KR101529507B1 - 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 둔감 고성능 분자 화약으로 유망한 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 불안정한 수소를 아미노구아니딘으로 안정화하여 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸을 제공함으로써, 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 흡습성을 해소하고, 성능과 둔감도를 향상시키는 방법에 관한 것이다.

Description

다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법 {DI(AMINOGUANIDIUM) 4,4',5,5'-TETRANITRO-2,2'-BIIMIDAZOLE, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 다이(아미노구아니듐) 4,4’-5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
다음 화학식 1로 표시되는 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 (TNBI)은 둔감 고성능 분자 화약으로 유망한 물질이다.
[화학식 1]
Figure 112011009055487-pat00001
그러나, 상기 화합물은 흡습성이 높고, 이미다졸 고리의 불안정한 수소에 기인하여 안정성이 낮은 문제점이 있다. 흡습성이 있는 화약을 밀폐된 공간의 탄체에 화약을 충전을 할 경우 수분으로 인하여 화약의 물성저하가 발생하고, 화약의 최종 목적인 기폭성능도 저하된다. 본 발명에서는 흡습성과 안정성을 높여 화약의 성능과 둔감도를 향상시켰다.
따라서, 본 발명의 목적은 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 흡습성 및 안정성을 향상시켜 보관 안정성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 다른 한 가지 목적은 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 다음과 같은 것들에 의하여 달성된다.
(1) 다음 화학식 2로 표시되는 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸:
[화학식 2]
Figure 112011009055487-pat00002
(2) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸을 아미노구아니딘의 유기산 또는 무기산염과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 2로 표시되는 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 제조 방법.
본 발명에서는 둔감 고성능 분자 화약으로 유망한 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 불안정한 수소를 아미노구아니딘으로 안정화하여 흡습성을 해소하고, 성능과 둔감도를 향상시켰다. 본 발명에서 제공한 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸은 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 고유 특성인 흡습성은 완전히 없어지고, 둔감도는 향상되었다.
도 1은 출발물질인 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 열중량 분석결과이다.
도 2는 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 흡습성을 해결하기 위하여 아미노구아니딘을 붙였을 때 열중량 분석결과이다.
본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112011009055487-pat00003
또한, 본 발명은 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸을 아미노구아니딘의 유기산 또는 무기산염과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 2로 표시되는 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 유기산은 초산일 수 있고, 상기 무기산은 황산 또는 염산일 수 있다.
다음의 반응식 1은 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸을 아미노구아니딘의 황산염과 반응시켜 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법을 예시한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112011009055487-pat00004
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는 적당한 염기, 예를 들면, 수산화칼륨이나 수산화나트륨 존재 하에서 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸을 아미노구아니딘의 유기산 또는 무기산염과 반응시킨다.
반응 용매로는 메탄올을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 반응 온도는 40 내지 70℃인 것이 적당하고, 반응 시간은 2 내지 5시간이면 충분하다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 4,4’,5,5’- 테트라나이트로 -2,2’- 바이이미다졸의 합성
Figure 112011009055487-pat00005
2L 둥근 바닥 플라스크에 약 95% 황산 753 mL와 바이이미다졸 100 g을 넣고 약 1시간에 걸쳐서 모두 용해시켰다. 바이이미다졸이 모두 용해되었을 때, 촉매로서 우레아(urea) 4.48 g을 넣고, 이어서 약 60 g의 질산나트륨을 20 내지 30℃의 온도 범위에서 천천히 주입하였다. 질산나트륨을 주입하는 동안 황갈색의 NOx 가스가 발생하기 때문에 한번에 주입하면 위험할 수 있으므로, 온도를 20 내지 30℃로 유지하면서 천천히 주입하였다. 질산나트륨을 모두 주입한 후, 반응기의 온도를 80℃로 올려서 5시간 동안 반응시켜 반응을 완결시켰다. 그 다음, 반응기의 온도를 20℃로 낮추고, 1L의 얼음물에 반응 용액을 천천히 부었다. 얼음물 속에서 석출된 고체를 여과하여 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 142g을 분말 상태로 얻었다. (수율: 60%)
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 10.58 (br, 2H), 13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 138.63, 138.24, IR (NaCl): 3600.9 w, 3542.1 w, 1537.1 s, 1484.2 m, 1413.7 m, 1372.5 s, 1325.5
실시예 2: 다이 ( 아미노구아니듐 ) 4,4’,5,5’- 테트라나이트로 -2,2’- 바이이미다졸의 합성
500 mL 반응기에 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 (10 g, 0.032 mol)과 MeOH (200 mL)를 넣고 반응 용액의 온도를 60℃로 유지하면서 TNBI가 모두 용해될 때까지 교반하였다. KOH (2 당량. 7 g)을 물 100 mL에 용해시켜 반응 용액에 첨가하였다. 이 때 용액은 진한 노랑색의 분산 용액 상태로 되었다. 이 혼합 용액에 아미노구아니듐 염산염 (2.2 당량, 8 g)을 첨가하고 교반하면 이온 교환(ion exchange) 반응이 일어나면서 용액이 점점 진해져서 진한 오렌지색으로 된다. 이온 교환 반응은 수분 이내에 일어나지만, 이온 교환이 완전히 이루어질 수 있도록 3 내지 4시간 동안 충분히 교반하였다. 교반 후 상온으로 냉각시키고 여과한 다음, 얻어진 고체를 얼음물로 세척하였다. 얻어진 고체를 건조시켜 13.1 g의 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸을 얻었다. (수율: 73%)
IR (neat): ν 3423, 3395, 3289, 3096, 1666, 1592, 1520, 1466, 1373, 1303, 1191, 1110, 911, 856, 810, 751
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ (ppm) 8.9 (bs, 1H), 7.16 (bs, 4H), 4.72 (bs, 2H); 13C NMR (75MHz, DMSO) δ (ppm) 158.91, 143.84, 140.41
실시예 3: 4,4’,5,5’- 테트라나이트로 -2,2’- 바이이미다졸과 다이 ( 아미노구아니듐 ) 4,4’,5,5’- 테트라나이트로 -2,2’- 바이이미다졸의 열중량 분석 시험
4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸이 다이(아미노구아니듐) 염으로 전환되면서 흡습성이 향상되었는지를 확인하기 위하여 열중량 분석을 실시하였다. 열중량 분석에서는 시료를 저울이 달린 도가니에 넣고 10℃/분의 승온 속도로 가열하여, 시료 중의 휘발 성분의 제거로 인한 무게 감소가 발생하는지의 여부를 확인하였다.
도 1은 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 열중량 분석 결과이고, 도 2는 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 열중량 분석 결과이다. 도 1에서는 50 내지 80℃의 온도 범위에서 무게 감소가 있었으나, 도 2에서는 이러한 현상이 나타나지 않았고, 220℃에서 급격히 분해되는 전형적인 고에너지 분자 화약의 분해 형태를 나타내는 것이 확인된다. 따라서, 본 발명에 따라 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 수소를 아미노구아니딘으로 안정화함으로써 흡습성뿐 아니라, 화약의 성능 및 둔감도 역시 개선되었다.

Claims (7)

  1. 다음 화학식으로 표시되는 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸:
    Figure 112011009055487-pat00006

  2. 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸을 아미노구아니딘의 유기산 또는 무기산염과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기산은 초산이고, 상기 무기산은 황산 또는 염산인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 반응을 염기 존재 하에서 수행하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염기는 수산화칼륨인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 반응의 용매로서 메탄올을 사용하는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 40 내지 70℃의 범위에서 2 내지 5시간 동안 반응시키는 것인 방법.
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GAO, HAIXIANG et al., '2,4,5-Trinitroimidazole-Based Energetic Salts', Chem. Eur. J. 2007, 13, 3853 - 3860쪽 *

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