JP2017115164A - Thermosetting resin composition and epoxy resin cured product - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting resin composition capable of providing a cured product having higher heat resistance.SOLUTION: A thermosetting resin composition contains: an epoxy resin; and an acid anhydride based curative containing at least one acid dianhydride component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by specific general formulas.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物並びにエポキシ樹脂硬化物に関する。   The present invention relates to a thermosetting resin composition and a cured epoxy resin.

従来より、密着性、電気絶縁性に優れる硬化物が得られ、絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材等の用途に好適に応用することが可能であることから、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物の研究が進められてきた。このような熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開昭６３−６３７１５号公報（特許文献１）において、エポキシ樹脂と、特定の構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載のような、従来の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物の耐熱性の点で十分なものではなかった。   Conventionally, cured products having excellent adhesion and electrical insulation can be obtained, and can be suitably applied to uses such as insulating resin sheets, circuit boards, solder resists, underfill materials, die bonding materials, and semiconductor encapsulants. Since it is possible, the research of the thermosetting resin composition containing an epoxy resin and an acid anhydride type hardening | curing agent has been advanced. As such a thermosetting resin composition, for example, in JP-A-63-63715 (Patent Document 1), an epoxy resin and bicyclo [2.2.1] heptane-2 having a specific structure are used. A thermosetting resin composition containing 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride is disclosed. However, such a conventional thermosetting resin composition as described in Patent Document 1 is not sufficient in terms of the heat resistance of the cured product.

特開昭６３−６３７１５号公報JP-A-63-63715

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、より高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物であるエポキシ樹脂硬化物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is a thermosetting resin composition capable of obtaining a cured product having higher heat resistance, and an epoxy resin that is the cured product. It aims at providing hardened | cured material.

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）〜（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸二無水物成分を含む酸無水物系硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物により、より高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors are selected from the group consisting of epoxy resins and tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formulas (1) to (3). A thermosetting resin composition containing an acid anhydride-based curing agent containing at least one acid dianhydride component has been found to be able to obtain a cured product having higher heat resistance. The invention has been completed.

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）〜（３）： That is, the thermosetting resin composition of the present invention is
Epoxy resin,
The following general formulas (1) to (3):

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、
式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
式（３）中、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸二無水物成分を含む酸無水物系硬化剤と、
を含有することを特徴とするものである。 [In the formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0 to 12 Indicates an integer of
In formula (2), A represents one selected from the group consisting of a divalent aromatic group which may have a substituent and has 6 to 30 carbon atoms to form an aromatic ring. And R ⁴ each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁵ is each independently a group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 1 type selected from
In the formula (3), R ⁶ each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group and a nitro group, or bonded to the same carbon atom. The two R ⁶ groups together may form a methylidene group, and R ⁷ each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
An acid anhydride curing agent comprising at least one acid dianhydride component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by:
It is characterized by containing.

上記本発明の熱硬化性樹脂組成物としては硬化促進剤を更に含有することが好ましい。   The thermosetting resin composition of the present invention preferably further contains a curing accelerator.

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。   The cured epoxy resin of the present invention is a cured product of the above-described thermosetting resin composition of the present invention.

本発明によればより高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物であるエポキシ樹脂硬化物を提供することが可能となる。   According to this invention, it becomes possible to provide the thermosetting resin composition which can obtain the hardened | cured material which has higher heat resistance, and the epoxy resin hardened | cured material which is the hardened | cured material.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上記一般式（１）〜（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸二無水物成分を含む酸無水物系硬化剤とを含有することを特徴とするものである。 [Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present invention is an epoxy resin and at least one acid dianhydride selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formulas (1) to (3). It contains an acid anhydride curing agent containing components.

本発明にかかるエポキシ樹脂としては、特に制限されず、熱硬化性の樹脂組成物に用いられる公知のもの（エポキシ樹脂硬化物を製造するために利用される成分として公知のもの）を適宜利用することができる。   The epoxy resin according to the present invention is not particularly limited, and a known one used for a thermosetting resin composition (a known component used for producing a cured epoxy resin) is appropriately used. be able to.

このようなエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂などが挙げられる。このようなエポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of such epoxy resins include glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins. Such epoxy resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）とエピクロルヒドリンとの反応物（縮合生成物）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）とエピクロルヒドリンとの反応物（縮合生成物）であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンとの反応物（縮合生成物）であるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール類をブロモ化してエピクロルヒドリンと反応させた縮合生成物であるブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノール類以外の、複数のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ポリフェノール）をグリシジル化したポリグリシジルエーテル；アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（脂肪族系のポリオール、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等）をグリシジル化したポリグリシジルエーテル；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等の芳香環を有するジグリシジルエーテルの水添物（前記ジグリシジルエーテル中の芳香環を水素化して脂肪族環に変換させたもの）；ブチルジヒドロキシナフタリンのジグリシジルエーテル；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・ナフトール共重合ノボラック型エポキシ樹脂等）等が挙げられる。   Such a glycidyl ether type epoxy resin is not particularly limited, and for example, a bisphenol A type which is a reaction product (condensation product) of bisphenol A (2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and epichlorohydrin. Epoxy resin; Bisphenol F type epoxy resin, which is a reaction product (condensation product) of bisphenol F (4,4'-dihydroxydiphenylmethane) and epichlorohydrin; 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and epichlorohydrin Bisphenol AD type epoxy resin that is a reaction product (condensation product), brominated bisphenol type epoxy resin (for example, tetrabromobisphenol A type epoxy resin) that is a condensation product obtained by brominating bisphenols and reacting with epichlorohydrin, bis Polyglycidyl ether obtained by glycidylating a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups (polyphenol) other than enols; a compound having an alcoholic hydroxyl group (aliphatic polyols such as 1,4-butanediol, diethylene glycol, Polyglycidyl ether obtained by glycidylation of dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, etc .; 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane ( Hydrogenated diglycidyl ether having an aromatic ring such as bisphenol A) (hydrogenated aromatic ring in the diglycidyl ether converted to an aliphatic ring); diglycidyl ether of butyldihydroxynaphthalene Novolak epoxy resins (e.g., phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol copolymer novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene-naphthol copolymer novolak type epoxy resin, etc.) and the like.

また、前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステル、脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等があげられる。芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジグリシジルイソフタレート、ジメチルグリシジルイソフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジメチルグリシジルテレフタレート、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、アロコティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステル、脂肪族ジカルボン酸のジエステルとしては、例えば、ダイマ−酸グリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエステル変性物（ダイマー酸で変性させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include diglycidyl esters of aromatic dicarboxylic acids, diglycidyl esters of alicyclic dicarboxylic acids, diglycidyl esters of aliphatic dicarboxylic acids, and the like. Examples of diglycidyl esters of aromatic dicarboxylic acids include diglycidyl phthalate, dimethyl glycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, dimethyl glycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, dimethyl glycidyl terephthalate, and diglycidyl esters of alicyclic dicarboxylic acids. For example, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, dimethyl glycidyl hexahydrophthalate, allocotic diglycidyl ester, cycloaliphatic diglycidyl ester, diester of aliphatic dicarboxylic acid, for example, glycidyl dimer acid Ester, dimer acid glycidyl ester modified product (bisphenol A type epoxy resin modified with dimer acid), etc. That.

また、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジル
メタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-paraaminophenol, triglycidyl-metaaminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylylenediamine, and diglycidyltribromo. Aniline, tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexane, etc. are mentioned.

また、前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド（別名：２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）オキシラン）、ジシクロペンタジエンジオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３，４−エポキシメチルシクロヘキサン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（別名：（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタレート、ジペンテンジオキサイド、ジエチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（別名ビス（（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチルアジペート、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロベンザル−３，４−エポキシシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシテトラヒドロ−ジシクロペンタジエン−８−イル）エータル、２’（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）−７−オキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，５’−［１，３］ジオキサン］等が挙げられる。   Examples of the alicyclic epoxy resin include vinylcyclohexene dioxide (also known as 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) oxirane), dicyclopentadiene dioxide, -(1-methyl-1,2-epoxyethyl) -3,4-epoxymethylcyclohexane, 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (also known as: (7-oxabicyclo [4 .1.0] Heptane-3-yl) methyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) phthalate, dipentene dioxide, diethylene glycol-bis (3,4-epoxycyclohexenecarboxylate), bis (3,4-ethylene Xycyclohexylmethyl) adipate (also known as bis ((7-oxabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) methyladipate, 3,4-epoxy-hexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexane-1, 1-dimethanol, ethylene glycol-bis (3,4-epoxytetrahydro-dicyclopentadien-8-yl) ether, 2 '(7-oxabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) -7- And oxaspiro [bicyclo [4.1.0] heptane-3,5 ′-[1,3] dioxane].

また、前記複素環エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the heterocyclic epoxy resin include triglycidyl isocyanate.

なお、このようなエポキシ樹脂としては、前述のものに特に制限されるものではなく、例えば、特開６３−６３７１５号公報に記載のエポキシ樹脂、国際公開第２０１４／１４２０２４号に記載のエポキシ樹脂、国際公開第２０１３／０４７８７３号に記載のエポキシ樹脂、国際公開第２００９／１４４９５５号に記載のエポキシ樹脂等の公知のエポキシ樹脂を適宜利用できる。   In addition, as such an epoxy resin, it is not particularly limited to those described above, for example, an epoxy resin described in JP-A-63-63715, an epoxy resin described in International Publication No. 2014/142024, Known epoxy resins such as an epoxy resin described in International Publication No. 2013/047873 and an epoxy resin described in International Publication No. 2009/144955 can be appropriately used.

また、このようなエポキシ樹脂としては、反応性の高さ、硬化剤の選択肢の広さ、硬化収縮の小ささ、強靭性、高温特性、接着性といった観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、硬化物への透明性の付与の観点からは、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。   Moreover, as such an epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin is preferable from the viewpoints of high reactivity, a wide range of curing agent options, small curing shrinkage, toughness, high temperature characteristics, and adhesiveness. Moreover, an alicyclic epoxy resin is preferable from the viewpoint of imparting transparency to the cured product.

また、このようなエポキシ樹脂の調整方法も特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。また、このようなエポキシ樹脂としては、市販品（例えば、株式会社ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＸＡ」、「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ｊＥＲ８０７」等）を適宜利用できる。   Moreover, the adjustment method in particular of such an epoxy resin is not restrict | limited, A well-known method can be utilized suitably. Examples of such epoxy resins include commercially available products (for example, “Celoxide 2021P” and “Celoxide 2081” manufactured by Daicel Corporation, trade names “jER825”, “jER827”, “jER828”, “JER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “ jER828EL "," jER828US "," jER828XA "," jER834 "," jER806 "," jER806H "," jER807 ", etc.) can be used as appropriate.

本発明にかかる酸無水物系硬化剤は、上記一般式（１）〜（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸無水物成分を含むものである。   The acid anhydride curing agent according to the present invention includes at least one acid anhydride component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formulas (1) to (3). .

このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関して、上記式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。 Regarding the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ in the above formula are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom. 1 type selected from the group which consists of, n shows the integer of 0-12.

このような一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。 The alkyl group that can be selected as R ¹ , R ² , or R ^{3 in the} general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 10, the glass transition temperature is lowered and a sufficiently high heat resistance cannot be achieved. Moreover, as carbon number of the alkyl group which can be selected as such R < ¹ >, R < ² >, R < ³ >, it is preferable that it is 1-6 from a viewpoint that refinement | purification becomes easier, and it is 1-5. Is more preferable, it is still more preferable that it is 1-4, and it is especially preferable that it is 1-3. Further, such an alkyl group that can be selected as R ¹ , R ² , or R ³ may be linear or branched. Further, such an alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of purification.

また、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３としては、組成物の硬化物がより高度な耐熱性を有するものとなるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。 Moreover, as R < ¹ >, R < ² >, R < ³ > in the said General formula (1), from a viewpoint that the hardened | cured material of a composition will have higher heat resistance, it is each independently a hydrogen atom or carbon number. 1 to 10 alkyl groups are more preferable, and among them, from the viewpoint of easy availability of raw materials and easier purification, each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. Group or isopropyl group is more preferable, and a hydrogen atom or methyl group is particularly preferable. Moreover, it is especially preferable that several R < ¹ >, R < ² >, R < ³ > in such a formula is the same from viewpoints of the ease of refinement | purification etc.

さらに、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては２〜３の整数であることが特に好ましい。   Furthermore, n in the said General formula (1) shows the integer of 0-12. When such a value of n exceeds the upper limit, purification becomes difficult. Further, the upper limit value of the numerical value range of n in the general formula (1) is more preferably 5 and particularly preferably 3 from the viewpoint of easier purification. Further, the lower limit of the numerical range of n in the general formula (1) is more preferably 1 and particularly preferably 2 from the viewpoint of the stability of the raw material compound. Thus, it is particularly preferable that n in the general formula (1) is an integer of 2 to 3.

なお、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、６種の異性体（シス−エンド−エンド異性体、シス−エキソ−エンド異性体、シス−エキソ−エキソ異性体、トランス−エンド−エンド異性体、トランス−エキソ−エンド異性体、トランス−エキソ−エキソ異性体）を含有し得る。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、より高度な耐熱性を付与することが可能となることから、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の全異性体のうち、下記一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）：   The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) has six isomers (cis-endo-endo isomer, cis-exo-endo isomer, cis-exo-exo isomer, Trans-endo-endo isomers, trans-exo-endo isomers, trans-exo-exo isomers). As the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1), it is possible to impart higher heat resistance, and therefore the tetracarboxylic acid represented by the general formula (1). Of all isomers of dianhydrides, the following general formulas (1-A) and (1-B):

［式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎはそれぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎと同義である（その好適なものも同様である）。］
で表される異性体の総量が９０モル％以上（より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９８〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％）のものが好ましい。なお、上記一般式（１−Ａ）で表される化合物はトランス−エンド−エンド異性体であり、上記一般式（１−Ｂ）で表される化合物はシス−エンド−エンド異性体である。なお、このような異性体比率のテトラカルボン酸二無水物としては、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載されているものと同様のものを好適に利用できる。 [Synonymous with ^{R 1,} R 2, ^{R 3} and n in the formula (1-A) and (1-B) ^{R 1,} R 2, ^{R 3} and n are each formula in (1) (the The same applies to suitable ones). ]
Is preferably 90 mol% or more (more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 98 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%). The compound represented by the general formula (1-A) is a trans-endo-endo isomer, and the compound represented by the general formula (1-B) is a cis-endo-endo isomer. In addition, as a tetracarboxylic dianhydride of such an isomer ratio, the thing similar to what is described in the international publication 2014/034760 can be utilized suitably.

また、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関して、上記式中のＡは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。 Moreover, regarding the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2), A in the above formula may have a substituent, and the number of carbon atoms forming an aromatic ring is 6 to 30. 1 type selected from the group consisting of a certain divalent aromatic group, R ⁴ each independently represents one type selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁵ Each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

このような一般式（２）中のＡは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数（なお、ここにいう「芳香環を形成する炭素の数」とは、その芳香族基が炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、芳香族基中の芳香環が有する炭素の数のみをいう。例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基の場合、芳香環を形成する炭素の数は６となる。）が６〜３０のものである。このように、上記一般式（２）中のＡは、置換基を有していてもよく、かつ、炭素数が６〜３０の芳香環を有する２価の基（２価の芳香族基）である。このような芳香環を形成する炭素の数が前記上限を超えると、エポキシ樹脂に対する溶解性が低下し、硬化反応時に反応が均一に生じず、硬化不良を引き起こして物性が低下しやすい傾向にある。また、精製の容易さの観点からは、前記２価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、６〜１８であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。   A in the general formula (2) is a divalent aromatic group which may have a substituent, and the number of carbons forming an aromatic ring contained in the aromatic group (note that As used herein, “the number of carbons forming an aromatic ring” means that when the aromatic group has a substituent containing carbon (such as a hydrocarbon group), the number of carbons in the substituent is not included. Only the number of carbons in the aromatic ring in the aromatic group (for example, in the case of 2-ethyl-1,4-phenylene group, the number of carbons forming the aromatic ring is 6). belongs to. Thus, A in the general formula (2) may have a substituent, and is a divalent group having a C 6-30 aromatic ring (a divalent aromatic group). It is. If the number of carbons forming such an aromatic ring exceeds the upper limit, the solubility in the epoxy resin decreases, the reaction does not occur uniformly during the curing reaction, and the physical properties tend to decrease due to poor curing. . From the viewpoint of ease of purification, the number of carbons forming the aromatic ring of the divalent aromatic group is more preferably 6-18, and still more preferably 6-12.

また、このような２価の芳香族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、キンクフェニル等の芳香族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、９，１０−アントラセニレン基等が挙げられる。）；及び該残基中の少なくとも１つの水素原子が置換基と置換した基（例えば、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基）等を適宜利用することができる。なお、このような残基において、前述のように、脱離する水素原子の位置は特に制限されず、例えば、前記残基がフェニレン基である場合においてはオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよい。   Such a divalent aromatic group is not particularly limited as long as it satisfies the above condition of the number of carbons. For example, benzene, naphthalene, terphenyl, anthracene, phenanthrene, triphenylene, pyrene, Residues from which two hydrogen atoms are eliminated from an aromatic compound such as chrysene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, kinkphenyl, etc. Although not particularly limited, for example, 1,4-phenylene group, 2,6-naphthylene group, 2,7-naphthylene group, 4,4′-biphenylene group, 9,10-anthracenylene group and the like can be mentioned. Groups in which at least one hydrogen atom in the residue is substituted with a substituent (for example, 2,5-dimethyl-1,4-phenylene group, 2,3,5, - can be appropriately used tetramethyl-1,4-phenylene group). In such a residue, as described above, the position of the leaving hydrogen atom is not particularly limited. For example, when the residue is a phenylene group, any of the ortho, meta, and para positions is used. It may be the position.

このような２価の芳香族基としては、エポキシ樹脂に対する溶解性の高さという観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基が好ましい。すなわち、このような２価の芳香族基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基が好ましい。また、このような２価の芳香族基の中でも、上記観点でより高い効果が得られることから、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。   As such a divalent aromatic group, from the viewpoint of high solubility in an epoxy resin, a phenylene group which may have a substituent, a biphenylene group which may have a substituent, a substituent A naphthylene group which may have a substituent, an anthracenylene group which may have a substituent, and a terphenylene group which may have a substituent are preferable. That is, such a divalent aromatic group is preferably a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or a terphenylene group, each of which may have a substituent. Further, among such divalent aromatic groups, a higher effect can be obtained from the above viewpoint, and thus a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group, each of which may have a substituent, are more preferable. A phenylene group and a biphenylene group which may have a substituent are more preferable, and a phenylene group which may have a substituent is most preferable.

また、前記一般式（２）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有していてもよい置換基の中でも、エポキシ樹脂に対する溶解性の高さという観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、硬化物とした際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。   In A in the general formula (2), the substituent that the divalent aromatic group may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom. It is done. Among the substituents that such a divalent aromatic group may have, from the viewpoint of high solubility in epoxy resins, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. An alkoxy group is more preferable. When the number of carbon atoms of the alkyl group and alkoxy group suitable as such a substituent exceeds 10, the heat resistance of the cured product tends to decrease. Moreover, it is preferable that it is 1-6 from a viewpoint that carbon number of an alkyl group and an alkoxy group suitable as such a substituent will obtain high heat resistance when it is set as a cured product. More preferably, it is more preferably 1-4, and particularly preferably 1-3. Moreover, the alkyl group and alkoxy group which can be selected as such a substituent may be linear or branched, respectively.

また、このような２価の芳香族基の中でも、得られる硬化物の耐熱性等の物性のバランスという観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。   Among these divalent aromatic groups, from the viewpoint of balance of physical properties such as heat resistance of the obtained cured product, a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group, each of which may have a substituent. Anthracenylene group and terphenylene group, each preferably having a substituent, more preferably a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group, each having a substituent, More preferred are a phenylene group and a biphenylene group, and the most preferred is a phenylene group which may have a substituent.

また、前記一般式（２）中のＲ^４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ^４として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、硬化物の耐熱性が低下する。また、このようなＲ^４として選択され得るアルキル基としては、硬化物への耐熱性の付与という観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^４として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 Moreover, R < ⁴ > in the said General formula (2) is 1 type selected from the group which consists of a hydrogen atom and a C1-C10 alkyl group each independently. When the number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as R ⁴ exceeds 10, the heat resistance of the cured product decreases. Moreover, as an alkyl group which can be selected as such R < ⁴ >, it is preferable that it is 1-6 from a viewpoint of providing heat resistance to hardened | cured material, It is more preferable that it is 1-5, 1-4 Is more preferable, and it is especially preferable that it is 1-3. Such an alkyl group that can be selected as R ⁴ may be linear or branched.

また、前記一般式（２）中のＲ^４は、硬化物により高度な耐熱性を付与できること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（２）中のＲ^４は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。また、前記一般式（２）中の複数のＲ^４は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（２）で表される繰り返し単位においてＲ^４で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、硬化物により高度な耐熱性を付与可能である傾向にある。 In addition, R ⁴ in the general formula (2) is independently selected from the viewpoints that high heat resistance can be imparted to the cured product, that raw materials are easily available, and that purification is easier. , A hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are more preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable. In addition, R ⁴ in the formula (2) may be the same or different from each other, but they are the same from the viewpoint of ease of purification. Is preferred. In addition, it is particularly preferable that a plurality of R ⁴ in the general formula (2) are all hydrogen atoms. Thus, when all the substituents represented by R ⁴ in the repeating unit represented by the general formula (2) are hydrogen atoms, a high heat resistance tends to be imparted to the cured product. is there.

また、前記一般式（２）中のＲ^５として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ^５として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^５として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。 The alkyl group which may be selected as R ⁵ in the general formula (2) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 10, sufficiently high heat resistance cannot be achieved. Moreover, as carbon number of the alkyl group which can be selected as such R < ⁵ >, it is preferable that it is 1-6 from a viewpoint that refinement | purification becomes easier, It is more preferable that it is 1-5, 4 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable. Such an alkyl group that can be selected as R ⁵ may be linear or branched. Further, such an alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of purification.

前記一般式（２）中のＲ^５としては、硬化物により高度な耐熱性を付与可能であること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このようなＲ^５のうちの同一の炭素原子に結合する２つのＲ^５に関して、該２つのＲ^５のうちの少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。 As R ⁵ in the general formula (2), high heat resistance can be imparted to the cured product, raw materials are easily obtained, purification is easier, and the like. Independently, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Further, with respect to two R ⁵ attached to the same carbon atoms of such R ^5, it is preferred that at least one of the two R ⁵ is a hydrogen atom.

また、このような式中の複数のＲ^５は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。また、前記一般式（２）中の複数のＲ^５は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（２）で表される繰り返し単位においてＲ^５で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、硬化物により高度な耐熱性を付与可能である傾向にある。 In addition, a plurality of R ⁵ in such a formula may be the same or different from each other, but may be the same from the viewpoint of ease of purification and the like. preferable. In addition, it is particularly preferable that a plurality of R ⁵ in the general formula (2) are all hydrogen atoms. Thus, when all the substituents represented by R ⁵ in the repeating unit represented by the general formula (2) are hydrogen atoms, a high heat resistance tends to be imparted to the cured product. is there.

このような一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関して、上記式中のＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。 Regarding the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3), each R ⁶ in the above formula is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and a nitro group. 1 type selected, or two R ⁶ bonded to the same carbon atom may be combined to form a methylidene group, and each R ⁷ independently represents a hydrogen atom and a carbon number. 1 type selected from the group which consists of 1-10 alkyl groups is shown.

このような一般式（３）中のＲ^６として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ^６として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^６として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。 The alkyl group that can be selected as R ⁶ in the general formula (3) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 10, sufficiently high heat resistance cannot be achieved. As the number of carbon atoms in the alkyl group such may be selected as R ^6, from the viewpoint of purification becomes easier, is preferably 1-6, more preferably 1-5, 1 4 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable. Such an alkyl group that can be selected as R ⁶ may be linear or branched. Further, such an alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of purification.

また、このような一般式（３）中の複数のＲ^６のうち、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６は、それらが一緒になってメチリデン基（＝ＣＨ_２）を形成していてもよい。すなわち、上記一般式（３）中の同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になって、該炭素原子（ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、Ｒ^６が２つ結合している炭素原子）に二重結合によりメチリデン基（メチレン基）として結合していてもよい。 Moreover, the general formula (3) a plurality of R ⁶ in the two R ⁶ are attached to the same carbon atom may form them together methylidene group (= CH ₂₎ It may be. That is, two R ⁶ bonded to the same carbon atom in the general formula (3) are combined to form the carbon atom (of the carbon atoms forming the norbornane ring structure, R ⁶ is bonded to two May be bonded as a methylidene group (methylene group) by a double bond.

前記一般式（３）中の複数のＲ^６としては、硬化物により高度な耐熱性が付与可能であること、原料の入手（調製）がより容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ^６は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。 As the plurality of R ⁶ in the general formula (3), high heat resistance can be imparted by the cured product, the acquisition (preparation) of the raw material is easier, the purification is easier, From the standpoints of, for example, each independently, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. In addition, the plurality of R ⁶ in such a formula may be the same or different from each other, but may be the same from the viewpoint of ease of purification and the like. preferable.

また、前記一般式（３）中のＲ^７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ^７として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、硬化物の耐熱性が低下する。また、このようなＲ^７として選択され得るアルキル基としては、硬化物への耐熱性の付与という観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^７として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 Moreover, R < ⁷ > in the said General formula (3) is 1 type selected from the group which consists of a hydrogen atom and a C1-C10 alkyl group each independently. When the carbon number of such an alkyl group that can be selected as R ⁷ exceeds 10, the heat resistance of the cured product decreases. Moreover, as an alkyl group which can be selected as such R < ⁷ >, it is preferable that it is 1-6 from a viewpoint of providing heat resistance to hardened | cured material, It is more preferable that it is 1-5, 1-4 Is more preferable, and it is especially preferable that it is 1-3. Further, such an alkyl group that can be selected as R ⁷ may be linear or branched.

また、前記一般式（３）中のＲ^７は、硬化物を製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（３）中のＲ^７は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。 Further, R ⁷ in the general formula (3) is a viewpoint that a higher degree of heat resistance can be obtained when a cured product is produced, that raw materials are easily obtained, and that purification is easier. Thus, independently of each other, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are more preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable. In addition, R ⁷ in the formula (3) may be the same or different from each other, but they are the same from the viewpoint of ease of purification and the like. Is preferred.

また、前記一般式（３）中の複数のＲ^６及びＲ^７は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ^６及びＲ^７で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上し、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。 Moreover, it is particularly preferable that all of the plurality of R ⁶ and R ⁷ in the general formula (3) are hydrogen atoms. Thus, in the repeating unit represented by the general formula (3), when both the substituents represented by R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms, the yield of the compound is improved, and more High heat resistance tends to be obtained.

このような酸無水物系硬化剤においては、前記酸二無水物成分として上記一般式（１）〜（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて利用してもよい。このような酸二無水物成分としてテトラカルボン酸二無水物の１種を単独で利用する場合、硬化物への耐熱性の付与の観点からは、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を利用することが好ましい。また、酸二無水物成分として前記テトラカルボン酸二無水物のうちの２種以上を組み合わせて利用する場合、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むこと（より好ましくは上記一般式（１）及び（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて利用すること）が好ましく、その場合、前記酸二無水物成分中、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含有比率を３０〜９０モル％（更に好ましくは５０〜９０モル％）とすることがより好ましい。このような含有比率が前記下限未満では硬化物への耐熱性付与が十分に行えない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエポキシ樹脂への溶解性低下により、硬化不良となり、硬化物の物性が低下する傾向にある。   In such an acid anhydride curing agent, one of the tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formulas (1) to (3) may be used alone as the acid dianhydride component. Or you may utilize in combination of 2 or more types. When one kind of tetracarboxylic dianhydride is used alone as such an acid dianhydride component, from the viewpoint of imparting heat resistance to the cured product, the tetracarboxylic acid represented by the general formula (1) is used. It is preferable to use an acid dianhydride. Moreover, when using in combination of 2 or more types of the said tetracarboxylic dianhydride as an acid dianhydride component, the tetracarboxylic dianhydride represented by the said General formula (1) is included (more preferably Are preferably used in combination of the tetracarboxylic dianhydrides represented by the above general formulas (1) and (3). In that case, the acid dianhydride component is represented by the above general formula (1). More preferably, the content ratio of the tetracarboxylic dianhydride is 30 to 90 mol% (more preferably 50 to 90 mol%). If such a content ratio is less than the lower limit, it tends to be insufficient to impart heat resistance to the cured product. Tend to decrease.

また、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法等を採用してもよい。また、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号に記載の方法等を採用してもよい。更に、前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１７／０３００１９号に記載の方法等を採用してもよい。   In addition, the method for producing the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. You may employ | adopt the method as described in 2011/099517, the method as described in international publication 2011/099518, the method as described in international publication 2014/034760, etc. Moreover, it does not restrict | limit especially as a method for manufacturing the tetracarboxylic dianhydride represented by the said General formula (2), A well-known method can be employ | adopted suitably, for example, international publication 2015 / You may employ | adopt the method as described in 163314. Further, the method for producing the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, International Publication No. 2017 / You may employ | adopt the method etc. as described in 030019.

また、本発明にかかる酸無水物系硬化剤においては、前記酸二無水物成分の含有量が酸無水物系硬化剤の総量に対して１５〜１００質量％であることが好ましく、２５〜１００質量％であることがより好ましく、３５〜１００質量％であることが更に好ましい。このような酸二無水物成分の含有量が前記下限未満では硬化物への耐熱性の付与が不十分となる傾向にある。   Moreover, in the acid anhydride type hardening | curing agent concerning this invention, it is preferable that content of the said acid dianhydride component is 15-100 mass% with respect to the total amount of an acid anhydride type hardening | curing agent. More preferably, it is mass%, and it is still more preferable that it is 35-100 mass%. When the content of such an acid dianhydride component is less than the lower limit, the heat resistance imparted to the cured product tends to be insufficient.

また、本発明にかかる酸無水物系硬化剤においては、前記酸二無水物成分の含有量が酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の総量（モル量）に対して、前記酸二無水物成分中の酸無水物基の量が３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましい。このような酸二無水物成分の含有量が前記下限未満では硬化物への耐熱性の付与が不十分となる傾向にある。   In addition, in the acid anhydride curing agent according to the present invention, the content of the acid dianhydride component is greater than the total amount (molar amount) of acid anhydride groups in the acid anhydride curing agent. The amount of the acid anhydride group in the anhydride component is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and still more preferably 70 to 100 mol%. When the content of such an acid dianhydride component is less than the lower limit, the heat resistance imparted to the cured product tends to be insufficient.

また、本発明にかかる酸無水物系硬化剤においては、前記酸二無水物成分以外の他の酸無水物系硬化剤成分を含有させてもよい。このような他の酸無水物系硬化剤成分としては、公知の酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤を適宜利用できる。このような他の酸無水物系硬化剤成分としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、４−メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水ピロメリット酸、３，４，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物；該酸無水物からなる群から選択される２種以上の混合物（例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物と４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物）；等が挙げられる。このような他の酸無水物系硬化剤成分（酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤成分）としては、市販品を適宜利用してもよい。   Moreover, in the acid anhydride type hardening | curing agent concerning this invention, you may contain other acid anhydride type hardening | curing agent components other than the said acid dianhydride component. As such other acid anhydride-based curing agent components, known acid anhydride-based epoxy resin curing agents can be used as appropriate. Examples of such other acid anhydride type curing agent components include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthal Acid anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, pyromellitic anhydride, 3,4,3 ', 4' An acid anhydride such as biphenyltetracarboxylic dianhydride; a mixture of two or more selected from the group consisting of the acid anhydrides (for example, hexahydrophthalic anhydride and 4-methylhexahydrophthalic anhydride) Mixture); and the like. As such other acid anhydride type curing agent components (acid anhydride type epoxy resin curing agent components), commercially available products may be used as appropriate.

本発明の熱硬化性樹脂組成物において前記エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤との含有割合は特に制限されるものではないが、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基１個当たりの前記酸無水物系硬化剤中の酸無水物基（無水カルボン酸基）の数が０．６〜１．３個（より好ましくは０．８〜１．１個）となるように、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤とを含有させることが好ましい。このような酸無水物基（無水カルボン酸基）の数が前記下限未満では硬化不良が生じ、硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化不良が生じ、硬化物の物性が低下する傾向にある。   In the thermosetting resin composition of the present invention, the content ratio of the epoxy resin and the acid anhydride curing agent is not particularly limited, but the acid anhydride per epoxy group in the epoxy resin. The epoxy resin and the acid so that the number of acid anhydride groups (carboxylic anhydride groups) in the system curing agent is 0.6 to 1.3 (more preferably 0.8 to 1.1). It is preferable to contain an anhydride type curing agent. When the number of such acid anhydride groups (anhydrous carboxylic acid groups) is less than the lower limit, poor curing tends to occur and the physical properties of the cured product tend to deteriorate. On the other hand, when the number exceeds the upper limit, poor curing occurs, resulting in a cured product. There is a tendency for the physical properties of the to decrease.

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤の総量（合計量）の含有比率は特に制限されないが、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤とを主成分（好ましくは前記エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤との総量（合計量）が組成物の全量（ただし後述の希釈剤（溶媒等）を含有する場合には組成物中の希釈剤を除く全成分の合計量）に対して５０質量％以上（より好ましくは５０〜８０質量％の範囲、更に好ましくは５０〜７０質量％の範囲））となるようにして含有させることが好ましい。このような総量（合計量）が前記下限未満では硬化物に欠陥が生じやすく、物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると添加剤による補強が行えず、物性が低下する傾向にある。   In the thermosetting resin composition of the present invention, the content ratio of the total amount (total amount) of the epoxy resin and the acid anhydride curing agent is not particularly limited, but the epoxy resin and the acid anhydride curing agent are not limited. The main component (preferably the total amount (total amount) of the epoxy resin and the acid anhydride curing agent contains the total amount of the composition (however, the diluent (solvent etc.) described later is diluted in the composition) 50% by mass or more (more preferably in the range of 50 to 80% by mass, still more preferably in the range of 50 to 70% by mass)) with respect to the total amount of all components excluding the agent). . If the total amount (total amount) is less than the lower limit, defects are likely to occur in the cured product, and the physical properties tend to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, reinforcement with additives cannot be performed, and physical properties tend to decrease. is there.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、該組成物の硬化をより十分に効率よく進行させることが可能となるといった観点から、硬化促進剤を含有させることが好ましい。このような硬化促進剤としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリンなどのアミン化合物及びその塩類；三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ_３−モノエチルアミン）などのアミン塩；アミンアダクト化合物（例えば、ノバキュア（旭化成工業（株）商品名）、フジキュア（富士化成工業（株）商品名）などの市販品でもよい）；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどの有機ホスフィン化合物；ナトリウムアルコラートなどの金属アルコラート類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物類；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物；が挙げられる
このような硬化促進剤としては、反応性の高さの観点から、イミダゾール類がより好ましい。 Moreover, in the thermosetting resin composition of this invention, it is preferable to contain a hardening accelerator from a viewpoint that hardening of this composition can be advanced more fully efficiently. Such a curing accelerator is not particularly limited, and known ones can be used as appropriate. For example, triethylamine, N-benzyldimethylamine, triethanolamine, N-dimethylaniline, tris (dimethylaminomethylphenol) ), Diazabicycloundecene, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene phenol salt, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene phthalate 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7,4-dimethylaminopyridine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, -Dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dibutylaminopropylamine, 2-diethylaminoethylamine, 1-diethylamino-4-aminopentane, N- (3-aminopropyl) -N-methylpropanediamine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine, 3- (3-dimethylaminopropyl) propylamine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 4- (2 - aminoethyl) morpholine, 4- (3-aminopropyl) amine compounds such as morpholine and salts thereof; boron trifluoride monoethylamine (BF 3 _- monoethylamine) amine salts and the like; an amine adduct compound (e.g., Novacure (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. trade name), Fuji Cure (wealth) (Commercial name such as Shikasei Kogyo Co., Ltd.)); imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1,2- Dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1- Imidazoles such as aminoethyl-2-methylimidazole; tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri- -Tolylphosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, diphenylcyclohexylphosphine, p-styryldiphenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3- Organic phosphine compounds such as bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, triphenylphosphine / triphenylborane; metal alcoholates such as sodium alcoholate; tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium bromide and tetrabutylammonium bromide; Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate and aluminum acetylacetone complex Boron compounds such as boron trifluoride and triphenylborate; metal halides such as zinc chloride and stannic chloride; examples of such curing accelerators include imidazoles from the viewpoint of high reactivity. Is more preferable.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を含有させる場合、前記硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全量（ただし後述の希釈剤（溶媒）を含有する場合には組成物中の希釈剤を除く全成分の合計量）に対して０．２５〜３質量％の割合とすることが好ましく、０．２５〜１質量％の割合とすることがより好ましい。このような硬化促進剤の含有量が前記下限未満では硬化促進剤の機能を十分に発揮できず、硬化不良となり、硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化が急激に進行するため、硬化物に欠陥等が生じ、硬化物の物性が低下する傾向にある。   Moreover, when making the thermosetting resin composition of this invention contain a hardening accelerator, content in the said hardening accelerator is not restrict | limited in particular, However, The whole quantity in a composition (However, the below-mentioned diluent (solvent) is contained. In the case, the ratio is preferably 0.25 to 3% by mass, more preferably 0.25 to 1% by mass, based on the total amount of all components excluding the diluent in the composition. . If the content of such a curing accelerator is less than the lower limit, the function of the curing accelerator cannot be sufficiently exerted, resulting in poor curing, and the physical properties of the cured product tend to decrease. Since it progresses rapidly, a defect etc. arise in hardened | cured material and it exists in the tendency for the physical property of hardened | cured material to fall.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を含有させる場合、前記硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部の割合とすることが好ましく、０．５〜２質量部の割合とすることがより好ましい。このような硬化促進剤の含有量が前記下限未満では硬化促進剤の機能を十分に発揮できず、硬化不良となり、硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化が急激に進行するため、硬化物に欠陥等が生じ、硬化物の物性が低下する傾向にある。   Moreover, when making the thermosetting resin composition of this invention contain a hardening accelerator, content in particular of the said hardening accelerator is although it does not restrict | limit, It is 0.5-5 with respect to 100 mass parts of epoxy resins in a composition. It is preferable to set it as the ratio of a mass part, and it is more preferable to set it as the ratio of 0.5-2 mass parts. If the content of such a curing accelerator is less than the lower limit, the function of the curing accelerator cannot be sufficiently exerted, resulting in poor curing, and the physical properties of the cured product tend to decrease. Since it progresses rapidly, a defect etc. arise in hardened | cured material and it exists in the tendency for the physical property of hardened | cured material to fall.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、熱硬化性樹脂組成物において利用することが可能な公知の添加剤を適宜利用することができる。このような添加剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどの可塑剤；アスファルト、石英粉、雲母、ガラス繊維、繊維素、タルク、粘土、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、水和アルミナ、金属粉（例えばアルミ二ウム粉末）、有機充填剤（例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー）などの充填剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラックなどの着色剤（顔料や染料を含む）；成形潤滑油；有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物などの難燃剤；オルベン、ベントンなどの増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤・レベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤；その他の変性剤を適宜含有させてもよい。   Moreover, in the thermosetting resin composition of this invention, the well-known additive which can be utilized in a thermosetting resin composition can be suitably utilized in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of such additives include plasticizers such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl phosphate; asphalt, quartz powder, mica, glass fiber, fibrin, talc, clay, kaolin, bentonite, calcium carbonate, Fillers such as hydrated alumina, metal powder (eg aluminum powder), organic filler (eg silicon powder, nylon powder, fluorine powder); phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, carbon black Colorants such as pigments and dyes; Molded lubricants; Organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, metal hydroxides and other flame retardants; Orben, Benton, etc. Thickeners: silicone, fluorine, polymer Antifoaming agents, leveling agents, imidazole, thiazole, triazole, adhesion imparting agent such as a silane coupling agent; other modifiers may be appropriately be contained.

このような添加剤の含有量としては、用途に応じて適宜変更すればよく、特に制限されないが、添加剤の総量を組成物の全量（ただし後述の希釈剤（溶媒等）を含有する場合には組成物中の希釈剤を除く全成分の合計量）に対して１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜５０質量％とすることがより好ましい。このような添加剤の含有量が前記下限未満では添加剤の機能補填が十分に行えず、硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂の対して添加剤の量が過剰となるため、硬化物に欠陥等が生じやすくなり、硬化物の物性が低下する傾向となる。   The content of such an additive may be appropriately changed depending on the use and is not particularly limited. However, the total amount of the additive is the total amount of the composition (however, when a diluent (such as a solvent) described later is contained). Is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the total amount of all components excluding the diluent in the composition. If the content of such an additive is less than the above lower limit, the function of the additive cannot be sufficiently compensated, and the physical properties of the cured product tend to decrease. Therefore, the cured product is likely to have defects and the physical properties of the cured product tend to be reduced.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、前記酸無水物系硬化剤以外の他の硬化剤（アミン系硬化剤、チオール系硬化剤、フェノール系硬化剤など）を含有させてもよい。   Further, in the thermosetting resin composition of the present invention, other curing agents (amine-based curing agent, thiol-based curing agent, phenol-based curing agent) other than the acid anhydride-based curing agent as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain a hardening | curing agent etc.).

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加工性をより向上させるといった観点等から、希釈剤を含有させてもよい。このような希釈剤としては、前記熱硬化性樹脂組成物中の成分を溶解できるものであればよく特に制限されないが、単官能のグリシジルエーテル、溶媒等が挙げられる。単官能のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコールグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４，−ビニルシクロヘキサン、等が挙げられる。また、溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。   Moreover, the thermosetting resin composition of this invention may contain a diluent from a viewpoint of improving workability more. Such a diluent is not particularly limited as long as it can dissolve the components in the thermosetting resin composition, and examples thereof include monofunctional glycidyl ethers and solvents. Examples of the monofunctional glycidyl ether include butyl glycidyl ether, alkyl monoglycidyl ether such as C12-C13 mixed alcohol glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 4-tert-butylphenyl glycidyl ether, cresol glycidyl ether, 1,2 -Epoxy-4, -vinylcyclohexane, etc. are mentioned. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether and the like.

なお、前記熱硬化性樹脂組成物が溶媒を含有する場合、例えば熱硬化性樹脂組成物の粘度などが加工に適した範囲にない場合に、粘度等を適宜調整することも可能となり、いわゆる樹脂ワニスとしてより好適に利用できる傾向にある。また、このような溶媒を含む樹脂ワニスとして熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、例えば、該ワニスを基材に塗布し、溶媒を除去することで前記熱硬化性樹脂組成物の塗膜をより容易に製造することも可能であり、また、目的とする設計に応じた型に流し込み、溶媒を除去することで所望の形状の前記熱硬化性樹脂組成物の成形物を効率よく形成することも可能となる。   In addition, when the thermosetting resin composition contains a solvent, for example, when the viscosity or the like of the thermosetting resin composition is not in a range suitable for processing, the viscosity can be appropriately adjusted. It tends to be more suitably used as a varnish. Moreover, when using a thermosetting resin composition as a resin varnish containing such a solvent, for example, the coating film of the thermosetting resin composition is more applied by applying the varnish to a substrate and removing the solvent. It is also possible to easily produce, and it is also possible to efficiently form a molded product of the thermosetting resin composition having a desired shape by pouring into a mold according to the target design and removing the solvent. It becomes possible.

このような本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等のエポキシ樹脂の硬化物が用いられる公知の用途に対して広く応用することが可能である。このように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各種用途に用いる樹脂硬化物を製造するための材料等として好適に用いることが可能である。   The use of such a thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, an insulating resin sheet such as an adhesive film and a prepreg, a circuit board, a solder resist, an underfill material, a die bonding material, and a semiconductor encapsulation The present invention can be widely applied to known uses in which a cured product of an epoxy resin such as a material, a hole-filling resin, or a component-filling resin is used. As described above, the thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used as a material or the like for producing a resin cured product used in the various applications.

［エポキシ樹脂硬化物］
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。 [Hardened epoxy resin]
The cured epoxy resin of the present invention is a cured product of the above-described thermosetting resin composition of the present invention.

このようなエポキシ樹脂硬化物の形状は特に制限されず、目的とする用途に応じて設計を適宜変更することができる。また、このようなエポキシ樹脂硬化物は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。そのため、このようなエポキシ樹脂硬化物の調製方法は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させることが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化せしめて製造する方法を採用することができる。このような加熱の際の条件は、熱硬化性樹脂組成物中の成分（例えばエポキシ樹脂の種類や、硬化促進剤を利用する場合にはその成分の種類等）に応じて適宜設定すればよく、公知のエポキシ樹脂硬化物の調製方法において利用されている条件を適宜利用することができる。なお、このような熱硬化性樹脂組成物を硬化せしめる際の加熱条件としては、４０〜２００℃で０．５〜８時間とすることが好ましい。また、エポキシ樹脂硬化物の成形方法は特に制限されず、各種モールドなどを利用して、所望の形状のエポキシ樹脂硬化物を製造してもよく、更には、各種基材上に塗布してフィルム状のエポキシ樹脂硬化物を製造してもよい。   The shape of such a cured epoxy resin is not particularly limited, and the design can be appropriately changed according to the intended use. Moreover, such a cured epoxy resin is obtained by curing the thermosetting resin composition of the present invention. Therefore, the preparation method of such a cured epoxy resin is not particularly limited as long as it is a method capable of curing the thermosetting resin composition of the present invention. For example, the thermosetting resin composition It is possible to employ a method of heating and curing to produce. Such heating conditions may be appropriately set according to the components in the thermosetting resin composition (for example, the type of epoxy resin or the type of component when a curing accelerator is used). The conditions used in the known method for preparing a cured epoxy resin can be appropriately used. In addition, as a heating condition at the time of hardening such a thermosetting resin composition, it is preferable to set it as 0.5 to 8 hours at 40-200 degreeC. Moreover, the molding method of the epoxy resin cured product is not particularly limited, and various types of molds and the like may be used to produce a cured epoxy resin product having a desired shape. A cured epoxy resin may be produced.

なお、前記エポキシ樹脂硬化物の製造に用いる上記本発明の熱硬化性樹脂組成物が加工性の観点等から溶媒を含有せしめたものである場合において、フィルム状に成形する場合、例えば、基材上に上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗工して加熱することで、溶媒の除去と硬化反応とを同時に進行させてフィルム状のエポキシ樹脂硬化物を製造してもよく、あるいは、基材上に上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗工し、溶媒を除去した後、溶媒除去後の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させてフィルム状のエポキシ樹脂硬化物を製造してもよい。   In addition, when the thermosetting resin composition of the present invention used for the production of the cured epoxy resin is a film containing a solvent from the viewpoint of workability, for example, a base material is used. By coating and heating the thermosetting resin composition of the present invention above, the removal of the solvent and the curing reaction may proceed simultaneously to produce a cured epoxy resin product, or After coating the thermosetting resin composition of the present invention on the substrate and removing the solvent, the coating film of the thermosetting resin composition after removing the solvent is cured to obtain a cured epoxy resin film. It may be manufactured.

また、このような本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であり、耐熱性がより高いものとなることから、特にパワーデバイス（電力用半導体素子）用封止剤の用途等に好適に利用することができる。   In addition, such a cured epoxy resin of the present invention is a cured product of the thermosetting resin composition of the present invention and has higher heat resistance, so that it is particularly a power device (power semiconductor element). It can utilize suitably for the use etc. of the sealing agent.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（合成例１）
国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載されている実施例１のモノマー合成工程に準拠して、下記一般式（１１）： (Synthesis Example 1)
In accordance with the monomer synthesis step of Example 1 described in International Publication No. 2014/034760, the following general formula (11):

で表されるテトラカルボン酸二無水物（かかる化合物は下記一般式（１１−Ａ）で表される異性体及び下記一般式（１１−Ｂ）表される異性体のモル比が９９モル％となる異性体混合物であることをＨＰＬＣの面積比より確認済）を得た。以下、場合により、合成例１で得られた一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、単に「ＣｐＯＤＡ」と称する。 Tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (the compound has a molar ratio of 99 mol% of the isomer represented by the following general formula (11-A) and the isomer represented by the following general formula (11-B): From the HPLC area ratio). Hereinafter, in some cases, the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (11) obtained in Synthesis Example 1 is simply referred to as “CpODA”.

（合成例２）
国際公開第２０１５／１６３３１４号の実施例１に記載された方法に準拠して、下記一般式（２１）： (Synthesis Example 2)
In accordance with the method described in Example 1 of WO2015 / 163314, the following general formula (21):

で表されるテトラカルボン酸二無水物を調製した。以下、場合により、合成例２で得られた一般式（２１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、単に「ＢｚＤＡ」と称する。 The tetracarboxylic dianhydride represented by these was prepared. Hereinafter, in some cases, the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (21) obtained in Synthesis Example 2 is simply referred to as “BzDA”.

（合成例３）
国際公開第２０１７／０３００１９号の実施例１〜２に記載された方法に準拠して、下記一般式（３１）： (Synthesis Example 3)
In accordance with the method described in Examples 1-2 of International Publication No. 2017/030019, the following general formula (31):

で表されるテトラカルボン酸二無水物を調製した。以下、場合により、合成例２で得られた上記一般式（３１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、単に「ＢＮＢＤＡ」と称する。 The tetracarboxylic dianhydride represented by these was prepared. Hereinafter, in some cases, the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (31) obtained in Synthesis Example 2 is simply referred to as “BNBDA”.

（実施例１）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させて得られるプレポリマー（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂））と、酸無水物系硬化剤としてのＣｐＯＤＡと、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業製の商品名「キュアゾール」：硬化促進剤）とを、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対してＣｐＯＤＡの含有割合が１０１質量部、２Ｅ４ＭＺの含有割合が０．５部となるように配合し、乳鉢にてよく混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、エポキシ樹脂ＡとＣｐＯＤＡの配合割合は、エポキシ樹脂Ａ中のエポキシ基１個に対してＣｐＯＤＡ中の酸無水物基の数が１個となるような配合割合（エポキシ基当量／酸無水物基当量＝１／１）とした。 Example 1
Epoxy resin A (trade name “jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): a prepolymer obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin (bisphenol A type epoxy resin), and CpODA as an acid anhydride curing agent 2-ethyl-4-methyl-imidazole (2E4MZ, trade name “Cureazole” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .: curing accelerator), and the content ratio of CpODA is 101 parts by mass and 2E4MZ with respect to 100 parts by mass of epoxy resin A. It mix | blended so that a content rate might be 0.5 part, it mixed well with the mortar, and the thermosetting resin composition was obtained. The blending ratio of epoxy resin A and CpODA is such that the number of acid anhydride groups in CpODA is one per epoxy group in epoxy resin A (epoxy group equivalent / acid anhydride). The group equivalent was 1/1).

次に、このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物の３０ｍｇをＤＳＣ測定用のアルミニウム製パン（Ａｌパン）に入れた。その後、前記Ａｌパンを熱風循環式オーブンにて１００℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間の条件で加熱することにより、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。   Next, 30 mg of the thermosetting resin composition thus obtained was placed in an aluminum pan (Al pan) for DSC measurement. Thereafter, the Al pan is heated in a hot-air circulating oven at 100 ° C. for 2 hours, 150 ° C. for 2 hours, and 180 ° C. for 2 hours to cure the thermosetting resin composition, and epoxy A cured resin was obtained.

なお、このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物が入ったＡｌパンを、ＤＳＣ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製の商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」）にセットし、窒素気流中、室温〜３５０℃まで、２０℃／分にて昇温する条件で測定を行い、得られたＤＳＣ曲線からＴｇを算出した。得られた結果を表１に示す（なお、表１中、エポキシ樹脂Ａは単に「樹脂Ａ」と記載する）。   The Al pan containing the cured epoxy resin obtained in this way was set in a DSC apparatus (trade name “EXSTAR DSC7020” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) and room temperature to 350 ° C. in a nitrogen stream. Until the temperature was increased at 20 ° C./min, and Tg was calculated from the obtained DSC curve. The obtained results are shown in Table 1 (in Table 1, the epoxy resin A is simply referred to as “resin A”).

（実施例２）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡの代わりにＢｚＤＡを用いて、前記エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対するＢｚＤＡの含有割合を１０７質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。 (Example 2)
Thermal curing using the same method as in Example 1 except that BzDA was used instead of CpODA as the acid anhydride curing agent, and the content ratio of BzDA to 100 parts by mass of the epoxy resin A was 107 parts by mass. An epoxy resin cured product was obtained by preparing a functional resin composition. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例３）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡの代わりにＢＮＢＤＡを用いて、前記エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対するＢＮＢＤＡの含有割合を８９質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。 (Example 3)
Thermal curing using the same method as in Example 1 except that BNBDA was used instead of CpODA as the acid anhydride curing agent, and the content ratio of BNBDA with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin A was 89 parts by mass. An epoxy resin cured product was obtained by preparing a functional resin composition. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例４）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡを単独で用いる代わりに、ＣｐＯＤＡと硬化剤Ａ（新日本理化株式会社製の商品名「ＭＨ−７００」）との混合物を利用して、前記エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、ＣｐＯＤＡの含有割合を４７質量部としかつ硬化剤Ａの含有割合を４７質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。なお、前記硬化剤Ａは、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物であり、その混合比は質量比（［４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物］：［ヘキサヒドロフタル酸無水物］）で７０：３０である。 Example 4
Instead of using CpODA alone as an acid anhydride-based curing agent, a mixture of CpODA and curing agent A (trade name “MH-700” manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) is used, and 100 parts by mass of the epoxy resin A On the other hand, a thermosetting resin composition was prepared by adopting the same method as in Example 1 except that the content ratio of CpODA was 47 parts by mass and the content ratio of curing agent A was 47 parts by mass. Thus, a cured epoxy resin was obtained. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 1. The curing agent A is a mixture of 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, and the mixing ratio is a mass ratio ([4-methylhexahydrophthalic anhydride]: [hexa The hydrophthalic anhydride]) is 70:30.

（実施例５）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡを単独で用いる代わりにＢｚＤＡと硬化剤Ａ（新日本理化株式会社製の商品名「ＭＨ−７００」）との混合物を用いて、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、ＢｚＤＡの含有割合を４８質量部としかつ硬化剤Ａの含有割合を４８質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。 (Example 5)
Instead of using CpODA alone as an acid anhydride-based curing agent, a mixture of BzDA and curing agent A (trade name “MH-700” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) is used for 100 parts by mass of epoxy resin A. The thermosetting resin composition was prepared by using the same method as in Example 1 except that the BzDA content was 48 parts by mass and the curing agent A content was 48 parts by mass. A cured product was obtained. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例６）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡを単独で用いる代わりにＢＮＢＤＡと硬化剤Ａ（新日本理化株式会社製の商品名「ＭＨ−７００」）との混合物を用いて、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、ＢＮＢＤＡの含有割合を４４質量部としかつ硬化剤Ａの含有割合を４４質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。 (Example 6)
Instead of using CpODA alone as an acid anhydride-based curing agent, a mixture of BNBDA and curing agent A (trade name “MH-700” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) is used for 100 parts by mass of epoxy resin A. The thermosetting resin composition was prepared by using the same method as in Example 1 except that the content ratio of BNBDA was 44 parts by mass and the content ratio of the curing agent A was 44 parts by mass to prepare an epoxy resin. A cured product was obtained. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例１）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡの代わりに硬化剤Ａ（新日本理化株式会社製の商品名「ＭＨ−７００」）を用いて、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して硬化剤Ａの含有割合を８６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
Using Curing Agent A (trade name “MH-700”, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) instead of CpODA as the acid anhydride curing agent, the content of curing agent A is 86 with respect to 100 parts by mass of epoxy resin A. A thermosetting resin composition was prepared by using the same method as in Example 1 except that the mass part was changed, and an epoxy resin cured product was obtained. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 1.

表１に示す結果からも明らかなように、ＣｐＯＤＡ、ＢｚＤＡ及びＢＮＢＤＡのうちの少なくとも１種を含む酸無水物系の硬化剤を利用することで、Ｔｇが向上してより高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能となることが分かった。   As is clear from the results shown in Table 1, Tg is improved and higher heat resistance is obtained by using an acid anhydride-based curing agent containing at least one of CpODA, BzDA, and BNBDA. It was found that a cured product can be obtained.

（実施例７）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりに３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなるエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、前記エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対するＣｐＯＤＡの含有割合が１４１質量部となるようにＣｐＯＤＡの使用量を変更した以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す（なお、表２中、エポキシ樹脂Ｂは単に「樹脂Ｂ」と記載する）。 (Example 7)
Epoxy resin A (trade name “jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Epoxy resin B consisting of 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate instead of 100 parts by mass (product manufactured by Daicel) The same method as in Example 1 except that the amount of CpODA used was changed so that the content ratio of CpODA with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin B was 141 parts by mass using 100 parts by mass of the name “Celoxide 2021P”) The thermosetting resin composition was employed to obtain a cured epoxy resin. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 2 (in Table 2, epoxy resin B is simply referred to as “resin B”).

（実施例８）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりにエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、前記エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対してＢｚＤＡの含有割合が１４９質量部となるようにＢｚＤＡの使用量を変更した以外は、実施例２と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。 (Example 8)
In place of 100 parts by mass of epoxy resin A (trade name “jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 100 parts by mass of epoxy resin B (trade name “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation) is used. On the other hand, a thermosetting resin composition was prepared by adopting the same method as in Example 2 except that the amount of BzDA used was changed so that the content ratio of BzDA was 149 parts by mass. Got. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 2.

（実施例９）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりにエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、前記エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対してＢＮＢＤＡの含有割合が１２３質量部となるようにＢＮＢＤＡの使用量を変更した以外は、実施例３と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。 Example 9
In place of 100 parts by mass of epoxy resin A (trade name “jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 100 parts by mass of epoxy resin B (trade name “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation) is used. On the other hand, a thermosetting resin composition was prepared by using the same method as in Example 3 except that the amount of BNBDA used was changed so that the content ratio of BNBDA was 123 parts by mass. Got. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 2.

（実施例１０）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりにエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、前記エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対してＣｐＯＤＡの含有割合が６５質量部となりかつ硬化剤Ａの含有割合が６５質量部となるようにＣｐＯＤＡ及び硬化剤Ａの使用量を変更した以外は、実施例４と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。 (Example 10)
In place of 100 parts by mass of epoxy resin A (trade name “jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 100 parts by mass of epoxy resin B (trade name “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation) is used. On the other hand, the same method as in Example 4 was adopted except that the amount of CpODA and curing agent A was changed so that the content ratio of CpODA was 65 parts by mass and the content ratio of curing agent A was 65 parts by mass. Then, a thermosetting resin composition was prepared to obtain a cured epoxy resin. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 2.

（実施例１１）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりにエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対してＢｚＤＡの含有割合が６８質量部となりかつ硬化剤Ａの含有割合が６８質量部となるようにＢｚＤＡ及び硬化剤Ａの使用量を変更した以外は、以外は、実施例５と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。 (Example 11)
Instead of 100 parts by mass of epoxy resin A (trade name “jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 100 parts by mass of epoxy resin B (trade name “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation) is used, and 100 parts by mass of epoxy resin B The same method as in Example 5 except that the amount of BzDA and curing agent A was changed so that the content ratio of BzDA was 68 parts by mass and the content ratio of curing agent A was 68 parts by mass. The thermosetting resin composition was employed to obtain a cured epoxy resin. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 2.

（実施例１２）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりにエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対してＢＮＢＤＡの含有割合が６１質量部となりかつ硬化剤Ａの含有割合が６１質量部となるようにＢＮＢＤＡ及び硬化剤Ａの使用量を変更した以外は、実施例６と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。 (Example 12)
Instead of 100 parts by mass of epoxy resin A (trade name “jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 100 parts by mass of epoxy resin B (trade name “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation) is used, and 100 parts by mass of epoxy resin B The same method as in Example 6 was adopted except that the amount of BNBDA and curing agent A was changed so that the content ratio of BNBDA was 61 parts by mass and the content ratio of curing agent A was 61 parts by mass. Then, a thermosetting resin composition was prepared to obtain a cured epoxy resin. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 2.

（比較例２）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡの代わりに硬化剤Ａ（新日本理化株式会社製の商品名「ＭＨ−７００」）を単独で用いて、エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対して硬化剤Ａの含有割合を１２０質量部とした以外は、実施例７と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
The content ratio of the curing agent A with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin B, using the curing agent A (trade name “MH-700”, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) alone instead of CpODA as the acid anhydride curing agent. The thermosetting resin composition was prepared by using the same method as in Example 7 except that the content was 120 parts by mass to obtain a cured epoxy resin. Moreover, Tg was measured like Example 1 regarding the epoxy resin hardened | cured material. The obtained results are shown in Table 2.

表２に示す結果からも明らかなように、ＣｐＯＤＡ、ＢｚＤＡ及びＢＮＢＤＡのうちの少なくとも１種を含む酸無水物系の硬化剤を利用することで、Ｔｇが向上してより高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能となることが分かった。   As is apparent from the results shown in Table 2, Tg is improved and higher heat resistance is obtained by using an acid anhydride-based curing agent containing at least one of CpODA, BzDA, and BNBDA. It was found that a cured product can be obtained.

以上説明したように、本発明によれば、より高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物であるエポキシ樹脂硬化物を提供することが可能となる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性が要求される用途（例えばパワーデバイス（電力用半導体素子）用封止剤等）に特に有用である。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a thermosetting resin composition capable of obtaining a cured product having higher heat resistance, and an epoxy resin cured product that is the cured product. It becomes possible. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention is particularly useful for applications requiring heat resistance (for example, a sealant for power devices (power semiconductor elements)).

Claims (3)

エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）〜（３）：
［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、
式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
式（３）中、Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸二無水物成分を含む酸無水物系硬化剤と、
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 Epoxy resin,
The following general formulas (1) to (3):
[In the formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0 to 12 Indicates an integer of
In formula (2), A represents one selected from the group consisting of a divalent aromatic group which may have a substituent and has 6 to 30 carbon atoms to form an aromatic ring. And R ⁴ each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁵ is each independently a group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 1 type selected from
In the formula (3), R ⁶ each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group and a nitro group, or bonded to the same carbon atom. The two R ⁶ groups together may form a methylidene group, and R ⁷ each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
An acid anhydride curing agent comprising at least one acid dianhydride component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by:
A thermosetting resin composition comprising: 硬化促進剤を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。   The thermosetting resin composition according to claim 1, further comprising a curing accelerator. 請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。   An epoxy resin cured product, which is a cured product of the thermosetting resin composition according to claim 1.