KR102161127B1 - 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하며, 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)과 같은 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물로서, 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 경화제로 사용시 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 {Anhydrodugar alcohol-alkylene glycol composition and hardener for epoxy resin comprising the same, and epoxy resin composition comprising the hardener}
본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하며, 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)과 같은 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물로서, 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 경화제로 사용시 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성 및 접착성을 가진다. 에폭시 수지는, 이 특성을 살려, 배선 기판, 회로 기판이나 이들을 다층화한 회로판, 반도체 칩, 코일, 전기 회로 등의 봉지 재료에 사용된다. 또는 에폭시 수지는 접착제, 도료, 섬유 강화 수지용의 수지로도 사용된다.
에폭시 수지는 많은 적용에서 열경화성 수지로서의 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 이들은 열경화성 매트릭스에 포함된 섬유로 이루어지는 프리프레그에서 열경화성 매트릭스로서 이용된다. 또한 이들은 인성, 가요성, 접착성 및 화학적 내성으로 인하여 표면 코팅용 재료로, 접착, 성형 및 라미네이트화용으로 사용될 수 있으며, 이들 모두는 우주 항공, 자동차, 전자, 건설, 가구, 녹색 에너지 및 스포츠 용품 산업과 같은 광범위한 다양한 산업 분야에서 다양한 응용을 찾아볼 수 있다.
광범위한 에폭시 수지가 용이하게 사용될 수 있으며, 특정 적용에 필요한 이들의 반응성에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다. 다양한 에폭시 수지 용도에 다양한 반응성이 필요하지만, 섬유 보강 프리프레그, 접착 코팅, 구조적 접착제의 매트릭스로서 존재하는지의 여부에 따라 달라진다.
에폭시 수지라 함은 그것을 구성하고 있는 분자의 화학적인 단위로서 반드시 에폭시 결합을 갖고 있다. 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 중합하여 만든 것이 대표적이다. 에폭시 수지를 단독으로 사용하는 일은 없으며, 경화제를 첨가하여 열경화성(Thermoset)의 물질로 변화시켜 사용되므로 보통 수지의 중간체라고 생각하는 것이 적당할 것이다. 즉, 에폭시 수지만 가지고는 경화물을 얻을 수 없고, 에폭시 반응기와 결합하여 움직일 수 없는 가교점들을 구성해야만 열경화성 구조물을 얻을 수 있다. 이러한 가교점을 만들어 주는 물질들을 일컬어 경화제라 한다.
에폭시 수지용 경화제로서 종래에는 피복형 또는 캡슐형 잠재성 경화제(하드너)를 많이 이용하여 왔다(예컨대, 대한민국공개특허 제10-2007-0104621호의 피막으로 피복된 잠재성 하드너, 대한민국공개특허 제10-2012-0046158호의 코어-쉘 구조로 캡슐화된 잠재성 하드너, 등). 그러나 이러한 피복형 또는 캡슐형 잠재성 경화제는, 코어 재료(경화 성분)가 접착 환경 또는 매트릭스 내로 방출되도록 하기 위해, 보호용 피복이나 쉘이 파괴되거나 침투성이 있어야 하기 때문에, 경화 속도가 느려지고 경화 온도가 증가하는 문제가 있다.
특히, 기존에 주로 사용되어 온 페놀 경화제는 페놀 수지에 존재하는 잔류 페놀로 인하여 환경적인 문제점이 도출되고 있다. 즉, 잔류 페놀은 경화 후에는 사라지지만 다루는 도중에 작업자의 건강을 위협하여 사용하는데 문제가 제기되고 있다.
따라서, 친환경적이고 인체에 무해하면서도, 에폭시 수지의 경화도를 우수하게 유지할 수 있는 경화제의 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 경화제로 사용시 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜; (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물;을 포함하며, 조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법으로서, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올; ii) 이무수당 알코올; 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체;를 포함하고, 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 에폭시 수지용 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 경화물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 경화제로 사용시 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물]
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜; (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물;을 포함한다.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량(Mn)은 280 내지 1,000 g/mol이다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량이 280 g/mol 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하여 제조된 에폭시 수지 경화물의 신장율이 매우 낮아 경화물의 유연성이 열악해진다. 반대로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량이 1,000 g/mol을 초과하면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용시 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량(Mn: g/mol)은 280 이상, 290 이상, 300 이상, 310 이상, 315 이상 또는 317 이상일 수 있고, 또한 1,000 이하, 990 이하, 980 이하, 970 이하, 960 이하, 950 이하, 940 이하, 930 이하, 920 이하, 915 이하 또는 912 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량(Mn)은 290 내지 990일 수 있고, 구체적으로 300 내지 970일 수 있으며, 보다 구체적으로는 310 내지 950일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 315 내지 930일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 317 내지 912일 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.77 내지 5.0이다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수가 1.77 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하여 제조된 에폭시 수지 경화물의 신장율이 매우 낮아 경화물의 유연성이 열악해진다. 반대로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수가 5.0을 초과하면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용시 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.77 이상, 1.78 이상, 1.79 이상, 1.80 이상, 1.85 이상 또는 1.89 이상일 수 있고, 또한 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.6 이하, 2.58 이하, 2.4 이하 또는 2.35 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.78 내지 4.5일 수 있고, 구체적으로는 1.79 내지 4.0일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.80 내지 3.5일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.85 내지 3.0일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.89 내지 2.58일 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 200 내지 727 mgKOH/g이다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값이 200 mgKOH/g 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용시 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다. 반대로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값이 727 mgKOH/g을 초과하면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하여 제조된 에폭시 수지 경화물의 신장율이 매우 낮아 경화물의 유연성이 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value: mgKOH/g)은 200 이상, 210 이상, 220 이상, 221 이상, 230 이상, 235 이상 또는 237 이상일 수 있고. 또한 727 이하, 725 이하, 720 이하, 715 이하, 710 이하, 705 이하, 700 이하, 690 이하, 680 이하, 670 이하, 660 이하, 650 이하, 640 이하, 630 이하, 620 이하 또는 615 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 210 내지 720일 수 있고, 구체적으로는 220 내지 700일 수 있으며, 보다 구체적으로는 230 내지 680일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 235 내지 640일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 237 내지 615일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)의 조건들을 만족시키는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 히드록시 당량이 78 g/eq 내지 280 g/eq인 조건을 추가로 만족시킬 수 있다. 이러한 히드록시 당량은 아래 식으로 계산된다:
히드록시 당량(g/eq) = 56,100 / 수산기값
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 히드록시 당량(g/eq)은 78 이상, 79 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상 또는 91 이상일 수 있고. 또한 280 이하, 270 이하, 260 이하, 255 이하, 250 이하, 240 이하 또는 237 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 히드록시 당량은 79 내지 270일 수 있고, 보다 구체적으로는 80 내지 260일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 85 내지 255일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 90 내지 250일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 91 내지 237일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조된다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
상기 무수당 알코올 조성물에 포함되는 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 수소화 당(예를 들면, 소르비톨, 만니톨, 이디톨 등의 헥시톨)을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체)는 일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응, 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체일 수 있다. 상기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 예컨대, 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이는 축합 반응에서의 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서에 따라 제조되는 중합체의 일 예시일 뿐, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure 112019071425250-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019071425250-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019071425250-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019071425250-pat00004
[화학식 5]
Figure 112019071425250-pat00005
상기 화학식 1 내지 5에서,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수(구체적으로는, 0 내지 10의 정수, 보다 구체적으로는 0 내지 5의 정수)이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100(구체적으로는 2 내지 50, 보다 구체적으로는, 2 내지 20)이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 일무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 이무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 보다 구체적으로는 5 중량% 초과 내지 95 중량% 미만, 보다 더 구체적으로는 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 5 내지 99 중량%, 구체적으로는 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: g/mol)은 160 이상, 165 이상, 170 이상 또는 174 이상일 수 있고, 또한 445 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하 또는 395 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 160 내지 445일 수 있고, 구체적으로 165 내지 440일 수 있으며, 보다 구체적으로는 170 내지 400일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 175 내지 395일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 175 내지 393일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 이상, 1.30 이상 또는 1.33 이상일 수 있고. 또한 3.15 이하, 3.10 이하, 3.0 이하, 2.90 이하, 2.80 이하 또는 2.75 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 내지 3.15일 수 있고, 구체적으로는 1.30 내지 3.10일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.30 내지 3.0일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.33 내지 2.80일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.34 내지 2.75일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value: mgKOH/g)은 645 이상, 650 이상, 655 이상, 659 이상 또는 660 이상일 수 있고, 또한, 900 이하, 895 이하, 892 이하 또는 891 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 645 내지 900일 수 있고, 구체적으로는 650 내지 900 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 655 내지 895일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 660 내지 892일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 660 내지 891일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 (i) 160 내지 445 g/mol의 수평균분자량(Mn), (ii) 1.25 내지 3.15의 다분산 지수(PDI), 및 (iii) 645 내지 900 mgKOH/g의 수산기 값(Hydroxyl value)을 만족시킨다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)의 조건들을 만족시키는 무수당 알코올 조성물은, 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.6개 내지 5.0개인 조건을 추가로 만족시킬 수 있다.
이러한 구체예에서, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수는 2.6개 이상, 2.7개 이상 또는 2.8개 이상일 수 있고, 또한 5.0개 이하, 4.9개 이하, 4.8개 , 4.7개 이하 또는 4.6개 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.7개 내지 4.9개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.7개 내지 4.7개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.8개 내지 4.6개일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 수소화 당을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키고, 얻어진 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탈수 반응은 소르비톨 등의 수소화 당을 황산 등의 산 촉매 하에, 예컨대, 25 내지 40 torr 의 감압 조건에서 125 내지 150℃로 가열함으로써 수행될 수 있고, 이러한 탈수 반응 결과물은, 필요시 염기로 중화 후, 박막 증류기(SPD)를 이용하여, 예컨대, 2 mbar 이하의 감압 조건에서 150 내지 175℃의 온도에서 박막 증류될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 32 중량부 이상일 수 있다. 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 32 중량부 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용시 에폭시 수지와의 상용성이 떨어져 경화제로의 적용이 불가능할 수 있다.
상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량의 상한에는 특별한 제한이 없으나, 알킬렌 옥사이드가 지나치게 많이(예컨대, 500 중량부 초과) 부가될 경우, 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 32 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상일 수 있고, 또한 500 중량부 이하, 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하 또는 300 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 32 내지 500 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 35 내지 400 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 40 내지 350 중랑부일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 50 내지 300 중랑부일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 무수당 알코올 조성물에 촉매(예컨대, 수산화칼륨(KOH))를 투입하고 가열한 후(예를 들면, 100 내지 140℃), 알킬렌 옥사이드를 투입하고, 2 내지 10시간 동안 추가로 가열하면서(예를 들면, 100 내지 140℃) 교반하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[에폭시 수지용 경화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 ]
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 친환경적이고 인체에 무해하며, 이를 에폭시 수지용 경화제로 사용하면 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제; 및 본 발명의 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물;이 제공된다.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제는 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물만으로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외에 추가의 경화제 성분을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가의 경화제 성분으로는 에폭시 수지용으로 사용 가능한 경화제 성분이 사용될 수 있다.
이에 한정되지는 않으나, 일 구체예에서, 상기 추가의 경화제 성분으로는 무수당 알코올(예컨대, 이소소르비드), 무수당 알코올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되는 히드록시-말단 프리폴리머, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 히드록시-말단 프리폴리머로는, 무수당 알코올과 폴리이소시아네이트의 반응 몰비가 폴리이소시아네이트 1 몰당 무수당 알코올 1.15 몰 내지 2.45 몰인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 광범위한 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을 수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다.
일 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 디아미노디페닐메탄형 글리시딜아민, 아미노페놀형 글리시딜아민 등의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 디사이클로펜타디엔옥사이드, 알리사이클릭디에폭시-아디페이드 등의 지환식 에폭시 등의 지방족 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트(DPP)형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A에틸렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A프로필렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개를 갖는 글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지와 본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 함유 비율은, 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가, 예컨대, 0.25~1.75의 범위가 되도록 하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 당량비가 0.75~1.25의 범위가 되도록 하는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 당량비가 0.95~1.05의 범위가 되도록 하는 것일 수 있다. 에폭시 수지의 당량에 대한 경화제의 당량이 지나치게 적으면 기계적 강도가 저하되고 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에폭시 수지의 당량에 대한 경화제의 당량이 지나치게 많은 경우도 기계적 강도, 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
에폭시 수지의 상온 경화는 보통 15℃이상의 온도를 요하고 경화 시간은 24시간 또는 그 이상을 필요로 하기 때문에 속경화 및 저온 경화가 필요할 때가 있다.
따라서, 경화 촉진 효과를 위하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화 촉매로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 아민 화합물 (예컨대, 3급아민); 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐화물; 잠재성 경화 촉매(예컨대, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 고융점분산형 잠재성 아민 부가물; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캅셀형 잠재성 촉매; 아민염형 잠재성 촉매; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 촉매 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 경화 촉매로는 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 경화 촉매가 포함되는 경우, 그 사용량은 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.08 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 경화 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 에폭시 수지의 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 기계적 물성 및 열적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 경화 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 조성물을 보관하는 동안에도 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 첨가제 성분이 하나 이상 더 포함될 수 있다.
이러한 첨가제 성분으로는, 예컨대, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 얻어지는 경화물의 내열 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등), 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 산화방지제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.
상기 UV 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BASF Japan Ltd.제 TINUBIN P나 TINUVIN 234로 대표되는 벤조트리아졸계 UV 흡수제; TINUVIN 1577ED와 같은 트리아진계 UV 흡수제; CHIMASSOLV 2020FDL과 같은 힌더드아민계 UV 흡수제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 UV 흡수제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 에폭시 수지나 경화제에 배합하여 경화물의 기계적 특성을 향상시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 일반적으로 첨가량이 증가하면 기계적 특성은 향상된다. 무기질 충진제로는 활석, 모래, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 등의 증량제; 마이카, 석영, 유리섬유(Glass fiber) 등의 보강성 충진제; 석영분, 그라파이트, 알루미나, Aerosil(칙소성 부여하는 목적) 등의 특수한 용도를 지닌 것이 있고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 산화철, 구리 등의 열팽창계수, 내마모성, 열전도성, 접착성에 기여하는 것이나, 산화안티몬(SB2O3)등의 난연성을 부여하는 것, 티탄산 바륨, 유기물로는 미세한 플라스틱구(페놀수지, 요소수지 등)과 같은 경량화용 충진제 등이 있다. 이외에 보강성을 지닌 충진제로서 각종 유리섬유나 화학섬유포는 적층품의 제조에 있어서 넓은 의미의 충진제로서 취급할 수 있다. 수지에 요변성(Thixotropic: 칙소성 또는 요변성이란 수직면이나 침지법으로 부착 또는 적층재에 함침시킨 수지가 경화 중에 흘러내리거나 유실되는 경우가 없도록 유동하고 있을 때는 액상, 정지 상태에서는 고상의 성질을 갖는 것을 말한다)을 부여하기 위해 단위 표면적이 넓은 미세한 입자를 사용한다. 예를 들면, 콜로이드상의 실리카(Aerosil)나 벤토나이트 계열의 점토질이 사용된다. 일 구체예에서, 충진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 충진제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
상기 수지 개질제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌글리시딜에테르, 중합지방산폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 우레탄프리폴리머 등의 가요성부여제 등을 들 수 있다. 조성물 내의 수지 개질제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
상기 실란커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 조성물 내의 실란커플링제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~20 중량부, 또는 0.05~10 중량부, 또는 0.1~5 중량부일 수 있다.
상기 희석제는 에폭시 수지나 경화제에 첨가하여 점도를 저하시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 부품 세부에 침투의 개선 등 또는 충진제를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 희석제는 일반적으로 용제와는 달리 휘발하지 않고, 수지 경화시에 경화물에 잔존하는 것으로 반응성과 비반응성의 희석제로 나뉜다. 여기서 반응성의 희석제는 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 있고 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가고, 비반응성 희석제는 단지 경화물 속에 물리적으로 혼합 및 분산만 되어 있는 상태로 있다. 일반적으로 많이 사용되는 반응성 희석제로는 부틸 글리시딜 에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 지방족 글리시딜 에테르(Aliphatic Glycidyl Ether(C12 -C14)), 개질 t-카복실 글리시딜 에스테르(Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester) 등 여러 가지가 있다. 일반적으로 사용되는 비반응성 희석제로는 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 노닐페놀(Nonyl-Phenol), 하이솔(Hysol) 등이 사용된다. 일 구체예에서, 희석제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 희석제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
수지에 색을 넣기 위한 착색제로는 안료나 염료가 사용된다. 일반적으로 사용되는 안료로는 이산화티타늄, 카드뮴 레드, 샤닝 그린, 카본 블랙, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 네비 블루, 샤닝 블루, 등의 착색제가 사용된다.
그밖에, 수지의 기포를 제거하기 위한 목적으로 사용되는 소포제 및 탈포제, 수지와 안료와의 분산효과를 증대시키기 위한 분산제, 에폭시 수지와 소재와의 밀착성을 좋게 하기 위한 습윤(Wetting)제, 점도 조절제, 수지의 광택도 조절을 위한 광택 조절제, 접착력을 향상시키기 위한 첨가제, 전기적 성질을 부여하기 위한 첨가제, 등등 다양한 첨가제들이 사용 가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치를 사용할 수 있다. 해당 경화에 이용하는 가열방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
경화온도 및 경화시간은, 80℃~250℃에서 30초~10시간의 범위일 수 있다. 일 구체예에서는, 80℃~120℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120℃~180℃, 0.1시간~5시간의 조건으로 후경화할 수 있다. 일 구체예에서는, 단시간 경화를 위하여 150℃~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 성분, 예를 들어, 경화제를 포함한 성분과 에폭시 수지를 포함한 성분으로 나누어 보존해두고, 경화 전에 이들을 조합할 수도 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 각 성분을 배합한 열경화성 조성물로서 보존하고, 그대로 경화에 제공할 수도 있다. 열경화성 조성물로서 보존하는 경우에는, 저온(통상 -40℃~15℃)에서 보존할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 경화물을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 이들의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 135℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 30 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 31 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 17 중량% 및 이들의 중합체 52 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 257 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.78이고, 조성물의 수산기 값이 783 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 3.6개인 무수당 알코올 조성물 304g을 수득하였다.
< 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조>
실시예 A1: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 부가량이 50 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
교반기가 부착된 고압 반응기에 제조예 A1에서 수득한 무수당 알코올 조성물 100g과 수산화칼륨(KOH) 0.1g을 넣고, 120℃까지 승온시킨 후, 에틸렌 옥사이드 50g을 넣었다. 이후 120℃에서 3시간 동안 반응시킴으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌 옥사이드 부가량이 50 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 149g을 수득하였다.
실시예 A2: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 부가량이 300 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드 함량을 50g에서 300g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌 옥사이드 부가량이 300 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 379g을 수득하였다.
실시예 A3: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가량이 200 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 200 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 288g을 수득하였다.
실시예 A4: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가량이 400 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 400g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 400 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 471g을 수득하였다.
비교예 A1: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가량이 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 30g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 30 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 130g을 수득하였다.
상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 조성 및 물성을 하기 설명된 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 수평균분자량 (Mn) 및 다분산 지수( PDI )
상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 제조된 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 1 내지 3 중량부를 테트라하이드로푸란 100 중량부에 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(애질런트 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다. 이 때 사용된 컬럼은 PLgel 3μm MIXED-E 300x7.5mm(애질런트 社)이고, 컬럼 온도는 50℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로푸란을 0.5 mL/min 흘려서 사용하였고, 표준 물질로는 폴리메틸 메타크릴레이트(애질런트 社(제))을 사용하였다.
(2) 수산기 값
수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 제조된 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 과량의 무수 프탈산(Phthalic Anhydride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5 N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정함으로써, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값을 측정하였다.
(3) 히드록시 당량
하기 식에 따라 상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 제조된 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 히드록시 당량을 계산하였다:
히드록시 당량(g/eq) = 56,100 / 수산기 값
[표 1]
Figure 112019071425250-pat00006
<에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물의 제조>
실시예 B1: 경화제로서 실시예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(히드록시 당량(Hydroxyl equivalent weight, HEW): 91.2 g/eq, 1 당량) 32.8g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), 에폭시 당량(Epoxy equivalent weight, EEW): 187 g/eq, 1 당량) 67.2g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 에폭시 경화물 시편에 대하여 신장율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 시차주사 열량계(Q20, TA instruments 社(제))를 이용하여 시차주사 열량 분석을 수행하였다. 구체적으로 상기 제조된 에폭시 수지 조성물을 알루미늄 팬에 밀봉하고, 고순도의 질소 분위기 하에 10℃/분의 온도 상승 속도로 상온에서 250℃까지 승온하였다. 이후 발열 피크가 사라질 때까지 시차주사 열량 분석을 수행하였다. 이때 에폭시 수지 조성물의 경화 여부는 측정된 발열량(Enthalpy)으로 확인하였다. 측정된 발열량을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 B2: 경화제로서 실시예 A2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
실시예 A2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(HEW: 237 g/eq, 1 당량) 55.9g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 44.1g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 B3: 경화제로서 실시예 A3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
실시예 A3에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 140 g/eq, 1 당량) 42.8g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 57.2g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 B4: 경화제로서 실시예 A3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지 사용
실시예 A3에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(HEW: 140 g/eq, 1 당량) 49.3g과 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daicel(제), EEW: 137 g/eq, 1 당량) 50.7g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 B5: 경화제로서 실시예 A3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지 사용
실시예 A3에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 140 g/eq, 1 당량) 40.5g과 O-크레졸 노볼락(O-cresol novolac) 에폭시 수지(YDCN-500-90P, 국도화학(제), EEW: 206 g/eq, 1 당량) 59.5g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 B6: 경화제로서 실시예 A4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
실시예 A4에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 254 g/eq, 1 당량) 57.6g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 42.4g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 B1: 경화제로서 비교예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
비교예 A1에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 77.1 g/eq, 1 당량) 29.2g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 70.8g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 B2: 경화제로서 페놀계 경화제 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
페놀계 경화제(XLC-4L, Mitsui Chemicals(제), HEW: 169 g/eq, 1 당량) 47.5g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 52.5g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<물성 측정 방법>
(1) 신장율
유리판 위에 실리콘 고무를 이용하여 200㎜ × 200㎜의 크기로 몰드를 제조하고, 여기에 상기 실시예 B1 내지 B6 및 비교예 B1 내지 B2의 에폭시 수지 조성물을 넣고 상온에서 방치시킴으로써 안정화시켰다. 이후 100℃에서 2시간 동안 1차적으로, 140℃에서 1시간 동안 2차적으로, 200℃에서 3시간 동안 3차적으로 경화하고, 이를 상온이 될 때까지 냉각한 후 탈형하여 판상의 에폭시 경화물 시편을 제조하였다. 제조된 에폭시 경화물 시편에 대하여, ASTM D2370 규격에 의거하여, 만능재료시험기(INSTRON 5967)를 이용하여 10 mm/min 속도로 신장율을 측정하였다.
(2) 발열량(△H)
시차주사 열량계를 이용하여 150℃로 온도를 고정한 후 발열 피크가 보이기 시작하는 시간부터 발열 피크가 사라지는 시간까지의 발열량을 측정하였다.
[표 2]
Figure 112019071425250-pat00007
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 경화제로 사용한 실시예 B1 내지 B6의 시편은 신장율이 8% 이상으로 우수하고, 발열량이 290 이상으로 높아 경화도가 우수하였다.
그러나 알킬렌 옥사이드 부가 함량이 특정 범위 미만이고, 수평균분자량, 다분산 지수, 수산기 값 및 히드록시 당량이 특정 범위를 벗어난 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 경화제로 사용한 비교예 B1의 시편은 높은 발열량으로 경화도는 우수하였으나, 신장율이 4% 이하로 매우 열악하였고, 시판되는 페놀계 범용 경화제를 사용한 비교예 B2의 시편 역시 높은 발열량으로 경화도는 우수하였으나, 신장율이 4% 이하로 매우 열악하였다.

Claims (16)

  1. (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜;
    (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및
    (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물;을 포함하며,
    조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인,
    무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시 당량이 78 내지 280 g/eq인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  3. 제1항에 있어서, i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조되는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 무수당 알코올 조성물의 (i) 수평균분자량(Mn)이 160 내지 445이고; (ii) 다분산 지수(PDI)가 1.25 내지 3.15이며; (iii) 수산기 값(Hydroxyl value)이 645 내지 900 mgKOH/g인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019071425250-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112019071425250-pat00009

    [화학식 3]
    Figure 112019071425250-pat00010

    [화학식 4]
    Figure 112019071425250-pat00011

    [화학식 5]
    Figure 112019071425250-pat00012

    상기 화학식 1 내지 5에서,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100이다.
  6. 제3항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여 32 중량부 이상인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  8. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법으로서,
    무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올; ii) 이무수당 알코올; 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체;를 포함하고,
    제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인,
    무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제.
  10. 제9항의 에폭시 수지용 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에폭시 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가 0.95 내지 1.05인, 에폭시 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 경화 촉매를 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  15. 제10항의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  16. 제15항의 경화물을 포함하는 성형품.
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