KR102164100B1 - Mg 함유 아연도금강판의 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 Mg 함유 아연도금강판 - Google Patents

Mg 함유 아연도금강판의 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 Mg 함유 아연도금강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3가 크롬 화합물, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체, 가교결합제를 포함하는 Mg 함유 아연도금강판 표면처리용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 표면처리용 조성물은 크롬 3가 피막의 형성과 더불어 도금강판 표면의 코팅 및 건조 과정에서 가교 결합되어 3차원의 치밀한 분자 구조를 형성한다. 따라서, 상기 조성물에 의해 코팅된 아연도금강판은 코팅 피막의 연성이 높고, 수분 및/또는 산소 투과도를 감소시킬 수 있으므로 가공부 내식성이 뛰어날 뿐만 아니라, 고온 다습한 환경에서 장시간 노출되어도 흑변 및/또는 흑점 발생을 방지할 수 있다.

Description

Mg 함유 아연도금강판의 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 Mg 함유 아연도금강판{COMPOSITION FOR SURFACE TREATMENT OF Mg-CONTAINING GALVANIZED STEEL SHEET AND Mg-CONTAINING GALVANIZED STEEL SHEET SURFACE-TREATED USING THE SAME}
본 발명은 Mg 함유 아연도금강판의 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 Mg 함유 아연도금강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Mg 함유 아연도금강판의 가공부 백청 발생 및 흑변을 방지하기 위한 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 Mg 함유 아연도금강판에 관한 것이다.
Mg 함유 아연도금강판은 기존의 도금강판에 비해 높은 생산속도의 발현이 가능하고, 내식성이 높으며, 경제성이 우수하다는 장점이 있으나, Mg의 활성이 매우 높아서 습한 분위기에서 제품의 표면이 수분과 반응하여 검게 변하는 흑변 현상이 발생할 수 있다.
Mg을 도금층에 함유하는 합금 도금강판의 내식성, 내흑변성, 가공부 내식성 등을 향상시키기 위한 기술로 제안된 것으로는 올레핀 수지, 유기 실란, 흑변 방지제, 무기 금속 방청제 등을 포함하는 수용성 코팅 조성물(한국 특허 제 10-1586840호, 한국 특허 제10-1262497호 등)이 있으나, 코팅층의 구성 물질 중 대부분을 차지하는 올레핀 수지의 수분 및/또는 산소 투과성이 높아 근본적으로 중요 요구 물성인 흑변 및 흑점 발생을 억제할 수 없는 단점이 있다.
또한 수용성 양이온 우레탄 수지와 인산 크롬 등을 코팅 조성물로 하여 내식성, 내흑변성, 가공부 내식성을 향상시키는 기술(한국 특허 제10-1786392호)이 있으나, 사용된 수용성 양이온 우레탄 수지는 수분 투과도가 높아 이것만으로는 내흑변성을 확보할 수 없기 때문에 실란계 솔젤 수지, 방청 내식제, 실란 커플링제, Al 화합물 등의 수많은 보조 성분이 추가로 첨가되어야 하는 단점이 있다
또한, Mg 금속 판재의 습기로 인한 흑변 방지를 위한 기술로는 실록산 전구체를 포함하는 조성물을 대기압 플라즈마로 코팅하여 무기 코팅층을 형성하고, 상기 무기 코팅층 상부에 폴리비닐리덴계 고분자를 포함하는 조성물을 코팅하여 유기 코팅층을 형성시키는 기술(한국 특허 제10-1758474호)이 있다. 그러나, 상기 코팅층은 가교 결합이 되지 않은 폴리비닐리덴계 고분자만으로 구성되어 있기 때문에 가교 결합된 폴리비닐리덴계 고분자로 구성된 코팅층에 비하여 수분 및 산소 투과성이 높아 흑변 및 흑점이 발생하고, 폴리비닐리덴계 고분자를 유동성이 있는 코팅 용액으로 제조하기 위해서 불가피하게 유기 용제를 사용해야 되는 단점이 있다.
카르복시기를 포함하는 폴리비닐리덴 수지가 언급된 특허로는 미국 특허 제6037124호(Carboxylated polyvinylidene fluoride solid supports for the immobilization of biomolecules and methods of use thereof), 미국 특허 공개 제2013-0231428호(FAST FILM FORMATION WATER BASED BARRIER COATING) 등이 있으나, Mg을 포함하는 도금강판의 가공부 내식성 향상, 흑변 방지 적용 및 가교 결합에 대한 것은 없다.
기존에는 수분 및 산소 투과를 방지하기 위해 폴리비닐리덴계 고분자를 유기 용제에 녹여 Mg을 포함하는 강판에 코팅하였으나, 유기 용제 사용으로 인한 환경 오염 문제 발생 및 폴리비닐리덴계 고분자간의 가교 결합이 되지 않아 내화학성이 부족하고 수분 및 산소 투과율을 저하시키는데 한계가 있었다.
또한 에멀젼 (공)중합으로 폴리비닐리덴 고분자(공중합체) 합성을 위해 유화제를 채용하게 되는데, 이렇게 합성된 폴리비닐리덴 고분자(공중합체) 분산 재료를 도금강판위에 코팅하여 피막을 형성시키게 되면, 저분자량의 염을 포함하고 있는 유화제로 인하여 수분에 취약하고 장시간 고온 다습한 환경에 노출하게 되면 황변 현상을 일으키는 문제점이 있다(ref. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, by Peter A. Lovell (Editor), Mohamed S. El-Aasser (Editor), March 1997).
한국 특허 제10-1262497호 한국 특허 제10-1786392호 한국 특허 제10-1758474호 미국 특허 제6037124호 미국 특허 공개 제2013-0231428호
Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, by Peter A. Lovell (Editor), Mohamed S. El-Aasser (Editor), March 1997
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, Mg 함유 아연도금강판의 크롬 3가 화합물을 포함하는 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 Mg 함유 아연도금강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 3가 크롬 화합물, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체, 가교결합제를 포함하는 Mg 함유 아연도금강판 표면처리용 조성물을 제공한다.
상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 비닐리덴계 단량체 및 카르복시기를 포함하는 단량체를 공중합하여 형성되며, 상기 공중합 방법은 무유화제 유화 공중합이다.
상기 3가 크롬 화합물의 함량은 강판 표면처리용 조성물 대비 10 내지 20 중량%이다.
상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 함량은 강판 표면처리용 조성물 고형분 5 내지 10 중량%이다.
상기 가교결합제의 함량은 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 고형분 대비 1 내지 5 중량%이다.
상기 비닐리덴계 단량체의 함량은 유화 공중합 물질 대비 10 내지 15 중량%이고, 상기 카르복시기를 포함하는 단량체의 함량은 비닐리덴계 단량체의 대비 0.5 내지 1.5 중량%이다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 3가 크롬 화합물, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체, 가교결합제를 포함하는 조성물이 도금층 상에 도포되고, 상기 도금층은 Mg을 함유하는 아연도금강판을 제공한다.
상기 Mg 함량은 도금층 대비 0.5 내지 5중량%이고, 도금층 형성 시 건조 피막 부착량이 200 내지 500mg/m2이며, 조성물의 건조 온도는 100 내지 200℃이고, 건조 시간은 5 내지 30초이다.
상기 아연도금강판은 분위기 온도 50℃, 상대습도 95%에서 120시간 경과 후의 내흑변성이 ΔE ≤ 3이고, 아연도금강판의 가공부에 염수분무 한 후 36시간이 경과하였을 때의 백청 발생률이 5% 미만이다.
본 발명에 의한 표면처리용 조성물은 크롬 3가 피막의 형성과 더불어 도금강판 표면의 코팅 및 건조 과정에서 가교 결합되어 3차원의 치밀한 분자 구조를 형성한다. 따라서, 종래 크롬 3가 피막 단독, 크롬 3가 피막과 가교 결합되지 않은 폴리우레탄 및 수많은 무기질 방청 성분의 혼합물 또는 폴리비닐리덴계 고분자로 형성된 코팅제에 비하여, 코팅 피막의 연성이 높고, 수분 및/또는 산소 투과도를 감소시킬 수 있으므로, 가공부 내식성이 뛰어나고 고온 다습한 환경에서 장시간 노출되어도 흑변 및/또는 흑점 발생을 방지할 수 있다. 또한, 코팅 조성물에 유기용제가 사용되지 않으므로 환경 친화적이다.
따라서, 본 발명에 의한 표면처리용 조성물로 코팅막이 형성된 도금강판은, 가공부 내식성이 향상되고, 흑변 및/또는 흑점 발생이 방지된다. 특히, 고온 다습한 환경에 노출 되는 경우에도 가공부 내식성 및 흑변 및/또는 흑점 발생이 방지되는 우수한 물성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 표면처리용 조성물과 기존 재료를 코팅하여 50℃, 상대 습도 95%, 120시간 동안 방치한 이후에 강판의 흑변을 평가한 사진이다. (a)는 비교예를 (b)는 실시예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 표면처리용 조성물과 기존 재료를 Mg을 함유하는 도금강판에 코팅하여 염수분무 36시간 후 강판의 가공부 내식성을 평가한 사진이다. (a)는 비교예를 (b)는 실시예를 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
강판의 내식성을 향상시키기 위해 일반적으로 Mg을 함유하는 도금층이 강판 표면에 형성된다. 그러나, Mg을 함유하는 도금층은 Mg을 함유하지 않는 도금층에 비해 부서지기 쉬우므로 가공부 내식성이 취약할 수 있다. 또한, 상기 Mg을 함유하는 도금층의 경우, 도금층 최상단층(공기와 바로 접촉하는 면)에 Mg의 산화물이 집중되어 대기 중의 수분 및/또는 산소와 쉽게 접촉하게 되므로, 불완전 산화 부식 반응에 의한 흑변 및/또는 흑점이 발생하는 문제가 있다. 따라서, 수분 및/또는 산소 투과량이 적은 코팅층으로 도금층을 차단(blocking)하여, 수분 및/또는 산소가 코팅층을 통과하지 못하게 하면, 도금층 최상단층에 존재하는 Mg 산화물의 부식을 방지할 수 있으므로, 흑변/흑점 현상의 발현을 억제할 수 있다. 그러므로, 본 발명에서는 Mg를 함유하는 도금층의 가공부 내식성 향상 및 흑변 및/또는 흑점 발생을 방지하기 위해, Mg를 함유하는 도금층에 본 발명에 따르는 강판 코팅 조성물을 적용하여 코팅층을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 3가 크롬 화합물, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체, 가교결합제를 포함하는 Mg 함유 아연도금강판 표면처리용 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 카르복시화된 비닐리덴 공중합체에 존재하는 카르복시기와 수분산성 가교결합제가 반응함으로써, 도금강판 상에 형성된 코팅막에 홀(hole) 등의 결함이 없고, 충분한 가교 결합으로 수분 및/또는 산소 투과가 최소화된다. 따라서 Mg을 함유하는 도금강판이 고온 다습한 환경에 노출되더라도 흑변 및 흑점 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명에서 3가 크롬 화합물은 인산크롬 또는 질산크롬을 포함하는 것일 수 있고, 상기 인산크롬 또는 질산크롬을 황화암모늄, 과산화수소수 등으로 환원시켜 제조할 수 있다.
상기 3가 크롬 화합물은 강판 표면처리용 조성물의 고형분 중량을 기준으로 10 내지 20 중량% 포함된다. 상기 조성물 중 3가 크롬 화합물의 함량이 10 중량% 미만이면 내식성이 부족하고, 20 중량%를 초과하면 코팅 조성물의 저장 안정성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 조성물은 수분 및/또는 산소 투과성이 낮은 수분산계 폴리비닐리덴계 고분자를 포함한다. 상기 수분산계 폴리비닐리덴계 고분자는 분자 내에 카르복시기를 포함하며, 비닐리덴계 단량체와 카르복시기를 포함하는 단량체를 무유화제 유화 공중합 반응(surfactant-free emulsion copolymerization)에 의해 제조된 것일 수 있다. 본 명세서에서는 상기 공중합 반응에 의해 형성된 화합물을 카르복시화된 비닐리덴 공중합체라 한다.
본 발명에서 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 강판 표면처리용 조성물 고형분 중량을 기준으로 5 내지 10 중량% 배합된다. 상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 함량이 5 중량% 미만이면, 코팅 조성물 중에 포함되는 고분자 물질의 함량이 낮아 피막의 두께가 얇아지므로 가공부 내식성이 떨어진다. 또한, 원하는 코팅층 두께를 얻기 위해서는 많은 양의 물을 포함하는 조성물을 강판의 표면에 코팅해야 되므로, 코팅막 건조시에 끓음 현상으로 인한 홀(hole)이 형성되어 피막 하부에 존재하는 도금층의 흑변 현상을 방지할 수 없다. 반면, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 함량이 10 중량%를 초과하면, 수분산 안정성이 떨어서 쉽게 겔(gel)화되는 문제가 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 비닐리덴계 단량체와 카르복시기를 포함하는 단량체를 무유화제 유화 공중합 반응시켜 제조된다. 상기 유화 공중합 반응에 의해 제조된 표면처리용 조성물을 사용하여 도금강판의 표면에 코팅층을 형성하는 경우, 잔존하는 유화제 등으로 인한 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 수분산성이며, 이는 강판 표면처리용 조성물에 유기 용제를 사용하지 않음으로써 친환경적인 표면처리용 조성물이 되도록 하기 위함이다.
상기 비닐리덴계 단량체로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴(vinylidene chloride-co-acrylonitrile), 비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴-코-메틸 메타크리레이트(vinylidene chloride-co-acrylonitrile-comethyl methacrylate), 비닐리덴 클로라이드-코-비닐클로라이드(vinylidene chloride-co-vinyl chloride) 및 비닐리덴 클로라이드-코-메틸 아크릴레이트(vinylidene chloride-co-methyl acrylate)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기한 비닐리덴계 단량체로 합성된 폴리머는 수분 및/또는 산소 투과성이 낮은 성질이 있다.
비닐리덴계 단량체와 카르복시기를 포함하는 단량체의 무유화제 유화 공중합 반응시, 상기 비닐리덴계 단량체는 유화 공중합 반응물인 비닐리덴계 단량체 및 카르복시기를 포함하는 단량체 총 중량의 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 비닐리덴계 단량체의 함량이 10 중량% 미만이면, 표면처리용 조성물 중에 포함되는 고분자 물질의 함량이 낮으므로 원하는 코팅층 두께를 얻기 위해 다량의 조성물을 도금강판 표면에 코팅하여야 한다. 이 경우, 코팅층에 많은 양의 물이 도포되어, 코팅층 건조 시에 끓음 현상으로 인한 홀(hole)이 형성되며, 상기 홀(hole)로 인하여 코팅층 하부에 존재하는 도금층의 흑변 현상을 방지할 수 없다. 또한, 폴리머에 의한 수분 및/또는 산소 차단성이 불충분할 수 있거나, 상대적으로 카르복시기를 포함하는 단량체의 함량이 많아지므로, 공중합체 형성 과정에서 수상에 많은 양의 고분자 전해질이 형성되어 수분산 안정성이 나빠질 수 있다. 비닐리덴계 단량체의 함량이 15 중량%를 초과하면, 유화 공중합을 위한 유화제를 포함하고 있지 않기 때문에, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 수분산 안정성이 저하되어 쉽게 겔(gel)화되는 문제가 있다.
상기 카르복시기를 포함하는 단량체로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 2-에틸아크릴산(2-ethylacrylic acid), 2-펜텐산(2-pentenic acid), 4-펜텐산(4-pentenic acid), 2-프로필아크릴산(2-propylacrylic acid), 2-옥텐산(2-octenoic acid), 3-비닐벤조산(3-vinylbenzoic acid), 4-비닐벤조산(4-vinylbenzoic acid), 2-카르복시에틸아크릴레이트 트랜스-3-벤조일아크릴산(2-carboxyethylacrylate trans-3-benzoylacrylic acid), 2- 브로모아크릴산(2-bromoacrylic acid) 및 2-브로모메틸-아크릴산(2-bromomethyl-acrylic acid)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상이 사용될 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
카르복시기를 포함하는 단량체는 비닐리덴계 단량체와 유화 공중합되어 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 수분산 안정성을 향상시키고, 코팅층이 건조 및 경화되는 과정에서 가교 결합제와 반응하여 망상 구조의 치밀한 피막을 형성한다.
비닐리덴계 단량체와 카르복시기를 포함하는 단량체의 무유화제 유화 공중합시, 카르복시기를 포함하는 단량체는 비닐리덴 단량체 대비 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 카르복시기를 포함하는 단량체의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 수분산 안정성이 저하되고, 가교 결합제와 반응할 수 있는 부위(site)가 적어서 치밀한 망상 구조의 코팅 피막을 형성시키기 어렵다. 1.5 중량%를 초과하면, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체를 형성하는 과정에서 수상에 많은 양의 고분자 전해질이 형성되어 수분산 안정성이 나빠지는 문제점이 있다.
상기 유화 공중합 물질은 상기 비닐리덴계 단량체 및 카르복시기를 포함하는 단량체 외의 잔부는 물이다. 물은 공중합체 제조에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 증류수, 수돗물, 탈이온수, 순수, 초순수 등이 사용될 수 있다. 또한, 유화 공중합 물질은 무유화제 유화 공중합 반응에서 일반적으로 사용되는, 예를 들어, 중합개시제 등의 기타 첨가제를 필요에 따라 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제는 이 기술분야에서 일반적인 것으로 본 명세서에 상세히 기재하지 않는다.
무유화제 유화 공중합 반응에 의한 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 제조방법은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있으며, 공지의 어떠한 무유화제 유화 공중합 방법으로 행할 수 있다. 따라서, 무유화제 유화 공중합 방법의 조건, 예를 들어, 온도 및 시간 조건을 포함하는 조건 및 이에 사용되는 기타 첨가제 등에 대하여는 본 명세서에서 별도로 기재하지 않으며, 또한 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 종래 알려져 있는 어떠한 방법으로 제조된 카르복시화된 비닐리덴 공중합체가 본 발명의 표면처리용 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 아연도금강판 표면처리용 조성물은 수분산성 가교결합제(경화제)를 포함한다. 상기 조성물에 사용 가능한 수분산성 가교결합제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아지리딘(aziridine), 이소시아네이트(isocyanate) 화합물, 및 카르보디이미드(carbodiimide) 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 아지리딘의 구체예로는 CROSSLINKER CX100 (DSM Chemical사)를, 상기 이소시아네이트 화합물의 구체예로는 Bayhydur (covestro chemical사)를, 상기 카르보디이미드의 구체예로는 STAHL EVO Permutex (Stahl사)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수분산성 가교결합제는 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수분산성 가교 결합제는 Mg을 함유하는 아연도금강판에 표면처리용 조성물이 도포되고, 건조 및 경화되는 과정 중에 하기 식 (1)과 같이 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 표면에 존재하는 카르복시기와 반응하여 치밀한 3차원 구조의 피막을 형성함으로써 수분 및/또는 산소를 차단하는 역할을 한다. 수분산성 가교결합제의 함량이 1 중량% 미만일 경우 경화 반응에 필요한 가교 결합제의 양이 부족하여 가교 결합이 불충분하게 되고, 5 중량% 를 초과하면, 가교 결합에 필요한 양 이외에 가교 결합에 참여하지 못한 성분이 피막의 불순물로 존재하게 되어 결함이 발생하고, 수분 차단 효과가 떨어지게 된다.
Figure 112018086837016-pat00001
식 (1)
본 발명의 강판 표면처리용 조성물은 추가로 물을 포함할 수 있다. 상기 물은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 수돗물, 순수, 초순수, 증류수, 탈이온수 등일 수 있다.
또한, 강판 표면처리용 조성물은 필요에 따라, 이 기술분야에서 강판 표면처리 조성물에 일반적으로 배합될 수 있는, 예를 들어, 부착증진제, 방청제, 윤활제, 소포제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 조성물은 상기 인산 크롬을 포함하는 3가 크롬 화합물에 카르복시화된 비닐리덴 공중합체와 수분산성 가교 결합제 및 물을 혼합하여 제조되며, 제조방법은 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 강판 표면처리용 조성물은 Mg을 함유하는 도금층을 갖는 강판에 도포, 건조되어 강판의 표면에 코팅층을 형성함으로써, 가공부 내식성 및 강판에 대한 수분 및/또는 산소 투과도가 낮아지고, 흑변 및/또는 흑점 발생이 방지된다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 3가 크롬 화합물, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체, 가교결합제를 포함하는 Mg 함유 아연도금강판 표면처리용 조성물에 의해 표면처리된 아연도금강판이 제공된다.
본 발명은 도금층에 함유되어 있는 Mg으로 인한 가공부 내식성 저하, 흑변 및/또는 흑점 발생을 방지하기 위한 것으로, 도금층에 Mg을 함유하는 도금강판이면 제한 없이 적용될 수 있다. 강판의 내식성을 향상시키기 위해 도금층에는 일반적으로 Mg이 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3 중량% 함유된다. 도금층에서 Mg 함량이 5 중량%를 초과하면 도금욕 표면의 산화로 도금욕 제조가 불가하게 되며, Mg 0.5 중량% 미만이면 내식성 개선 효과가 미미하다.
이때 도금층의 잔부는 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 조성일 수 있으며, 예를 들어 도금층의 잔부는 Zn, Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Mg을 도금층에 함유하는 도금강판은 구체적으로 아연도금강판, 보다 구체적으로, 도금층이 Mg/Al/Zn으로 구성된 3원계 아연도금강판일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 도금층은 Mg 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 3중량%, Al은 1.5중량% 내지 11중량% 및 잔부 Zn일 수 있다.
본 발명의 강판 코팅 조성물을 Mg을 도금층에 함유하는 도금강판에 코팅하는 방법으로는 이 기술분야에 알려져 있는 코팅방법이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 침지 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 분사 코팅 등의 방법이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 피막 부착량은 건조 피막 부착량이 200 내지 500mg/m2 이 되도록 하였다. 건조 피막 부착량이 200mg/m2 미만이면 내식성이 부족하고 수분 및/또는 산소차단 효과가 충분하지 않아 흑변이 쉽게 발생할 수 있어 바람직하지 않고, 500mg/m2을 초과하면 조관 등 가공시 수지 탈락 또는 용접성이 저하되는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 강판 코팅 조성물은 Mg을 도금층에 함유하는 도금강판의 일면 또는 양면에 적용될 수 있다.
상기 본 발명의 강판 코팅 조성물을 Mg을 도금층에 함유하는 도금강판에 코팅한 후 건조한다. 건조 또한, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 건조 방법 및/또는 조건으로 행할 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 100 내지 200℃ 온도에서 5 내지 30초 정도 건조함으로써, 도금강판 상에 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위로 건조함으로써 강판 코팅 조성물이 가교 결합 및 건조되어 3차원의 치밀한 분자 구조를 형성한다.
상기 코팅 및 건조 과정에서, 크롬 3가 피막이 형성됨과 동시에 본 발명에 의한 분자 구조 내에 카르복시기를 포함하고 있는 수분산계의 카르복시화된 폴리비닐리덴계 공중합체와 카르복시기와 반응할 수 있는 수분산성 가교 결합제(경화제)가 가교 결합되어 3차원의 치밀한 분자 구조를 형성한다. 따라서, 수분 및/또는 산소 투과도가 낮아지고, 고온 다습한 환경에서 장시간 노출시에도 흑변 및/또는 흑점 발생이 방지된다. 뿐만 아니라, 코팅 재료 중에 유기용제를 사용하지 않기 때문에 친환경적이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
1. 실시예 1
(1) 카르복시화된 비닐리덴 에멀전 공중합체(carboxylated vinlylidiene emulsion copolymer) 제조
증류수 89.87g에 비닐리덴 플루오라이드 10g과 아크릴산 0.1g을 투입하고, 약 30℃로 승온한 후 교반기로 200rpm의 속도로 교반하면서 칼륨 퍼옥시설페이트(potassium peroxysulfate) 0.02g, 아황산수소나트륨(sodium bisulfite) 0.01g를 투입하여 유화 공중합 반응을 약 5시간 진행하여 전환율 99.5% 이상의 카르복시화된 비닐리덴 플루오라이드 에멀전 공중합체 분산액을 제조하였다.
이때 제조된 고분자 입자의 크기는 0.1 내지 0.5㎛ 이다.
(2) Mg을 포함한 도금강판의 표면처리용 조성물 제조
상기 (1)에서 제조된 카르복시화된 비닐리덴 플루오라이드 에멀전 공중합체 분산액 50g(고형분: 10 중량%)에 아지리딘 가교결합제(상품명 CX-100, DSM사) 0.05g과 3가 크롬 화합물로 인산 크롬 15g(고형분: 100%), 탈이온수 35g을 상온에서 혼합하여 강판 표면처리용 조성물을 준비하였다.
(3) 도금강판 표면 코팅층 형성 단계
상기 (2)에서 제조된 강판 표면처리용 조성물을 Al-Mg-Zn이 포함된 3원계 도금강판 위에 바코터로 코팅한 후 열풍으로 건조시켰다. 이때 피막 부착량은 300mg/m2로 조절하였다.
2. 비교예 1 내지 4
실시예 1과 동일한 방법에 의해 하기 표 1의 성분을 포함하는 강판 표면처리용 조성물을 준비하고, 이를 Al-Mg-Zn이 포함된 3원계 도금강판 위에 바코터로 코팅한 후 열풍으로 건조시켰다.
인산 크롬
(중량%)		 폴리머 가교결합제
(중량%)		 탈이온수
(중량%)
종류 함량(중량%)
실시예 1 15 카르복시화된 비닐리덴 수지 5 0.06 79.94
비교예 1 15 우레탄 수지 5 0 80
비교예 2 15 우레탄 수지 5 0.06 79.94
비교예 3 15 비닐리덴 수지 6 0.06 78.94
비교예 4 15 카르복시화된 비닐리덴 수지 5 0 80
3. 도금강판 표면 코팅층의 흑변 방지 능력 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 강판 표면처리용 조성물의 흑변 방지 성능을 평가하기 위하여 표면처리된 강판을 분위기 온도 50℃, 상대습도 95%의 항온·항습기에 장입하였다. 120시간 경과 후 육안 및 색차계로 흑변 발생 여부를 평가하였다. 이때 평가기준은 다음과 같다.
○ : ΔE ≤ 3
△ : 3 < ΔE ≤ 4
× : ΔE > 4
4. 가공부 내식성 평가
표면처리된 강판의 시편을 에릭슨 시험기(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올리고, 염수분무 한 후 36시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
○ : 백청 발생률 5% 미만
△ : 백청 발생률 5% 이상 10% 미만
× : 백청 발생률 10% 이상
내흑변성 가공부 내식성
실시예 1 O O
비교예 1 △ X
비교예 2 X X
비교예 3 X △
비교예 4 O △
도 1(b) 및 도 2(b)에서 알 수 있듯이, 본 발명으로 구현한 Mg을 포함한 도금강판은 백청이 발생하지 않았을 뿐만 아니라, 표면 변색이 없어 외관상으로도 양호한 결과를 보여주고 있다.

Claims (14)

  1. 3가 크롬 화합물, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 및 가교결합제를 포함하되, 6가 크롬 화합물을 포함하지 않으며,
    상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 비닐리덴계 단량체 및 카르복시기를 포함하는 단량체를 공중합하여 형성된 것이며,
    상기 카르복시기를 포함하는 단량체의 함량은 상기 비닐리덴계 단량체 중량 대비 0.5 내지 1.5 중량%인 Mg 함유 아연도금강판 표면처리용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 공중합 방법은 무유화제 유화 공중합인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 아연도금강판 표면처리용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 3가 크롬 화합물의 함량은 강판 표면처리용 조성물 고형분 중량 대비 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 아연도금강판 표면처리용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 함량은 강판 표면처리용 조성물 고형분 중량 대비 5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 아연도금강판 표면처리용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 가교결합제의 함량은 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 중량 대비 1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 아연도금강판 표면처리용 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 비닐리덴계 단량체의 함량은 비닐리덴계 단량체 및 카르복시기를 포함하는 단량체의 총 중량 대비 10 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 아연도금강판 표면처리용 조성물.
  8. 삭제
  9. 아연도금층을 포함하는 강판; 및
    상기 아연도금층 상에 3가 크롬 화합물, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 및 가교결합제를 포함하되, 6가 크롬 화합물을 포함하지 않으며, 상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 비닐리덴계 단량체 및 카르복시기를 포함하는 단량체를 공중합하여 형성된 것이며, 상기 카르복시기를 포함하는 단량체의 함량은 상기 비닐리덴계 단량체 중량 대비 0.5 내지 1.5 중량%인 조성물로 형성된 표면코팅층을 포함하며,
    상기 도금층은 Mg을 함유하는 것인 아연도금강판.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 Mg 함량은 도금층 총 중량 대비 0.5 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 아연도금강판.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 표면코팅층은 건조 피막 부착량이 200 내지 500mg/m2인 것을 특징으로 하는 아연도금강판.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 표면코팅층은 온도 100 내지 200℃에서 5 내지 30초 동안 건조되어 형성된 것을 특징으로 하는 아연도금강판.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 아연도금강판은 분위기 온도 50℃, 상대습도 95%에서 120시간 경과 후의 내흑변성이 ΔE ≤ 3 인 것을 특징으로 하는 아연도금강판.
  14. 제 9항에 있어서, 아연도금강판의 가공부에 염수분무 한 후 36시간이 경과하였을 때의 백청 발생률이 5% 미만인 것을 특징으로 하는 아연도금강판.


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