KR102161127B1 - Anhydrodugar alcohol-alkylene glycol composition and hardener for epoxy resin comprising the same, and epoxy resin composition comprising the hardener - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하며, 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)과 같은 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물로서, 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 경화제로 사용시 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an anhydride alcohol-alkylene glycol composition and a curing agent for an epoxy resin containing the same, and an epoxy resin composition comprising the curing agent, and more specifically, to an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, a dianhydrosugar alcohol- Alkylene glycol, and an alkylene oxide adduct of one or more polymers of dianhydrosugar alcohol and dianhydrosugar alcohol, and compositions such as number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and hydroxyl value. Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition that satisfies a certain level of physical properties. It is environmentally friendly and harmless to the human body. In particular, anhydrosugar that can improve the flexibility of cured products while maintaining excellent curing degree when used as a curing agent for epoxy resins. It relates to an alcohol-alkylene glycol composition and a curing agent for an epoxy resin comprising the same, and an epoxy resin composition comprising the curing agent.
에폭시 수지는 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성 및 접착성을 가진다. 에폭시 수지는, 이 특성을 살려, 배선 기판, 회로 기판이나 이들을 다층화한 회로판, 반도체 칩, 코일, 전기 회로 등의 봉지 재료에 사용된다. 또는 에폭시 수지는 접착제, 도료, 섬유 강화 수지용의 수지로도 사용된다.Epoxy resin has excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties and adhesion. Epoxy resins are used for sealing materials such as wiring boards, circuit boards, circuit boards in which these are multilayered, semiconductor chips, coils, and electric circuits, taking advantage of this property. Alternatively, the epoxy resin is also used as an adhesive, paint, or resin for fiber-reinforced resin.
에폭시 수지는 많은 적용에서 열경화성 수지로서의 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 이들은 열경화성 매트릭스에 포함된 섬유로 이루어지는 프리프레그에서 열경화성 매트릭스로서 이용된다. 또한 이들은 인성, 가요성, 접착성 및 화학적 내성으로 인하여 표면 코팅용 재료로, 접착, 성형 및 라미네이트화용으로 사용될 수 있으며, 이들 모두는 우주 항공, 자동차, 전자, 건설, 가구, 녹색 에너지 및 스포츠 용품 산업과 같은 광범위한 다양한 산업 분야에서 다양한 응용을 찾아볼 수 있다.Epoxy resins can find a wide range of uses as thermosetting resins in many applications. These are used as a thermosetting matrix in a prepreg made of fibers contained in a thermosetting matrix. In addition, due to their toughness, flexibility, adhesion and chemical resistance, they can be used as materials for surface coating, bonding, molding and laminating, all of which are aerospace, automotive, electronics, construction, furniture, green energy and sporting goods. Various applications can be found in a wide variety of industries such as industry.
광범위한 에폭시 수지가 용이하게 사용될 수 있으며, 특정 적용에 필요한 이들의 반응성에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다. 다양한 에폭시 수지 용도에 다양한 반응성이 필요하지만, 섬유 보강 프리프레그, 접착 코팅, 구조적 접착제의 매트릭스로서 존재하는지의 여부에 따라 달라진다.A wide range of epoxy resins can be readily used and can be used depending on their reactivity required for a particular application. For example, resins may be solid, liquid or semi-solid, and may have various reactivity depending on the application to which they are applied. The reactivity of an epoxy resin is often measured in terms of the epoxy equivalent weight, which is the molecular weight of the resin containing a single reactive epoxy group. The lower the epoxy equivalent, the higher the reactivity of the epoxy resin. Different reactivity is required for different epoxy resin applications, but depends on whether or not it is present as a matrix of fiber reinforced prepregs, adhesive coatings, structural adhesives.
에폭시 수지라 함은 그것을 구성하고 있는 분자의 화학적인 단위로서 반드시 에폭시 결합을 갖고 있다. 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 중합하여 만든 것이 대표적이다. 에폭시 수지를 단독으로 사용하는 일은 없으며, 경화제를 첨가하여 열경화성(Thermoset)의 물질로 변화시켜 사용되므로 보통 수지의 중간체라고 생각하는 것이 적당할 것이다. 즉, 에폭시 수지만 가지고는 경화물을 얻을 수 없고, 에폭시 반응기와 결합하여 움직일 수 없는 가교점들을 구성해야만 열경화성 구조물을 얻을 수 있다. 이러한 가교점을 만들어 주는 물질들을 일컬어 경화제라 한다. Epoxy resin is a chemical unit of molecules that make up it and always has an epoxy bond. It is representatively made by polymerizing epichlorohydrin and bisphenol A. Epoxy resin is not used alone, and since it is used by adding a curing agent to change it into a thermoset material, it would be appropriate to think of it as an intermediate of ordinary resin. That is, a cured product cannot be obtained with only an epoxy resin, and a thermosetting structure can be obtained only when crosslinking points that cannot be moved by bonding with an epoxy reactor are formed. The substances that make these crosslinking points are called hardeners.
에폭시 수지용 경화제로서 종래에는 피복형 또는 캡슐형 잠재성 경화제(하드너)를 많이 이용하여 왔다(예컨대, 대한민국공개특허 제10-2007-0104621호의 피막으로 피복된 잠재성 하드너, 대한민국공개특허 제10-2012-0046158호의 코어-쉘 구조로 캡슐화된 잠재성 하드너, 등). 그러나 이러한 피복형 또는 캡슐형 잠재성 경화제는, 코어 재료(경화 성분)가 접착 환경 또는 매트릭스 내로 방출되도록 하기 위해, 보호용 피복이나 쉘이 파괴되거나 침투성이 있어야 하기 때문에, 경화 속도가 느려지고 경화 온도가 증가하는 문제가 있다.As a curing agent for an epoxy resin, a coating type or capsule type latent curing agent (hardener) has been widely used in the past (for example, a latent hardener coated with a film of Korean Patent Publication No. 10-2007-0104621, Korean Patent Publication No. 10- The latent hardener encapsulated in the core-shell structure of 2012-0046158, etc.). However, such a coated or encapsulated latent curing agent slows the curing rate and increases the curing temperature because the protective coating or shell must be broken or permeable in order for the core material (curing component) to be released into the adhesive environment or matrix. There is a problem.
특히, 기존에 주로 사용되어 온 페놀 경화제는 페놀 수지에 존재하는 잔류 페놀로 인하여 환경적인 문제점이 도출되고 있다. 즉, 잔류 페놀은 경화 후에는 사라지지만 다루는 도중에 작업자의 건강을 위협하여 사용하는데 문제가 제기되고 있다.In particular, the phenol curing agent that has been mainly used in the past has an environmental problem due to the residual phenol present in the phenol resin. In other words, the residual phenol disappears after curing, but during handling it threatens the health of workers, and there is a problem in using it.
따라서, 친환경적이고 인체에 무해하면서도, 에폭시 수지의 경화도를 우수하게 유지할 수 있는 경화제의 개발이 요청되고 있다.Accordingly, development of a curing agent that is environmentally friendly and harmless to the human body and capable of maintaining excellent curing degree of an epoxy resin is requested.
본 발명의 목적은, 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 경화제로 사용시 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is environmentally friendly and harmless to the human body, in particular, anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition capable of improving the flexibility of the cured product while maintaining excellent curing degree when used as a curing agent for an epoxy resin, and an epoxy resin containing the same It is to provide a curing agent, and an epoxy resin composition containing this curing agent.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜; (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물;을 포함하며, 조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 제공한다.The present invention to solve the above technical problem, (i) anhydrous alcohol-alkylene glycol; (ii) dianhydrose alcohol-alkylene glycol; And (iii) an alkylene oxide adduct of one or more polymers of dianhydrose alcohol and dianhydrose alcohol, wherein (1) the number average molecular weight (Mn) of the composition is 280 to 1,000 g/mol; (2) the polydispersity index (PDI) is 1.77 to 5.0; (3) To provide an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having a hydroxyl value of 200 to 727 mgKOH/g.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법으로서, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올; ii) 이무수당 알코올; 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체;를 포함하고, 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a method for preparing an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition, comprising the step of additionally reacting an anhydrosugar alcohol composition with an alkylene oxide, wherein the anhydrosugar alcohol composition comprises i) a monohydrosugar alcohol; ii) dianhydrosugar alcohol; And iii) one or more polymers of dianhydrosugar alcohol and dianhydrosugar alcohol; and (1) number average molecular weight (Mn) of the prepared anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is 280 to 1,000 g/mol; (2) the polydispersity index (PDI) is 1.77 to 5.0; (3) A method of preparing an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having a hydroxyl value of 200 to 727 mgKOH/g is provided.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a curing agent for an epoxy resin comprising the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention is provided.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 에폭시 수지용 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, the curing agent for the epoxy resin of the present invention; And an epoxy resin; an epoxy resin composition comprising a is provided.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention is provided.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 경화물을 포함하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the cured product of the present invention.
본 발명에 따른 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 경화제로 사용시 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있다.The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition according to the present invention is environmentally friendly and harmless to the human body. In particular, when used as a curing agent for an epoxy resin, it is possible to improve the flexibility of the cured product while maintaining excellent curing degree.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물][Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition]
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜; (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물;을 포함한다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention comprises: (i) monohydric alcohol-alkylene glycol; (ii) dianhydrose alcohol-alkylene glycol; And (iii) an alkylene oxide adduct of one or more polymers of monohydric alcohol and dianhydrosugar alcohol.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량(Mn)은 280 내지 1,000 g/mol이다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량이 280 g/mol 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하여 제조된 에폭시 수지 경화물의 신장율이 매우 낮아 경화물의 유연성이 열악해진다. 반대로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량이 1,000 g/mol을 초과하면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용시 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다.The number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention is 280 to 1,000 g/mol. If the number average molecular weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is less than 280 g/mol, the elongation of the cured epoxy resin prepared by using such an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition as a curing agent for an epoxy resin is very low and the cured product is flexible. This becomes poor. On the contrary, when the number average molecular weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition exceeds 1,000 g/mol, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is used as a curing agent for an epoxy resin without further improving physical properties, while increasing material cost. Accordingly, economic feasibility decreases.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량(Mn: g/mol)은 280 이상, 290 이상, 300 이상, 310 이상, 315 이상 또는 317 이상일 수 있고, 또한 1,000 이하, 990 이하, 980 이하, 970 이하, 960 이하, 950 이하, 940 이하, 930 이하, 920 이하, 915 이하 또는 912 이하일 수 있다. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn: g/mol) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 280 or more, 290 or more, 300 or more, 310 or more, 315 or more, or 317 or more, and 1,000 or less, It may be 990 or less, 980 or less, 970 or less, 960 or less, 950 or less, 940 or less, 930 or less, 920 or less, 915 or less, or 912 or less.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량(Mn)은 290 내지 990일 수 있고, 구체적으로 300 내지 970일 수 있으며, 보다 구체적으로는 310 내지 950일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 315 내지 930일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 317 내지 912일 수 있다. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 290 to 990, specifically 300 to 970, more specifically 310 to 950, and more More specifically, it may be 315 to 930, and even more specifically, it may be 317 to 912.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.77 내지 5.0이다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수가 1.77 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하여 제조된 에폭시 수지 경화물의 신장율이 매우 낮아 경화물의 유연성이 열악해진다. 반대로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수가 5.0을 초과하면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용시 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다.The polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention is 1.77 to 5.0. If the polydispersity index of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is less than 1.77, the elongation of the cured epoxy resin prepared by using such an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition as a curing agent for an epoxy resin is very low, resulting in poor flexibility of the cured product. . Conversely, when the polydispersity index of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition exceeds 5.0, there is no additional effect of improving physical properties when using such an anhydride alcohol-alkylene glycol composition as a curing agent for an epoxy resin, and economical efficiency is achieved due to an increase in material cost. Is lowered.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.77 이상, 1.78 이상, 1.79 이상, 1.80 이상, 1.85 이상 또는 1.89 이상일 수 있고, 또한 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.6 이하, 2.58 이하, 2.4 이하 또는 2.35 이하일 수 있다. In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 1.77 or more, 1.78 or more, 1.79 or more, 1.80 or more, 1.85 or more, or 1.89 or more, and also 5.0 or less, 4.5 or less, 4.0 It may be less than, 3.5 or less, 3.0 or less, 2.6 or less, 2.58 or less, 2.4 or less, or 2.35 or less.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.78 내지 4.5일 수 있고, 구체적으로는 1.79 내지 4.0일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.80 내지 3.5일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.85 내지 3.0일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.89 내지 2.58일 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 1.78 to 4.5, specifically 1.79 to 4.0, more specifically 1.80 to 3.5, More specifically, it may be 1.85 to 3.0, and even more specifically it may be 1.89 to 2.58.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 200 내지 727 mgKOH/g이다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값이 200 mgKOH/g 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용시 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다. 반대로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값이 727 mgKOH/g을 초과하면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하여 제조된 에폭시 수지 경화물의 신장율이 매우 낮아 경화물의 유연성이 열악해진다. The hydroxyl value (Hydroxyl value) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention is 200 to 727 mgKOH/g. If the hydroxyl value of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is less than 200 mgKOH/g, when such anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is used as a curing agent for an epoxy resin, there is no additional effect of improving physical properties, and economic efficiency decreases as the material cost increases. do. Conversely, when the hydroxyl value of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition exceeds 727 mgKOH/g, the elongation of the cured epoxy resin prepared by using such an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition as a curing agent for an epoxy resin is very low. The water's flexibility becomes poor.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value: mgKOH/g)은 200 이상, 210 이상, 220 이상, 221 이상, 230 이상, 235 이상 또는 237 이상일 수 있고. 또한 727 이하, 725 이하, 720 이하, 715 이하, 710 이하, 705 이하, 700 이하, 690 이하, 680 이하, 670 이하, 660 이하, 650 이하, 640 이하, 630 이하, 620 이하 또는 615 이하일 수 있다. In one embodiment, the hydroxyl value (Hydroxyl value: mgKOH/g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 200 or more, 210 or more, 220 or more, 221 or more, 230 or more, 235 or more, or 237 or more. In addition, it may be 727 or less, 725 or less, 720 or less, 715 or less, 710 or less, 705 or less, 700 or less, 690 or less, 680 or less, 670 or less, 660 or less, 650 or less, 640 or less, 630 or less, 620 or less, or 615 or less. .
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 210 내지 720일 수 있고, 구체적으로는 220 내지 700일 수 있으며, 보다 구체적으로는 230 내지 680일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 235 내지 640일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 237 내지 615일 수 있다.In one embodiment, the hydroxyl value (Hydroxyl value) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 210 to 720, specifically 220 to 700, more specifically 230 to 680, More specifically, it may be 235 to 640, and even more specifically, it may be 237 to 615.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)의 조건들을 만족시키는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 히드록시 당량이 78 g/eq 내지 280 g/eq인 조건을 추가로 만족시킬 수 있다. 이러한 히드록시 당량은 아래 식으로 계산된다:According to an embodiment of the present invention, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition that satisfies the conditions of the number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and hydroxyl value described above, has a hydroxy equivalent The condition of 78 g/eq to 280 g/eq may be further satisfied. This hydroxy equivalent is calculated by the following equation:
히드록시 당량(g/eq) = 56,100 / 수산기값Hydroxy equivalent (g/eq) = 56,100 / hydroxyl value
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 히드록시 당량(g/eq)은 78 이상, 79 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상 또는 91 이상일 수 있고. 또한 280 이하, 270 이하, 260 이하, 255 이하, 250 이하, 240 이하 또는 237 이하일 수 있다. In one embodiment, the hydroxy equivalent weight (g/eq) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 78 or more, 79 or more, 80 or more, 85 or more, 90 or more, or 91 or more. In addition, it may be 280 or less, 270 or less, 260 or less, 255 or less, 250 or less, 240 or less, or 237 or less.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 히드록시 당량은 79 내지 270일 수 있고, 보다 구체적으로는 80 내지 260일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 85 내지 255일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 90 내지 250일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 91 내지 237일 수 있다.In one embodiment, the hydroxy equivalent of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 79 to 270, more specifically 80 to 260, even more specifically 85 to 255, and more More specifically, it may be 90 to 250, and even more specifically 91 to 237.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조된다.In one embodiment, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention comprises: i) a monosaccharide alcohol, ii) a dianhydrosugar alcohol, and iii) an anhydrosugar alcohol comprising one or more polymers of a monohydrosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol. It is prepared from the addition reaction of the composition and alkylene oxide.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Anhydrosugar alcohol can be prepared by dehydrating a hydrogenated sugar derived from a natural product. Hydrogenated sugar (also referred to as “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to the reducing end group of a sugar, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5 ), and classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
상기 무수당 알코올 조성물에 포함되는 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 수소화 당(예를 들면, 소르비톨, 만니톨, 이디톨 등의 헥시톨)을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. One or more of a monohydric alcohol, a dianhydrosugar alcohol, and one or more polymers of a monohydrosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol (i.e., a polymer of a monohydrosugar alcohol and/or a dianhydrosugar alcohol), preferably Two or more, more preferably all of them, can be obtained in the process of preparing anhydrosugar alcohol by dehydrating a hydrogenated sugar (eg, hexitol such as sorbitol, mannitol, or iditol).
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. Anhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form with four hydroxyl groups in the molecule.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. In the present invention, the type of the monohydric alcohol is not particularly limited, but preferably may be monohydric hexitol, more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.A dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar.It has a diol form having two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch. Imusudan alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, and research on its manufacturing method has been underway with much interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. In the present invention, the type of the dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but preferably may be dianhydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4-3,6-dianhydrohexitol. The 1,4-3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체)는 일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응, 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체일 수 있다. 상기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다.In the present invention, at least one polymer of the dianhydrose alcohol and the dianhydrose alcohol (i.e., the polymer of the dianhydrose alcohol and/or the dianhydrose alcohol) is a condensation reaction of a dianhydrosugar alcohol, a condensation reaction of a dianhydrose alcohol, or It may be a condensation polymer prepared from a condensation reaction of alcohol and dianhydrosugar alcohol. In the condensation reaction, the condensation position and the condensation sequence between the monomers are not particularly limited, and may be selected without limitation within a range generally predictable by a person skilled in the art.
본 발명의 일 구체예에서, 예컨대, 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이는 축합 반응에서의 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서에 따라 제조되는 중합체의 일 예시일 뿐, 이에 제한되지 않는다. In one embodiment of the present invention, for example, one or more polymers of the monohydric alcohol and dianhydrose alcohol may be one or more selected from the group consisting of polymers represented by the following Chemical Formulas 1 to 5, but this is between monomers in the condensation reaction. It is only an example of a polymer prepared according to the condensation position and the condensation sequence, but is not limited thereto.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 1 내지 5에서, In Formulas 1 to 5,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수(구체적으로는, 0 내지 10의 정수, 보다 구체적으로는 0 내지 5의 정수)이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100(구체적으로는 2 내지 50, 보다 구체적으로는, 2 내지 20)이다.a to d are each independently an integer of 0 to 25 (specifically, an integer of 0 to 10, more specifically an integer of 0 to 5), provided that a+b+c+d is 2 to 100 (specifically Examples are 2 to 50, more specifically, 2 to 20).
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 일무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 이무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 보다 구체적으로는 5 중량% 초과 내지 95 중량% 미만, 보다 더 구체적으로는 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 5 내지 99 중량%, 구체적으로는 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. In one embodiment, the anhydrosugar alcohol composition may contain 0.1 to 95% by weight, specifically 10 to 40% by weight, based on the total weight of the composition, and the dianhydrosugar alcohol is 0.1 to 95% by weight, more specifically more than 5% by weight to less than 95% by weight, and even more specifically 1 to 50% by weight, and at least one polymer of the monohydric alcohol and dianhydrosugar alcohol is 5 to 99% by weight %, specifically 30 to 90% by weight may be included.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: g/mol)은 160 이상, 165 이상, 170 이상 또는 174 이상일 수 있고, 또한 445 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하 또는 395 이하일 수 있다. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn: g/mol) of the anhydrosugar alcohol composition may be 160 or more, 165 or more, 170 or more, or 174 or more, and also 445 or less, 440 or less, 430 or less, 420 or less, 410 It may be less than or equal to 400 or less than or equal to 395.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 160 내지 445일 수 있고, 구체적으로 165 내지 440일 수 있으며, 보다 구체적으로는 170 내지 400일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 175 내지 395일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 175 내지 393일 수 있다. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol composition may be 160 to 445, specifically 165 to 440, more specifically 170 to 400, and even more specifically It may be 175 to 395, and more specifically, it may be 175 to 393.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 이상, 1.30 이상 또는 1.33 이상일 수 있고. 또한 3.15 이하, 3.10 이하, 3.0 이하, 2.90 이하, 2.80 이하 또는 2.75 이하일 수 있다. In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition may be 1.25 or more, 1.30 or more, or 1.33 or more. In addition, it may be 3.15 or less, 3.10 or less, 3.0 or less, 2.90 or less, 2.80 or less, or 2.75 or less.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 내지 3.15일 수 있고, 구체적으로는 1.30 내지 3.10일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.30 내지 3.0일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.33 내지 2.80일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.34 내지 2.75일 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition may be 1.25 to 3.15, specifically 1.30 to 3.10, more specifically 1.30 to 3.0, and more specifically May be 1.33 to 2.80, and even more specifically 1.34 to 2.75.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value: mgKOH/g)은 645 이상, 650 이상, 655 이상, 659 이상 또는 660 이상일 수 있고, 또한, 900 이하, 895 이하, 892 이하 또는 891 이하일 수 있다. In one embodiment, the hydroxyl value (Hydroxyl value: mgKOH/g) of the anhydrosugar alcohol composition may be 645 or more, 650 or more, 655 or more, 659 or more, or 660 or more, and also 900 or less, 895 or less, 892 or less, or May be 891 or less.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 645 내지 900일 수 있고, 구체적으로는 650 내지 900 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 655 내지 895일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 660 내지 892일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 660 내지 891일 수 있다.In one embodiment, the hydroxyl value (Hydroxyl value) of the anhydrosugar alcohol composition may be 645 to 900, specifically 650 to 900 or less, more specifically 655 to 895, and more specifically May be 660 to 892, and even more specifically 660 to 891.
바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 (i) 160 내지 445 g/mol의 수평균분자량(Mn), (ii) 1.25 내지 3.15의 다분산 지수(PDI), 및 (iii) 645 내지 900 mgKOH/g의 수산기 값(Hydroxyl value)을 만족시킨다.In a preferred embodiment, the anhydrosugar alcohol composition comprises (i) a number average molecular weight (Mn) of 160 to 445 g/mol, (ii) a polydispersity index (PDI) of 1.25 to 3.15, and (iii) 645 to 900 It satisfies the hydroxyl value of mgKOH/g.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)의 조건들을 만족시키는 무수당 알코올 조성물은, 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.6개 내지 5.0개인 조건을 추가로 만족시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anhydrosugar alcohol composition satisfying the conditions of the number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and hydroxyl value described above is, the -OH group per molecule in the composition. An average number of 2.6 to 5.0 may be additionally satisfied.
이러한 구체예에서, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수는 2.6개 이상, 2.7개 이상 또는 2.8개 이상일 수 있고, 또한 5.0개 이하, 4.9개 이하, 4.8개 , 4.7개 이하 또는 4.6개 이하일 수 있다.In this embodiment, the average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition may be 2.6 or more, 2.7 or more, or 2.8 or more, and also 5.0 or less, 4.9 or less, 4.8, 4.7 or less or 4.6 It can be no more than dogs.
보다 구체적으로, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.7개 내지 4.9개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.7개 내지 4.7개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.8개 내지 4.6개일 수 있다.More specifically, the average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition may be 2.7 to 4.9, more specifically 2.7 to 4.7, and even more specifically 2.8 to 4.6. have.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 수소화 당을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키고, 얻어진 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탈수 반응은 소르비톨 등의 수소화 당을 황산 등의 산 촉매 하에, 예컨대, 25 내지 40 torr 의 감압 조건에서 125 내지 150℃로 가열함으로써 수행될 수 있고, 이러한 탈수 반응 결과물은, 필요시 염기로 중화 후, 박막 증류기(SPD)를 이용하여, 예컨대, 2 mbar 이하의 감압 조건에서 150 내지 175℃의 온도에서 박막 증류될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the anhydrosugar alcohol composition may be prepared by heating a hydrogenated sugar under an acid catalyst for dehydration reaction, and thin film distillation of the obtained dehydration reaction product. More specifically, the dehydration reaction may be carried out by heating a hydrogenated sugar such as sorbitol to 125 to 150° C. under an acid catalyst such as sulfuric acid, for example, at a reduced pressure of 25 to 40 torr, and the resulting dehydration reaction is required. After neutralization with a Si base, the thin film may be distilled at a temperature of 150 to 175° C. under a reduced pressure condition of 2 mbar or less using a thin film still (SPD), but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.In the present invention, the alkylene oxide may be a linear or branched alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, and more specifically, may be selected from ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof. .
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 32 중량부 이상일 수 있다. 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 32 중량부 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용시 에폭시 수지와의 상용성이 떨어져 경화제로의 적용이 불가능할 수 있다. In the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention, the addition amount of the alkylene oxide may be, preferably 32 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition. If the added content of alkylene oxide to 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition is less than 32 parts by weight, when such anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is used as a curing agent for an epoxy resin, compatibility with the epoxy resin is poor and application as a curing agent. This can be impossible.
상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량의 상한에는 특별한 제한이 없으나, 알킬렌 옥사이드가 지나치게 많이(예컨대, 500 중량부 초과) 부가될 경우, 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하될 수 있다.There is no particular limitation on the upper limit of the addition content of the alkylene oxide with respect to 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition, but when the alkylene oxide is added too much (for example, more than 500 parts by weight), there is no effect of improving additional physical properties, and the material Economic feasibility may decrease as cost increases.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 32 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상일 수 있고, 또한 500 중량부 이하, 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하 또는 300 중량부 이하일 수 있다. In one embodiment, the addition content of the alkylene oxide to 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition may be 32 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, and It may be 500 parts by weight or less, 450 parts by weight or less, 400 parts by weight or less, 350 parts by weight or less, or 300 parts by weight or less.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 32 내지 500 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 35 내지 400 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 40 내지 350 중랑부일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 50 내지 300 중랑부일 수 있다. In one embodiment, the addition content of the alkylene oxide to 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition may be 32 to 500 parts by weight, more specifically 35 to 400 parts by weight, and even more specifically 40 to 350 It may be a part, and more specifically, it may be 50 to 300 middle part.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 무수당 알코올 조성물에 촉매(예컨대, 수산화칼륨(KOH))를 투입하고 가열한 후(예를 들면, 100 내지 140℃), 알킬렌 옥사이드를 투입하고, 2 내지 10시간 동안 추가로 가열하면서(예를 들면, 100 내지 140℃) 교반하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.In one embodiment, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention is after adding a catalyst (eg, potassium hydroxide (KOH)) to the anhydrosugar alcohol composition and heating (eg, 100 to 140° C.) , Alkylene oxide may be added and further heated for 2 to 10 hours (eg, 100 to 140° C.) while stirring to react.
[에폭시 수지용 경화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 [Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition containing the same, and 경화물Hardened ]]
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 친환경적이고 인체에 무해하며, 이를 에폭시 수지용 경화제로 사용하면 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있다.The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention as described above is environmentally friendly and harmless to the human body, and when it is used as a curing agent for an epoxy resin, it is possible to improve the flexibility of the cured product while maintaining excellent curing degree.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제; 및 본 발명의 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물;이 제공된다.Accordingly, according to another aspect of the present invention, a curing agent for an epoxy resin comprising an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention; And an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent for an epoxy resin of the present invention.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제는 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물만으로 이루어질 수 있다.In one embodiment, the curing agent for an epoxy resin of the present invention may be made of only anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention.
다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외에 추가의 경화제 성분을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가의 경화제 성분으로는 에폭시 수지용으로 사용 가능한 경화제 성분이 사용될 수 있다.In another embodiment, the curing agent for an epoxy resin of the present invention may further include an additional curing agent component in addition to the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention within a range that can achieve the object of the present invention, As such an additional curing agent component, a curing agent component usable for an epoxy resin may be used.
이에 한정되지는 않으나, 일 구체예에서, 상기 추가의 경화제 성분으로는 무수당 알코올(예컨대, 이소소르비드), 무수당 알코올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되는 히드록시-말단 프리폴리머, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 히드록시-말단 프리폴리머로는, 무수당 알코올과 폴리이소시아네이트의 반응 몰비가 폴리이소시아네이트 1 몰당 무수당 알코올 1.15 몰 내지 2.45 몰인 것을 사용할 수 있다.Although not limited thereto, in one embodiment, as the additional curing agent component, an anhydrosugar alcohol (eg, isosorbide), a hydroxy-terminated prepolymer prepared by reacting an anhydrosugar alcohol and a polyisocyanate, or a mixture thereof Can be used. More specifically, as the hydroxy-terminated prepolymer, a reaction molar ratio of anhydrosugar alcohol and polyisocyanate may be 1.15 to 2.45 moles of anhydrosugar alcohol per mole of polyisocyanate.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 광범위한 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을 수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다. A wide range of epoxy resins can be used in the epoxy resin composition of the present invention. Epoxy resins may be solid, liquid or semi-solid, and may have various reactivity depending on the application to which they are applied. The reactivity of an epoxy resin is often measured in terms of the epoxy equivalent weight, which is the molecular weight of the resin containing a single reactive epoxy group. The lower the epoxy equivalent, the higher the reactivity of the epoxy resin.
일 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the epoxy resin is a bisphenol A-epichlorohydrin resin, a diglycidyl ether resin of bisphenol A, a novolak type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a bicyclic epoxy resin, and Cydyl ester type epoxy resin, brominated epoxy resin, bio-derived epoxy resin, epoxidized soybean oil, or those selected from the group consisting of a combination thereof, but are not limited thereto.
다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 디아미노디페닐메탄형 글리시딜아민, 아미노페놀형 글리시딜아민 등의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 디사이클로펜타디엔옥사이드, 알리사이클릭디에폭시-아디페이드 등의 지환식 에폭시 등의 지방족 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In another embodiment, the epoxy resin is a novolak type epoxy resin such as a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol F type epoxy resin, N ,N-diglycidyl aniline, N,N-diglycidyl toluidine, diaminodiphenylmethane type glycidylamine, aminophenol type glycidylamine, and other aromatic glycidylamine type epoxy resins, hydroqui Non-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, stilbene-type epoxy resin, triphenolmethane-type epoxy resin, triphenolpropane-type epoxy resin, alkyl-modified triphenolmethane-type epoxy resin, triazine core-containing epoxy resin, dicyclopentadiene-modified Phenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin having phenylene and/or biphenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resin having phenylene and/or biphenylene skeleton, etc. Aliphatic epoxy resins such as alicyclic epoxy such as aralkyl type epoxy resin, vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene oxide, alicyclic diepoxy-adipide, or combinations thereof. Not limited.
또 다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트(DPP)형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A에틸렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A프로필렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개를 갖는 글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In another embodiment, the epoxy resin includes bisphenol F type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene skeleton Type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, diphenyl phosphate (DPP) type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadienephenol type epoxy resin, bisphenol A ethylene oxide adduct diglycidyl Glycidyl ether having one epoxy group such as ether, diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, diglycidyl ether of bisphenol A, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, and these epoxies Nuclear hydrogenated epoxy resin, which is a nucleus hydrogenated product of the resin, may be selected from the group consisting of a combination thereof, but is not limited thereto.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지와 본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 함유 비율은, 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가, 예컨대, 0.25~1.75의 범위가 되도록 하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 당량비가 0.75~1.25의 범위가 되도록 하는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 당량비가 0.95~1.05의 범위가 되도록 하는 것일 수 있다. 에폭시 수지의 당량에 대한 경화제의 당량이 지나치게 적으면 기계적 강도가 저하되고 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에폭시 수지의 당량에 대한 경화제의 당량이 지나치게 많은 경우도 기계적 강도, 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In the epoxy resin composition of the present invention, the content ratio of the epoxy resin and the curing agent for the epoxy resin of the present invention is the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy resin (the equivalent of the curing agent / the equivalent of the epoxy resin), for example, in the range of 0.25 to 1.75. May be, more specifically, the equivalent ratio may be in the range of 0.75 to 1.25, and more specifically, the equivalent ratio may be in the range of 0.95 to 1.05. If the equivalent of the curing agent to the equivalent of the epoxy resin is too small, there may be a problem that the mechanical strength decreases and the physical properties decrease in terms of thermal and adhesive strength.On the contrary, even when the equivalent of the curing agent to the equivalent of the epoxy resin is too large There may be a problem that physical properties are deteriorated in terms of strength, thermal and adhesive strength.
에폭시 수지의 상온 경화는 보통 15℃이상의 온도를 요하고 경화 시간은 24시간 또는 그 이상을 필요로 하기 때문에 속경화 및 저온 경화가 필요할 때가 있다.Room temperature curing of an epoxy resin usually requires a temperature of 15°C or more, and a curing time of 24 hours or more, so there are times when fast curing and low temperature curing are required.
따라서, 경화 촉진 효과를 위하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다.Therefore, for the curing accelerating effect, the epoxy resin composition of the present invention may further include a curing catalyst.
본 발명에서 사용 가능한 경화 촉매로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 아민 화합물 (예컨대, 3급아민); 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐화물; 잠재성 경화 촉매(예컨대, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 고융점분산형 잠재성 아민 부가물; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캅셀형 잠재성 촉매; 아민염형 잠재성 촉매; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 촉매 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the curing catalyst usable in the present invention include amine compounds (eg, tertiary amines) such as benzyldimethylamine, tris(dimethylaminomethyl)phenol, and dimethylcyclohexylamine; Imidazole compounds such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole; Organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; Quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide; Diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 and organic acid salts thereof; Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, and aluminum acetylacetone complex; Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide; Boron compounds such as boron trifluoride and triphenylborate; Metal halides such as zinc chloride and tin chloride; Latent curing catalyst (e.g., a high melting point dispersion type latent amine adduct in which dicyandiamide, amine is added to an epoxy resin, etc.; a microcapsule type latent catalyst in which the surface of an imidazole-based, phosphorus-based, or phosphine-based accelerator is coated with a polymer. ; Amine salt-type latent catalyst; High-temperature dissociation-type thermocationic polymerization-type latent catalysts such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts), or combinations thereof, but are not limited thereto.
일 구체예에서, 경화 촉매로는 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.In one embodiment, the curing catalyst may be selected from the group consisting of an amine compound, an imidazole compound, an organophosphorus compound, or a combination thereof.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 경화 촉매가 포함되는 경우, 그 사용량은 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.08 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 경화 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 에폭시 수지의 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 기계적 물성 및 열적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 경화 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 조성물을 보관하는 동안에도 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있다.When a curing catalyst is included in the epoxy resin composition of the present invention, the amount used may be 0.01 parts by weight to 1.0 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the epoxy resin and the curing agent, and more specifically 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight. It may be, and more specifically, it may be 0.08 parts by weight to 0.2 parts by weight, but is not limited thereto. If the amount of the curing catalyst used is too small, the curing reaction of the epoxy resin may not proceed sufficiently, resulting in a problem of deteriorating mechanical and thermal properties.Conversely, if the amount of the curing catalyst is too large, the curing reaction even while the epoxy resin composition is stored. Since this progresses slowly, there may be a problem that the viscosity increases.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 첨가제 성분이 하나 이상 더 포함될 수 있다.The epoxy resin composition of the present invention may further include one or more additive components commonly used in the epoxy resin composition, if necessary.
이러한 첨가제 성분으로는, 예컨대, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.Such additive components include, for example, antioxidants, UV absorbers, fillers, resin modifiers, silane coupling agents, diluents, colorants, defoamers, defoamers, dispersants, viscosity modifiers, gloss modifiers, wetting agents, conductivity imparting agents, or a combination thereof. What is selected from the group consisting of can be used.
상기 산화방지제는 얻어지는 경화물의 내열 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등), 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 산화방지제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.The antioxidant may be used to further improve the heat resistance stability of the resulting cured product, and is not particularly limited, for example, a phenolic antioxidant (dibutylhydroxytoluene, etc.), a sulfur-based antioxidant (mercaptopropionic acid derivative, etc.) , Phosphorus antioxidants (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc.) or combinations thereof may be used. The content of the antioxidant in the composition may be 0.01 to 10 parts by weight, or 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
상기 UV 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BASF Japan Ltd.제 TINUBIN P나 TINUVIN 234로 대표되는 벤조트리아졸계 UV 흡수제; TINUVIN 1577ED와 같은 트리아진계 UV 흡수제; CHIMASSOLV 2020FDL과 같은 힌더드아민계 UV 흡수제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 UV 흡수제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.Although it does not specifically limit as said UV absorber, For example, BASF Japan Ltd. benzotriazole type UV absorber typified by TINUBIN P and TINUVIN 234; Triazine UV absorbers such as TINUVIN 1577ED; A hindered amine UV absorber such as CHIMASSOLV 2020FDL, or a combination thereof, may be used. The content of the UV absorber in the composition may be 0.01 to 10 parts by weight, or 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
상기 충진제는 에폭시 수지나 경화제에 배합하여 경화물의 기계적 특성을 향상시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 일반적으로 첨가량이 증가하면 기계적 특성은 향상된다. 무기질 충진제로는 활석, 모래, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 등의 증량제; 마이카, 석영, 유리섬유(Glass fiber) 등의 보강성 충진제; 석영분, 그라파이트, 알루미나, Aerosil(칙소성 부여하는 목적) 등의 특수한 용도를 지닌 것이 있고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 산화철, 구리 등의 열팽창계수, 내마모성, 열전도성, 접착성에 기여하는 것이나, 산화안티몬(SB2O3)등의 난연성을 부여하는 것, 티탄산 바륨, 유기물로는 미세한 플라스틱구(페놀수지, 요소수지 등)과 같은 경량화용 충진제 등이 있다. 이외에 보강성을 지닌 충진제로서 각종 유리섬유나 화학섬유포는 적층품의 제조에 있어서 넓은 의미의 충진제로서 취급할 수 있다. 수지에 요변성(Thixotropic: 칙소성 또는 요변성이란 수직면이나 침지법으로 부착 또는 적층재에 함침시킨 수지가 경화 중에 흘러내리거나 유실되는 경우가 없도록 유동하고 있을 때는 액상, 정지 상태에서는 고상의 성질을 갖는 것을 말한다)을 부여하기 위해 단위 표면적이 넓은 미세한 입자를 사용한다. 예를 들면, 콜로이드상의 실리카(Aerosil)나 벤토나이트 계열의 점토질이 사용된다. 일 구체예에서, 충진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 충진제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.The filler is used for the main purpose of improving the mechanical properties of the cured product by mixing it with an epoxy resin or a curing agent. In general, as the amount of addition increases, the mechanical properties improve. As inorganic fillers, extenders such as talc, sand, silica, talc, calcium carbonate, and the like; Reinforcing fillers such as mica, quartz, and glass fiber; Some have special uses such as quartz powder, graphite, alumina, and aerosil (the purpose of imparting thixotropic properties), and the metals contribute to the thermal expansion coefficient of aluminum, aluminum oxide, iron, iron oxide, copper, etc., abrasion resistance, thermal conductivity, and adhesion. There are fillers for weight reduction such as fine plastic balls (phenolic resins, urea resins, etc.) as organic materials, barium titanate, etc. that impart flame retardancy such as antimony oxide (SB2O3). In addition, as a filler having reinforcing properties, various glass fibers or chemical fiber cloths can be handled as fillers in a broad sense in the manufacture of laminated products. Thixotropic (thixotropic: thixotropic means that the resin adhered or impregnated in the laminate by means of a vertical surface or immersion method is liquid when it is flowing so that it does not flow down or is lost during curing, and solid when it is stationary. It means to have), using fine particles with a large unit surface area. For example, colloidal silica (Aerosil) or bentonite-based clay is used. In one embodiment, the filler is not particularly limited, but for example, glass fiber, carbon fiber, titanium oxide, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, or a combination thereof may be used. The content of the filler in the composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
상기 수지 개질제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌글리시딜에테르, 중합지방산폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 우레탄프리폴리머 등의 가요성부여제 등을 들 수 있다. 조성물 내의 수지 개질제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.Although it does not specifically limit as said resin modifier, For example, flexibility imparting agents, such as polypropylene glycidyl ether, polymeric fatty acid polyglycidyl ether, polypropylene glycol, and urethane prepolymer, etc. are mentioned. The content of the resin modifier in the composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
상기 실란커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 조성물 내의 실란커플링제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~20 중량부, 또는 0.05~10 중량부, 또는 0.1~5 중량부일 수 있다.Although it does not specifically limit as said silane coupling agent, For example, chloropropyl trimethoxysilane, vinyl trichlorosilane, γ methacryloxypropyl trimethoxy silane, γ aminopropyl triethoxy silane, etc. are mentioned. . The content of the silane coupling agent in the composition may be 0.01 to 20 parts by weight, or 0.05 to 10 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
상기 희석제는 에폭시 수지나 경화제에 첨가하여 점도를 저하시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 부품 세부에 침투의 개선 등 또는 충진제를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 희석제는 일반적으로 용제와는 달리 휘발하지 않고, 수지 경화시에 경화물에 잔존하는 것으로 반응성과 비반응성의 희석제로 나뉜다. 여기서 반응성의 희석제는 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 있고 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가고, 비반응성 희석제는 단지 경화물 속에 물리적으로 혼합 및 분산만 되어 있는 상태로 있다. 일반적으로 많이 사용되는 반응성 희석제로는 부틸 글리시딜 에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 지방족 글리시딜 에테르(Aliphatic Glycidyl Ether(C12 -C14)), 개질 t-카복실 글리시딜 에스테르(Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester) 등 여러 가지가 있다. 일반적으로 사용되는 비반응성 희석제로는 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 노닐페놀(Nonyl-Phenol), 하이솔(Hysol) 등이 사용된다. 일 구체예에서, 희석제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 희석제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.The diluent is used for the main purpose of lowering the viscosity by adding it to an epoxy resin or a curing agent, and when using it, it serves to improve flowability, defoamability, improve penetration into parts, etc., or to effectively add a filler. . Diluents generally do not volatilize unlike solvents, and remain in the cured product upon curing the resin, and are classified into reactive and non-reactive diluents. Here, the reactive diluent has one or more epoxy groups and participates in the reaction to enter the cured product into a crosslinked structure, and the non-reactive diluent is only physically mixed and dispersed in the cured product. Commonly used reactive diluents include Butyl Glycidyl Ether (BGE), Phenyl Glycidyl Ether (PGE), and Aliphatic Glycidyl Ether (C12 -C14). , Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester, and the like. Dibutylphthalate (DBP), DiOctylPhthalate (DOP), Nonyl-Phenol, Hysol, and the like are generally used as non-reactive diluents. In one embodiment, the diluent is not particularly limited, but, for example, n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl aniline, What is selected from the group consisting of glycerin triglycidyl ether or a combination thereof may be used. The content of the diluent in the composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
수지에 색을 넣기 위한 착색제로는 안료나 염료가 사용된다. 일반적으로 사용되는 안료로는 이산화티타늄, 카드뮴 레드, 샤닝 그린, 카본 블랙, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 네비 블루, 샤닝 블루, 등의 착색제가 사용된다.Pigments or dyes are used as colorants to add color to the resin. As commonly used pigments, coloring agents such as titanium dioxide, cadmium red, shining green, carbon black, chromium green, chromium yellow, navy blue, and shining blue are used.
그밖에, 수지의 기포를 제거하기 위한 목적으로 사용되는 소포제 및 탈포제, 수지와 안료와의 분산효과를 증대시키기 위한 분산제, 에폭시 수지와 소재와의 밀착성을 좋게 하기 위한 습윤(Wetting)제, 점도 조절제, 수지의 광택도 조절을 위한 광택 조절제, 접착력을 향상시키기 위한 첨가제, 전기적 성질을 부여하기 위한 첨가제, 등등 다양한 첨가제들이 사용 가능하다.In addition, an antifoaming agent and a defoamer used for the purpose of removing air bubbles from the resin, a dispersing agent to increase the dispersion effect between the resin and the pigment, a wetting agent to improve the adhesion between the epoxy resin and the material, and a viscosity modifier. , A gloss control agent for controlling the gloss of a resin, an additive for improving adhesion, an additive for imparting electrical properties, and so on. Various additives can be used.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치를 사용할 수 있다. 해당 경화에 이용하는 가열방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.The curing method of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a conventionally known curing apparatus such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be used. The heating method used for the curing is not particularly limited, but may be performed by a conventionally known method such as hot air circulation, infrared heating, and high frequency heating.
경화온도 및 경화시간은, 80℃~250℃에서 30초~10시간의 범위일 수 있다. 일 구체예에서는, 80℃~120℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120℃~180℃, 0.1시간~5시간의 조건으로 후경화할 수 있다. 일 구체예에서는, 단시간 경화를 위하여 150℃~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화할 수 있다.Curing temperature and curing time may be in the range of 30 seconds to 10 hours at 80 ℃ ~ 250 ℃. In one embodiment, after the foreground is 80 °C to 120 °C, 0.5 to 5 hours conditions, 120 °C to 180 °C, it may be post-cured under the conditions of 0.1 to 5 hours. In one embodiment, for a short time curing, it may be cured under conditions of 150°C to 250°C, 30 seconds to 30 minutes.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 성분, 예를 들어, 경화제를 포함한 성분과 에폭시 수지를 포함한 성분으로 나누어 보존해두고, 경화 전에 이들을 조합할 수도 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 각 성분을 배합한 열경화성 조성물로서 보존하고, 그대로 경화에 제공할 수도 있다. 열경화성 조성물로서 보존하는 경우에는, 저온(통상 -40℃~15℃)에서 보존할 수 있다.In one embodiment, the epoxy resin composition of the present invention is divided into two or more components, for example, a component including a curing agent and a component including an epoxy resin, and preserved, and they may be combined before curing. In another embodiment, the epoxy resin composition of the present invention may be preserved as a thermosetting composition in which each component is blended, and may be provided for curing as it is. In the case of storing as a thermosetting composition, it can be stored at a low temperature (usually -40°C to 15°C).
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.Accordingly, according to another aspect of the present invention, a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention is provided.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 경화물을 포함하는 성형품이 제공된다.In addition, according to another aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the cured product of the present invention.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these.
[[ 실시예Example ]]
<< 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물의 제조> Preparation of alcohol composition>
제조예Manufacturing example A1: A1: 일무수당Daily allowance 알코올, Alcohol, 이무수당Illegal Allowance 알코올 및 이들의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조 Preparation of anhydrosugar alcohol composition containing alcohol and polymers thereof
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 135℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 30 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 31 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 17 중량% 및 이들의 중합체 52 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 257 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.78이고, 조성물의 수산기 값이 783 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 3.6개인 무수당 알코올 조성물 304g을 수득하였다.1,000 g of sorbitol powder (D-sorbitol) was put in a three-neck glass reactor equipped with a stirrer, the temperature inside the reactor was raised to 110°C to dissolve, and then 10 g of concentrated sulfuric acid (95%) was added, and the reaction temperature was set to 135°C. It heated up. After that, the dehydration reaction was performed under a vacuum of 30 torr for 4 hours. Subsequently, after lowering the temperature of the reactor to 110° C., 20 g of a 50% sodium hydroxide solution was added to the dehydration reaction solution for neutralization, and the neutralized solution was added to a thin film distiller (SPD) to proceed with distillation. At this time, the distillation was performed under a temperature of 160° C. and a vacuum pressure of 1 mbar, and the distillate was separated. After separation of the distillate, 31% by weight of isosorbide (dianhydrose alcohol), 17% by weight of sorbitan (anhydrosugar alcohol) and 52% by weight of a polymer thereof are included, and the number average molecular weight of the composition is 257 g/mol, The composition had a polydispersity index of 1.78, a hydroxyl value of the composition was 783 mg KOH/g, and 304 g of an anhydrosugar alcohol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 3.6 was obtained.
<< 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조> Preparation of alcohol-alkylene glycol composition>
실시예Example A1: A1: 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 에틸렌 Sugar ethylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 50 중량부인 50 parts by weight 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 Preparation of alcohol-alkylene glycol composition
교반기가 부착된 고압 반응기에 제조예 A1에서 수득한 무수당 알코올 조성물 100g과 수산화칼륨(KOH) 0.1g을 넣고, 120℃까지 승온시킨 후, 에틸렌 옥사이드 50g을 넣었다. 이후 120℃에서 3시간 동안 반응시킴으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌 옥사이드 부가량이 50 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 149g을 수득하였다.100 g of the anhydrosugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 and 0.1 g of potassium hydroxide (KOH) were added to a high-pressure reactor equipped with a stirrer, and after raising the temperature to 120° C., 50 g of ethylene oxide was added. Then, by reacting at 120° C. for 3 hours, 149 g of an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having an added amount of 50 parts by weight of ethylene oxide was obtained based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition.
실시예Example A2: A2: 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 에틸렌 Sugar ethylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 300 중량부인 300 parts by weight 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 Preparation of alcohol-alkylene glycol composition
에틸렌 옥사이드 함량을 50g에서 300g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌 옥사이드 부가량이 300 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 379g을 수득하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having 300 parts by weight of ethylene oxide, based on 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition, by performing the same method as in Example A1, except that the ethylene oxide content was changed from 50 g to 300 g. 379 g were obtained.
실시예Example A3: A3: 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 프로필렌 Sugar propylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 200 중량부인 200 parts by weight 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 Preparation of alcohol-alkylene glycol composition
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 200 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 288g을 수득하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having an added amount of propylene oxide of 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition, except that 200 g of propylene oxide was used instead of ethylene oxide. 288 g were obtained.
실시예Example A4: A4: 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 프로필렌 Sugar propylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 400 중량부인 400 parts by weight 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 Preparation of alcohol-alkylene glycol composition
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 400g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 400 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 471g을 수득하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having an added amount of propylene oxide of 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition, except that 400 g of propylene oxide was used in place of ethylene oxide. 471 g were obtained.
비교예Comparative example A1: A1: 무수당Anhydrosugar 알코올 조성물 100 Alcohol composition 100 중량부Parts by weight 당 프로필렌 Sugar propylene 옥사이드Oxide 부가량이Added amount 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 Preparation of alcohol-alkylene glycol composition
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 30g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 30 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 130g을 수득하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition in which propylene oxide is added in an amount of 30 parts by weight based on 100 parts by weight of an anhydrosugar alcohol composition, except that 30 g of propylene oxide was used instead of ethylene oxide. 130 g was obtained.
상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 조성 및 물성을 하기 설명된 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.The composition and physical properties of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol compositions obtained in Examples A1 to A4 and Comparative Example A1 were measured by the method described below, and are shown in Table 1.
<물성 측정 방법><Method of measuring physical properties>
(1) (One) 수평균분자량Number average molecular weight (Mn) 및 (Mn) and 다분산Polydispersity 지수( Indices( PDIPDI ))
상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 제조된 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 1 내지 3 중량부를 테트라하이드로푸란 100 중량부에 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(애질런트 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다. 이 때 사용된 컬럼은 PLgel 3μm MIXED-E 300x7.5mm(애질런트 社)이고, 컬럼 온도는 50℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로푸란을 0.5 mL/min 흘려서 사용하였고, 표준 물질로는 폴리메틸 메타크릴레이트(애질런트 社(제))을 사용하였다.After dissolving 1 to 3 parts by weight of each anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Examples A1 to A4 and Comparative Example A1 in 100 parts by weight of tetrahydrofuran, gel permeation chromatography (GPC) The number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) were measured using an apparatus (Agilent Corporation). At this time, the column used was PLgel 3μm MIXED-E 300x7.5mm (Agilent Corporation), the column temperature was 50°C, the developing solvent used was 0.5 mL/min of tetrahydrofuran, and the standard material was polymethyl Methacrylate (manufactured by Agilent Corporation) was used.
(2) 수산기 값(2) hydroxyl value
수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 제조된 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 과량의 무수 프탈산(Phthalic Anhydride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5 N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정함으로써, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값을 측정하였다.In accordance with ASTM D-4274D, a hydroxyl value test standard, each anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Examples A1 to A4 and Comparative Example A1 and an excess of Phthalic Anhydride were esterified under an imidazole catalyst. After reacting, the remaining phthalic anhydride was titrated with 0.5 N sodium hydroxide (NaOH) to measure the hydroxyl value of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition.
(3) 히드록시 (3) hydroxy 당량equivalent weight
하기 식에 따라 상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 제조된 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 히드록시 당량을 계산하였다:The hydroxy equivalent weight of each anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Examples A1 to A4 and Comparative Example A1 was calculated according to the following formula:
히드록시 당량(g/eq) = 56,100 / 수산기 값Hydroxy equivalent (g/eq) = 56,100 / hydroxyl value
[표 1][Table 1]
<에폭시 수지 조성물 및 이의 <Epoxy resin composition and its 경화물의Hardened 제조> Manufacturing>
실시예Example B1: 경화제로서 B1: as a hardener 실시예Example A1의 Of A1 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 As an alcohol-alkylene glycol composition and an epoxy resin DGEBA계DGEBA series 에폭시 수지 사용 Epoxy resin used
실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(히드록시 당량(Hydroxyl equivalent weight, HEW): 91.2 g/eq, 1 당량) 32.8g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), 에폭시 당량(Epoxy equivalent weight, EEW): 187 g/eq, 1 당량) 67.2g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A1 (Hydroxyl equivalent weight (HEW): 91.2 g/eq, 1 equivalent) 32.8 g and diglycidyl ether of bisphenol A A, DGEBA)-based bifunctional epoxy resin (YD-128, Kukdo Chemical (manufactured by), epoxy equivalent weight (EEW): 187 g/eq, 1 equivalent) 67.2 g are mixed, and 100 parts by weight of the mixture To, as a catalyst, 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, manufactured by Sigma Aldrich (manufactured by Sigma Aldrich)) was added to prepare an epoxy resin composition.
상기 제조된 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 에폭시 경화물 시편에 대하여 신장율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Elongation was measured for the epoxy cured specimen obtained from the prepared epoxy resin composition, and the results are shown in Table 2 below.
또한, 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 시차주사 열량계(Q20, TA instruments 社(제))를 이용하여 시차주사 열량 분석을 수행하였다. 구체적으로 상기 제조된 에폭시 수지 조성물을 알루미늄 팬에 밀봉하고, 고순도의 질소 분위기 하에 10℃/분의 온도 상승 속도로 상온에서 250℃까지 승온하였다. 이후 발열 피크가 사라질 때까지 시차주사 열량 분석을 수행하였다. 이때 에폭시 수지 조성물의 경화 여부는 측정된 발열량(Enthalpy)으로 확인하였다. 측정된 발열량을 하기 표 2에 나타내었다.In addition, differential scanning calorimetry was performed on the prepared epoxy resin composition using a differential scanning calorimeter (Q20, TA Instruments (manufactured)). Specifically, the prepared epoxy resin composition was sealed in an aluminum pan, and the temperature was raised from room temperature to 250°C at a temperature increase rate of 10°C/min in a high purity nitrogen atmosphere. Then, differential scanning calorimetry was performed until the exothermic peak disappeared. At this time, whether or not the epoxy resin composition was cured was confirmed by the measured calorific value (Enthalpy). The measured calorific value is shown in Table 2 below.
실시예Example B2: 경화제로서 B2: as a hardener 실시예Example A2의 A2 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 As an alcohol-alkylene glycol composition and an epoxy resin DGEBA계DGEBA series 에폭시 수지 사용 Epoxy resin used
실시예 A2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(HEW: 237 g/eq, 1 당량) 55.9g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 44.1g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.55.9 g of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition (HEW: 237 g/eq, 1 equivalent) obtained in Example A2 and a diglycidyl ether-based bifunctional epoxy resin of bisphenol A (YD-128, Kukdo Chemical ( First), EEW: 187 g/eq, 1 equivalent) 44.1 g were mixed, and 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma Aldrich (manufactured)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture. An epoxy resin composition was prepared. For the prepared epoxy resin composition, the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
실시예Example B3: 경화제로서 B3: as a hardener 실시예Example A3의 A3 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 As an alcohol-alkylene glycol composition and an epoxy resin DGEBA계DGEBA series 에폭시 수지 사용 Epoxy resin used
실시예 A3에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 140 g/eq, 1 당량) 42.8g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 57.2g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition (HEW: 140 g/eq, 1 equivalent) prepared in Example A3 42.8 g and a diglycidyl ether-based bifunctional epoxy resin of bisphenol A (YD-128, Kukdo Chemical ( First), EEW: 187 g/eq, 1 equivalent) 57.2 g were mixed, and 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma Aldrich (manufactured by Sigma Aldrich)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture. An epoxy resin composition was prepared. For the prepared epoxy resin composition, the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
실시예Example B4: 경화제로서 B4: as a hardener 실시예Example A3의 A3 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 As an alcohol-alkylene glycol composition and an epoxy resin 사이클로지방족Cycloaliphatic 이관능성Bifunctionality 에폭시 수지 사용 Epoxy resin used
실시예 A3에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(HEW: 140 g/eq, 1 당량) 49.3g과 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daicel(제), EEW: 137 g/eq, 1 당량) 50.7g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Example A3 (HEW: 140 g/eq, 1 equivalent) 49.3 g and a cycloaliphatic bifunctional epoxy resin (Celloxide 2021p, Daicel (manufactured), EEW: 137 g/eq, 1 equivalent) 50.7 g were mixed, and 0.1 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4M, Sigma Aldrich (manufactured by Sigma Aldrich)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture to prepare an epoxy resin composition. For the prepared epoxy resin composition, the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
실시예Example B5: 경화제로서 B5: as a hardener 실시예Example A3의 A3 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지 사용 Use of O-cresol novolac epoxy resin as alcohol-alkylene glycol composition and epoxy resin
실시예 A3에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 140 g/eq, 1 당량) 40.5g과 O-크레졸 노볼락(O-cresol novolac) 에폭시 수지(YDCN-500-90P, 국도화학(제), EEW: 206 g/eq, 1 당량) 59.5g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Example A3 (HEW: 140 g/eq, 1 equivalent) 40.5 g and O-cresol novolac (O-cresol novolac) epoxy resin (YDCN-500-90P, Kukdo Chemical (Agent), EEW: 206 g/eq, 1 equivalent) 59.5 g were mixed, and 0.1 parts by weight of triphenylphosphine (TPP, Sigma Aldrich (manufactured by Sigma Aldrich)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture, The composition was prepared. For the prepared epoxy resin composition, the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
실시예Example B6: 경화제로서 B6: as a hardener 실시예Example A4의 A4 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 As an alcohol-alkylene glycol composition and an epoxy resin DGEBA계DGEBA series 에폭시 수지 사용 Epoxy resin used
실시예 A4에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 254 g/eq, 1 당량) 57.6g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 42.4g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Example A4 (HEW: 254 g/eq, 1 equivalent) 57.6 g and a diglycidyl ether of bisphenol A bifunctional epoxy resin (YD-128, Kukdo Chemical ( First), EEW: 187 g/eq, 1 equivalent) 42.4 g were mixed, and 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma Aldrich (manufactured)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture. An epoxy resin composition was prepared. For the prepared epoxy resin composition, the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
비교예Comparative example B1: 경화제로서 B1: as a hardener 비교예Comparative example A1의 Of A1 무수당Anhydrosugar 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 As an alcohol-alkylene glycol composition and an epoxy resin DGEBA계DGEBA series 에폭시 수지 사용 Epoxy resin used
비교예 A1에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 77.1 g/eq, 1 당량) 29.2g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 70.8g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Comparative Example A1 (HEW: 77.1 g/eq, 1 equivalent) 29.2 g and a diglycidyl ether-based bifunctional epoxy resin of bisphenol A (YD-128, Kukdo Chemical ( First), EEW: 187 g/eq, 1 equivalent) 70.8 g were mixed, and 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma Aldrich (manufactured)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture. An epoxy resin composition was prepared. For the prepared epoxy resin composition, the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
비교예Comparative example B2: 경화제로서 페놀계 경화제 및 에폭시 수지로서 B2: As a curing agent, as a phenolic curing agent and an epoxy resin DGEBA계DGEBA series 에폭시 수지 사용 Epoxy resin used
페놀계 경화제(XLC-4L, Mitsui Chemicals(제), HEW: 169 g/eq, 1 당량) 47.5g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 52.5g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Phenol-based curing agent (XLC-4L, Mitsui Chemicals (manufactured), HEW: 169 g/eq, 1 equivalent) 47.5 g and a diglycidyl ether-based bifunctional epoxy resin of bisphenol A (YD-128, Kukdo Chemical ), EEW: 187 g/eq, 1 equivalent) 52.5 g were mixed, and 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma Aldrich (manufactured)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture, and epoxy A resin composition was prepared. For the prepared epoxy resin composition, the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
<물성 측정 방법><Method of measuring physical properties>
(1) (One) 신장율Elongation
유리판 위에 실리콘 고무를 이용하여 200㎜ × 200㎜의 크기로 몰드를 제조하고, 여기에 상기 실시예 B1 내지 B6 및 비교예 B1 내지 B2의 에폭시 수지 조성물을 넣고 상온에서 방치시킴으로써 안정화시켰다. 이후 100℃에서 2시간 동안 1차적으로, 140℃에서 1시간 동안 2차적으로, 200℃에서 3시간 동안 3차적으로 경화하고, 이를 상온이 될 때까지 냉각한 후 탈형하여 판상의 에폭시 경화물 시편을 제조하였다. 제조된 에폭시 경화물 시편에 대하여, ASTM D2370 규격에 의거하여, 만능재료시험기(INSTRON 5967)를 이용하여 10 mm/min 속도로 신장율을 측정하였다.A mold was prepared in a size of 200 mm × 200 mm using a silicone rubber on a glass plate, and the epoxy resin compositions of Examples B1 to B6 and Comparative Examples B1 to B2 were added thereto and allowed to stand at room temperature to stabilize. Thereafter, cured first at 100°C for 2 hours, secondly at 140°C for 1 hour, and thirdly at 200°C for 3 hours, cooled to room temperature and then demolded to form a plate-shaped epoxy cured specimen Was prepared. For the prepared epoxy cured specimen, according to ASTM D2370 standard, the elongation rate was measured at a rate of 10 mm/min using a universal testing machine (INSTRON 5967).
(2) 발열량(△H)(2) calorific value (△H)
시차주사 열량계를 이용하여 150℃로 온도를 고정한 후 발열 피크가 보이기 시작하는 시간부터 발열 피크가 사라지는 시간까지의 발열량을 측정하였다.After fixing the temperature at 150°C using a differential scanning calorimeter, the calorific value from the time when the exothermic peak starts to appear to the time when the exothermic peak disappears was measured.
[표 2][Table 2]
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 경화제로 사용한 실시예 B1 내지 B6의 시편은 신장율이 8% 이상으로 우수하고, 발열량이 290 이상으로 높아 경화도가 우수하였다. As shown in Table 2, the specimens of Examples B1 to B6 using the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition according to the present invention as a curing agent have excellent elongation rates of 8% or more, and high calorific values of 290 or more. I did.
그러나 알킬렌 옥사이드 부가 함량이 특정 범위 미만이고, 수평균분자량, 다분산 지수, 수산기 값 및 히드록시 당량이 특정 범위를 벗어난 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 경화제로 사용한 비교예 B1의 시편은 높은 발열량으로 경화도는 우수하였으나, 신장율이 4% 이하로 매우 열악하였고, 시판되는 페놀계 범용 경화제를 사용한 비교예 B2의 시편 역시 높은 발열량으로 경화도는 우수하였으나, 신장율이 4% 이하로 매우 열악하였다.However, the specimen of Comparative Example B1 using an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition in which the alkylene oxide addition content was less than a certain range and the number average molecular weight, polydispersity index, hydroxyl value, and hydroxy equivalent were out of a certain range as a curing agent was high. The curing degree was excellent in terms of calorific value, but the elongation rate was very poor at 4% or less, and the specimen of Comparative Example B2 using a commercially available phenolic general-purpose curing agent was also excellent in curing degree due to high calorific value, but the elongation rate was very poor at 4% or less.
Claims (16)
(ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및
(iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물;을 포함하며,
조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인,
무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.(i) monosaccharide alcohol-alkylene glycol;
(ii) dianhydrose alcohol-alkylene glycol; And
(iii) an alkylene oxide adduct of one or more polymers of dianhydrose alcohol and dianhydrose alcohol; and
(1) the number average molecular weight (Mn) of the composition is 280 to 1,000 g/mol; (2) the polydispersity index (PDI) is 1.77 to 5.0; (3) a hydroxyl value (Hydroxyl value) of 200 to 727 mgKOH / g,
Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 1 내지 5에서,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100이다.The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition according to claim 3, wherein at least one polymer selected from the group consisting of polymers represented by the following Chemical Formulas 1 to 5 is one or more polymers of monohydric alcohol and dianhydrosugar alcohol:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
In Formulas 1 to 5,
a to d are each independently an integer of 0 to 25, provided that a+b+c+d is 2 to 100.
무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올; ii) 이무수당 알코올; 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체;를 포함하고,
제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인,
무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법.As a method for preparing an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition,
It comprises the step of adding anhydrosugar alcohol composition and alkylene oxide,
The anhydrosugar alcohol composition is i) anhydrosugar alcohol; ii) dianhydrosugar alcohol; And iii) a polymer of at least one of a monosaccharide alcohol and a dianhydrose alcohol; and
(1) the number average molecular weight (Mn) of the prepared anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is 280 to 1,000 g/mol; (2) the polydispersity index (PDI) is 1.77 to 5.0; (3) a hydroxyl value (Hydroxyl value) of 200 to 727 mgKOH / g,
Method for producing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition.
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