JPH02219866A - 顔料分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、顔料、インキ製造において被覆用組成物に顔
料を混合する際用いられる顔料分散剤に関するものであ
る。

（従来の技術） 顔料を使用する塗料、印刷インキ、着色プラスチックな
どの色材工業では、各種界面活性剤が多く使用されてい
る。これは顔料を分散媒に分散するとき、分散媒にぬれ
やすいことが良好な分散状態を得るために必要だからで
ある。たとえば有機顔料は水に分散しようとしても分散
剤なしでは一般に困難である。

また色材で高外観性を得るには顔料をできるだけ微少に
する必要がある。しかし顔料はその乾燥工程でアグリゲ
イシッン（ａｇｇｒｅｇａＨｏｎ）またはアグロメレー
ション（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）の状態でかなり
凝集しているし、顔料−水のペースト状態でもそれらが
凝集していることは電子顕微鏡でも確認される。この凝
集体を破壊するためにはかなり大きなエネルギーを必要
とする。そこで、この分散エネルギーを軽減するために
顔料を活性剤で表面処理することにより凝集を抑えるな
どの方法がとられている。

また分散された顔料はブラウン運動によって衝突し再凝
集を起こす可能性がある。そこでブラウン連動を抑える
ために分散媒の粘度を増加させたり、顔料表面に荷電を
与えたり、また吸着層を作ったりして一定の距離以内に
粒子が近づかないようにしたり、自然沈降を防ぐため比
重差を少なくしたりして凝集を防ぐ工夫がなされている
。

具体的な分散剤としては■特開昭６０−１６６３１８号
公報、■特開昭６１−１７４９３９号公報および■特開
昭６１−６１６２３号公報などで提案されているものが
ある。

（発明が解決しようとする課題） 上記の顔料分散剤の内、上記■、■の公開特許公報に記
載されている顔料分散剤（以下■、■の顔料分散剤とい
う）は構造中に塩基性の官能基を持ちこの塩基性の官能
基が顔料表面に吸着し、その結果形成された吸着層の立
体反発効果により微粒化された顔料を安定に保つ効果を
有するものであるが、構造中の塩基により効果が発現さ
れる性質上、いわゆる酸性顔料に対しては絶大な効果を
発揮するが塩基性の顔料に対してはほとんど効果は表わ
れず、かえって外観性の低下、塗膜の軟化等の不具合を
引き起こすこともある。

また上記■の公開特許公報に記載されている顔料分散剤
は構造中に酸性の官能基を持ち、■、■の顔料分散剤で
分散が難しい塩基性の顔料に対して効果が期待されるが
、顔料分散剤の分子量が小さいことや、担持させ得るカ
ルボキシル基の数が少ないといったことから、顔料分散
効果は不充分である。

一般に塩基性の顔料の分散性を向上させるためには、分
散樹脂中にＭ基を導入すれば良いといわれているが、通
常のアルキド樹脂やアクリル樹脂においてはカルボキシ
ル基がランダムに分布しており、このため分散剤の吸着
保護層の厚みが不充分となり、顔料を安定に分散させる
力が乏しい。

本発明は塩基性顔料に対して効果の優れた顔料分散剤を
提供することを口約としている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは次の一般式 （式中、 Ｒ８はＲ４−０−（Ｒ４は重量平均分子量１，０００〜
１００．０００の片末端水酸基型ポリエステルモノオー
ルの残基）であり、 Ｒ１は末端に位置する場合はト■、それ以外の場合は−
Ｇ、　Ｃ）Ｉ　ｔ−ＣＨ−０＋　（、式中Ｒ１は芳香族
基、炭素数５〜１９のアルキル基、又は−Ｃ１ｌ！−０
−Ｃ−Ｒ，基、但しＲ４は炭騙 素数が３〜１７のアルキル基又は芳香族基、又は−ＣＨ
２−０−Ｒ？基、但し、Ｒ９は炭素数が４〜１８のアル
キル基又は芳香族基）、 ｎは１〜５の整数で、例えばｎ＝１の場合リット酸誘導
体の少なくとも１種を含有することを特徴とするポリエ
ステル化合物を顔料分散剤として用いると、この顔料分
散剤はその構造において、顔料表面に吸着する部分と、
立体反発効果を呈するための吸着層と形成する部分とに
はっきりわかれており、且つ分子量の設定が容易である
ため、外観向上効果など顔料分散安定化効果が著しく改
善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の顔料分散剤は、以下の手順により製造される。

（１）炭素原子数が７〜２０のｍ個アルコールに炭素原
子数６〜８のラクトン類およびテトラブチルチタネート
、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒を加え、
窒素雰囲気下で１４０〜１８０°Ｃで開環重合反応を行
ない、片末端に水酸基を持ったポリエステルモノオール
を得る。上記炭素原子数が７〜２０のｍ個アルコールの
例としてはオクチルアルコール、デシルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ミリスチルアフレコ−Ｊし、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコ
ールなどの脂肪族飽和アルコ−Ｊし、アリルアルコール
、クロチルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式
アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコー
ルの芳香族アルコール、フルフリルアルコールなどの複
素環式アルコール等が挙げられる。また炭素原子数が６
〜８のラクトン類の例としては、ε−カプロラクトン、
γーブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ
る。

同様なポリエステルモノオールを得る手法として炭素原
子数８〜１８の一塩基酸にモル比でｍ＋１倍の単官能エ
ポキシ化合物およびモル比でｍ倍の酸無水物を加え、窒
素雰囲気下で１４０〜１６０°Ｃで反応させる（ｍは１
以上の整数を表す）。

この時反応がなかなか進まないようであれば、テトラブ
チルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチルベ
ンジルアミン等の触媒を加えても良い。上記−塩基酸の
例としては、オレイン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸等が挙げられ、単官能エポキシ化合物として
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオ
キシド、フェニルグリシジフレエーテル、ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル、ラウリン酸グリシジルエステル、ス
テアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリ
シジルエステル、ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸グリ
シジルエステル等が挙げられ、酸無水物としては無水フ
タル酸、無水コハク酸、大水素化無水フタル酸、四臭化
無水フタル酸、四塩化無水フタル酸、無水ハイミック酸
、無水マレイン酸、無水へ・ント酸等が挙げられる。

また、炭素原子数が７〜２０のｍ個アルコールにモル比
でｍ倍の単官能エポキシ化合物とモル比でｍ倍の酸無水
物とを反応させることにより同様なポリエステルモノオ
ールを得ることができる（ｍは１以上の整数を表す）。

（２）　　（１）の工程で作成したポリエステルモノオ
ールに水酸基と等モルの無水トリメリット酸を加え、窒
素雰囲気下で１４０〜１６０°Ｃで反応させ、ポリエス
テルの片末端が水酸基から２倍量のカルボキシル基に変
性したポリエステル化合物を得る。

（３）次いで、（２）の工程で得たポリエステル化合物
中のカルボキシル基と等モルの単官能エポキシ化合物を
加え、窒素雰囲気下で１４０〜１６０°Ｃで反応させ、
ポリエステルの末端がカルボキシル基から再び水酸基に
転換されたポリエステル化合物を得る。

（４）　　（２）〜（３）の工程を０〜４回繰り返しく
ｎ−２〜５）、生成した水酸基と等モルの無水トリメリ
ット酸を加え、窒素雰囲気下で１４０〜１６０°Ｃで反
応させ、末端をカルボキシル基に転換する。

（２）〜（３）の工程の繰り返しが多いほど、一分子当
りのカルボキシル基の数が多いポリエステル化合物を得
ることができる。

これらの合成に際し、キシレン、セロソルブ、アセテー
ト、ツルペッツ１００（芳香族系溶媒、エッソスタンダ
ード社製、商品名）などの水酸基またはカルボキシル基
と反応しない有機溶媒を用いても良い。

式（１）のポリエステルモノオールの分子量が１　、０
００より小さい場合は、充分な立体反発効果が保てない
ため、顔料の分散性が悪く、また１００．０００を越え
る場合は顔料への吸着力が弱くなり、顔料分散性は却っ
て低下する。

また、（２）〜（３）の工程の繰り返しが５回より多い
（ｎ−６以上）のものは、塗料用樹脂との相溶性が悪く
なり、顔料分散性は低下する。

得られたポリエステル化合物は、トルエン、キシレン、
ツルペッツ１００などの芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶媒、ｎ−ブタノールなどの
アルコール系溶媒などの非水系溶媒で希釈しても良い。

本発明の顔料分散剤は、各種顔料、各種樹脂を加えて分
散ペーストとして用いられる。この場合、顔料としては
塗料業界で通常使用されている各種の無機顔料、有機顔
料が用いられ、無機顔料としては例えばカーボンブラッ
ク、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、酸化鉄黒、ベ
ンガラ、鉛丹、カドミウムイエロー、硫化亜鉛、リトポ
ン、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリウム、鉛白、アル
ミナホワイト等が、また有機顔料としてはアゾ系、ポリ
縮合アゾ系、メタルコンプレックスアゾ系、ペンダイミ
ダシロン系、フタロシアニンブルー系、フタロシアニン
グリーン系、チオインジゴ系、アンスラキノン系、フラ
バンスロン系、インダンスレン系、アンスラピリジン系
、ビランスロン系、イソインドリノン系、ペリレン系、
ペリノン系およびキナクリドン系の各種顔料が用いられ
る。

また上記分散ペーストに用いられる樹脂としては、アル
キド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、エポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、グアナミ
ン樹脂、尿素樹脂等、非常に幅広く適用できる。これは
本発明の顔料分散剤の相溶部分（（Ｉ）式のＲ４−ＯＨ
の部分）が自由に設計できることによってもたらされる
特徴である。

本発明の顔料分散剤を用いた分散ペーストは、顔料分散
剤を顔料に対して、０．０１〜５００％、好ましくは、
０．１％〜２００％（重量比）添加し、次いで１種また
は２種以上の上記塗料用樹脂を混合した後、必要に応じ
て塗料工業において使用される溶媒、例えば、トルエン
、キシレン、ツルペッツ１００、ツルペッツ１５０等の
芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒の１種または２種以上を加え、
通常の分散機、例えば、ロールミル、ボールミル、サン
ドグラインドミル、ペイントシェーカー、プラネタリ−
ミキサーハイスピードデイスパー分散機等を用いて製造
される。

顔料に対して、添加する顔料分散剤の添加量が０．０１
％未満の場合は、２充分な顔料分散性が得られず、また
分散ペーストの貯蔵安定性が劣り、また５００％を越え
る場合は、顔料表面に吸着せず遊離した顔料分散剤が存
在し、顔料分散性が劣る。

かくして得られる分散ペーストは、極めて良好な顔料分
散性と貯蔵安定性を示し、分散ペーストとじて有用であ
る。

（作　用） 本発明の顔料分散剤が、極めて顔料分散性と貯蔵安定性
に優れるのは、構造中のカルボキシル基が顔料表面に強
く吸着し、かつポリエステル部分が立体反発層を形成し
、顔料粒子の再凝集を妨げていることに起因しているも
のと思われる。

（実施例） 以下、合成例、実施例、比較例、応用例、応用比較例に
より本発明をさらに詳細に説明する。尚各例中、部およ
び％は特記しない限り重量部および重量％を示す。

査底五上 ポリエステルモノオールＡの合成。

冷却管、窒素ガス導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反
応容器に、キシレン１９８．４部、オクタツール２０．
７部、Ｃ−カプロラクトン７７９．３部、テトラブチル
チタネート１．６部を仕込み、１５０〜１６０℃に昇温
し、窒素ガス雰囲気下、５時間反応を行った。加熱残分
が７８％以上になっているのを確認した後、冷却し、ポ
リエステルモノオールＡを得た。

金鬼拠ｌ二刊 ポリエステルモノオールＢ〜Ｊの合成。

実施例１と同様な手順により、表１の配合に従ってポリ
エステルモノオールＢＮＪを合成した。

実施■よ 顔料分散剤Ａの合成。

合成例１と同様の反応容器に、ポリエステルモノオール
Ａ３１．８６部、無水トリメリット酸０．９８部を仕込
み、窒素雰囲気下１５０〜１６０°Ｃで反応を行った。

樹脂酸価が２２．７以下になった時点でカージュラ−Ｅ
ｌｏ（シェル社製、商品名パーサティック酸グリシジル
エステル、エポキシ当量２５０）、２．５５部を仕込み
、同じ温度で反応を行った。樹脂酸価が１．１以下にな
った時点で無水トリメリット酸１．９６部を仕込み、同
じ温度で反応を行ない、樹脂酸価が３８．７以下になっ
た時点でカージュラ−ＥＩＯ１５，１０部を仕込み、同
じ温度で反応を行ない、樹脂酸価が１．８以下になった
時点で無水トリメリット酸３．９２部を仕込み、同じ温
度で反応を行ない、樹脂酸価が６０．１以下になった時
点で冷却し、キシレン２３．６３部、セロアセ３０．０
０部を加え、反応を終了させた。得られた顔料分散剤Ａ
は淡黄色の液体であった。

ス１」ししヱ」 顔料分散剤Ｂ−Ｌの合成。

実施例１と同様な手順により、表２の配合に従って顔料
分散剤Ｂ−Ｌを合成した。得られた顔料分散剤Ｂ−Ｌの
特性値を表２下部に示す。

比土ｍ二ｌ 顔料分散剤Ｍ〜０の合成。

実施例１と同様な手順により、表２の配合に従って顔料
分散剤Ｍ〜０を合成した。得られた顔料分散剤Ｍ−０の
特性値を表２下部に示す。

上較皿土 ｎ−オクタツール７．２部、ε−カプロラクトン９２．
８部、およびジブチル錫ジラウレート０．００３部を窒
素雰囲気下で撹拌し１時間以内で１６０″Ｃに加熱した
。９９％の加熱残分が得られるとただちに付加反応を終
えた。このξ−カプロラクトンポリエステル１６．９部
に、キシレン２０部、酢酸エチルセロソルブ１０部にデ
スモジュールＮ（ヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体、加熱残分７５％）７．２部、ジプチル錫ジラウレ
ー）０．００４部を加えて、窒素雰囲気下６０°Ｃで、
ＯＨ基が完全に反応するまで撹拌した。

さらにこの反応混合物をキシレン１０部で希釈し、Ｎ−
メチルピロ９１７１０部に溶かしたのちｌ、１２−ジア
ミノドデカン０．８部を速かに加えた。当初に反応した
ＮＧＯ基の６６％が反応したとき、反応混合物をキシレ
ン１３．２部で希釈し、Ｎメチルピロリドン１０部に溶
かしたＮ、Ｎジアリルメラミン１．９部を加えた。反応
混合物を７０°Ｃで加熱し、この温度で１時間攪拌した
。得られた顔料分散剤Ｐは無色の液体であった。

且較■工 顔料分散剤Ｑの合成。

攪拌器、温度計、窒素導入管およびシーンスタークトラ
ップを付けた還流コンデンサーを備えた５００１１ｉ！
の四つロフラスコに１．２．４．５ベンゼンテトラカル
ボン酸２５．４　ｇ　、　　２エチルヘキシルアルコー
ル３９．０　ｇ　、キシレン５０１ｄの混合物を加え、
ここにテトラブチルチタネート０．２ｇを加え、窒素気
流中１６０〜１８０°Ｃにて１８時間加熱還流させ、発
生した水分はシーンスタークトラップで分離した。反応
終了後、１５０℃にて減圧下にキシレンを除去し、５９
．０　ｇの油状物を得た。

応Ｕ 実施例１で得られた顔料分散剤Ａを用い、表３の分散配
合により、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で
顔料を分散し、分散ペース）ａを得た。得られた分散ペ
ーストの平均粒径と貯蔵安定性を測定した。その結果を
表３に示す。次に分散ペーストを用いて表３の塗料配合
により塗料を作成した。次にその塗料を希釈用シンナー
（セロソルブアセテート／キシレン−５０１５０％比混
合溶媒）を加えてフォードカップ阻４で粘度２０秒（２
５“Ｃ）になるように調整した後、下記の如くしてつく
った塗装試験板にスプレー塗装を行い、１４０　”Ｃで
３０分間焼き付けて試験片を得た。得られた試験片の３
０°Ｃ鏡面光沢（ドリゴン変角光沢計、ハンターラボラ
トリ−製）を測定した。測定結果を表３に示す。

上記塗装試験板としては、リン酸亜鉛鋼板に、日本油脂
■製「アクアＮα４２００　（商品名）」を乾燥膜厚２
０μｍになるように電着塗装し、１７０　’Ｃで２０分
間焼き付け、さらに中塗塗料として日本油脂■製「エピ
：ｌ　Ｎｏ、１５００シーラーＴＸ−１００（商品名）
」を乾燥膜厚２５μ−になるように塗布し、１４０℃で
３０分間焼き付けたものを使用した。

息Ｕ呈二■ 表３に示す分散配合により、応用例１と同様に分散を行
ない、分散ペース）　ｂ−／！を得た。得られた分散ペ
ーストの平均粒径および貯蔵安定性の結果を表３に示す
。分散ペーストを用いて表３に示した配合により塗料を
作成し、応用例１と同様にして試験片を作成し、３０度
鏡面光沢度を測定した。測定結果を表３に示す。

息■止較■土二主 表３に示す分散配合により、応用例１と同様に分散を行
ない、分散ペーストｍ−ｔを得た。得られた分散ペース
トの平均粒径および貯蔵安定性の結果を表３に示す０分
散ペーストを用いて表３に示した配合により塗料を作成
し、応用例１と同様にして試験片を作成し、３０度鏡面
光沢度を測定した。測定結果を表３に示す。

（発明の効果） 応用例１〜１２の結果から明らかなように本発明の顔料
分散剤を用いた分散ペーストは塗膜の外観（３０１１，
１面光沢度）と分散ペーストの平均粒径から明らかなよ
うに顔料分散性（３０度鏡面光沢度）と貯蔵安定性が優
れていることがわかる。応用比較例１では（１）式にお
けるｎが６、即ちモノエポキシ化合物と無水トリメリッ
ト酸の反応が６回（ｎ＝６）行われている場合であり、
顔料分散性と貯蔵安定性の性能は良好であるが、顔料分
散剤の製造に時間と手間がかかりすぎ、実際の製造には
向かないものと思われた。応用比較例２ではポリエステ
ルモノオールの分子量が１０，０００未満の時であり、
顔料分散性と貯蔵安定性が劣っている。

また応用比較例３ではポリエステルモノオールの分子量
が１００，０００を越える場合であり、顔料分散性と貯
蔵安定性が劣っている。特開昭６０−１６６３１８号公
報による応用比較例４は顔料分散性と貯蔵安定性が劣っ
ている。特開昭６１−６１６２３号公報による応用比較
例５は顔料分散性と貯蔵安定性が劣っている０本発明の
顔料分散剤を顔料に対して０．０１％未満使用した応用
比較例６および本発明の顔料分散剤を使用しない応用比
較例８はいずれも顔料分散性と貯蔵安定性が劣っている
。本発明の顔料分散剤を顔料に対して５００％を越えて
使用した応用比較例７は顔料分散性に劣っている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＿１はＲ＿４−Ｏ−（Ｒ＿４は重量平均分子量１，０
   ００〜１００，０００の片末端水酸基型ポリエステルモ
   ノオールの残基）であり、 Ｒ＿２はトリメリット酸残基▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 Ｒ＿３は末端に位置する場合はＨ、それ以外の場合は▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿５は芳香族
   基、炭 素数５〜１９のアルキル基、又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ 基、但しＲ＿６は炭素数が３〜１７のアルキル基又は芳
   香族基、又は−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ＿７基、但し、Ｒ＿７
   は炭素数が４〜１８のアルキル基又は芳香族基）、ｎは
   １〜５の整数で、例えばｎ＝１の場合 は、▲数式、化学式、表等があります▼となる〕で表わ
   される無水 トリメリット酸誘導体の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とする顔料分散剤。