KR20090103803A - 롤 성형시 우수한 내필름박리성을 갖는 수지-코팅된 금속 시트 - Google Patents

롤 성형시 우수한 내필름박리성을 갖는 수지-코팅된 금속 시트

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Abstract

본 발명은, 수지 필름의 스워드 로커 경도(Sward rocker hardness)가 35 이상이고, 나노스크래치 시험에서 인덴터(indenter)의 진입 깊이가 0.3μm 미만인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 조성물로부터 제조된 수지 필름을 포함하는 수지-코팅된 금속 시트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지-코팅된 금속 시트는 내식성과 같은 수지-코팅된 금속 시트의 목적하는 성질을 가지며, 롤 성형 작업에 대한 문제를 덜 초래할 수 있다.

Description

롤 성형시 우수한 내필름박리성을 갖는 수지-코팅된 금속 시트{RESIN-COATED METAL SHEET HAVING AN EXCELLENT FILM PEELING RESISTANCE DURING ROLL FORMING}
본 발명은, 자동차, 가전 제품 및 건축 자재에 사용되는 수지-코팅된 금속 시트, 더 구체적으로는 내식성 및 롤 성형시 우수한 내필름박리성을 갖는 수지-코팅된 금속 시트에 관한 것이다.
건축 자재로서, 내식성의 관점에서, 전기 아연도금 강판 또는 아연도금 강판과 같은 아연계 도금 강판이 사용되어 왔다. 종래에는, 내식성을 추가로 개선시킬 목적으로 아연계 도금 강판에 크로메이트 처리를 실시하였었다. 그러나, 최근 환경 의식이 높아짐에 따라 크로메이트 처리를 실시하지 않은 강판의 수요가 증가되고 있다.
크로메이트 처리를 대체하는 내식성의 개선 수단으로서, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-269018호는, 올레핀, α,β-에틸렌 불포화 카복실산, 공중합체 에멀젼 및 가교제를 함유하는 표면 처리 조성물을 제안하고 있다.
수지-코팅된 금속 시트는 용도에 따라 가공 성형된다. 예컨대, 긴 단면 부재의 제조에 적합한 롤 성형 방법에서는, 일렬로 배치된 복수 쌍의 롤을 통해 계속적으로 금속 시트를 통과시키면서, 성형 가공을 연속적으로 행하여 평판을 목적하는 형상의 단면을 갖는 생성물로 가공한다. 롤 성형 공정시, 윤활성을 확보하고 성형 작업에 의해 생성된 열을 제거하기 위해 냉각액이 금속 시트 표면에 공급된다. 이 냉각액은, 성형품을 일정 크기로 절단하는 공정 전에 물 제거 패드로 금속 시트 표면을 닦음으로써 제거된다(물 제거 공정).
작업 표면에 고압이 가해지는 상기 롤 성형(성형 속도 20 내지 70m/분)과 같은 공정에서, 수지-코팅된 금속 시트의 수지 필름의 탄력성이 불충분한 경우, 수지 필름의 단편이 금속 시트의 표면으로부터 박리될 수 있다. 박리된 필름 칩은 냉각제 수조 내로 이송되며, 여기서 상기 필름 칩은 수조의 바닥에 침전되지 않고서 액체 중에 현탁된 채로 잔존하는 데, 이는 상기 수지 필름이 약 1의 낮은 비중을 갖기 때문이다. 냉각액의 재사용 순환 시스템에는 통상적으로 필터가 구비되어 있다. 그러나, 상기 필터는 아연도금의 칩을 포획하도록 디자인되어 있으며, 상기 수지 필름 칩을 포획할 수 있는 미세 메시를 갖지는 않는다. 그 결과, 재사용되는 냉각액과 함께 수지 필름 칩이 따라 다니게 된다. 따라서, 수지 필름 칩은 물 제거 공정에서 물 제거 패드의 표면 위에 쌓인다. 퇴적된 필름 칩과 성형품 표면 사이의 마찰이 비정상적인 소음을 발생시키고/시키거나, 성형품을 물 제거 패드 아래에서 일정 속도로 진행되지 못하게 하며, 이로 인해 제품의 형상 및/또는 치수에 대한 오차와 같은 문제점이 발생하고 낮은 수율을 초래한다.
상기 문제점들을 해결하기 위해, 수지 필름 중에 무기 성분을 혼합함으로써 필름의 경도를 증가시키려는 시도들이 있어 왔다. 그러나, 수지 필름은 무기 성분의 농도가 증가함에 따라 더 부서지기 쉬어졌으며, 따라서 의도와 달리 필름의 더 낮은 내필름박리성이 초래되었다. 따라서, 적당한 수준의 경도를 갖고 부서지기 쉽지 않은 수지 필름의 형성이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 내식성과 같은 수지-코팅된 금속 시트의 요구 특성을 가지면서도, 롤 성형시 필름 박리가 적고 롤 성형 작업에 대한 어려움을 덜 초래하는 수지-코팅된 금속 시트를 제공하는 것이다.
롤 성형시 우수한 내필름박리성을 갖는 수지-코팅된 금속 시트는, 수지 필름의 스워드 로커 경도가 35 이상이고, 나노스크래치 시험에서 인덴터의 진입 깊이가 0.3μm 미만인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 조성물로부터 제조된 수지 필름을 포함하는 수지-코팅된 금속 시트이다. 스워드 로커 경도의 측정 방법 및 나노스크래치 시험에 대한 상세한 설명은 후술한다.
상기 표면 처리 조성물은, (a) 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 옥사졸린 기-함유 공중합체를 포함하는 수지 성분, 및 (b) 콜로이드 실리카를 함유하되, 상기 수지 성분과 콜로이드 실리카의 총량 100중량부에 기초하여, 상기 수지 성분의 양은 바람직하게는 70 내지 90중량부이고, 상기 콜로이드 실리카의 양은 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 수지 성분은 바람직하게는 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 총량 100중량부에 대하여 옥사졸린 기-함유 공중합체를 1 내지 9중량부의 양으로 함유한다. 콜로이드 실리카는 바람직하게는 4 내지 20 nm의 표면적 평균 입자 직경을 갖는다.
글리시딜 기-함유 실레인 커플링제가 수지 성분과 콜로이드 실리카의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 양으로 추가 함유되는 실시양태, 및 메타바나데이트가 0.5 내지 6중량부의 양으로 추가 함유되는 실시양태는 모두 본 발명의 보다 바람직한 실시양태이다.
상기 수지-코팅된 금속 시트 내의 수지 필름의 코팅 중량은 0.1 내지 1g/m2(건조 기준)이다.
상기 수지 필름은 바람직하게는 상기 표면 처리 조성물을 금속 시트에 도포하고 120 내지 180℃의 시트 온도(도달 온도(arrival temperature))로 가열함으로써 형성된다.
본 발명에 따르면, 잘 균형잡힌 경도와 취도를 갖는 강한 수지-코팅을 형성할 수 있으며, 이로 인해 롤 성형시 필름의 내필름박리성을 성공적으로 개선시키게 된다. 특히, 수지 필름의 경도를 스워드 로커 경도로 나타내고, 수지 필름의 취도를 나노스크래치에서 인덴터의 진입 깊이로 나타내고, 이들의 최적값의 범위를 확인할 수 있었으므로, 실제 롤 성형 공정시 박리되는 필름 칩의 양과 파라미터 사이의 상관성을 높일 수 있다. 그 결과, 물 제거 패드의 표면 위의 필름 칩의 퇴적은 롤 성형 공정시 거의 제거되며, 이로 인해 장기간 동안 고수율과 함께 롤 성형 공정을 계속적으로 유지할 수 있게 된다.
도 1은 스워드 로커의 정면도이다.
도 2는 스워드 로커의 배면도이다.
도 3은 스워드 로커의 측면도이다.
도 4는 스워드 로커의 정면도이다.
도 5는 표면 슬라이딩에 따른 필름 잔존율을 평가하는 시험 방법의 설명 다이아그램이다.
본 발명자들은 수지-코팅된 금속 시트의 수지 필름 중의 유기 성분보다 많게 무기 성분의 양을 조정함으로써 경질 필름을 형성하고 필름의 박리를 억제하는데 성공하였다. 본 발명자들은 또한 수지-코팅된 금속의 롤 성형의 용이성을 개선시키는 연구를 집중한 결과, 본 발명을 완성하였다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 수지 필름의 스워드 로커 경도가 35 이상이고, 나노스크래치 시험에서 인덴터의 진입 깊이가 0.3μm 이하인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 조성물로부터 제조된 수지 필름을 포함하는 수지-코팅된 금속 시트에 관한 것이다. 이는, 스워드 로커 경도가 정확히 수지 필름의 경도를 나타내고, 나노스크래치 내의 인덴터의 진입 깊이가 정확히 수지 필름의 취도를 나타낸다는 본 발명자들의 발견에 기초한 것이다. 필름 표면에 고압 하에서 다단계 롤의 반복적 슬라이딩 움직임을 가하는 롤 성형과 같은 엄격한 공정에서, 필름의 경도와 취도 사이의 균형을 잡음으로써 필름의 강도를 개선시키는 것이 중요하다. 단순히 필름의 경도를 증가시키면, 반복적 슬라이딩 움직임을 통해 쉽게 박리되는 취성 필름이 생성될 수 있다. 스워드 로커 경도 및 인덴터의 진입 깊이를 앞서 기재된 범위로 갖는 수지 필름은 잘 균형잡힌 경도와 취도를 갖는다. 따라서, 수지 필름은 더 강해지며, 롤 성형 공정시 우수한 내필름박리성을 나타낸다.
스워드 로커 경도는 ASTM D2134-93에서 규정된 경도이며, 스워드 로커 경도계(우에시마 세이사쿠쇼 캄파니 리미티드(Ueshima Seisakusho Co., Ltd.)(현재는 생산하지 않음) 및 테스터 산교 캄파니 리미티드(Tester Sangyo Co., Ltd.)에 의해 제조, 일본 및 일본 이외의 여러 회사에서 제조됨)로 측정된다. 스워드 로커 경도는 정식적으로 JIS K5400-1959에 명시되어 있다(현재는 폐지됨). 스워드 로커 경도는 수지 필름이 위에 형성된 샘플에서 진자(스워드 로커)를 선회하도록 함으로써 측정되며, 선회 순환의 수는 선회 범위가 예정된 값까지 감소되기 전에 계수된다. 경질 물질 상에서, 상기 로커는 정지 전 가장 많은 회수로 선회하는데, 이는 필름에 대해 수직 하향으로 작용하는 힘(로커의 중량)과 필름의 반응력(상향)이 균형잡힘에 따라 선회 움직임이 덜 저항적이기 때문이다. 연질 물질 상에서, 상기 로커는 정지 전 더 적은 회수로 선회하는데, 이는 필름의 반응력이 수직 하향으로 작용하는 힘보다 작아짐에 따라 선회 움직임이 더 저항적이기 때문이다. 본 발명에 따르면, 수지 필름은 35 이상의 스워드 로커 경도를 가져야 하는 데, 상기 수지 필름이 특정 수준의 경도를 갖지 않는다면 필름의 만족스러운 내필름박리성이 수득될 수 없기 때문이다.
스워드 로커는 도 1 내지 3에서 제시된 바와 같이 서로 평행하게 배치된 동일한 형상과 크기의 2개의 고리가 왕복 선회로 움직일 수 있는 구조를 갖는다. 도 4는 측정시 스워드 로커의 측면도이다. 시험 시트 고정 기구의 시험 시트는 이의 중심에 형성된 직사각형 평행 육면체 형상의 오목부를 가져서, 상기 시험 시트는 상기 오목부의 바닥 상에 위치할 수 있고 스워드 로커는 그 위에서 선회할 수 있게 된다.
JIS K5400-1959에 따른 스워드 로커 경도를 측정하는 방법을 설명한다. 첫째, 스워드 로커가 수평 표면 위에 위치되며, 수직 안정용 추는 수직 샤프트가 수직 방향으로 놓이도록 수직 안정을 위한 추에 의해 조정된다. 표준 유리 시트는 시험 시트 고정 기구 위에 설치되고, 시험 시트 고정 기구에 의해 고정되며, 상기 시트 위에 위치하는 레벨 지시기로, 시험 시트 고정 기구의 조정 다리에 의해 종방향 및 측방향에서 수평으로 시트 표면이 조정된다. 그 다음, 스워드 로커는 시험 시트 위에 위치되고, 선회 움직임을 개시하기 위해 동요되며, 바람막이 커버가 바람막이 커버의 외측으로부터 레벨 지시기를 관찰하도록 스워드 로커 위에 놓인다. 계수는 스워드 로커의 레벨 지시기 B의 버블이 우선 B의 커버에 의해 은폐되는 경우 0으로 설정된다(스타트). 그 다음, 레벨 지시기 C의 버블이 우선 커버에 의해 은폐될 때까지, 계수는 로커가 선회 움직임의 1회 왕복 순환을 실시할 때마다 1 증가되며, 이 시간에서의 계수를 스워드 로커 값으로서 취한다. 표준 유리 시트는 50의 스워드 로커 값을 가지며, 따라서 레벨 지시기 B 및 C의 기울기는 50±1의 스워드 로커 값이 5회 측정으로 수득되도록 조정된다. 주기 조정 추의 수직 위치는 50±1의 순환 동안 취한 시간이 60±5초가 되도록 조정된다. 그 다음, 시험 시트는 메틸 메트아크릴레이트 시트(폴리메틸 메트아크릴레이트)로 변경되고, 레벨 지시기 B 및 C의 기울기는 5회 측정 모두에 대해 20±1의 값이 수득되도록 조정된다. 이들 작업을 반복 실시한 후, 레벨 지시기 B 및 C는 모든 표준 시트의 측정이 앞서 기재된 기준을 충족할 경우 고정된다. 20 내지 23℃의 온도 및 20 내지 40%의 상대 습도에서 측정된다. 그 다음, 시험 시트는 측정되는 샘플로 변경되며, 스워드 로커 값은 앞서 기재된 것과 유사한 방법에 의해 측정된다. 수는 n=5로서 설정되고, 스워드 로커 값은 각각에 대해 측정되고, 5개의 스워드 로커 값들 중에서 3개의 최고 측정치의 평균 값이 최종 값으로서 취해진다. 상기 최종 값은 샘플의 스워드 로커 값이며, 이 값의 2배는 스워드 로커 경도이다. 20 내지 23℃의 온도 및 20 내지 40%의 상대 습도에서 측정된다.
나노스크래치 시험을 다음에 설명한다. 나노스크래치 시험은 수지 필름의 취성과 관련되며, 또한 롤 성형 공정시 필름의 내필름박리성과 관련된다. 본 발명에서, 나노스크래치 시험은 고하중 트라이보(tribo) 인덴터(히시트론(Hysitron)에 의해 제조됨)를 사용하여 실시되었다. 구형 프로브(선단직경 84.5μm, 다이아몬드로 제조됨)가 압력 선단(pressure tip)으로서 사용되었다. 인덴터는 0.1mN의 하중 하에서 측정되는 샘플 위에 수직으로 위치하고, 압력 선단은 상기 하중을 유지하면서 10μm/초의 스크래칭 속도에서 100μm의 거리로 수평으로 이동되고, 동시에 인덴터의 수지 필름 내로의 진입 깊이가 측정되었다. 20 내지 23℃의 온도 및 20 내지 40%의 상대 습도에서 측정된다. 본 발명에 따르면, 나노스크래치 시험에서 인덴터의 진입 깊이는 0.3μm 미만이어야 한다. 0.3μm를 초과하는 값을 나타내는 필름은 스워드 로커 경도가 높을 경우에도 부서지기 쉽고, 롤 성형 공정시 박리되기 쉬우며, 따라서 필름의 내필름박리성 면에서 불만족스럽다.
스워드 로커 경도의 요건 및 인덴터의 진입 깊이의 요건을 충족하는 수지 필름을 수득하는데 바람직하게 사용되는 표면 처리 조성물의 성분들이 이하에 설명된다.
[수지 성분]
본 발명에서 사용되는 표면 처리 조성물은, 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체(이하 본원에서 "올레핀-산 공중합체"로서 지칭될 수 있음), α,β-불포화 카복실산 중합체(이하 본원에서 "카복실산 중합체"로서 지칭될 수 있음), 및 이들과 가교할 수 있는 옥사졸린 기-함유 공중합체를 포함하는 수지 성분을 함유한다. 또한, 본 발명에서의 "α,β-불포화 카복실산"은, 이후 본원에서 기재되는 중화제로 카복실 기의 일부가 중화된 "α,β-불포화 카복실레이트"도 또한 포함한다.
본 발명에서의 "올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체" 또는 "올레핀-산 공중합체"는, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산의 공중합체로서, 올레핀으로부터 유래된 구조 단위의 양이 공중합체 중에 50중량% 이상(즉, α,β-불포화 카복실산으로부터 유래된 구조 단위의 양이 공중합체 중에 50중량% 이하)인 것을 의미한다. "α,β-불포화 카복실산 중합체" 또는 "카복실산 중합체"는, α,β-불포화 카복실산으로부터 단량체로서 얻어지는 중합체로서, α,β-불포화 카복실산으로부터 유래된 구조 단위의 양이 중합체 중에 90중량% 이상인 것을 의미한다.
올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체의 둘 다를 함유하는 조성물로 표면 처리함으로써 수지-코팅된 금속 시트의 내식성이 개선되는 정확한 메커니즘은 불명확하지만, 이들 둘 다를 옥사졸린 기-함유 공중합체와 병용함으로써 조밀한 수지 필름이 형성되어서, 물 및 산소의 투과가 효과적으로 억제되었기 때문이라고 추정할 수 있다. 본 발명은 이 추정에는 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 올레핀-산 공중합체는 올레핀을 알려진 방법으로 α,β-불포화 카복실산과 공중합시킴으로써 제조될 수 있으며, 또한 시판 중이다. 본 발명에서, 하나 이상의 올레핀-산 공중합체를 사용할 수 있다.
올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 올레핀은 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 더 바람직하다. 올레핀-산 공중합체로서, 올레핀 구조 단위가 1종의 올레핀으로부터 유래하는 것, 또는 2종 이상의 올레핀으로부터 유래하는 것 모두 사용할 수 있다.
또한, 올레핀-산 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 α,β-불포화 카복실산은 특별히 한정되지 않는다. α,β-불포화 카복실산의 예로는 모노카복실산, 예컨대 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산 및 아이소크로톤산; 및 다이카복실산, 예컨대 말레산, 퓨마르산 및 이타콘산이 포함된다. 이들 α,β-불포화 카복실산 중에서, 아크릴산이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체로서, 단지 1종의 α,β-불포화 카복실산으로부터 유래된 α,β-불포화 카복실산 구조 단위를 갖는 공중합체, 및 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산으로부터 유래된 α,β-불포화 카복실산 구조 단위를 갖는 공중합체가 모두 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 올레핀-산 공중합체는, 본 발명의 효과로서 내식성에 대한 악영향을 미치지 않는 한 다른 단량체로부터 유래되는 구조 단위를 가질 수 있다. 올레핀-산 공중합체에서, 다른 단량체로부터 유래되는 구조 단위의 양은, 바람직하게는 10중량% 이하, 더 바람직하게는 5중량% 이하이다. 가장 바람직한 올레핀-산 공중합체는 단지 올레핀 및 α,β-불포화 카복실산으로만 구성되는 것이다. 바람직한 올레핀-산 공중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체를 포함한다.
올레핀-산 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산은, 수지 필름과 금속 시트의 밀착성을 개선시키기 위해, 그리고 가교의 반응기로서 작용하는 카복실 기의 양을 확보하기 위해 사용된다. 공중합체 중의 α,β-불포화 카복실산의 양은 바람직하게는 5중량% 이상, 더 바람직하게는 10중량% 이상이다. 그러나, α,β-불포화 카복실산이 과도하면, 내식성 및 내알칼리성이 저하될 수 있기 때문에, 바람직하게는 30중량% 이하, 더 바람직하게는 25중량% 이하의 양이다.
본 발명에서 사용되는 올레핀-산 공중합체의 중량-평균 분자량(Mw)은 폴리스타이렌 환산으로, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더 바람직하게는 3,000 내지 70,000, 보다 더 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. Mw는 폴리스타이렌을 표준으로서 사용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.
카복실산 중합체로서는, 1종 이상의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 다른 단량체를 공중합시킴으로써 수득된 공중합체를 모두 사용할 수 있다. 이들 카복실산 중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판 중이다. 본 발명에서, 1종 이상의 카복실산 중합체를 사용할 수 있다.
카복실산 중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산에는, 상기 올레핀-산 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 임의의 α,β-불포화 카복실산이 사용 가능하다. 이들 중에서도 아크릴산 및 말레산이 바람직하고, 말레산이 더 바람직하다.
카복실산 중합체는 α,β-불포화 카복실산 이외의 단량체로부터 유래되는 구조 단위를 함유할 수 있다. 다른 단량체로부터 유래되는 구조 단위의 양은, 중합체 중에 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다. α,β-불포화 카복실산으로만 구성되는 카복실산 중합체가 더 바람직하다.
바람직한 카복실산 중합체로는 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메트아크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체 및 폴리말레산을 들 수 있다. 이들 중에서도 필름 밀착성, 수지 필름 밀착성 및 내식성의 관점에서 폴리말레산이 더 바람직하다. 폴리말레산을 사용함으로써 수지-코팅된 금속 시트의 내식성이 개선되는 정확한 메커니즘은 불명확하지만, 카복실 기의 양이 많으므로 수지 필름과 금속 시트의 밀착성이 개선되며, 따라서 내식성도 개선되는 것으로 생각된다. 본 발명은 이 추정에는 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 카복실산 중합체의 폴리스타이렌 등가 Mw는 바람직하게는 500 내지 30,000, 더 바람직하게는 800 내지 10,000, 보다 더 바람직하게는 900 내지 3,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 2,000이다. Mw는 폴리스타이렌을 표준으로서 사용하는 GPC에 의해 측정할 수 있다.
표면 처리 조성물 중의 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 비율은 1,000:1 내지 10:1, 바람직하게는 200:1 내지 20:1, 더 바람직하게는 100:1 내지 10:3이다. 카복실산 중합체의 양이 너무 낮으면, 올레핀-산 공중합체를 카복실산 중합체과 조합하여 사용하는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 반면, 카복실산 중합체의 양이 과도하면, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체 사이에서 상 분리가 발생하며, 따라서 균일한 수지 필름이 형성될 수 없고 내알칼리성이 저하될 우려가 있다.
상기 수지 성분에는 옥사졸린 기-함유 공중합체도 포함된다. 옥사졸린 기-함유 공중합체의 옥사졸린 기가 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체의 카복실 기와 가교 반응하기 때문에, 수지는 가교되어 조밀한 망상조직을 형성한다. 그 결과, 필름의 강도가 개선된다.
옥사졸린 기-함유 공중합체로는, 주쇄가 스타이렌-아크릴인 니폰 쇼쿠바이 캄파니 리미티드(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 제품의 "에포크로스(등록상표)(EPOCROS)"가 바람직하다. 에멀젼 타입의 "에포크로스(등록상표)" 시리즈가 특히 바람직하며, 등급 K-2010E(Tg: -50℃), K-2020E(Tg: 0℃) 및 K-2030E(Tg: 50℃)가 포함된다. 경질 필름을 얻기 위해서는 에포크로스 K-2030E가 가장 바람직하다. 이들 "에포크로스(등록상표)" 시리즈는 생성된 표면 처리 조성물이 작용기가 차단되고 가교 반응이 거의 일어나지 않기 때문에 긴 수명(potlife)을 갖는 장점을 갖는다.
수지 필름의 경도를 개선시키기 위해, 옥사졸린 기-함유 공중합체의 양은 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 9중량부인 것이 바람직하다. 옥사졸린 기-함유 공중합체의 양이 1중량부 미만이면, 필름의 강도는 충분하게 개선될 수 없다. 하한은 더 바람직하게는 2중량부, 보다 더 바람직하게는 3중량부이다. 반면, 옥사졸린 기-함유 공중합체의 양은 9중량부를 초과하지 않는 것이 바람직한 데, 이는 취성 및 내식성이 개선되지 않을 뿐만 아니라, 수지의 충분한 가교의 결과로서 수지 내에 잔존하는 카복실 기가 감소함에 따라서 코팅성(상부 코팅에서의 밀착성)이 저하될 수 있기 때문이다. 상한은 더 바람직하게는 6중량부, 보다 더 바람직하게는 5중량부이다.
상기와 같이, 수지 성분에는 올레핀-산 공중합체, 카복실산 중합체 및 옥사졸린 기-함유 공중합체가 포함된다. 상기 수지 성분과 이후 본원에서 기재되는 콜로이드 실리카의 총량이 100중량부인 경우, 수지 성분의 양은 바람직하게는 70 내지 90중량부이고, 콜로이드 실리카의 양은 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 필름의 경도를 개선시키기 위해서는, 무기 물질이며 콜로이드 나노 크기의 경질 녹 방지 안료인 다량의 콜로이드 실리카를 사용하는 것이 효과적이다. 콜로이드 실리카의 양이 너무 많으면, 필름 내의 수지 성분의 양은 감소하며, 따라서 필름 성형 성질이 저하되고 필름은 부서지기 쉽게 된다. 그 결과, 필름의 박리가 발생할 뿐만 아니라 내식성 및 코팅성이 바람직하지 않게 저하된다. 반면, 콜로이드 실리카의 양이 너무 적으면, 필름은 불량한 경도를 갖고 녹 방지 효과가 덜 발휘되며, 따라서 내식성이 저하된다. 수지 성분과 콜로이드 실리카의 양이 상기 범위 내에 존재하는 경우, 필름의 잘 균형 잡힌 경도와 취도, 우수한 내식성 및 우수한 코팅성을 갖는 수지 필름이 수득될 수 있다.
수지 성분의 양은 바람직하게는 수지 성분과 콜로이드 실리카의 총량 100중량부에 대하여 75중량부 이상이다. 수지 성분의 상한은 더 바람직하게는 85중량부, 보다 더 바람직하게는 80중량부이다.
[콜로이드 실리카]
콜로이드 실리카가 필름 내에 존재하는 경우, 부식 환경 하에서 필름 결함부에서 용해 및 용출하고, pH의 완충 효과 및 부동태 필름 형성 효과에 의해 금속 시트의 용해 및 용출을 억제하므로, 내식성이 개선된다. 필름 내의 분산 상태는 콜로이드 실리카의 표면적(입자 직경)에 따라 달라지고, 필름의 경도 및 취도와 같은 기계적 성질에 대해 큰 영향을 미친다. 조밀한 필름을 형성함으로써 필름의 강도를 개선시키기 위해서는, 필름의 작은 입자 직경을 갖는 콜로이드 실리카를 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 콜로이드 실리카의 표면적 평균 입자 직경은 4 내지 20㎚인 것이 바람직하다. 표면적 평균 입자 직경이 20㎚보다 커지면, 표면적 자체가 감소하며, 분산성이 저하되는 경향을 갖는다. 따라서, 조밀한 필름이 형성될 수 없으며, 이에 따라 필름은 불량한 강도를 갖고, 부식 개선 효과가 감소할 수 있다. 반면, 표면적 평균 입자 직경이 4㎚ 미만이면, 표면 처리 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있고, 겔화가 발생할 수 있다. 콜로이드 실리카의 표면적 평균 입자 직경은 4 내지 6nm인 것이 더 바람직하다. 표면적 평균 입자 직경은 약 1 내지 10㎚의 경우 시어즈법(Sears method)에 의해 측정될 수 있지만, 약 10 내지 100㎚의 경우에는 표면적 평균 입자 직경이 BET법에 의해 측정될 수 있다.
콜로이드 실리카는 시판 중이다. 예를 들면, 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) 제품의 "스노텍스(SNOWTEX)(등록상표) XS"가 표면적 평균 입자 직경 4 내지 6㎚의 콜로이드 실리카로서 사용될 수 있다. 표면적 평균 입자 직경 10 내지 20㎚의 콜로이드 실리카로서, 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제품의 "스노텍스(등록상표) 40", "스노텍스(등록상표) N", "스노텍스(등록상표) SS" 및 "스노텍스(등록상표) O", 및 ADEKA 코포레이션(ADEKA CORPORATION) 제품의 "아데라이트(ADERIGHT)(등록상표) AT-30" 및 "아데라이트(등록상표) AT-30A" 등이 사용될 수 있다. 수지 필름을 형성하는 데 사용되는 표면 처리 조성물이 수성 조성물인 경우, 콜로이드 실리카를 양호하게 분산시키기 위해서는 표면 처리 조성물의 pH에 따라 콜로이드 실리카의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
[글리시딜 기-함유 실레인 커플링제]
본 발명의 표면 처리 조성물은 글리시딜 기-함유 실레인 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 글리시딜 기-함유 실레인 커플링제가 사용되는 경우, 금속과 수지 필름 사이의 밀착성이 개선되며, 따라서 내식성도 개선된다. 또한, 수지 성분과 콜로이드 실리카 사이의 결합력을 개선시키는 효과를 가지며, 필름의 강도가 개선된다. 특히, 글리시딜 기-함유 실레인 커플링제는 높은 반응성을 갖고, 내식성 또는 내알칼리성을 개선시키는 효과가 크다.
글리시딜 기-함유 실레인 커플링제의 예로는 γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시메틸다이메톡시실레인 및 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
표면 처리 조성물 중의 실레인 커플링제의 양은 수지 성분과 콜로이드 실리카의 총량 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 양이 0.1중량부 미만인 경우, 필름의 강도 및 내식성은 수지 성분과 콜로이드 실리카 사이의 결합력 뿐만 아니라 금속 시트와 수지 필름 사이의 불량한 밀착성으로 인해 불충분해질 수 있다. 양이 10중량부를 초과하는 경우에도, 금속 시트와 수지 필름의 밀착성을 개선시키는 효과가 포화되며 또한 수지 내의 작용기가 감소되어, 코팅성이 저하될 수 있다. 또한, 실레인 커플링제는 가수분해 축합 반응을 초래하고, 표면 처리 조성물의 안정성이 저하되며, 따라서 콜로이드 실리카의 겔화 및 침전이 발생할 수 있다. 실레인 커플링제의 양은 더 바람직하게는 3 내지 9중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 7중량부이다.
[메타바나데이트]
본 발명의 표면 처리 조성물은 메타바나데이트를 추가로 포함할 수 있다. 메타바나데이트도 또한 콜로이드 실리카와 유사하게 메타바나데이트를 용출함으로써 금속 시트의 용해 및 용출을 억제하며, 이로 인해 내식성이 개선된다. 메타바나데이트는 특히 표면 처리 조성물 중의 실레인 커플링제의 가수분해 축합 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 그 결과, 수지 필름과의 밀착성 및 수지 성분과 콜로이드 실리카 사이의 결합력이 개선되며, 따라서 생성된 필름은 조밀하고 개선된 강도를 갖는다. 이들 효과를 효과적으로 발휘시키기 위해서는, 메타바나데이트는 수지 성분과 콜리이드 실리카의 총량 100중량부에 대하여 0.5 내지 6중량부의 양으로 사용될 수 있다. 양이 0.5중량부보다 적으면, 상기 효과가 충분하게 발회되지 못한다. 그러나, 메타바나데이트가 6중량부를 초과하여 첨가되는 경우에도, 효과가 포화되고, 또한 표면 처리 조성물의 안정성도 저하된다. 메타바나데이트의 양은 바람직하게는 1 내지 5중량부, 더 바람직하게는 3 내지 4중량부이다. 메타바나데이트의 양은 바람직하게는 V 원소에 대한 양이다.
메타바나데이트의 예로는 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3), 소듐 메타바나데이트(NaVO3) 및 포타슘 메타바나데이트(KVO3)가 포함되며, 이들 메타바나데이트는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 메타바나데이트는 시판 중이며, 용이하게 입수할 수 있다.
[카보다이이미드 기-함유 화합물]
본 발명의 표면 처리 조성물은 카보다이이미드 기-함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 카보다이이미드 기는 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체 중의 카복실 기와 반응한다. 따라서, 카보다이이미드 기-함유 화합물이 사용되는 경우, 수지 필름 중의 카복실 기의 양을 감소시킴으로써 내알칼리성을 개선시킬 수 있다. 본 발명에서, 카보다이이미드 기-함유 화합물이 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
카보다이이미드 기-함유 화합물은 아이소사이아네이트, 예컨대 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 자이릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI), 수화된 자이릴렌 다이아이소사이아네이트(HXDI), 4,4-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI) 또는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI)를 카보다이이미드화 촉매의 존재 하에 가열함으로써 제조될 수 있으며, 또한 개질에 의해 수성(수용성, 수유화성 또는 수분산성) 화합물로 전환될 수 있다. 표면 처리 조성물이 수성 조성물인 경우, 수성 카보다이이미드 기-함유 화합물이 바람직하다. 또한, 분자 중에 복수의 카보다이이미드 기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 화합물이 분자 중에 복수의 카보다이이미드 기를 갖는 경우, 수지 성분 중의 카복실 기와의 가교 반응에 의해 내식성을 추가로 개선시킬 수 있다.
시판 중인 폴리카보다이이미드 화합물의 예로는 N,N-다이사이클로헥실카보다이이미드, N,N-다이아이소프로필카보다이이미드, 및 닛신보 인더스트리즈 인코포레이티드(Nisshinbo Industries, Inc.) 제품의 폴리카보다이이미드(분자 중에 복수의 카보다이이미드 기를 갖는 중합체)로서의 "카보라이트(CARBODILITE)(등록상표)" 시리즈가 포함된다. "카보라이트(등록상표)"의 등급의 예로는 바람직하게는 수용성 "SV-02", "V-02", "SV-02-L2" 및 "V-04", 및 에멀젼 타입의 "E-01" 및 "E-02"가 포함된다.
카보다이이미드 기-함유 화합물의 양은 이와 가교되는 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체의 양에 따라 설정된다. 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 총량이 100중량부인 경우, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 총량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3중량부 이상, 더 바람직하게는 0.5중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 8중량부 이상이다. 반면, 카보다이이미드 기-함유 화합물의 양이 과도하면, 올레핀-산 공중합체를 카복실산 중합체와 조합하여 사용하는 효과가 감소될 수 있다. 수성 카보다이이미드 기-함유 화합물이 표면 처리 조성물 중에 과도하게 사용되는 경우, 내수성 및 내식성에 악영향을 미칠 수 있다. 이 관점에서, 카보다이이미드 기-함유 화합물의 양은 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 총량 100중량부에 대하여 바람직하게는 30중량부 이하, 더 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 16중량부 이하이다.
본 발명의 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 왁스, 가교제, 희석제, 스키닝 방지제(anti-skinning agent), 계면활성제, 유화제, 분산제, 레벨링제(leveling agent), 소포제, 침투제, 보조 필름-형성제(auxiliary film-forming agent), 염료, 안료, 증점제 및 윤활제를 함유할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 조성물은 금속 시트의 표면에 도포될 수 있는 용매계 조성물 또는 수성 조성물일 수 있으며, 환경상의 문제 때문에 수성 조성물인 것이 바람직하다. 표면 처리 조성물은 유기 용매(용매계 조성물의 경우) 또는 물, 바람직하게는 탈이온수(수성 조성물의 경우), 올레핀-산 공중합체, 카복실산 중합체, 콜로이드 실리카, 실레인 커플링제, 메타바나데이트, 옥사졸린 기-함유 공중합체, 및 필요에 따라 카보다이이미드 기-함유 화합물 또는 다른 성분을 각각 소정량으로 혼합한 후 교반함으로써 제조될 수 있다.
표면 처리 조성물은, 올레핀-산 공중합체와 카복실산 중합체의 에멀젼에 실레인 커플링제의 일부 및 카보다이이미드 기-함유 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 이에 콜로이드 실리카, 잔여 글리시딜 기-함유 실레인 커플링제, 메타바나데이트 및 옥사졸린 기-함유 공중합체를 순서대로 첨가함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체에 옥사졸린 기-함유 공중합체를 직접 첨가한 후 혼합하면, 겔화가 발생할 수 있다. 또한, 실레인 커플링제을 첨가하기 전에 메타바나데이트를 첨가하는 경우, 실레인 커플링제의 반응이 억제될 수 있다. 앞서 기재된 바와 같이, 실레인 커플링제는 다음의 이유로 2회 이상 나누어 첨가되는 것이 바람직하다. 먼저 첨가되는 실레인 커플링제는 에멀젼 입자의 정제 및 그 결과로서의 수지 필름의 조밀화 개선에 기여하며, 이후에 첨가되는 실레인 커플링제는 금속 시트와의 밀착성 확보 및 필름 특성의 개선에 기여한다.
상기 성분들은 교반시 가열될 수 있다. 올레핀-산 공중합체를 카복실산 중합체의 존재 하에서 유화시킬 경우에는 가열하는 것이 바람직하다. 다만, 옥사졸린 기-함유 공중합체를 혼합한 후에는 가열할 수 없다. 옥사졸린 기-함유 공중합체와 올레핀-산 공중합체 및 카복실산 중합체와의 반응에 의하여 표면 처리 조성물이 겔화되는 것이 방지되기 때문이다.
수성 표면 처리 조성물을 제조하는 경우, 수지 성분의 주 성분으로서의 올레핀-산 공중합체는 유화되는 것이 바람직하다. 올레핀-산 공중합체는, 유화제를 사용하거나 또는 공중합체 중의 카복실 기를 중화시킴으로써 유화될 수 있다. 유화제를 사용하면, 올레핀-산 공중합체의 수성 에멀젼의 평균 입자 직경이 감소될 수 있으며, 또한 수지 필름의 조밀함이 개선될 수 있다.
올레핀-산 공중합체 중의 카복실 기를 중화시킴으로써 유화하는 것이 다음의 이유로 바람직하다. 즉, 올레핀-산 공중합체가 카복실 기를 중화함으로써 유화되는 경우, 유화제의 양이 감소될 수 있거나, 또는 유화제를 사용할 필요가 없으며, 따라서 내수성 및 내식성에 대한 유화제의 악영향을 감소 또는 제거할 수 있다. 올레핀-산 공중합체 중의 카복실 기가 중화되는 경우, 염기는 바람직하게는 약 0.5 내지 0.95당량, 더 바람직하게는 약 0.6 내지 0.8당량의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 중화도가 너무 적으면, 유화성이 충분하게 개선되지 않는다. 반면, 중화도가 너무 크면, 옥사졸린 기-함유 공중합체와 반응되는 카복실 기의 양이 감소할 수 있으며 따라서 내식성에 대해 악영향을 미치고, 또한 올레핀-산 공중합체를 포함하는 조성물의 점도가 과도하게 증가한다.
중화를 위한 염기의 예로는 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속의 수산화물(예컨대, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 바람직하게는 NaOH)로 이루어지는 군으로 구성되는 강염기; 암모니아수; 및 1차, 2차 및 3차 아민(바람직하게는, 트라이에틸아민)이 포함된다. NaOH와 같은 강염기를 사용하는 경우 유화성은 개선되지만, 강염기의 양이 너무 많으면 수지 필름의 내식성이 저하될 수 있다. 반면, 비점이 낮은 아민(바람직하게는, 대기압 하에서의 비점이 100℃ 이하의 아민)은 수지 필름의 내식성을 그다지 저하시키지 않는다. 이러한 이유에서, 표면 처리 조성물을 도포한 후 가열 건조함으로써 수지 필름을 형성하는 경우, 저비점 아민이 휘발되는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 아민은 유화성의 개선 효과가 작으므로, 상기 강염기와 아민을 조합하여 중화하는 것이 바람직하다. 최적의 조합은 NaOH와 트라이에틸아민의 조합이다. 강염기와 아민을 조합하여 사용하는 경우, 올레핀-산 공중합체의 카복실 기의 양에 대하여, 강염기는 약 0.01 내지 0.3당량 사용하고, 아민은 약 0.4 내지 0.8당량 사용하는 것이 바람직하다.
수성 표면 처리 조성물을 사용하는 경우, 계면 장력을 감소시킴으로써 금속 시트로의 습윤성을 개선시키기 위해 소량의 유기 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올 부류, 헥산올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 에틸 에터, 에틸렌 글리콜 뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 포함된다.
표면 처리 조성물의 고형분은 특별히 한정되지 않으며, 금속 시트 상의 표면 처리 조성물의 도포 방법에 따라 조정될 수 있다. 표면 처리 조성물의 고형분은 일반적으로 약 5 내지 20중량%이며, 바람직하게는 스프레이 링거 방법(표면 처리 조성물을 금속 시트의 표면에 스프레이한 후, 롤로 짜는 도포 방법)에 의해 도포하는 경우에는 약 10 내지 18중량%이다.
본 발명에서 사용하는 금속 시트는 특별히 한정되지 않으며, 금속 시트의 예로는 비도금 냉연 강판, 용융 아연도금 강판(GI), 합금화 아연도금 강판(galvannealed steel sheet)(GA), 전기 아연도금 강판(EG), 알루미늄판 및 타이타늄판이 포함된다. 이들 금속 시트 중에서, 크로메이트 처리가 가해지지 않은 용융 아연도금 강판(GI) 또는 합금화 아연도금 강판(GA)에 본 발명을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 금속 시트 상에 수지 필름을 형성하는 방법 및 이의 조건에는 특별한 한정은 없다. 공지된 코팅 방법을 사용하여 표면 처리 조성물을 금속 시트 표면의 한 면 또는 양면에 도포한 후 가열 건조함으로써 수지-코팅된 금속 시트를 제조할 수 있다. 표면 처리 조성물의 코팅 방법의 예로는 커튼 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이법, 스프레이 링거 방법이 포함된다. 이들 중에서, 비용 관점에서 스프레이 링거 방법이 바람직하다.
코팅 후, 표면 처리 조성물은 금속 시트 도달 온도가 다음의 이유로 120 내지 180℃ 내에 속하도록 가열하면서 건조된다. 즉, 경질이지만 잘 부서지지 않은 수지 필름을 수득하기 위해 더 높은 건조 온도로 설정함으로써 수지의 가교 반응이 촉진된다. 가열 온도를 증가시킨 결과로서 수지 구조의 화학적 변화는 FT-IR에 의해 확인될 수 없었다. 그러나, 120℃보다 낮은 온도로 가열되는 경우, 형성된 필름은 필름의 불충분한 필름-형성 성질 및 가교 정도로 인해 불량한 강도를 가지며, 따라서 내필름박리성이 충분하게 발현되지 않는다. 180℃보다 높은 온도로 가열하는 것은 바람직하지 않은 데, 이는 필름이 너무 경질화되며, 또한 필름 표면의 균열을 야기시키고 내필름박리성의 저하 및 내식성의 저하를 야기시켜 더 부서지기 쉬어지기 때문이다.
수지-코팅된 금속 시트에서의 수지 필름의 코팅 중량은 건조 중량으로 바람직하게는 0.1 내지 1g/m2, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6g/m2이다. 코팅 중량이 너무 적으면, 이의 경도가 원래의 것에 근접하게 되지만, 금속 시트의 표면을 코팅하는 것이 어려워지며, 롤 성형에 의한 내필름박리성이 저하될 수 있다. 반면, 코팅 중량을 증가시키는 것은 바람직하지 않은 데, 이는 필름의 경도가 수지 성분의 척력의 영향에 의해 감소되고, 롤 성형시 박리된 필름의 양이 증가하기 때문이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 국한되지 않고, 이전 및 이후 본원에 기재된 취지에 따라 이루어진 다양한 설계 변경도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용된 특성 평가 방법은 다음과 같다.
[스워드 로커 경도]
스워드 로커 경도를 앞서 기재된 방법에 의해 측정하였다.
[나노스크래치 시험에서 인덴터의 진입 깊이(μm)]
나노스크래치 시험에서 인덴터의 진입 깊이를 앞서 기재된 방법에 의해 측정하였다.
[표면 슬라이딩 시험]
표면 슬라이딩 시험을 롤 성형성의 간접 평가 시험으로서 실시하였다. 도 5에 제시된 바와 같이, 40㎜ × 300㎜로 절단된 수지-코팅된 금속 시트를 장력 시험기에 대해 수직으로 설치하고, 1mm의 선단 직경(R)을 갖는 돌출부의 SUS 다이를 금속 시트의 표면과 접촉시킨 후(선형 접촉), 평판형 다이를 상기 금속 시트의 후방 표면과 접촉시켰다. 금속 시트를 상향으로 당기는 한편, 돌출부를 갖는 다이에 대해 1960 N의 하중을 수평으로 적용하였다. 금속 시트를 매 당기는 경우마다 다시 설정하고, 총 5회 당겼다. 돌출부를 포함한 길이(슬라이딩 부분)를 150mm로 조정하고, 상부 및 하부 단부를 돌출부와 접촉시켰다. 조정하는 슬라이딩 속도는 300mm/분이었다. 돌출부와 접촉하지 않은 부분(비슬라이딩 부분) 및 슬라이딩 부분을 직경 50mm의 크기로 펀칭한 후, 필름 내의 Si의 양을 형광 X선 분석에 의해 측정하였다. 슬라이딩 부분의 Si 양을 비슬라이딩 부분의 Si 양에 의해 나눔으로써 필름 잔존율(%)을 계산하였다.
A. 80% 초과 100% 미만의 필름 잔존율
B. 60% 초과 80% 미만의 필름 잔존율
C. 40% 초과 60% 미만의 필름 잔존율
D. 40% 이하의 필름 잔존율
[시트 내식성]
JIS Z2371에 따라 염수 분무 시험을 실시하고, 백색 녹 발생률(100 × 백색 녹이 발생한 면적/시험 물질의 전체 면적)이 5%가 되기까지의 시간을 측정하였다. 시트의 내식성이 120시간 이상인 경우, 시트는 실제 사용에 적합한 것이다.
[JASO 사이클 시험에서의 내식성]
JIS H8502에 따라 JASO 사이클 시험을 행하였다. 1회 사이클은 염수 분무 단계(온도 35℃에서 2시간 동안), 건조 단계(온도 35℃ 및 습도 30% 이하에서 4시간 동안) 및 습윤 단계(온도 50℃ 및 습도 95% 이상에서 2시간 동안)로 구성된다(각 단계는 이행 시간을 포함함). 15회 사이클 실시한 후, 백색 녹 발생률을 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 백색 녹 발생률 5% 미만
B: 백색 녹 발생률 5% 이상 10% 미만
C: 백색 녹 발생률 10% 이상 20% 미만
D: 백색 녹 발생률 20% 이상
[코팅성]
수지-코팅된 금속 시트에서, 건조 후 두께 20㎛의 필름을 수득하도록 바-코팅 방법(bar-coating method)에 의해 아크릴계 코팅 물질(덧칠(top coating))을 도포한 후, 160℃에서 20분 동안 가열하고, 추가로 포스트-코팅을 실시하였다. 시험 물질을 끓는 물에 1시간 동안 침지하고, 꺼낸 후, 1시간 동안 방치하였다. 컷 나이프로 약 1㎜ 간격으로 수직 및 수평 컷 라인을 100개 평방 구획이 되도록 형성시키고, 테이프 박리 시험을 실시하였다. 필름의 잔존 평방 구획의 수에 의해 필름 밀착성을 평가하였다.
A: 코팅 필름 잔존율 100%
B: 코팅 필름 잔존율 100% 미만 90% 이상
C: 코팅 필름 잔존율 90% 미만 80% 이상
D: 코팅 필름 잔존율 80% 미만
실험예 1
교반기, 온도계 및 온도 제어기와 함께 유화 설비가 구비된 1.0L 오토클레이브에서, 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.) 제품 "프리마콜(PRIMACOL)(등록상표) 5990I", 아크릴산으로부터 유래된 구조 단위: 20중량%, 중량-평균 분자량(Mw): 20,000, 용융 지수: 1,300, 산가: 150) 200.0g, 폴리말레산 수용액(NOF 코포레이션(NOF Corporation) 제품 "논폴(NONPOL)(등록상표) PMA-50W", Mw: 약 1,100(폴리스타이렌 당량), 50중량%) 8.0g, 트라이에틸아민 35.5g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실 기에 대하여 0.63당량), 48% NaOH 수용액 6.9g(에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실 기에 대하여 0.15당량), 톨유 지방산(하리마 케미칼즈 인코포레이티드(HARIMA CHEMICALS, INC.) 제품 "하탈(HARTALL) FA3") 3.5g 및 이온 교환수 792.6g을 채운 후, 밀봉하고, 150℃ 및 5기압에서 3시간 동안 고속 교반하였다. 30℃까지 냉각한 후, 글리시딜 기-함유 실레인 커플링제(모먼티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)(종래 회사명: GE 도시바 실리콘즈(GE Toshiba Silicones)) 제품 "TSL8350", γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인) 10.4 g, 카보다이이미드 기-함유 화합물(닛신보 인더스트리즈 인코포레이티드 제품 "카보다이라이트(등록상표) SV-02", 폴리카보다이이미드, Mw: 2,700, 고형분 40중량%) 31.2g 및 이온 교환수 72.8g을 첨가한 후, 10분 동안 교반하여 제 1 에멀젼을 제조하였다(고형분 20.3중량%, JIS K6833에 따라 측정함).
상기 제 1 에멀젼 및 콜로이드 실리카(닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제품 "스노텍스(등록상표) XS", 표면적 평균 입자 직경(카탈로그 값): 4 내지 6㎚)를 표 1에서 제시된 각각의 변동 양으로 잘 혼합한 후, 글리시딜 기-함유 실레인 커플링제(신-에츠 실리콘 캄파니 리미티드(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 제품 "KBM403", γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인) 7중량부, 소듐 메타바나데이트(신코 케미칼 캄파니 리미티드(Shinko Chemical Co., Ltd.) 제품 "메타바나데이트 소다") 3중량부, 및 옥사졸린 기-함유 공중합체(니폰 쇼쿠바이 캄파니 리미티드 제품 "에포크로스(등록상표) K-2030E", 고형분 40중량%)를 제 1 에멀젼과 콜로이드 실리카의 100중량부에 대한 각각의 양으로 교대로 첨가하여서 제 1 표면 처리 조성물을 제조하였다. 표 1에서의 수지 성분의 양은 제 1 에멀젼과 옥사졸린 기-함유 공중합체 중의 수지(고형분)의 총량에 해당한다. 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산의 총량 100중량부에 대하여, 옥사졸린 기-함유 공중합체를 5중량부의 양으로 첨가하였다.
금속 시트로서 알칼리-탈지된 아연도금 강판(Zn 코팅 중량 45g/m2)을 사용하여, 강판의 표면에 대해 바-코팅(제 3 바) 방법을 사용하여 제 1 표면 처리 조성물을 바-코팅한 후, 150℃의 시트 온도에서 약 12초 동안 가열하면서 건조하여서, 0.5g/m2의 수지 필름 코팅 중량을 갖는 수지-코팅된 금속 시트를 제조하였다.
수지 성분(중량부) 실리카(중량부) 경도: 스워드 로커 경도 취도:인덴터의 진입 깊이(μm) 강도:표면 슬라이딩 시험의 결과 시트의 내식성(hr) 사이클 시험 내식성 코팅성
본 발명의 실시예 1 90 10 35 0.22 B 120 B A
본 발명의 실시예 2 85 15 37 0.17 A 144 B A
본 발명의 실시예 3 80 20 40 0.15 A 168 A A
본 발명의 실시예 4 75 25 41 0.15 A 168 A B
본 발명의 실시예 5 70 30 43 0.22 B 168 A B
비교예 1 65 35 45 0.31 C 120 B B
비교예 2 60 40 47 0.40 C 96 D C
비교예 3 95 5 33 0.26 C 96 C A
실험예 2
수지-코팅된 금속 시트를 실험예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 제 1 에멀젼 중의 에틸렌-아크릴산 공중합체와 폴리말레산의 100중량부(고형분)에 대하여, 옥사졸린 기-함유 공중합체의 양은 표 2에 제시된 바와 같이 변경하고, 수지 성분 대 콜로이드 실리카의 비율은 80중량부/20중량부로 고정하였다. 평가 결과를 표 2에 제시한다.
옥사졸린 기-함유 공중합체(중량부) 경도: 스워드 로커 경도 취도: 인덴터의 진입 깊이(μm) 강도: 표면 슬라이딩 시험의 결과 시트의 내식성(hr) 사이클 시험 내식성 코팅성
본 발명의 실시예 6 1 37 0.25 B 144 B A
본 발명의 실시예 7 3 40 0.21 A 144 A A
본 발의 실시예 8 5 40 0.15 A 168 A A
본 발명의 실시예 9 7 41 0.16 A 168 A A
본 발명의 실시예 10 9 41 0.18 A 168 A B
비교예 4 0.5 33 0.30 C 120 C A
비교예 5 0 31 0.40 D 120 C A
비교예 6 11 34 0.21 C 144 B C
비교예 7 15 31 0.26 C 144 B D
실험예 3
수지-코팅된 금속 시트를 실험예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 수지 성분 대 콜로이드 실리카의 비율은 80중량부/20중량부로 고정하고, 콜로이드 실리카의 표면적 평균 입자 직경(nm)을 표 3에 제시된 바와 같이 변경하였다. 본 발명의 실시예 12의 콜로이드 실리카는 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제품의 "스노텍스(등록상표) 20"이고, 비교예 8의 콜로이드 실리카는 동일 회사 제품의 "스노텍스(등록상표) XL"이고, 비교예 9의 콜로이드 실리카는 동일 회사 제품의 "스노텍스(등록상표) ZL"이다.
실리카의 표면적 평균 입자 직경(nm) 경도: 스워드 로커 경도 취도: 인덴터의 진입 깊이(μm) 강도: 표면 슬라이딩 시험의 결과 시트의 내식성(hr) 사이클시험 내식성 코팅성
본 발명의 실시예 11 4~6 40 0.15 A 168 A A
본 발명의 실시예 12 10~20 38 0.22 B 144 B A
비교예 8 40~60 34 0.31 C 120 C B
비교예 9 70~100 30 0.38 C 96 D B
실험예 4
수지-코팅된 금속 시트를 실험예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 수지 성분 대 콜로이드 실리카의 비율은 80중량부/20중량부로 고정하고, 수지 성분과 콜로이드 실리카의 100중량부(고형분)에 대하여 이후에 첨가되는 글리시딜 기-함유 실레인 커플링제(신-에츠 실리콘 캄파니 리미티드 제품의 "KBM403")의 양은 표 4에 제시된 바와 같이 변경하였다. 평가 결과를 표 4에 제시한다.
글리시딜 기-함유 실레인 커플링제(중량부) 경도: 스워드 로커 경도 취도: 인텐터의 진입 깊이(μm) 강도: 표면 슬라이딩 시험의 결과 시트의 내식성(hr) 사이클시험내식성 코팅성
본 발명의 실시예 13 0.5 36 0.23 B 144 B A
본 발명의 실시예 14 1 38 0.20 B 144 B A
본 발명의 실시예 15 3 39 0.18 A 144 A A
본 발명의 실시예 16 5 40 0.16 A 168 A A
본 발명의 실시예 17 7 40 0.15 A 168 A A
본 발명의 실시예 18 9 39 0.17 A 168 A B
본 발명의 실시예 19 10 38 0.24 B 144 A B
비교예 10 15 34 0.30 C 120 C C
비교예 11 20 30 0.36 C 96 D C
비교예 12 25 겔화
비교예 13 0 34 0.31 C 120 C A
실험예 5
수지-코팅된 금속 시트를 실험예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 수지 성분 대 콜로이드 실리카의 비율은 80중량부/20중량부로 고정하고, 수지 성분과 콜로이드 실리카의 100중량부(고형분)에 대하여 메타바나데이트의 종류 및 양은 표 5에 제시된 바와 같이 변경하였다. 평가 결과를 표 5에 제시한다.
메타바나데이트 경도: 스워드 로커 경도 취도: 인덴터의 진입 깊이(μm) 강도: 표면 슬라이딩 시험의 결과 시트의내식성(hr) 사이클시험 내식성
종류 중량부
본 발명의 실시예 20 a 0.5 37 0.29 B 120 B
본 발명의 실시예 21 a 1 38 0.23 B 144 B
본 발명의 실시예 22 a 2 40 0.18 A 144 B
본 발명의 실시예 23 a 3 40 0.15 A 168 A
본 발명의 실시예 24 b 3 40 0.15 A 168 A
본 발명의 실시예 25 c 3 40 0.15 A 168 A
본 발명의 실시예 26 a 4 41 0.16 A 168 A
본 발명의 실시예 27 a 6 39 0.22 B 144 B
비교예 14 a 7 37 0.30 C 144 B
비교예 15 a 0.3 34 0.31 C 120 C
a: 소듐 메타바나데이트
b: 암모늄 메타바나데이트
c: 포타슘 메타바나데이트
이들 모두는 신코 케미칼 캄파니 리미티드 제품이다.
실험예 6
수지-코팅된 금속 시트를 실험예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 수지 성분 대 콜로이드 실리카의 비율은 80중량부/20중량부로 고정하고, 표면 처리 조성물 도포 후의 건조 온도(금속 시트 도달 온도)는 표 6에 제시된 바와 같이 변경하였다. 평가 결과를 표 6에 제시한다.
건조 온도(℃) 경도: 스워드 로커 경도 취도: 인덴터의 진입 깊이(μm) 강도: 표면 슬라이딩 시험의 결과 시트의내식성(hr) 사이클시험내식성 코팅성
본 발명의 실시예 28 120 37 0.23 B 144 B A
본 발명의 실시예 29 140 39 0.17 A 168 A A
본 발명의 실시예 30 150 40 0.15 A 168 A A
본 발명의 실시예 31 160 41 0.19 A 168 A A
본 발명의 실시예 32 180 42 0.21 A 168 A B
비교예 16 200 45 0.35 C 144 B C
비교예 17 100 34 0.27 C 120 B A
비교예 18 80 33 0.30 C 120 B A
실험예 7
수지-코팅된 금속 시트를 실험예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 수지 성분 대 콜로이드 실리카의 비율은 80중량부/20중량부로 고정하고, 수지 코팅 중량은 표 7에 제시된 바와 같이 변경하였다.
필름의 코팅 중량(g/m2) 경도: 스워드 로커 경도 취도: 인덴터의 진입 깊이(μm) 강도: 표면 슬라이딩시험의 결과 시트의내식성(hr) 사이클 시험 내식성 코팅성
본 발명의 실시예 33 0.1 42 0.09 B 120 B A
본 발명의 실시예 34 0.3 41 0.15 A 144 A A
본 발명의 실시예 35 0.5 40 0.15 A 168 A A
본 발명의 실시예 36 0.7 38 0.15 A 168 A A
본 발명의 실시예 37 1.0 36 0.15 B 192 A B
비교예 19 0.05 43 0.04 D* 96 C D
비교예 20 1.2 34 0.15 D 192 A B
*는 전체 아연 도금이 박리되었음을 의미한다.
표 1 내지 7에 제시된 결과들로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 수지-코팅된 금속 시트는 경도와 취도가 잘 균형 잡힌 강한 수지 필름을 가지며, 또한 내식성 및 코팅성도 우수하다.
본 발명의 수지-코팅된 금속 시트는 롤 성형시 개선된 내필름박리성을 갖는 수지 필름을 가지며, 따라서 이들은 자동차, 가전 제품 및 건축 자재에 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 표면 처리 조성물로부터 제조된 수지 필름을 포함하는 수지-코팅된 금속 시트로서, 수지 필름의 스워드 로커 경도(Sward rocker hardness)가 35 이상이고, 나노스크래치 시험에서 인덴터(indenter)의 진입 깊이가 0.3μm 미만인 것을 특징으로 하는 수지-코팅된 금속 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물이, (a) 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체, α,β-불포화 카복실산 중합체 및 옥사졸린 기-함유 공중합체를 포함하는 수지 성분, 및 (b) 콜로이드 실리카를 함유하되, 상기 수지 성분과 콜로이드 실리카의 총량 100중량부에 대하여, 상기 수지 성분의 양은 70 내지 90중량부이고, 상기 콜로이드 실리카의 양은 10 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 수지-코팅된 금속 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분이 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체와 α,β-불포화 카복실산 중합체의 총량 100중량부에 대하여 옥사졸린 기-함유 공중합체를 1 내지 9중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지-코팅된 금속 시트.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 콜로이드 실리카가 4 내지 20 nm의 표면적 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 수지-코팅된 금속 시트.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분과 콜로이드 실리카의 총량 100중량부에 대하여, 글리시딜 기-함유 실레인 커플링제를 0.1 내지 10중량부의 양으로 추가 함유하는 것을 특징으로 하는 수지-코팅된 금속 시트.
  6. 제 2 항에 있어서,
    메타바나데이트를 0.5 내지 6중량부의 양으로 추가 함유하는 것을 특징으로 하는 수지-코팅된 금속 시트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지-코팅된 금속 시트에서의 수지 필름의 코팅 중량이 0.1 내지 1 g/m2(건조 기준)인 것을 특징으로 하는 수지-코팅된 금속 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름은, 표면 처리 조성물을 금속 시트에 도포하고 120 내지 180℃의 시트 온도로 가열함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 수지-코팅된 금속 시트.
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