KR101471365B1 - Synthesis of Zinc antimonide paste and P-type thermoelectric material forming method using paste - Google Patents

Abstract

본 발명은 후막 열전소자 제작시 스크린 프린팅(Screen Printing) 기법을 사용 할 경우 프린팅에 필요한 p형 열전물질인 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x}) 계열의 페이스트(Paste) 합성 및 후공정(열처리)에 대한 방법이다. 본 발명에는 p형 열전물질인 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x}) 계열의 페이스트(Paste) 합성을 위해 Zn/Sb 파우더, 바인더(Binder), 글래스 파우더(Glass Powder), 용제(Solvent)가 필요하다. 또한 페이스트 합성 후 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})본래의 우수한 전기적/열적 특성을 만들어 주기 위해 열처리 과정이 요구 되는데, 이 과정에서 전기적/열적 특성을 방해하는 바인더(Binder), 용제(Solvent)는 증발되어 기공이 많은 후막을 형성하는 역할을 하며, 글래스 파우더(Glass Powder)는 기판과의 접착력(Adhesion)을 우수하게 하는 역할을 할 수 있다.The present invention relates to a process for producing paste of zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) series which is a p-type thermoelectric material required for printing when a screen printing technique is used in manufacturing a thick film thermoelectric element, ). In the present invention, a Zn / Sb powder, a binder, a glass powder, and a solvent are mixed to form a paste of a p-type thermoelectric material zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) need. In addition, after the paste is synthesized, a heat treatment process is required to produce excellent electrical / thermal characteristics inherent to zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ). In this process, a solvent such as a binder, a solvent ) Is evaporated to form a thick film having a large pore size, and Glass Powder can serve to improve adhesion to a substrate.

Description

아연－안티몬계 페이스트 합성법과 페이스트를 이용한 ｐ형 열전물질의 형성 방법 {Synthesis of Zinc antimonide paste and P-type thermoelectric material forming method using paste}[0001] The present invention relates to a zinc-antimony paste composition and a method for forming a p-type thermoelectric material using paste,

본 발명은 p형 열전물질인 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계의 페이스트 합성방법과 후공정(열처리)에 관한 것으로 보다 상세하게는 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 파우더, 바인더(Binder), 글래스 파우더(Glass Powder), 용제(Solvent)를 이용한 페이스트 합성방법이다. 용제(Solvent), 바인더(Binder)는 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})의 열전특성을 방해함으로 후공정(열처리)시 증발(Evaporation)되어야하며, 증발시 기공이 많은 후막을 형성하도록 하여 열전특성을 개선하는 특징을 가져야 한다. 또한 글래스 파우더(Glass Powder)는 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계와 기판의 접착력(Adhesion)을 우수하게 하는 역할을 할 수 있다.Zinc present invention the p-type thermoelectric material - antimony (Sb Zn _{x 1 -x)} of the total paste synthesis and post-process in greater detail relates to the (heat treatment) is a zinc-antimony (Sb Zn _{x 1 -x)} based powder , A binder (Binder), a glass powder, and a solvent. Solvents and binders must be evaporated during post-processing (heat treatment) by interfering with the thermoelectric properties of zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) It should have characteristics that improve thermoelectric properties. In addition, Glass Powder can play an important role in enhancing adhesion of zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) system to the substrate.

열전효과는 열에너지와 전기 에너지가 상호작용하는 효과, 즉, Thomas Seebeck에 의해 발견된 Seebeck 효과(1821년)와 Peltier에 의해 발견된 Peltier 효과(1834년)를 총칭한다. The thermoelectric effect collectively refers to the effect of the interaction of thermal energy and electric energy, namely the Seebeck effect (1821) found by Thomas Seebeck and the Peltier effect (1834) found by Peltier.

Seebeck 효과와 Peltier 효과를 기반으로 Power generator, Cooler의 용도로 열전소자가 제작된다. 현재의 열전소자는 Bi-Te계열의 열전물질을 이용하여 Bulk형태(열전물질로 제작된 1mm 정도의 두께를 가진 직육면체)로 제작된다.Based on the Seebeck effect and the Peltier effect, a thermoelectric device is produced for the purpose of a power generator and a cooler. Current thermoelectric devices are made of bulk type (rectangular parallelepiped made of thermoelectric material with thickness of about 1 mm) using Bi-Te thermoelectric materials.

Bulk형태는 보통 비스무스(Bi)와 텔루륨(Te) 파우더(Powder)를 가압소성(Sintering)하여 만들어지는데 Bulk형태의 소자는 에너지 변환효율이 태양전지와 같은 청정에너지 소자 보다 낮은 값을 가지는 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 최근에는 Bi-Te계열을 박막형태로 만드는 연구가 진행 중이다. Bulk type is usually made by sintering bismuth (Bi) and tellurium (Te) powder. Bulk type devices have a disadvantage in that their energy conversion efficiency is lower than that of clean energy devices such as solar cells. have. In order to overcome this, research is underway to make Bi-Te series thin film.

Bi-Te계열을 박막형태로 형성하기 위해서는 Sputter 및 CVD등의 증착방법을 통해 이루어지는데 이를 통해 형성된 박막은 1마이크로미터 이내이기 때문에 Power generator로 사용 시 충분한 Power를 얻기 힘들고, 고가의 Bi-Te계열의 사용으로 인해 상업적으로 활용될 가능성이 낮다.In order to form the Bi-Te system as a thin film, it is formed through deposition methods such as sputtering and CVD. Since the thin film formed through the deposition is less than 1 micrometer, it is difficult to obtain sufficient power when used as a power generator. The possibility of commercial use is low.

하지만 저가의 열전물질을 페이스트화(paste) 하여 증착을 하게 되면 가격이 낮아 질뿐만 아니라 수 내지 수백마이크로미터 후막을 증착 할 수 있다. 그러나 열전물질을 페이스트화하여 열전후막을 형성하는 기술은 어려운 것이 현실이다.However, when the low-cost thermoelectric material is paste-deposited, the cost can be lowered and a thick film of several to several hundred micrometers can be deposited. However, it is a reality that it is difficult to form a thermoelectric thick film by making a thermoelectric material paste.

따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, p형 열전물질인 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계의 페이스트 합성 및 후공정(열처리)을 제안하여, 저가의 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 열전물질을 사용하고, 후공정(열처리)을 통해 증착된 후막이 기판과의 접착력(Adhesion)이 강하며, 전기적/열전 특성을 방해하는 용제(Solvent), 바인더(Binder)가 증발되어 후막에 기공을 형성하도록 하여 열전특성을 향상 시킬 수 있는 페이스트, 증착두께 측면에서는 Bulk 형태보다는 얇고 Sputter 및 CVD 박막 보다는 두꺼운 수 내지 수백마이크로미터 두께의 후막을 형성하여 충분한 Power 값을 얻을 수 있는 페이스트를 구현하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide paste synthesis and post-processing (heat treatment) of zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) (Zn _x Sb _{1 -x} ) -based thermoelectric material, which is low in cost, and a thick film deposited through a post-process (heat treatment) has a strong adhesive force with the substrate and a solvent that interferes with the electrical / In the aspect of the deposition thickness, the paste is thinner than the bulk form and thicker to several hundreds of micrometers thick than the sputter and CVD thin film in order to improve the thermoelectric property by causing the solvent and the binder to evaporate to form pores in the thick film. To form a paste capable of obtaining a sufficient power value.

먼저, 본 발명에 따른 열전소자 제작을 위한 열전후막형성을 위해, 기존에 고가의 비스무스-텔루륨(Bi₂Te₃)을 사용한 Sputter 및 CVD 등의 증착방법 대신 저가의 아연(Zn)-안티몬(Sb) 파우더(Powder)와 글래스파우더(Glass powder), 바인더(Binder), 용제(Solvent)만을 사용, 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 열전물질의 페이스트(Paste)를 합성하여 후공정(열처리)을 통해 후막을 형성한다.First, for the thermal conductive thick film formation for the thermoelectric device manufactured in accordance with the present invention, expensive bismuth existing-antimony (-tellurium (Bi ₂ Te ₃₎ of low-cost zinc (Zn) in place of the deposition method, such as Sputter and CVD with Sb) Paste of zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) thermoelectric material is synthesized by using only powder, glass powder, binder, and solvent, (Heat treatment) to form a thick film.

여기서 상기 페이스트 제작과정에서, 스크린프린팅 할 경우 페이스트(Paste)의 Resolution(프린팅 해상도)을 높이기 위해 아연(Zn), 안티몬(Sb) 파우더(Powder)와 함께 바인더(Binder) 및 용제(Solvent)가 첨가 된다. 바인더(Binder)와 용제(Solvent)는 열전특성을 방해하는 특성을 가짐으로 열처리(Annealing)시 증발(Evaporation)되어야 하며 증발(Evaporation)시 후막에 기공을 형성한다. 상기 방법으로 형성된 기공은 후막의 열전특성을 높이는데 기여한다. 글래스파우더(Glass powder)는 아연(Zn)-안티몬(Sb) 파우더(Powder)로 이루어진 후막과 기판의 접착력(Adhesion)을 높여준다.In the paste manufacturing process, a binder and a solvent are added together with zinc (Zn), antimony (Sb) powder, and the like in order to increase the resolution (printing resolution) do. Binder and solvent have the property to interfere with the thermoelectric properties and must be evaporated when annealing and forming pores in the thick film during evaporation. The pores formed by the above method contribute to enhance the thermoelectric properties of the thick film. Glass powder improves the adhesion between the thick film made of zinc (Zn) and antimony (Sb) powder and the substrate.

상기 페이스트 합성 시 아연(Zn)-안티몬(Sb) 파우더(Powder)와 글래스파우더(Glass powder), 바인더(Binder), 용제(Solvent)의 합성비는 경우에 따라 바뀔 수 있다. The synthesis ratio of the zinc (Zn) -antimony (Sb) powder and the glass powder, the binder and the solvent in the paste synthesis may be changed depending on the case.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따른, 아연-안티몬계 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법은, ZnSb 파우더, 용제(Solvent), 바인더(Binder), 및 글래스 파우더(Glass Powder)를 혼합하여 아연-안티몬계 페이스트를 합성하는 단계; 기판 상에 상기 아연-안티몬계 페이스트를 프린팅하는 단계; 상기 프린팅된 기판에서 상기 용제(Solvent)를 증발시키기 위하여 건조하는 단계; 및 상기 건조된 기판에서 상기 바인더(Binder)를 증발시키기 위하여 상기 건조 시의 온도 보다 높은 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of forming a thermoelectric material using a zinc-antimony based paste, the method comprising: preparing a ZnSb powder, a solvent, a binder, and a glass powder Powder) to prepare a zinc-antimony paste; Printing the zinc-antimony based paste on a substrate; Drying the solvent on the printed substrate to evaporate the solvent; And heat treating the dried substrate at a temperature higher than the drying temperature to evaporate the binder.

상기 용제(Solvent)와 상기 바인더(Binder)의 증발에 의해 상기 기판 상에서 처리된 아연-안티몬계 페이스트에 기공들을 유발하여 열전특성을 개선시키기 위한 것이다.Antimony-based paste treated on the substrate by evaporation of the solvent and the binder to improve the thermoelectric properties of the zinc-antimony-based paste.

상기 글래스 파우더(Glass Powder)는 Bi₂O₃ 60~90 wt%, ZnO 10~20 wt%, 및 B₂O₃ 5 ~15 wt%로 이루어지는 Glass Frit을 포함할 수 있고, 이외에 상기 Glass Frit은 Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3개 이상의 산화물을 1~20 wt% 포함할 수 있다.The glass powder is a mixture of Bi ₂ O ₃ 60 ~ 90 wt%, ZnO 10 ~ 20 wt%, and B ₂ O ₃ 5 ~ 15 made of a wt% may include Glass Frit, in addition to the Glass Frit is _{Al 2 O 3, SiO 2,} CeO 2, Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O in an amount of 1 to 20 wt%.

상기 열처리하는 단계는, 진공에서 이루어지는 제1온도(예, 330℃)에서의 제1 열처리 과정, 비활성 가스(예, N₂) 분위기에서 이루어지는 상기 제1온도에서의 제2 열처리 과정, 및 비활성 가스 분위기에서 이루어지는 제2온도(예, 380℃)에서의 제3 열처리 과정을 포함한다.The heat treatment may include a first heat treatment in a vacuum at a first temperature (eg, 330 ° C.), a second heat treatment in the non-active gas (eg, N ₂ ) atmosphere at a first temperature, And a third heat treatment at a second temperature (e.g., 380 ° C) that is performed in the atmosphere.

상기 열처리 후에 진공 또는 비활성 가스(예, N₂) 분위기에서 냉각하는 단계를 더 포함한다.Followed by cooling in an atmosphere of vacuum or inert gas (e.g. N ₂ ) after the heat treatment.

본 발명에 따른 p형 열전물질인 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 페이스트에 따르면, 페이스트 합성 및 후공정(열처리)을 통해 열전소자를 제작함으로써, Bi-Te계열 보다 저가의 장점을 가지고 있으며, 기존 Sputter와 CVD 등과 같은 증착방법은 1마이크로미터 이내의 박막증착만 가능 하나 본 페이스트는 수 내지 수백 마이크로미터 단위의 후막형성을 가능하게 하여 높은 Power를 얻을 수 있으며, 후공정(열처리)시 형성된 기공은 기존의 ZnSb Bulk에서의 열전특성보다 향상된 특성을 제공할 뿐만 아니라 플랙시블(Flexible)한 열전소자제작을 가능하게 한다.According to the zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) paste, which is a p-type thermoelectric material according to the present invention, a thermoelectric device is manufactured through paste synthesis and post-process (heat treatment) In the conventional deposition method such as sputtering and CVD, only a thin film deposition of less than 1 micrometer is possible. However, this paste can form a thick film of several to several hundreds of micrometers to obtain a high power, The formed pores not only provide better properties than the thermoelectric properties of conventional ZnSb bulk but also enable the fabrication of flexible thermoelectric devices.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 페이스트(Paste) 합성 과정 및 p-형 열전물질 형성방법의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
도 2는 도 1에 명시한 열처리(Annealing) 단계의 과정을 구체적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 1 과정을 거쳐 형성된 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 페이스트 의 온도에 따른 제백계수(Seebeck Coefficient)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 1 과정을 거쳐 형성된 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 페이스트 의 온도에 따른 전기전도도(Electrical Conductivity) 그래프이다.
도 5는 도 1 과정을 거쳐 형성된 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 페이스트 의 380℃에서의 열처리 지속시간(Dwelling Time)에 따른 열전도도(Thermal Conductivity)를 나타내는 그래프이다. 1 is a schematic flow chart of a zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) paste synthesis process and a p-type thermoelectric material formation process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the process of the annealing step shown in FIG. 1 in detail.
FIG. 3 is a graph showing the Seebeck coefficient according to the temperature of the zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) paste formed through the process of FIG.
FIG. 4 is a graph of electrical conductivity of zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) based paste formed through the process of FIG. 1 according to temperature.
5 is formed by a first zinc process is also a graph showing the thermal conductivity (Thermal Conductivity) according to the heat treatment duration (Dwelling Time) in 380 ℃ of antimony (Sb Zn _{x 1 -x)} based paste.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the preferred embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings, wherein like reference numerals refer to the like elements throughout.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 페이스트(Paste) 합성 과정 및 p-형 열전물질 형성방법의 개략적인 흐름도를 나타낸다.1 is a schematic flow chart of a zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) paste synthesis process and a p-type thermoelectric material formation process according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, p형 열전물질인 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 페이스트 합성을 통한 열전물질 형성방법은, 페이스트 합성 단계(S10), 프린팅(도포) 단계(S20), 저온 건조 단계(S30), 고온 열처리 단계(S40)를 포함한다.1, a method of forming a thermoelectric material by synthesizing a zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) paste, which is a p-type thermoelectric material, includes a paste synthesis step S 10, a printing (coating) step S 20, A drying step (S30), and a high-temperature heat treatment step (S40).

먼저, 페이스트 합성 단계(S10)에서, 본 발명의 일실시예에 따른 아연-안티몬계 페이스트는, 스크린 프린트 방법(S20)을 사용하여 후막을 균일하게 증착하기 위해서는 적당한 점성을 가지고 파우더(Powder)가 균일하게 섞여 있는 상태의 페이스트(Paste)를 위하여, 전기적, 역학적 특성을 결정하는 ZnSb(Zn_xSb_{1 -x}) 파우더에, 유동성에 영향을 미치는 용제(Solvent), 패턴의 프린팅 해상도(resolution)을 높이기 위한 바인더(Binder) 및 글래스 파우더(Glass Powder)를 혼합하여 제조될 수 있다. ZnSb 파우더, 용제(Solvent), 바인더(Binder), 글래스 파우더(Glass Powder)의 모든 범위의 상대적 조성비율을 포함한다. 예를 들어, 도면1과 같이, ZnSb 파우더 75 wt(weight)%, 용제 20.6 wt%, 바인더 2 wt%, 글래스 파우더 2.4 wt%를 혼합하여 페이스트(Paste)를 제조할 수 있고, 이외에도 ZnSb 파우더 10~90 wt%, 용제(Solvent) 10~50 wt%, 바인더(Binder) 2~10 wt%, 글래스 파우더(Glass Powder) 2~10 wt% 등과 같은 범위에서 다양한 실시가 가능하다. First, in the paste synthesis step S10, the zinc-antimony based paste according to an embodiment of the present invention has a proper viscosity to powder the thick film uniformly using the screen printing method S20, Solvent which affects fluidity and printing resolution of pattern are added to ZnSb (Zn _x Sb _{1 -x} ) powder which determines electrical and mechanical properties for paste in uniformly mixed state. And a binder (Binder) and a glass powder for raising the temperature. ZnSb powder, Solvent, Binder, Glass Powder, and the like. For example, as shown in FIG. 1, a paste can be prepared by mixing 75 wt% of ZnSb powder, 20.6 wt% of solvent, 2 wt% of binder and 2.4 wt% of glass powder. In addition, ZnSb powder 10 To 90 wt%, solvent 10 to 50 wt%, binder 2 to 10 wt%, glass powder 2 to 10 wt%, and the like.

ZnSb 파우더는 아연(Zn_x)-안티몬(Sb_{1 -x}) (0≤x≤1)의 모든 합성 비율이 가능하며, 각각의 순도 및 입도크기를 다양하게 할 수 있다. ZnSb powders are available in all ratios of zinc (Zn _x ) - antimony (Sb _{1 -x} ) (0 ≤ _x ≤ 1) and can vary in their purity and particle size.

용제(Solvent)는 알콜계, 케톤계 물질 등 페이스트 합성을 가능하게 하는 모든 종류의 물질이 가능하다. Solvents can be any kind of materials that enable paste synthesis, such as alcohol-based or ketone-based materials.

바인더(Binder)는 수지계 물질 등 페이스트 합성을 가능하게 하는 모든 종류의 물질이 가능하다. The binder can be any kind of material that enables paste synthesis such as resin materials.

함량 2~10 wt%인 글래스 파우더(Glass Powder)는 Bi₂O₃ 60~90 wt%, ZnO 10~20 wt%, B₂O₃ 5 ~15 wt%로 이루어지는 Glass Frit을 포함하며, 이외에도 Glass Frit은 Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3개 이상의 산화물이 약 1~20 wt% 포함되도록 할 수 있다.Glass Powder having a content of 2 to 10 wt% is composed of Bi ₂ O ₃ Glass Frit, which is composed of 60 to 90 wt%, ZnO 10 to 20 wt%, and B ₂ O ₃ 5 to 15 wt%, and the glass frit includes Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O may be contained in an amount of about 1 to 20 wt%.

이와 같이 페이스트 합성 단계(S10)에서 p-형 아연-안티몬계 페이스트가 제조되면, 프린팅 단계(S20)에서는 위와 같이 합성된 페이스트를 스크린 프린트 기법을 이용하여 기판 위에 프린트한다. 여기서, 기판으로는 알루미나(Al₂O₃) 기판이 사용될 수 있으며, 이외에도 사용 목적에 따라 유리, 반도체 웨이퍼(wafer), 유연한(flexible) 플라스틱, 종이 등 다양한 기판이 사용될 수 있다. 스크린 프린트 기법은, 일정 패턴으로 뚫린 부분을 갖는 스크린 마스크(screen mask)를 기판 위에 올려 놓고, 스크린 마스크 위에서 페이스트를 스프레이하여 일정패턴을 기판에 인쇄하거나, 스크린 마스크 위에서 일정 누름 수단으로 누르면서 페이스트가 마스크의 구멍을 통과에 기판에 일정패턴이 만들어지도록 하는 기법이다. 글래스 파우더(Glass Powder)는 기판과의 접착력(Adhesion)을 높여준다. 스크린 프린트 기법으로 기판에 형성된 후막의 두께는, 예를 들어, 1000 마이크로 미터 이하의 수 내지 수백 마이크로미터 두께일 수 있다.When the p-type zinc-antimony based paste is produced in the paste synthesis step S10, the paste thus synthesized is printed on the substrate using the screen printing technique in the printing step S20. Here, an alumina (Al ₂ O ₃ ) substrate may be used as the substrate, and various substrates such as glass, semiconductor wafer, flexible plastic, and paper may be used depending on the purpose of use. In the screen printing technique, a screen mask having a portion opened in a predetermined pattern is placed on a substrate, a paste is sprayed on the screen mask to print a predetermined pattern on the substrate, or a paste is applied to the mask So that a certain pattern is formed on the substrate through the hole of the substrate. Glass Powder increases the adhesion to the substrate. The thickness of the thick film formed on the substrate by the screen printing technique may be, for example, from several microns to several hundred microns thick.

이와 같이 기판 위에 원하는 패턴이 프린트되어 기판 상에 도포되면, 저온 건조 단계(S30)에서는, 위와 같이 페이스트를 제조하는 과정에서 사용한 용제(Solvent)를 증발(Evaporation)시키기 위해, 프린트된 기판을 100~200℃정도의 오븐에 넣어 10~20분 정도 건조한다. When a desired pattern is printed on the substrate and coated on the substrate in this manner, in the low-temperature drying step (S30), in order to evaporate the solvent used in the above- Put it in an oven at 200 ℃ and dry it for 10 ~ 20 minutes.

마지막으로 고온 열처리 단계(S40)에서는 바인더(Binder)를 증발(Evaporation)시키고 후막을 안정적이고 단단하게 하며, 열전특성이 좋은 아연(Zn_x)-안티몬(Sb_{1 -x})계 화합물로 만들기 위해, 위와 같이 용제가 건조된 기판에 대해 진공과 질소(N₂) 분위기의 3 단계 열처리 과정이 퍼니스(Furnace) 등의 열처리 장비에서 이루어진다. Finally, in the high-temperature heat treatment step (S40), in order to evaporate the binder and make the thick film stable and hard, and to make zinc (Zn _x ) -antimony (Sb _{1 -x} ) In the above-mentioned substrate on which the solvent is dried, a three-step heat treatment process of a vacuum and a nitrogen (N ₂ ) atmosphere is performed in a heat treatment apparatus such as a furnace.

도 2는 본 발명에서 페이스트(Paste)를 열처리 하는 과정을 나타내는 그래프이다. 도시된 바와 같이, 스크린 프린트된 후 건조된 기판은 3 단계 열처리 과정을 거치게 된다. 2 is a graph showing a process of heat-treating a paste in the present invention. As shown in the figure, the screen printed and dried substrate is subjected to a three-step heat treatment process.

첫 번째 열처리 과정(100)에서는, 진공에서 100~500℃ 범위의 온도, 예를 들어, 330℃에서 10분간 열처리 과정이 진행된다. In the first heat treatment process 100, a heat treatment process is performed in a vacuum at a temperature ranging from 100 to 500 ° C, for example, at 330 ° C for 10 minutes.

두번째 열처리 과정(110)에서는, N₂ 등 비활성 기체 분위기에서 10분간 열처리 과정이 진행된다. In the second heat treatment process 110, a heat treatment process is performed for 10 minutes in an inert gas atmosphere such as N ₂ .

위와 같은 첫 번째 열처리(Annealing) 과정(100)과 두 번째 열처리(Annealing) 과정(110)에서는 330℃ 10분간을 예로 들어 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 바인더(Binder)를 증발(Evaporation)시킬 수 있는 모든 범위의 시간, 온도, 압력이 사용될 수 있다.In the first annealing process 100 and the second annealing process 110 described above, for example, the annealing process is performed at 330 ° C. for 10 minutes. However, the present invention is not limited to this, and the binder may be evaporated All ranges of time, temperature, and pressure that can be used can be used.

세번째 열처리 과정(120)에서는, 200~700℃ 범위의 온도, 예를 들어, 380℃에서 최소 18분 열처리 과정이 진행된 후, 냉각과정(130)이 이루어진다. 380℃ 열처리 과정에서 ZnSb의 특성이 열처리 지속시간(Dwelling Time)에 따라 달라짐을 실험을 통해 증명하였다. In the third heat treatment process 120, a cooling process 130 is performed after a heat treatment process is performed at a temperature ranging from 200 to 700 ° C, for example, at 380 ° C for at least 18 minutes. Experiments demonstrate that the characteristics of ZnSb depend on annealing time during annealing at 380 ℃.

위와 같은 세 번째 열처리(Annealing) 과정(120)에서 380℃ 18분을 예로 들어 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 안정적이고 단단한 아연-안티몬(Zn_xSb_1-x)계의 상(Phase)을 형성하는 모든 범위의 시간, 온도, N₂ 등 비활성 기체 압력이 사용될 수 있다.Although the third annealing process 120 has been described with reference to 380 ° C for 18 minutes as an example, the present invention is not limited to this, and it is possible to use a stable and hard phase of zinc-antimony (Zn _x Sb _1-x ) All ranges of time to form, temperature, N ₂ Inert gas Pressure can be used.

또한, 냉각과정(130)은 진공 상태에서 서서히 진행되어 100℃ 이하까지 진행될 수 있으나, 이때 N₂ 등 비활성 기체의 소정 압력 분위기에서 이루어질 수도 있고, 냉각을 위한 수단을 이용해 느리게 또는 빠르게 필요한 시간 내에 이루어지도록 할 수 있다. In addition, the cooling process 130 may be performed in a vacuum state and proceeding to 100 ° C or less. However, the cooling process 130 may be performed in a predetermined pressure atmosphere of an inert gas such as N ₂ or may be performed slowly or rapidly using a cooling means .

도 3은 위와 같이 기판 상에 프린트되고 건조 및 열처리된 아연-안티몬(Zn_xSb_1-x)계 페이스트의 열전 특성인 제백계수(Seebeck Coefficient)를 나타낸다. 이로부터 본 발명과 같이 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 페이스트(Paste)를 이용한 얇은 박막뿐만아니라 후막(예, 1000 마이크로 미터 이하의 수 내지 수백 마이크로미터 두께) 형태에서도 일반적으로 알려져 있는 벌크형태의 아연-안티몬(ZnSb)의 경우와 비슷한 열전 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.FIG. 3 shows the Seebeck coefficient, which is a thermoelectric characteristic of a zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) paste printed on a substrate and dried and heat-treated as described above. From this, it can be seen that the present invention can be applied not only to a thin film using zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) paste, but also to a thick film (for example, a thickness of several micrometers to several hundreds of micrometers) It can be seen that the thermoelectric performance is similar to that of bulk-type zinc-antimony (ZnSb).

도 4는 위와 같은 같이 기판 상에 프린트되고 건조 및 열처리된 아연-안티몬(Zn_xSb_1-x)계 페이스트의 전기적 특성인 전기전도도(Electrical Conductivity)를 나타낸다. 이로부터 본 발명과 같이 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 페이스트(Paste)를 이용한 열전물질 형성방법을 통하여 일반적으로 알려져 있는 벌크형태의 아연안티몬(ZnSb)의 경우와 비슷한 전기전도도(Electrical Conductivity) 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.FIG. 4 shows the electrical conductivity of the zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) paste printed on a substrate and dried and heat-treated as described above. As a result, it is possible to obtain an electrical conductivity similar to that of bulk zinc-antimony (ZnSb), which is generally known through a thermoelectric material forming method using zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) Conductivity is a characteristic of the system.

도 5는 위와 같은 같이 기판 상에 프린트되고 건조 및 열처리된 아연-안티몬(Zn_xSb_1-x)계 페이스트의 열전 특성인 열전도도(Thermal Conductivity)를 나타낸다. 이로부터 본 발명과 같이 아연-안티몬(Zn_xSb_{1 -x})계 페이스트(Paste)를 이용한 열전물질 형성방법을 통하여 일반적으로 알려져 있는 벌크형태의 아연-안티몬(ZnSb)의 특성(140) 보다 약 40% 낮은 열전도도(Thermal Conductivity)를 나타냄을 알 수 있고, 이는 열처리 과정에서 바인더(Binder)와 용제(Solvent)의 증발(Evaporation)에 의해 생성된 기공에 의한 영향인 것으로 분석된다.FIG. 5 shows the thermal conductivity of the zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) paste printed on the substrate and dried and heat-treated as described above. From this, it can be seen that the characteristics (140) of zinc-antimony (ZnSb) in bulk form, generally known through the thermoelectric material formation method using zinc-antimony (Zn _x Sb _{1 -x} ) 40% lower thermal conductivity, which is analyzed to be the effect of pores generated by the evaporation of the binder and solvent in the heat treatment process.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.

첫 번째 열처리 과정(100)
두 번째 열처리 과정(110)
세 번째 열처리 과정(120)
냉각과정(130)The first heat treatment process (100)
The second heat treatment process (110)
The third heat treatment process (120)
The cooling process (130)

Claims (9)

ZnSb 파우더, 용제(Solvent), 바인더(Binder), 및 글래스 파우더(Glass Powder)를 혼합하여 아연-안티몬계 페이스트를 합성하는 단계;
기판 상에 상기 아연-안티몬계 페이스트를 프린팅하는 단계;
상기 아연-안티몬계 페이스트가 프린팅된 상기 기판에서 상기 용제(Solvent)를 증발시키기 위하여 상기 기판을 건조하는 단계; 및
건조된 상기 기판에서 상기 바인더(Binder)를 증발시키고 아연-안티몬계 화합물형성을 위하여, 상기 기판을 열처리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-안티몬계 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법.Synthesizing a zinc-antimony paste by mixing a ZnSb powder, a solvent, a binder, and a glass powder;
Printing the zinc-antimony based paste on a substrate;
Drying the substrate to evaporate the solvent in the substrate on which the zinc-antimony based paste is printed; And
Evaporating the binder from the dried substrate and heat treating the substrate to form a zinc-antimony compound
The method for forming thermoelectric material using zinc-antimony-based paste according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 기판을 건조하는 단계 및 상기 기판을 열처리하는 단계를 거치면서 상기 용제(Solvent)와 상기 바인더(Binder)의 증발에 의해 상기 프린팅된 아연-안티몬계 페이스트에 기공들이 유발되는 것을 특징으로 하는 아연-안티몬계 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of drying the substrate and the step of heat-treating the substrate induce pores in the zinc-antimony-based paste printed by evaporation of the solvent and the binder. Method for forming thermoelectric material using antimony paste. 제1항에 있어서,
상기 글래스 파우더(Glass Powder)는 Bi₂O₃ 60~90 wt%, ZnO 10~20 wt%, 및 B₂O₃ 5 ~15 wt%로 이루어지는 Glass Frit을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-안티몬계 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법.The method according to claim 1,
The glass powder is a mixture of Bi ₂ O ₃ Wherein the glass frit is composed of 60 to 90 wt% of ZnO, 10 to 20 wt% of ZnO, and 5 to 15 wt% of B ₂ O ₃ . 제3항에 있어서,
상기 Glass Frit은 Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, Li₂O, Na₂O 및 K₂O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3개 이상의 산화물을 1~20 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-안티몬계 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법.The method of claim 3,
Wherein the glass frit comprises 1 to 20 wt% of at least three oxides selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O, and K ₂ O, Method for forming thermoelectric material using antimony paste. 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는,
진공에서 이루어지는 100~500℃ 범위에서의 제1 열처리 과정, 비활성 가스 분위기에서 이루어지는 100~500℃ 범위에서의 제2 열처리 과정, 및 비활성 가스 분위기에서 이루어지는 200~700℃ 범위에서의 제3 열처리 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-안티몬계 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법.The method according to claim 1,
The step of heat-
A first heat treatment in a vacuum range of 100 to 500 ° C, a second heat treatment in an inert gas atmosphere in a range of 100 to 500 ° C, and a third heat treatment in an inert gas atmosphere in a range of 200 to 700 ° C Wherein the zinc-antimony-based paste is used for forming a thermoelectric material. 제5항에 있어서,
상기 비활성 가스는 N₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-안티몬계 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the inert gas comprises N _{2. 2. The method} of claim ₁ , wherein the inert gas comprises N ₂ . 제1항에 있어서,
상기 건조하는 단계는,
100~200℃ 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연-안티몬계 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법.The method according to claim 1,
The drying may comprise:
100 to 200 < [deg.] ≫ C. The method for forming a thermoelectric material using the zinc-antimony-based paste according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 열처리 후에 진공 또는 비활성 가스 분위기에서 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-안티몬계 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법.The method according to claim 1,
Further comprising a step of cooling the substrate in a vacuum or an inert gas atmosphere after the heat treatment. The method of forming a thermoelectric material using the zinc-antimony-based paste according to claim 1, 제8항에 있어서,
상기 비활성 가스는 N₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-안티몬계 페이스트를 이용한 열전물질의 형성 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the inert gas comprises N _{2. 2. The method} of claim ₁ , wherein the inert gas comprises N ₂ .

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