JP2009221184A - トルイジン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)アルカリ成分、溶媒として、ケトン類、ニトリル類、エーテル類及びエステル類からなる群から選択されたもの及び前記アルカリを実質的に溶解するに十分な量の水の存在下に、ACTFとDCDNBTFとを反応させる工程、(2)反応混合物を酸で中和又
は酸性にする工程、(3)反応生成物であるフルアジナムと反応溶媒とを含有する混合物から溶媒を留去して生成物の結晶を析出させる工程からなる方法により、工業的に有利な反応系を利用でき且つ簡単な操作で、目的物を優れた収率で得ることができる。
【選択図】なし
Description
いる。
第4,331,670号明細書(特許文献1)に記載の方法において、溶媒としてメチルイソブチルケトン(MIBK)を用いる方法が記載されている。その特許文献2は、MIBKは水の溶解性が低いことから、当該反応の間に存在する水の量を最小化せしめて、加水分解副生物の量を減少せしめ、収率を増加させるとか、当該反応で生成したりする水や試薬自体に存在する水の高濃度のものは、加水分解副生物の量を増加せしめ、かくして収率を低下せしめると記載している。さらに、該特許文献2では、試薬に対する溶媒の比率は、約10%w/vより大きいものであるとか、好ましい溶媒は、純粋なMIBK(例えば、少なくとも約98%の純度のもの)又は2%より少ない水を含有する再循環されたMIBKであることが記載され、その実施例2では、2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンと2,4−ジクロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドと1.6%の水を含有するMIBK共沸物との混合物中に固体のKOH(3.5mol eq.)を添加したものを反応に付して、目的物フ
ルアジナムを製造していることが記載されている。
得に好都合であることなどの知見を得て、本発明を完成した。
〔1〕 (1)塩基性物質としてアルカリ金属の水酸化物、その炭酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸化物からなる群から選択されたアルカリ成分、溶媒として、ケトン類、ニトリル類、エーテル類及びエステル類からなる群から選択されたもの及び前記アルカリ成分を実質的に溶解するに十分な量の水の存在下に、2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン(ACTF)と2,4−ジクロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライド(DCDNBTF)とを反応させる工程、
(2)反応混合物を酸で中和又は酸性にする工程、
(3)反応生成物である3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンと反応溶媒とを含有する混合物から溶媒を留去して生成物の結晶を析出させる工程、
からなる3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンの製造方法。
〔2〕 前記塩基物質が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、溶媒がケトン類、ニトリル類、エーテル類又はエステル類である上記〔1〕に記載の方法。
〔3〕 溶媒がジオキサンである上記〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔4〕 溶媒が酢酸エチルである上記〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔5〕 溶媒が酢酸ブチルである上記〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔6〕 溶媒がメチルイソブチルケトン(MIBK)である上記〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔7〕 溶媒がテトラヒドロフラン(THF)である上記〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔8〕 酸が塩酸である上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一に記載の方法。
〔9〕 酸が硫酸である上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一に記載の方法。
〔10〕 (1)の工程において、35〜50%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン1モルに対し2モル以上、好ましくは6〜10モル存在せしめるか、またはそれに相当する量の水酸化ナトリウム水溶液、固体の水酸化ナトリウム及び水の混合物を存在せしめる上記〔1〕〜〔9〕のいずれか一に記載の方法。
〔11〕 (1)の工程において、水と溶媒との総量に対して、7%以上の水、好ましくは14.8〜79%の水、さらに好ましくは20〜40%の水を存在させる上記〔1〕〜〔10〕のいずれか一に記載の方法。
〔12〕 (1)の工程において、2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン1モル当り、0.8〜1.2モル、好ましくは1〜1.05モルの2,4−ジクロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドを使用する上記〔1〕〜〔11〕のいずれか一に記載の方法。
〔13〕 (1)の工程において、2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン100g当り、50〜1000gの溶媒、好ましくは100〜700gの溶媒を使用する上記〔1〕〜〔12〕のいずれか一に記載の方法。
〔14〕 (2)の工程において、反応混合物を分液し、有機相を酸で中和又は酸性にする上記〔1〕〜〔9〕のいずれか一に記載の方法。
〔15〕 (2)の工程において、酸を使用してpHを2〜7、好ましくは5〜6に調整する上記〔1〕〜〔9〕及び〔14〕のいずれか一に記載の方法。
〔16〕 (3)の工程において、反応生成物である3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンと反応溶媒とを含有する混合物に水を加えた後、溶媒を留去して生成物の結晶を析出させることを特徴とする上記〔1〕〜〔9〕のいずれか一に記載の方法。
〔17〕 (3)の工程において、シードとして生成物のα型結晶の存在下に結晶を析出させる上記〔1〕〜〔9〕及び〔16〕のいずれか一に記載の方法。
〔19〕 析出した結晶を水で洗浄後、含水イソプロパノールで洗浄する上記〔18〕に記載の精製方法。
〔20〕 3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンである生成物を、減圧下で乾燥することを特徴とする生成物の乾燥法。
〔21〕 300mmHg以下の減圧下で乾燥する上記〔20〕に記載の生成物の乾燥法。
〔22〕 200mmHg以下の減圧下で乾燥する上記〔20〕に記載の生成物の乾燥法。
〔23〕 生成物を、115℃以下の温度の下で乾燥する上記〔20〕〜〔22〕のいずれか一に
記載の生成物の乾燥法。
〔24〕 生成物を、70℃以下の温度の下で乾燥する上記〔20〕〜〔22〕のいずれか一に記載の生成物の乾燥法。
〔25〕 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択されたアルカリ成分、溶媒として、ケトン類、ニトリル類、エーテル類及びエステル類からなる群から選択されたもの及び前記アルカリ成分を実質的に溶解するに十分な量の水の存在下に、2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンと2,4−ジクロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドとを反応させることを特徴とする3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンの製造方法。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び/又は改変(あるいは修飾)をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択されたものを工業的には好適に使用できる。水酸化ナトリウムは、比較して工業的に安価であることから特に好ましい。水酸化ナトリウムなどのアルカリは、好適には、水溶液の形態で系内に存在させる。アルカリ濃度の調整のため、固体の水酸化ナトリウムなどのアルカリを反応系に添加することも許容される。塩基物質として水酸化ナトリウムを代表例として使用した場合を以下に便宜的に説明するが、水酸化ナトリウムに代りその他塩基物質をアルカリとして同様に使用することもできる。
上記(1)の工程において、2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン1モル当り、アルカリ成分を2モル以上、好ましくは6〜10モル、例えば30〜50%の水酸化ナトリウム水溶液2モル以上、好ましくは6〜10モル、又はそれに相当する水酸化ナトリウム及び水が、反応系内に存在するようにすることができる。上記の反応系内の水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液の濃度は、望ましくは35〜50%であり、さらに望ましくは37〜48%である。上記水溶液又はそれに相当する水酸化ナトリウムのようなアルカリ成分及び水を反応系内に存在させるには、予め所定の濃度に調製した水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液の使用が含まれることは勿論であるが、乾燥を省略した湿2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンやリサイクル溶媒などの水を含む原料を反応に使用する場合には、それらに含まれる水分量を考慮し、固体の水酸化ナトリウムのようなアルカリ及び水を使用して、反応槽内で上記水溶液に相当するものとなるよう調製することも可能であり、そのような態様も含まれる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液の反応系内での濃度は、目的生成物を単離処理に付す場合に反応系内に水酸化ナトリウムのようなアルカリの結晶あるいは固体状態の水酸化ナトリウムのようなアルカリが存在することの無いような範囲であれば、より高い濃度とすることも許容される。
など、ニトリル類としてはアセトニトリルなど、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、1,2−ジ
メトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフランなど、またエステル類としては酢酸などのメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチルなど
のエステルが挙げられる。溶媒として好ましくはメチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン、アセトニトリル、メチルtert-ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタ
ン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロピラン(THP)、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸tert-ブチルなど
が挙げられる。それらの溶媒の使用は、(1)の反応において、高い反応収率をもたらし、適しているのみならず、本発明の方法において目的物を取得するまでの操作に多大なる簡便性をも与える。それらの溶媒は、水との混和性を有したり、低い沸点の共沸混合物を形成するものでもある。
活性ガスの雰囲気下で反応を行うことができる。反応の進行及び終了は、HPLCなどの測定機器によって確認することができる。反応の終了後、反応混合物中の過剰の塩基を失活させるため、及び反応生成物のナトリウム塩のようなアルカリ塩をフリー体にするために、反応混合物を酸で中和又は酸性にする。
ティサイドマニュアル(The Pesticide Manual Thirteenth Edition)などに掲載されて
いる公知の化合物であり、融点115-117℃の淡黄色結晶の形態のものである。それをα型
結晶と呼ぶ。α型結晶と異なり、より低い融点を有する結晶形のものをβ型結晶と呼ぶ。製品管理の観点から、α型のものを安定して製造することが求められる。
(3)の工程で析出する3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンの結晶は、含水イソプロパノールで洗浄することにより、より精製された形態の製品とすることができる。本洗浄による精製法においては、出発物質は、一旦、水で洗浄後に、含水イソプロパノールで洗浄処理することもできる。本洗浄処理で使用される含水イソプロパノールの水分の含有量は、目的物たる3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンの結晶を実質的に溶解しないような範囲で、適宜選択できる。イソプロパノール(IPA)中の水の量
が少ないと目的物たる3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンの結晶が溶解するので好ましくなく、代表的な場合、90%以下のイソプロパノール水、好ましくは85%以下のイソプロパノール水が使用される。含水イソプロパノールの使用量は、例えば、出発の目的物の結晶100gあたり50〜500g、好ましくは100〜200gを使用する。
プロパノール水で洗浄すると、洗浄後結晶(PhOH体, 0; 不純物1, 0; 不純物2, 0; そ
の他の不純物, 0.74; 目的物, 99.26)が得られる。ここで、PhOH体は、2,4−ジクロ
ロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライド(DCDNBTF)が分解したもの、不純物1は、
2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン(ACTF)、不純物2は、DCDNBTFで、目的物とは、3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリ
ジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンである。
り、70℃以下の温度の下で乾燥することができる。本乾燥法により、効率よく、農薬の活性成分として良好な純度の製品、安定な性状の製品とすることが可能である。
こうして得られた結晶は、各種の補助剤とともに、粉剤、水和剤、懸濁剤などの形態に製剤され、製品となる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
ニトロベンゾトリフルオライド(DCDNBTF)/MIBK溶液97.10g(0.175mol)を30℃以下を維持して滴下し、その後約1時間20〜30℃で反応させた。
反応混合物に水33.4gを加え、下層の水層を分液除去した。MIBK層に再度水73.5gを加えた後、70%硫酸を滴下し、pHを5〜6に中和した。下層の水層を分液除去し、反応生成物で
ある3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンのMIBK溶液を得た。上記MIBK溶液に水68.2gを加え、内温が57℃となる迄、減圧(150mmHg)でMIBKを留去したところで、0.07gのα型結晶をシードと水111gを添加し、更に減圧下(140mmHg)で内温が59℃となるまでMIBKを留去した。
得られたスラリーを減圧で濾過し、ケーキを水138g及び85%イソプロパノール水(IPA aq.) 90.5gで洗浄した。得られた黄色結晶を60℃で乾燥し69.0gの3−クロロ−N−(3−
クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンを得た。
反応混合物に水64gを加え、70%硫酸63.4gでpHが5〜6になるまで中和した。下層の水相
を分液して除去し、反応生成物である3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンの酢酸エチル溶液を得た。
上記酢酸エチル溶液に水50gを加え、内温が50℃となる迄、減圧(250mmHg)で酢酸エチルを留去した。残渣をゆっくりと冷却し、内温が約20℃となったところで、得られたスラリーを減圧でろ過し、ケーキを水100g及び85%IPA aq. 80gで洗浄した。得られた黄色結晶を60℃で乾燥して47.0gの3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2
−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンを得た。
上記混合物を約10℃迄冷却し、DCDNBTF粉末80.96g(純度98.3%、0.262mol)を30℃以下を維持して添加し、その後約1.5時間室温で反応させた。
反応混合物に水128gを加え、70%硫酸126.8gでpHが5〜6になるまで中和した。下層の水
相を分液して除去し、反応生成物である3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンの酢酸ブチル溶液を得た。
上記酢酸ブチル溶液に水100gを加え、内温が50℃となる迄、減圧(130mmHg)で酢酸ブ
チルを留去した。常圧に戻し、シードとして3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンのα形結晶0.1gを加え、さらに水163gを加えて、再度内温が45℃となる迄、減圧(120mmHg)で酢酸ブチルを留去した。残渣をゆっくりと冷却し、内温が約20℃となったと
ころで、得られたスラリーを減圧でろ過し、ケーキを水200g及び85%IPA aq. 160gで洗浄
した。得られた黄色結晶を60℃で乾燥して100.44gの3−クロロ−N−(3−クロロ−5
−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジン(mp. 117〜119.5℃)を得た。
及びフレークNaOH 3.59g(純度99%)を加えた。上記混合物を約15℃迄冷却し、55% DCDNBTF/ジオキサン溶液97.10g(0.175mol)を30℃以下を維持して滴下し、その後約2時間20〜30℃で反応させた。
反応混合物に水33.4gを加え、下層の水層を分液除去した。ジオキサン層に再度水73.5gを加えた後、70%硫酸を滴下し、pHを5〜6に中和した。下層の水層を分液除去し、反応生
成物である3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンのジオキサン溶液を得た。上記ジオキサン溶液に水68.2gを加え、内温が56℃となる迄、減圧(250mmHg)でジオキサンを留去したところで、0.07gのα型結晶をシードとして添加し、水111gを滴下し結晶を
析出させた。更に減圧下(150mmHg)で内温が60℃となるまでジオキサンを留去した。
得られたスラリーを減圧で濾過し、ケーキを水138g及び85%IPA aq.90.5gで洗浄した。
得られた黄色結晶を60℃で乾燥して74.0gの3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフ
ルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トル
イジンを得た。
反応混合物に水 19.7 g を加え、下層の水層を分液除去した。アセトニトリル層に再度水 43.2 g を加えた後、70%硫酸を滴下し、pHを5〜6に中和した。下層の水層を分液除去
し、反応生成物である3-クロロ-N-(3-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-ピリジル)-α,α,α-トリフルオロ-2, 6-ジニトロ-p-トルイジンのアセトニトリル溶液を得た。
上記アセトニトリル溶液に水 40.1 g を加え、減圧(150mmHg)でアセトニトリルを約90 g 留去したところで、α型結晶をシードとして添加し、水 65.2 g を滴下し結晶を析出させた。さらに減圧下(150mmHg)で内温が60℃となるまでアセトニトリルを留去した。
得られたスラリーを減圧で濾過し、ケーキを水 81.4 g 及び85%IPA aq. 62.3 g で洗浄した。得られた黄色結晶を50℃で乾燥して40.1 g の3-クロロ-N-(3-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-ピリジル)-α,α,α-トリフルオロ-2, 6-ジニトロ-p-トルイジンを得た。
の後、55% DCDNBTF/DME溶液 58.2 g (純度 97.6%) を30℃以下を維持して滴下し、その後約1時間25〜30℃で反応させた。
反応混合物に水 19.7 g を加え、下層の水層を分液除去した。DME層に再度水 43.2 g
を加えた後、70%硫酸を滴下し、pHを5〜6に中和した。上層の水層を分液除去し、反応生
成物である3-クロロ-N-(3-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-ピリジル)-α,α,α-トリフ
ルオロ-2, 6-ジニトロ-p-トルイジンのDME溶液を得た。
上記DME溶液に水 40.1 g を加え、内温が55℃となる迄、減圧(250mmHg)でDMEを留去し
たところで、α型結晶をシードとして添加し、水 65.2 g を滴下し結晶を析出させた。さらに減圧下(150mmHg)で内温が56℃となるまでDMEを留去した。
得られたスラリーを減圧で濾過し、ケーキを水 81.4 g 及び85%IPA aq. 62.3 g で洗浄した。得られた黄色結晶を50℃で乾燥して43.5 g の3-クロロ-N-(3-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-ピリジル)-α,α,α-トリフルオロ-2, 6-ジニトロ-p-トルイジンを得た。
の後、55% DCDNBTF/DEE溶液 58.2 g (純度 97.6%) を30℃以下を維持して滴下し、その後約5時間25〜30℃で反応させた。
反応混合物に水 19.7 g を加え、下層の水層を分液除去した。DEE層に再度水 43.2 g
を加えた後、70%硫酸を滴下し、pHを5〜6に中和した。下層の水層を分液除去し、反応生
成物である3-クロロ-N-(3-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-ピリジル)-α,α,α-トリフ
ルオロ-2, 6-ジニトロ-p-トルイジンのDEE溶液を得た。
上記DEE溶液に水 40.1 g を加え、内温が58℃となる迄、減圧(250mmHg)でDEEを留去し
たところで、水 60 g を投入した。さらに減圧下(80mmHg)で内温が50℃となるまでDEEを
留去したところで、α型結晶をシードとして添加し、水 60 g を滴下し結晶を析出させた。さらに減圧下(80mmHg)で内温が45℃となるまでDEEを留去した。
得られたスラリーを減圧で濾過し、ケーキを水 81.4 g 及び85%IPA aq. 62.3 g で洗浄した。得られた黄色結晶を50℃で乾燥して44.7 g の3-クロロ-N-(3-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-ピリジル)-α,α,α-トリフルオロ-2, 6-ジニトロ-p-トルイジンを得た。
記混合物を約15℃迄冷却し、55% DCDNBTF/ THP溶液 58.0 g(純度 97.2%) を30℃以下を維持して滴下し、その後約6時間20〜25℃で反応させた。
反応混合物に水 19.7 g を加え、下層の水層を分液除去した。THP層に再度水 43.2 g
を加えた後、70%硫酸を滴下し、pHを5〜6に中和した。下層の水層を分液除去し、反応生
成物である3-クロロ-N-(3-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-ピリジル)-α,α,α-トリフ
ルオロ-2, 6-ジニトロ-p-トルイジンのTHP溶液を得た。
上記THP溶液に水 40.1 g を加え、減圧(150mmHg)でTHPを約70 g 留去したところで、α型結晶をシードとして添加し、水 65.2 g を滴下し結晶を析出させた。さらに減圧下(150mmHg)で内温が60℃となるまでTHPを留去した。
得られたスラリーを減圧で濾過し、ケーキを水 81.4 g 及び85%IPA aq. 62.3 g で洗浄した。得られた黄色結晶を50℃で乾燥して42.7 g の3-クロロ-N-(3-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-ピリジル)-α,α,α-トリフルオロ-2, 6-ジニトロ-p-トルイジンを得た。
2,4−ジクロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライド(DCDNBTF)/THF溶液71.7g(0.129mol)を30℃以下を維持して滴下し、その後約3時間20〜30℃で反応させた。
反応混合物に水126.6gを加え、70%硫酸でpHを5-6に中和した。下層の水層を分液して除去し、反応生成物である3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンのTHF溶液を
得た。上記THF溶液に水50gを加え、内温が57℃となる迄、減圧(250mmHg)でTHFを留去した。残渣をゆっくりと冷却し、内温が約55℃となったところで、水91.2gを加えて、結晶
を析出させた。更に減圧(150mmHg)で内温が63℃となるまでTHFを留去した。
得られたスラリーをろ過し、ケーキを水136g及び85%イソプロパノール水(IPA aq.) 78.9gで洗浄した。得られた黄色結晶を60℃で乾燥して55.2gの3−クロロ−N−(3−クロ
ロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンを得た。
反応混合物に水33.4gを加え、下層の水層を分液除去した。THF層に再度水73.5gを加えた
後、70%硫酸を滴下し、pHを5〜6に中和した。下層の水層を分液除去し、反応生成物であ
る3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンのTHF溶液を得た。上記THF溶液に水68.2gを加え、内温が56℃となる迄、減圧(250mmHg)でTHFを留去したところで、0.07gのα型結晶をシードとして添加し、水111gを滴下し結晶を析出させた。更に減圧下(150mmHg)で内温が60℃となるまでTHFを留去した。
得られたスラリーを減圧で濾過し、ケーキを水138g及び85%IPA aq. 90.5gで洗浄した。得られた黄色結晶を60℃で乾燥して74.7gの3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフ
ルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジン(mp. 117.5〜120℃)を得た。
オロメチルピリジン(ACTF) 19.8g(純度99%、0.100mol)及びTHF 76.6gを加えた。
上記混合物を約20℃迄冷却し、55%の2,4−ジクロロ−3,5−ジニトロベンゾトリ
フルオライド(DCDNBTF)/THF溶液 57.5g(0.103mol)を、30℃以下を維持しながら滴下した
。その後2時間20〜30℃で反応させた。
反応混合物に水19.9gを加え、水層を分液除去した。有機層に再度水39.3gを加えた後、35% 濃塩酸でpHを5-6に調整した。再度水層を分液除去し、反応生成物である3−クロロ
−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンのTHF溶液を得た。
上記THF溶液に水40.1gを加え、内温が52℃となるまで、減圧下(250mmHg)でTHFを留去した。内温を維持したままシードとしてα型結晶を0.04g添加した後、水65.3gを滴下し、結晶を析出させた。更に減圧下(150mmHg)で内温が62℃となるまでTHFを留去した。THFの
留去完了後、水37.4gを追加し分散性を高め、25℃以下迄冷却した。
得られたスラリーを減圧でろ過し、ケーキを水81.4g及び85%イソプロパノール水(IPA aq) 53.25gで洗浄した。得られた黄色結晶を60℃で乾燥して43.2gの3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンを得た。
上記混合物を約20℃迄冷却し、55%のDCDNBTF/THF溶液 57.5g(0.103mol)を、30℃以下を維持しながら滴下した。その後約22時間20〜30℃で反応させた。
反応混合物に水49.9gを加え、水層を分液除去した。有機層に再度水39.3gを加えた後、35% 濃塩酸でpHを5-6に調整した。再度水層を分液除去し、反応生成物である3−クロロ
−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンのTHF溶液を得た。
上記THF溶液に水40.1gを加え、内温が60℃となるまで、減圧下(250mmHg)でTHFを留去した。内温を維持したままシードとしてα型結晶を0.04g添加した後、水65.3gを滴下し、結晶を析出させた。更に減圧下(150mmHg)で内温が60〜62℃となるまでTHFを留去した。THFの留去完了後、水37.4gを追加し分散性を高め、25℃以下迄冷却した。
得られたスラリーを減圧でろ過し、ケーキを水81.4g及び85%イソプロパノール水(IPA aq) 53.25gで洗浄した。得られた黄色結晶を60℃で乾燥して40.2gの3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンを得た。
上記混合物を約20℃迄冷却し、55%のDCDNBTF/THF溶液 57.5g(0.103mol)を、30℃以下を維持しながら滴下した。その後約6時間20〜30℃で反応させた。
反応混合物に水19.6gを加え、水層を分液除去した。有機層に再度水39.3gを加えた後、35% 濃塩酸でpHを5-6に調整した。再度水層を分液除去し、反応生成物である3−クロロ
−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンのTHF溶液を得た。
上記THF溶液に水40.1gを加え、内温が56℃となるまで、減圧下(250mmHg)でTHFを留去した。内温を維持したままシードとしてα型結晶を0.04g添加した後、水65.3gを滴下し、結晶を析出させた。更に減圧下(150mmHg)で内温が60℃となるまでTHFを留去した。THFの
留去完了後、水37.4gを追加し分散性を高め、25℃以下迄冷却した。
得られたスラリーを減圧でろ過し、ケーキを水81.4g及び85%イソプロパノール水(IPA aq) 53.25gで洗浄した。得られた黄色結晶を60℃で乾燥して41.9gの3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンを得た。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
Claims (25)
- (1)塩基物質としてアルカリ金属の水酸化物、その炭酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及びその炭酸化物からなる群から選択されたアルカリ成分、溶媒として、ケトン類、ニトリル類、エーテル類及びエステル類からなる群から選択されたもの及び前記アルカリ成分を実質的に溶解するに十分な量の水の存在下に、2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンと2,4−ジクロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドとを反応させる工程、
(2)反応混合物を酸で中和又は酸性にする工程、
(3)反応生成物である3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンと反応溶媒とを含有する混合物から溶媒を留去して生成物の結晶を析出させる工程、
からなる3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンの製造方法。 - 前記塩基物質が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、溶媒がケトン類、ニトリル類、エーテル類又はエステル類である請求項1に記載の方法。
- 溶媒がジオキサンである請求項1又は2に記載の方法。
- 溶媒が酢酸エチルである請求項1又は2に記載の方法。
- 溶媒が酢酸ブチルである請求項1又は2に記載の方法。
- 溶媒がメチルイソブチルケトン(MIBK)である請求項1又は2に記載の方法。
- 溶媒がテトラヒドロフランである請求項1又は2に記載の方法。
- 酸が塩酸である請求項1〜7のいずれか一に記載の方法。
- 酸が硫酸である請求項1〜7のいずれか一に記載の方法。
- (1)の工程において、35〜50%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン1モルに対し2モル以上存在せしめるか、またはそれに相当する量の水酸化ナトリウム水溶液、固体の水酸化ナトリウム及び水の混合物を存在せしめる請求項1〜9のいずれか一に記載の方法。
- (1)の工程において、水と溶媒との総量に対して、7%以上の水を存在させる請求項1〜10のいずれか一に記載の方法。
- (1)の工程において、2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン1モル当り、0.8〜1.2モルの2,4−ジクロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドを使用する請求項1〜11のいずれか一に記載の方法。
- (1)の工程において、2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン100g当り、50〜1000gの溶媒を使用する請求項1〜12のいずれか一に記載の方法。
- (2)の工程において、反応混合物を分液し、有機相を酸で中和又は酸性にする請求項1〜9のいずれか一に記載の方法。
- (2)の工程において、酸を使用してpHを2〜7に調整する請求項1〜9及び14のいずれか一に記載の方法。
- (3)の工程において、反応生成物である3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンと反応溶媒とを含有する混合物に水を加えた後、溶媒を留去して生成物の結晶を析出させることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一に記載の方法。
- (3)の工程において、シードとして生成物のα型結晶の存在下に結晶を析出させる請求項1〜9及び16のいずれか一に記載の方法。
- 3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンである生成物の精製法であり、析出した結晶を含水イソプロパノールで洗浄し、夾雑物が低減され且つより精製された状態の生成物を得ることを特徴とする生成物の精製方法。
- 析出した結晶を水で洗浄後、含水イソプロパノールで洗浄する請求項18に記載の精製方法。
- 3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンである生成物を、減圧下で乾燥することを特徴とする生成物の乾燥法。
- 300mmHg以下の減圧下で乾燥する請求項20に記載の生成物の乾燥法。
- 200mmHg以下の減圧下で乾燥する請求項20に記載の生成物の乾燥法。
- 生成物を、115℃以下の温度の下で乾燥する請求項20〜22のいずれか一に記載の生成
物の乾燥法。 - 生成物を、70℃以下の温度の下で乾燥する請求項20〜22のいずれか一に記載の生成物の乾燥法。
- 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択されたアルカリ成分、溶媒として、ケトン類、ニトリル類、エーテル類及びエステル類からなる群から選択されたもの及び前記アルカリ成分を実質的に溶解するに十分な量の水の存在下に、2−アミノ−3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンと2,4−ジクロロ−3,5−ジニトロベンゾトリフルオライドとを反応させることを特徴とする3−クロロ−N−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−ピリジル)−α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−p−トルイジンの製造方法。
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