본 발명에 따른 세척 용액을 사용하면 은 분말 중량 대비 0.1~2% 중량의 알칼리 금속 수소화붕소 수용액을 사용하여도 유사한 세척 효과가 나오기 때문에 초기에 투입되는 알칼리의 양 자체가 적어 세척 후 잔존하는 알칼리의 함량 역시 적게 된다.
바람직하게는 상기 세척 용액은 M이 Na 또는 Li를 포함하고, x는 1 또는 2이며, y는 1이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), C1-C6 알킬(alkyl), 또는 보란(boranes)을 포함하는 화합물을 포함하는 수용액인 것이 좋다.
더욱 바람직하게는 상기 세척 용액은 M이 Na를 포함하고, x, y는 1이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소(H)를 포함하는 화합물을 포함하는 수용액인 것이 좋다.
세척단계(S31)는 우선 용제에 제조된 은 분말을 분산시키고, 상기 은 분말이 분산된 용액에 세척 용액으로서 알칼리 금속 수소화붕소(Alkali metal borohydrides)를 포함하는 수용액을 넣고 혼합 교반한 후 여과하고 여재를 순수로 세정하는 단계이다.
은 분말이 분산된 용액은 은 분말의 질량 대비 3 내지 5배 질량의 용제에 은 분말을 넣은 후 믹서를 이용하여 3000 내지 4000rpm 으로 10 내지 30분간 교반하여 얻는다. 바람직하게는 3000 내지 3500rpm으로 15 내지 25분간 교반하여 은 분말이 분산된 용액을 얻는 것이 좋다.
상기 화학식 1로 표현되는 알칼리 금속 수소화붕소(Alkali metal borohydrides)를 포함하는 수용액은 세척되는 은 분말 100 중량부에 대하여 상기 알칼리 금속 수소화붕소가 0.1 내지 2.0 중량부로 처리되도록 하는 함량으로 사용된다. 알칼리 금속 수소화붕소를 0.1 중량부 미만으로 처리하는 경우 은 분말 표면에 난용성의 유기물이 잔존하게 되고 유기물 함량이 높은 경우 최종적으로 사용되는 어플리케이션 내에서 전기 전도성이 저하되는 문제점이 있고, 또한, 세척 공정 다음의 표면처리 공정에서 표면처리제가 은 분말 표면에 잘 흡착되지 않아 코팅 불량이 발생하여 은 분말 특성이 저하되는 문제점이 있다. 2.0 중량부를 초과하여 처리하는 경우 세척 효율은 증대되지 않는 반면 세척 공정에서 다량의 수소 기체가 발생하여 안전상 문제가 될 수 있고 제조 비용이 높아지는 문제가 있다. 바람직하게는 세척되는 은 분말 100 중량부에 대하여 알칼리 금속 수소화붕소가 0.2 내지 1.0 중량부로 처리되도록 하는 함량으로 사용하는 것이 좋다.
세척단계(S31)는 은 입자를 세척한 세척수를 완전히 제거를 한 후 완료된다. 대략 함수율 10% 미만인 경우 세척수를 완전히 제거한 것으로 간주한다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조하는 건조단계(S32)를 더 포함할 수 있다. 건조단계(S32)는 세척액을 통해 세척된 은 입자를 회수하여 70 내지 90℃ 에서 10 내지 15시간 동안 건조하는 단계이다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 건조 후 은 입자를 해쇄하는 해쇄단계(S33)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 상기 표면처리제로서는 지방산 또는 지방산염을 포함하는 알코올 용액을 사용한다. 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 벤질알코올, 테르피네올(Terpineol) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올을 사용한다.
상기 지방산은 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산(Stearic Acid), 베헨산(behenic acid), 올레인산(oleic acid), 리놀산(linolic acid) 및 아라키돈산(arachidonic acid)으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 스테아린산(Stearic Acid)을 사용하는 것이 좋다.
상기 지방산염은 상기 지방산이 수산화칼슘(calcium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 암모니아(ammonia), 메틸아민(methylamine), 디에틸아민(dimethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 또는 트리에탄올아민(triethanolamine)과 염을 형성한 지방산염을 포함한다. 바람직하게는 스테아린산이 암모니아수와 염을 형성한 암모늄스테아레이트(ammonium stearate)를 사용하는 것이 좋다.
이 후 70 내지 90℃에서 10 내지 15시간 건조한 후, 제트 밀(Jet mill)을 이용하여 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량을 함수율을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다.
본 발명은 또한 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 도전성 페이스트는 금속 분말 및 유기 비히클을 포함한다.
상기 금속 분말로는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 은 분말을 사용한다. 금속 분말의 함량은 인쇄 시 형성되는 전극 두께 및 전극의 선저항을 고려할 때 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 85 내지 95 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유기 비히클은 용제에 유기 바인더가 5 내지 15 중량%로 혼합된 것으로서, 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유기 바인더는 셀룰로오스 에스테르계 화합물로 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등을 예로 들 수 있으며, 셀룰로오스 에테르 화합물로는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 플로필 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로오스 등을 예로 들 수 있으며, 아크릴계 화합물로는 폴리 아크릴아미드, 폴리 메타 아크릴레이트, 폴리 메틸 메타 아크릴레이트, 폴리 에틸 메타 아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 비닐계로는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트 그리고 폴리비닐 알코올 등을 예로 들 수 있다. 상기 유기 바인더들은 적어도 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
조성물의 희석을 위해 사용되는 용제로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 벤질알코올, 테르피네올(Terpineol) 등 의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 아세틸아세톤 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸셀로솔브, 디글림, 부틸카르비톨 등의 에테르류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 탄산 디에틸, TXIB(1-이소프로필-2,2-디메틸트리메틸렌디이소부티레이트), 아세트산 카르비톨, 아세트산 부틸카르비톨 등의 에스테르류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드 및 술폰류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2-트리클로로에탄 등의 지방족 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족류 등으로 이루어진 화합물 중에서 적어도 1종 이상 선택되어 사용되는 것이 좋다.
또한 태양전지 전극 형성용으로 사용되는 경우 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 금속 분말, 유리 프릿 및 유기 비히클을 포함하여 이루어진다.
상기 금속 분말로는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 은 분말을 사용한다. 금속 분말의 함량은 인쇄 시 형성되는 전극 두께 및 전극의 선저항을 고려할 때 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 85 내지 95 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유리 프릿의 조성이나 입경, 형상에 있어서 특별히 제한을 두지 않는다. 유연 유리 프릿뿐만 아니라 무연 유리 프릿도 사용 가능하다. 바람직하기로는 유리 프릿의 성분 및 함량으로서, 산화물 환산 기준으로 PbO는 5 ~ 29 mol%, TeO2는 20 ~ 34 mol%, Bi2O3는 3 ~ 20 mol%, SiO2 20 mol% 이하, B2O3 10 mol% 이하, 알칼리 금속(Li, Na, K 등) 및 알칼리 토금속(Ca, Mg 등)은 10 ~ 20 mol%를 함유하는 것이 좋다. 상기 각 성분의 유기적 함량 조합에 의해 전극 선폭 증가를 막고 고면저항에서 접촉저항을 우수하게 할 수 있으며, 단략전류 특성을 우수하게 할 수 있다.
유리 프릿의 평균 입경은 제한되지 않으나 0.5 내지 10㎛ 범위 내의 입경을 가질 수 있으며, 평균 입경이 다른 다종이 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 적어도 1종의 유리 프릿은 평균 입경(D50)이 2㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 이를 통해 소 성시 반응성이 우수해지고, 특히 고온에서 n층의 데미지를 최소화할 수 있으며 부착력이 개선되고 개방전압(Voc)을 우수하게 할 수 있다. 또한, 소성시 전극의 선폭이 증가하는 것을 감소시킬 수 있다.
유리 프릿의 함량은 도전성 페이스트 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 5 중량%가 바람직한데, 1 중량% 미만이면 불완전 소성이 이루어져 전기 비저항이 높아질 우려가 있고, 5 중량% 초과하면 은 분말의 소성체 내에 유리 성분이 너무 많아져 전기 비저항이 역시 높아질 우려가 있다.
상기 유기 비히클로는 제한되지 않으나 유기 바인더와 용제 등이 포함될 수 있다. 때로는 용제가 생략될 수 있다. 유기 비히클은 제한되지 않으나 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%가 바람직하다.
유기 비히클은 금속 분말과 유리 프릿 등이 균일하게 혼합된 상태를 유지하는 특성이 요구되며, 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 도전성 페이스트가 기재에 도포될 때에, 도전성 페이스트를 균질하게 하여, 인쇄 패턴의 흐려짐 및 흐름을 억제하고, 또한 스크린판으로부터의 도전성 페이스트의 토출성 및 판분리성을 향상시키는 특성이 요구된다.
유기 비히클에 포함되는 유기 바인더는 제한되지 않으나 셀룰로오스 에스테르계 화합물로 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등을 예로 들 수 있으며, 셀룰로오스 에테르 화합물로는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 플로필 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로오스 등을 예로 들 수 있으며, 아크릴계 화합물로는 폴리 아크릴아미드, 폴리 메타 아크릴레이트, 폴리 메틸 메타 아크릴레이트, 폴리 에틸 메타 아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 비닐계로는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트 그리고 폴리비닐 알코올 등을 예로 들 수 있다. 상기 유기 바인더들은 적어도 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
조성물의 희석을 위해 사용되는 용제로서는 알파-터피네올, 텍사놀, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 시클로헥산, 헥산, 톨루엔, 벤질알코올, 디옥산, 디에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트 등으로 이루어진 화합물 중에서 적어도 1종 이상 선택되어 사용되는 것이 좋다.
본 발명에 의한 도전성 페이스트 조성물은 필요에 따라 통상적으로 알려져 있는 첨가제, 예를 들면, 분산제, 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 도전성 페이스트를 기재 위에 도포하고, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 전극 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 태양전지 전극을 제공한다. 본 발명의 태양전지 전극 형성방법에서 상기 특성의 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 것을 제외하고, 기재, 인쇄, 건조 및 소성은 통상적으로 태양전지의 제조에 사용되는 방법들이 사용될 수 있음은 물론이다. 일예로 상기 기재는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
제조예 1 은 분말
상온의 순수 660g에 질산은 128g, 암모니아(농도 25%) 157g 및 질산 (농도 60%) 126g 을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 수용액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 20g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2 수용액을 조제하였다.
이어서, 제1 수용액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 수용액에 제2 수용액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 5분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세척하여 약 40g의 은 분말을 얻었다.
실시예 및 비교예
(1) 실시예 1 내지 16
DMW(De-Mineralized Water) 2L와 상기 제조예에서 제조된 은 분말 500g을 넣은 후, Homo-mixer(K&S company, Lab용)를 이용하여 3300rpm에 20분간 은 분말을 분산시켜 은 분말이 분산된 용액을 제조하였다. 상기 은 분말이 분산된 용액에 알칼리 금속 수소화붕소 수용액을 투입하고 5분간 더 교반한 뒤, 원심분리기를 이용하여 여과하고 여재를 순수로 세정하여 전기전도도를 50㎲ 이하가 되게 하였다.
상기 알칼리 금속 수소화붕소 수용액의 종류 및 사용량을 하기 표 1에 나타내었으며, 사용량은 세척되는 은 분말 중량에 대한 알칼리 금속 수소화붕소의 중량%로 나타내었다. 세척 용액의 온도는 별도로 기재한 예시를 제외하고는 상온을 의미한다.
(2) 비교예 1 및 2
은 분말의 3배에 해당하는 양의 순수를 50℃로 가열하고, 가열한 순수에 NaOH(은 분말의 1중량% 및 10중량%)를 넣고 호모믹서(K&S company, Lab용)를 3300 rpm으로 5분 교반하여 NaOH를 용해시켰다. 여기에, 상기 제조예에서 제조된 은 분말 500g을 넣고 20분간 교반한 뒤 교반을 멈추고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하여 전기전도도를 50㎲ 이하가 되게 하였다.
상기 NaOH의 사용량을 하기 표 1에 나타내었으며, 사용량은 세척되는 은 분말 중량에 대한 NaOH의 중량%로 나타내었다.
(3) 비교예 3
2L의 상온의 순수에 NaOH(은 분말의 10중량%)를 넣고 호모믹서(K&S company, Lab용)를 3300 rpm으로 5분 교반하여 NaOH를 용해시켰다. 여기에, 상기 제조예에서 제조된 은 분말 500g을 넣고 20분간 교반한 뒤 교반을 멈추고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하여 전기전도도를 50㎲ 이하가 되게 하였다.
(4) 비교예 4 내지 5
순수 2L와 상기 제조예에서 제조된 은 분말 500g을 넣은 후, Homo-mixer(K&S company, Lab용)를 이용하여 3300rpm에 20분간 은 분말을 분산시켜 은 분말이 분산된 용액을 제조하였다. 상기 은 분말이 분산된 용액에 알칼리 금속 수소화붕소 수용액을 투입하고 5분간 더 교반한 뒤, 원심분리기를 이용하여 여과하고 여재를 순수로 세정하여 전기전도도를 50㎲ 이하가 되게 하였다.
상기 알칼리 금속 수소화붕소 수용액의 종류 및 사용량을 하기 표 1에 나타내었으며, 사용량은 세척되는 은 분말 중량에 대한 알칼리 금속 수소화붕소의 중량%로 나타내었다. 세척 용액의 온도는 별도로 기재한 예시를 제외하고는 상온을 의미한다.
종류 함량
(wt%)
M x R1 R2 R3 R4 y
실시예 1 Na 1 H H H H 1 1.0
실시예 2 Na 1 H H H H 1 0.5
실시예 3 Na 1 H H H H 1 0.2
실시예 4 Na 1 H H H H 1 0.1
실시예 5 Na 1 H H H H 1 1.5
실시예 6 Na 1 H H H H 1 2.0
실시예 7 Li 1 H H H H 1 1.0
실시예 8 K 1 H H H H 1 1.0
실시예 9 Li 1 H C2H5 C2H5 C2H5 1 1.2
실시예 10 Na 2 H BH3 H H 1 1.0
실시예 11 Na 2 H B3H7 H H 1 0.7
실시예 12 Li 1 H OCH3 H H 1 1.0
실시예 13 K 1 H NH2 H H 1 1.0
실시예 14 Na 1 H OH H OH 1 0.5
실시예 15 Na 1 H CH2OH H H 1 0.7
실시예 16 Li 1 H COOH H H 1 1.0
실시예 17 K 1 H SH H H 1 1.2
비교예 1 50℃ NaOH 1
비교예 2 50℃ NaOH 10
비교예 3 NaOH 10
비교예 4 Na 1 H H H H 1 0.05
비교예 5 Na 1 H H H H 1 2.5
실험예 1
(1) 은 분말의 물성 측정
제조된 은 분말의 응집도를 평가하기 위하여 SEM size(DSEM, μm) 에 대한 PSA size(D50, μm)의 비를 측정하였다. 광산란에 의하여 다분산된 입자를 하나의 입자로 입도 분석이 이루어지는 PSA 입자 크기가 각각의 입자의 지름을 SEM 촬영을 통해 측정한 입자 크기와 차이가 적을수록 분산이 잘 된 것을 의미한다.
실시예 및 비교예에 의해 세척이 완료된 은 분말 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 SEM size 를 측정하였다.
또한 실시예 및 비교예에 의해 제조된 은 분말 0.03g을 에탄올 30ml에 투입 후, 초음파 1분 하여 에탄올에 은 분말을 분산시킨 후 입도 분석 장비에 투입하여 PSA size를 측정하였다. 입경의 누적분포도에서, 그래프의 전체 넓이를 기준으로 가장 큰 입경으로부터 넓이가 50%인 입경을 D50으로 표현한다.
(2) 세척 효율 측정
세척 후 은 분말 표면에 잔존하는 유기물의 양을 Hot-NaOH 수용액 평가를 통해 분석하여 세척 효율을 측정하였다. 즉, Hot-NaOH 수용액을 이용하여 은 분말 표면에 잔존하는 유기물을 용해시킨 후, 상등액의 색도를 측정하여 잔존 유기물의 농도를 수치화하였다. 상등액의 색도가 진할수록 잔존 유기물의 농도가 높다는 것을 의미, 즉 세척이 잘 안되었다는 것을 의미한다. Hot-NaOH 수용액 평가 방법은 하기와 같다.
세척 공정이 완료된 은 분말을 30g(수분의 무게를 제외한 은 분말의 중량) 과 NaOH 0.1mol/L 수용액 30g을 50ml vial에 각각 계량한 뒤 60℃의 water bath에 20분간 Dipping(5분마다 hand shaking) 하고 도 1에 나타낸 것과 같이 상등액 색이 나올때까지(약 20~30분) 상온에 방치하였다. 상등액을 따로 따라 내어 유체 색도계를 사용하여 색도값(PCU, Platinum Cobalt Units)을 측정하였다.
색도값의 수치가 높을 수록 상등액의 색도가 진한 것을 의미하고, 세척공정에서 세척되지 않은 유기물이 용해되어 나와 상등액 색상이 진해지기 때문에 색도값이 클수록 세척이 잘 되지 않은 것을 의미한다.
(3) 알칼리 함량
고체 분말 약 3g을 액상으로 전처리 후, Agilent ICP-OES(720-ES)를 사용하여 알칼리 이온들의 성분 함량을 측정하였다.
(4) 발수성 평가
상기 세척 공정이 완료된 은 분말을 DMW에 넣고 분산 시킨 후, 암모늄스테아레이트(ammonium stearate)의 에탄올 용액을 첨가하여 4000 rpm으로 20분간 교반하여 표면처리하였다. 이후 80℃에서 12시간 동안 열풍 건조하고 Jetmill을 통해 해쇄하여 표면처리된 은 분말을 얻었다.
50ml vial에 상기 표면처리된 은 분말 1g(수분의 무게를 제외한 은 분말의 중량), DMW 20g을 계량하여 투입하였다. Vial을 vortex mixer(Vortex-Genie 2 Mixer, scientific industries)를 사용하여 1분간 분산시켰다. 30초 간 방치 후, 물에 대한 은 분말의 분산 상태를 판단하였다. 도 2에 나타나는 것과 같이 발수성 정도를 1 내지 5로 평가하였다. 은 분말이 분산된 물 부분의 농도가 높으면 발수성이 떨어지는 것을 의미한다.
세척이 잘된 경우 은 분말 표면에 잔존하는 유기물 함량이 감소하기 때문에 세척 후 표면처리 공정에서 표면처리제가 은 분말 표면에 잘 흡착하게 된다. 은 분말의 물에 대한 반발력(발수성) 측정을 통해 표면처리 균일성을 판단하였고 이를 통해 세척의 효과가 우수함을 간접적으로 알 수 있다.
응집도
(D50/DSEM)		 상등액 색도
(PCU)		 Alkali 함량
(ppm)		 발수성
(1~5)
실시예1 1.72 70 29 5
실시예2 1.74 80 24 5
실시예3 1.75 110 37 4
실시예 4 1.73 220 22 3
실시예 5 1.76 120 25 4
실시예 6 1.76 60 35 5
실시예 7 1.79 80 40 4
실시예 8 1.77 90 34 5
실시예 9 1.76 100 52 4
실시예 10 1.75 110 55 4
실시예 11 1.73 180 57 5
실시예 12 1.78 90 38 5
실시예 13 1.75 170 54 3
실시예 14 1.76 150 51 4
실시예 15 1.79 100 48 4
실시예 16 1.77 120 50 4
비교예 1 1.81 >500 75 1
비교예 2 1.86 210 120 3
비교예 3 1.82 480 62 2
비교예 4 1.83 >500 32 1
비교예 5 1.78 90 78 4
상기 표 2에 나타나는 것과 같이 실시예에 따라 세척한 은 분말의 응집도가 1.80 이하, 상등액의 색도가 200PCU 이하, 알칼리 함량이 80ppm 이하로 비교예에 비하여 낮고, 특히 실시예 1 내지 3에 따라 세척한 은 분말의 물성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1 내지 3의 경우 많은 양의 알칼리 수용액을 사용하여야 하기 때문에 알칼리 함량이 매우 증가하여 이로 인하여 도전성 페이스트의 전기적 특성을 저하시킬 것으로 판단된다.
비교예 2는 비교예 3과 비교하였을 때 세척 액의 온도 상승으로 인해 세척 효율이 증가하여 발수성은 좋아지지만 응집이 증가하는 문제점이 있는 것을 알 수 있다.
비교예 4의 경우 세척 액의 사용량이 적어 알칼리 함량이 낮지만 세척이 잘 이루어지지 않아 응집이 발생하고, 상등액의 색도가 매우 높은 것으로 비추어보아 유기물 함량이 높을 것으로 판단된다.
비교예 5의 경우 세척 액의 사용량을 증가시키더라도 그 세척 효율이 크게 증가하지 않았으며, 세척 액의 사용량 증가로 인하여 알칼리 함량이 높은 것을 알 수 있으며 이로 인하여 도전성 페이스트의 전기적 특성을 저하시킬 것으로 판단된다.
제조예 2 도전성 페이스트
상기 실시예 및 비교예에 따라 세척된 은 분말 89.5 중량%, 유리 프릿 1.92 중량%, 유기 비히클 5.20 중량%, 첨가제 3.38 중량%를 자전공전식 진공 교반 탈포 장치로 혼합한 후 삼본롤을 사용함으로써, 도전성 페이스트를 얻었다.
실험예 2
상기 제조예 2에 따라 얻어진 도전성 페이스트를 알루미나 판에 40㎛ 메쉬의 스크린 프린팅 기법으로 패턴인쇄 하고 건조로를 사용하여 약 300℃에서 25초간 건조한 후 소성로를 사용하여 800℃에서 25초간 소성하여 전극 샘플을 형성하였다. 상기 전극 샘플의 직렬저항(Rs)을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
Rs
(Ω)
실시예1 0.00127
실시예2 0.00120
실시예3 0.00129
실시예 4 0.00125
실시예 5 0.00131
실시예 6 0.00129
실시예 7 0.00134
실시예 8 0.00138
실시예 9 0.00129
실시예 10 0.00135
실시예 11 0.00132
실시예 12 0.00137
실시예 13 0.00128
실시예 14 0.00133
실시예 15 0.00140
실시예 16 0.00134
비교예 1 0.00145
비교예 2 0.00187
비교예 3 0.00149
비교예 4 0.00166
비교예 5 0.00169
상기 표 3에 나타나는 것과 같이 실시예에 따라 세척한 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트로 형성한 전극의 직렬저항이 0.00140Ω 이하로 비교예에 비하여 낮고, 특히 실시예 1 내지 3에 따라 세척한 은 분말을 사용한 경우 전기 전도성이 가장 우수한 것을 알 수 있다. 비교예의 경우 앞서 알칼리 함량을 통해 예상했던 것과 같이 전기적 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 환원제를 이용하여 습식환원 방법에 의하여 석출된 은 분말을 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 세척 용액을 이용하여 세척하는 세척단계(S31)를 포함하는 은 분말의 세척방법으로서,
    상기 세척단계(S31)는 상기 은 분말 100 중량부에 대하여 상기 화합물이 0.1 내지 2.0 중량부로 사용되도록 세척하는 단계인 은 분말의 세척방법.

    [화학식 1]
    Figure 112019083216475-pat00003

    (이 때, M은 Li, Na 또는 K을 포함하며,
    x, y는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), C1-C6 알킬(alkyl), C1-C6 알콕시(alkoxy), 보란(boranes), 아미노(amino), 히드록시(hydroxy), 히드록시메틸(hydroxymethyl), 카르복시(carboxy) 또는 메르캅토(mercapto)을 포함하며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 C1-C6 알콕시(alkoxy)를 포함한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세척단계(S31)는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 중 M이 Na 또는 Li인 은 분말의 세척방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말의 세척방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세척단계(S31)는 용제에 상기 석출된 은 분말을 분산시키고, 상기 은 분말이 분산된 용액에 상기 세척 용액을 넣고 혼합 교반하는 단계인 것을 특징으로 하는 은 분말의 세척방법.
  5. 은 이온, 암모니아(NH3) 및 질산(HNO3)을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2); 및
    상기 얻어진 은 분말을 제1항 내지 제4항 중 적어도 한 항의 은 분말의 세척방법으로 세척하는 세척단계(S31);를 포함하는 은 분말 제조방법
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297589A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Mitsubishi Materials Corp 清浄銀微粒子の製造方法
KR101157478B1 (ko) 2011-04-28 2012-06-20 에이엠씨주식회사 태양전지 전극용 은 페이스트 및 그 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI285568B (en) 2005-02-02 2007-08-21 Dowa Mining Co Powder of silver particles and process
JP5285639B2 (ja) * 2010-02-26 2013-09-11 京都エレックス株式会社 太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト
KR101277923B1 (ko) 2011-08-29 2013-06-26 현대제철 주식회사 열연코일의 찌그러짐 방지장치
KR101733165B1 (ko) * 2015-08-12 2017-05-08 엘에스니꼬동제련 주식회사 고온 소결형 도전성 페이스트용 은 분말의 제조방법
KR20170030929A (ko) * 2015-09-10 2017-03-20 엘에스니꼬동제련 주식회사 은 분말의 제조방법
KR101764219B1 (ko) * 2015-09-23 2017-08-03 엘에스니꼬동제련 주식회사 은 분말의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297589A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Mitsubishi Materials Corp 清浄銀微粒子の製造方法
KR101157478B1 (ko) 2011-04-28 2012-06-20 에이엠씨주식회사 태양전지 전극용 은 페이스트 및 그 제조방법

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