JP2002137905A

JP2002137905A - ガス精製装置およびこれを用いた燃料電池

Info

Publication number: JP2002137905A
Application number: JP2000329624A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Oda; 武廣織田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-05-14
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: JP3971564B2

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池の発電効率を向上させ、小型化に寄与
することの可能な、耐熱性に富んだガス精製装置を提供
する。【解決手段】水素と水蒸気と一酸化炭素を含有するガス
が導入されたときに、水素濃度６５％以上、水蒸気濃度
３３％以上および一酸化炭素濃度１０００ｐｐｍ以下の
混合ガスを得ることのできるように、内部に水素と水蒸
気を優先的に透過する無機材質の分離膜を配置するよう
にした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガスを燃料と
して発電する燃料電池に関し、炭化水素燃料を改質する
ことによって得られる水素と水蒸気を同時に高濃度に
し、かつ燃料電池の被毒ガスである一酸化炭素濃度を低
減することのできるガス精製装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在開発中の主要な燃料電池は、リン酸
型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解
質型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、直接メ
タノール改質型（ＤＭＦＣ）があり、水素ガスを燃料と
して発電するものは、リン酸型、固体高分子型、直接メ
タノール改質型である。この中で実用装置として販売さ
れている燃料電池はリン酸型燃料電池が中心であり、ま
た、最近自動車用、携帯用燃料電池として開発が積極的
に進められているのは固体高分子型燃料電池である。こ
の２種類の燃料電池は共に、水素ガスを燃料として発電
するものである。

【０００３】水素ガスを燃料とする燃料電池の発電の仕
組みを図７を用いて説明する。水素ガスが、水素極（ア
ノード側）７８ｂにおいて、触媒の反応により水素イオ
ンと電子に分かれ、水素イオンが電解質７８ｃ中を通過
し、酸素極（カソード側）７８ａで酸素と外部の迂回路
を通ってきた電子と結合して水となる。このとき外部の
迂回路を通ってきた電子の流れが電流となり、発電する
ものである。

【０００４】燃料となる水素は水素を多く含む物質、例
えばアンモニアや化石燃料（天然ガス、石油蒸留物、液
体プロパン、石炭ガスなど）、エタノール、メタノー
ル、バイオマスなどから製造することができるが、これ
らの炭化水素物質（原燃料）を燃料電池７８の前段に付
けた改質器７５により改質し、水素を含む改質ガス５９
を得て、これを燃料とする内部改質型燃料電池システム
が提案、実用化されている。

【０００５】内部改質型燃料電池の仕組みを、メタノー
ル改質型固体高分子燃料電池を例にとって説明する。

【０００６】まず原燃料となるメタノールと改質反応に
必要な水を１００〜２００℃の温度で気化器７４で気化
させ、改質器７５に送られる。

【０００７】改質器７５ではＣｕ−Ｚｎ系の触媒を用い
て、約２００〜３００℃において式（１）に示すような
反応を経て水素が製造される。［水蒸気改質］ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋３Ｈ₂ ・・・式（１）また、始動時に水素製造速度を早めるために、大気を送
り込み、メタノールと大気を４００〜６００℃において
式（２）に示す反応により水素を製造する方法もある。
この場合は、Ｃｕ系の触媒や白金系の触媒が使用されて
いる。ただしこの場合、反応式から明らかなように、式
（１）の水蒸気改質と比較して水素濃度が減少する問題
もある。［部分酸化改質］ＣＨ₃ＯＨ＋１／２Ｏ₂＋Ｎ₂ → ＣＯ₂＋２Ｈ₂＋２Ｎ₂ ・・・式（２）また、この両者を複合させた併用改質もある。この場合
は、改質温度が２００〜６００℃であり、Ｃｕ系や白金
系の触媒、またＣｕと白金を混合した触媒などが用い
ら、式（３）に示す反応式で水素が製造される。［併用改質］ＣＨ₃ＯＨ＋１／３Ｏ₂＋４／３Ｎ₂＋１／３Ｈ₂Ｏ →ＣＯ₂＋７／３Ｈ₂＋４／３Ｎ₂ ・・・式（３）始動性の面では、式（２）の部分酸化改質が望ましい
が、水素濃度が低くエネルギー収支も悪いため、水素濃
度が高く、エネルギー収支が理論上プラスになる式
（１）の水蒸気改質が定常状態では望ましいが、始動性
を考慮して式（３）の併用改質が利用されることが多
い。

【０００８】改質器７５には多めに水蒸気を送り込み、
一酸化炭素を二酸化炭素に変換する式（４）のシフト反
応（４）も同時に行われる。［シフト反応］ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂ ・・・式（４）このようにして得られた改質ガス５９は、水蒸気改質、
併用改質の場合、触媒によって異なるが水素（Ｈ₂）約
５０％、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）約２５％、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）数％以下、残部二酸化炭素（ＣＯ₂）、窒素（Ｎ₂）
または未反応物となる。

【０００９】次に、改質ガス５９は、一酸化炭素選択酸
化器７７に導入される。一酸化炭素選択酸化器７７で
は、少量の大気を導入することにより、Ｈ₂リッチな改
質ガス中に含まれる微量の一酸化炭素を水素の酸化反応
より優先的に二酸化炭素に酸化させる触媒（例えばＲｕ
系触媒）を充填させて、一酸化炭素を除去させる。一酸
化炭素は、燃料電池７８の電解質膜の白金触媒の微粒子
に吸着してしまい、水素分子が白金触媒の微粒子に近づ
くのを物理的に阻害して、水素極７８ｂの性能を著しく
低下させる（ＣＯ被毒）ため上記工程で一酸化炭素を除
去する。最近では、Ｐｔ−Ｒｕ系合金を中心とする水素
極７８ｂ側の触媒の改良により一酸化炭素濃度を数十ｐ
ｐｍまで低下させることにより性能低下が少なくなった
ものの、装置の大きさの問題を含め、一酸化炭素選択酸
化器７７の改良は依然大きな問題である。

【００１０】このようにして得られた、燃料ガス６４は
燃料電池７８に送られる。このとき、燃料電池７８の燃
料ガスが不足しないよう２０〜３０％程度過剰に燃料電
池７８に送られる。燃料電池７８では、前述したよう
に、燃料ガス６４中の水素が触媒の反応により水素イオ
ンと電子に分かれ、水素イオン（プロトン：Ｈ⁺）が電
解質中を通過し、酸素極７８ａで酸素と外部の迂回路を
通ってきた電子と結合して水となる。このとき外部の迂
回路を通ってきた電子の流れが電流となり発電する。

【００１１】電解質膜が固体高分子の場合、非常に重要
な項目として、電解質の十分な導電性を確保するため
に、膜中に保水することが不可欠である。水素イオンは
膜中でも水和しており、電気浸透により水素極７８ｂか
ら酸素極７８ａにＨ₂Ｏ／２Ｈ⁺＝２〜４の水を持ち去
る。それゆえ、特に水素極７８ｂ側の電極、電解質が乾
燥しやすいので、水分含有量を管理する必要がある。水
分管理は、加湿器７５による強制加湿による方法と、原
燃料と共に送られる水を多めに供給することで賄う方法
とがある。

【００１２】また、過剰に送られた燃料ガスは、未利用
のままオフガス６５として排出され、燃料の有効利用の
ため、再度改質器７５の供給口に接続され、再利用され
る。また、オフガス６５の一部は燃焼器７９の燃焼ガス
として利用される。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、固体
高分子型燃料電池においては、一酸化炭素の被毒対策の
ために改質ガス中の一酸化炭素を除去すること、燃料電
池セルにおける電解質に水分を供給すること、改質型燃
料電池では水素濃度が低いためできるだけ高濃度にする
こと、以上が重要な課題である。

【００１４】そこで、特開平７−５７７５８号公報に
は、改質ガスの一酸化炭素成分の除去と、水素濃度の向
上を目的として、パラジウムを含有する合金からなる水
素分離膜から構成される水素精製器が提案されている。
この場合、水素分離膜を透過した改質ガスは１０００ｐ
ｐｍの一酸化炭素を含んだ９９．５％以上の水素ガスで
あり、水素濃度は高純度化されているものの、原理的に
水素のみが透過するため水蒸気も同時に除去することと
なる。このため、電解質の水分供給は加湿器による外部
からの強制加湿に依存することとなり、水素供給量の変
動に対応した加湿器の制御が必要となるという問題があ
った。

【００１５】さらには、パラジウム合金からなる水素分
離膜を透過しなかった排ガス成分（水蒸気、一酸化炭
素、未反応の炭化水素、分離膜を透過しなかった水素）
は改質器などの加熱炉（燃焼器）の燃料として再利用す
るが、排ガス成分中に多量の水蒸気を含んでいるため
に、一旦水分分離器にて水蒸気を凝縮して分離する必要
が生じるという問題があった。

【００１６】同様に、特開平１１−７１１０１号公報、
特開平８−３３８２６０号公報、特開平７−３２０７６
３号公報等にも同じくパラジウム合金からなる水素分離
膜を用いた水素の精製手段が提案されているが、いずれ
も水蒸気を同時に透過させるものではなかった。

【００１７】以上のように、改質ガスから水素を高濃
度化し燃料電池の発電効率を向上させ、一酸化炭素成
分を同時に低減し、かつ水蒸気を透過して水分供給を
容易にする手段はなかった。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題に
鑑み、水素と水蒸気を優先的に透過する無機材質の分離
膜を備え、水素と水蒸気と一酸化炭素を含有するガスが
導入されたときに、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０
体積％以上、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気
濃度／水素濃度）が０．３〜６、かつ一酸化炭素濃度１
０００ｐｐｍ以下の混合ガスを得ることのできるガス精
製装置とすることにより、上記課題を解決できることを
見いだした。

【００１９】また、無機材質の分離膜が、平均細孔径が
０．５ｎｍ以下のＳｉとＺｒを含有する非晶質酸化物層
から構成されると、さらに好ましい。

【００２０】また、無機材質の分離膜が気孔率２０〜４
０体積％の多孔質の無機質支持体表面に成膜すると、さ
らに好ましい。

【００２１】また、上記ガス精製冷却装置を水素極側に
接続したことを特徴とする水素極と酸素極を備えてなる
固体高分子型又はリン酸型燃料電池とするとさらに好ま
しい。

【００２２】このようにして、定置式発電源または自動
車用動力源として用いる燃料電池を発明するに至った。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図を用いて詳細に
説明する。

【００２４】図１〜３は本発明のガス精製装置の一例を
示す略図である。

【００２５】水素と水蒸気と一酸化炭素を含有する改質
ガス９が導入口１から導入され、筒状の支持体６中を通
過する。その際支持体６上に成膜された中間層１２と分
離膜１３を改質ガス９中の酸素と水蒸気が優先的に通過
し、、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０体積％以上で
あり、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気濃度／
水素濃度）が０．３〜６、かつ一酸化炭素濃度１０００
ｐｐｍ以下の混合ガス（透過ガス１０）となって、透過
ガス排出口２より排出される。大流量の改質ガスが導入
され、水素と水蒸気の回収率を向上させる場合は、この
ガス精製装置を多数個配列させ分離膜１３の膜面積を大
きくすると良い。

【００２６】ガス精製装置の構成を、詳細に説明する。

【００２７】支持体６は気孔率が２０〜４０体積％、平
均気孔径が０．１〜１μｍの多孔質アルミナなどの無機
多孔質体より構成される。支持体６の表面には平均細孔
径が１〜１００ｎｍ、膜厚が約０．１〜５μｍのγ−ア
ルミナなどのアルミニウム酸化物からなる中間層１２が
存在する。さらに中間層１２の上にはＳｉ−Ｚｒ−Ｏ成
分の非晶質酸化物からなり、膜厚が１μｍ以下の分離膜
１３が存在する。

【００２８】以上のような構成を成す支持体６は、例え
ば、外径が３ｍｍ、内径が２ｍｍ、長さが３００ｍｍの
チューブ形状であり、約３００本が保持板７と硼珪酸ガ
ラスで固定、封止してある。支持体６はお互いに０．５
ｍｍの隙間を有して配する。保持板７は気孔率５体積％
以下のアルミナ焼結体からなる。

【００２９】支持体６と保持板７は、耐熱性Ｏリング８
を介して、ステンレス製のハウジング４に挿入され、ガ
ス精製装置を成す。

【００３０】このとき、水素と水蒸気が分離膜１３を多
量透過するように圧力弁５を絞ることによって、支持体
６内の圧力と透過側の圧力に差圧を設けることができ、
水素と水蒸気の透過効率が向上する。未透過ガス排出口
３からは水素と水蒸気濃度が低くなった排ガス（未透過
ガス１１）が排出される。

【００３１】以上のようにして作製されたガス精製装置
は、耐熱性が３５０℃以上の無機材質の分離膜１３から
構成されており、仮に長時間燃料電池システム中で使用
しても十分な耐熱性を有し、水素、水蒸気ガスが一酸化
炭素ガスの透過速度より優先的に透過するので改質ガス
９中の水素、水蒸気を高濃度化させたガスを製造するこ
とができる。

【００３２】本発明のガス精製装置は、水素濃度と水蒸
気濃度の合計が９０体積％以上であり、水素濃度と水蒸
気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３〜
６、かつ一酸化炭素が１０００ｐｐｍ以下であることが
重要である。この理由を説明する。

【００３３】水素は、Ｈ⁺および電子（電流）となるた
めの燃料に相当し、また水蒸気は電解質の導電性を確保
するために不可欠な成分であるため、水素と水蒸気の合
計の濃度が９０体積％未満になると、不要ガスが増加し
て、水素極２８ｂの導電性電解質膜との接触頻度が低下
し、発電効率が低下する。

【００３４】また、燃料電池は発電源として使用される
ために、出力の急激な変動は避けられないが、水蒸気濃
度と水素濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が
０．３未満であれば、導電性を確保するための水分を加
湿器に依存することとなり、供給水素の急激な変動に伴
う加湿器の急激な変動を余儀なくされ、加湿器の制御が
困難となるが、体積比率が０．３以上であれば、供給水
素の急激な変動が生じても加湿器は不足分の水分を補充
するだけで良く、加湿器にかかる負担が軽減でき、かつ
小型化が可能となる。水素濃度と水蒸気濃度の体積比率
（水蒸気濃度／水素濃度）が６を越えると、燃料である
水素が不足し、発電効率が低下する。

【００３５】一酸化炭素は１０００ｐｐｍ以下であるこ
とが重要である。一酸化炭素は燃料電池触媒の被毒ガス
であり、一酸化炭素選択酸化器で１００ｐｐｍ以下に低
減させる必要があるが、１００ｐｐｍ以下とするために
は一酸化炭素選択酸化器が大型化する。１０００ｐｐｍ
以下であれば装置の小型化が可能となる。

【００３６】以上のような理由により、水素濃度と水蒸
気濃度の合計が９０体積％以上であり、水素濃度と水蒸
気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３〜
６、かつ一酸化炭素が１０００ｐｐｍ以下であれば、装
置の小型化およびエネルギー効率の向上に寄与すること
が可能となるのである。

【００３７】次に、無機材質の分離膜１３が、平均細孔
径０．５ｎｍ以下のＳｉとＺｒを含有する非晶質酸化物
層から構成されることが重要である。

【００３８】分離膜１３内の構造においては、Ｓｉ−Ｏ
で表されるシロキサン結合間にＺｒが介在するためにシ
ロキサン結合の安定性を高めることができ、高温下およ
び水分の存在下においても結合状態が変化することな
く、耐熱性を高めることができ、その結果、Ｓｉ−Ｚｒ
−Ｏ成分の無機材質は耐熱性が３５０℃以上であり、改
質ガスの温度１５０℃以上に対しても十分な耐熱性を要
することができる。さらには、改質ガスが１５０℃以上
であるため、導入ガス（改質ガス９）分子のもつブラウ
ン運動も活発となり、水素と水蒸気の透過量も大きくな
り、すなわち耐熱性を有する無機材質であるために改質
ガスの温度エネルギーを有効に利用することが可能とな
る。前記ＳｉとＺｒとの原子比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．０
１〜１、特に０．１〜０．５の範囲内からなることが耐
熱性、耐水性の点で望ましい。

【００３９】本発明の分離膜の製造方法は、例えばシリ
コンのアルコキシドとジルコニウムのアルコキシドをア
ルコール溶媒中で混合して複合アルコキシドを調整する
工程と、該複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾル
を作製する工程と、該前駆体ゾルを多孔質支持体の少な
くとも一方の表面に塗布して乾燥した後、３５０〜７０
０℃の温度で焼成する工程とを具備することにより製造
される。さらに前記シリコンのアルコキシドがテトラア
ルコキシシランと有機官能基を有するトリアルコキシシ
ランの混合物であり、前記シリコンのアルコキシド全量
中における前記トリアルコキシシランの含有量が１０〜
５０モル％であることが望ましい。

【００４０】上記の製造方法によれば、前記シリコンの
アルコキシドとして前記テトラアルコキシシランと前記
有機官能基を有するトリアルコキシシランとからなるこ
とにより前記トリアルコキシシランの有機官能基がゾル
形成時に立体的な障害となる、すなわち加水分解による
シロキサン結合形成時に該有機官能基の周囲を取り囲む
ように環状のシロキサン結合が形成される。このため
に、ゾル中に前記有機官能基によって所望の大きさを有
するシロキサン結合の環状体、すなわち細孔骨格を形成
できる。

【００４１】また、これを所定の温度で熱処理する事に
より、前記有機官能基が分解、除去され、細孔が形成さ
れるが、熱処理後にも膜中に前記有機官能基が残存する
ことによりシロキサン結合の過度の成長を阻害すること
ができることから、ガス分子オーダーの細孔径を有する
微細な細孔を残存させることができる。したがって、細
孔径の制御は、前記有機官能基の種類、添加量、熱処理
温度によって制御することが可能となる。

【００４２】このようにして生じた細孔径のサイズによ
って分子サイズの異なるガスが分離されることとなる。
平均細孔径が０．５ｎｍである場合を考えると、分離膜
１３には０．５ｎｍをピークとした細孔径分布が生じて
いるが、分子径の大きなガスは細孔を通過する確率が減
少するため、平均細孔径が０．５ｎｍを越えると、分子
径の大きな一酸化炭素の透過量も大幅に増加し、水素、
水蒸気との選択性が低下する。すなわち、水素と水蒸気
は分子径が０．２５〜０．３０ｎｍであり、一酸化炭素
は分子径が０．３７ｎｍであるため、平均細孔径が０．
５ｎｍ以下であれば分子径の小さな水素、水蒸気が分子
径の大きな一酸化炭素より透過しやすくなり、水素と水
蒸気濃度が向上したガスが得られることになる。平均細
孔径が０．５ｎｍを越えると、全てのガスの透過量は向
上するが、ガスの篩い分けが不十分となり、一酸化炭素
濃度が１０００ｐｐｍ以上となって、燃料電池の触媒が
被毒する。さらには、平均細孔径が０．４ｎｍ以下、さ
らに望ましくは平均細孔径が０．３ｎｍ以下であれば一
酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以下とすることができる。

【００４３】この分離膜１３の平均細孔径の測定につい
ては、細孔が非常に小さいため一般的な細孔径の測定方
法は適用できない。そこで、本発明者等は、例えばＨ
ｅ、Ｈ ₂Ｏ、Ｈ₂、ＣＯ₂、Ｏ₂、ＣＯ、Ｎ₂、ＣＦ₄、ＳＦ
₆等、分子径の異なるガスの透過率を測定することによ
り、平均細孔径を推定する手法を用いている。

【００４４】これらの分離膜１３は無機材質の多孔質支
持体６上に成膜される。無機材質の支持体６は、例えば
多孔質アルミナの支持体などが良い。支持体６は、ガス
の透過に対する抵抗が小さい方が良いので、気孔率が容
積比で２０％以上、望ましくは３０％以上必要である。
機械的特性を向上させるには気孔率を４０％以下にした
方がよい。また、平均気孔径は、無機膜を均一に塗布し
てピンホールの発生を抑えるために、１μｍ以下、さら
には０．５μｍ以下であることが望ましい。１μｍ以下
の平均気孔径にするためにはセラミックの平均粒子径を
１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下にすることが望ま
しい。また、圧力損失を小さくするために平均細孔径を
０．１μｍ以上、さらには０．５μｍ以上が望ましい。
分離膜１３のピンホールの発生を抑えるために、セラミ
ック多孔質体体と無機膜の間に平均細孔径が１〜１００
ｎｍ、膜厚０．１〜５μｍの中間層１２を設けても良
い。

【００４５】以上のようなセラミック多孔質体からなる
支持体１１を、チューブ状、ハニカム状、モノリス状、
板状に成形したものを１個または複数個束ねたり重ねた
りすることで表面積を向上させることができる。

【００４６】チューブ状のもので有れば、外径０．５ｍ
ｍ以上、内径は（内径）／（外径）が０．９以下のもの
が作製できるが、表面積を向上させるためには外径３ｍ
ｍ以下、（内径）／（外径）が０．５以上のものを複数
本束ねることが望ましい。この場合、チューブ間の隙間
は出来るだけ狭い方が装置容積当たりの表面積が向上す
るので望ましく、例えば、２ｍｍ以下、さらには０．５
ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下であることが望まし
い。次に束ねられたチューブ状のセラミック多孔質体は
保持板に挿入され保持されるとともに、導入ガスと、透
過ガスと未透過ガスが混合しないように封止される。保
持板は、チューブとの熱膨張差が小さくなるような材質
であることが望ましい。

【００４７】また、導入ガスと透過ガスと未透過ガスが
混合しないようにするために保持板１７は緻密な方が良
いが、多孔質体であっても表面をガラスで被覆するなど
して導入ガスと透過ガスが混合しないようにすればよ
い。

【００４８】また、保持板７と支持体１１の隙間は、ガ
ラスペーストを塗布した後、ガラスの軟化温度以上で焼
成されて封止される。封止するための材質は、保持板７
と支持体１１との熱膨張差が小さいガラスなどが望まし
いが、目的を達成するので有れば、耐熱樹脂、金属封止
材等であっても構わない。

【００４９】ハニカム状、モノリス状の場合は、通口内
を流れるガス中から透過したガスが気孔内を通じて側面
に排出される。また、幾つかの貫通口の一端を目封じし
て、透過ガスを回収しても良い。これらのものを複数個
束ねる場合は、チューブ状と同様に、透過ガスと混合ガ
スと未透過ガスが混合しないように封止することが重要
である。

【００５０】支持体１１の形状は、上記のようなチュー
ブ状、ハニカム状、モノリス状に限定されるものではな
く、平板状、波板状のものを貫通口を有するように複数
個積層して透過ガスを回収するなどでも構わない。

【００５１】以上のようにして作製されたガス精製装置
は、耐熱性が３５０℃以上の無機材質の分離膜１３から
構成されており、仮に１５０℃のメタノール改質ガスや
３５０℃のガソリン改質ガス中に長時間曝されても十分
な耐熱性を有しており、水素ガス、水蒸気が一酸化炭素
ガスより優先的に透過するため水素、水蒸気の濃度を高
めることができる。

【００５２】次に、ガス精製装置を水素極側に接続した
燃料電池について説明する。

【００５３】図４は固体高分子型燃料電池２８に本発明
のガス精製装置２６を組み込んだときのシステム図であ
る。固体高分子型燃料電池２８はプロトン導電性を有す
る高分子膜２８ｃの両側を酸素極２８ａと水素極２８ｂ
で挟む一般的な構造である。

【００５４】メタノールがブロワー２１により気化器２
４に送り込まれて気化された後、改質器２５にて水素、
水蒸気、一酸化炭素、窒素、二酸化炭素の改質ガス９と
なる。改質ガスは、ガス精製装置２６において、水素濃
度と水蒸気濃度の合計が９０体積％以上であり、水素濃
度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が
０．３〜６、かつ一酸化炭素濃度１０００ｐｐｍ以下、
の混合ガスに精製された後、一酸化炭素選択酸化器２７
において一酸化炭素を１００ｐｐｍ以下の最終燃料ガス
１４となり、固体高分子型燃料電池２８の水素極２８ｂ
に導かれる。水素極２８ｂでは水素がプロトンと電子に
分離し、小型加湿器３０によって加湿されたプロトン導
電性の高分子膜２８ｃ中をプロトンが移動し、酸素極２
８ａにおいてブロワー２３によって送り込まれた圧縮空
気１６中の酸素と電気化学的に反応して水が生成する。
この様な反応が連続的に生じ、電子が連続的に流れるこ
とによって発電する。

【００５５】最終燃料ガス１４中には水蒸気が含まれて
おり、供給水素の急激な変動が生じても加湿器３０は不
足分の水分を補充するだけで良く、加湿器３０にかかる
負担が軽減できるため小型化が可能となり、燃料電池シ
ステム自体の小型化とエネルギー効率の向上に寄与す
る。

【００５６】水素極２８ｂのオフガス１５は発電に利用
されなかった水素ガスを含んでいるため、再度燃料とし
て利用するために改質器２５等に戻し、またオフガス１
５の一部は水分除去器３１で水分を除去した後、燃焼器
２９の燃料ガスとして利用される。燃焼器２９は、気化
器２４、改質器２５、一酸化炭素選択酸化器２７の加熱
用熱源であり、場合によってはガス精製装置２６を加熱
しても良い。また、ガス精製装置２６の未透過ガス１１
中にも未回収の水素を含んでいるため、燃焼器２９用の
燃料ガスとして利用される。この場合、水分除去が必要
な場合は小型水分除去器３３で水分除去しても良いが、
ガス精製装置２６を利用しないシステムと比較して、水
分除去器は非常に小型で十分である。以上のように、水
素の有効利用を行い、燃費の向上を図っている。

【００５７】酸素極２８ａのオフガス１７は水分除去器
３２で水分を除去された後、系外に排出される。水分除
去器３１、３２、３３で除去された水分はメタノールの
改質反応に利用されたり、燃料電池の高分子膜の加湿に
用いられる。

【００５８】以上メタノール改質を例に取り説明した
が、メタノールに限られる物ではなく、ガソリンなどの
化石燃料（天然ガス、液体プロパン、石炭ガス、石油蒸
留物）、エタノール、バイオマスなど改質する事により
水素を発生する場合には、本システムは非常に有効とな
る。また、固体高分子型燃料電池システムに限られるも
のではなく、水素を燃料とするリン酸型燃料電池でも良
い。

【００５９】また、酸素極２８ａでは空気中の酸素を利
用するが、空気から酸素富化空気を生成する酸素富化装
置、酸素分離膜等を本システムと同時に用いれば、起電
力の向上が可能となり、さらなる燃料電池の発電効果が
向上する。

【００６０】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。

【００６１】実施例１図７に示したシステムにおいて、ガス精製装置２６を組
み込まない従来の燃料電池システムと、図４に示す本発
明の燃料電池システムにおいて、表１に示す種々の平均
細孔径の分離膜を有するガス精製装置２６を組み込んだ
ときの燃料電池特性を比較した。固体高分子型燃料電池
は、扁平型１０セルスタックとし、圧力２００ＫＰａ、
セル温度８０℃のときの電流−電圧特性を図５に示し
た。また、ガス精製装置より排出される透過ガス１０は
ガスクロマトグラフィーにより水素、水蒸気、一酸化炭
素濃度を測定して、表１に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１から判るように、本発明のガス精製装
置２６を組み込まない比較例１および平均細孔径が０．
５ｎｍを越える分離膜１３を有するガス精製装置を組み
込んだ比較例２は、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０
体積％未満であり、かつ一酸化炭素濃度が１０００ｐｐ
ｍを越えるため、セル電圧が大幅に低下している。これ
に対し、平均細孔径が０．５ｎｍ以下の分離膜を有する
ガス精製装置を組み込んだ実施例３〜５はセル電圧が高
いことから、本発明のガス精製装置が燃料電池の発電効
率の向上に寄与することがわかる。

【００６４】実施例２図４のシステムにおいて、ブロワー２２によって気化器
２４に送り込む水蒸気量を変化させ、平均細孔径０．４
ｎｍの分離膜を有するガス精製装置２６より排出される
透過ガス１０の水蒸気濃度／水素濃度を表２のように変
化させ、このときの電流−電圧特性を測定した。固体高
分子型燃料電池は扁平型１０セルスタックとし、圧力２
００ＫＰａ、セル温度８０℃のときの電流−電圧特性を
図６に示した。また、ガス精製装置より排出される透過
ガス１０はガスクロマトグラフィーにより水素、水蒸
気、一酸化炭素濃度を測定して、表２に示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２から判るように、水素濃度と水蒸気濃
度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３未満の
比較例６は水蒸気量が少なく、水和して移動するプロト
ン量が不足するためセル電圧が低下した。また、水蒸気
濃度／水素濃度が６を越える比較例１１は水素成分が少
ないため、高いセル電圧が得られなかった。水蒸気濃度
／水素濃度が０．３〜６である実施例７〜１０は高いセ
ル電圧が得られたことから、本発明の水蒸気濃度／水素
濃度の範囲内であれば、燃料電池の発電効率の向上に寄
与することが分かる。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
水素と水蒸気を優先的に透過する無機材質の分離膜を備
え、水素と水蒸気と一酸化炭素を含有するガスが導入さ
れたときに、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０体積％
以上であり、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気
濃度／水素濃度）が０．３〜６、かつ一酸化炭素濃度１
０００ｐｐｍ以下の混合ガスを得ることのできるガス精
製装置であって、本装置を水素極に接続した燃料電池
は、水素濃度の向上および加湿器や水分除去器の小型化
により、燃料電池システム全体の発電効率の向上と小型
化が可能となり、定置式発電源、または自動車用の動力
源として使用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス精製装置の概略図である。

【図２】図１のＡ部の拡大図である。

【図３】図２のＢ部の拡大図である。

【図４】本発明のガス精製装置を組み込んだ固体高分子
型燃料電池システムの構成図である。

【図５】本発明の燃料電池のセル電圧−電流密度特性の
一例を示す図である。

【図６】本発明の燃料電池のセル電圧−電流密度特性の
一例を示す図である。

【図７】従来の固体高分子型燃料電池システムの構成図
である。

【符号の説明】

１；導入口２；透過ガス排出口３；未透過ガス
排出口４；ハウジング５；圧力弁６；支持体７；
保持板８；Ｏリング９；改質ガス１０；透過ガス
１１；未透過ガス１２；中間層１３；分離膜１４；最終燃料ガス１５；水素極オフガス１６；圧縮空気１７；酸
素極オフガス２１、２２、２３；ブロワー２４；気化器２
５；改質器２６；ガス精製装置２７；一酸化炭素選択酸化器
２８；燃料電池２８ａ；酸素極２８ｂ；水素極２９；燃焼器
３０；小型加湿器３１、３２、３４；水分除去器３３；小型水分除去
器

フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA41 HA27 JA02A JA08A JA12B JA12C JA22A JA25C JA63Z KA12 KE13R MA02 MA07 MA09 MA22 MA24 MA31 MB04 MB15 MC03 MC65 PA01 PB18 PB65 PB66 PC80 4G040 FA04 FB04 FC01 FE06 4G140 FA04 FB04 FC01 FE06 5H027 AA04 BA01 BA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素と水蒸気を優先的に透過する無機材質
の分離膜を備え、水素と水蒸気と一酸化炭素を含有する
ガスが導入されたときに、水素濃度と水蒸気濃度の合計
が９０体積％以上、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率
（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３〜６、かつ一酸化炭
素濃度１０００ｐｐｍ以下の混合ガスを得ることのでき
るガス精製装置。
【請求項２】上記無機材質の分離膜が、平均細孔径が
０．５ｎｍ以下のＳｉとＺｒを含有する非晶質酸化物層
から構成されることを特徴とする請求項１記載のガス精
製装置。
【請求項３】上記無機材質の分離膜が、気孔率２０〜４
０体積％の多孔質の無機質支持体表面に成膜してあるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のガス精製装置。
【請求項４】水素極と酸素極を有する固体高分子型また
はリン酸型の燃料電池において、請求項１〜３のいずれ
かに記載のガス精製装置を水素極側に接続したことを特
徴とする燃料電池。
【請求項５】定置式発電源、または自動車用の動力源と
して用いる請求項４記載の燃料電池。