KR102168385B1 - 안료 조성물 및 컬러필터 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 안료와, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 도료, 오프셋 잉크, 및 그라비어 잉크 등의 안료입자경이 비교적 큰 용도는 물론, 잉크젯 잉크, 컬러필터 잉크 등, 보다 미세한 안료입자경의 용도에 대해서도, 분산성, 유동성, 보존안정성, 밀착성 및 명도가 우수한 성능을 발휘하는 안료 조성물을 제공할 수 있다.

Description

안료 조성물 및 컬러필터{PIGMENT COMPOSITION AND COLOR FILTER}

본 발명은, 분산성, 유동성, 보존안정성, 및 명도가 우수한 안료 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 안료 조성물을 제조하는 경우, 안료를 안정되게 고농도로 분산하기 어려워, 제조공정이나 제품 자체에 대하여 각종 문제를 일으키는 것이 알려져 있다.

예를 들어, 미세한 입자로 이루어진 안료를 포함하는 안료 조성물은 대개 고점도를 나타내어, 제품의 분산기로부터의 취출이나 수송이 곤란해질 뿐만 아니라, 나쁜 경우에는 보존 중에 겔화를 일으켜, 사용이 곤란해지는 경우조차 있다. 나아가 안료 조성물의 전색물의 표면에 관해서는 광택의 저하, 레벨링 불량 등의 상태불량을 발생시킨다. 또한, 이종의 안료를 혼합하여 사용하는 경우, 응집에 의한 색분리나, 침강 등의 현상에 의해 전색물에 색얼룩이나 현저한 착색력의 저하가 나타나는 경우가 있다.

이에, 일반적으로는 분산상태를 양호하게 유지하기 위하여 분산제가 이용되고 있다. 분산제는 안료에 흡착되는 부위와, 분산매인 용제에 친화성이 높은 부위의 구조를 가지고 있으며, 이 2가지 기능의 부위의 밸런스로 분산제의 성능이 결정된다. 분산제는, 피분산물인 안료의 표면상태에 맞춰 여러 가지의 것이 사용되고 있는데, 염기성에 치우친 표면을 갖는 안료에는, 정전적 흡착을 하는 산성관능기를 갖는 분산제가 사용되는 것이 일반적이다. 이 경우, 산성관능기가 안료의 흡착부위가 된다. 산성의 관능기로서 카르본산을 갖는 분산제는, 예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4 등에 기재되어 있다.

그러나, 한편으로 산성관능기를 갖는 분산제는, 산성 표면을 갖는 안료에는 유효하지 않은 경우가 많았다. 이에, 산성 표면을 갖는 안료에는 염기성의 분산제가 사용되고, 이 염기성 분산제의 구조는 블록형 구조나 즐형(櫛型;빗형) 구조를 갖도록 구조 제어된 것이다. 단, 블록형인 경우에는, 그 제조에 예를 들어 리빙 라디칼중합 등의 번잡한 중합법(특허문헌 5 참조)을 사용할 필요가 있다. 또한, 즐형인 경우에는, 1급 및/또는 2급 아민을 갖는 폴리아민 화합물에 카르복실기나 아크릴로일기 등의 관능기를 갖는 즐(櫛)의 톱니가 되는 부분을 그래프트화시키고, 남은 1급 및/또는 2급 아민이 안료 표면에 흡착되는 관능기가 되도록 하게 하는 방법(특허문헌 6, 7 참조)이 있으나, 1급 및/또는 2급 아민은 반응성이 높은 활성수소를 가지며, 안료의 종류에 따라서는 화학구조를 변화시켜 색상이 변화하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 염기성의 분산제는 염기성도가 높은 아민부위를 포함하므로, 열에 의해 수지가 황변된다. 이에 따라 컬러필터의 명도를 저하시킨다.

또한, 구조 제어된 분산제를 사용하지 않고, 산성관능기를 갖는 분산제와, 구조 제어되지 않은 염기성 수지를, 병용함으로써 안료의 분산상태를 양호하게 유지하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 8, 9 참조). 그러나, 여기에 기재된 염기성 수지에서는, 통상의 도료용도, 오프셋 잉크용도, 그라비어 잉크용도 등 안료입자경이 비교적 큰 경우에는 충분히 효과를 발휘하고 있었지만, 잉크젯 잉크용도, 컬러필터 잉크용도 등, 보다 미세한 안료에 대해서는 유동성, 보존안정성이 불충분했었다.

컬러필터 용도로서, 상기와 같은 특허문헌 8, 9에 기재된 분리형 분산제를 이용하여, 분산성, 유동성, 보존안정성이 우수한 안료 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 10 참조). 그러나, 여기에 기재된 3급 아미노기 함유 염기성 수지는, 1급 또는 2급 아민과 비교할 때 염기성도는 낮지만 아민가가 높고, 명도를 저하시키는 문제가 있어, 최근 요구가 높아지고 있는 고명도 컬러필터를 달성할 수는 없었다.

또한, 지환식 3급 아미노기인 힌더드아민 골격을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 유래로 하는 중합체를 이용한 컬러필터용 착색 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 11 참조). 그러나, 힌더드아민 골격에서 유래하는 수지를 단독으로 사용하고 있으므로 분산성이 낮고, 경시안정성이 낮은 결과였다. 또한, 방향족 카르복실기를 갖는 분산제와 병용하는 것에 관해서는 기재되어 있지 않다.

일본특허공개 S61-61623호 공보 일본특허공개 H1-141968호 공보 일본특허공개 H2-219866호 공보 일본특허공개 H11-439842호 공보 일본특허공표 2002-534542호 공보 일본특허공개 H08-038875호 공보 일본특허공개 H08-143813호 공보 일본특허공개 H5-9405호 공보 일본특허공개 H10-338835호 공보 일본특허공개 2009-185277호 공보 일본특허공개 2010-54808호 공보

본 발명은, 도료, 오프셋 잉크, 및 그라비어 잉크 등의 안료입자경이 비교적 큰 용도는 물론, 잉크젯 잉크, 컬러필터 잉크 등, 보다 미세한 안료입자경의 용도에 대해서도, 분산성, 유동성, 보존안정성, 밀착성 및 명도가 우수한 성능을 발휘하는, 안료 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 안료와, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)가, 수산기를 갖는 중합체(C)와, 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및/또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)을 반응시켜 이루어지는 수지형 분산제인 것을 특징으로 하는 상기 안료 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 안료의 아민흡착능이, 50~700μmol/g인 것을 특징으로 하는 상기 안료 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 수산기를 갖는 중합체(C)가, 편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1)인 것을 특징으로 하는 상기 안료 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 수산기를 갖는 중합체(C)가, 측쇄에 수산기를 갖는 중합체(C2)인 것을 특징으로 하는 상기 안료 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1)가, 편말단에 2개의 수산기를 갖는 중합체(C3)인 것을 특징으로 하는 상기 안료 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)의 아민가가, 50~350mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 상기 안료 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 안료가, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료인 것을 특징으로 하는 상기 안료 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 광중합성 단량체 및/또는 광중합개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 안료 조성물에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은, 기판 상에, 상기 안료 조성물로 형성되어 이루어진 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)를 안료의 분산에 이용함으로써, 분산성, 유동성, 및 보존안정성과, 밀착성, 명도를 양립한 안료 조성물, 그리고, 이를 이용한 명도가 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.

먼저, 본 발명의 안료 조성물의 각 구성요소에 대하여 설명한다.

한편, 본원에서는, 「(메타)아크릴로일((メタ）アクリロイル)」, 「(메타)아크릴((メタ）アクリル)」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 및 「(메타)아크릴로일옥시」로 표기한 경우에는, 특별한 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 및 「아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시」를 나타내는 것으로 한다.

<안료>

본 발명의 안료 조성물은, 안료와 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)를 포함하고, 이 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)는 안료의 표면에 흡착되어, 중성~산성의 표면을 갖는 안료여도 표면을 염기성으로 하게 할 수 있다. 한편, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)는, 안료 표면에 흡착된 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)의 잉여의 아미노기와, 방향족 카르복실기가 정전적 상호작용을 함으로써, 또 동시에 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)에 존재하는 중합체부가 분산매인 용제에 친화적임에 따라, 안료를 분산매 중에 안정되게 존재시킬 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적색안료는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52, 53. 57. 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90, 97, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 221, 224, 226, 238, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 또는 일본특허공표 2011-523433호 공보에 기재된 디케토피롤로피롤 안료 등을 들 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 잔텐계, 아조계, 디스아조계, 안트라퀴논계 등의 적색염료도 사용할 수 있다. 구체적으로는, C.I. 애시드 레드 52, 87, 92, 289, 338 등의 잔텐계 산성 염료의 조염 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 등색안료는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 오렌지 13, 36, 37, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, 73, 또는 74 등을 들 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 황색안료는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로우1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등을 들 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 퀴놀린계, 아조계, 디스아조계, 메틴계 등의 황색염료도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 녹색안료는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 일본특허공개 2008-19383호 공보, 일본특허공개 2007-320986호 공보, 일본특허공개 2004-70342호 공보 등에 기재된 아연프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 청색안료는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 일본특허공개 2004-333817호 공보, 일본특허 제4893859호 공보 등에 기재된 알루미늄프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자색안료는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 27, 29, 30, 31, 32, 37, 39, 40, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 안료로는, 디케토피롤로피롤계 유기안료, 나프톨계 유기안료, 안트라퀴논계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료, 퀴노프탈론계 유기안료를 들 수 있다.

디케토피롤로피롤계 유기안료는, 적~등색의 안료로, 우수한 내광성, 내열성을 가지고 있다. 디케토피롤로피롤계 유기안료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타내면, C.I. 피그먼트 레드 254, 255, 264, 또는 272, 혹은, C.I. 피그먼트 오렌지 71, 73, 또는 81 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공표 2011-523433호 공보에 기재된 브롬화디케토피롤로피롤 안료도 바람직하게 사용할 수 있다.

나프톨아조계 유기안료는, 적색의 유기안료로, 우수한 내광성, 내열성을 가지고 있다. 나프톨아조계 유기안료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타내면, C.I. 피그먼트 레드 30, 112, 114, 119, 150, 163, 170, 176, 183, 187, 188, 208, 253, 268, 269 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 유기안료는, 적색의 유기안료로, 우수한 내광성, 내열성을 가지고 있다. 안트라퀴논계 유기안료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타내면, C.I. 피그먼트 레드 177 등을 들 수 있다.

프탈로시아닌계 유기안료는, 청색 또는 녹색의 유기안료로, 우수한 내광성, 내열성을 가지고 있다. 청색용의 프탈로시아닌계 유기안료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타내면, C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 또는 17 등이, 녹색용의 프탈로시아닌계 유기안료의 구체예를 컬러 인덱스 번호로 나타내면, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 또는 58 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허 제4893859호 공보 등에 기재된 알루미늄프탈로시아닌 안료도 바람직하게 사용할 수 있다.

<염료>

본 발명의 안료 조성물은 염료와 병용하여 착색 조성물로서 사용할 수 있다. 염료로는, 아조계 염료, 아조금속착체계 염료, 안트라퀴논계 염료, 인디고계 염료, 티오인디고계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 디아릴메탄계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 잔텐계 염료, 티아진계 염료, 양이온계 염료, 시아닌계 염료, 니트로계 염료, 퀴놀린계 염료, 나프토퀴논계 염료, 옥사진계 염료, 페릴렌계 염료, 디케토피롤로피롤계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 안산트론(アンサンスロン)계 염료, 이소인돌리논계 염료, 이소인돌린계 염료, 인단트론계 염료, 쿠마린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 피란트론계 염료, 플라반트론계 염료, 페리논계 염료 등을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.

본 발명의 안료 조성물에 사용할 수 있는 안료로는, 잉크 등에 사용되는 여러가지 것을 들 수 있다. 유기안료로는, 예를 들어, 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 할로겐화프탈로시아닌 안료, 아조메틴 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴논일(ジアンスラキノニル) 안료, 안트라피리미딘(アンスラピリミジン) 안료, 안산트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피롤로피롤 안료 등이 있다.

또한, 본 발명의 안료 조성물에는, 이산화티탄, 산화철, 오산화안티몬, 산화아연, 실리카 등의 금속산화물, 황화카드뮴, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 클레이, 탈크, 황연(黃鉛), 카본블랙 등의 무기안료도 사용할 수 있다.

본 발명의 안료 조성물은, 상기 예시한 안료에 한정되지 않고, 미분말상의 것이라면 어떠한 것을 사용해도 상관없으나, 특히 본 발명의 안료 조성물을 컬러필터 용도로 전개하는 경우에는, 솔트밀링 처리를 행하여, 미세화한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

솔트밀링 처리란, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제의 혼합물을, 니더, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 볼밀, 아트리터, 샌드밀 등의 혼련기를 이용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은, 파쇄조제로서 기능하는 것으로, 솔트밀링시에 무기염의 경도가 높은 것을 이용하여 안료가 파쇄되고, 이에 따라 활성면이 생겨, 결정성장이 일어나는 것으로 여겨지고 있다. 따라서, 혼련시에는 안료의 파쇄와 결정성장이 동시에 일어나, 혼련조건에 따라 얻어지는 안료의 1차입자경이 상이하다.

가열에 의해 결정성장을 촉진시키려면, 가열온도가 40~150℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 40℃ 미만인 경우에는, 결정성장이 충분히 일어나지 않아, 안료입자의 형상이 무정형에 가까워지므로 바람직하지 않다. 한편, 가열온도가 150℃를 초과하는 경우에는, 결정성장이 너무 진행되어, 안료의 1차입자경이 커지기 때문에, 컬러필터용 착색 조성물의 착색료로는 바람직하지 않다. 또한, 솔트밀링 처리의 혼련시간은, 솔트밀링 처리 안료의 1차입자의 입도분포와 솔트밀링 처리에 요하는 비용의 밸런스의 점으로부터 2~24시간인 것이 바람직하다.

안료를 솔트밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차입자경이 매우 미세하고, 또 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도분포를 갖는, 안료를 얻을 수 있다.

본 발명의 안료 조성물에 사용하는 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 요구되는 1차평균입자경은 2~100nm의 범위인 것이 바람직하다. 2nm보다 작으면 분산이 곤란해지는 경우가 있고, 또 100nm보다 크면 콘트라스트비가 저하되는 경우가 있다. 특히 바람직한 범위는 5~20nm의 범위이다.

또한, 솔트밀링 처리에 이용하는 수용성 무기염으로는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 및 황산나트륨 등을 이용할 수 있는데, 가격의 점으로부터 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리효율과 생산효율의 양면으로부터, 안료의 전체량을 기준으로 할 때, 50~2000질량% 이용하는 것이 바람직하고, 300~1000질량% 이용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 수용성 유기용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)되고, 또한 이용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트밀링시에 온도가 상승되고, 용제가, 증발하기 쉬운 상태가 되므로, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점용제가 바람직하다. 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 이용된다. 수용성 유기용제는, 안료 100질량부에 대하여, 5~1000질량부 이용하는 것이 바람직하고, 50~500질량부 이용하는 것이 가장 바람직하다.

솔트밀링 처리할 때에는, 필요에 따라 수지를 첨가할 수도 있다. 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연수지, 변성 천연수지, 합성수지, 천연수지로 변성된 합성수지 등을 이용할 수 있다. 이용되는 수지는, 실온에서 고체이고, 상기 유기용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 100질량부에 대하여 5~200질량부의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 안료로는, 산성 표면을 갖는 것이 바람직하다. 산성 표면에, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B), 및 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)가 부착(흡착)되어, 해당 안료입자의 분산액 중에 있어서의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있다.

산성 표면의 지표로서, 안료의 아민흡착능을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 아민의 흡착량의 환산으로, 25~700μmol/g의 아민흡착능을 갖는 안료를 이용할 수 있고, 50~700μmol/g이 바람직하고, 더 나아가 100~600μmol/g인 것이 바람직하고, 200~600μmol/g인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 아민흡착능은, 색재, 67 [9], 547-554 (1994)에 기재된 방법에 따라, 피흡착아민물질로서 n-헥실아민을 이용하여 측정한 경우라 정의한다.

표면이 산성에 치우친 유기안료로는, Pigment Green 58(할로겐화아연프탈로시아닌 안료, 아민흡착량 200~700μmol/g), 및 Pigment Yellow 150(아조메틴 옐로우 안료, 아민흡착량 100~250μmol/g) 등을 들 수 있다. 특히, Pigment Green 58(할로겐화아연프탈로시아닌 안료)은, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)를 병용하여 분산함으로써, 안료의 분산성, 분산안정성, 및 명도를 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

(산성 치환기를 갖는 유도체)

본 발명의 안료 조성물에는, 추가로, 산성관능기를 갖는 색소 유도체, 산성관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 산성관능기를 갖는 아크리돈 유도체, 및 산성관능기를 갖는 트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 산성관능기를 갖는 유도체(이하, 산성관능기를 갖는 유도체라 약기하는 경우가 있다)를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 산성관능기를 갖는 유도체에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 산성관능기를 갖는 유도체는, 하기 일반식(1), 하기 일반식(2), 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 유도체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 유도체를 사용할 수 있다. 산성관능기를 갖는 유도체는, 하기 일반식(1)로 표시되는 카운터이온(counterion)을 갖지 않는 유도체, 그리고 하기 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 카운터이온을 갖는 유도체로 나뉜다.

일반식(1):

P-Z1

(일반식(1) 중, P는, 유기색소 잔기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환 잔기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 잔기이고, Z1은, 설폰산기 또는 카르복실기이다.)

일반식(2):

(P-Z2) [N+ (R5, R6, R7, R8)]

(일반식(2) 중, P는, 유기색소 잔기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환 잔기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 잔기이고, R5는, 탄소수 5~20의 알킬기이고, R6, R7, 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이고, Z2는, SO3- 또는 COO-이다.)

일반식(3):

(P-Z2)xMy⁺

(일반식(3) 중, P는, 유기색소 잔기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환 잔기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 잔기이고, My⁺은, 금속이온, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 또는 알루미늄의 이온이고, y는 이온의 가수이고, x는 x=y÷(Z2의 개수)의 식으로 구해지는 값이고, Z2는, SO₃ ^- 또는 COO^-이다.)

일반식 (1)~(3) 중의 P가 유기색소 잔기인 경우, 그 유기색소로는, 예를 들어 디케토피롤로피롤계 색소, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안스안트론(アントアントロン), 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 티오인디고계 색소, 이소인돌린계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 스렌(スレン, threne)계 색소, 및 금속착체계 색소 등을 들 수 있다.

또한, 일반식(1)~(3)의 P가 복소환 잔기 및 방향족환 잔기인 경우, 그 복소환 및 방향족환으로는,

예를 들어, 티오펜, 퓨란, 피리딘, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 벤젠, 나프탈린, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 안트라퀴논, 및 아크리돈 등을 들 수 있다. 이들 복소환 잔기 및 방향족환 잔기는, 알킬기(메틸기, 에틸기, 및 부틸기 등), 아미노기, 알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 및 디부틸아미노기 등), 니트로기, 수산기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 및 부톡시기 등), 할로겐(염소, 브롬, 및 불소 등), 페닐기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 및 할로겐 등으로 치환되어 있을 수도 있음), 그리고, 페닐아미노기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 및 할로겐 등으로 치환되어 있을 수도 있음) 등의 치환기를 가지고 있을 수도 있다.

일반식(1)~(3)으로 표시되는 산성관능기를 갖는 유도체 중의 P는, 안료 조성물에 사용하는 안료의 화학구조와 반드시 일치해야만 하는 것은 아니다. 단, 최종적으로 제조되는 잉크 등의 색상을 고려할 때, 녹계의 안료에 사용할 때에는 청계, 녹계, 또는 황색계의 유기색소 잔기, 황색계 안료에 사용할 때에는 황색계의 유기색소 잔기, 적계 안료에 사용할 때에는 적계, 오렌지계 또는 황색계의 유기색소 잔기, 및 청계 안료에 사용할 때에는 청계 또는 자(紫)계의 유기색소 잔기와 같이 사용하는 안료의 색상에 가까운 것, 또는, 무색인 것이 바람직하다.

일반식(1)의 Z1은, 일반식(1)의 P에 대하여, 0.5~8.0개의 범위에서 존재하면 되고, 바람직하게는 0.7~3.0개이다.

일반식(2)의 Z2는, 일반식(2)의 P에 대하여, 0.5~8.0개의 범위에서 존재하면 되고, 바람직하게는 0.7~3.0개이다. 동시에 Z2의 개수에 따라 [N+ (R5, R6, R7, R8)]도 동일수 존재해도 된다.

일반식(3)의 Z2는, 일반식(3)의 P에 대하여, 0.5~8.0개의 범위에서 존재해도 되고, 바람직하게는 0.7~3.0개이다. 동시에 Z2의 개수와 M의 이온가수 y에 맞춰 x의 수는 적당히 변경되어도 된다.

상기 산성관능기를 갖는 유도체의 사용량은, 안료 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하다. 더 나아가 1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 효과가 없고, 50질량부를 초과하면 색상의 어긋남이 현저해지거나, 안료 조성물의 점도가 높아지거나, 경시(經時)로 증점하거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에서는, 일반식(1)~(3)으로 표시되는 산성관능기를 갖는 유도체 중, 특히 일반식(2)로 표시되는 산성관능기를 갖는 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.

<방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)>

본 발명의 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)는, 후술의 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)와 병용함으로써, 비닐계 수지형 분산제(B)를 단독으로 안료분산에 사용한 경우에 비해, 안료를 분산매 중에 보다 안정되게 존재시킬 수 있으므로, 안료 조성물의 분산안정성과 높은 명도를 나타내는 안료 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)는, 수평균분자량이 800~30,000인 것이 바람직하다. 800 미만이어도, 30,000을 초과하여도 안료분산체의 점도, 및 점도안정성이 나빠지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)는, 산가가 10~200mgKOH/g인 것이 바람직하다.

본 발명의 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)는, 그 분자 내에 방향족 카르복실기를 갖는 것이다. 그 제조방법에는, 예를 들어, 수산기를 갖는 중합체(C)에 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및/또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)을 반응시키는 제조방법 1, 방향족 카르복실기를 갖는 단량체를 이용하여 중합체를 만드는 제조방법 2, 수산기를 갖는 단량체를 중합하면서 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및/또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)을 반응시키는 제조방법 3 중 어느 하나를 들 수 있다. 이 중에서, 안료분산성의 관점에서, 수지형 분산제(A) 중의 방향족 카르복실기의 개수를 보다 제어하기 쉬운 제조방법 1에 의해 만들어지는 것이 바람직하다.

(수산기를 갖는 중합체(C))

본 발명의 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)의 전구체로서 사용하는 수산기를 갖는 중합체(C)로는, 편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1)와, 측쇄에 수산기를 갖는 중합체(C2)로 나뉜다. 나아가, 편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1)에 있어서, 편말단에 2개의 수산기를 갖는 것을, 편말단에 2개의 수산기를 갖는 중합체(C3)로 한다.

〔편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1), 편말단에 2개의 수산기를 갖는 중합체(C3)〕

먼저, 편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1)에 대하여 설명한다. 본 발명에 이용하는 편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1)로는, 편말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르계 중합체(C1-1)와, 편말단에 수산기를 갖는 비닐계 중합체(C1-2)를 들 수 있다. 편말단에 2개의 수산기를 갖는 중합체(C3)는, 비닐계 중합체인 것이 바람직하다.

[편말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르계 중합체(C1-1)]

편말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르계 중합체(C1-1)로는, 하기 일반식(4)로 표시되는 것이 바람직하다.

일반식(4):

[화학식 1]

〔일반식(4) 중,

Y¹은, 탄소원자수 1~20, 산소원자수 0~12, 및 질소원자수 0~3의 1가의 말단기이고,

X²는, -O-, -S-, 또는 -N(Rb)-(단, Rb는 수소원자 또는 탄소원자수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기)이고,

Z¹은, -OH이고,

G¹은, -R11O-로 표시되는 반복단위이고,

G²는, -C(=O)R12O-로 표시되는 반복단위이고,

G³은, -C(=O)R13C(=O)-OR14O-로 표시되는 반복단위이고,

R11은, 탄소원자수 2~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소원자수 3~8의 시클로알킬렌기이고,

R12는, 탄소원자수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 또는 탄소원자수 4~8의 시클로알킬렌기이고,

R13은, 탄소원자수 2~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소원자수 2~6의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐렌기, 탄소원자수 3~20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소원자수 6~20의 아릴렌기이고,

R14는, -CH(R15)-CH(R16)-이고,

R15와 R16은, 어느 하나가 수소원자이고, 다른 하나가 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 2~20의 알케닐기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 알킬부분의 탄소원자수 1~20의 알킬옥시메틸렌기, 알케닐부분의 탄소원자수 2~20의 알케닐옥시메틸렌기, 아릴부분의 탄소원자수 6~20이고 아릴부분이 경우에 따라 할로겐원자로 치환되어 있을 수 있는 아릴옥시메틸렌기, N-메틸렌-프탈이미드기이고,

R¹⁷은, 상기 R11, -C(=O)R12-, 또는 -C(=O)R13C(=O)-OR14-이고,

m1은, 0~100의 정수이고,

m2는, 0~60의 정수이고,

m3은, 0~30의 정수이고,

단 m1 + m2 + m3은 1 이상 100 이하이고,

일반식(4)에 있어서의 상기 반복단위 G¹~G³의 배치는, 그 순서를 한정하는 것은 아니며, 일반식(4)로 표시되는 중합체에 있어서, 기 X²와 기 R¹⁷ 사이에 반복단위 G¹~G³이 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내고, 나아가, 이들 반복단위 G¹~G³은, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것일 수도 있다.〕

상기 일반식(4)은, Y¹이 탄소수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것이, 안료분산체의 저점도화 및 보존안정성의 관점에서 바람직하다.

또한, 다른 형태로서, 상기 일반식(4) 중에서 Y¹이 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제에 활성 에너지선 경화성을 부여할 수 있다.

또한, 상기 일반식(4) 중에서, m2가 3~15의 정수인 것이, 안료분산체의 저점도화 및 보존안정성의 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 일반식(4) 중에서, m2=0, m3=0인 경우, Y¹은 탄소수 1~7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이거나, 또는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것이 바람직하다.

상기 일반식(4)로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르계 중합체(C1-1)는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 모노알코올, 1급 모노아민, 2급 모노아민, 및 모노티올의 군으로부터 선택되는 화합물을 개시제로서, 알킬렌옥사이드, 락톤, 락티드, 디카르본산 무수물, 및 에폭사이드의 군으로부터 선택되는 환상 화합물을 개환중합하여 용이하게 얻어진다.

모노알코올로는, 수산기를 1개 갖는 화합물이라면 어떠한 화합물이어도 상관없다. 예시하면,

메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 이소노난올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-미리스틸알코올, 세틸알코올, 1-스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 2-옥틸데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-헥실데칸올, 베헤닐알코올, 또는 올레일알코올 등의 지방족 모노알코올류;

벤질알코올, 페녹시에틸알코올, 파라쿠밀페녹시에틸알코올 등의 방향환을 갖는 모노알코올류; 혹은,

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노헥실에테르, 트리프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노프로필에테르, 테트라프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 또는 테트라디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류 등을 들 수 있다.

모노알코올로서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노알코올을 사용할 수도 있다. 이 경우, 생성되는 방향족 카르복실기를 갖는 분산제에, 활성 에너지선 경화성능을 부여할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 기의 예로는, 비닐기, 또는 (메타)아크릴로일기(한편 여기서, 이하 「(메타)아크릴로일」 또는 「(메타)아크릴레이트」라 표기하는 경우에는, 각각 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」 또는 「메타아크릴레이트 및/또는 아크릴레이트」를 나타내는 것으로 한다)를 들 수 있는데, 바람직한 것은 (메타)아크릴로일기이다. 이들 이중결합을 갖는 기의 종류는, 한 종류일 수도 있고, 복수 종류일 수도 있다.

에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노알코올로는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 1개, 2개, 및 3개 이상 포함하는 화합물을 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중결합의 수가 1개인 모노알코올로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(한편, 「(메타)아크릴레이트」라 표기하는 경우에는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타내는 것으로 한다. 이하 동일), 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸2-(하이드록시메틸)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 또는 4-하이드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중결합의 수가 2개인 모노알코올로는, 예를 들어, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 또는 글리세린디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중결합의 수가 3개인 모노알코올로는, 예를 들어, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 이중결합의 수가 5개인 모노알코올로는, 예를 들어, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트를 들 수 있다.

이 중, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트는, 각각, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물로서 얻어지므로, 생성되는 분산제의 분자량을 제어하기 위해서는 HPLC(고속액체크로마토그래피)법이나 수산기가의 측정에 의해 모노알코올체의 비율을 결정할 필요가 있다. 모노알코올체의 수와 G¹~G³을 형성하는 원료의 비율에 따라, 분산제의 분자량이 결정되기 때문이다.

상기 모노알코올 중, 에틸렌성 불포화 이중결합의 수가 2개 이상인 것은, 경화성의 점에서 활성 에너지선 경화형 안료 조성물에 이용되는 경우에 바람직하다.

1급 모노아민으로는, 예를 들어,

메틸아민, 에틸아민, 1-프로필아민, 이소프로필아민, 1-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 1-펜틸아민, 이소펜틸아민, 3-펜틸아민, 1-헥실아민, 시클로헥실아민, 4-메틸-2-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 1-노닐아민, 이소노닐아민, 1-데실아민, 1-도데실아민, 1-미리스틸아민, 세틸아민, 1-스테아릴아민, 이소스테아릴아민, 2-옥틸데실아민, 2-옥틸도데실아민, 2-헥실데실아민, 베헤닐아민, 또는 올레일아민 등의 지방족 1급 모노아민류;

3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 3-이소부틸옥시프로필아민, 3-데실옥시프로필아민, 또는 3-미리스틸옥시프로필아민 등의 알콕시알킬1급 모노아민류; 혹은,

벤질아민 등의 방향족 1급 모노아민을 들 수 있다.

2급 모노아민으로는, 예를 들어,

디메틸아민, 디에틸아민, 디-1-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-1-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-1-펜틸아민, 디이소펜틸아민, 디-1-헥실아민, 디시클로헥실아민, 디-(4-메틸-2-펜틸)아민, 디-1-헵틸아민, 디-1-옥틸아민, 이소옥틸아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디-1-노닐아민, 디이소노닐아민, 디-1-데실아민, 디-1-도데실아민, 디-1-미리스틸아민, 디세틸아민, 디-1-스테아릴아민, 디이소스테아릴아민, 디-(2-옥틸데실)아민, 디-(2-옥틸도데실)아민, 디-(2-헥실데실)아민, N-메틸에틸아민, N-메틸부틸아민, N-메틸이소부틸아민, N-메틸프로필아민, N-메틸헥실아민, 피페라진, 또는 알킬 치환피페라진 등의 지방족 2급 모노아민류를 들 수 있다.

모노티올로는, 예를 들어,

메틸티올, 에틸티올, 1-프로필티올, 이소프로필티올, 1-부틸티올, 이소부틸티올, tert-부틸티올, 1-펜틸티올, 이소펜틸티올, 3-펜틸티올, 1-헥실티올, 시클로헥실티올, 4-메틸-2-펜틸티올, 1-헵틸티올, 1-옥틸티올, 이소옥틸티올, 2-에틸헥실티올, 1-노닐티올, 이소노닐티올, 1-데실티올, 1-도데실티올, 1-미리스틸티올, 세틸티올, 1-스테아릴티올, 이소스테아릴티올, 2-옥틸데실티올, 2-옥틸도데실티올, 2-헥실데실티올, 베헤닐티올, 또는 올레일티올 등의 지방족 모노티올류; 혹은,

티오글리콜산메틸, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산메톡시부틸 등의 티오글리콜산알킬에스테르, 메르캅토프로피온산메틸, 메르캅토프로피온산옥틸, 메르캅토프로피온산메톡시부틸, 또는 메르캅토프로피온산트리데실 등의 메르캅토프로피온산알킬에스테르류를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 모노알코올, 1급 모노아민, 2급 모노아민, 및 모노티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물은, 상기 예시로 한정되지 않고, 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 티올기를 1개 갖는 화합물이면 어떠한 화합물도 이용할 수 있고, 또한, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다.

여기서, 모노알코올, 1급 모노아민, 2급 모노아민, 또는 모노티올의 각각 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 티올기를 제외한 부분이, 상기 일반식(4)에 있어서의 Y¹을 구성한다.

상기 예시한 모노알코올, 1급 모노아민, 2급 모노아민, 및 모노티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 개시제로서, 알킬렌옥사이드, 락톤, 락티드, 및 디카르본산 무수물과 에폭사이드의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 환상 화합물을 개환중합하여, 상기 일반식(4)로 표시되는 중합체 중 Z¹이 -OH인 것을 제조할 수 있다. 단, 디카르본산 무수물과 에폭사이드의 조합은, 반드시, 동시에 이용되고, 교대로 중합시킨다.

여기서, 알킬렌옥사이드, 락톤, 락티드, 및 디카르본산 무수물과 에폭사이드의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 환상 화합물의 반응순서는, 어떠한 것이어도 되는데, 예를 들어, 1단계째로서, 상기 개시제에 알킬렌옥사이드를 중합한 후, 2단계째에 락톤을 중합하고, 다시 3단계째에 디카르본산 무수물과 에폭사이드를 교대로 중합할 수도 있다. 이 예에서는, 2단계째에 락톤을 중합할 때의 개시제는, 1단계째에 중합되어 있는 편말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 중합체가 된다. 또한, 3단계째에 디카르본산 무수물과 에폭사이드를 교대로 중합할 때의 개시제는, 2단계째까지 중합되어 있는 편말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 중합체와 락톤 중합체의 블록 공중합체가 된다. 본 발명의 제조방법에서는, 이후에 설명하는 상기 일반식(4)로 표시되는 중합체를 제조하는 경우의 개시제로서, 이러한 상기 일반식(4)로 표시되는 중합체 중 Z¹이 -OH인 것이나, 후술하는 일반식(6)으로 표시되는 중합체도 개시제가 될 수 있다.

상기 환상 화합물의 반응순서는, 1단계째의 알킬렌옥사이드, 2단계째의 락톤, 3단계째의 디카르본산 무수물과 에폭사이드의 조합으로 한정되지 않고, 알킬렌옥사이드, 락톤(및/또는 락티드), 및 디카르본산 무수물과 에폭사이드의 조합을 임의의 순서로, 각각 1 내지 복수회에 걸쳐 실시할 수 있다. 혹은, 알킬렌옥사이드, 락톤(및/또는 락티드), 및 디카르본산 무수물과 에폭사이드의 조합에 대하여, 모든 개환중합을 실시하지 않고, 이들 중에서, 임의의 환상 화합물을 선택하여, 개환중합을 실시할 수도 있다.

알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 또는 1,3-부틸렌옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을, 단독 혹은 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다. 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 병용할 때의 결합형식은, 랜덤 및/또는 블록의 어느 것이어도 된다. 개시제 1몰에 대한 알킬렌옥사이드의 중합몰수는, 0~100이 바람직하다.

알킬렌옥사이드의 중합은, 공지방법, 예를 들어 알칼리 촉매의 존재하에, 100~200℃의 온도에서, 가압상태로 행할 수 있다. 모노알코올의 수산기에 알킬렌옥사이드를 중합하여 얻어지는 편말단에 수산기를 갖는 알킬렌옥사이드 중합체는 시판되고 있으며, 예를 들어, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 UNIOX 시리즈, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제 BLEMMER 시리즈 등이 있고, 상기 일반식(4)로 표시되는 중합체 중 Z¹이 -OH이고 G¹~G³의 반복단위 중 G¹만을 갖는 것으로서 본 발명의 방향족 카르복실기를 갖는 분산제의 원료에 그대로 사용할 수도 있다. 시판품을 구체적으로 예시하면, UNIOX M-400, M-550, M-2000, BLEMMER PE-90, PE-200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-400, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP 시리즈, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, AET 시리즈, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT 시리즈, 10PPB-500B, 10APB-500B 등이 있다.

여기서, 알킬렌옥사이드의 알킬렌기가, 상기 일반식(4)에 있어서의 반복단위 G¹ 중의 R11을 구성한다.

락톤으로는, 구체적으로는 β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 또는 알킬 치환된 ε-카프로락톤을 들 수 있고, 이 중, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 또는 알킬 치환된 ε-카프로락톤을 사용하는 것이 개환중합성의 점에서 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 제조방법에 있어서, 락톤은, 상기 예시로 한정되지 않고 이용할 수 있고, 또 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다. 2종류 이상을 병용하여 이용함으로써 결정성이 저하되어 실온에서 액상이 되는 경우가 있으므로, 작업성의 점과, 다른 수지와의 상용성의 점에서 바람직하다.

락티드로는, 하기 일반식(5)로 표시되는 것이 바람직하다(글리콜리드를 포함함).

일반식(5):

[화학식 2]

〔일반식(5) 중,

R³¹ 및 R³²는, 각각 독립적으로, 수소원자, 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지의 탄소원자수 1~20의 알킬기이고,

R³³ 및 R³⁴는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 그리고 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지의 탄소원자수 1~9의 저급 알킬기이다.〕

본 발명의 방향족 카르복실기를 갖는 분산제의 원료로서, 특히 호적한 락티드는, 락티드(3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), 및 글리콜리드(1,4-디옥산-2,5-디온)이다. 또한, 본 발명의 방향족 카르복실기를 갖는 분산제의 원료로서 상기 락톤 또는 락티드 중, 락톤이 이용되는 것이 바람직하다.

락톤 및/또는 락티드의 개환중합은, 공지방법, 예를 들어, 탈수관, 콘덴서를 접속한 반응기에, 개시제, 락톤 및/또는 락티드, 및 중합촉매를 투입하고, 질소기류하에서 행할 수 있다. 저비점의 모노알코올을 이용하는 경우에는, 오토클레이브를 이용하여 가압하에서 반응시킬 수 있다. 또한, 모노알코올에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것을 사용하는 경우에는, 중합금지제를 첨가하고, 건조공기류하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

개시제 1몰에 대한 락톤 및/또는 락티드의 중합몰수는, 1~60몰의 범위가 바람직하고, 더 나아가 2~20몰이 바람직하고, 가장 바람직하게는 3~15몰이다.

락톤 및/또는 락티드의 중합촉매로는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들어, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오드, 테트라부틸암모늄요오드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 또는 벤질트리메틸암모늄요오드 등의 4급 암모늄염;

테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라메틸포스포늄요오드, 테트라부틸포스포늄요오드, 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리메틸포스포늄브로마이드, 벤질트리메틸포스포늄요오드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 또는 테트라페닐포스포늄요오드 등의 4급 포스포늄염;

트리페닐포스핀 등의 인 화합물;

아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 안식향산칼륨, 또는 안식향산나트륨 등의 유기 카르본산염;

나트륨알코올레이트, 또는 칼륨알코올레이트 등의 알칼리금속알코올레이트;

3급 아민류;

유기 주석 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 또는 유기 티타네이트 화합물 등의 유기금속화합물; 혹은,

염화아연 등의 아연 화합물 등을 들 수 있다.

촉매의 사용량은 0.1ppm~3000ppm, 바람직하게는 1ppm~1000ppm이다. 촉매량이 3000ppm을 초과하면, 수지의 착색이 심해지는 경우가 있다. 반대로, 촉매의 사용량이 0.1ppm 미만이면 락톤 및/또는 락티드의 개환중합속도가 느려지는 경우가 있다.

락톤 및/또는 락티드의 중합온도는 100℃~220℃, 바람직하게는, 110℃~210℃의 범위에서 행한다. 반응온도가 100℃ 미만이면 반응속도가 느려지는 경우가 있고, 220℃를 초과하면 락톤 및/또는 락티드의 부가반응 이외의 부반응, 예를 들어 락톤 부가체의 락톤 모노머로의 해중합, 환상의 락톤 다이머나 트리머의 생성 등이 일어나기 쉽다.

여기서, 락톤 또는 락티드의 에스테르기 이외의 부분이, 상기 일반식(4)에 있어서의 반복단위 G² 중의 R12를 구성한다.

디카르본산 무수물로는, 예를 들어, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 또는 클로렌드산(chlorendic acid) 무수물 등을 들 수 있다.

에폭사이드로는, 예를 들어, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 2,4-디브로모페닐글리시딜에테르, 3-메틸-디브로모페닐글리시딜에테르(단, 브로모의 치환위치는 임의이다), 알릴글리시딜에테르, 에톡시페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜프탈이미드, 또는 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.

디카르본산 무수물과 에폭사이드는 개시제에 대하여 동시에 사용되고, 교대로 반응한다. 이때, 개시제의 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 티올기에 대하여, 먼저 디카르본산 무수물의 산 무수물기가 반응하여 카르복실기를 생성하고, 이어서 이 카르복실기에 에폭사이드의 에폭시기가 반응하여 수산기를 생성한다. 나아가, 이 수산기에 디카르본산 무수물의 산 무수물기가 반응하도록, 이하, 순차, 상기와 동일한 반응을 진행시킬 수 있다. 개시제 1몰에 대한 디카르본산 무수물 및 에폭사이드의 중합몰수는 각각 0~30몰이 바람직하다. 또한, 디카르본산 무수물과 에폭사이드의 반응비율([D]/[E])은,

0.8≤[D]/[E]≤1.0

([D]는 디카르본산 무수물의 몰수이고, [E]는 에폭사이드의 몰수이다)

인 것이 바람직하다. 0.8 미만이면 에폭사이드가 남기 쉽고, 1.0을 초과하면, 편말단에 수산기를 갖는 중합체가 얻어지지 않아, 편말단에 카르복실기를 갖는 중합체가 생기는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

디카르본산 무수물과 에폭사이드의 교대중합은, 바람직하게는 50℃~180℃, 보다 바람직하게는, 60℃~150℃의 범위에서 행한다. 반응온도가 50℃ 미만이 되는 경우나 180℃를 초과하는 경우에는 반응속도가 느린 경우가 있다.

여기서, 디카르본산 무수물의 디카르본산 무수물기 이외의 부분이 상기 일반식(4)에 있어서의 반복단위 G³ 중의 R13을 구성하고, 에폭사이드의 환상 에테르를 형성하는 산소원자 이외의 부분이 상기 일반식(4)에 있어서의 반복단위 G³ 중의 R14를 구성한다.

상기 일반식(4)로 표시되는 중합체를 제조할 때에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노알코올, 디카르본산 무수물, 또는 에폭사이드를 사용하는 경우에는, 중합금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 페노티아진 등이 바람직하고, 이들을 단독 또는 병용으로 0.01%~6%, 바람직하게는, 0.05%~1.0%의 범위에서 이용한다.

[편말단에 수산기를 갖는 비닐계 중합체(C1-2)]

편말단에 수산기를 갖는 비닐계 중합체(C1-2)로는, 하기 일반식(6)으로 표시되는 중합체가 바람직하다.

일반식(6):

[화학식 3]

〔일반식(6) 중, Y²는, 비닐 중합체의 중합정지기이고,

X⁴는, -O-, 또는 -S-이고,

Z²는, -R27-OH, 또는 -R28(OH)₂이고,

R27은, 탄소수 1~18의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬렌기이고,

R28은, 탄소원자수 1~18의, 지방족, 지환식, 또는 방향족인 3가의 탄화수소기이고,

R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,

R²³ 및 R²⁴는, 어느 한쪽이 수소원자, 다른 한쪽이 방향족기, 또는 -C(=O)-X6-R25(단, X6은, -O- 또는 -N(R26)-)이고,

R25, R26은, 수소원자, 탄소원자수 1~18의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기, 또는 치환기로서 방향족기를 갖는 탄소원자수 1~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 에테르기를 갖는 탄소원자수 1~18의 직쇄상, 분지상, 또는 환상구조를 포함하는 알킬기이고,

n은, 2~50이다.〕

상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킨 비닐계 중합체이다.

상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체의 반복단위의 부분, 즉, {-〔C(R²¹)(R²³)-C(R²²)(R²⁴)〕n-}은, 상호 동일한 것으로 이루어진 (호모폴리머)일 수도 있고, 상이한 것으로 이루어진 (코폴리머)일 수도 있다. 상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체의 바람직한 형태는, R²¹ 및 R²²는, 어느 한쪽이 수소원자, 다른 한쪽이 수소원자 또는 메틸기이고, R²³ 및 R²⁴는, 어느 한쪽이 수소원자, 다른 한쪽이 -C(=O)-O-R29(R29는 탄소원자수 1~8의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기이고, 치환기로서 방향족기를 가지고 있을 수 있는 것, 또는 에테르기를 갖는 탄소원자수 1~18의 직쇄상, 분지상, 또는 환상구조를 포함하는 알킬기)이고, -X⁴-Z²가 -S-CH₂CH₂-OH, 또는 S-CH₂CH(OH)CH₂-OH인 경우이다.

상기 일반식(6) 중의 Y², 즉, 비닐 중합체의 중합정지기는, 통상의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 통상의 방법으로 실시한 경우에 도입되는 임의의 공지중합정지기이며, 당업자에게는 자명하다. 구체적으로는, 예를 들어, 중합개시제 유래의 기, 연쇄이동제 유래의 기, 용제 유래의 기, 또는 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 기일 수 있다. Y²가 이들 중 어떠한 화학구조를 갖고 있더라도, 본 발명의 분산제는, 중합정지기 Y²의 영향을 받지 않고, 그 효과를 발휘할 수 있다.

상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체 중 Z²가 -R27-OH인 것은, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 수산기와 티올기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체를 혼합하여 가열함으로써 얻을 수 있다.

분자 내에 수산기와 티올기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 메르캅토메탄올, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1-프로판올, 1-메르캅토-2-부탄올, 또는 2-메르캅토-3-부탄올 등을 들 수 있다.

상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체 중 Z²가 -R28(OH)₂인 것은, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 수산기 2개와 티올기 1를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 단량체를 혼합하여 가열함으로써 얻을 수 있다. 이 경우에 편말단에 수산기를 갖는 중합체(C) 중에서도, 가장 바람직한 태양인 편말단에 2개의 수산기를 갖는 중합체(C3)가 된다.

분자 내에 수산기 2개와 티올기 1개를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 1-메르캅토-1,1-메탄디올, 1-메르캅토-1,1-에탄디올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올(티오글리세린), 2-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메르캅토-2-에틸-1,3-프로판디올, 1-메르캅토-2,2-프로판디올, 2-메르캅토에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 또는 2-메르캅토에틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 1~30질량부의 수산기와 티올기를 갖는 화합물을 이용하여, 괴상중합 또는 용액중합을 행한다. 반응온도는 바람직하게는 40~150℃, 보다 바람직하게는 50~110℃, 반응시간은 바람직하게는 3~30시간, 보다 바람직하게는 5~20시간이다. 수산기와 티올기를 갖는 화합물이, 1질량부 미만이면, 분자량이 커지고, 분산체의 점도가 높아지므로 바람직하지 않은 경우가 있다. 30질량부를 초과하면, 분자량이 작아지고, 용매 친화성의 비닐 중합체 부분에 의한 입체반발효과가 적어지므로 바람직하지 않은 경우가 있다.

티올기는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하기 위한 라디칼 발생기가 되므로, 이 중합에는 다른 중합개시제가 반드시 필요한 것은 아니지만, 사용할 수도 있다. 이 중합개시제를 사용하는 경우에는, 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 0.001~5질량부가 바람직하다.

중합개시제로는, 예를 들어, 아조계 화합물 및 유기 과산화물을 이용할 수 있다. 아조계 화합물의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산 1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 또는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로는, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트(ｔ－ブチルパ-オキシビバレ-ト), (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 또는 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는, 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다.

에틸렌성 불포화 단량체로는, 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.

예를 들어,

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 및 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분지알킬(메타)아크릴레이트류;

시클로헥실(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 및 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 환상 알킬(메타)아크릴레이트류;

테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 및 3-메틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메타)아크릴레이트류;

벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트의 방향족환을 갖는 (메타)아크릴레이트류;

2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아릴에테르(메타)아크릴레이트, 및 옥토시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트류;

페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,

노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 및 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류;

3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알킬옥시실릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;

트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 및 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메타)아크릴레이트류;

(메타)아크릴옥시 변성 폴리디메틸실록산(실리콘매크로머)류;

(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 및 아크릴로일모르폴린 등의 N치환형 (메타)아크릴아미드류; 그리고, (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.

또한, 스티렌, 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌류;

에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 및 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류;

그리고, 아세트산비닐, 및 프로피온산비닐 등의 지방산비닐류 등을 이용할 수도 있다.

나아가, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 병용할 수도 있다. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산다이머, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사하이드로프탈레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 및 ω-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이상 언급한, 에틸렌성 불포화 단량체 중에서, 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있고, 적어도, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 및 메톡시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체가 이용되는 것이 바람직하다.

상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체를 제조하는 공정에서는, 무용제 또는 경우에 따라 용제를 사용할 수 있다. 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 이용할 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중합용매는, 2종류 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.

사용하는 용제량은 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 0~300질량부가 바람직하고, 더 나아가 0~100질량부가 바람직하다. 사용한 용매는, 반응종료 후, 증류 등의 조작에 의해 제거하거나, 혹은 그대로, 분산제의 제품의 일부로서 사용할 수도 있다.

〔측쇄에 수산기를 갖는 중합체(C2)〕

본 발명의 측쇄에 수산기를 갖는 중합체(C2)는, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 필요에 따라 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻을 수 있다. 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는,

수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2(또는 3)-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2(또는 3 또는 4)-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 또는 에틸-α-하이드록시메틸아크릴레이트 등의 알킬-α-하이드록시알킬아크릴레이트, 혹은,

수산기를 갖는 (메타)아크릴아미드계 단량체, 예를 들어, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)(메타)아크릴아미드, 또는 N-(2-하이드록시부틸)(메타)아크릴아미드 등의 N-(하이드록시알킬)(메타)아크릴아미드, 혹은,

수산기를 갖는 비닐에테르계 단량체, 예를 들어, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-(또는 3-)하이드록시프로필비닐에테르, 또는 2-(또는 3- 또는 4-)하이드록시부틸비닐에테르 등의 하이드록시알킬비닐에테르, 혹은,

수산기를 갖는 알릴에테르계 단량체, 예를 들어, 2-하이드록시에틸알릴에테르, 2-(또는 3-)하이드록시프로필알릴에테르, 또는 2-(또는 3- 또는 4-)하이드록시부틸알릴에테르 등의 하이드록시알킬알릴에테르 등을 들 수 있다.

또한, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 2개 갖는 단량체도 들 수 있다. 나아가, 에폭시기 등의 환상 에테르기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체에, (메타)아크릴산 등의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시킨 것이나, 혹은 (메타)아크릴산 등의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에, 단관능 에폭시 화합물 등의 단관능 환상 에테르 화합물을 반응시킨 것 등도 들 수 있다.

또한, 상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알킬-α-하이드록시알킬아크릴레이트, N-(하이드록시알킬)(메타)아크릴아미드, 하이드록시알킬비닐에테르하이드록시알킬알릴에테르, 또는 글리세롤모노(메타)아크릴레이트에, 알킬렌옥사이드 및/또는 락톤을 부가하여 얻어지는 에틸렌성 불포화 단량체도, 본 발명 방법에 있어서, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서 이용할 수 있다. 부가되는 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 1,2-, 1,4-, 2,3-, 또는 1,3-부틸렌옥사이드를 들 수 있고, 이들 중 2종 이상의 병용계도 이용할 수 있다. 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 병용할 때의 결합형식은, 랜덤 및/또는 블록 중 어느 것이어도 된다. 부가되는 락톤으로는, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기로 치환된 ε-카프로락톤을 들 수 있고, 이들 중 2종 이상의 병용계도 이용할 수 있다. 알킬렌옥사이드와 락톤을 모두 부가한 것이어도 상관없다.

수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합비는, 중합 후의 1분자에 평균 적어도 0.3~177개의 수산기가 들어가도록 결정되는 것이 바람직하다.

기타 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체를 제조하는 공정에서 설명한 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있으며, 임의로 사용할 수 있다.

중합개시제로는, 예를 들어, 상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체를 제조하는 공정에서 설명한 아조계 화합물, 또는 유기 과산화물을 이용할 수 있다. 이 중합개시제를 사용하는 경우에는, 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하다.

중합용제로는, 예를 들어, 상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체를 제조하는 공정에서 설명한 용제를 동일하게 이용할 수 있다.

<수산기를 갖는 중합체(C)와, 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및/또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)의 반응>

다음에, 수산기를 갖는 중합체(C)와, 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및/또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)을 반응시키는 공정에 대하여 설명한다.

상기 반응에 대해서는, 편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1) 또는 측쇄에 수산기를 갖는 중합체(C2)와, 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및/또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)을 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1) 또는 측쇄에 수산기를 갖는 중합체(C2)의 수산기와, 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및/또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)의 무수물기를 반응시킴으로써, 본 발명의 방향족 카르복실기를 갖는 분산제(A)를 얻을 수 있다.

방향족 트리카르본산 무수물(D1)로는, 예를 들어, 벤젠트리카르본산 무수물(1,2,3-벤젠트리카르본산 무수물, 트리멜리트산 무수물(1,2,4-벤젠트리카르본산 무수물) 등), 나프탈렌트리카르본산 무수물(1,2,4-나프탈렌트리카르본산 무수물, 1,4,5-나프탈렌트리카르본산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트리카르본산 무수물, 1,2,8-나프탈렌트리카르본산 무수물 등), 3,4,4'-벤조페논트리카르본산 무수물, 3,4,4'-비페닐에테르트리카르본산 무수물, 3,4,4'-비페닐트리카르본산 무수물, 2,3,2'-비페닐트리카르본산 무수물, 3,4,4'-비페닐메탄트리카르본산 무수물, 또는 3,4,4'-비페닐설폰트리카르본산 무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)로는, 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물, 에틸렌글리콜디무수트리멜리트산에스테르, 프로필렌글리콜디무수트리멜리트산에스테르, 부틸렌글리콜디무수트리멜리트산에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카르본산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, M-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 또는 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌이무수물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)은, 상기에 예시한 화합물에 한정되지 않고, 어떠한 구조를 하고 있어도 상관없다. 이들은 단독으로 이용해도, 병용하여도 상관없다. 본 발명에 사용되는 것은, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물이 바람직하다.

중합체(C)의 수산기의 몰수를 <H>, 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)의 카르본산 무수물기의 몰수를 <N>으로 했을 때, 반응비율은 0.3≤<H>/<N>≤3이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5≤<H>/<N>≤2의 경우이다. 특히 중합체(C1)로서 중합체(C3)를 이용하는 경우에는, 1<<H>/<N>≤2인 것이 바람직하다. 만약, <H>/<N><1로 반응시키는 경우에는, 잔존하는 산 무수물을 필요량의 물로 가수분해할 수도 있고, 단관능 알코올로 알코올리시스(アルコリシス, alcoholysis)할 수도 있다.

중합체(C2)를 이용하는 경우에는, 1분자에 0.3개 내지 3개의 방향족 트리카르본산 및/또는 방향족 테트라카르본산을 도입시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 중합체(C2)의 수평균분자량을 측정하고, 그 측정값이 [X]였던 경우, 방향족 트리카르본산 무수물(D1)을 사용하는 경우에는 수지 [X]g에 대하여 0.3몰 이상 3몰 이하의 방향족 트리카르본산 무수물을 반응시키면 된다. 한편, 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)을 사용하는 경우에는 수지 [X]g에 대하여 0.15몰 이상 1.5몰 이하의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 반응시키면 된다. 이는, 방향족 테트라카르본산 이무수물은 산 무수물기를 2개 가지므로, 중합체(C2) 분자를 가교하기 때문에 방향족 트리카르본산 무수물(D1)을 사용하는 경우의 절반양이면 되기 때문이다.

수산기를 갖는 중합체(C)와, 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및/또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)의 반응에는 촉매를 이용해도 상관없다. 촉매로는, 예를 들어, 3급 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 또는 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 중합체(C)와, 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및/또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)의 반응은 무용제로 행할 수도 있고, 적당한 탈수 유기용매를 사용할 수도 있다. 반응에 사용한 용매는, 반응종료 후, 증류 등의 조작에 의해 제거하거나, 혹은 그대로 분산제의 제품의 일부로서 사용할 수도 있다. 사용하는 용제는, 특별히 한정되지는 않으나, 상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체를 제조하는 공정에서 설명한 용제를 동일하게 이용할 수 있다.

수산기를 갖는 중합체(C)와, 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 또는 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2)의 반응온도는, 바람직하게는 50℃~180℃, 보다 바람직하게는 60℃~160℃의 범위에서 행한다. 반응온도가 50℃ 미만이면 반응속도가 느리고, 180℃를 초과하면 반응하여 개환된 산 무수물이, 재차 환상 무수물을 생성하여, 반응이 종료되기 어려워지는 경우가 있다.

<피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)>

본 발명의 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)는, 일반식(7)로 표시되는 피페리딘 골격을 갖는 단량체와, 필요에 따라 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻을 수 있다.

일반식(7)

[화학식 4]

(식(7) 중, R¹은 수소원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 아실기, 옥시라디칼기, 또는, OR⁴를 나타내고, R⁴는, 수소원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 또는, 아실기를 나타내고, R², 및, R³은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는, 페닐기를 나타낸다. 「*」은 결합손(手)인 것을 나타낸다.)

상기, 일반식(7)에 있어서, R¹ 및 R⁴의 탄소수 1~18의 알킬기로는, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 헥사데실기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식(7)에 있어서 R¹ 및 R⁴의 탄소수 6~20의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식(7)에 있어서, R¹ 및 R⁴의 탄소수 7~12의 아랄킬기로는, 예를 들어, 탄소수 6~10의 아릴기에 탄소수 1~8의 알킬기가 결합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기 등을 들 수 있다.

또한, 일반식(7)에 있어서, R¹ 및 R⁴의 아실기로는, 탄소수 2~8의 알카노일기 및, 아로일기를 들 수 있으며, 구체적으로는 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, R¹으로는, 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 옥시라디칼기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

일반식(7)로 표시되는 피페리딘 골격을 갖고 있다면 특별히 한정되지는 않으나, 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 부분구조인 것이 바람직하다.

피페리딜 골격을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는, 안료분산체의 점도 및 점도안정성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 고형분에 대하여, 1질량%~100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 25질량%~100질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 40질량%~100질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.

피페리딜 골격은 산화방지기능이 있으므로, 소량이라도 포함함으로써 컬러필터재료의 산화를 방지하고, 그 결과 명도의 저하를 방지할 수 있다.

나아가, 본 발명의 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)는, 아민가가 50~350mgKOH/g인 것이 바람직하다. 아민가가 50mgKOH/g 미만이면 안료분산체의 점도, 및 점도안정성이 나빠지는 경우가 있다. 350mgKOH/g을 초과하면, 명도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)의 수평균분자량은, 500~30,000이 바람직하고, 2000~30,000이 더욱 바람직하다. 500 미만, 또는 30,000을 초과하면, 안료분산체의 점도, 및 점도안정성이 나빠지는 경우가 있다.

상기, 피페리딜 골격을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식(8-1)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(8-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

일반식(8-1, 8-2)

[화학식 5]

(일반식(8-1) 및 일반식(8-2)에 있어서, R⁵ 및 R⁷은 상호 수소원자, 또는, 메틸기를 나타내고, R⁶은 메틸렌기, 또는, 탄소수 2~5의 알킬렌기를 나타내고,

X는 상기 일반식(7)로 표시되는 기를 나타내고, Y는 -CONH-*, -SO₂-*, -SO₂NH-*을 나타내고(단, 「*」을 붙인 결합손이 X와 결합한다.), n은 0~9의 정수를 나타낸다). R⁶으로는, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다. n은 0~8의 정수, 0~6의 정수가 특히 바람직하다.

상기 일반식(8-1)로 표시되는 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식(9-1)~(9-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

일반식(9-1)~일반식(9-7)

[화학식 6]

(일반식(9-1)~일반식(9-7)에 있어서, R⁵는 상기 일반식(8-1)에 있어서의 R⁵와 동일한 의미를 갖는다.)

또한, 일반식(8-2)로 표시되는 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식(10-1)~(10-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

일반식(10-1)~일반식(10-4)

[화학식 7]

(일반식(10-1)~일반식(10-4)에 있어서, R⁷은 상기 일반식(8-2)에 있어서의 R⁷과 동일한 의미를 갖는다.)

이들 중, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜메타크릴레이트(상기 일반식 9-1)에 있어서, R⁵가 메틸기인 화합물) 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트(상기 일반식 9-2)에 있어서 R⁵가 메틸기인 화합물)이 바람직하고, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트(상기 일반식(9-2))가 특히 바람직하다.

기타 에틸렌성 불포화 단량체로는, 피페리딜 골격을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.

예를 들어, 상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체, 및 상기 측쇄에 수산기를 갖는 중합체(C2)를 제조하는 공정에서 설명한, 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있으며, 임의로 사용할 수 있다. 또한, 아미노기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 병용할 수도 있고, 예를 들어,

N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;

N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 및 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴아미드류;

그리고 디메틸아미노스티렌, 디에틸아미노스티렌 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체, 및 상기 측쇄에 수산기를 갖는 중합체를 제조하는 공정에서 설명한, 알킬옥시실릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 병용할 수도 있다. 또한, 알킬옥시실릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트는, 기재에 대한 밀착성이나 안료분산체의 점도 및 점도안정성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 고형분에 대하여, 0.01질량%~10질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.05질량%~5질량% 함유하는 것이 바람직하다.

중합개시제로는, 예를 들어, 상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체를 제조하는 공정에서 설명한 아조계 화합물 및 유기 과산화물을 이용할 수 있다. 이 중합개시제를 사용하는 경우에는, 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하다.

상기 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지중합체(B)를 제조하는 공정에서는, 상기 일반식(6)으로 표시되는 중합체를 제조하는 공정과 마찬가지로, 무용제 또는 경우에 따라 용제를 사용할 수 있다. 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 헥산, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 이용할 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 비용 등으로부터 임의로 선택할 수 있다. 중합용매는, 2종류 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.

사용하는 용제량은 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 0~300질량부가 바람직하고, 더 나아가 0~100질량부가 바람직하다. 사용한 용매는, 반응종료 후, 증류 등의 조작에 의해 제거하거나, 혹은 그대로, 분산제의 제품의 일부로서 사용할 수도 있다.

또한, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)는 안료분산시에 이용하는 것이 바람직하다.

안료분산시에 이용함으로써, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)가 안료 표면에 의해 흡착되기 쉬워지고, 안료와의 상호작용이 강해져서 분산성이 향상된다.

<안료 조성물>

(배합비율)

본 발명의 안료 조성물에 있어서, 안료와, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)의 배합비율은, 안료 100질량부에 대하여, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)가 5~100질량부, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)가 1~20질량부인 것이 바람직하고, 더 나아가, 안료 100질량부에 대하여, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)가 10~50질량부, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)가 2~10질량부인 것이 바람직하다.

(안료분산)

본 발명의 안료 조성물은, 안료와, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지(B)와, 필요에 따라, 산성 치환기를 갖는 색소 유도체, 이것 이외에, 경우에 따라, 각종 용제, 바인더 수지, 첨가제 등을 혼합하여, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼러형 비즈밀, 아트리터 등으로 분산함으로써, 안료 조성물을 바니시에 분산시켜 이루어진 안료분산체를 조제할 수 있다.

또한, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼러형 비즈밀, 아트리터 등으로 분산을 행하기 전에, 니더, 3개 롤밀 등의 연육(練肉)혼합기를 사용한 전(前)분산, 2개 롤밀 등에 의한 고형분산을 행할 수도 있다. 또한, 하이스피드믹서, 호모믹서, 볼밀, 롤밀, 석구(石臼)식 밀, 초음파분산기 등의 모든 분산기나 혼합기를 본 발명의 분산체를 제조하기 위하여 이용할 수 있다.

(분산용제)

본 발명의 안료 조성물에 이용할 수 있는 각종 용제로는, 유기용제, 물 등을 들 수 있다. 유기용제는, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A) 및 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)의 합성과정에서 이용한 유기용제를 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 합성과정에서 사용한 유기용제를, 반응종료 후, 증류 등의 조작에 의해 제거하고 나서, 동일한 유기용제 혹은 상이한 용제를 이용할 수도 있다. 또한, 목적에 따라, 2종류 이상의 유기용제를 병용할 수도 있다.

유기용제로는, 예를 들어, 헥산, 이소포론, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, m-디에틸벤젠, n-부틸벤젠, o-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 아세트산에틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르, n-프로필아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 1,2,3-트리클로로프로판, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 3-메톡시부탄올, 메틸시클로헥산올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 다이아세톤알코올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 펜탄디올디아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트에는, 1,4-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 펜탄디올디아세테이트, 1,5-펜탄디올디아세테이트, 또는 트리아세틴 등을 들 수 있고, 반드시 이것들로 한정되는 것은 아니다.

(용도)

본 발명의 안료 조성물은, 비수계, 수계, 또는 무용제계의 도료, 그라비어 잉크, 오프셋 잉크, 잉크젯 잉크, 컬러필터 잉크, 디지털 페이퍼용 잉크, 플라스틱 착색제 등에 이용할 수 있고, 특히, 잉크젯 잉크, 컬러필터 잉크에 호적하게 전용할 수 있다.

본 발명의 안료 조성물을 컬러필터 잉크로서 이용하는 경우, 안료 조성물을 바니시에 분산시켜 이루어진 안료분산체를, 컬러필터용 착색 조성물(안료분산체), 추가로 광중합성 단량체 및/또는 광중합개시제를 첨가하여, 컬러필터용 감광성 착색 조성물(레지스트재)로서 사용할 수 있다.

<광중합성 단량체>

본 발명에 이용하는 광중합성 단량체에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화되어 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함되고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

광중합성 단량체로는, 예를 들어, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, β-카르복시에틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디메타아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디메타아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화멜라민의 메타아크릴산에스테르, 에폭시메타아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 메타아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 메타아크릴아미드, N-하이드록시메틸메타아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 반드시 이것들로 한정되는 것은 아니다.

광중합성 단량체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 5~400질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~300질량부인 것이 보다 바람직하다.

<광중합개시제>

광중합개시제로는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 또는 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 또는 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)〕, 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)하이드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물;

보레이트계 화합물; 카바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 혹은, 티타노센계 화합물 등이 이용된다.

이들 광중합개시제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

광중합개시제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 5~200질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~150질량부인 것이 보다 바람직하다.

(증감제)

또한, 본 발명의 안료 조성물에는, 증감제를 함유시킬 수 있다.

증감제로는, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화케톤류, 벤질이나 캠퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 잔텐 유도체, 티오잔텐 유도체, 잔톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴리움 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노폴피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자폴피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노폴피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 또는 미힐러케톤 유도체, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3', 또는 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.

이들 증감제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

더욱 구체적으로는, OKAWARA Makoto 외 편, 「색소 핸드북」(1986년, Kodansha Ltd.), OKAWARA Makoto 외 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC Publishing Co., Ltd.), IKEMORI Chuzaburo 외 편, 및 「특수기능재료」(1986년, CMC Publishing Co., Ltd.)에 기재된 증감제를 들 수 있는데 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 밖에, 자외로부터 근적외역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.

증감제의 함유량은, 안료 조성물 중에 포함되는 광중합개시제 100질량부에 대하여, 3~60질량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50질량부인 것이 보다 바람직하다.

(아민계 화합물)

또한, 본 발명의 안료 조성물 중에는, 용존해 있는 산소를 환원하는 기능이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다. 이러한 아민계 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.

(레벨링제)

나아가, 본 발명의 안료 조성물 중에는, 투명기판 상에서의 조성물의 레벨링성을 양호하게 하기 위하여, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로는, Dow Corning Toray Co., Ltd.제 FZ-2122, BYK-Chemie사제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로는, BYK-Chemie사제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은, 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상, 착색 조성물의 전체질량 100질량% 중, 0.003~0.5질량% 이용하는 것이 바람직하다.

레벨링제로서 특히 바람직한 것으로는, 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 이른바 계면활성제의 일종으로, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하능이 낮다는 특징을 가지며, 또한 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 젖음성이 양호한 것이 유용하고, 거품이 일어남에 따른 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서, 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로는, 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있으며, 디메틸폴리실록산은, 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 모두 가지고 있어도 된다.

또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복단위 중에 결합된 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합된 말단 변성형, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복결합된 직쇄상의 블록 코폴리머형 중 어느 것이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은, Dow Corning Toray Co., Ltd.로부터 시판되고 있으며, 예를 들어, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성(兩性)의 계면활성제를 보조적으로 첨가하는 것도 가능하다. 계면활성제는, 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.

레벨링제에 보조적으로 첨가하는 음이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.

레벨링제에 보조적으로 첨가하는 양이온성 계면활성제로는, 알킬4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 첨가하는 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또한, 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.

(경화제, 경화촉진제)

또한 본 발명의 안료 조성물 중에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위하여, 필요에 따라, 경화제, 경화촉진제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 경화제로는, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르, 카르본산계 화합물, 설폰산계 화합물 등이 유효한데, 이것들로 특별히 한정되는 것은 아니며, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이라면, 어떠한 경화제를 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화촉진제로는, 예를 들어, 아민 화합물(예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들어, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록이소시아네이트 화합물(예를 들어, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 이환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들어, 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들어, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들어, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 경화촉진제의 함유량으로는, 열경화성 수지의 전체질량을 기준(100질량부)으로, 0.01~15질량부가 바람직하다.

(기타 첨가제 성분)

본 발명의 안료 조성물 중에는, 조성물의 경시점도를 안정화시키기 위해 저장안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란커플링제 등의 밀착향상제를 함유시킬 수도 있다.

저장안정제로는, 예를 들어, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸하이드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 유산, 옥살산 등의 유기산 및 그의 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장안정제는, 착색제(a)의 전체질량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부의 양으로 이용할 수 있다.

밀착향상제로는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 밀착향상제는, 안료의 전체질량 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부의 양으로 이용할 수 있다.

(바인더 수지)

안료분산시에 있어서, 본 발명의 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A) 및/또는 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지(B)를 바인더 수지로서 사용할 수도 있다.

또한, 상기 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A) 및 상기 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지(B)와는 별도로, 본 발명의 안료 조성물에 이용할 수 있는 바인더 수지의 예로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 활성 에너지선 경화성 수지를 들 수 있다.

본 발명의 안료 조성물을, 컬러필터용 등의 레지스트 잉크로서 이용하는 경우에는, 상기 바인더 수지 중, 알칼리 가용성 또는 용제 가용성 수지가 이용된다.

열가소성 수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.

산성 치환기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 카르복실기, 설폰기 등의 산성 치환기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성 치환기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성 치환기를 갖는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성 치환기를 갖는 아크릴 수지는, 내열성, 투명성이 높으므로, 호적하게 이용된다.

에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로는, 예를 들어 이하에 나타내는 (i)나 (ii)의 방법에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입한 수지를 들 수 있다.

[방법(i)]

방법(i)으로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 불포화일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 그리고, 생성된 수산기에, 다염기산 무수물을 반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화일염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

불포화일염기산으로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산, (메타)아크릴산의 α위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르본산 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.

다염기산 무수물로는, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수석신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복실기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라, 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르본산 무수물을 이용하거나, 피로멜리트산 이무수물 등의 테트라카르본산 이무수물을 이용하여, 남은 무수물기를 가수분해하거나 하는 것 등도 가능하다. 또한, 다염기산 무수물로서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는, 테트라하이드로무수프탈산, 또는 무수말레산을 이용하면, 추가로 에틸렌성 불포화 이중결합을 늘릴 수도 있다.

방법(i)과 유사한 방법으로서, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

[방법(ii)]

방법(ii)로는, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고, 다른 카르복실기를 갖는 불포화일염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.

수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2- 또는 3- 또는 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬메타아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다. 또한, 상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, 폴리γ-발레로락톤, 폴리ε-카프로락톤, 및/또는 폴리12-하이드록시스테아린산 등을 부가한 폴리에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물억제의 관점에서, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 또는 글리세롤메타아크릴레이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔메타아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

안료를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000~80,000의 범위이다. 또한 수평균분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.

또한, 안료의 분산성, 안정성, 현상성, 및 내열성의 관점에서, 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용성기로서 기능하는 카르복실기, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성기로서 기능하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스가, 안료의 분산성, 도막에 있어서의 현상액 침투성, 미경화부분의 현상액 용해성, 더 나아가 내구성에 있어서 중요하고, 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산가가, 20mgKOH/g 미만이면, 현상액에 대한 용해성이 나빠, 미세패턴을 형성하는 것이 곤란하다. 또한 300mgKOH/g을 초과하면, 미세패턴이 남지 않게 되는 경우가 있다.

수지는, 성막성 및 여러 내성이 양호하다는 점에서, 안료의 전체질량 100질량부에 대하여, 30질량부 이상의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높고, 양호한 색특성을 발현할 수 있다는 점에서, 500질량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100~400질량부이고, 더욱 바람직하게는 160~320질량부이다. 이와 같은 안료의 구성비율에 따라 색도영역을 넓힐 수 있다.

<안료 조성물의 제조방법>

본 발명의 안료 조성물은, 안료와, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지(B)와, 용제 등을 함께, 3개 롤밀, 2개 롤밀, 샌드밀, 니더, 트리믹스, 또는 아트리터 등의 각종 분산수단을 이용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다(안료분산체). 또한, 본 발명의 안료 조성물은, 녹색안료나 황색안료 등의 기타 착색제를 함께 분산할 수도 있고, 각기 분산한 것을 혼합하여 제조할 수도 있다.

또한, 컬러필터용 감광성 안료 조성물(레지스트재)로서 이용하는 경우에는, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제할 수 있다. 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물은, 상기 안료분산체와, 광중합성 단량체 및/또는 광중합개시제와, 필요에 따라, 용제, 기타 분산제, 및 첨가제 등을 혼합하여 조정할 수 있다. 광중합개시제는, 착색 조성물을 조제하는 단계에서 첨가할 수도 있고, 조제한 착색 조성물에 나중에 첨가할 수도 있다.

(조대입자의 제거)

본 발명의 안료 조성물은, 원심분리, 소결필터, 멤브레인필터 등의 수단으로, 5μm 이상의 조대입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 안료 조성물은, 실질적으로 0.5μm 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3μm 이하인 것이 바람직하다.

<컬러필터>

다음에, 본 발명의 컬러필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러필터는, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 이용하여 형성된 필터 세그먼트를 구비하는 것이다. 컬러필터로는, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트, 및 청색 필터 세그먼트를 구비하는 것을 들 수 있고, 상기 필터 세그먼트는, 스핀코트 방식 혹은 다이코트 방식에 의해 컬러필터용 착색 조성물을 도포한 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 필터 세그먼트가 되는 부분을 경화하고, 이어서 현상함으로써, 기판 상에 형성된다.

본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은, 적어도 1개의 필터 세그먼트의 형성에 이용되고, 그 이외의 각 색의 필터 세그먼트는, 종래 이용되는 적색 착색 조성물, 청색 착색 조성물, 녹색 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물 이외의 각 색의 착색 조성물은, 착색제(안료, 염료 중 어느 것이어도 됨), 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 조성물 등을 함유하는 각 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트, 및 청색 필터 세그먼트를 구비한다. 또한, 컬러필터는, 추가로 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 및 황색 필터 세그먼트를 구비하는 것일 수도 있다. 본 발명의 컬러필터는, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트, 및 황색 필터 세그먼트 중 적어도 1개가, 본 발명의 안료 조성물 중으로부터 형성되어 이루어진 것이다. 특히, 녹색 필터 세그먼트가 본 발명의 안료 조성물 중으로부터 형성되어 이루어진 것이 바람직하다.

청색 필터 세그먼트는, 청색안료와 착색제 담체를 포함하는 통상의 청색 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 청색안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등이 이용된다. 또한 청색 착색 조성물에는, 자색안료를 병용할 수 있다. 병용가능한 자색안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 27, 29, 30, 31, 32, 37, 39, 40, 42, 44, 47, 49, 50 등의 자색안료를 들 수 있다. 또한, 청색이나 자색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료의 조염 화합물을 사용할 수도 있다. 염료를 사용하는 경우, 트리아릴메탄계 염료, 또는 잔텐계 염료가 명도의 점에서 바람직하다.

(컬러필터의 제조방법)

본 발명의 컬러필터는, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 제조할 수 있다.

인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄잉크로서 조제한 안료 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화가 가능하므로, 컬러필터의 제조법으로서는, 저비용이고 양산성이 우수하다. 나아가, 인쇄기술의 발전에 따라 높은 치수정도 및 평활도를 갖는 미세패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판 상에서, 혹은 블랭킷 상에서 잉크가 건조, 고화되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하며, 분산제나 체질안료에 의한 잉크점도의 조정을 행할 수도 있다.

포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 안료 조성물을, 투명기판 상에, 스프레이코트나 스핀코트, 슬릿코트, 롤코트 등의 도포방법에 의해, 건조막두께가 0.2~5μm가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉상태로 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 또는 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 후, 동일한 조작을 다른 색에 대하여 반복하여 컬러필터를 제조할 수 있다. 나아가, 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 상기 인쇄법보다 정도(精度)가 높은 컬러필터를 제조할 수 있다.

현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되는데, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.

한편, 자외선 노광감도를 높이기 위하여, 상기 착색 레지스트를 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들어 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고 산소에 의한 중합저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.

본 발명의 컬러필터는, 상기 방법 이외에 전착법, 전사법, 잉크젯법 등에 의해 제조할 수 있는데, 본 발명의 안료 조성물은 어떠한 방법으로도 이용할 수 있다. 한편, 전착법은, 기판 상에 형성한 투명도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명도전막 상에 전착 형성함으로써 컬러필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.

투명기판 혹은 반사기판 상에 각 색 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로는, 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 이용되는데, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 투명기판 혹은 반사기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 각 색 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한 본 발명의 컬러필터 상에는, 필요에 따라 오버코트막이나 투명도전막 등이 형성된다.

컬러필터는, 실(seal)제를 이용하여 대향기판과 접착시키고, 실부에 마련된 주입구로부터 액정을 주입한 후 주입구를 봉지하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 접착시킴으로써, 액정표시패널이 제조된다.

이러한 액정표시패널은, 트위스티드·네마틱(TN), 슈퍼·트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬·얼라인먼트(VA), 옵티컬·콘벤센드·벤드(OCB) 등의 컬러필터를 사용하여 컬러화를 행하는 액정표시모드에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 실시예로 특별히 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 또한, Mn 및 Mw는, 각각, 수평균분자량 및 중량평균분자량을 의미한다.

(방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)의 평균분자량)

안료 담체의 수지로서 이용한 아크릴 수지의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은, TSKgel column(Tosoh Corporation제)을 이용하고, RI검출기를 장비한 GPC(Tosoh Corporation제, HLC-8120GPC)로, 전개용매로 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)이다.

(방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)의 산가)

안료 담체의 수지로서 이용한 아크릴 수지의 산가는, JIS K 0070의 전위차 적정법에 준거하여, 측정한 산가(mgKOH/g)를 고형분 환산한 값이다.

(피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)의 평균분자량)

비닐계 수지형 분산제의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은, 장치로서 HLC-8320GPC(Tosoh Corporation제)를 이용하고, 컬럼으로서 SUPER-AW3000을 사용하고, 용리액으로서 30mM 트리에틸아민 및 10mM LiBr의 N,N-디메틸포름아미드용액을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)이다.

(피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)의 아민가)

비닐계 수지형 분산제의 아민가는, ASTM D 2074의 방법에 준거하여, 측정한 전체 아민가(mgKOH/g)를 고형분 환산한 값이다.

<제조예>

(방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)의 제조예 1(A-1))

가스도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 설치한 반응조에, 1-도데칸올 62.6부, ε-카프로락톤 287.4부, 촉매로서 모노부틸주석(IV)옥사이드 0.1부를 투입하고, 질소가스로 치환한 후, 120℃에서 4시간 가열, 교반하였다. 고형분 측정에 의해 98%가 반응한 것을 확인한 후, 여기에 무수피로멜리트산 36.6부를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여 분산제를 얻었다. 이렇게 하여 고형분당 산가 49mgKOH/g, 수평균분자량(Mn) 2,500의 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A-1)를 얻었다. 그 후, 합성한 수지 용액에 비휘발분이 40중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 수지형 분산제(A-1)의 용액을 조제하였다.

(방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)의 제조예 2(A-2))

가스도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 설치한 반응조에, 메톡시프로필아세테이트 60부를 투입하여 110℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하조로부터, 메틸메타크릴레이트 40부, 벤질메타크릴레이트 28부, n-부틸아크릴레이트 20부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12부, 메톡시프로필아세테이트 40부, 및 디메틸-2,2'-아조비스디이소부틸레이트 6부를 미리 균일하게 혼합한 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3시간, 동일한 온도에서 교반을 계속하여, 반응을 종료하였다. 이렇게 하여, 수평균분자량이 3,800이고, 1분자 중의 수산기의 평균개수 3.5개인 중간체를 얻었다. 이 중간체를 고형분으로 100부, 트리멜리트산 무수물 5.1부, 및 디메틸벤질아민 0.1부를 투입하고, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이렇게 하여, 1분자당 트리멜리트산의 평균개수가 1개, 고형분당 산가 30mgKOH/g, 수평균분자량(Mn) 4,000인 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A-2)를 얻었다. 그 후, 합성한 수지 용액에 비휘발분이 40중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 수지형 분산제(A-2)의 용액을 조제하였다.

(방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)의 제조예 3(A-3))

가스도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 설치한 반응조에, 메틸메타크릴레이트 15부, 메타크릴산 5부, t-부틸메타크릴레이트 20부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 60부, 메톡시프로필아세테이트 45부를 투입하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 80℃로 가열하여, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6부를 첨가한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3부를 메톡시프로필아세테이트 60부에 용해한 것을 20회로 나누어 30분마다 첨가하고, 80℃의 상태로 12시간 반응시키고, 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인하였다. 다음에, 피로멜리트산 무수물 9.7부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.2부를 추가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 98% 이상의 산 무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 적정으로 확인하여 반응을 종료하고, 고형분당 산가 71mgKOH/g, 수평균분자량(Mn) 5000인 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A-3)를 얻었다. 그 후, 합성한 수지 용액에 비휘발분이 40중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 수지형 분산제(A-3)의 용액을 조제하였다.

(방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)의 제조예 4(A-4))

가스도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 설치한 반응조에, 메틸메타크릴레이트 80부, n-부틸아크릴레이트 20부, 메톡시프로필아세테이트 44부를 투입하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 80℃로 가열하여, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 2.2부를 첨가한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3부를 메톡시프로필아세테이트 24부에 용해한 것을 20회로 나누어 30분마다 첨가하고, 80℃의 상태로 12시간 반응시키고, 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인하였다. 다음에, 트리멜리트산 무수물 7.4부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.2부를 추가하고, 120℃에서 2시간, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 90% 이상의 산 무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 적정으로 확인하여 고형분당 산가 40mgKOH/g, 수평균분자량(Mn) 5,200인 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A-4)를 얻었다. 그 후, 합성한 수지 용액에 비휘발분이 40중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 수지형 분산제(A-4)의 용액을 조제하였다.

(방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)의 제조예 5(A-5))

가스도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 설치한 반응조에, 메틸메타크릴레이트 15부, 메타크릴산 5부, t-부틸메타크릴레이트 20부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 60부, 메톡시프로필아세테이트 44부를 투입하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 80℃로 가열하여, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 2.0부를 첨가한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3부를 메톡시프로필아세테이트 58부에 용해한 것을 20회로 나누어 30분마다 첨가하고, 80℃의 상태로 12시간 반응시키고, 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인하였다. 다음에, 피로멜리트산 무수물 3.4부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.2부를 추가하고, 120℃에서 2시간, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 90% 이상의 산 무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 적정으로 확인하여 고형분당 산가 46mgKOH/g, 수평균분자량(Mn) 14300인 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A-5)를 얻었다. 그 후, 합성한 수지 용액에 비휘발분이 40중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 수지형 분산제(A-5)의 용액을 조제하였다.

(피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)의 제조예 6(B-1))

가스도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 설치한 반응조에, 메톡시프로필아세테이트 133부를 투입하고, 질소 치환하면서 110℃로 승온하였다. 적하조에 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 120부(Hitachi Chemical Co., Ltd.제, Fancryl FA-712HM), 메틸아크릴레이트 70부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10부, 메톡시프로필아세테이트 61부, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 6부 투입하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 반응조에 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 동일온도에서 3시간 반응을 계속하였다. 이렇게 하여, 고형분당 아민가가 145mgKOH/g, 수평균분자량 3,500(Mn)의 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B-1)를 얻었다.

(피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)의 제조예 7~14(B-2~B-9))

표 1에 기재한 원료와 투입량을 이용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일하게 하여 합성을 행하여, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B-2)~(B-9)의 용액을 얻었다. 각각의 아민가, 수평균분자량은 표 1에 기재한 바와 같았다.

[표 1]

표 중, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜메타크릴레이트는, Hitachi Chemical Co., Ltd.제, Fancryl FA-712HM을 이용하였고,

1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜메타크릴레이트는, Hitachi Chemical Co., Ltd.제, Fancryl FA-711MM을 이용하였다.

(피페리딜 골격을 갖지 않는 비닐계 수지형 분산제의 비교제조예 1(C-1))

가스도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 설치한 반응조에, 메톡시프로필아세테이트 133부를 투입하고, 질소 치환하면서 110℃로 승온하였다. 적하조에 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 200부, 메톡시프로필아세테이트 61부, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 6부 투입하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 반응조에 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 동일온도에서 3시간 반응을 계속하였다. 이렇게 하여, 고형분당 아민가가 345mgKOH/g, 수평균분자량 3000(Mn)의 피페리딜 골격을 갖지 않는 비닐계 수지형 분산제(C-1)를 얻었다.

(피페리딜 골격을 갖지 않는 비닐계 수지형 분산제의 비교제조예 2(C-2))

표 2에 기재한 원료와 투입량을 이용한 것을 제외하고는 비교제조예 1과 동일하게 하여 합성을 행하여, 피페리딜 골격을 갖지 않는 비닐계 수지형 분산제(C-2)의 용액을 얻었다. 아민가, 수평균분자량은 표 2에 기재한 바와 같았다.

[표 2]

(아크릴 수지용액 1의 조정)

반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 370부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일온도에서 메타크릴산 12.3부, 메타크릴산벤질 49.2부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M-110」) 24.2부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 14.3부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행하였다. 적하종료 후, 다시 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 80℃에서 1시간 반응을 계속하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 아크릴 수지의 중량평균분자량은, 약 30000이었다. 실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열건조하여 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에 비휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지1용액을 조제하였다.

<안료의 아민흡착능의 확인>

밀폐 가능한 유리용기에 실시예에 이용하는 C.I. Pigment Green 58(이하, PG58)을 1g 취해, 0.02mol/l의 n-헥실아민(흡착물질)의 메톡시프로필아세테이트 용액을 30ml 첨가하였다. 용기에 마개를 하여 초음파 세정기에서 1시간동안, 안료 표면에 흡착시켰다. 원심분리기를 통해 안료를 침강시켜 상등(上澄)을 얻었다. 상등을 15ml 채취하고, 0.02mol/l의 과염소산디옥산 용액으로 잔존하는 n-헥실아민을 전위차 적정장치에 의해 역적정하였다. 블랭크를 측정하여 정량한 결과 550μmol/g의 아민흡착능이 있는 안료인 것이 확인되었다.

마찬가지로 본 발명의 실시예에 이용하는, C.I. Pigment Yellow 150안료(이하, PY150), 및 C.I. Pigment Yellow 138(이하, PY138) 및 C.I. Pigment Blue 15:6(이하, PB15:6)에 대해서도 PY150과 동일하게 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

<컬러필터용 안료 조성물의 제작>

[실시예 1]

(안료분산체(안료 조성물) D-1의 조정)

안료(PG58) 12.0부, 유기용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트; PGMAc라 약칭함) 56.0부, 제조예 1에서 합성한 분산제(A-1)용액 7.68부, 제조예 9에서 합성한 비닐계 수지(B-4)용액 1.92부의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아비즈를 이용하여, Eigermill(Eiger Japan제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0μm의 필터로 여과하여 안료분산체 D-1을 제작하였다.

[실시예 2~52] 및 [비교예 1~16]

(안료분산체 D-2~D-68의 조정)

표 4~7에 나타낸 재료·배합비를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 안료분산체 D-2~D-53을 얻었다.

표 4~7 중 약칭은 이하와 같다.

·PG58: Pigment Green 58 할로겐화아연프탈로시아닌 그린 안료, 아민흡착능 550μmol/g

·PY150: Pigment Yellow 150: 아조메틴 옐로우 안료,

아민흡착능 215μmol/g

·PY138: Pigment Yellow 138: 퀴노프탈론옐로우 안료,

아민흡착능 34μmol/g

·PB15:6: Pigment Blue 15:6: 프탈로시아닌 블루 안료,

아민흡착능 26μmol/g

·분산제 A-1~A-5: 제조예 1~5에서 제조한 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A) 용액

·비닐계 수지 B-1~B-9: 제조예 6~14에서 제조한 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B) 용액

·비닐계 수지 C-1~C-2: 비교제조예 1~2에서 제조한 피페리딜 골격을 갖지 않는 비닐계 수지용액

·용제 PGMAC: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

·유도체 A: 색소 골격이 퀴노프탈론계이고, 색소 유도체의 금속염의 금속이온이, 알루미늄이온을 갖는 유도체

[화학식 8]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

<컬러필터용 안료 조성물(안료분산체 D-1~D-68)의 평가>

실시예 및 비교예에서 얻어진 안료분산체(D-1~D-68)의 명도, 콘트라스트, 점도, 보존안정성 평가를 하기 방법으로 행하였다. 결과를 표 8~11에 나타낸다.

평가결과에 대해서는, B~AA는 실용레벨이다.

(명도)

100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리기판 상에, 얻어진 안료분산체를 도포하고, 70℃에서 20분 건조 후, 다시 230℃에서 40분 가열하여 얻어진 기판의 색도가,

[PG58인 경우] C광원에 있어서 x=0.224, y=0.600,

[PY150인 경우] C광원에 있어서 x=0.440, y=0.510,

[PG58/PY138인 경우] C광원에 있어서 x=0.268, y=0.600,

[PB15:6인 경우] C광원에 있어서 x=0.140, y=0.150,

이 되는 도포기판을 얻었다. 얻어지는 기판의 명도(Y)를 현미 분광광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.

판정결과는, 표 8~11 중에, AA: 특히 밝고 가장 실용에 적합한 경우, A: 밝고 실용에 적합한 경우, C: 어둡고 실용에 적합하지 않은 경우로 하여 나타내었다.

(콘트라스트비(CR))

얻어진 안료분산체를, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리기판 상에, 스핀코터를 이용하여, 회전수를 변경하여 건조막 두께가 약 2μm 전후가 되도록 3점의 도포기판을 제작하였다. 도포 후 80℃에서 30분, 열풍오븐에서 건조한 후, 각각 막두께 및 콘트라스트비를 측정하고, 3점의 데이터로부터 막두께 2μm에 있어서의 콘트라스트비(CR)를 1차상관법으로 구하였다.

판정결과는, 표 8~11 중에, A: 콘트라스트비가 양호하고 실용에 적합한 경우, B: 콘트라스트비가 통상 레벨이고 실용에 적합한 경우, C: 콘트라스트비가 뒤떨어지고 실용에 적합하지 않은 경우로 하여 나타내었다.

(점도)

안료분산체의 점도는, E형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd.제 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에서의 초기점도를 측정하였다.

(보존안정성)

얻어진 안료분산체에 대하여, 40℃의 항온기에 1주간 보존하여 경시촉진시킨 후, 경시 후의 안료분산체의 점도를 상기 점도측정과 동일한 방법으로 측정하고, 40℃에서 1주간 보존한 전후의 점도의 변화율을 계산하여, 이하의 기준에 따라 3단계로 평가하였다.

A: 점도변화율(증점율)이 ±10% 이내이고, 침강물을 생성시키지 않은 경우.

B: 점도변화율(증점율) ±10~15% 이내이고, 침강물을 생성시키지 않은 경우.

C: 점도변화율(증점율)이 ±15%를 초과하는 경우, 또는 점도변화율이 ±15% 이내여도 침강물을 생성시킨 경우.

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

이처럼, 550μmol/g의 아민흡착능이 있는 PG58을 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)를 이용하여 분산한 실시예 1~13에서는, 저점도의 안료 조성물을 얻을 수 있었지만, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)만으로, 및, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)만으로는 경시점도가 악화되었다. 또한, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와 병용하는 비닐 수지로는, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지(B)로 분산한 안료분산체의 명도는, 피페리딜 골격을 갖지 않는 비닐계 수지(C-1, 2)로 분산한 안료분산체보다 높은 값이었다.

표 8~11로부터 알 수 있는 바와 같이, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지(B)를 이용하여 분산한 실시예 1~52는 모두, 콘트라스트(분산성에 상당), 초기점도(유동성에 상당), 증점율(보존안정성에 상당), 및 명도 Y가 우수하였다. 한편, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖지 않는 비닐계 수지(C-1, 또는 C-2)를 이용하여 분산한 것은 모두, 명도가 낮은 결과였다. 또한, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A), 또는 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지(B)만으로 분산한 것은, 모든 물성이 불량이었다.

<컬러필터용 감광성 착색 조성물의 제작>

[실시예 53]

(컬러필터용 감광성 착색 조성물 R-1의 조정)

하기 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하여, 알칼리 현상형의 컬러필터용 감광성 착색 조성물 R-1을 얻었다.

안료분산체 D-1 40.0부

아크릴 수지용액 1 25.0부

광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「M402」) 1.5부

광중합개시제(BASF Corporation제 IRGACURE OXE 02) 0.3부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33.2부

[실시예 54~104] 및 [비교예 17~32]

(컬러필터용 감광성 착색 조성물 R-2~R-68의 조정)

표 4~7에 나타낸 안료분산체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 53과 동일하게 하여, 컬러필터용 감광성 착색 조성물 R-2~R-68을 얻었다.

<컬러필터용 감광성 착색 조성물(R-1~R-68)의 평가>

실시예 및 비교예에서 얻어진 컬러필터용 감광성 착색 조성물(R-1~R-68)의 명도, 콘트라스트, 점도, 보존안정성 평가를 하기 방법으로 행하였다. 결과를 표 12~15에 나타낸다. 평가결과에 대해서는, B~AA는 실용레벨이다.

(명도)

100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리기판 상에, 얻어진 감광성 착색 조성물을 도포하고, 70℃에서 20분 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여 적산광량 150mJ로 자외선 노광을 행하고, 다시 230℃에서 40분 가열하여 얻어진 기판의 색도가,

[PG58인 경우] C광원에 있어서 x=0.224, y=0.600,

[PY150인 경우] C광원에 있어서 x=0.440, y=0.510,

[PG58/PY138인 경우] C광원에 있어서 x=0.268, y=0.600,

[PB15:6인 경우] C광원에 있어서 x=0.140, y=0.150,

이 되는 도포기판을 얻었다. 얻어지는 기판의 명도(Y)를 현미 분광광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.

(콘트라스트비(CR))

얻어진 감광성 착색 조성물을, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리기판 상에, 스핀코터를 이용하여

[PG58인 경우] C광원에서의 색도 y가 0.595, 0.600, 0.605

[PY150인 경우] C광원에서의 색도 x가 0.395, 0.440, 0.445

[PG58/PY138인 경우] C광원에서의 색도 y가 0.595, 0.600, 0.605

[PB15:6인 경우] C광원에서의 색도 y가 0.145, 0.150, 0.155

가 되도록 회전수를 변경하여 3매 도포하고, 도포기판을 얻었다. 이 컬러필터용 감광성 착색 조성물 도포기판을, 70℃에서 20분 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여 적산광량 150mJ로 자외선 노광을 행하고, 230℃에서 40분 가열, 방랭 후, 콘트라스트비를 측정하였다.

(점도) 및 (보존안정성)

상기, 컬러필터용 안료 조성물(안료분산체 D-1~D-68)과 동일한 방법으로 평가를 행하였다.

(밀착성 시험)

1. 착색도막의 형성

얻어진 감광성 착색 조성물을 10cm×10cm의 유리기판 상에 스핀코트법에 의해 도공한 후, 클린오븐 중 70℃에서 15분간 가온하여 용제를 제거하고, 약 2μm의 착색도막을 얻었다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각 후, 초고압 수은램프로 적산노광량 50mJ/cm²가 되도록 자외선 조사하였다. 한편, 노광량은 OPHIR사제의 「PE10 B-V2」를 이용하여 측정하였다.

여기에, 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 현상액에 의해 스프레이 현상하여 알칼리 현상한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 20분 가열하여 착색도막기판을 얻었다.

2. 보호막 제작방법

상기 패턴제작방법에서 얻어진 각 색컬러필터를 기판에, UV/오존장치(Iwasaki Electric Co., Ltd.제, OC-4010-S)를 이용하여 소정의 노광량으로 세정처리를 행한 후, 보호막재(JSR제 「NN901」)를 스핀코트법에 의해 도포한 후 건조시켜, 2.0μm 두께의 투명보호층을 형성하였다. 다음에, 90℃에서 10분간 가열건조(프리베이크)를 행하고, 자외선으로 소정의 노광량으로 노광을 행하였다. 다음에, 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 현상액에 의해 스프레이 현상한 후, 수세하고, 패터닝을 완료하였다. 현상시간은, 각각, 미노광의 도포막을 씻어내는데 적정한 시간으로 하였다. 다음에, 230℃에서 30분간 가열처리를 하여 보호막을 형성하였다.

3. 평가방법

상기 제작방법에서 얻어진 각 착색도막에, JIS-Z-1522에 준거한 셀로판테이프를 붙이고, JISS-6050에 준거한 지우개로 붙인 부분을 비볐다. 보호막 밀착성 평가는 JIS-K-5400에 준거한 기반목 시험방법에 의한 크로스컷 필 시험으로 행하였다.

평가 랭크는 다음과 같다. 한편 B~AA는 실용레벨이다.

AA: 결함면적이 전체면적의 5% 미만

A: 결함면적이 전체면적의 5% 이상 10% 미만

B: 결함면적이 전체면적의 10% 이상 20% 미만

C: 결함면적이 전체면적의 20% 이상

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

이처럼, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지(B)를 이용하여 분산한 실시예는 모두, 콘트라스트(분산성에 상당), 초기점도(유동성에 상당), 증점율(보존안정성에 상당), 및 명도 Y가 우수하였다. 한편, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖지 않는 비닐계 수지형 분산제(C-1, 또는 C-2)를 이용하여 분산한 것은 모두, 명도가 낮은 결과였다. 또한, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A), 또는 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)만으로 분산한 것은, 모든 물성이 불량하였다.

또한, 밀착성에 관해서는, 알킬옥시실릴기를 공중합한, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지(B-8)를 이용한 계에 있어서, 양호한 결과를 나타내었다.

<컬러필터의 제작>

먼저, 컬러필터의 제작에 사용하는 적색 감광성안료 조성물과 청색 감광성안료 조성물을 제작하였다.

(적색 감광성안료 조성물(RR-1)의 제작)

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아비즈를 이용하여, Eigermill(Eiger Japan제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0μm의 필터로 여과하여, 적색 착색 조성물(DR-1)을 제작하였다.

적색안료(C.I. 피그먼트 레드 254) 9.6부

적색안료(C.I. 피그먼트 레드 177) 2.4부

수지형 분산제(BASF Corporation제 「EFKA4300」) 1.0부

아크릴 수지용액 1 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부

계속해서, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하여, 적색 감광성 착색 조성물(RR-1)을 제작하였다.

적색 착색 조성물(DR-1) 42.0부

아크릴 수지용액 1 13.2부

광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 2.8부

광중합개시제(BASF Corporation제 「Irgacure 907」) 2.0부

증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부

(청색 감광성 착색 조성물(RB-1)의 제작)

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아비즈를 이용하여, Eigermill(Eiger Japan제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0μm의 필터로 여과하여, 청색 착색 조성물(DB-1)을 제작하였다.

청색안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 7.2부

자색안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4.8부

수지형 분산제(BASF Corporation제 「EFKA4300」) 1.0부

아크릴 수지용액 1 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부

계속해서, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과하여, 청색 감광성 착색 조성물(RB-1)을 제작하였다.

청색 착색 조성물(DB-1) 34.0부

아크릴 수지용액 1 15.2부

광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 3.3부

광중합개시제(BASF Corporation제 「Irgacure 907」) 2.0부

증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.1부

(컬러필터의 제작)

유리기판 상에 블랙매트릭스를 패턴가공하고, 이 기판 상에 스핀코터로 적색 감광성 착색 조성물(RR-1)을 도포하여 착색피막을 형성하였다. 이 피막에 포토마스크를 개재하여, 초고압 수은램프를 이용하여 150mJ/cm²의 자외선을 조사하였다. 이어서 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 220℃에서 20분 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 여기서, 적색 필터 세그먼트는, 220℃에서의 열처리 후에, C광원에 있어서 (이하, 녹색, 청색에도 이용함) x=0.640, y=0.330의 색도에 맞도록 하였다. 또한, 동일한 방법에 의해, 녹색 필터 세그먼트는, 본 발명의 녹색 감광성 착색 조성물(R-1)을 이용하여 x=0.290, y=0.600의 색도에 맞도록 하고, 청색 필터 세그먼트는, 청색 감광성 착색 조성물(RB-1)을 이용하여 x=0.150, y=0.060의 색도에 맞도록 하고, 각 필터 세그먼트를 형성하여, 컬러필터를 얻었다.

본 발명의 녹색 감광성 착색 조성물(R-1)을 이용함으로써, 컬러필터의 고명도화, 기타 물성에도 문제없이 호적하게 사용할 수 있었다.

Claims (10)

1. 안료와, 방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)와, 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)를 포함하여 이루어지며,
   상기 피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)는 하기 일반식(8-1)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (8-2)로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
   일반식(8-1)과 일반식 (8-2)
   

   

   
   (여기서, R⁵ 및 R⁷은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶은 메틸렌기 또는 탄소수 2~5의 알킬렌기를 나타내고,
   X는 하기 일반식(7)로 표시되는 기를 나타내고, Y는 -CONH-*, -SO₂-*, -SO₂NH-*을 나타내고(단, 「*」을 붙인 결합손이 X와 결합한다.), n은 0~9의 정수를 나타낸다.
   일반식 (7)
   

   

   
   (여기서, 식(7) 중, R¹은 수소원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기, 아실기, 옥시라디칼기, 또는, OR⁴를 나타내고, R⁴는 수소원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~12의 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 「*」은 결합손(手)인 것을 나타낸다.))
2. 제1항에 있어서,
   방향족 카르복실기를 갖는 수지형 분산제(A)가, 수산기를 갖는 중합체(C)와, 방향족 트리카르본산 무수물(D1) 및 방향족 테트라카르본산 이무수물(D2) 중 적어도 하나를 반응시켜 이루어지는 수지형 분산제인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   안료의 아민흡착능이, 50~700μmol/g인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
4. 제2항에 있어서,
   수산기를 갖는 중합체(C)가, 편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1)인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
5. 제2항에 있어서,
   수산기를 갖는 중합체(C)가, 측쇄에 수산기를 갖는 중합체(C2)인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
6. 제4항에 있어서,
   편말단에 수산기를 갖는 중합체(C1)가, 편말단에 2개의 수산기를 갖는 중합체(C3)인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   피페리딜 골격을 갖는 비닐계 수지형 분산제(B)의 아민가가, 50~350mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
8. 제1항에 있어서,
   안료가, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료인 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
9. 제1항에 있어서,
   광중합성 단량체 및 광중합개시제 중 적어도 하나를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
10. 기판 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 안료 조성물로 형성되어 이루어진 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.