KR102175623B1 - 기체 분리용 막 모듈 - Google Patents

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기미야 무라카미
아즈사 야마나카
마사히코 가와시마
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는 장기적으로 실용성이 높은 기체 분리용 막 모듈을 제공한다. 본 개시는, 하우징과, 이 하우징 내에 배치된 기체 분리막과, 상기 하우징에 상기 기체 분리막을 고정하는 접착부를 갖는 기체 분리용 막 모듈로서, 상기 기체 분리막이 다공질막으로 구성되어 있고, 상기 접착부가, 1) 펄스 NMR에 의해 측정되는 저운동성 성분의 조성비(V)가 특정 범위인 것; 2) 펄스 NMR 측정에 있어서의 감쇠율(W)이 특정 범위인 것; 3) 접착부를 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 침지했을 때의 조성비(V)의 변화율(X)이 특정 범위인 것; 4) 접착부를 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 침지했을 때의 감쇠율(W)의 변화율(Y)이 특정 범위인 것; 5) 질소 원자의 함유 비율이 특정 범위이고, 또한 황 원자의 함유 비율이 특정 범위인 것; 및 6) 경도(K)가 특정 범위인 것의 적어도 하나를 만족하는 기체 분리용 막 모듈을 제공한다.

Description

기체 분리용 막 모듈
본 발명은, 장기적으로 우수한 실용성을 보이는 기체 분리용 막 모듈에 관한 것이다. 본 발명의 기체 분리용 막 모듈은 특히 올레핀의 분리에 우수한 성능을 보인다.
기체 분리막에 의한 기체의 분리·농축은, 증류법, 고압 흡착법 등과 비교한 경우에 에너지 효율이 우수하여, 에너지가 절약되고 또한 안정성이 높은 방법이다. 이 분야에서의 선구적인 실용예로서는, 예컨대, 기체 분리막에 의한 기체의 분리 농축, 암모니아 제조 프로세스에 있어서의 수소 분리 등을 들 수 있다. 최근에는, 올레핀 가스와 파라핀 가스와의 분리 등, 탄화수소계 가스를 대상으로 한 기체 분리막에 관한 검토가 활발히 이루어지고 있다.
탄화수소계 가스를 분리하기 위한 기체 분리용 막 모듈은 다공질막, 하우징 및 접착제로 구성된다. 막 모듈의 기체 분리 성능을 높일 목적으로 상기 다공질의 막 표면 위에 기체 분리 활성층을 배치하는 경우도 있다(특허문헌 1 및 2). 이 기체 분리 활성층에는 임의로 금속종(예컨대 금속염 등)을 함유시키는 경우도 있다(특허문헌 3 및 4).
기체 분리용 막 모듈의 실용성을 높이기 위해서는, 이 모듈의 구성 부재를 각각 내약품성이 있는 것으로 할 것이 요구된다.
기체 분리막으로 정제하여 얻어지는 고순도 가스는 반도체 분야 등의 전자 재료 용도로 사용되는 경우가 있다. 이 용도에서는 가스의 순도는 고순도일 것이 요구된다. 이 요구를 만족하기 위해서, 예컨대, 증류법, 흡수법, 흡착법, 막분리법 등에 의한 가스 정제가 알려져 있다. 증류법은, 불순물과의 비점의 차가 가까운 경우, 예컨대 프로필렌과 프로판의 경우(비점의 차 4.9℃), 그 분리에 다단계로 증류를 반복할 필요가 있다. 따라서, 대규모의 설비와 정밀한 증류 조건의 설정이 필요하여, 실용화함에 있어서 큰 장벽으로 되어 있다(예컨대 특허문헌 1). 증류탑의 단수를 늘리거나 함으로써 목적으로 하는 순도에 도달시키는 것은 이론상 가능하지만, 실익의 면에서 부족하다.
흡수법은, 분리 성능이 흡수 담체의 분리성에 의존하기 때문에, 정밀한 운전조건의 설정이 필요하다(예컨대 특허문헌 2). 또한, 방산 시에 큰 열원이 필요하므로, 대규모의 설비가 필요한 기술이다. 또한, 반도체 분야에서 사용되는 가스량은 적다. 그렇기 때문에, 흡수법은 반도체 분야에서 사용하는 것과 같은 소량 가스를 제조하는 장치에 적합하지 않다.
흡착법은 다양한 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 분리성이 부족하기 때문에, 목적으로 하는 가스를 선택적으로 흡착시켜, 원하는 고순도 가스를 효율적으로 제조하기가 어렵다(예컨대 비특허문헌 1).
한편, 막분리법은, 증류법, 흡수법, 흡착법과 비교한 경우에, 분리성, 연속 생산성, 에너지 절약성의 관점에서 바람직한 방법이다. 즉, 막분리법에 의하면, 배관을 절연하지 않고서 고순도 가스를 공급할 수 있기 때문에, 일정한 품질의 제품을 후단 공정에서 얻을 수 있다. 기체 분리막은, 소재의 선택에 의해 분리 성능이나 투과 성능을 설계함으로써, 원하는 순도의 가스를 원하는 양으로 공급하는 것이 가능하다. 더욱이, 막분리법은 원 패스로 연속적으로 고순도 가스를 공급하는 것도 가능하다. 또한, 증류법이나 흡수법과 같이, 열원을 필요로 하지 않기 때문에, 가스 정제 설비의 점유 공간을 작게 할 수도 있다.
특허문헌 1 : 국제공개 제2015/141686호 특허문헌 2 : 미국 특허출원공개 제2015/0025293호 명세서 특허문헌 3 : 국제공개 제2009/093666호 특허문헌 4 : 일본 특허 제4469635호 공보
비특허문헌 1 : Propane/propylene separation by pressure swing adsorption: sorbent comparison and multiplicity of cyclic steady states, Salil U. Rege1, Ralph T. Yang, Chemical Engineering Science, 2002, 57, 1139-1149.
기체 분리용 막 모듈의 다공질막 및 하우징은, 다양한 내약품성을 갖는 소재가 있으며, 이들을 이용할 수 있다. 그러나, 접착제에 관해서는 그 선택 범위가 좁은 것이 현재 실정이다. 왜냐하면, 제조 시의 취급 용이성, 기체 분리용 막 모듈의 성능 및 기체 분리용 막 모듈의 장기간 안정성을 양립시키기 어렵기 때문이다.
예컨대, 접착제의 내구성이 낮은 경우, 경시적으로 접착제와 다공질막이나 하우징의 박리를 일으킬 가능성이나, 접착제의 수축이나 팽윤에 의해서, 하우징의 파손이나 그에 따라 하우징 내에서 정제 가스와 원료 가스의 혼합이나 가스의 하우징 밖으로의 누설을 일으킬 가능성이나, 접착제의 열화에 의한 용해가 일어나, 하우징 내의 오염이나 정제 가스의 오염을 야기할 가능성이 있어, 장기간 안정적인 사용이 곤란하게 된다. 특히 정제 가스의 순도를 추구하는 경우, 접착제가 약간이라도 열화되면, 정제 가스 순도를 만족하지 않게 되어, 기체 분리용 막 모듈의 계속적인 사용이 곤란하게 된다.
반대로 내구성이 높은 접착제를 이용하면, 제조 시의 취급 용이성에 어려움이 생긴다. 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계의 열가소성 수지는 내약품성이 우수하다는 것이 알려져 있다. 그러나, PTFE는 연화 온도가 높기 때문에, 이 PTFE를 접착제로서 사용하는 경우에 사용하는 다공질막으로서는, PTFE의 연화 온도에 있어서 충분한 내구성을 갖는 것을 선택할 필요가 있어, 이용할 수 있는 다공질막이 극단적으로 한정된다고 하는 문제를 일으킨다. 다공질막에 범용되는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌(PE)은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계의 열가소성 수지를 접착제로서 이용할 수 없다. 더구나, PTFE 등의 불소계 수지는 고가라고 하는 문제도 있다.
즉, 기체 분리막의 실용화를 생각한 경우, 접착부를 재질 및 제조 방법 양쪽을 감안하여 바람직한 형태로 할 필요가 있다. 기체 분리 중에서도, 올레핀과 같은 탄화수소계 가스를 분리하는 경우나 기체 분리 활성층에 금속염을 함유시키는 경우에는, 상기 가스나 금속염이 쉽게 접착제의 열화를 촉진하기 때문에, 제조 시의 취급 용이성, 기체 분리용 막 모듈의 성능, 기체 분리용 막 모듈의 장기간 안정성을 양립시킬 수 있는 접착제를 착상 및 실현하기는 어려웠다.
이상의 배경으로부터, 장기적으로 실용성이 높은 기체 분리용 막 모듈, 특히 탄화수소계 가스를 분리 대상으로 한 기체 분리용 막 모듈, 특히 기체 분리 활성층 내에 금속종이 함유된 기체 분리용 막 모듈을 제공하는 것은 지금까지 어려웠다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이다. 따라서 그 목적은, 장기적으로 실용성이 높은 기체 분리용 막 모듈, 특히 탄화수소계 가스를 분리 대상으로 하는 기체 분리용 막 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 기체 분리용 막 모듈을 이용함으로써, 점유하는 공간을 작게 할 수 있으며, 또한 요구되는 고순도 가스를 연속적으로 공급할 수 있는 연속 가스 공급 시스템을 제공할 수 있다는 것, 그리고, 무기 불순물 및 유기 불순물 양쪽을 장기간에 걸쳐 효과적으로 제거할 수 있는 막 모듈 유닛을 제공할 수 있다는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 하우징과, 상기 하우징 내에 배치된 기체 분리막과, 상기 하우징에 상기 기체 분리막을 고정하는 접착부를 갖는 기체 분리용 막 모듈로서,
상기 기체 분리막이 다공질막으로 구성되어 있고,
상기 접착부가 하기 1)∼6):
1) 펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 접착부의 저운동성 성분의 조성비(V)(%)가 30≤V≤100인 것;
2) 하기 식: W=[(I1-I2)/I1]×100{식 중, I1은 상기 접착부의 펄스 NMR 측정에 있어서의 측정 개시 시의 신호 강도이며, 그리고 I2는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도이다.}으로 표시되는 감쇠율(W)(%)이 30≤W≤100인 것;
3) 하기 식: X=[(V2-V1)/V1]×100{식 중, V1 및 V2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 조성비(V)(V1(%)) 및 침지 후의 상기 조성비(V)(V2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(X)(%)이 -50≤X≤50인 것;
4) 하기 식: Y=[(W2-W1)W1]×100{식 중, W1 및 W2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 감쇠율(W)(W1(%)) 및 침지 후의 상기 감쇠율(W)(W2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(Y)(%)이 -120≤Y≤120인 것;
5) 상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것; 및
6) 상기 접착부의 경도(K)가 10 D≤K≤90 D인 것
의 적어도 하나를 만족하는 기체 분리용 막 모듈.
[2] 상기 접착부의 상기 조성비(V)가 50≤V≤100인 상기 양태 1에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[3] 상기 접착부의 상기 조성비(V)가 70≤V≤100인 상기 양태 2에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[4] 상기 접착부의 상기 조성비(V)가 90≤V≤100인 상기 양태 3에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[5] 상기 접착부의 상기 감쇠율(W)이 60≤W≤100인 상기 양태 1∼4 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[6] 상기 접착부의 상기 감쇠율(W)이 90≤W≤100인 상기 양태 1∼5 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[7] 상기 접착부의 상기 변화율(X)이 -25≤X≤25인 상기 양태 1∼6 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[8] 상기 접착부의 상기 변화율(Y)이 -60≤Y≤60인 상기 양태 1∼7 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[9] 상기 접착부 중의 상기 질소 원자의 함유 비율(CN)이 0.0010≤CN≤4.0인 상기 양태 1∼8 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[10] 상기 접착부 중의 상기 질소 원자의 함유 비율(CN)이 0.0010≤CN≤0.30인 상기 양태 1∼9 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[11] 상기 접착부 중의 상기 황 원자의 함유 비율(CS)이 0.0010≤CS≤0.0070인 상기 양태 1∼10 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[12] 상기 접착부의 상기 경도(K)가 30 D≤K≤90 D인 상기 양태 1∼11 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[13] 상기 접착부의 상기 경도(K)가 50 D≤K≤90 D인 상기 양태 1∼12 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[14] 상기 접착부가 접착제의 경화물이고, 상기 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 굽힘 영률에 대한 침지 후의 굽힘 영률의 변화율, 및 침지 전의 굽힘 강도에 대한 침지 후의 굽힘 강도의 변화율이 각각 -30% 이상 +30% 이하의 범위 내에 있는 상기 양태 1∼13 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[15] 상기 접착부가 접착제의 경화물이고, 상기 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 해당 시험편의 표면적당 질량 변화가, 침지 전과 비교하여, -30 mg/㎠ 이상 +30 mg/㎠ 이하의 범위 내에 있는 상기 양태 1∼14 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[16] 상기 접착부가 접착제의 경화물이고, 상기 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 해당 시험편의 두께 변화율이, 침지 전과 비교하여, -5% 이상 +5% 이하의 범위 내에 있는 상기 양태 1∼15 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[17] 상기 접착부가 에폭시 수지계 접착제 혹은 우레탄 수지계 접착제의 경화물을 함유하는 상기 양태 1∼16 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[18] 상기 접착부가 불소계 열가소성 수지의 경화물을 실질적으로 함유하지 않는 상기 양태 1∼17 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[19] 상기 기체 분리막이 1가의 Ag 및/또는 1가의 Cu를 포함하는 금속염을 함유하는 상기 양태 1∼18 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[20] 상기 기체 분리용 막 모듈에 대하여, 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고, 막 면적 2 ㎠당 공급 측의 가스 유량을 190 cc/min, 투과 측의 가스 유량을 50 cc/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정되는 프로필렌 기체의 투과 속도가 10 GPU 이상 3,000 GPU 이하이고, 프로필렌/프로판의 분리 계수가 50 이상 1,000 이하인 상기 양태 1∼19 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈.
[21] 원료 가스 수납구, 원료 가스를 정제하여 정제 가스를 생성하는 원료 가스 정제부, 및 정제 가스 출구를 구비한 가스 유동식의 연속 가스 공급 시스템으로서, 상기 정제 가스의 순도가 99.5 질량% 이상이고, 또한 상기 원료 가스 정제부가, 흡착물 충전 모듈, 흡수제 충전 모듈 및 기체 분리막을 갖는 기체 분리용 막 모듈로 이루어지는 군에서 선택되는 모듈로 구성되어 있는 연속 가스 공급 시스템.
[22] 상기 원료 가스 정제부가 상기 기체 분리용 막 모듈로 구성되어 있고, 상기 기체 분리용 막이 다공질막으로 구성되어 있는 상기 양태 21에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[23] 원료 가스 수납구, 원료 가스를 정제하여 정제 가스를 생성하는 원료 가스 정제부, 및 정제 가스 출구를 구비하는 가스 유동식의 연속 가스 공급 시스템으로서,
상기 원료 가스 정제부가 상기 양태 1∼20 중 어느 하나에 기재한 기체 분리용 막 모듈로 구성되어 있는 연속 가스 공급 시스템.
[24] 상기 정제 가스의 순도가 99.5 질량% 이상인 상기 양태 23에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[25] 상기 정제 가스의 주성분이 하이드로카본 가스인 상기 양태 21∼24 중 어느 하나에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[26] 상기 하이드로카본 가스가 올레핀 가스인 상기 양태 25에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[27] 상기 올레핀 가스가 에틸렌 또는 프로필렌인 상기 양태 26에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[28] 상기 하이드로카본 가스가 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소인 상기 양태 25에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[29] 상기 정제 가스가 비-하이드로카본 가스를 합계 5000 ppm 이하의 양으로 함유하는 상기 양태 21∼28 중 어느 하나에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[30] 상기 정제 가스가 비-하이드로카본 가스를 함유하고, 상기 비-하이드로카본 가스가 산소, 질소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 가스인 상기 양태 21∼28 중 어느 하나에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[31] 상기 비-하이드로카본 가스가 물로 이루어지는 상기 양태 30에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[32] 상기 기체 분리막이 다공질막 및 기체 분리 활성층을 갖는 복합막인 상기 양태 1∼31 중 어느 하나에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[33] 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고, 막 면적 2 ㎠당 공급 측의 가스 유량을 190 cc/min, 투과 측의 가스 유량을 50 cc/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정되는 프로필렌/프로판의 분리 계수가 50 이상 100,000 이하인 상기 양태 21∼32 중 어느 하나에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[34] 상기 기체 분리막이, 다공질막과, 상기 다공질막 상에 배치된 기체 분리 활성층을 가지고,
상기 다공질막과 상기 기체 분리 활성층의 경계면에, 치밀층이 존재하지 않거나, 또는 상기 경계면과 대략 평행하며, 두께가 1 ㎛ 미만인 치밀층을 가지고,
상기 치밀층의 평균 구멍 직경이 0.01 ㎛ 미만이며, 그리고
상기 다공질막의 상기 기체 분리 활성층측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 B로 했을 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 비(A/B)가 0보다 크고 0.9 이하인 상기 양태 21∼33 중 어느 하나에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[35] 상기 기체 분리용 막 모듈이 1가의 Ag 및/또는 1가의 Cu를 함유하는 상기 양태 21∼34 중 어느 하나에 기재한 연속 가스 공급 시스템.
[36] 상기 양태 21∼35 중 어느 하나에 기재한 연속 가스 공급 시스템을 이용한, 순도 99.5 질량% 이상의 올레핀 가스의 제조 방법.
[37] 상기 올레핀 가스가 CVD 공급용의 프로필렌인 상기 양태 36에 기재한 올레핀 가스의 제조 방법.
[38] 하우징, 상기 하우징 내에 배치되며 다공질막과 상기 다공질막 상에 배치된 기체 분리 활성층을 갖는 기체 분리막, 및 상기 하우징에 상기 기체 분리막을 고정하는 접착부를 갖는 기체 분리용 막 모듈,
상기 기체 분리막에 공급하는 원료 가스를 가습하기 위한 가습 기구, 및
상기 기체 분리막으로 정제된 가스를 탈수하기 위한 탈수 기구를 구비하는 막 모듈 유닛.
[39] 상기 다공질막과 상기 기체 분리 활성층의 경계면에, 치밀층이 존재하지 않거나, 또는 상기 경계면과 대략 평행하며 또한 두께가 1 ㎛ 미만이고 평균 구멍 직경이 0.01 ㎛ 미만인 치밀층을 가지며, 그리고 상기 다공질막의 상기 기체 분리 활성층측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 B로 했을 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며 또한 A/B가 0보다 크고 0.9 이하인 상기 양태 38에 기재한 막 모듈 유닛.
[40] 정제 가스로서 순도 99.9 질량% 이상의 올레핀 가스를 부여하도록 구성되어 있는 상기 양태 38 또는 39에 기재한 막 모듈 유닛.
[41] 가스 순도 검지 시스템을 추가로 구비하는 상기 양태 38∼40 중 어느 하나에 기재한 막 모듈 유닛.
[42] 상기 기체 분리 활성층이 아미노기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 히드록실기, 페놀기, 에테르기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 카르보닐기, 티올기, 티오에테르기, 술폰기, 술포닐기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 작용기를 포함하는 중합체로 구성되어 있는 상기 양태 38∼41 중 어느 하나에 기재한 막 모듈 유닛.
[43] 상기 기체 분리 활성층이 아미노기, 술폰기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 작용기를 포함하는 중합체로 구성되어 있는 상기 양태 42에 기재한 막 모듈 유닛.
[44] 상기 중합체가 폴리아민인 상기 양태 42 또는 43에 기재한 막 모듈 유닛.
[45] 상기 폴리아민이 키토산인 상기 양태 44에 기재한 막 모듈 유닛.
[46] 상기 기체 분리막이 1가의 Ag 및/또는 1가의 Cu를 함유하는 상기 양태 38∼45 중 어느 하나에 기재한 막 모듈 유닛.
[47] 상기 다공질막이 불소계 수지를 함유하는 상기 양태 38∼46 중 어느 하나에 기재한 막 모듈 유닛.
[48] 상기 불소계 수지가 PVDF인 상기 양태 47에 기재한 막 모듈 유닛.
[49] 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고, 막 면적 2 ㎠당 공급 측의 가스 유량을 190 cc/min, 투과 측의 가스 유량을 50 cc/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정되는 상기 기체 분리막의 프로필렌/프로판의 분리 계수가 50 이상 100,000 이하인 상기 양태 38∼48 중 어느 하나에 기재한 막 모듈 유닛.
[50] 상기 양태 38∼49 중 어느 하나에 기재한 막 모듈 유닛을 이용한, 순도 99.9 질량% 이상의 올레핀 가스의 제조 방법.
[51] 상기 올레핀 가스가 CVD 공급용의 프로필렌인 상기 양태 50에 기재한 올레핀 가스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 특히 올레핀 등의 탄화수소계 가스의 분리에 있어서, 높은 투과 속도 및 높은 분리 성능을 장기간 유지할 수 있는 기체 분리용 막 모듈이 제공된다.
도 1은 본 실시양태의 기체 분리용 막 모듈의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시양태의 기체 분리용 막 모듈의 구성의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 실시형태의 분리막을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 실시형태의 연속 가스 공급 시스템의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 실시형태의 막 모듈 유닛의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 6은 분석예 4-1∼4-3에서 측정한 적외 ATR 차트를 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 2-1, 2-7, 2-9, 2-10, 2-13, 3-1, 3-7, 3-9, 3-10, 3-13에서 얻은 SEM 상을 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 2-1, 2-7, 2-9, 2-10, 2-13, 3-1, 3-7, 3-9, 3-10, 3-13에서 얻은 SEM 상을 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 2-2, 3-2에서 얻은 SEM 상을 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 2-3, 2-4, 2-5, 3-3, 3-4, 3-5에서 얻은 SEM 상을 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예 2-8, 2-11, 3-8, 3-11에서 얻은 SEM 상을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 관해서 그 바람직한 실시형태(본 개시에서 「본 실시형태」라고도 한다.)를 중심으로 필요에 따라서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
<기체 분리용 막 모듈>
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈은, 하우징과, 이 하우징 내에 배치된 기체 분리막과, 상기 하우징에 상기 기체 분리막을 고정하는 접착부를 갖는 기체 분리용 막 모듈로서,
상기 기체 분리막이 다공질막으로 구성되어 있고,
상기 접착부가 하기 1)∼6):
1) 펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 접착부의 저운동성 성분의 조성비(V)(%)가 30≤V≤100인 것;
2) 하기 식: W=[(I1-I2)/I1]×100{식 중, I1은 상기 접착부의 펄스 NMR 측정에 있어서의 측정 개시 시의 신호 강도이며, 그리고 I2는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도이다.}으로 표시되는 감쇠율(W)(%)이 30≤W≤100인 것;
3) 하기 식: X=[(V2-V1)/V1]×100{식 중, V1 및 V2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 조성비(V)(V1(%)) 및 침지 후의 상기 조성비(V)(V2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(X)(%)이 -50≤X≤50인 것;
4) 하기 식: Y=[(W2-W1)W1]×100{식 중, W1 및 W2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 감쇠율(W)(W1(%)) 및 침지 후의 상기 감쇠율(W)(W2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(Y)(%)이 -120≤Y≤120인 것;
5) 상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것; 및
6) 상기 접착부의 경도(K)가 10 D≤K≤90 D인 것
의 적어도 하나를 만족하는 기체 분리용 막 모듈이다.
이하, 본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈의 예시의 구체적 양태에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1 및 도 2에 본 실시양태의 기체 분리용 막 모듈의 구성예를 도시한다. 도 1은 하우징이 원통형이고, 기체 분리막이 중공사형인 기체 분리용 막 모듈의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1의 막 모듈(100)은,
가스 공급구(21) 및 처리 가스 출구(22)를 구비하는 원통형의 하우징(2) 내에,
중공사형의 다공질막(1)의 외표면 상에 기체 분리 활성층(5)을 구비하는, 중공사형의 기체 분리막(6)이 수납되어 있고,
상기 기체 분리막(6)은, 접착부(10)에 의해 하우징(2)에 접착 고정되어 있고, 또한
투과 가스 입구(31)를 갖는 푸터부(footer)(3) 및 분리 가스 출구(41)를 갖는 헤더부(header)(4)를 구비한다.
기체 분리막(6)의 양단은 폐색되어 있지 않으며, 투과 가스 입구(31)와 기체 분리막(6)의 중공 부분과 분리 가스 출구(41)는, 유체가 유통할 수 있게 구성되어 있다. 한편, 가스 공급구(21)와 처리 가스 출구(22)의 사이도 유체의 유통이 가능하다. 그리고, 기체 분리막(6)의 중공 부분과 상기 기체 분리막(6)의 외부 공간은 상기 기체 분리막을 통해 접하는 것 이외에는 차단되어 있다.
도 1의 막 모듈(100)에 있어서, 원료 가스로서의 분리 대상 가스(예컨대 올레핀과 파라핀의 혼합물)는, 가스 공급구(21)로부터 상기 모듈에 도입되어 기체 분리막(6)의 표면에 접촉한다. 이 때, 분리 대상 가스 성분 중, 다공질막(1) 및 기체 분리 활성층(5) 중 적어도 한쪽과의 친화성이 높은 성분(분리 가스)은 기체 분리막(6)의 외벽을 통과하여, 그 기체 분리막(6) 내의 공간으로 방출된다. 분리 대상 가스 성분 중, 다공질막(1) 및 기체 분리 활성층(5) 양쪽과의 친화성이 낮은 성분은 정제 가스로서 처리 가스 출구(22)로부터 배출된다.
한편, 하우징(2)의 투과 가스 입구(31)로부터는 투과 가스를 공급하여도 좋다. 투과 가스는, 분리 대상 가스 성분 중 기체 분리막(6) 내의 공간에 방출된 성분과 함께 분리 가스 출구(41)로부터 배출됨으로써, 분리 가스의 회수를 가능하게 하는 기능을 갖는 가스이다.
투과 가스로서는, 하우징(2), 접착부(4) 및 기체 분리막(6), 그리고 분리 가스와 반응하지 않는 가스가 적합하며, 예컨대 불활성 가스를 사용할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예컨대 헬륨, 아르곤 등의 희가스 외에 질소 등을 사용할 수 있다.
도 2는 하우징이 원통형이며, 기체 분리막이 평막형인 기체 분리용 막 모듈의 일례를 도시하는 개략 단면도(도 2(a)는 횡단면도, 도 2(b)는 종단면도)이다.
도 2의 막 모듈(200)은,
투과 가스 입구(21) 및 분리 가스 출구(22), 가스 공급구(31) 및 처리 가스 출구(41), 그리고 기체 분리막(6)을 고정하기 위한 판형 부재(11)를 구비하는 원통형의 하우징(2) 내에,
평막형의 다공질막(1)의 단면 위에 기체 분리 활성층(5)을 구비하는, 평막형의 기체 분리막(6)이 수납되어 있고,
상기 기체 분리막(6)은, 접착부(10)에 의해, 판형 부재(11)를 통해 하우징(2)에 접착 고정되어 있다.
가스 공급구(21)와 처리 가스 출구(22)의 사이에는 유체가 유통할 수 있는 공간이 형성되어 있고, 이 공간은 기체 분리막(6) 중 기체 분리 활성층(5)이 존재하는 면과 접하고 있다. 한편, 투과 가스 입구(31)와 분리 가스 출구(41)의 사이에도 유체가 유통 가능한 공간이 형성되어 있지만, 이 공간은 기체 분리막(6) 중 기체 분리 활성층(5)이 존재하지 않는 면과 접하고 있다. 그리고, 기체 분리막(6) 중 기체 분리 활성층(5)이 존재하는 면에 접하는 제1 공간과, 기체 분리 활성층(5)이 존재하지 않는 면에 접하는 제2 공간은, 상기 기체 분리막을 통해 접하는 것 이외에는 차단되어 있다.
도 2의 막 모듈(200)에 있어서, 분리 대상 가스는, 가스 공급구(21)로부터 상기 모듈의 제1 공간 내에 도입되어 기체 분리막(6)의 표면에 접촉하고, 다공질막(1) 및 기체 분리 활성층(5) 중 적어도 한쪽과의 친화성이 높은 분리 가스만이 기체 분리막(6)을 통과하여 제2 공간에 방출된다. 분리 대상 가스 성분 중, 다공질막(1) 및 기체 분리 활성층(5) 양쪽과의 친화성이 낮은 성분은, 그대로 제1 공간을 통과하여 처리 가스 출구(22)로부터 배출된다.
한편, 하우징(2)의 투과 가스 입구(31)로부터는 투과 가스를 공급하여도 좋다. 투과 가스는, 분리 대상 가스 성분 중 기체 분리막(6) 내의 공간에 방출된 성분과 함께 분리 가스 출구(41)로부터 배출된다.
그 밖의 양태는 도 1의 막 모듈(100)의 경우와 같아도 좋다.
[원료 가스]
본 실시형태에 있어서의 원료 가스란, 분리 목적의 가스 성분을 포함하는, 2 종류 이상의 가스 성분의 혼합 가스이다. 분리 목적의 가스 성분으로서는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부탄, 이소부텐, 부타디엔, 모노실란, 아르신, 포스핀, 디보란, 게르마늄, 디클로로실란, 셀레늄화수소, 사염화규소, 디실란, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 염화수소, 암모니아, 삼불화질소, 사불화규소, 프레온-218, 브롬화수소, 염소, 삼불화염소, 프레온-14, 프레온-23, 프레온-116, 프레온-32, 아산화질소, 트리클로르실란, 사염화티탄, 불화수소, 삼불화인, 오불화인, 육불화텅스텐, 프레온-22, 프레온-123, 산소, 질소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 등을 들 수 있다. 원료 가스는 분리 목적의 가스 성분을 50 질량% 이상 포함한다. 바람직하게는 분리 목적의 가스 성분을 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량% 이상, 가장 바람직하게는 99.5 질량% 이상 포함한다.
[정제 가스]
본 실시형태에 있어서의 정제 가스란, 분리 목적의 가스 성분의 농도가, 바람직하게는 99.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 질량% 이상, 가장 바람직하게는 99.999 질량% 이상인 가스이다. 분리 목적의 가스 성분으로서는 하이드로카본 가스를 들 수 있다. 하이드로카본 가스로서, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 등의 파라핀 가스 등, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔 등의 올레핀 가스 등을 들 수 있다. 예시하는 양태에 있어서, 하이드로카본 가스는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소이다.
전형적인 양태에서는 정제 가스의 주성분이 하이드로카본 가스이다. 여기서, 정제 가스의 주성분이란, 정제 가스 중에 가장 다량(질량 기준으로)으로 포함되는 가스를 의미한다.
일 양태에 있어서 상기 하이드로카본 가스는 올레핀 가스이다. 또한, 일 양태에 있어서 올레핀 가스는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
여기서의 하이드로카본 가스란, 분자 내에 탄소 원자와 수소 원자를 모두 갖는 가스이다. 여기서의 파라핀 가스란, 분자 내에 C-C 불포화 결합을 갖지 않는 가스이다. 여기서의 올레핀 가스란, 분자 내에 C-C 불포화 결합을 갖는 가스이다.
비-하이드로카본 가스로서, 예컨대, 모노실란, 아르신, 포스핀, 디보란, 게르마늄, 디클로로실란, 셀레늄화수소, 사염화규소, 디실란, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 염화수소, 암모니아, 삼불화질소, 사불화규소, 프레온-218, 브롬화수소, 염소, 삼불화염소, 프레온-14, 프레온-23, 프레온-116, 프레온-32, 아산화질소, 트리클로르실란, 사염화티탄, 불화수소, 삼불화인, 오불화인, 육불화텅스텐, 프레온-22, 프레온-123, 산소, 질소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 등을 들 수 있다. 여기서의 비-하이드로카본 가스란, 분자 내에 탄소 원자와 수소 원자의 어느 하나를 혹은 어느 것도 갖지 않는 가스이다. 일 양태에 있어서, 비-하이드로카본 가스는, 산소, 질소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 가스이다. 일 양태에 있어서 비-하이드로카본 가스는 물이다.
정제 가스 중, 분리 목적 이외의 가스 성분의 농도는, 바람직하게는 5000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 정제 가스를 사용하는 프로세스의 수율을 높인다는 관점에서, 분리 목적 이외의 가스 성분은 적을수록 바람직하다. 그러나, 실질적으로 제로로 하는 것은 안전성의 관점 등에서 바람직하지 못하다.
예컨대, 올레핀 가스를 포함하는 하이드로카본 가스는 가연성 가스이기 때문에, 잠재적으로 인화 폭발의 우려를 갖고 있다. 인화 폭발의 위험성을 저감하여, 안전성을 높이기 위해서는, 가연물, 지연물(支燃物) 혹은 착화원 중 어느 것을 제거할 필요가 있다. 그래서, 예컨대 분리 목적의 가스인 하이드로카본 가스 이외에 물을 함유시킴으로써, 착화원이 되는 정전기의 발생을 억제할 수 있다고 하는 효과가 있다고 기대된다.
분리 목적 이외의 가스 성분은 분리 목적 가스와 실질적으로 다른 가스이면 된다. 전형적인 양태에 있어서, 분리 목적 이외의 가스 성분은 비-하이드로카본 가스이다.
[접착부]
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부는, 상기 모듈에 공급되는 기체가 기체 분리막을 통과할 수 있는 양태로, 상기 기체 분리막을 하우징 중에 접착 고정하는 기능을 갖는다.
일반적으로, 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부는, 분리 대상 가스(특히 탄화수소계 가스) 및 기체 분리 활성층에 임의로 첨가되는 금속종(특히 금속염)에 의해서 열화될 가능성이 있다. 한편, 본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부는,
1) 펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 접착부의 저운동성 성분의 조성비(V)(%)가 30≤V≤100인 것;
2) 하기 식: W=[(I1-I2)/I1]×100{식 중, I1은 상기 접착부의 펄스 NMR 측정에 있어서의 측정 개시 시의 신호 강도이며, 그리고 I2는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도이다.}으로 표시되는 감쇠율(W)(%)이 30≤W≤100인 것;
3) 하기 식: X=[(V2-V1)/V1]×100{식 중, V1 및 V2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 조성비(V)(V1(%)) 및 침지 후의 상기 조성비(V)(V2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(X)(%)이 -50≤X≤50인 것;
4) 하기 식: Y=[(W2-W1)W1]×100{식 중, W1 및 W2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 감쇠율(W)(W1(%)) 및 침지 후의 상기 감쇠율(W)(W2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(Y)(%)이 -120≤Y≤120인 것;
5) 상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것; 및
6) 상기 접착부의 경도(K)가 10 D≤K≤90 D인 것
의 적어도 하나를 만족함으로써, 상기 분리 대상 가스 및 금속종에 대하여 높은 내구성을 갖는다.
본 실시형태에 있어서, 접착부의 「저운동성 성분」은, 펄스 NMR 측정에 있어서 후술하는 같이 로렌츠 함수로 나타내어지는 성분을 의미한다. 저운동성 성분은 예컨대 결정성 성분, 유리 상태에 있는 성분 등이다. 본 발명자들은, 당업계에서 사용되는 통상의 시판되는 접착제가, 30% 미만의 저운동성 성분의 조성비 및 30% 미만의 신호 강도의 감쇠율을 갖고 있는 것, 이들의 조성비 및 감쇠율은, 각각 탄화수소계 가스에 의한 팽윤이나 금속염의 침입을 야기하는 경우가 있는 것, 그 결과, 막 모듈의 사용 중에 접착부가 팽윤이나 용출을 일으켜, 상기 접착부와 기체 분리막과의 박리, 접착부의 붕괴, 하우징의 파괴 등이 발생하고, 원료 가스(분리 대상 가스)와 정제 가스(분리 가스 또는 처리 가스)의 혼합 등을 일으키는 경우가 있는 것에 주목했다.
본 실시형태의 일 양태에 있어서, 접착부 중 저운동성 성분의 조성비(V) 및/또는 신호 강도의 감쇠율(W)을 30% 이상으로 하는 것은, 상기 문제를 피할 수 있다는 점에서 유리하다. 상기 조성비(V) 및 감쇠율(W)은 각각 높을수록 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 다른 양태에 있어서, 접착부를 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 침지했을 때의, 조성비(V)의 변화율(X) 및/또는 감쇠율(W)의 변화율(Y)이 소정 범위 내인 것은, 접착부가 양호한 내구성을 갖는다는 점에서 유리하다.
일 양태에 있어서, 상기 펄스 NMR으로 산출되는 저운동성 성분의 조성비(V)는, 30% 이상 100% 이하가 바람직하고, 50% 이상 100% 이하가 보다 바람직하고, 70% 이상 100% 이하가 더욱 바람직하고, 90% 이상 100% 이하가 가장 바람직하다. 상기 펄스 NMR으로 산출되는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도(I2)의 측정 개시 시의 신호 강도(I1)에 대한 감쇠율(W)은, 30% 이상 100% 이하가 바람직하고, 60% 이상 100% 이하가 보다 바람직하고, 90% 이상 100% 이하가 더욱 바람직하다. V 및/또는 W가 상기 값을 만족하는 접착부는, 분리 대상 가스 및 금속종에 대하여 높은 내구성을 갖기 때문에, 실용성이 높은 기체 분리용 막 모듈을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 다른 양태에 있어서, 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부는,
3) 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 접착부를 침지했을 때의 상기 변화율(X)(%)이 -50% 이상 50% 이하의 범위 내에, 바람직하게는 -25% 이상 25% 이하의 범위 내에 있는 것;
4) 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 접착부를 침지했을 때의 상기 변화율(Y)(%)이 -120% 이상 120% 이하의 범위 내, 바람직하게는 -60% 이상 60% 이하의 범위 내에 있는 것
중 적어도 하나, 바람직하게는 양자를 만족한다. 변화율(X) 및/또는 변화율(Y)이 상기 값을 만족하는 접착부는, 분리 대상 가스 및 금속종에 대하여 높은 내구성을 갖기 때문에, 실용성이 높은 기체 분리용 막 모듈을 제공할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 한 변화율(X) 및 변화율(Y) 각각은, 7 mol/L 질산은 수용액 중에의 침지 및 헵탄 중에의 침지 양자에 있어서 상기 범위 내가 된다.
본 실시형태에 있어서, 펄스 NMR에 의해 얻어지는 저운동성 성분의 조성비(V, %)는 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다. 펄스 NMR의 측정 장치로서, 브루커바이오스핀사 제조의 Minispec MQ20를 이용하여, 측정 핵종을 1H, 측정법을 솔리드 에코법, 적산 횟수를 256회로 하여 측정한다. 구체적으로는, 높이 1.5 cm가 되도록 절삭한 측정 시료를 넣은 외경 10 mm의 유리관을 190℃로 온도 제어한 장치 내에 설치하고, 설치 후 5분 경과한 시점에서 솔리드 에코법에 의해 1H의 T2 완화 시간을 측정한다. 측정함에 있어서는 측정 동안의 반복 대기 시간을 시료의 T1 완화시간의 5배 이상 잡도록 설정한다. 상기한 것과 같이 하여 얻어진 자화 감쇠 곡선(자화 강도의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 곡선)에 관해서, 웨이블 함수와 로렌츠 함수로 이루어지는 하기 수식 1:
[수식 1]
Figure 112019012239641-pct00001
을 이용하여 피팅을 행한다. 웨이블 함수를 이용하여 표현되는 성분을 저운동성 성분, 로렌츠 함수를 이용하여 표현되는 성분을 고운동성 성분으로 한다.
상기 식 중, M(t)은 어느 시간 t에 있어서의 신호 강도, Cs 및 Cl은 저운동성 성분과 고운동성 성분의 조성비(%)를, Wa는 웨이블 계수를, Ts 및 Tl은 저운동성 성분과 고운동성 성분의 완화 시간을 나타낸다. 웨이블 계수에 관해서는 초기값을 2.0으로 한 다음에 1.2 이상 2.0 이하가 되도록 피팅을 행한다. 상기 식에 있어서의 저운동성 성분과 고운동성 성분의 합계에 대한 저운동성 성분의 조성비(%)를, 본 실시형태에 있어서의 저운동성 성분의 조성비(V)(%)로 한다.
상기 수순으로 펄스 NMR를 이용하여 얻어지는 자화 감쇠 곡선으로부터, 취득 개시 시점에서의 측정 개시 시의 신호 강도를 100%로 했을 때의 0.05 msec에서의 신호 강도의 감쇠율(W, %)을 산출할 수 있다.
본 실시형태의 조성비(V) 및/또는 감쇠율(W)이 상기 값을 만족하는 접착부를 얻는 방법은 한정되지 않지만, 바람직한 수단은 접착부의 제조 방법을 적정하게 하는 것이다. 예컨대, 막 모듈의 접착부에 당업계에서 범용되는 우레탄 수지계 접착제나 에폭시계 접착제를, 당업계에서 통상 행해지고 있는 방법으로 제조하는 것만으로는, V 및/또는 W가 상기 값을 만족하도록 하는 것은 일반적으로 어렵다. 예컨대, 통상 우레탄 수지계 접착제는, 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 주제와 이소시아네이트류를 갖는 화합물로 이루어지는 경화제로 이루어지고, 에폭시계 접착제는, 에폭시기를 갖는 화합물로 이루어지는 주제와 경화제로 이루어지지만, 주제와 경화제의 혼합 비율, 그리고 경화 시의 승온 시간 및 승온 속도에 관해서 깊게 고려되지 않은 경우가 많다. 그 때문에, 막 모듈용으로서 일반적인 접착제를 단순히 이용하는 것만으로는 충분한 장기간 안정성을 갖는 기체 분리용 막 모듈을 얻기가 어려웠다.
한편, 본 발명에서는, 지금까지 기체 분리용 막 모듈의 접착제로서 이용되지 않았던 고온 경화형의 접착제에 있어서, 주제와 경화제의 혼합 비율, 승온 시간 및 승온 속도를 제어하는 것이, V 및/또는 W가 상기 값을 만족하는 접착부의 제조에 유리하다는 것을 알아냈다. 더욱이, 실온 경화형이나 중온 경화형의 접착제에 있어서도, 주제와 경화제의 혼합 비율, 승온 시간 및 승온 속도를 제어하는 것이나, 주제 및/또는 경화제로서 복수의 화합물을 조합하여 이용하는 것이, V 및/또는 W가 상기 값을 만족하는 접착부의 제조에 유리하다는 것을 알아냈다. 상기와 같은 수법에 의해서 생성물의 구조(가교도 등)가 제어되어, 원하는 V 및/또는 W가 실현된다.
본 실시형태의 다른 양태에 있어서, 기체 분리용 막 모듈의 접착부는,
5) 상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것
을 만족한다.
일반적으로, 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부는, 분리 대상 가스(특히 탄화수소계 가스) 및 기체 분리 활성층에 임의로 첨가되는 금속종(특히 금속염)에 의해서 열화될 가능성이 있다. 그러나, 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10 및 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 접착부는, 상기 분리 대상 가스 및 금속종에 대하여 높은 내구성을 갖는다.
상기 접착부 중의 질소 원자 및 황 원자는, 각각 사용하는 접착제의 경화제 및 첨가제 중의 적어도 한쪽에 유래된다고 생각된다. 당업계에서 사용되는 통상의 시판되는 접착제에는, 10 질량% 정도 이상의 질소 원자 및 0.12 질량% 정도 이상의 황 원자가 함유되어 있다. 이 질소 원자 및 황 원자는, 각각 금속염과 배위하여, 접착부의 붕괴, 나아가서는 하우징부의 파손 등을 야기하는 경우가 있다. 따라서, 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN) 및 황 원자의 함유 비율(Cs)은 각각 낮을수록 바람직하다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, CN의 값을 과도하게 감소하여도, 그 감소에 따른 내구성의 증가에는 일정한 한계가 있고, 본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈의 제조 비용을 과도하게 앙등시키지 않기 때문에, CN의 값을 0.0010% 미만까지 감소시키는 실익은 부족하다.
한편, 접착부 중의 황 원자의 열화 활성은 질소 원자보다도 현저히 큰 것으로 생각된다. 따라서, 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS)은 낮을수록 바람직하다. 그러나, CS의 값을 과도하게 감소하여도, 그 감소에 따른 내구성의 증가에는 일정한 한계가 있고, 본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈의 제조 비용을 과도하게 앙등시키지 않기 때문에, CS의 값을 0.0010% 미만까지 감소시키는 실익은 부족하다.
상기 질소 원자의 함유 비율(CN)은 0.0010 질량% 이상 4.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0010 질량% 이상 0.30 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 황 원자의 함유 비율(CS)은 0.0010 질량% 이상 0.0070 질량% 이하가 바람직하다. CN 및 CS가 상기 값인 접착부는, 분리 대상 가스 및 금속종에 대하여 높은 내구성을 갖기 때문에, 실용성이 높은 기체 분리용 막 모듈을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈에 있어서, 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN)과 황 원자의 함유 비율(CS)의 비(CN/CS)는 30 이상 1,600 이하가 바람직하다. 이 비(CN/CS)의 값이 30 이상인 경우에는, 접착부 중의 황 원자의 함유 비율을 상대적으로 낮게 하여, 이 부분에의 집중적인 공격을 일으키기 어렵게 할 수 있기 때문에, 분리 대상 가스 및 금속종에 대한 내구성이 양호하다. 한편 이 비(CN/CS)가 1,600 이하인 경우에도 분리 대상 가스 및 금속종에 대한 내구성이 양호하다. 비(CN/CS)의 값은, 400 이하, 200 이하 또는 100 이하인 것이, 보다 높은 내구성을 부여한다는 관점에서, 보다 바람직하다.
접착부 중의, 질소 원자의 함유 비율(CN), 황 원자의 함유 비율(CS) 또는 이들의 비(CN/CS)가 상기 값을 만족할 수 있으면, 접착부는 특정 재질에 한정될 필요는 없다. 상기 값을 만족하는 접착부는, 예컨대 접착부의 제조 방법을 적정하게 함으로써 얻을 수 있다. 상기 CN, CS 및 CN/CS를 실현하기 위해서는, 예컨대 당업계에서 통상은 이용되지 않는 산무수물 에폭시 수지를 접착부에 이용하는 것을 들 수 있다. 산무수물 에폭시 수지는 고온 경화형 수지이기 때문에, 접착부에 이용하면, 제조 시의 열수축에 의한 균열, 이상 발열에 의한 수지의 기계적 강도의 저하와 같은 문제가 일어난다. 그러나, 본 실시형태에서는, 주제와 경화제의 혼합 비율, 경화 시의 승온 시간 및 승온 속도 등을 검토함으로써, 산무수물 에폭시 수지를 기체 분리용 막 모듈의 접착부에 이용할 수 있어, 결과적으로 상기 CN, CS 및 CN/CS를 실현할 수 있다는 것을 알아냈다.
또한, 질소 원자의 함유 비율(CN)과 황 원자의 함유 비율(CS)이 원래 높은 우레탄 수지계 접착제에 있어서도, 우레탄 수지계 접착제 이외의 접착제와 우레탄 수지계 접착제를 조합하여 접착부를 형성하는 것이나, 주제와 경화제의 혼합 비율을 조정하는 것, 복수의 주제와 경화제를 혼합하는 것 등에 의해서, 상기 CN, CS 및 CN/CS를 실현할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 접착부 중의 질소의 함유 비율(CN)은, 기체 분리용 막 모듈로부터 채취한 접착부의 시료를, CHN 코더(탄소 수소 질소 동시 정량 장치)법에 의해서 분석함으로써 산출할 수 있다. 접착부 중의 황의 함유 비율(CS)은, 기체 분리용 막 모듈로부터 채취한 접착부의 시료를 이온 크로마토그램법에 의해서 분석함으로써 산출할 수 있다.
본 실시형태의 다른 양태에 있어서, 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부는, 경도(K)가 10 D≤K≤90 D(경도의 측정 방법은 JISK6253, ISO7619에 준한다. 본 명세서에 있어서의 이하의 기재에서도 마찬가지.)이다. 이러한 접착부는 상기 분리 대상 가스 및 금속종에 대하여 높은 내구성을 갖는다. 경도(K)가 상기 값을 만족시키면, 기계적 강도가 양호하여, 다공질막과 접착부의 고정화 상태를 장기간에 걸쳐 양호하게 유지할 수 있다. 상기 경도(K)는, 일 양태에 있어서 10 D≤K≤90 D이며, 30 D≤K≤90 D가 바람직하고, 50 D≤K≤90 D가 더욱 바람직하다. 경도(K)가 10 D 이상이면 기계적 강도가 양호하므로, 접착부와 하우징의 고정이 양호하기 때문에, 원료 가스와 정제 가스의 하우징 내에서의 혼합이나, 모듈 밖으로의 가스 누설을 야기할 가능성이 저감된다. 또한, 90 D 이하이면, 운전 중에 접착부가 다공질막과 찰과됨으로써 다공질막이나 기체 분리 활성층 상에 결함을 일으켜, 기체 분리용 막 모듈의 계속적인 사용이 곤란하게 된다고 하는 문제를 피할 수 있다.
접착부의 경도(K)가 상기 값을 만족할 수 있다면, 접착부는 특정 재질에 한정될 필요는 없다. 상기 값을 만족하는 접착부는, 예컨대 접착부의 제조 방법을 적정하게 함으로써 얻을 수 있다. 예컨대, 당업계에서 범용되는 우레탄 수지계 접착제나 에폭시계 접착제를, 단순히 당업계의 통상의 방법인 실온 경화 방법으로 경화시키면, 상기 값을 만족시키기 어려운 경향이 있다. 상기 값을 만족시키기 위한 방법으로서는 가열 경화를 들 수 있다. 그러나, 급격한 승온은 접착부의 균열이나 이상 발열에 의한 접착부의 기계 강도의 이상 저하를 야기하는 경우가 있다. 본 실시형태에서는, 경화를 단계적으로 행하는 것, 승온 속도를 완만하게 하는 것, 온도를 지나치게 올리지 않고서 장시간 가열하는 것 등에 의해, 대용량 모듈에 이용하는 접착부라도 상기 값을 만족할 수 있다는 것을 알아냈다.
또한, 제조 시의 취급이 어려워 당업계에서 그다지 이용되지 않는 고온 경화형의 접착제는, 경도(K)가 상기 값을 만족할 수 있지만, 고온 경화되기 때문에 대용량을 경화시키기 어렵다. 그러나, 본 실시형태에서는, 주제와 경화제의 혼합 비율, 경화 시의 승온 시간 및 승온 속도 등을 검토함으로써, 상기 경도(K)의 값을 만족할 수 있어, 고온 경화형의 접착제를 기체 분리용 막 모듈의 접착부로서 이용할 수 있다는 것을 알아냈다.
접착부가 접착제의 경화물인 양태에 있어서, 접착부는 하기 (1)∼(3) 중 적어도 하나의 물성을 갖는 접착제를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 접착부로서 보다 바람직하게는 하기 (1)∼(3) 중 적어도 2개의 물성을 갖는 접착제를 이용하여 형성되고, 특히 바람직하게는 하기 (1)∼(3)의 물성 전부를 만족하는 접착제를 이용하여 형성되는 것이다.
(1) 접착부의 시험편을, 7 mol/L 질산은 수용액 또는 헵탄 중에, 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 상기 시험편의 굽힘 영률 및 굽힘 강도의 변화율이, 침지 전의 각각의 값에 대하여, -30% 이상 +30% 이하의 범위 내에 있는 것,
(2) 접착부의 시험편을, 7 mol/L 질산은 수용액 또는 헵탄 중에, 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 상기 시험편의 표면적당 질량 변화가, 침지 전과 비교하여, -30 mg/㎠ 이상 +30 mg/㎠ 이하의 범위 내에 있는 것, 및
(3) 접착부의 시험편을, 7 mol/L 질산은 수용액 또는 헵탄 중에, 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 상기 시험편의 두께 변화율이, 침지 전과 비교하여, -5% 이상 +5% 이하의 범위 내에 있는 것.
접착부의 시험편을 7 mol/L 질산은 수용액 또는 헵탄 중에 침지한 후의 굽힘 영률 변화율과 굽힘 강도 변화율이 -30% 미만 또는 +30%보다 큰 접착부는, 막 모듈의 사용 중에 팽윤, 용출 또는 열화가 일어날 가능성이 있다. 접착부의 열화가 일어나면, 상기 접착부와 기체 분리막과의 박리, 접착부의 붕괴, 하우징의 파괴 등이 발생하여, 원료 가스(분리 대상 가스)와 정제 가스(분리 가스 또는 처리 가스)의 혼합 등을 일으킬 위험이 있다. 실용성이 높은 기체 분리용 막 모듈을 제공하기 위해서는, 침지 후의 굽힘 영률 변화율 및 굽힘 강도 변화율이 각각 -30% 이상 +30% 이하인 접착부를 사용하는 것이 바람직하고, -10% 이상 +10% 이하인 접착부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
접착부의 시험편을 7 mol/L 질산은 수용액 또는 헵탄 중에 침지한 후의 표면적당 질량 변화가 +30 mg/㎠보다도 큰 접착부는, 막 모듈의 사용 중에 팽윤이 일어날 가능성이 있다. 접착부의 팽윤이 일어나면, 상기 접착부와 기체 분리막과의 박리, 접착부의 붕괴, 하우징의 파괴 등을 일으킬 위험이 있다. 한편, 침지 후의 표면적당 질량 변화가 -30 mg/㎠ 미만인 접착제로 형성된 접착부는, 막 모듈의 사용 중에 용출될 가능성이 있다. 접착부가 용출되면, 원료 가스와 정제 가스를 엄밀하게 구획하기 어렵게 될 위험이 있다. 실용성이 높은 기체 분리용 막 모듈을 제공하기 위해서는, 표면적당 질량 변화가 -30 mg/㎠ 이상 +30 mg/㎠ 이하인 접착부를 사용하는 것이 바람직하고, -10 mg/㎠ 이상 +10 mg/㎠ 이하인 접착부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
접착부의 시험편을 7 mol/L 질산은 수용액 또는 헵탄 중에 침지한 후의 두께 변화율이 +5%보다도 큰 접착제로 형성된 접착부는, 막 모듈의 사용 중에 팽윤이 일어날 가능성이 있다. 한편, 침지 후의 두께 변화율이 -5% 미만인 접착제로 형성된 접착부는, 막 모듈의 사용 중에 용출이 일어날 가능성이 있다. 실용성이 높은 기체 분리용 막 모듈을 제공하기 위해서는, 침지 후의 두께 변화율이 -5% 이상 +5% 이하인 접착부를 사용하는 것이 바람직하고, -2% 이상 +2% 이하인 접착부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부는, 에폭시 수지계 접착제의 경화물 및 우레탄 수지계 접착제의 경화물에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지계 접착제는, 에폭시기를 갖는 화합물로 이루어지는 주제와 경화제를 포함한다. 상기 접착제를 경화시킴으로써 본 실시형태의 막 모듈에 있어서의 접착부로 할 수 있다. 이 에폭시 수지계 접착제는, 주제 및 경화제 외에, 경화촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
상기 우레탄 수지계 접착제는, 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 주제와, 이소시아네이트류를 갖는 화합물로 이루어지는 경화제를 포함한다. 상기 접착제를 경화시킴으로써, 본 실시형태의 막 모듈에 있어서의 접착부로 할 수 있다.
에폭시 수지계 접착제의 주제인 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지 외에; 노볼락계 에폭시 수지, 트리스페놀메탄계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 페녹시계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 비스페놀계 에폭시 수지는, 분자쇄 사이의 상호작용이 강하여, 분리 대상 가스 및 금속염에 의한 팽윤 및 열화를 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 이들 수지의 혼합물을 이용하여도 상관없다.
에폭시 수지계 접착제에 있어서의 경화제로서는, 예컨대, 아민류, 폴리아미노아미드류, 페놀류, 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 산무수물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 경화제로서 산무수물을 사용하여 얻어진 에폭시 수지계 접착제의 경화물은, 분자쇄 사이의 상호 작용이 강하여, 분리 대상 가스 및 금속염에 의한 팽윤 및 열화가 일어나기 어렵기 때문이다. 경화제로서 산무수물을 이용한 경우, 얻어지는 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부에는 산무수물 에폭시 수지가 함유된다.
에폭시 수지계 접착제에 있어서의 경화제로서 사용되는 산무수물로서는, 예컨대, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트 등의 방향족 산무수물;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(무수메틸나딕산), 도데세닐무수호박산, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바신산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물 등의 지방족 산무수물;
메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 헥사히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물 등의 지환식 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 이들의 혼합물을 이용하여도 상관없다.
에폭시 수지계 접착제에 있어서 임의로 사용되는 경화촉진제로서는, 관용의 화합물, 예컨대, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 제3급 아민 외에; 이미다졸류, 루이스산, 브뢴스테드산 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 이들의 혼합물을 이용하여도 좋다.
사용한 에폭시 수지계 접착제의 주제 및 경화제의 종류는, 막 모듈의 접착부를, 예컨대, 적외 분광 분석(IR), 열분해 GC/IR, 열분해 GC/MS, 원소 분석, 비행시간형 이차이온 질량 분석(TOF-SIMS), 고체 핵자기 공명 분석(고체 NMR), X선 광전자 분광 분석(XPS) 등에 의해서 측정함으로써 확인할 수 있다.
제조되는 기체 분리용 막 모듈의 내구성의 관점에서, 이용하는 주제로서는 지환식 에폭시 수지, 비스페놀A계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 이용하는 경화제로서는 지환식 산무수물 에폭시를 이용하는 것이 바람직하다.
우레탄 수지계 접착제의 주제인, 수산기를 갖는 화합물로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔글리콜, 폴리아크릴폴리올이나 폴리이소프렌폴리올 등의 탄화수소폴리올, 피마자유계 폴리올을 주성분에 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리아크릴폴리올과 피마자유계 폴리올은, 분자쇄 사이의 상호작용이 강하여, 분리 대상 가스 및 금속염에 의한 팽윤 및 열화를 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 이들 화합물의 혼합물을 이용하여도 상관없다.
우레탄 수지계 접착제의 경화제인 이소시아네이트류를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트(이후, MDI라고 약칭한다)나 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(이후, 폴리머 MDI라고 약칭한다), 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트, 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트나 4,4’-메틸렌비스(시클로헥산이소시아네이트) 등의 지환족계 폴리이소시아네이트를 주성분으로서 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트는, 분자쇄 사이의 상호작용이 강하여, 분리 대상 가스 및 금속염에 의한 팽윤 및 열화를 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물을 이용하여도 상관없다.
상기 우레탄화 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해서 필요에 따라 통상의 우레탄화 반응에 사용되는 촉매를 사용하여도 좋다. 촉매로서는, 아민 촉매〔트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 및 미국 특허 제4524104호 명세서에 기재된 시클로아미딘류[1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센{산아프로(주) 제조 「DBU」} 등]〕; 주석계 촉매(디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 및 옥틸산주석); 티탄계 촉매(테트라부틸티타네이트 등); 비스무트계 촉매(트리옥틸산비스무트 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 혼합물을 이용하여도 상관없다.
안정제로서는 특별히 한정되고 않고 공지된 산화방지제 및/또는 자외선흡수제 등을 사용할 수 있으며, 폴리우레탄 수지의 중량을 기준으로 하여 통상 0∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼3 중량% 사용된다.
산화방지제로서는, 페놀계[2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 부틸화히드록시아니솔 등]; 비스페놀계[2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등]; 인계[트리페닐포스파이트 및 디페닐이소데실포스파이트 등] 등을 들 수 있다.
자외선흡수제로서는, 벤조페논계[2,4-디히드록시벤조페논 및 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등]; 벤조트리아졸계[2-(2’-히드록시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸 등]; 살리실산계[페닐살리실레이트 등]; 힌더드 아민계[비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등] 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로서는 융착방지제 및 난연제 등을 들 수 있다.
사용한 우레탄 수지계 접착제의 주제 및 경화제의 종류는, 막 모듈의 접착부를, 예컨대, 적외 분광 분석(IR), 열분해 GC/IR, 열분해 GC/MS, 원소 분석, 비행시간형 이차이온 질량 분석(TOF-SIMS), 고체 핵자기 공명 분석(고체 NMR), X선 광전자 분광 분석(XPS) 등에 의해서 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부는 불소계 열가소성 수지의 경화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 접착부 중에 차지하는 불소계 열가소성 수지의 경화물의 질량 비율이 5 질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 3 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 불소계 열가소성 수지에는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE) 등이 포함된다.
본 실시형태에서 사용되는 접착제는(따라서, 본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부는), 필요에 따라서 충전제, 노화방지제, 보강제 등의 다양한 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 상관없다.
[기체 분리막]
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 기체 분리막은 다공질막을 갖는다. 이 기체 분리막은, 다공질막 상에 기체 분리 활성층을 갖고 있어도 좋고, 1가의 Ag 또는 1가의 Cu를 포함하는 금속염을 함유하고 있어도 좋다. 기체 분리막이 1가의 Ag 또는 1가의 Cu를 포함하는 금속염을 함유하는 경우, 이들 금속염은 기체 분리 활성층 중에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 예컨대 도 3을 참조하면, 본 실시형태에 있어서의 기체 분리막(700)은, 다공질막(7)(이것은 다수의 구멍(74)을 갖는다)과, 이 다공질막(7) 상에 배치된 기체 분리 활성층(73)을 가지고, 다공질막(7)과 기체 분리 활성층(73)의 경계면에, 평균 구멍 직경이 0.01 ㎛ 미만인 치밀층이 존재하지 않거나, 또는 상기 경계면과 대략 평행하고, 두께가 1 ㎛ 미만인 치밀층이 존재한다. 또한, 다공질막(7)의 기체 분리 활성층(73)측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위(71)에 있어서의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위(72)에 있어서의 평균 구멍 직경을 B로 했을 때, A는, 양호한 가스 투과 속도를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이고, 양호한 분리 성능을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 또한, 비(A/B)는 0보다 크고, 분리 성능의 관점에서 바람직하게는 0.9 이하이다. 다공질막이 기체 분리 활성층 측에 가까운 영역(상기 깊이 범위(71)와 같은)에 있어서 비교적 작은 평균 구멍 직경을 갖는 것은 분리 성능의 관점에서 바람직하다.
(다공질막)
가습 기구를 구비한 시스템에서 이용하는 기체 분리막에서는, 다공질막 내에 물이 침입하여 구멍을 막는 액체 밀봉 상태가 되어, 가스 투과 속도가 현저히 저하하는 경우가 있다. 다공질막의 구멍이 작을수록 단시간에 액체 밀봉 상태가 되어, 가스 투과성이 저하하기 쉽고, 분리 선택성도 저하한다. 그래서, 본 실시형태의 기체 분리막에 있어서의 다공질막은, 기체 분리 활성층과의 경계면에, 구멍 직경이 작은 치밀층이 존재하지 않거나, 혹은 구멍 직경이 작은 치밀층이 존재하는 경우에는, 상기 치밀층은 상기 경계면과 대략 평행하며, 두께를 1 ㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 상기 치밀층의 평균 구멍 직경은 0.01 ㎛ 미만이다. 다공질막의, 기체 분리 활성층을 갖는 측의 면에, 치밀층을 존재시키지 않거나, 혹은 존재하는 경우에는 치밀층의 두께를 1 ㎛ 미만으로 함으로써, 액체 밀봉되는 층의 두께를 얇게 억제하여, 높은 가스 투과 속도를 유지할 수 있다.
또한 치밀층은, 다공질막과 기체 분리 활성층의 경계면에 존재하는 경우 외에, 다공질막 내부 또는 기체 분리 활성층과는 반대의 표면에 존재하는 경우도 있다. 어느 경우나, 존재하는 경우의 치밀층의 두께는 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
치밀층의 두께는, 예컨대, 투과형 전자현미경(TEM) 또는 가스 클러스터 이온총 탑재 X선 광전자 분광 분석(GCIB-XPS)과, 주사형 전자현미경(SEM)을 조합함으로써 결정할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 이하의 수법에 의할 수 있다.
(i) 기체 분리 활성층의 막 두께를 측정한다.
·TEM을 이용하는 경우
TEM을 이용하는 경우에는 예컨대 이하의 조건으로 기체 분리 활성층의 막 두께를 평가한다.
(전처리)
기체 분리막을, 예컨대 동결 파쇄한 것을 측정 시료로 하고, 이 시료의 외표면에 Pt 코팅을 실시한 뒤에 에폭시 수지에 포매한다. 그리고 울트라미크로톰(예컨대, LEICA사 제조의 형식 「UC-6」)에 의한 절삭에 의해 초박 절편을 제작한 후, 인텡스텐산 염색을 행하여, 이것을 검경용 시료로 한다.
(측정)
측정은, 예컨대 히타치 제조의 TEM, 형식 「S-5500」을 이용하여, 가속 전압: 30 kV으로 행할 수 있다.
·GCIB-XPS를 이용하는 경우
GCIB-XPS를 이용하는 경우에는, 얻어진 상대 원소 농도의 분포 곡선으로부터 기체 분리 활성층의 막 두께를 알 수 있다.
GCIB-XPS는, 예컨대 알백·파이사 제조의 형식 「VersaProbeII」를 이용하여, 이하의 조건 하에서 행할 수 있다.
(GCIB 조건)
가속 전압: 15 kV
클러스터 사이즈: Ar2500
클러스터 범위: 3 mm×3 mm
에칭 중의 시료 회전: 있음
에칭 간격: 3분/레벨
시료 전류: 23 nA
총 에칭 시간: 69분
(XPS 조건)
X선: 15 kV, 25 W
빔 사이즈: 100 ㎛
(ii) 치밀층의 두께를 평가한다.
상기 (i)에서 결정한 기체 분리 활성층의 막 두께와 SEM 화상으로부터 치밀층의 두께를 평가할 수 있다. SEM은 예컨대 이하의 조건으로 평가한다.
(전처리)
기체 분리막을, 다공질막과 기체 분리 활성층의 경계면에 대략 수직인 면에서 동결 파쇄한 것을 측정 시료로 하고, 이 시료의 단면에 백금 코팅을 실시하여 검경용 시료로 한다.
(측정)
측정은, 예컨대 JEOL사 제조의 SEM, 「Carry Scope(JCM-5100)」를 이용하여, 가속 전압 20 kV으로 행한다.
배율 10,000배의 관찰 화면에 있어서, (i)에서 결정한 기체 분리 활성층 이외의 구멍 직경을 관찰하여, 0.01 ㎛ 미만의 구멍으로 이루어지는 층의 두께를 결정한다.
본 실시형태에서는, 다공질막과 기체 분리 활성층의 경계면에서부터 수직 방향으로 2 ㎛ 깊이까지의 다공질막의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 B로 했을 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 비(A/B)가 0보다 크고 0.9 이하인 것이 바람직하다. 다공질막은 액체 밀봉 상태를 억제하기 위해서 구멍 직경이 클수록 바람직하다. 그러나, 구멍 직경이 0.5 ㎛을 넘으면 기체 분리 활성층을 결함 없이 형성시키기가 어렵게 된다. 평균 구멍 직경(A)을 0.05 ㎛ 이상으로 함으로써 액체 밀봉 상태를 억제할 수 있어, 높은 가스 투과성을 유지할 수 있다. 액체 밀봉 억제의 관점에서 평균 구멍 직경(A)은 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 평균 구멍 직경(A)을 0.5 ㎛ 이하로 함으로써 결함 없이 기체 분리 활성층을 형성할 수 있다.
평균 구멍 직경(A)과 같은 관점, 즉, 액체 밀봉 상태의 억제와, 결함이 없는 기체 분리 활성층을 형성하는 것을 양립시킨다는 관점에서, 평균 구멍 직경(B)은 0.06 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 평균 구멍 직경의 비(A/B)를 0.9 이하로 함으로써, 액체 밀봉 억제와 기체 분리 활성층의 무결함 도공성을 양립할 수 있다. 액체 밀봉 억제와 기체 분리 활성층의 무결함 도공성을 양립하여, 높은 가스 투과 속도와 투과 선택성을 얻기 위해서는, A/B는 0.6 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
평균 구멍 직경(A 및 B)은 예컨대 이하의 평가로 결정할 수 있다.
(i) 상술한 치밀층의 측정과 마찬가지로, 다공질막과 기체 분리 활성층의 경계면에 대략 수직인 단면을 측정 시료로 하여, SEM의 가속 전압 20 kV, 배율 10,000배로 다공질막과 기체 분리 활성층의 경계 부분을 측정한다.
(ii) 다공질막과 기체 분리 활성층의 경계면에서부터 다공질막의 깊이 2 ㎛까지의 깊이 범위(도 3의 부호 71)에 있어서의 평균 구멍 직경(A)을 산출한다. 경계면에서부터 깊이 2 ㎛의 범위에서, 종횡 방향으로 직교하도록 각 5 개의 선을 거의 균등한 간격으로 그어, 이들 선이 사진 중의 구멍을 가로지르는 길이를 측정한다. 그리고, 이들 측정치의 산술 평균치를 구하여, 이것을 평균 구멍 직경으로 한다. 구멍 직경 측정의 정밀도를 올리기 위해서, 종횡 합계 10개의 선이 가로지르는 구멍의 수는 20개 이상으로 하는 것이 바람직하다. 다공질막 중에 일부 기체 분리 활성층이 스며들어 있는 경우에는, 중공사막의, 기체 분리 활성층이 스며들지 않은 부분과 기체 분리 활성층이 스며든 부분의 경계면을 기준으로 하여, 평균 구멍 직경을 측정한다.
(iii) 다공질막과 기체 분리 활성층의 경계면에서부터 다공질막의 깊이 10 ㎛까지의 깊이 범위(도 3의 부호 72)에 있어서의 평균 구멍 직경(B)을 산출한다. 이 평균 구멍 직경(B)의 산출은, 측정 범위를 변경하는 것 이외에는 상기 (ii)과 같은 수법에 의해 행할 수 있다.
다공질막의 재질은, 원료 가스에 대한 충분한 내식성과, 조작 온도 및 조작 압력에 있어서의 충분한 내구성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 유기 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 다공질막을 구성하는 유기 재료로서는, 예컨대, 폴리에테르술폰, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸 등의 호모폴리머 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하고, 이들 중 어느 단독 또는 이들의 혼합물로 형성되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 불소계 수지는 탄화수소 분위기에 있어서의 내구성이 높고, 얻어지는 다공질막의 가공성이 양호하다. 이들의 관점에서 PVDF가 가장 바람직하다.
다공질막의 형상은 평막형이라도 중공사형이라도 플리츠형이라도 상관없다. 다공질막이 중공사인 경우, 그 내경은 원료 가스의 처리량에 의해 적절하게 선택된다. 중공사 지지체의 내경은 일반적으로는 0.1 mm 이상 20 mm 이하의 사이에서 선택된다. 원료 가스 중에 포함되는 목적의 가스 성분과의 접촉성을 보다 높이기 위해서는, 중공사 지지체의 내경은 0.2 mm∼15 mm인 것이 바람직하다. 중공사 지지체의 외경은, 특별히 한정되지 않지만, 중공사 내외의 압력차에 견딜 수 있는 두께를 확보한다는 관점에서, 중공사 지지체의 내경을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
(기체 분리 활성층)
기체 분리 활성층은, 본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈에 있어서, 기체 분리 성능을 높이기 위해서 상기 다공질막 상에 배치되는 것이다.
기체 분리 활성층은, 분자 내의 반복 단위에, 적어도 아미노기, 피리딜기, 이미다졸 골격을 갖는 기, 인돌 골격을 갖는 기, 히드록실기, 히드록시페닐기, 에테르 구조를 갖는 기, 카르복실기, 에스테르 구조를 갖는 기, 아미드기, 카르보닐기, 티올기, 티오에테르 구조를 갖는 기, 술포닐기, 술폰아미드기 등 중 적어도 1종을 포함하는 기체 분리성 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 기체 분리 활성층이 이러한 기를 포함하는 반복 단위를 가짐으로써, 상기 기체 분리 활성층에 임의로 함유되는 금속종(특히 금속염)을 고농도로 분산할 수 있게 되어, 얻어지는 기체 분리막을, 예컨대 올레핀과 파라핀과의 분리에 적합하게 적용할 수 있게 된다.
상기 작용기의 존재 여부는, 원소 분석, 비행시간형 이차이온 질량 분석(TOF-SIMS), 고체 핵자기 공명 분석(고체 NMR), X선 광전자 분광 분석(XPS) 등에 의해서 확인할 수 있다.
기체 분리 활성층은, 적어도 아미노기를 함유하는 반복 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하고, 폴리아민류로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 폴리아민류가 갖는 아미노기가, 기체 분리 활성층에 임의로 함유되는 금속종(특히 금속염)과의 상호작용이 비교적 약하기 때문에, 상기 금속종과 분리 대상 가스(특히 올레핀) 사이의 상호작용의 저하를 억제할 수 있기 때문이다. 기체 분리 활성층에 있어서의 아미노기의 존재는 예컨대 적외 분광 분석에 의해서 확인할 수 있다.
폴리아민류는, 겔성 중합체인 것이 바람직하고, 결정성 중합체인 것이 보다 바람직하다. 결정성 중합체인 폴리아민류는, 기체 분리 활성층에 임의로 함유되는 금속종(특히 금속염)을 고농도로 균일하게 분산할 수 있고, 기체 분리막에 양호한 내구성을 부여할 수 있기 때문이다.
이러한 폴리아민류로서 키토산을 들 수 있다. 여기서의 키토산이란, 반복 단위가 β-1,4-N-글루코사민 및 β-1,4-N-아세틸글루코사민으로 형성되고, 상기 반복 단위에 있어서의 β-1,4-N-글루코사민의 비율이 70 몰% 이상인 것이다.
폴리아민은 작용기에 의해서 화학 수식되어 있어도 상관없다. 이 작용기로서는, 예컨대 이미다졸릴기, 이소부틸기 및 글리세릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다.
폴리아민의 수평균 분자량은, 기체 분리 성능과 투과성의 밸런스를 양호하게 한다는 관점에서, 10만 이상 300만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이상 150만 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 수평균 분자량은, 풀루란을 표준 물질로 하여, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정하여 얻어진 값이다.
기체 분리 활성층에 있어서의 키토산의 존재는, 예컨대, 비행시간형 이차이온 질량 분석(TOF-SIMS), 아르곤 가스 클러스터 이온총 탑재 X선 광전자 분광 분석(GCIB-XPS) 등에 의해서 확인할 수 있다.
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 기체 분리 활성층은, 분리 대상 가스(특히 올레핀)와 친화성이 있는 물질을 포함하고 있어도 상관없다. 그 경우, 얻어지는 기체 분리막을 예컨대 올레핀과 파라핀의 분리에 적용할 수 있다.
올레핀과 친화성이 있는 물질로서 예컨대 금속염을 들 수 있다. 이 금속염으로서는, 1가의 은(Ag+) 및 1가의 구리(Cu+)로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이온 또는 그 착이온을 포함하는 금속염이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ag+ 혹은 Cu+ 또는 그 착이온과, F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO3 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 - 및 PF6 -로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온으로 구성되는 금속염이다.
기체 분리 활성층에 있어서의 금속염의 농도는, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하고, 50 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 금속염의 농도가 지나치게 낮으면 실용성이 높은 기체 분리 성능을 얻을 수 없는 것과, 금속염의 농도가 지나치게 높으면 기체 분리용 막 모듈의 제조 비용이 높아지는 등의 문제점이 있으므로, 이들 쌍방의 밸런스를 고려하여 상기 농도가 바람직하다.
기체 분리 활성층은, 다공질막의 양면에 있어도 좋고, 편면 상에만 있어도 좋다.
기체 분리막이 중공사인 경우에는, 기체 분리 활성층은, 그 중공사의 외측 표면에만 있어도 좋고, 내측 표면에만 있어도 좋고, 외측 표면 및 내측 표면 양쪽의 면 위에 있어도 좋다.
[하우징]
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈은 하우징을 구비한다. 하우징은, 적어도 기체 분리막을 내장할 수 있는 것이라면 어떠한 구조 및 형상이라도 상관없다. 예컨대 원통형, 상자형 등의 형상이 가능하다.
하우징은, 접착층에 의해서 분리된, 다공질막의 표면 측이 속하는 공간 및 다공질막의 이면 측이 속하는 공간 각각에, 기체를 유통시키기 위한 가스 입구 및 가스 출구를 갖는 것이 바람직하다.
하우징을 구성하는 재료는, 분리 대상 가스에 대하여 충분한 내식성을 가지고, 가동 온도 및 가동 압력에 있어서 충분한 내구성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고서 선택하여 사용할 수 있다. 그와 같은 재료로서 예컨대 금속, 합성 수지 등을 예시할 수 있다.
하우징의 사이즈는, 이것에 내장되는 기체 분리막의 사이즈, 기체 분리 처리 능력 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
<기체 분리용 막 모듈의 성능>
상기와 같은 본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈은, 예컨대 올레핀과 파라핀과의 분리에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고, 막 면적 2 ㎠당 공급 측의 가스 유량을 190 cc/min, 투과 측의 가스 유량을 50 cc/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정된 프로필렌 가스의 투과 속도는, 바람직하게는 10 GPU 이상 3,000 GPU 이하이고, 보다 바람직하게는 50 GPU 이상 2,000 GPU 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 GPU 이상 2,000 GPU 이하이다. 프로필렌/프로판의 분리 계수는, 바람직하게는 50 이상 1,000 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이상 1,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 150 이상 1,000 이하이다.
이들 값은 프로필렌 분압 1 기압 이하, 구체적으로는 0.6 기압의 조건으로 측정된다.
<기체 분리용 막 모듈의 제조 방법>
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈의 제조 방법은,
다공질막을 갖는 기체 분리막을, 접착제에 의해서 하우징 중에 접착 고정하는 것을 포함하는, 기체 분리용 막 모듈의 제조 방법으로서,
1) 펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 접착부의 저운동성 성분의 조성비(V)(%)가 30≤V≤100인 것;
2) 하기 식: W=[(I1-I2)/I1]×100{식 중, I1은 상기 접착부의 펄스 NMR 측정에 있어서의 측정 개시 시의 신호 강도이며, 그리고 I2는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도이다.}으로 표시되는 감쇠율(W)(%)이 30≤W≤100인 것;
3) 하기 식: X=[(V2-V1)/V1]×100{식 중, V1 및 V2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 조성비(V)(V1(%)) 및 침지 후의 상기 조성비(V)(V2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(X)(%)이 -50≤X≤50인 것;
4) 하기 식: Y=[(W2-W1)W1]×100{식 중, W1 및 W2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 감쇠율(W)(W1(%)) 및 침지 후의 상기 감쇠율(W)(W2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(Y)(%)이 -120≤Y≤120인 것;
5) 상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것; 및
6) 상기 접착부의 경도(K)가 10 D≤K≤90 D인 것
의 적어도 하나를 만족하는 기체 분리용 막 모듈의 제조 방법이다.
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈의 제조 방법에 관해서, 중공사형의 기체 분리막을 이용하는 경우를 예로 하여 이하에 의해 상세히 설명한다.
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈의 제조 방법은, 하기 공정:
다공질막을 제조하는 다공질막 제조 공정;
기체 분리 활성층을 형성하는 기체 분리성 중합체를 함유하는 수용액으로 이루어지는 도공액을 제조하는 도공액 제조 공정;
상기 다공질막의 표면에 상기 도공액을 도공하는 도공 공정; 및
접착제 중에 다공질막의 일부를 침지한 후, 접착제를 경화시켜, 상기 접착제의 경화물인 접착부를 제조하는 공정
을 포함한다.
상기 도공 공정 전에, 다공질막을 점성 수용액 중에 함침시키는 함침 공정을 갖고 있어도 좋다.
상기 도공 후의 다공질막으로부터 도공액 중의 용매를 건조 제거하기 위한 건조 공정을 행하여도 좋다.
[다공질막 제조 공정]
우선, 본 실시형태에 바람직하게 사용되는 다공질막의 제조 방법에 관해서 기재한다.
다공질막은, 비용매 유도 상분리법 또는 열 유도 상분리법에 의해 얻을 수 있다.
이하에, 비용매 유도 상분리법에 의해서 PVDF의 중공사막을 제조하는 경우에 관해서 설명한다.
우선, PVDF를 용매에 용해시켜 PVDF 용액을 준비한다. 본 실시형태에서 사용되는 PVDF의 분자량은, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서, 바람직하게는 2,000 이상 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상 50,000 이하이다. 이것은, 분자량이 지나치게 낮으면 실용성이 높은 내구성을 보이지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있고; 반대로 분자량이 지나치게 크면 상기 다공질막의 제조가 곤란하게 되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문이다.
본 실시형태에 있어서, 상기 PVDF 용액 중의 PVDF의 농도는 15 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 35 질량% 이하가 보다 바람직하다. 이것은, PVDF의 농도가 지나치게 낮으면 실용성이 높은 내구성을 보이지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있고; 반대로 PVDF의 농도가 지나치게 높으면 상기 다공질막의 제조가 곤란하게 되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문이다.
PVDF 용액의 용매로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 양용매; 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비이온계 계면활성제 등의 빈용매가 이용된다. PVDF 용액 중의 양용매/빈용매의 질량비는, 상기 PVDF 용액을 방사 원액으로서 이용하는 경우의 안정성을 높이는 것, 균질한 막 구조를 얻기 쉽게 하는 것 등을 고려하여, 97/3 내지 40/60으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 위에서 얻어진 PVDF 용액을 방사 원액으로서 이용하여 방사를 행한다. 이중관형 노즐의 외측 슬릿으로부터 상기 PVDF 용액을, 중심 구멍으로부터 코어액을 각각 토출한다. 코어액에는 물이나 물과 양용매의 혼합액을 이용할 수 있다.
코어액의 토출량은, 방사 원액인 PVDF 용액의 토출량에 대하여, 0.1배 이상 10배 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2배 이상 8배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 코어액의 토출량과 방사 원액인 PVDF 용액의 토출량을 상기 범위에서 적당히 제어함으로써 바람직한 형상의 다공질막을 제조할 수 있다.
노즐로부터 토출된 방사 원액은, 공중 주행부를 통과시킨 후, 응고조에 침지시켜, 응고 및 상 분리를 행하게 함으로써 중공사막이 형성된다. 응고조 중의 응고액으로서는 예컨대 물을 이용할 수 있다.
응고조로부터 끌어올려진 습윤 상태의 중공사막은, 용매 등을 제거하기 위해서 세정조에서 세정한 후, 드라이어에 통과시켜 건조시킨다.
상기한 것과 같이 하여 중공사형의 다공질막을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 다공질막으로서는, 시판되는 다공성막 중에서 본 실시형태의 소정의 파라미터를 갖는 것을 선택하여 이용하여도 좋다.
[함침 공정]
상기한 것과 같이 얻어지는 다공질막은, 이것을 그대로 다음 도공 공정에 제공하여도 좋고, 상기 다공질막을 점성 수용액 중에 함침시키는 함침 공정을 행한 뒤에 도공 공정에 제공하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 점성 수용액의 점도는 1 cP 이상 200 cP 이하가 바람직하고, 5 cP 이상 150 cP 이하가 보다 바람직하고, 10 cP 이상 100 cP 이하가 더욱 바람직하다. 이것은, 점성 수용액의 점도가 1 cP 미만이면 점성 수용액을 이용하는 효과가 나오지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있고, 반대로 점성 수용액의 점도가 200 cP를 넘으면 상기 점성 수용액이 다공질막에 충분히 함침되지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문이다.
본 실시형태에 있어서의 점성 수용액의 용질로서는 물과 임의의 비율로 혼합하는 물질을 이용할 수 있다. 예컨대, 글리콜, 글리콜에테르 등이 적합하게 이용된다. 글리콜로서는, 예컨대, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을; 글리콜에테르로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜t-부틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올, 3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 각각 들 수 있다. 바람직하게는, 글리세린, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 용질은 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다.
점성 수용액에 있어서의 용질의 농도는, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하다. 용질을 이 범위에서 물과 혼합하여 상기 점도 범위로 조정함으로써 점성 수용액을 조제할 수 있다.
점성 수용액의 pH로서는 4 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 9 이하가 보다 바람직하다. 점성 수용액의 pH가 너무 낮더라도 너무 높더라도, 상기 점성 수용액의 다공질막에의 함침이 충분히 일어나지 않는 경우가 있기 때문이다.
다공질막을 점성 수용액에 침지시키는 경우의 침지 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 0℃ 미만이면 점성 수용액의 다공질막에의 함침이 충분히 일어나지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있고; 반대로, 침지 온도가 100℃를 넘으면 침지 중에 점성 수용액 중의 용매(물)가 과도하게 휘발되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문이다.
침지 시간은 15분 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 30분 이상 3시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 침지 시간이 15분 미만이면 다공질막에의 함침이 충분히 일어나지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있고; 반대로 침지 시간이 5시간을 넘으면 기체 분리막의 제조 효율이 떨어지는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
[도공액 제조 공정]
기체 분리 활성층은 다공질막에 도공액을 접촉시킴으로써 형성할 수 있다. 접촉 방법으로서는, 예컨대, 딥 도공법(침지법), 닥터블레이드 도공법, 그라비아 도공법, 다이 도공법, 분무 도공법 등에 의한 도공이 있다.
이하 딥 도공법에 의해서 키토산을 접촉시켜 기체 분리 활성층을 형성하는 경우에 관해서 설명한다.
우선, 키토산 도공액을 조제한다. 키토산을 수성 용매에 용해시켜 키토산 도공액으로 한다. 키토산의 농도는, 0.2 질량% 이상 10 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하가 보다 바람직하다. 키토산 농도가 0.2 질량% 미만이면 실용성이 높은 기체 분리막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서 이용하는 키토산은 화학 수식되어 있어도 상관없다.
키토산 도공액에는, 용매 전량에 대하여 80 질량% 이하의 범위에서 유기 용매가 포함되어 있어도 상관없다. 여기서 사용되는 유기 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 극성 용매 등이 이용된다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용하여도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
키토산 도공액에는, 다공질막에의 습윤성을 향상시키기 위해서, 용액 전량에 대하여 10 질량% 이하의 계면활성제가 포함되어 있어도 상관없다. 계면활성제는, 기체 분리 활성층을 형성하는 소재와 정전 반발하지 않은 것, 산성, 중성 및 염기성의 어느 쪽의 수용액에도 균일하게 용해되는 것 등의 관점에서, 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌의 장쇄 지방산에스테르, 퍼플루오로기를 갖는 불소 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌의 장쇄 지방산에스테르로서, 예컨대, Tween 20(폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트), Tween 40(폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트), Tween 60(폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트), Tween 80(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트)(이상, 도쿄가세이고교사 제조), 트리톤-X100, 플루로닉-F68, 플루로닉-F127 등을; 퍼플루오로기를 갖는 불소 계면활성제로서, 예컨대, 불소계 계면활성제 FC-4430, FC-4432(이상, 3M사 제조), S-241, S-242, S-243(이상, AGC 세이미케미칼사 제조), F-444, F-477(이상, DIC사 제조) 등을 각각 들 수 있다.
키토산 도공액에는, 기체 분리 활성층의 유연성을 향상시키기 위해서, 용액 전량에 대하여 20 질량% 이하의 점성 용질을 첨가하여도 상관없다. 점성 용질로서는 글리콜, 글리콜에테르 등이 적합하게 이용된다. 글리콜로서는, 예컨대, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을; 글리콜에테르로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜t-부틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올, 3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 각각 들 수 있다. 바람직하게는, 글리세린, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 용질은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
[도공 공정]
다공질막과 접촉시킬 때의 도공액의 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 온도가 0℃ 미만이면 도공액이 다공질막 상에 균일하게 도공되지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있고; 반대로 접촉 온도가 100℃를 넘으면 접촉 중에 도공액의 용매(예컨대 물)가 과도하게 휘발되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
접촉을 침지법에 의해서 행하는 경우의 접촉 시간(침지 시간)은, 15분 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 30분 이상 3시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 시간이 15분 미만이면 다공질막 상에의 도공이 불충분하게 되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있고; 반대로 접촉 시간이 5시간을 넘으면 기체 분리막의 제조 효율이 떨어지는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
[건조 공정]
상기 도공 공정 후, 임의로 건조 공정(용매 제거 공정)을 설정해도 좋다. 이 건조 공정은, 도공 후의 다공질막을, 바람직하게는 80℃ 이상 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 160℃ 이하의 환경 하에서, 바람직하게는 5분 이상 5시간 이하, 보다 바람직하게는 10분 이상 3시간 이하, 예컨대 정치하는 방법에 의해 행할 수 있다. 이것은, 건조 온도가 과도하게 낮은 경우(80℃ 미만) 혹은 건조 시간이 과도하게 짧은(5분 미만) 경우 또는 이들 양쪽의 경우에는, 용매를 충분히 건조 제거할 수 없는 등의 문제를 일으키는 경우가 있고; 반대로 건조 온도가 과도하게 높은(160℃를 넘는다) 경우 혹은 건조 시간이 과도하게 긴(5시간을 넘는다) 경우 또는 이들 양쪽의 경우에는, 제조 비용의 증가, 제조 효율의 저하 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문이다.
[금속염을 함유하는 기체 분리 활성층을 갖는 기체 분리막의 제조 방법]
기체 분리 활성층이 금속염을 함유하는 기체 분리막은, 상기한 것과 같이 하여 얻어진 기체 분리막을, 원하는 금속염을 함유하는 금속염 수용액과 추가로 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 그 후, 임의로 건조 공정을 행하여도 좋다.
상기 금속염 수용액 중의 금속염의 농도는 0.1 몰/L 이상 50 몰/L 이하가 바람직하다. 금속염 수용액 중의 금속염의 농도가 0.1 몰/L 미만이면, 얻어지는 기체 분리막을 올레핀과 파라핀과의 분리에 사용했을 때에 실용성이 높은 분리 성능을 보이지 않는 경우가 있다. 이 농도가 50 몰/L를 넘으면 원료 비용의 증가로 이어지는 등의 문제점이 생긴다.
기체 분리막의 금속염 수용액과의 접촉 처리는 침지법에 의한 것이 바람직하다. 침지 시의 수용액 온도는, 10℃ 이상 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 침지 온도가 10℃ 미만이면 기체 분리 활성층에의 금속염의 함침이 충분히 일어나지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있고; 반대로 침지 온도가 90℃를 넘으면 침지 중에 금속염 수용액의 용매(물)가 과도하게 휘발되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
이상의 제조 조건에 의해 본 실시형태의 기체 분리막을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈에 있어서, 중공사형의 기체 분리막은, 1 1개만을 사용하여도 좋고, 여러 개를 한데 합하여 사용하여도 좋다. 여러 개를 한데 합하여 사용하는 경우의 사용 개수로서는, 10 개 이상 100,000 개 이하로 하는 것이 바람직하고, 10,000 개 이상 50,000 개 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 개수가 10 개 이상인 경우, 기체 분리용 막 모듈의 생산성이 높다. 중공사 다발의 구조 및 형상은 목적에 따라서 적절하게 설계할 수 있다.
[접착부 제조 공정]
상기한 것과 같이 제조된 중공사 또는 중공사 다발을, 하우징 내에 수납한 후, 실 또는 실다발의 양단에 접착제 소정량을 주입하고, 경화하여 접착부를 형성한다. 접착제는, 예컨대 이액계 접착제(예컨대 상술한 에폭시 수지계 접착제나 우레탄 수지계 접착제)를 이용할 수 있다.
우선, 주제와 경화제를 혼합 탈포시킨다. 혼합하는 주제와 경화제의 중량 비율(주제/경화제)은, 바람직하게는 30/70 이상 70/30 이하이고, 보다 바람직하게는 40/60 이상 60/40 이하이며, 더욱 바람직하게는 45/55 이상 55/45 이하이다. 이것은, 주제와 경화제의 어느 한쪽의 비율이 지나치게 낮으면 경화 불량이나 경화 시의 이상 발열이 일어나기 때문이다. 또한, 경화 시에 주제 혹은 경화제의 휘발이 일어나기 때문에, 경화 온도나 승온 속도도 가미하여 비율을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 주제 및 경화제는 각각 복수 종류를 혼합하여 이용하여도 상관없다.
이어서, 혼합 탈포한 주제와 경화제의 혼합액을, 실 또는 실다발의 단부에 주입하여 가열한다. 가열함으로써 혼합액이 경화되어 경화부를 형성한다. 경화부는, 기체 분리용 막 모듈의 경시적 사용에 견딜 수 있는 구조로 되어 있다(예컨대, 가교되어 있다)고 추측할 수 있다. 주입은 한 번에 행하여도 여러 번으로 나눠 행하여도 상관없다. 여러 번으로 나눠 주입함으로써 경화 시의 이상 발열을 억제할 수 있다. 또한, 이상 발열을 피하기 위해서, 경화부를 칸막이판으로 나누더라도 상관없다.
여기서, 주입에서부터 경화까지의 시간을 조정하기 위해서 미리 혼합액을 예열해 두어도 좋다. 예열은, 대기 분위기 하 또는 불활성 분위기 하(예컨대 질소 분위기 하)의 어느 것이라도 상관없다. 또한, 주제나 경화제의 분해를 막기 위해서, 습도는 상대습도 30% RH 이하인 것이 바람직하다. 주입 후의 승온 속도는, 0.5℃/분 이상 20℃/분 이하인 것이 바람직하고, 1℃/분 이상 10℃/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 승온 속도가 지나치게 빠르면 이상 발열에 의해 균열 등이 일어나는 경우가 있다. 반대로 승온 속도가 지나치게 늦으면, 주제 혹은 경화제의 분해, 휘발에 의해, 만족할 수 있는 물성의 접착부를 얻기 어렵게 되는 경향이 있다. 또한, 단계적 승온, 단계적 강온에 의해서 경화 온도를 제어하여도 상관없다.
이와 같이, 주제와 경화제의 혼합 비율, 종류, 경화 온도, 승온 온도를 제어함으로써, 만족할 수 있는 물성을 갖는 접착부를 용이하게 형성할 수 있고, 나아가서는 성능의 시간 경과에 따른 저하가 없이 사용할 수 있는 기체 분리용 막 모듈을 얻을 수 있다.
접착제가 경화된 후, 실 또는 실다발 중의 접착부에 있어서의 말단부를 절단함으로써, 본 실시형태에 있어서의 기체 분리용 막 모듈을 얻을 수 있다. 그리고, 하우징, 그리고 필요에 따라서 헤더부 및 푸터부 등을 각각 장착함으로써 실사용에 제공할 수 있다.
<연속 가스 공급 시스템>
도 4를 참조하면, 본 실시형태는 또한 원료 가스 수납구(81), 원료 가스를 정제하여 정제 가스를 생성하는 원료 가스 정제부(8) 및 정제 가스 출구(82)를 적어도 구비하는 연속 가스 공급 시스템(800)을 제공한다. 원료 가스 정제부(8)는, 기체 분리용 막 모듈, 흡착물 충전 모듈 및 흡수제 충전 모듈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 구비한다.
원료 가스 수납구(81)로부터 연속 가스 공급 시스템 내에 도입된 원료 가스는, 원료 가스 정제부(8)에서 원하는 순도(바람직하게는 99.5 질량% 이상)까지 정제된 후, 정제 가스 출구(82)를 거쳐 고순도 가스를 사용하는 현장으로 직접 공급된다. 즉, 정제 가스 출구(82)는 고순도 가스의 공급구로도 된다. 여기서, 하우징의 가스 공급구를 원료 가스 수납구로서, 하우징의 분리 가스 출구를 정제 가스 출구로서 이용하여도 상관없다.
[원료 가스 정제부]
본 실시형태에 있어서의 가스 정제부(8)는, 기체 분리용 막 모듈, 흡착물 충전 모듈 혹은 흡수제 충전 모듈의 적어도 어느 하나를 구비한다. 본 실시형태에 있어서는 원료 가스가 유동하면서 정제되어 정제 가스로서 취출되어 공급되는 한은, 어떠한 기구의 모듈을 이용하여도 상관없지만, 점유하는 공간을 작게 할 수 있으므로 기체 분리용 막 모듈이 바람직하다. 기체 분리용 막 모듈로서는 본 개시된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 기체 분리용 막 모듈 대신에 막 모듈 유닛을 이용하여도 상관없다.
{흡착물 충전 모듈}
본 실시형태에 있어서의 흡착물 충전 모듈은 적어도 흡착조를 갖는다.
(흡착조)
본 실시형태에 있어서의 흡착조는, 적어도 가스 도입관 및 가스 도출관을 갖고 있으며, 분리 목적의 가스를 흡착제에 흡착시킨다. 흡착조 내부에는 흡착제가 수용되어 있다. 도입된 가스는, 흡착, 균압, 탈착, 세정, 승압의 공정을 반복하면서 원하는 순도까지 정제된다. 가스 도입관은 흡착조 내에 있어서 개방되어 있고, 승압한 원료 가스를 조 안으로 도입한다. 가스 도출관은 정제 가스를 조 밖으로 도출한다.
흡착제로서는, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 금속 이온과 유기 배위자를 조합시킨 다공체 MOF(Metal Organic Framework) 등을 들 수 있다.
{흡수제 충전 모듈}
본 실시형태에 있어서의 흡수제 충전 모듈은 흡수탑과 방산탑을 갖는다.
(흡수탑)
본 실시형태에 있어서의 흡수탑은, 적어도 탑 본체, 가스 도입관, 흡수액 도출관 및 가스 도출관을 갖고 있고, 원료 가스를 흡수제(전형적으로는 흡수액)에 접촉, 흡수시킨다. 탑 본체는 밀폐 용기이며, 그 내부에는 흡수제(전형적으로는 흡수액)가 수용되어 있다.
분리 목적의 가스가 올레핀인 경우의 흡수제로서는, 금속염 수용액, 폴리에틸렌글리콜 등의 용액, 염화제1구리의 수용액, 그리고 이미다졸륨계 화합물 및 피리디늄계 화합물 등의 이온 액체를 들 수 있고, 그 중에서도 금속염이 바람직하다.
이 금속염으로서는, 1가의 은(Ag+) 및 1가의 구리(Cu+)로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이온 또는 그 착이온을 포함하는 금속염이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Ag+ 혹은 Cu+ 또는 그 착이온과, F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO3 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 - 및 PF6 -로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온으로 구성되는 금속염이다. 이들 중, 입수 용이성 및 제품 비용의 관점에서, 특히 바람직하게는 Ag(NO3)이다.
분리 목적의 가스가 이산화탄소인 경우의 흡수제로서는, 분자 내에 질소 원자를 포함하는 화합물(예컨대 모노에탄올아민) 및 이의 용액, 그리고 이미다졸륨계 화합물 및 피리디늄계 화합물 등의 이온 액체를 들 수 있다.
가스 도입관의 개방 단부는, 탑 본체 내의 흡수제 내 하부에 있어서 개방되어 있으며, 흡수탑 안으로 원료 가스를 도입한다. 흡수제 도출부는, 그 단부가 탑 본체 내의 흡수제 내에 있어서 개방되어 있으며, 흡수탑 내의 흡수제를 탑 밖으로 도출한다. 흡수되지 않은 가스는, 탑 본체 내 기층부의 가스 도출관으로부터 탑 밖으로 도출된다.
(방산탑)
본 실시형태에 있어서의 방산탑은, 적어도 탑 본체, 흡수액 도입관, 가스 도출관, 흡수액 도출관을 갖고 있으며, 흡수액 중에 흡수한 가스를 방산시킨다. 방산탑은 흡수액을 원하는 온도로 유지하기 위해서 온도 유지 장치가 부착되어 있다.
흡수액 도입관은 그 단부가 방산 탑 내 하부에서 개방되어 있으며, 흡수탑으로부터 도출된 흡수액을 방산탑 내에 도입한다. 가스 도출관은 그 단부가 방산탑 내 기층부에 있어서 개방되어 있으며, 흡수액으로부터 방산된 정제 가스를 탑 밖으로 도출한다. 흡수액 도출관은 그 단부가 방산탑 내 하부에서 개방되어 있으며, 정제 가스를 방산한 흡수액을 탑 밖으로 도출한다.
[연속 가스 공급 시스템의 적합한 예]
본 실시형태의 연속 가스 공급 시스템의 적합한 예는, 원료 가스 수납구, 원료 가스를 정제하여 정제 가스를 생성하는 원료 가스 정제부 및 정제 가스 출구를 구비하고, 정제 가스 순도가 99.5 질량% 이상이며, 원료 가스 정제부가 기체 분리용 막 모듈로 구성되는 연속 가스 공급 시스템으로서, 기체 분리용 막 모듈이 이하의 요건 a) 및/또는 b):
a) 다공질막과 이 다공질막 상의 기체 분리 활성층을 갖는 기체 분리막에 있어서, 상기 다공질막과 상기 기체 분리 활성층의 경계면에, 치밀층이 존재하지 않거나, 또는 상기 경계면과 대략 평행하며, 두께가 1 ㎛ 미만인 치밀층을 가지고, 상기 치밀층의 평균 구멍 직경이 0.01 ㎛ 미만이며, 그리고 상기 다공질막의 상기 기체 분리 활성층 측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 B로 했을 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 비(A/B)가 0보다 크고 0.9 이하인 것;
b) 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부가,
1) 펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 접착부의 저운동성 성분의 조성비(V)(%)가 30≤V≤100인 것;
2) 하기 식: W=[(I1-I2)/I1]×100{식 중, I1은 상기 접착부의 펄스 NMR 측정에 있어서의 측정 개시 시의 신호 강도이며, 그리고 I2는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도이다.}으로 표시되는 감쇠율(W)(%)이 30≤W≤100인 것;
3) 하기 식: X=[(V2-V1)/V1]×100{식 중, V1 및 V2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 조성비(V)(V1(%)) 및 침지 후의 상기 조성비(V)(V2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(X)(%)이 -50≤X≤50인 것;
4) 하기 식: Y=[(W2-W1)W1]×100{식 중, W1 및 W2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 감쇠율(W)(W1(%)) 및 침지 후의 상기 감쇠율(W)(W2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(Y)(%)이 -120≤Y≤120인 것;
5) 상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것; 및
6) 상기 접착부의 경도(K)가 10 D≤K≤90 D인 것
의 적어도 하나를 만족하는 것
을 만족하며, 또한 이하의 c) 및 d)의 기구:
c) 막 모듈에 공급하는 원료 가스를 가습하기 위한 가습 기구;
d) 막 모듈 후단에 설치하는 탈수 기구
를 구비하고 있는 연속 가스 공급 시스템이다.
<막 모듈 유닛>
도 5를 참조하면, 본 실시형태는 또한 본 개시의 기체 분리용 막 모듈을 구비하는 막 모듈 유닛을 제공한다. 본 실시형태의 막 모듈 유닛(900)은, 이하에 나타내는 a), b), c)의 기구를 구비하며, 또한 d) 또는 e)의 적어도 어느 하나의 요건을 만족하는 막 모듈 유닛에 의해서 무기 불순물, 유기 불순물을 장기간에 걸쳐 효과적으로 제거할 수 있다:
a) 하우징, 다공질막과 이 다공질막 상에 배치된 기체 분리 활성층을 갖는 기체 분리막, 및 상기 하우징에 상기 기체 분리막을 고정하는 접착부를 갖는 기체 분리용 막 모듈(9),
b) 상기 기체 분리막에 공급하는 원료 가스를 가습하기 위한 가습 기구(91),
c) 상기 기체 분리막으로 정제된 가스를 탈수하기 위한 탈수 기구(92),
d) 기체 분리용 막 모듈을 구성하는 기체 분리막이, 다공질막 상에 기체 분리 활성층을 갖는 기체 분리막으로서, 상기 다공질막과 상기 기체 분리 활성층의 경계면에, 치밀층이 존재하지 않거나, 또는 상기 경계면과 대략 평행하며, 두께가 1 ㎛ 미만이고 평균 구멍 직경이 0.01 ㎛ 미만인 치밀층을 가지고, 상기 다공질막의 상기 기체 분리 활성층 측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 B로 했을 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 비(A/B)가 0보다 크고 0.9 이하인 것,
e) 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부가,
1) 펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 접착부의 저운동성 성분의 조성비(V)(%)가 30≤V≤100인 것;
2) 하기 식: W=[(I1-I2)/I1]×100{식 중, I1은 상기 접착부의 펄스 NMR 측정에 있어서의 측정 개시 시의 신호 강도이며, 그리고 I2는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도이다.}으로 표시되는 감쇠율(W)(%)이 30≤W≤100인 것;
3) 하기 식: X=[(V2-V1)/V1]×100{식 중, V1 및 V2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 조성비(V)(V1(%)) 및 침지 후의 상기 조성비(V)(V2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(X)(%)이 -50≤X≤50인 것;
4) 하기 식: Y=[(W2-W1)W1]×100{식 중, W1 및 W2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 감쇠율(W)(W1(%)) 및 침지 후의 상기 감쇠율(W)(W2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(Y)(%)이 -120≤Y≤120인 것;
5) 상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것; 및
6) 상기 접착부의 경도(K)가 10 D≤K≤90 D인 것
의 적어도 하나를 만족하는 것.
[가습 기구]
본 실시형태의 막 모듈 유닛은 가습 기구를 구비한다. 가습 기구는 기체 분리용 막 모듈 전단 또는 기체 분리용 막 모듈 내부에 배치되는 것이 바람직하다. 기체 분리용 막 모듈 전단에 배치되는 가습 기구로서는 예컨대 버블러를 들 수 있다. 원료 가스를 수중에 버블링함으로써, 버블러 온도에 준한 온도의 수분이 가스 중에 동반된다. 기체 분리용 막 모듈 내부에 배치되는 가습 기구로서는, 기체 분리막의 기체 분리 활성층 측에 수용액을 채운 기구나, 하우징에 미스트 샤워를 공급하는 스프레이 노즐을 설치한 기구 등을 들 수 있다. 가습 기구를 구비함으로써, 원료 가스 중의 무기 불순물을 수중에 용해시킬 수 있다.
[탈수 기구]
본 실시형태의 막 모듈 유닛은 기체 분리용 막 모듈 후단에 탈수 기구를 구비한다. 탈수 기구로서는, 예컨대 미스트 세퍼레이터나, 알루미나, 제올라이트 등의 흡착제를 들 수 있다. 탈수 기구를 구비함으로써, 수중에 녹아 들어간 무기 불순물을 물과 함께 제거할 수 있다.
[가스 순도 검지 시스템]
본 실시형태의 막 모듈 유닛은, 시스템 내에 온라인으로 정제 가스 순도를 측정할 수 있는 가스 순도 검지 시스템을 구비하는 것이 바람직하다. 가스 순도 검지 시스템으로서는, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, 가스 크로마토그래프 수소불꽃 이온화 검출기, 가스 크로마토그래프 열전도도 검출기, 가스 크로마토그래프 플레임 광도 검출기, 이온 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
[막 모듈 유닛의 적합한 예]
본 실시형태의 막 모듈 유닛의 적합한 예는, 기체 분리용 막 모듈과 가습 기구와 탈수 기구를 가지고, 가스 유동식이며, 정제 가스 순도가 99.5 질량% 이상인 가스 정제 시스템을 구성하는 막 모듈 유닛으로서, 기체 분리용 막 모듈이 이하의 요건 a) 및/또는 b)를 만족하는 막 모듈 유닛이다:
a) 다공질막과 이 다공질막 상의 기체 분리 활성층을 갖는 기체 분리막에 있어서, 상기 다공질막과 상기 기체 분리 활성층의 경계면에, 치밀층이 존재하지 않거나, 또는 상기 경계면과 대략 평행하며, 두께가 1 ㎛ 미만인 치밀층을 가지고, 상기 치밀층의 평균 구멍 직경이 0.01 ㎛ 미만이며, 그리고 상기 다공질막의 상기 기체 분리 활성층 측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 B로 했을 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 비(A/B)가 0보다 크고 0.9 이하인 것;
b) 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부가,
1) 펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 접착부의 저운동성 성분의 조성비(V)(%)가 30≤V≤100인 것;
2) 하기 식: W=[(I1-I2)/I1]×100{식 중, I1은 상기 접착부의 펄스 NMR 측정에 있어서의 측정 개시 시의 신호 강도이며, 그리고 I2는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도이다.}으로 표시되는 감쇠율(W)(%)이 30≤W≤100인 것;
3) 하기 식: X=[(V2-V1)/V1]×100{식 중, V1 및 V2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 조성비(V)(V1(%)) 및 침지 후의 상기 조성비(V)(V2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(X)(%)이 -50≤X≤50인 것;
4) 하기 식: Y=[(W2-W1)W1]×100{식 중, W1 및 W2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 감쇠율(W)(W1(%)) 및 침지 후의 상기 감쇠율(W)(W2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(Y)(%)이 -120≤Y≤120인 것;
5) 상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것; 및
6) 상기 접착부의 경도(K)가 10 D≤K≤90 D인 것
의 적어도 하나를 만족하는 것.
특히 바람직한 양태에 있어서, 막 모듈 유닛은 정제 가스로서 순도 99.9 질량% 이상의 올레핀 가스를 부여하도록 구성되어 있다.
바람직한 양태의 막 모듈 유닛은, 아미노기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 히드록실기, 페놀기, 에테르기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 카르보닐기, 티올기, 티오에테르기, 술폰기, 술포닐기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 작용기를 포함하는 중합체로 구성되어 있는 기체 분리 활성층을 갖는다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 기체 분리 활성층은, 아미노기, 술폰기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 작용기를 포함하는 중합체로 구성되어 있다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 상기 중합체는 폴리아민이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 상기 폴리아민은 키토산이다.
바람직한 양태의 막 모듈 유닛은, 1가의 Ag 및/또는 1가의 Cu를 함유하는 기체 분리막을 갖는다.
바람직한 양태의 막 모듈 유닛은, 불소계 수지를 함유하는 다공질막을 갖는다. 상기 불소계 수지는 바람직하게는 PVDF이다.
바람직한 양태의 연속 가스 공급 시스템 또는 막 모듈 유닛에 있어서는, 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고, 막 면적 2 ㎠당 공급 측의 가스 유량을 190 cc/min, 투과 측의 가스 유량을 50 cc/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정되는 프로필렌/프로판의 분리 계수가 바람직하게는 50 이상 100,000 이하이다.
본 실시형태는, 상기 연속 가스 공급 시스템 또는 막 모듈 유닛을 이용한, 순도 99.5 질량% 이상의 올레핀 가스의 제조 방법도 제공한다. 올레핀 가스는 예컨대 CVD 공급용의 프로필렌이라도 좋다.
실시예
이하에 본 발명에 관해서 실시예 등을 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예 등에 하등 한정되는 것이 아니다.
<접착제>
이하의 실시예 및 비교예에서는, 이하의 표 1에 기재한 2액계의 에폭시 수지계 접착제 및 우레탄 수지계 접착제를 이용하여, 각 주제와 경화제를 상기 표 1에 기재한 혼합비로 혼합하고, 상기 표 1에 기재한 조건으로 경화시켜, 접착부로서 사용했다.
Figure 112019012239641-pct00002
<접착제 경화물의 펄스 NMR 측정>
[분석예 1-1∼1-14]
접착제로서 접착제 A∼N을 각각 이용하고, 주제와 경화제의 혼합비 및 경화 조건을 각각 표 1에 나타내는 것과 같이 하여, 각 접착제의 경화물로 이루어지는 판형체를 제작했다.
또한, 이용한 접착제 A, B, C, F는 벨녹스사 제조의 상품명 HV/ME-562이며, D는 벨녹스사 제조의 상품명 HV/ME-541이고, E는 무로마치케미컬사 제조의 EPH-01X이고, 접착제 G, H는 헨켈사 제조의 상품명 193316/193317이고, 접착제 I는 헨켈사 제조의 상품명 E-90FL이고, 접착제 J, K, L, N은 산유렉사 제조의 상품명 SA-7702A/7702B2이고, 접착제 M은 산유렉사 제조의 상품명 SA-6333A2/B5였다.
이들 판형체를 각각 길이 70 mm, 폭 5 mm 및 두께 1 mm로 절단하여, 침지 시험용의 접착제 시험편을 제작했다.
각 시험의 실시 조건은 다음과 같이 했다.
미침지품: 25℃ 및 상대습도 40%RH의 항온항습실 내에 24시간 정치하여 상태조절을 한 후에 펄스 NMR 측정에 제공했다.
질산은 수용액 침지 후: 시험편을, 액온 25℃의 7 mol/L 질산은 수용액(JIS K 8550에 준거한 질산은을 사용) 중에 1개월간 침지한 후, 질산은 수용액을 닦아내어 증류수로 세정한 후, 펄스 NMR 측정에 제공했다.
헵탄 침지 후: 시험편을, 액온 25℃의 헵탄 중에 1개월간 침지한 후, 헵탄을 닦아낸 후, 펄스 NMR 측정에 제공했다.
펄스 NMR의 실시 조건은 다음과 같이 했다. 우선, 높이 1.5 cm가 되도록 절삭한 측정 시료를 외경 10 mm의 유리관에 넣었다. 이어서, 브루커바이오스핀사 제조의 Minispec MQ20를 이용하여, 190℃로 온도 제어한 장치 내에 시험편이 들어간 유리관을 설치하여 5분 경과한 시점에서 솔리드 에코법에 의해 1H의 T2 완화 시간을 측정했다. 측정함에 있어서는 측정 동안의 반복 대기 시간을 시료의 T1 완화 시간의 5배 이상이 되도록 설정했다. 상기한 것과 같이 하여 얻어진 자화 감쇠 곡선에 관해서, 웨이블 함수와 로렌츠 함수로 이루어지는 수식 1을 이용하여 피팅을 행했다. 웨이블 함수를 이용하여 표현되는 성분을 저운동성 성분, 로렌츠 함수를 이용하여 표현되는 성분을 고운동성 성분으로 했다. 피팅용의 소프트웨어로서는 Igor Pro6을 이용했다. 웨이블 계수에 관해서는 초기값을 2.0으로 한 다음에 1.2 이상 2.0 이하가 되도록 피팅을 행했다. 저운동성 성분의 완화 시간 Ts에 관해서는 초기값을 0.02 msec, 고운동성 성분의 완화 시간 Tl에 관해서는 초기값을 0.1 msec로 하여 피팅했다. 피팅 범위는 0 msec 내지 0.4 msec의 범위로 했다.
상기 수순으로 펄스 NMR를 이용하여 얻어지는 자화 감쇠 곡선으로부터, 취득 개시 시점에서의 초기 신호 강도(I1)와 0.05 msec에서의 신호 강도(I2)를 얻었다. I1과 I2를 이용하여, 수식 2:
[수식 2]
Figure 112019012239641-pct00003
을 이용함으로써 0.05 msec 시점에서의 감쇠율(W, %)을 산출했다.
각 접착제의 펄스 NMR에서의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019012239641-pct00004
<접착제 경화물 중의 N 함량 및 S 함량의 측정>
[분석예 2-1∼2-14]
접착제로서 접착제 A∼N을 각각 이용하고, 주제와 경화제의 혼합비 및 경화 조건을 각각 표 1에 기재하는 것과 같이 하여, 각 접착제의 경화물로 이루어지는 판형체를 제작했다. 이들 판형체를, 각각 50℃에 있어서 24시간 감압 건조한 후, CHN 코더(탄소 수소 질소 동시 정량 장치)로 질소(N) 함량 CN(질량%)을, 이온크로마토그램법으로 황(S) 함량 CS(질량%)을 각각 분석했다.
얻어진 결과를 양자의 비(CN/CS)와 함께 표 3에 나타낸다.
또한, 표 2 중의 N 함량란에 있어서의 「<0.30」의 표기는, 상기 N 함량이 CHN 코더의 N 함량 검출 한계(0.30 질량%)을 하회하였다는 것을 나타낸다.
Figure 112019012239641-pct00005
<접착제 경화물 경도의 측정>
[분석예 3-1∼3-14]
접착제로서 접착제 A∼N을 각각 이용하고, 주제와 경화제의 혼합비 및 경화 조건을 각각 표 1에 기재하는 것과 같이 하여, 각 접착제의 경화물로 이루어지는 판형체를 제작했다.
이들 판형체를 각각 50℃에 있어서 24시간 감압 건조한 후, JISK6253, ISO7619에 준한 방법으로 각각 분석했다.
얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019012239641-pct00006
<접착제 경화물의 내약품성 시험>
[시험예 1∼3]
접착제로서 접착제 A(시험예 1), D(시험예 2), E(시험예 3) 및 J(시험예 4)를 각각 이용하고, 주제와 경화제의 혼합비 및 경화 조건을 각각 표 1에 기재하는 것과 같이 하여, 각 접착제의 경화물로 이루어지는 판형체를 제작했다. 이들 판형체를 각각 길이 70 mm, 폭 5 mm 및 두께 1 mm로 절단하여, 침지 시험용의 접착제시험편을 제작했다.
시험편은, 굽힘 영률 및 굽힘 강도를, 헵탄 침지 후 및 질산은 수용액 침지 후, 그리고 미침지품의 세 가지의 경우에 관해서 하기의 N수로 측정하는 데 필요한 수만큼 준비했다. 질량 및 두께에 관해서는 하기의 N수로 동일한 샘플에 관해서 침지 전 및 침지 후의 2회 측정을 했다.
각 시험의 실시 조건은 다음과 같이 했다.
미침지품: 25℃ 및 상대습도 40%RH의 항온항습조 내에 24시간 정치하여 상태조절을 한 후에 각 분석에 제공했다.
질산은 수용액 침지 후: 시험편을, 액온 25℃의 7 mol/L 질산은 수용액(JIS K 8550에 준거한 질산은을 사용) 중에 1개월간 침지한 후, 질산은 수용액을 닦아내어 증류수로 세정한 후, 각 분석에 제공했다.
헵탄 침지 후: 시험편을, 액온 25℃의 헵탄 중에 1개월간 침지한 후, 헵탄을 닦아낸 후, 각 분석에 제공했다.
굽힘 영률 및 굽힘 강도: 미네베아사 제조의 형식 「TG-1KN」을 이용하여, 3점 굽힘 시험법에 의해, 시험 온도: 25℃, 시험 속도 5 mm/초, N수=5로 행했다.
질량: 분석용 전자천칭을 이용하여, N수=5로 측정했다.
두께: 1 시료의 두께 측정은 랜덤하게 설정한 5점의 측정점에 관해서 행하고, 그 평균치를 취했다.
각 접착제의 내약품성 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112019012239641-pct00007
<기체 분리용 막 모듈의 성능 시험>
[실시예 1-1∼1-20 및 비교예 1-1∼1-2]
도 1에 도시한 것과 같은 기체 분리용 막 모듈을 제작했다.
기체 분리막으로서는, 표 1에 나타낸 수지로 이루어지는 내경 0.7 mm, 외경 1.2 mm 및 길이 7.1 cm의 중공사막, 또는 상기 중공사막의 내표면 상에, 표 1에 기재한 기체 분리 활성층을 배치한 것을 10 개 사용하고;
하우징으로서는, 투과 가스 입구(21) 및 분리 가스 출구(22)를 갖는 원통형 용기(2)(내경 2 cm)와, 가스 공급구(31)를 갖는 푸터부(3) 및 처리 가스 출구(41)를 갖는 헤더부(4)를 조합하여 이용했다.
상기 기체 분리막(6) 10 개를 원통형 용기(2)에 넣고, 표 1에 기재한 접착제를 사용하여, 표 1에 기재한 조건으로 경화시켜 얻은 접착부(10)에 의해, 기체 분리막을 용기(2)의 양단부에 접착 밀봉했다. 접착제가 완전히 경화된 후, 원통 양단부를 각 1 cm 절단했다. 또한, 용기(2)에, 가스 공급구(31)를 갖는 푸터부(3) 및 처리 가스 출구(41)를 갖는 헤더부(4)를 장착함으로써, 기체 분리용 막 모듈(100)을 제조했다.
상기 기체 분리용 막 모듈(100)을 이용하여 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다.
측정은, 가스 공급구(31)에 프로판 및 프로필렌으로 이루어지는 혼합 가스(프로판:프로필렌=40:60(질량비))를, 투과 유체 입구(21)에 헬륨을 각각 공급하고, 공급 가스 유량을 190 cc/min, 투과 가스 유량을 50 cc/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해, 측정 온도 30℃에 있어서 행했다.
프로판 및 프로필렌으로 이루어지는 혼합 가스의 공급을 개시하고 나서 3시간 후에, 기체 분리용 막 모듈(100)을 투과하여 분리 가스 출구(22)로부터 배출된 가스의 조성으로부터 산출된 결과를 측정 1일째의 결과로 하고, 공급을 개시하고 나서 7일 후에 얻어진 결과를 측정 7일째의 결과로 했다. 분리 가스의 분석은 가스 크로마토그피(GC)를 이용하여 행했다.
분석 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
실시예 1-2∼1-20 및 비교예 1-1∼1-2도, 표 6에 기재한 도공액을 이용하여, 표 7에 기재한 조건으로 실시예 1-1과 같은 식으로 행했다. 결과를 표 7 및 8에 나타낸다.
Figure 112019012239641-pct00008
Figure 112019012239641-pct00009
Figure 112019012239641-pct00010
표 중, 다공질막 종류란의 성분 약칭은 각각 이하의 의미이다(이하 동일하다.).
PVDF: 폴리불화비닐리덴
PSU: 폴리술폰
PES: 폴리에테르술폰
<막 모듈 유닛의 성능 시험>
기체 분리막을, 0.8 M 수산화나트륨 용액(용매=에탄올:물(체적비 80:20))에 1일간 침지한 후, 증류수로 5회 세정했다. 상기 기체 분리막을 15 cm로 컷트하고 10개를 한 다발로 하여 표 3에 나타내는 접착제를 사용하여 기체 분리막 모듈을 제작했다.
그 후, 7 M 질산은 수용액에 24시간 침지함으로써, 은염을 함유하는 기체 분리막을 얻었다. 이 은염을 함유하는 기체 분리막을 이용하여, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다.
실시예 2-1∼2-6 및 2-8, 2-11의 측정은, 28.5℃에서 버블러식으로 수증기를 포함시킨 99.5 질량%의 프로필렌(불순물로서 프로판 및 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 산소, 질소, NOx 등을 포함한다)을 190 cc/min로, 30℃에서 기체 분리용 막 모듈에 공급하고, 알루미나 흡착제로 탈수하는 가스 정제 시스템을 이용하여 행했다.
실시예 2-7, 2-12의 측정은, 99.5 질량%의 프로필렌(불순물로서 프로판 및 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 산소, 질소, NOx 등을 포함한다)을 190 cc/min로, 30℃에서 7 M의 질산은 수용액이 충전된 기체 분리용 막 모듈에 공급하고, 알루미나 흡착제로 탈수하는 가스 정제 시스템을 이용하여 행했다. 실시예 2-13의 측정은, 99.5 질량%의 프로필렌(불순물로서 프로판 및 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 산소, 질소, NOx 등을 포함한다)을 190 cc/min로, 30℃에서 직접 기체 분리용 막 모듈에 공급하는 가스 정제 시스템을 이용하여 행했다.
원료 가스를 공급하고 나서 3시간 후에 가스 정제 시스템으로부터 배출된 가스 조성으로부터 산출된 결과를 측정 1일째의 결과로 하고, 공급을 개시하고 나서 7일 후에 얻어진 결과를 측정 7일째의 결과로 했다.
[실시예 2-1]
다공질막으로서 폴리불화비닐리덴제의 중공사를 이용했다. 외경 및 내경, 그리고 평균 구멍 직경(A 및 B)은 각각 표 9에 나타내는 것과 같다.
상기 중공사 지지체를, 25 cm 길이로 한 뒤에 양단을 히트 시일로 밀봉하고, 하기 조성의 도공액 A(액온 25℃) 중에, 1 cm/sec의 속도로 침지시켜, 지지체 전부가 상기 수용액 중에 가라앉고, 5초간 정치한 후, 1 cm/sec의 속도로 끌어올려 120℃에 있어서 10분 가열함으로써, 중공사 지지체의 외표면 상에 기체 분리 활성층을 형성하여, 중공사형의 기체 분리막을 제조했다.
실시예 2-1에서 제조된 기체 분리막의 단면 SEM 상을 도 7에 도시한다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 2-2∼2-13도, 표 6에 기재한 도공액을 이용하여, 표 9에 기재한 조건으로 실시예 2-1과 같은 식으로 행했다. SEM 상 및 결과를 도 7∼도 11 및 표 10에 각각 나타낸다.
Figure 112019012239641-pct00011
Figure 112019012239641-pct00012
표 중의 「FC-4430」은, 3M사 제조의, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제인 상품명 「Novec FC-4430」이며, 「나피온」은 등록상표이다(이하 동일하다).
[비교예 2-1]
가스 정제 시스템을 이용하지 않고, 시판되는 고순도 프로필렌 가스 실린더를 이용하여 측정을 실시했다.
가스 실린더로부터 고순도 프로필렌 가스의 공급을 개시하고 나서 3시간 후의 조성으로부터 산출된 결과를 측정 1일째의 결과로 하고, 공급을 개시하고 나서 7일 후에 얻어진 결과를 측정 7일째의 결과로 했다. 또한, 가스 실린더 교환 직후의 조성으로부터 산출된 결과를 취득했다. 분리 가스의 분석은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 행했다.
분석 결과를 표 4에 나타낸다.
가스 실린더 교환 직후는 정제 가스의 순도가 크게 저하했다. 다시 99.99 질량% 이상으로 정제하기 위해서 약 15시간 걸렸다.
<온사이트 고순도 가스 공급 시스템의 성능 시험>
기체 분리막을, 0.8 M 수산화나트륨 용액(용매=에탄올:물(체적비 80:20))에 1일간 침지한 후, 증류수로 5회 세정했다. 상기 기체 분리막을 15 cm로 컷트하고 10개를 한 다발로 하여 표 3에 나타내는 접착제를 사용하여 기체 분리막 모듈을 제작했다. 그 후, 7 M 질산은 수용액에 24시간 침지함으로써 은염을 함유하는 기체 분리막을 얻었다. 이 은염을 함유하는 기체 분리막을 이용하여 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다.
실시예 3-1∼3-6 및 3-8, 3-11의 측정은, 28.5℃에서 버블러식으로 수증기를 포함시킨 99.5%의 프로필렌(불순물로서 프로판 및 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 산소, 질소, NOx 등을 포함한다)을 190 cc/min로, 30℃에서 기체 분리용 막 모듈에 공급하고, 알루미나 흡착제로 탈수하는 가스 정제 시스템을 이용하여 행했다.
실시예 3-7, 3-12의 측정은, 99.5 질량%의 프로필렌(불순물로서 프로판 및 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 산소, 질소, NOx 등을 포함한다)을 190 cc/min로, 30℃에서 7 M의 질산은 수용액이 충전된 기체 분리용 막 모듈에 공급하고, 알루미나 흡착제로 탈수하는 가스 정제 시스템을 이용하여 행했다. 실시예 3-13의 측정은, 99.5 질량%의 프로필렌(불순물로서 프로판 및 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 산소, 질소, NOx 등을 포함한다)을 190 cc/min로, 30℃에서 직접 기체 분리용 막 모듈에 공급하는 가스 정제 시스템을 이용하여 행했다.
원료 가스를 공급하고 나서 3시간 후에 가스 정제 시스템으로부터 배출된 가스의 조성으로부터 산출된 결과를 측정 1일째의 결과로 하고, 공급을 개시하고 나서 7일 후에 얻어진 결과를 측정 7일째의 결과로 했다.
[실시예 3-1]
다공질막으로서 폴리불화비닐리덴제의 중공사를 이용했다. 외경 및 내경, 그리고 평균 구멍 직경(A 및 B)은 각각 표 11에 나타내는 것과 같다.
상기 중공사 지지체를 25 cm 길이로 한 뒤에 양단을 히트 시일로 봉하여 막고, 하기 조성의 도공액 A(액온 25℃) 중에, 1 cm/sec의 속도로 침지시켜, 지지체 전부가 상기 수용액 중에 가라앉고, 5초간 정치한 후, 1 cm/sec의 속도로 끌어올려 120℃에 있어서 10분 가열함으로써, 중공사 지지체의 외표면 상에 기체 분리 활성층을 형성하여, 중공사형의 기체 분리막을 제조했다.
실시예 3-1에서 제조된 기체 분리막의 단면 SEM 상을 도 7에 도시한다. 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 3-2∼3-13도, 표 6에 기재한 도공액을 이용하여, 표 11에 기재한 조건으로 실시예 3-1과 같은 식으로 행했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112019012239641-pct00013
Figure 112019012239641-pct00014
[비교예 3-1]
가스 정제 시스템을 이용하지 않고, 시판되는 고순도 프로필렌 가스 실린더를 이용하여 측정을 실시했다.
가스 실린더로부터 고순도 프로필렌 가스의 공급을 개시하고 나서 3시간 후의 조성으로부터 산출된 결과를 측정 1일째의 결과로 하고, 공급을 개시하고 나서 7일 후에 얻어진 결과를 측정 7일째의 결과로 했다. 또한, 가스 실린더 교환 직후의 조성으로부터 산출된 결과를 취득했다. 분리 가스의 분석은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 행했다.
분석 결과를 표 12에 나타낸다.
가스 실린더 교환 직후는 정제 가스의 순도가 크게 저하했다. 다시 99.99 질량% 이상으로 정제하기 위해서 약 15시간 걸렸다.
<접착제 경화물의 적외 분광 분석>
[분석예 4-1∼4-3]
접착제로서 접착제 A(분석예 4-1), 접착제 D(분석예 4-2) 및 접착제 E(분석예 4-3)를 각각 이용하고, 주제와 경화제의 혼합비 및 경화 조건을 각각 표 1에 나타내는 것과 같이 하여, 각 접착제의 경화물로 이루어지는 판형체(70 mm×5 mm×1 mm)를 제작했다. 얻어진 각 판형체에 관해서, 50℃에 있어서 24시간 감압 건조한 후에 적외 분광 분석을 행했다. 적외 분광 분석은 이하의 조건 하에서 실시했다.
IR 장치: Bruker사 제조, 형식 「LUMOS」
측정법: ATR법(Ge 결정)
파수 분해능: 4 cm-1
적산 횟수: 64회
측정 영역: 50 ㎛×50 ㎛
분석 깊이: 1 ㎛ 미만
얻어진 적외 ATR 차트를 도 6에 도시한다.
이상의 실시예로부터, 기체 분리용 막 모듈에 있어서의 접착부가,
1) 펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 접착부의 저운동성 성분의 조성비(V)(%)가 30≤V≤100인 것;
2) 하기 식: W=[(I1-I2)/I1]×100{식 중, I1은 상기 접착부의 펄스 NMR 측정에 있어서의 측정 개시 시의 신호 강도이며, 그리고 I2는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도이다.}으로 표시되는 감쇠율(W)(%)이 30≤W≤100인 것;
3) 하기 식: X=[(V2-V1)/V1]×100{식 중, V1 및 V2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 조성비(V)(V1(%)) 및 침지 후의 상기 조성비(V)(V2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(X)(%)이 -50≤X≤50인 것;
4) 하기 식: Y=[(W2-W1)W1]×100{식 중, W1 및 W2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 감쇠율(W)(W1(%)) 및 침지 후의 상기 감쇠율(W)(W2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(Y)(%)이 -120≤Y≤120인 것;
5) 상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것; 및
6) 상기 접착부의 경도(K)가 10 D≤K≤90 D인 것
의 적어도 하나를 만족하는 기체 분리용 막 모듈은, 장기적으로 실용성이 높은 투과 성능과 분리 성능을 갖는 것이 확인되었다. 그 이유는, 분리 대상 가스, 금속염 등에 의한 팽윤 및 열화가 억제되어, 접착부의 붕괴, 사용 가스의 누설, 원료 가스와 정제 가스의 혼합, 하우징부의 파손, 접착부와 다공질막이나 기체 분리 활성층과의 박리 등이 일어나지 않기 때문으로 추찰된다.
본 실시형태의 기체 분리용 막 모듈을 이용하면, 에너지 절약 또한 안정성이 높은 가스 분리 방법(특히 올레핀 가스 등의 분리 방법)이 제공된다.
1: 다공질막
2: 하우징
3: 푸터부
4: 헤더부
5: 기체 분리 활성층
6: 기체 분리막
10: 접착부
11: 판형 부재
21: 가스 공급구
22: 처리 가스 출구
31: 투과 가스 입구
41: 분리 가스 출구
7: 다공질막
71: 평균 구멍 직경(A)을 결정하는 깊이 범위
72: 평균 구멍 직경(B)을 결정하는 깊이 범위
73: 기체 분리 활성층
74: 구멍
8: 원료 가스 정제부
81: 원료 가스 수납구
82: 정제 가스 출구
9: 기체 분리용 막 모듈
91: 가습 기구
92: 탈수 기구
100, 200: 기체 분리용 막 모듈
700: 기체 분리막
800: 연속 가스 공급 시스템
900: 막 모듈 유닛

Claims (51)

  1. 하우징과, 상기 하우징 내에 배치된 기체 분리막과, 상기 하우징에 상기 기체 분리막을 고정하는 접착부를 갖는 기체 분리용 막 모듈로서,
    상기 기체 분리막이 다공질막으로 구성되어 있고,
    상기 접착부가 하기 5)를 만족하고, 또한, 1)∼ 4) 및 6) 중 적어도 하나를 만족하는 것인 기체 분리용 막 모듈:
    1) 펄스 NMR에 의해 측정되는, 상기 접착부의 저운동성 성분의 조성비(V)(%)가 30≤V≤100인 것;
    2) 하기 식: W=[(I1-I2)/I1]×100{식 중, I1은 상기 접착부의 펄스 NMR 측정에 있어서의 측정 개시 시의 신호 강도이며, 그리고 I2는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도이다.}으로 표시되는 감쇠율(W)(%)이 30≤W≤100인 것;
    3) 하기 식: X=[(V2-V1)/V1]×100{식 중, V1 및 V2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 조성비(V)(V1(%)) 및 침지 후의 상기 조성비(V)(V2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(X)(%)이 -50≤X≤50인 것;
    4) 하기 식: Y=[(W2-W1)W1]×100{식 중, W1 및 W2는, 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 상기 감쇠율(W)(W1(%)) 및 침지 후의 상기 감쇠율(W)(W2(%))이다.}으로 표시되는 변화율(Y)(%)이 -120≤Y≤120인 것;
    5) 상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것; 및
    6) 상기 접착부의 경도(K)가 10 D≤K≤90 D인 것.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착부의 상기 조성비(V)가 50≤V≤100인 기체 분리용 막 모듈.
  3. 제2항에 있어서, 상기 접착부의 상기 조성비(V)가 70≤V≤100인 기체 분리용 막 모듈.
  4. 제3항에 있어서, 상기 접착부의 상기 조성비(V)가 90≤V≤100인 기체 분리용 막 모듈.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부의 상기 감쇠율(W)이 60≤W≤100인 기체 분리용 막 모듈.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부의 상기 감쇠율(W)이 90≤W≤100인 기체 분리용 막 모듈.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부의 상기 변화율(X)이 -25≤X≤25인 기체 분리용 막 모듈.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부의 상기 변화율(Y)이 -60≤Y≤60인 기체 분리용 막 모듈.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부 중의 상기 질소 원자의 함유 비율(CN)이 0.0010≤CN≤4.0인 기체 분리용 막 모듈.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부 중의 상기 질소 원자의 함유 비율(CN)이 0.0010≤CN≤0.30인 기체 분리용 막 모듈.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부 중의 상기 황 원자의 함유 비율(CS)이 0.0010≤CS≤0.0070인 기체 분리용 막 모듈.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부의 상기 경도(K)가 30 D≤K≤90 D인 기체 분리용 막 모듈.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부의 상기 경도(K)가 50 D≤K≤90 D인 기체 분리용 막 모듈.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부가 접착제의 경화물이고, 상기 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지했을 때의, 침지 전의 굽힘 영률에 대한 침지 후의 굽힘 영률의 변화율 및 침지 전의 굽힘 강도에 대한 침지 후의 굽힘 강도의 변화율이 각각 -30% 이상 +30% 이하의 범위 내에 있는 것인 기체 분리용 막 모듈.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부가 접착제의 경화물이고, 상기 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 해당 시험편의 표면적당 질량 변화가, 침지 전과 비교하여, -30 mg/㎠ 이상 +30 mg/㎠ 이하의 범위 내에 있는 것인 기체 분리용 막 모듈.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부가 접착제의 경화물이고, 상기 접착부를 7 mol/L 질산은 수용액 혹은 헵탄 중에 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 해당 시험편의 두께 변화율이, 침지 전과 비교하여, -5% 이상 +5% 이하의 범위 내에 있는 것인 기체 분리용 막 모듈.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부가 에폭시 수지계 접착제 혹은 우레탄 수지계 접착제의 경화물을 함유하는 것인 기체 분리용 막 모듈.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착부가 불소계 열가소성 수지의 경화물을 5 질량% 이하 함유하는 것인 기체 분리용 막 모듈.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 분리막이 1가의 Ag, 1가의 Cu 또는 둘 다를 포함하는 금속염을 함유하는 것인 기체 분리용 막 모듈.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 분리용 막 모듈에 대하여, 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고, 막 면적 2 ㎠당 공급 측의 가스 유량을 190 cc/min, 투과 측의 가스 유량을 50 cc/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정된 프로필렌 기체의 투과 속도가 10 GPU 이상 3,000 GPU 이하이고, 프로필렌/프로판의 분리 계수가 50 이상 1,000 이하인 기체 분리용 막 모듈.
  21. 원료 가스 수납구, 원료 가스를 정제하여 정제 가스를 생성하는 원료 가스 정제부, 및 정제 가스 출구를 구비하는 가스 유동식의 연속 가스 공급 시스템으로서,
    상기 정제 가스의 순도가 99.5 질량% 이상이고, 또한 상기 원료 가스 정제부가 하우징, 기체 분리막 및 상기 기체 분리막을 상기 하우징에 고정하는 접착부를 갖는 기체 분리용 막 모듈로 구성되어 있고,
    상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것인 연속 가스 공급 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 상기 기체 분리용 막이 다공질막으로 구성되어 있는 것인 연속 가스 공급 시스템.
  23. 원료 가스 수납구, 원료 가스를 정제하여 정제 가스를 생성하는 원료 가스 정제부, 및 정제 가스 출구를 구비하는 가스 유동식의 연속 가스 공급 시스템으로서,
    상기 원료 가스 정제부가, 제1항에 기재한 기체 분리용 막 모듈로 구성되어 있는 것인 연속 가스 공급 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 상기 정제 가스의 순도가 99.5 질량% 이상인 연속 가스 공급 시스템.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 가스의 주성분이 하이드로카본 가스인 연속 가스 공급 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 상기 하이드로카본 가스가 올레핀 가스인 연속 가스 공급 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 상기 올레핀 가스가 에틸렌 또는 프로필렌인 연속 가스 공급 시스템.
  28. 제25항에 있어서, 상기 하이드로카본 가스가 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소인 연속 가스 공급 시스템.
  29. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 가스가 비-하이드로카본 가스를 합계 5000 ppm 이하의 양으로 함유하는 것인 연속 가스 공급 시스템.
  30. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 가스가 비-하이드로카본 가스를 함유하고, 상기 비-하이드로카본 가스가 산소, 질소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 가스인 연속 가스 공급 시스템.
  31. 제30항에 있어서, 상기 비-하이드로카본 가스가 물로 이루어지는 것인 연속 가스 공급 시스템.
  32. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 분리막이 다공질막 및 기체 분리 활성층을 갖는 복합막인 연속 가스 공급 시스템.
  33. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고, 막 면적 2 ㎠당 공급 측의 가스 유량을 190 cc/min, 투과 측의 가스 유량을 50 cc/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정되는 프로필렌/프로판의 분리 계수가 50 이상 100,000 이하인 연속 가스 공급 시스템.
  34. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 분리막이, 다공질막과 상기 다공질막 상에 배치된 기체 분리 활성층을 가지고,
    상기 다공질막과 상기 기체 분리 활성층의 경계면에, 치밀층이 존재하지 않거나, 또는 상기 경계면과 평행하며, 두께가 1 ㎛ 미만인 치밀층을 가지고,
    상기 치밀층의 평균 구멍 직경이 0.01 ㎛ 미만이며, 그리고
    상기 다공질막의 상기 기체 분리 활성층측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 B로 했을 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 비(A/B)가 0보다 크고 0.9 이하인 연속 가스 공급 시스템.
  35. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 분리용 막 모듈이 1가의 Ag, 1가의 Cu 또는 둘 다를 함유하는 것인 연속 가스 공급 시스템.
  36. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재한 연속 가스 공급 시스템을 이용한, 순도 99.5 질량% 이상의 올레핀 가스의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 올레핀 가스가 CVD 공급용의 프로필렌인 올레핀 가스의 제조 방법.
  38. 하우징, 상기 하우징 내에 배치되며 다공질막과 상기 다공질막 상에 배치된 기체 분리 활성층을 갖는 기체 분리막, 및 상기 하우징에 상기 기체 분리막을 고정하는 접착부를 갖는 기체 분리용 막 모듈,
    상기 기체 분리막에 공급하는 원료 가스를 가습하기 위한 가습 기구, 및
    상기 기체 분리막으로 정제된 가스를 탈수하기 위한 탈수 기구
    를 구비하고,
    상기 접착부 중의 질소 원자의 함유 비율(CN, 질량%)이 0.0010≤CN≤10이고, 또한 상기 접착부 중의 황 원자의 함유 비율(CS, 질량%)이 0.0010≤CS≤0.01인 것인 막 모듈 유닛.
  39. 제38항에 있어서, 상기 다공질막과 상기 기체 분리 활성층의 경계면에, 치밀층이 존재하지 않거나, 또는 상기 경계면과 평행하며, 또한 두께가 1 ㎛ 미만이고 평균 구멍 직경이 0.01 ㎛ 미만인 치밀층을 가지며, 그리고 상기 다공질막의 상기 기체 분리 활성층 측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위의 평균 구멍 직경을 B로 했을 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 또한 A/B가 0보다 크고 0.9 이하인 막 모듈 유닛.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서, 정제 가스로서 순도 99.9 질량% 이상의 올레핀 가스를 부여하도록 구성되어 있는 막 모듈 유닛.
  41. 제38항 또는 제39항에 있어서, 가스 순도 검지 시스템을 추가로 구비하는 막 모듈 유닛.
  42. 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 기체 분리 활성층이, 아미노기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 히드록실기, 페놀기, 에테르기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 카르보닐기, 티올기, 티오에테르기, 술폰기, 술포닐기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 작용기를 포함하는 중합체로 구성되어 있는 것인 막 모듈 유닛.
  43. 제42항에 있어서, 상기 기체 분리 활성층이, 아미노기, 술폰기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 작용기를 포함하는 중합체로 구성되어 있는 것인 막 모듈 유닛.
  44. 제42항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아민인 막 모듈 유닛.
  45. 제44항에 있어서, 상기 폴리아민이 키토산인 막 모듈 유닛.
  46. 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 기체 분리막이 1가의 Ag, 1가의 Cu 또는 둘 다를 함유하는 것인 막 모듈 유닛.
  47. 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 다공질막이 불소계 수지를 함유하는 것인 막 모듈 유닛.
  48. 제47항에 있어서, 상기 불소계 수지가 PVDF인 막 모듈 유닛.
  49. 제38항 또는 제39항에 있어서, 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고, 막 면적 2 ㎠당 공급 측의 가스 유량을 190 cc/min, 투과 측의 가스 유량을 50 cc/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정되는 상기 기체 분리막의 프로필렌/프로판의 분리 계수가 50 이상 100, 000 이하인 막 모듈 유닛.
  50. 제38항 또는 제39항에 기재한 막 모듈 유닛을 이용한, 순도 99.9 질량% 이상의 올레핀 가스의 제조 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 올레핀 가스가 CVD 공급용의 프로필렌인 올레핀 가스의 제조 방법.
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