KR102171424B1 - 아실옥시벤젠술포네이트 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표백 활성제인 아실옥시벤젠술포네이트를 저온으로 수용액상에서 합성하는 방법에 관한 것이다. 저온으로 수용액상에서 제조하기 때문에 생산단가를 낮출 수 있으며, 환경친화적으로 표백활성 물질인 아실옥시벤젠술포네이트를 제조할 수 있다.

Description

아실옥시벤젠술포네이트 화합물의 제조방법{Process for the preparation of acyloxybenzenesulfonates}
본 발명은 표백 활성제인 아실옥시벤젠술포네이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아실옥시벤젠술포네이트의 제조방법은 종래 수많은 방법이 알려져 있다.
미국 등록특허 6,822,113호 에서는 소듐 파라 페놀 술포네이트(Sodium para-phenol sulfonate, SPS)을 220℃에서 무수물과 카르복실산 유도체(carboxylic acid derivative)를 이용하여 아이소파 G(isopar G) 용매상에서 120 내지 130℃로 반응시켜 아실옥시벤젠술포네이트(acyloxybenzeneSulfonates)를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0086553호에서 탈수 처리한 4-히드록시벤젠술폰산나트륨과 라우린산클로라이드를 N, N-디메틸포름아미드(DMF) 용액상에서 50℃로 적하 시키고 3시간 반응시키고 용매를 제거하고 아세톤 세정 후 물/아세톤(1/1mol) 용매 중에서 재결정한 후, 정제하여 표백 활성제 4-도데카노일옥시벤젠술폰산나트륨을 합성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 N, N-디메틸포름아미드라는 독성을 가진 용매를 사용한다는 단점이 있다.
미국 공개특허 1,437,724호에서 하이드록시벤젠 술포네이트 염(hydroxybenzene sulfonate salt)과 아릴 에스터(aryl ester)를 유기용매와 200 내지 350℃로 반응시켜 아실옥시벤젠술포네이트(acyloxybenzenesulfonates)를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 이들 발명은 고온에서 유기용매를 이용하여 제조하여 생산비용이 높으며, 인체에 유해한 유기용매 등을 다량 사용하며, 환경에 유해하다. 따라서 생산이 용이하여 경제적이고, 친환경적인 제조공정의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 생산이 용이하고 친환경적인 공정을 개발하고자, 저온으로 수용액상에서 반응시켜도 고수득율로 목적 화합물을 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0086553호
본 발명의 하나의 목적은 반응식Ⅰ과 같이 아실클로라이드와 소듐하이드록시벤젠술포네이트를 반응용매(solvent) 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식1로 표시되는 소듐 아실옥시벤젠술포네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
반응식Ⅰ 및 화학식1의 상기 R은 C6 내지 C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고, 상기 반응용매(solvent)는 물과 아세톤이 10:0 내지 6.5:3.5의 중량비로 혼합된 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하나의 양태로 하기 반응식Ⅰ과 같이 아실클로라이드와 소듐하이드록시벤젠술포네이트를 반응용매(solvent) 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식1로 표시되는 소듐 아실옥시벤젠술포네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[화학식1]
Figure 112019012101986-pat00001
[반응식Ⅰ]
Figure 112019012101986-pat00002
상기 반응식Ⅰ 및 화학식1의 상기 R은 C6 내지 C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고, 상기 반응용매(solvent)는 물과 아세톤이 10:0 내지 6.5:3.5의 중량비로 혼합된 것이다.
본 발명의 소듐 아실옥시벤젠술포네이트는 상기 화학식1로 표시된다.
상기 소듐 아실옥시벤젠술포네이트는 표백활성물질로 활용이 가능하다.
상기 화학식1의 R은 C6 내지 C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이다.
상기 화학식1로 표시되는 소듐 아실옥시벤젠술포네이트는 구체적으로 라우릴옥시벤젠술포네이트 또는 노나노일옥시벤젠술포네이트를 포함한다.
상기 화학식1로 표시되는 소듐 아실옥시벤젠술포네이트는 상기 반응식Ⅰ과 같이 아실클로라이드와 소듐하이드록시벤젠술포네이트를 반응용매 하에서 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 반응식Ⅰ의 R은 상기 화학식1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 실시예에서 라우릴클로라이드 또는 노나노일클로라이드를 소듐하이드록시벤젠술포네이트와 반응용매에서 반응시켜서 소듐 라우릴옥시벤젠술포네이트 또는 소듐 노나노일옥시벤젠술포네이트를 제조하였다.
따라서 상기 아실클로라이드는 라우릴클로라이드 또는 노나노일클로라이드를 포함한다.
본 발명의 실시예에서 라우릴클로라이드, 소듐하이드록시벤젠술포네이트 및 반응용매로 증류수을 이용하여 28℃에서 반응을 진행하였을 때 소듐 라우릴옥시벤젠술포네이트의 수득율이 73%이었으며, 동일한 조건에서 반응용매를 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 및 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 이용하였을 때 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
본 발명의 다른 실시예에서 노나노일클로라이드, 소듐하이드록시벤젠술포네이트 및 반응용매로 증류수 및 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 및 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 이용하여 28℃에서 반응을 진행하였을 때, 증류수에서 소듐 노나노일옥시벤젠술포네이트의 수득율이 65%이었으며, 반응용매로 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 및 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 이용하였을 때 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
본 발명의 다른 실시예에서 반응용매로 물과 유기용매(아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 또는 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF))의 혼합용매를 이용하여 소듐 라우릴옥시벤젠술포네이트 또는 소듐 노나노일옥시벤젠술포네이트의 제조하고, 유기용매의 종류 및 혼합비율에 따른 수득율을 분석하였다.
분석결과, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 또는 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 혼합한 용매에서는 소듐 라우릴옥시벤젠술포네이트 또는 소듐 노나노일옥시벤젠술포네이트의 수득율이 증류수만 이용할 때보다 감소함을 확인하였다.
반면, 반응용매로 물과 아세톤의 9:1 내지 7:3의 중량비로 혼합된 용매를 사용하는 경우에 증류수만 이용하였을 때보다, 소듐 라우릴옥시벤젠술포네이트 또는 소듐 노나노일옥시벤젠술포네이트의 수득율이 증가하는 것을 확인하였다.
구체적으로, 물와 아세톤의 혼합비율이 9:1 내지 7:3인 혼합용매를 반응용매로 소듐 라우릴옥시벤젠술포네이트의 제조반응을 수행하는 경우, 증류수만 이용할 때 보다 수득율이 증가하는 것을 확인하였으며, 혼합비율이 8:2일 때 78%로 수득율이 가장 높음을 확인하였다. 반면, 증류수와 유기용매의 비율이 6:4일 때 수득율이 61%로 나타나, 증류수만 이용할 때보다 수득율이 감소함을 확인하였다.
소듐 노나노일옥시벤젠술포네이트의 제조반응에서 반응용매의 증류수와 유기용매의 혼합비율에 따른 수득율을 확인한 결과, 증류수와 유기용매의 혼합비율이 9:1 내지 7:3일 때 증류수만 이용할 때 보다 수득율이 증가하는 것을 확인하였으며, 혼합비율이 8:2일 때 77%로 수득율이 가장 높음을 확인하였다. 반면, 증류수와 유기용매의 비율이 6:4일 때 수득율이 52%로 나타나 증류수만 이용할 때보다 수득율이 감소하여 확인하였다.
즉, 반응용매로 물 또는 유기용매(아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 및 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF))를 단독으로 이용하여 반응을 수행한 결과, 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 또는 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 단독으로 사용하여 반응을 진행할 때는 반응이 진행되지 않았으나, 물을 반응용매로 이용할 경우, 소듐 아실옥시벤젠술포네이트를 제조할 수 있음을 확인하였다.
다음으로 물과 유기용매의 혼합용액을 반응용매로 이용하여 소듐 아실옥시벤젠술포네이트을 제조하고, 수득율을 비교한 결과, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 또는 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 혼합한 경우, 수득율이 증류수만 이용하였을 때 보다 감소하였다. 반면, 물과 아세톤을 9:1 내지 7:3로 혼합한 용매를 반응용매로 이용하였을 때 증류수만 이용하였을 때보다 수득율이 증가하는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에서 반응용매는 물과 아세톤의 혼합용매로, 물과 아세톤이 10:0 내지 6.5:3.5의 중량비로 혼합되며, 구체적으로 물과 아세톤이 9.5:0.5 내지 6.5:3.5의 중량비로 혼합된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 물과 아세톤이 9:1 내지 7:3의 중량비로 혼합된 것 일 수 있다.
반응용매에서 물과 아세톤의 혼합비율이 6.5:3.5와 비교하여, 아세톤의 중량비가 증가하면, 소듐 아실옥시벤젠술포네이트의 수득율이 떨어지는 문제가 발생한다.
본 발명의 일실시예에서 반응용매 1000g에 소듐하이드록시벤젠술포네이트 1몰, 50% 소듐하이드록사이드 수용액 40g에 촉매를 첨가하여 교반한 후, 라우릴클로라이드 0.95몰을 서서히 적하하면서 교반하였다. 적하가 끝난 뒤 반응기의 온도를 28℃로, pH는 7 내지 9로 유지하면서 1시간동안 반응을 진행하였다. 상기 촉매는 4급 암모늄염인 테트라 n-부틸암모늄 브로마이드(Tetra-n-butylammonium bromide, TBAB)를 사용하였으며, 반응용매, 소듐하이드록시벤젠술포네이트, 소듐하이드록사이드 수용액 및 라우릴클로라이드의 전체중량 기준으로 0.4 중량%를 첨가하여 소듐 라우릴옥시벤젠술포네이트를 제조하였다. 또한, 라우릴클로라이드를 노나노일클로라이드로 달리한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응을 수행하여 소듐 노나노일옥시벤젠술포네이트를 제조하였다.
따라서 본 발명의 반응시키는 단계는 반응기에 상기 반응용매를 첨가하는 단계, 소듐하이드록시벤젠술포네이트를 첨가하는 단계, 소듐하이드록사이드 수용액을 첨가하는 단계, 촉매를 첨가하고 교반하는 단계 및 상기 아실클로라이드를 첨가하여 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아실클로라이드는 반응기에 서서히 적하하여 첨가할 수 있으며, 적하가 끝난 뒤 0.5 내지 4시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
상기 반응시키는 단계에서 반응용매 800 내지 1200g 기준으로, 상기 소듐하이드록시벤젠술포네이트 0.5 내지 1.5몰(mol), 20 내지 80% 소듐하이드록사이드 수용액 50 내지 100g 및 상기 아실클로라이드 0.5 내지 1.5몰(mol)으로 첨가할 수 있다.
상기 촉매는 상기 반응시키는 단계에서 첨가된 상기 반응용매, 상기 소듐하이드록시벤젠술포네이트, 상기 소듐하이드록사이드 수용액 및 상기 아실클로라이드의 전체중량 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%로 첨가할 수 있다.
촉매가 0.1 중량% 미만으로 첨가될 경우, 반응시 수득율이 떨어지고, 생성되는 부반응물이 많으며, 촉매가 1.5 중량% 초과로 첨가될 경우, 수득율이 크게 증가하지 않으며 효율이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 일실시예에서 반응온도에 따른 소듐 라우릴옥시벤젠술포네이트 또는 소듐 노나노일옥시벤젠술포네이트의 수득율을 비교하고자, 증류수를 반응용매로 이용하여 60 내지 150℃에서 반응을 진행하고, 수득율을 분석하였다. 분석결과, 반응온도가 증가할수록 소듐 라우릴옥시벤젠술포네이트 또는 소듐 노나노일옥시벤젠술포네이트의 수득율이 감소하는 것을 확인하였으며, 150℃에서는 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
따라서, 상기 반응시키는 단계는 상기 반응기의 온도를 10 내지 40℃로 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기의 온도가 10℃ 미만인 경우, 반응이 속도가 느려지며, 생성되는 부반응물이 많아져 수득율이 떨어질 수 있으며, 40℃ 초과인 경우, 반응속도는 빠르나 아실클로라이드가 쉽게 분해되어 soap가 많이 생성되어 수득율이 떨어지거나 또는 반응이 진행되지 않는 문제가 발생한다.
상기 반응시키는 단계는 pH를 7 내지 9로 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응시키는 단계에서 pH가 7 미만이 되는 경우 소량의 소듐하이드록사이드를 첨가하여 pH를 7 내지 9로 유지시킨다.
pH가 7 미만인 경우 아실클로라이드가 쉽게 분해되어 수득율이 낮아질 수 있으며, pH가 9 초과인 경우 아실클로아드와 소듐하이드록시벤젠술포네이트와 반응이 느려지면서 생성되는 부반응물이 증가하는 문제가 있다.
상기 반응시키는 단계에서 상기 아실클로라이드와 상기 소듐하이드록시벤젠술포네이트가 0.8 내지 1.0: 1.0 내지 1.2의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 촉매는 산 화합물, 염기 화합물, 금속 화합물 및 암모늄 염 화합물으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 산 화합물은 파라톨루엔술포닉산, 인산, 차아인산, 차아인산소다 및 황산 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 염기 화합물은 알칼리금속수산화물이며, 상기 금속 화합물은 Fe, Cu, Co, Ti, Sn 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 화합물이며, 상기 암모늄염은 4급 암모늄염일 수 있다.
상기 알카리 금속은 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 우누넨늄 중에 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 암모늄염은 구체적으로 세틸트리메닐암모늄 클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride), (3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드((3-Chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium chloride), 디아릴디메틸암모늄 클로라이드(Diallyldimethylammonium chloride), 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide), 디메틸옥타데실[2-(트리메톡실란)프로필]암모늄 클로라이드(Dimethyloctadecyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chloride), (하이드라지노카르보닐메틸)트리메틸암모늄 클로라이드((Hydrazinocarbonylmethyl)trimethylammonium chloride), 글리시틸트리메틸암모늄 클로라이드(Glycidyltrimethylammonium chloride), 헥사데실(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄 디하이드로젠 포스페이트(Hexadecyl(2-hydroxyethyl)dimethylammonium dihydrogen phosphate), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethylammonium bromide), 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(Myristyltrimethylammonium bromide), 테트라뷰틸암모늄 바이설페이트(Tetrabutylammonium bisulfate), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide), 테트라뷰틸암모늄 클로라이드(Tetrabutylammonium chloride), 테트라뷰틸암모늄 헥사플로오로포스페이트(Tetrabutylammonium hexafluorophosphate), 테트라뷰틸암모늄 하이드로젠설페이트(Tetrabutylammonium hydrogensulfate), 테트라뷰틸암모늄 퍼클로레이트(Tetrabutylammonium perchlorate), 테트라뷰틸암모늄 셀페이트(Tetrabutylammonium sulfate), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Methyltrioctylammonium chloride), 테트라뷰틸암모늄 트리브로마이드(Tetrabutylammonium tribromide), 테트라뷰틸암모늄 아세테이트(Tetraethylammonium acetate), 테트라에틸암모늄 브로마이드(Tetraethylammonium bromide), 테트라에틸암모늄 클로라이드(Tetraethylammonium chloride), 테트라에틸암모늄 아이오다이드(Tetraethylammonium iodide), 테트라메틸암모늄 브로마이드(Tetramethylammonium bromide), 테트라메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride), 테트라메틸암모늄 포르메이트(Tetramethylammonium formate), 테트라메틸암모늄 아이오다이드(Tetramethylammonium iodide), 테트라메틸암모늄 실리케이트(Tetramethylammonium silicate), 테트라프로필암모늄 브로마이드(Tetrapropylammonium bromide), 트리뷰틸메틸암모늄 클로라이드(Tributylmethylammonium chloride), 트리뷰틸메틸암모늄 브로마이드(Tributylmethylammonium bromide), 트리에틸메틸암모늄 클로라이드(Triethylmethylammonium chloride), 트리메틸페닐암모늄 브로마이드(Trimethylphenylammonium bromide), 트리메틸페닐암모늄 클로라이드(Trimethylphenylammonium chloride) 및 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드((Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 얇은층 크로마토그래피(Thin Layer Chromatography, TLC)를 이용하여 반응의 유무를 확인하고, 잔류하는 소듐하이드록시벤젠술포네이트가 없는 경우 미반응물 및 부반응물로 생성되는 soap을 제거하기 위해서 반응기에 증류수를 투입하고 약 30분 교반 후 필터로 여과하고, 여과된 합성물을 건조하여 소듐 라우릴옥시벤젠술포네이트 또는 소듐 노나노일옥시벤젠술포네이트을 수득하였다.
따라서 본 발명에 따른 제조하는 방법은, 여과하여 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여과하여 수득하는 단계는 반응시키는 단계가 끝난 용액을 필터를 통해 용매와 고체인 소듐 아실옥시벤젠술포네이트를 분리하여 소듐 아실옥시벤젠술포네이트를 수득하는 것을 의미한다. 수득한 소듐 아실옥시벤젠술포네이트는 80 내지 140℃에서 건조시킬 수 있다.
본 발명은 표백 활성제인 아실옥시벤젠술포네이트를 저온으로 수용액상에서 합성하는 방법에 관한 것이다. 저온으로 수용액상에서 제조하기 때문에 생산단가를 낮출 수 있으며, 환경친화적으로 표백활성 물질인 아실옥시벤젠술포네이트를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예1> 라우로일록시벤젠술포네이트(4-Lauroyloxybenzenesulfonate sodium, LOBS)의 제조
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서(condenser)가 설치된 5구 플라스크 반응기에 (A) 반응용매 1000g을 넣고 (B) 소듐하이드록시벤젠술포네이트 232.2g(1몰, 분자량 232.2)과 (C) 50% 소듐하이드록사이드 수용액 80g(1몰, 분자량 40, 물 50 중량% 포함), 촉매 6.08g(A+B+C+D의 중량의 0.4wt%)를 넣고 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 서서히 교반하면서 (D) 라우로릴클로라이드 207.86g(0.95몰, 분자량 218.8)를 서서히 적하하였다. 이때 반응기의 온도는 28℃를 유지하였다. 라우로릴클로라이드 적하가 끝나면 반응기의 내부온도를 28℃로 유지하면서 1시간 동안 반응을 진행하였다. 반응기 내부의 pH를 확인하여 7 미만이 되지 않도록 유지하고, pH가 7 미만이 될 경우, 소량의 50% 소듐하이드록사이드를 투입하여 pH를 7 내지 9로 조절하였다.
얇은층 크로마토그래피(Thin Layer Chromatography, TLC)로 반응 유무를 확인한 후, 잔류하는 소듐하이드록시벤젠술포네이트가 없을 경우, 반응기에 증류수 300㎖를 투입하여 30분 정도 교반하고, 필터로 여과하였다. 필터로 여과된 합성물을 110℃에서 건조하여 4-Lauroyloxybenzenesulfonate sodium를 수득하였다.
<실험예1-1> 반응용매의 종류에 따른 라우로일록시벤젠술포네이트의 수득율 비교
구체적으로, 반응용매를 표 1과 같이 달리하여 라우로일록시벤젠술포네이트를 제조하였다. 표 1에 따르면 반응용매로 증류수를 이용하여 테트라 n-부틸암모늄브롬화물(Tetra-n-butylammonium bromide, TBAB)/ NaOH 촉매 조건하에 28℃로 2시간 동안 반응시키면 73%의 수득율로 4-Lauroyloxybenzenesulfonate sodium이 제조됨을 확인하였다(실시예1-1).
반면 반응용매를 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 또는 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 달리한 것을 제외하고 동일한 조건으로 반응시켜 제조하였을 때는 반응이 진행되지 않음을 확인하였다(비교예1-1 내지 비교예1-5).
또한 반응용매로 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 또는 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 사용하고, 촉매로 TBAB를 사용한 것을 제외하고 동일한 조건으로 반응시켰을 때 반응이 진행되지 않음을 확인하였다(비교예1-6 내지 비교예1-9).
구분 반응용매(solvent) 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
실시예1-1 증류수 28 TBAB / NaOH 2 73
비교예1-1 아세톤 28 TBAB / NaOH 2 -
비교예1-2 에틸아세테이트 28 TBAB / NaOH 2 -
비교예1-3 톨루엔 28 TBAB / NaOH 2 -
비교예1-4 아이소파-G 28 TBAB / NaOH 2 -
비교예1-5 THF 28 TBAB / NaOH 2 -
비교예1-6 에틸아세테이트 28 TBAB 2 -
비교예1-7 톨루엔 28 TBAB 2 -
비교예1-8 아이소파-G 28 TBAB 2 -
비교예1-9 THF 28 TBAB 2 -
<실험예1-2> 반응온도에 따른 라우로일록시벤젠술포네이트의 수득율 비교
실험예1-1에서 반응이 진행되지 않은 용매를 이용하여, 온도 조건과 촉매조건을 표 2와 같이 달리하여 반응을 진행하고, 수득율을 확인하였다. 또한 증류수에서 온도조건을 달리하여 반응을 진행하고 수득율을 확인하였다.
표 2는 반응온도에 따른 라우로일록시벤젠술포네이트의 수득율이다. 비교예1-10 내지 비교예1-14에서 유기용매(아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G, THF)에서 반응온도를 올려 60 내지 150℃에서 수행하였으나, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다. 또한 증류수인 비교예1-15 내지 비교예1-17을 보면 60℃에서 반응시, 수득율은 45%었고, 100℃로 반응 온도가 증가함에 따라 20%로 수득율이 감소하는 것을 확인하였으며, 150℃에서는 반응이 진행되지 않음을 확인하였다
구분 반응용매(solvent) 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
비교예1-10 아세톤 60 p-TSA 2 -
비교예1-11 에틸아세테이트 60 H2SO4 2 -
비교예1-12 톨루엔 100 p-TSA 2 -
비교예1-13 아이소파-G 150 p-TSA 2 -
비교예1-14 THF 60 H2SO4 2 -
비교예1-15 증류수 60 TBAB / NaOH 2 45
비교예1-16 증류수 100 TBAB / NaOH 2 20
비교예1-17 증류수 150 TBAB / NaOH 2 -
<실험예1-3> 유기용매의 종류 및 혼합비율에 따른 라우로일록시벤젠술포네이트의 수득율 비교
다음으로 증류수와 유기용매의 혼합비율에 따른 라우로일록시벤젠술포네이트의 수득율을 분석하였다. 유기용매는 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G, 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 사용하였다.
아세톤
표 3은 증류수와 아세톤의 혼합비율에 따른 라우로일록시벤젠술포네이트의 수득율을 나타낸 것이다. 실시예1-1에서 증류수만 이용하였을 때 73%의 수득율을 보였으나, 증류수 90%, 아세톤 10%의 혼합용액(실시예1-4)에서는 수득율이 74%로 증가하였으며, 증류수 80%, 아세톤 20%의 혼합용액(실시예1-2) 사용시 78%로 아세톤을 20%가 포함된 용액을 반응용매로 사용시 수득율이 가장 높음을 확인하였다. 반면 증류수 60%, 아세톤 40%의 용액에서는 수득율이 61%로 증류수만 이용하였을 때 보다 수득율이 감소되는 것을 확인하였다(비교예1-18-1).
또한, 수득율이 가장 좋은 실시예1-2와 동일한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행하였을 때, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매21 시간 수득율(%)
실시예1-2 증류수(8) / 아세톤(2) 28 TBAB / NaOH 2 78
실시예1-3 증류수(7) / 아세톤(3) 28 TBAB / NaOH 2 75
비교예1-18-1 증류수(6) / 아세톤(4) 28 TBAB / NaOH 2 61
실시예1-4 증류수(9) / 아세톤(1) 28 TBAB / NaOH 2 74
비교예1-18-2 증류수(8) / 아세톤(2) 28 - 2 -
에틸아세테이트
표 4는 증류수와 에틸아세테이트의 혼합비율에 따른 라우로일록시벤젠술포네이트의 수득율을 나타낸 것이다. 실시예1-1에서 증류수만 이용하였을 때 73%의 수득율을 보였고, 에틸아세테이트를 10 내지 40%로 혼합한 용매에서는 수득율이 54 내지 63%로 증류수만 사용하였을 때 보다 감소하였다.
또한, 증류수 80%, 에틸아세테이트 20%의 혼합용액 비교예1-19와 동일한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행하였을 때, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
비교예1-19 증류수(8) / 에틸아세테이트(2) 28 TBAB / NaOH 2 63
비교예1-20 증류수(7) / 에틸아세테이트(3) 28 TBAB / NaOH 2 60
비교예1-21 증류수(6) / 에틸아세테이트(4) 28 TBAB / NaOH 2 54
비교예1-22 증류수(9) / 에틸아세테이트(1) 28 TBAB / NaOH 2 56
비교예1-23 증류수(8) / 에틸아세테이트(2) 28 - 2 -
톨루엔
표 5는 증류수와 톨루엔의 혼합비율에 따른 라우로일록시벤젠술포네이트의 수득율을 나타낸 것이다. 실시예1-1에서 증류수만 이용하였을 때 73%의 수득율을 보였고, 톨루엔을 10 내지 40%로 혼합한 용매에서는 수득율이 50 내지 65%로 증류수만 사용하였을 때 보다 감소하였다.
또한, 증류수 80%, 톨루엔 20%의 혼합용액 비교에 1-24와 동일한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행하였을 때, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
비교예1-24 증류수(8) / 톨루엔(2) 28 TBAB / NaOH 2 61
비교예1-25 증류수(7) / 톨루엔(3) 28 TBAB / NaOH 2 65
비교예1-26 증류수(6) / 톨루엔(4) 28 TBAB / NaOH 2 50
비교예1-27 증류수(9) / 톨루엔 (1) 28 TBAB / NaOH 2 58
비교예1-28 증류수(8) / 톨루엔(2) 28 - 2 -
아이소파G
표 6은 증류수와 아이소파G의 혼합비율에 따른 라우로일록시벤젠술포네이트의 수득율을 나타낸 것이다. 실시예 1-1에서 증류수만 이용하였을 때 73%의 수득율을 보였고, 아이소파G를 10 내지 40%로 혼합한 용매에서는 수득율이 55 내지 65%로 증류수 단독보다 감소하였다. 또한, 증류수 80%, 아이소파G 20%의 혼합용액 비교예1-29와 동일한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행하였을 때, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
비교예1-29 증류수(8) / 아이소파G(2) 28 TBAB / NaOH 2 63
비교예1-30 증류수(7) / 아이소파G(3) 28 TBAB / NaOH 2 65
비교예1-31 증류수(6) /아이소파G (4) 28 TBAB / NaOH 2 55
비교예1-32 증류수(9) / 아이소파G(1) 28 TBAB / NaOH 2 60
비교예1-33 증류수(8) / 아이소파G(2) 28 - 2 -
테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)
표 7은 증류수와 THF의 혼합비율에 따른 라우로일록시벤젠술포네이트의 수득율을 나타낸 것이다. 실시예 1-1에서 증류수만 이용하였을 때 73%의 수득율을 보였고, THF를 10 내지 40% 혼합한 용매에서는 수득율이 53 내지 62%로 증류수만 사용하였을 때 보다 감소하였다. 또한, 증류수 80%, THF 20%의 혼합용액 비교예1-34와 동일한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행하였을 때, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
비교예1-34 증류수(8) / THF(2) 28 TBAB / NaOH 2 59
비교예1-35 증류수(7) / TFH(3) 28 TBAB / NaOH 2 62
비교예1-36 증류수(6) / THF (4) 28 TBAB / NaOH 2 53
비교예1-37 증류수(9) / THF (1) 28 TBAB / NaOH 2 55
비교예1-38 증류수(8) / THF (2) 28 - 2 -
<실험예2> 노나노일록시벤젠술포네이트(Nonanoyloxybenzenesulfonate sodium, NOBS)의 제조
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서(condenser)가 설치된 5구 플라스크 반응기에 (E) 반응용매 1000g을 넣고 (F) 소듐하이드록시벤젠술포네이트 232.2g(1 몰, 분자량 232.2)과 (G) 50% 소듐하이드록사이드 수용액 80g(1몰, 분자량 40, 물 50 중량%), 촉매 5.92g(E+F+G+H 중량의 0.4wt%)를 넣고 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 서서히 교반하면서 (H) 노나노일클로라이드 167.8g(0.95몰, 분자량 176.6)를 서서히 적하하였다. 반응기의 온도는 28℃를 유지하였다. 노나노일클로라이드의 적하가 끝나면 반응기의 내부온도를 28℃ 이하로 유지하면서 1시간 동안 반응을 진행하였다. 반응기 내부의 pH를 확인하여 7 미만이 되지 않도록 유지하고, pH가 7 미만이 될 경우, 소량의 50% 소듐하이드록사이드를 투입하여 pH를 7 내지 9로 조절하였다. TLC (Thin Layer Chromatography)로 반응 유무를 확인한 후, 잔류하는 소듐하이드록시벤젠술포네이트가 없을 경우, 반응기에 증류수 300mL를 투입하여 30분 정도 교반을 진행한 후, 필터로 여과하였다. 필터로 여과된 합성물을 110℃에서 건조하여 노나노일록시벤젠술포네이트(Nonanoyloxybenzenesulfonate sodium, NOBS)를 수득하였다.
<실험예2-1> 반응용매의 종류에 따른 노나노일록시벤젠술포네이트의 수득율 비교
구체적으로, 반응용매를 표 8과 같이 달리하여 노나노일록시벤젠술포네이트를 제조하였다. 표 8에 따르면 반응용매로 증류수를 이용하여 테트라 n-부틸암모늄브롬화물(Tetra-n-butylammonium bromide, TBAB)/ NaOH 촉매 조건하에 28℃로 2시간 동안 반응시키면 65%의 수득율로 4-노나노일록시벤젠술포네이트 소듐이 제조됨을 확인하였다(실시예2-1).
반면 반응용매를 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 또는 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 달리한 것을 제외하고 실시예2-1과 동일한 조건으로 반응시켜 제조하였을 때는 반응이 진행되지 않음을 확인하였다(비교예2-1 내지 비교예2-5).
또한 반응용매로 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G 또는 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 사용하고, 촉매로 TBAB를 사용한 것을 제외하고 동일한 조건으로 반응시켰을 때 반응이 진행되지 않음을 확인하였다(비교예2-6 내지 비교예2-9).
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
실시예2-1 증류수 28 TBAB / NaOH 2 65
비교예2-1 아세톤 28 TBAB / NaOH 2 -
비교예2-2 에틸아세테이트 28 TBAB / NaOH 2 -
비교예2-3 톨루엔 28 TBAB / NaOH 2 -
비교예2-4 아이소파-G 28 TBAB / NaOH 2 -
비교예2-5 THF 28 TBAB / NaOH 2 -
비교예2-6 에틸아세테이트 28 TBAB 2 -
비교예2-7 톨루엔 28 TBAB 2 -
비교예2-8 아이소파-G 28 TBAB 2 -
비교예2-9 THF 28 TBAB 2 -
<실험예2-2> 반응온도에 따른 노나노일록시벤젠술포네이트의 수득율 비교
실험예2-1에서 반응이 진행되지 않은 용매를 이용하여, 온도 조건과 촉매조건을 표 9와 같이 달리하여 반응을 진행하였다. 또한 증류수에서 온도조건을 달리하여 반응을 진행하고 수득율을 확인하였다.
표 9는 반응온도에 따른 노나노일록시벤젠술포네이트의 수득율이다. 비교예2-10 내지 비교예2-14에서 유기용매(아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G, THF)에서 반응온도를 올려 60 내지 150℃에서 수행하였으나, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다. 또한 증류수인 비교예2-15 내지 비교예2-17을 보면 60℃에서 반응시, 수득율은 30%로 나타났으며, 반응 온도가 100℃로 증가함에 따라 수득율이 10%로 감소하였다. 또한 150℃에서는 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
비교예2-10 아세톤 60 p-TSA 2 -
비교예2-11 에틸아세테이트 60 H2SO4 2 -
비교예2-12 톨루엔 100 p-TSA 2 -
비교예2-13 아이소파-G 150 p-TSA 2 -
비교예2-14 THF 60 H2SO4 2 -
비교예2-15 증류수 60 TBAB / NaOH 2 30
비교예2-16 증류수 100 TBAB / NaOH 2 10
비교예2-17 증류수 150 TBAB / NaOH 2 -
<실험예2-3> 유기용매 종류 및 혼합비율에 따른 노나노일록시벤젠술포네이트의 수득율 비교
다음으로 증류수와 유기용매의 혼합용매에서 수득율을 분석하였다. 유기용매는 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔, 아이소파-G, 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 사용하였다.
아세톤
표 10은 아세톤 혼합비율에 따른 노나노일록시벤젠술포네이트 수득율의 수득율을 비교한 결과이다. 실시예2-1에서 증류수만 이용하였을 때 65%의 수득율을 보였으나, 증류수 90%, 아세톤 10%의 혼합용액(실시예2-4)에서는 수득율이 73%로 증가하였으며, 증류수 80%, 아세톤 20%의 혼합용액(실시예2-2) 사용시 77%로 아세톤을 20%가 포함된 용액을 반응용매로 사용시 수득율이 가장 높음을 확인하였다. 반면 증류수 60%, 아세톤40%의 용액에서는 수득율이 52%로 증류수만 이용하였을 때보다 수득율이 감소되는 것을 확인하였다(비교예2-18-1).
또한 실시예2-2와 동일한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행하였을 때, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
실시예2-2 증류수(8) / 아세톤(2) 28 TBAB / NaOH 2 77
실시예2-3 증류수(7) / 아세톤(3) 28 TBAB / NaOH 2 75
비교예2-18-1 증류수(6) / 아세톤(4) 28 TBAB / NaOH 2 52
실시예2-4 증류수(9) / 아세톤(1) 28 TBAB / NaOH 2 73
비교예2-18-2 증류수(8) / 아세톤(2) 28 - 2 -
에틸아세테이트
표 11은 증류수와 에틸아세테이트 혼합비율에 따른 노나노일록시벤젠술포네이트의 수득율을 나타낸 것이다. 실시예2-1에서 증류수만 이용하였을 때 65%의 수득율을 보였고, 에틸아세테이트를 10 내지 40%로 혼합한 용매에서는 수득율이 45 내지 61%로 증류수만 사용하였을 때 보다 감소하였다. 또한, 증류수 80%, 에틸아세테이트 20%의 혼합용액 비교예2-19와 동일한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행하였을 때, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
비교예2-19 증류수(8) / 에틸아세테이트(2) 28 TBAB / NaOH 2 61
비교예2-20 증류수(7) / 에틸아세테이트(3) 28 TBAB / NaOH 2 57
비교예2-21 증류수(6) / 에틸아세테이트(4) 28 TBAB / NaOH 2 45
비교예2-22 증류수(9) / 에틸아세테이트(1) 28 TBAB / NaOH 2 55
비교예2-23 증류수(8) / 에틸아세테이트(2) 28 - 2 -
톨루엔
표 12는 증류수와 톨루엔 혼합비율에 따른 노나노일록시벤젠술포네이트의 수득율을 나타낸 것이다. 실시예2-1에서 증류수만 이용하였을 때 65%의 수득율을 보였고, 톨루엔을 10 내지 40%로 혼합한 용매에서는 수득율이 50 내지 60%로 증류수 만 사용하였을 때 보다 감소하였다. 또한, 증류수 80%, 톨루엔 20%의 혼합용액 실시예2-24와 동일한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행하였을 때, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
비교예2-24 증류수(8) / 톨루엔(2) 28 TBAB / NaOH 2 60
비교예2-25 증류수(7) / 톨루엔(3) 28 TBAB / NaOH 2 55
비교예2-26 증류수(6) / 톨루엔(4) 28 TBAB / NaOH 2 50
비교예2-27 증류수(9) / 톨루엔 (1) 28 TBAB / NaOH 2 53
비교예2-28 증류수(8) / 톨루엔(2) 28 - 2 -
아이소파G
표 13은 증류수와 아이소파G의 혼합비율에 따른 노나노일록시벤젠술포네이트의 수득율을 나타낸 것이다. 실시예2-1에서 증류수만 이용하였을 때 65%의 수득율을 보였고, 아이소파G을 10 내지 40%로 혼합한 용매에서는 수득율이 50 내지 63%로 증류수만 사용하였을 때 보다 감소하였다. 또한, 증류수 80%, 아이소파G 20%의 혼합용액 실시예2-29와 동일한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행하였을 때, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
비교예2-29 증류수(8) / 아이소파G(2) 28 TBAB / NaOH 2 61
비교예2-30 증류수(7) / 아이소파G(3) 28 TBAB / NaOH 2 63
비교예2-31 증류수(6) /아이소파G (4) 28 TBAB / NaOH 2 50
비교예2-32 증류수(9) / 아이소파G(1) 28 TBAB / NaOH 2 57
비교예2-33 증류수(8) / 아이소파G(2) 28 - 2 -
테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran, THF)
표 14는 증류수와 THF의 혼합비율에 따른 노나노일록시벤젠술포네이트의 수득율을 나타낸 것이다. 실시예2-1에서 증류수만 이용하였을 때 65%의 수득율을 보였고, THF를 10 내지 40%로 혼합한 용매에서는 수득율이 49 내지 63%로 증류수만 사용하였을 때 보다 감소하였다. 또한, 증류수 80%, THF 20%의 혼합용액 실시예2-34과 동일한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행하였을 때, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.
구분 반응용매 혼합비율
(중량비)		 온도(℃) 촉매 시간 수득율(%)
비교예2-34 증류수(8) / THF(2) 28 TBAB / NaOH 2 63
비교예2-35 증류수(7) / TFH(3) 28 TBAB / NaOH 2 58
비교예2-36 증류수(6) / THF (4) 28 TBAB / NaOH 2 49
비교예2-37 증류수(9) / THF (1) 28 TBAB / NaOH 2 60
비교예2-38 증류수(8) / THF (2) 28 - 2 -

Claims (11)

  1. 하기 반응식Ⅰ과 같이 아실클로라이드와 소듐하이드록시벤젠술포네이트를 반응용매(solvent) 하에서 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 반응시키는 단계는 물과 아세톤이 9:1 내지 7:3의 중량비로 혼합된 반응용매를 첨가하는 단계; 및
    소듐하이드록사이드 수용액과 촉매를 첨가하고 교반하는 단계를 포함하며,
    상기 아실클로라이드와 소듐하이드록시벤젠술포네이트는 0.8 내지 0.99:1.0의 몰비로 첨가하는 것인,
    화학식1로 표시되는 소듐 아실옥시벤젠술포네이트를 제조하는 방법;
    [화학식1]
    Figure 112020100776850-pat00003

    [반응식Ⅰ]
    Figure 112020100776850-pat00004

    상기 반응식Ⅰ 및 화학식1의 상기 R은 C6 내지 C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는 반응기에 상기 반응용매를 첨가하는 단계;
    상기 소듐하이드록시벤젠술포네이트를 첨가하는 단계;
    상기 소듐하이드록사이드 수용액과 촉매를 첨가하고 교반하는 단계; 및
    상기 아실클로라이드를 첨가하여 반응을 진행하는 단계를 포함하는 것인, 제조하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서
    상기 반응용매 1000g 기준으로, 상기 소듐하이드록시벤젠술포네이트 1.0몰(mol), 20 내지 80% 소듐하이드록사이드 수용액 50 내지 100g 및 상기 아실클로라이드 0.95몰(mol)을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제조하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서
    상기 촉매는 상기 반응시키는 단계에서 첨가된 상기 반응용매, 상기 소듐하이드록시벤젠술포네이트, 상기 소듐하이드록사이드 수용액 및 상기 아실클로라이드의 전체중량 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제조하는 방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는 상기 반응기의 온도를 10 내지 40℃로 유지하는 단계를 더 포함하는 것인, 제조하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는 pH를 7 내지 9로 유지하는 단계를 더 포함하는 것인, 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매는 산 화합물, 염기 화합물, 금속 화합물 및 암모늄 염 화합물으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 제조하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 산 화합물은 파라톨루엔술포닉산, 인산, 차아인산, 차아인산소다 및 황산 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 염기 화합물은 알칼리금속수산화물이며, 상기 금속 화합물은 Fe, Cu, Co, Ti, Sn 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 화합물이며, 상기 암모늄염은 4급 암모늄염인 것인, 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 암모늄염은 세틸트리메닐암모늄 클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride), (3-클로로-2-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드((3-Chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium chloride), 디아릴디메틸암모늄 클로라이드(Diallyldimethylammonium chloride), 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide), 디메틸옥타데실[2-(트리메톡실란)프로필]암모늄 클로라이드(Dimethyloctadecyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chloride), (하이드라지노카르보닐메틸)트리메틸암모늄 클로라이드((Hydrazinocarbonylmethyl)trimethylammonium chloride), 글리시틸트리메틸암모늄 클로라이드(Glycidyltrimethylammonium chloride), 헥사데실(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄 디하이드로젠 포스페이트(Hexadecyl(2-hydroxyethyl)dimethylammonium dihydrogen phosphate), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethylammonium bromide), 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(Myristyltrimethylammonium bromide), 테트라뷰틸암모늄 바이설페이트(Tetrabutylammonium bisulfate), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide), 테트라뷰틸암모늄 클로라이드(Tetrabutylammonium chloride), 테트라뷰틸암모늄 헥사플로오로포스페이트(Tetrabutylammonium hexafluorophosphate), 테트라뷰틸암모늄 하이드로젠설페이트(Tetrabutylammonium hydrogensulfate), 테트라뷰틸암모늄 퍼클로레이트(Tetrabutylammonium perchlorate), 테트라뷰틸암모늄 셀페이트(Tetrabutylammonium sulfate), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Methyltrioctylammonium chloride), 테트라뷰틸암모늄 트리브로마이드(Tetrabutylammonium tribromide), 테트라뷰틸암모늄 아세테이트(Tetraethylammonium acetate), 테트라에틸암모늄 브로마이드(Tetraethylammonium bromide), 테트라에틸암모늄 클로라이드(Tetraethylammonium chloride), 테트라에틸암모늄 아이오다이드(Tetraethylammonium iodide), 테트라메틸암모늄 브로마이드(Tetramethylammonium bromide), 테트라메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride), 테트라메틸암모늄 포르메이트(Tetramethylammonium formate), 테트라메틸암모늄 아이오다이드(Tetramethylammonium iodide), 테트라메틸암모늄 실리케이트(Tetramethylammonium silicate), 테트라프로필암모늄 브로마이드(Tetrapropylammonium bromide), 트리뷰틸메틸암모늄 클로라이드(Tributylmethylammonium chloride), 트리뷰틸메틸암모늄 브로마이드(Tributylmethylammonium bromide), 트리에틸메틸암모늄 클로라이드(Triethylmethylammonium chloride), 트리메틸페닐암모늄 브로마이드(Trimethylphenylammonium bromide), 트리메틸페닐암모늄 클로라이드(Trimethylphenylammonium chloride) 및 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드((Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 제조하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 화합물은 소듐 노나노일록시벤젠술포네이트 또는 소듐 라우로일록시벤젠술포네이트인 것인, 제조하는 방법.
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