KR20230083048A - Curing agent for epoxy resin comprising composition of chain-extended polyol with lactone-based compound, and epoxy resin composition comprising the same and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 얻어진 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 락톤계 화합물과 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하며, 친환경성이 우수하고, 에폭시 수지 조성물에 사용시 그 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to a curing agent for an epoxy resin, an epoxy resin composition containing the same, and a cured product thereof, and more specifically, to an anhydrous sugar alcohol composition obtained by an addition reaction of an alkylene oxide and an anhydrous sugar alcohol composition derived from biomass-alkyl A curing agent for an epoxy resin comprising a chain-extended polyol composition prepared by reacting a len glycol composition with a lactone-based compound, having excellent eco-friendliness and improving the adhesive strength of a cured product when used in an epoxy resin composition, and including the same It relates to an epoxy resin composition and a cured product thereof.
Description
본 발명은 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 얻어진 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 락톤계 화합물과 반응시켜 제조되는 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하며, 친환경성이 우수하고, 에폭시 수지 조성물에 사용시 그 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.The present invention relates to a curing agent for an epoxy resin, an epoxy resin composition containing the same, and a cured product thereof, and more specifically, to an anhydrous sugar alcohol composition obtained by an addition reaction of an alkylene oxide and an anhydrous sugar alcohol composition derived from biomass-alkyl A curing agent for an epoxy resin comprising a chain-extended polyol composition prepared by reacting a len glycol composition with a lactone-based compound, having excellent eco-friendliness and improving the adhesive strength of a cured product when used in an epoxy resin composition, and including the same It relates to an epoxy resin composition and a cured product thereof.
에폭시 수지는 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성 및 접착성을 가진다. 에폭시 수지는, 이 특성을 살려, 배선 기판, 회로 기판이나 이들을 다층화한 회로판, 반도체 칩, 코일, 전기 회로 등의 봉지 재료에 사용된다. 또는 에폭시 수지는 접착제, 도료, 섬유 강화 수지용의 수지로도 사용된다.Epoxy resins have excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties and adhesion. Epoxy resins take advantage of this characteristic and are used for sealing materials such as wiring boards, circuit boards, multilayered circuit boards, semiconductor chips, coils, and electric circuits. Alternatively, epoxy resin is also used as a resin for adhesives, paints, and fiber-reinforced resins.
에폭시 수지는 많은 적용에서 열경화성 수지로서의 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 이들은 열경화성 매트릭스에 포함된 섬유로 이루어지는 프리프레그에서 열경화성 매트릭스로서 이용된다. 또한 이들은 인성, 가요성, 접착성 및 화학적 내성으로 인하여 표면 코팅용 재료로, 접착, 성형 및 라미네이트화용으로 사용될 수 있으며, 이들 모두는 우주 항공, 자동차, 전자, 건설, 가구, 녹색 에너지 및 스포츠 용품 산업과 같은 광범위한 다양한 산업 분야에서 다양한 응용을 찾아볼 수 있다.Epoxy resins find widespread use as thermosets in many applications. They are used as a thermosetting matrix in prepregs composed of fibers incorporated in a thermosetting matrix. Also, because of their toughness, flexibility, adhesion and chemical resistance, they can be used as materials for surface coatings, for bonding, molding and laminating, all of which are used in aerospace, automotive, electronics, construction, furniture, green energy and sporting goods. Various applications can be found in a wide variety of industries such as industry.
광범위한 에폭시 수지가 용이하게 사용될 수 있으며, 특정 적용에 필요한 이들의 반응성에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다. 다양한 에폭시 수지 용도에 다양한 반응성이 필요하지만, 섬유 보강 프리프레그, 접착 코팅, 구조적 접착제의 매트릭스로서 존재하는지의 여부에 따라 달라진다.A wide range of epoxy resins are readily available and may be used depending on their reactivity required for a particular application. For example, resins can be solid, liquid or semi-solid, and can have a variety of reactivity depending on the application to which they are applied. The reactivity of epoxy resins is often measured in terms of epoxy equivalent weight, which is the molecular weight of a resin containing a single reactive epoxy group. The lower the epoxy equivalent, the higher the reactivity of the epoxy resin. Different reactivity is required for different epoxy resin applications, depending on whether it is present as a matrix for fiber-reinforced prepregs, adhesive coatings, or structural adhesives.
에폭시 수지라 함은 그것을 구성하고 있는 분자의 화학적인 단위로서 반드시 에폭시 결합을 갖고 있다. 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 중합하여 만든 것이 대표적이다. 에폭시 수지를 단독으로 사용하는 일은 없으며, 경화제를 첨가하여 열경화성(Thermoset)의 물질로 변화시켜 사용되므로 보통 수지의 중간체라고 생각하는 것이 적당할 것이다. 즉, 에폭시 수지만 가지고는 경화물을 얻을 수 없고, 에폭시 반응기와 결합하여 움직일 수 없는 가교점들을 구성해야만 열경화성 구조물을 얻을 수 있다. An epoxy resin is a chemical unit of molecules constituting it, and always has an epoxy bond. It is made by polymerizing epichlorohydrin and bisphenol A. Epoxy resin is not used alone, and it is appropriate to think of it as an intermediate of ordinary resin because it is used by adding a curing agent to change it to a thermoset material. That is, a cured product cannot be obtained with only an epoxy resin, and a thermosetting structure can be obtained only when immovable cross-linking points are formed in combination with an epoxy reactor.
이러한 가교점을 만들어 주는 물질들을 일컬어 경화제라 한다. 에폭시 수지와 함께 사용 가능한 경화제로는 페놀, 산무수물, 아민 등이 있다. 그 중에서, 페놀에는 여러 가지 구조가 존재할 수 있으므로, 에폭시 수지를 변화시켜서 얻어지는 다양한 물성 변화들을 페놀계 수지 경화제의 구조를 변화시켜서도 얻을 수 있으며, 이러한 다양한 성질로 인하여 현재는 페놀계 수지 경화제가 주로 사용되고 있다. 하지만 페놀 수지에 존재하는 유리(free) 페놀로 인하여 문제점이 도출되고 있다. 유리 페놀은 경화 후에는 사라지지만 작업 도중에 작업자의 건강을 위협하여 사용에 문제가 제기되고 있다.Substances that create such cross-linking points are called curing agents. Curing agents that can be used together with epoxy resins include phenol, acid anhydrides, and amines. Among them, since phenol may have various structures, various physical property changes obtained by changing the epoxy resin can be obtained by changing the structure of the phenolic resin curing agent, and due to these various properties, phenolic resin curing agents are mainly It is being used. However, a problem has been derived due to free phenol present in the phenolic resin. Free phenol disappears after curing, but it poses a problem for its use because it threatens the health of workers during work.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Hydrogenated sugar (also referred to as “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of sugars, and is generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer from 2 to 5) ), and is classified according to carbon atoms into tetratol, pentitol, hexitol, and heptitol (4, 5, 6, and 7 carbon atoms, respectively). Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연 자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. Anhydrous sugar alcohol is a substance formed by removing one or more water molecules from the inside of hydrogenated sugar. When one water molecule is removed, it has the form of tetraol with four hydroxyl groups in the molecule, and two water molecules In the case of removal, it has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch (e.g., Korean Patent Registration No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. 10-2012-0066904). Since anhydrosugar alcohol is an environmentally friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been conducted with great interest for a long time. Among these anhydrous sugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest range of industrial applications.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서의 조성물의 용매, 식품산업에서의 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.The use of anhydrous sugar alcohol is very diverse, such as treatment of heart and blood vessel diseases, patch adhesives, pharmaceuticals such as mouthwashes, solvents for compositions in the cosmetic industry, and emulsifiers in the food industry. In addition, it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane and epoxy resin, and has the effect of improving the strength of these materials. useful. In addition, it is known that it can be used as an environmentally friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.As such, anhydrous sugar alcohol is receiving a lot of attention due to its various application possibilities, and its use in the actual industry is gradually increasing.
본 발명의 목적은, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물을 활용하여 친환경성이 우수하고, 에폭시 수지 조성물에 사용시 그 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to utilize a biomass-derived anhydrous sugar alcohol composition to provide an eco-friendly, curing agent for epoxy resin that can improve the adhesive strength of the cured product when used in an epoxy resin composition, and an epoxy resin composition comprising the same, and It is to provide a cured product thereof.
본 발명의 제1 측면은, 에폭시 수지용 경화제로서, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 락톤계 화합물을 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하고, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며; 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고; 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며; 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고; 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 252 내지 2,019 g/eq인, 에폭시 수지용 경화제를 제공한다:A first aspect of the present invention is a curing agent for an epoxy resin, a chain-extended polyol composition prepared by reacting an anhydrous sugar alcohol composition and an alkylene oxide-obtained by addition reaction of an anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition with a lactone-based compound wherein the anhydrous sugar-alcohol composition includes first to fifth polyol components, wherein the first polyol component is monohydrosugar alcohol; the second polyol component is a dianhydrosugar alcohol; the third polyol component is a polysaccharide alcohol represented by Formula 1 below; a fourth polyol component is an anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); the fifth polyol component is at least one polymer selected from the first to fourth polyol components; Provided is a curing agent for an epoxy resin in which the OH equivalent weight (Hydroxyl equivalent weight) of the chain-extended polyol composition is 252 to 2,019 g / eq:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.
본 발명의 제2 측면은, 에폭시 수지; 및 본 발명의 제1 측면에 따른 에폭시 수지용 경화제;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.A second aspect of the present invention, an epoxy resin; It provides an epoxy resin composition comprising a; and a curing agent for an epoxy resin according to the first aspect of the present invention.
본 발명의 제3 측면은, 본 발명의 제2 측면에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to the second aspect of the present invention.
본 발명의 제4 측면은, 본 발명의 제3 측면에 따른 경화물을 포함하는 접착제를 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides an adhesive comprising a cured product according to the third aspect of the present invention.
본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제는 에폭시 수지 조성물에 사용시 그 경화물의 접착력을 향상시킬 수 있어, 이를 활용한 접착제의 접착 강도(특히, 전단 강도)를 현저히 개선할 수 있다.The curing agent for epoxy resin according to the present invention can improve the adhesive strength of the cured product when used in an epoxy resin composition, and can significantly improve the adhesive strength (in particular, shear strength) of an adhesive using the curing agent.
또한 본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제는 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물인 무수당 알코올 조성물을 활용하여 제조될 수 있기 때문에, 경제성을 높이는 동시에 부산물 처리 문제 해소에 따른 친환경성을 향상시킬 수 있다.In addition, since the curing agent for an epoxy resin according to the present invention can be prepared by utilizing an anhydrous sugar alcohol composition, which is a by-product obtained in the process of producing an internal dehydration product of hydrogenated sugar, it enhances economic feasibility and at the same time improves eco-friendliness by solving the by-product disposal problem. can improve
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[에폭시 수지용 경화제][Hardener for Epoxy Resin]
본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 락톤계 화합물을 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하며, 여기서, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 252 내지 2,019 g/eq이다. The curing agent for an epoxy resin according to the present invention includes a chain-extended polyol composition prepared by reacting a lactone-based compound with an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained by an addition reaction of an anhydrous sugar alcohol composition and an alkylene oxide, Here, the OH equivalent weight (Hydroxyl equivalent weight) of the chain-extended polyol composition is 252 to 2,019 g / eq.
상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량이 252 g/eq 미만이면, 그러한 사슬 연장된 폴리올 조성물로 에폭시 수지를 경화시킬 때 사슬 연장된 폴리올 조성물의 구성 성분과 에폭시 수지와의 반응 활성도가 낮아져서 충분히 반응이 진행되지 않게 되고, 그 결과, 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해진다.If the OH equivalent of the chain-extended polyol composition is less than 252 g/eq, when the epoxy resin is cured with such a chain-extended polyol composition, the reaction activity between the components of the chain-extended polyol composition and the epoxy resin is low, so that the reaction is sufficiently It does not progress, and as a result, the adhesive strength of the adhesive containing a hardened|cured material becomes inferior.
반면, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량이 2,019 g/eq를 초과하면, OH 1개당 사슬의 길이가 지나치게 길어지고, 그러한 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물에 인장이 발생하고 탄성은 줄어들어(즉, 늘어나기만 하고 힘이 없는 상태가 되어), 결국 경화물을 포함하는 접착제의 접착력(특히, 전단 강도)이 매우 열악해진다.On the other hand, when the OH equivalent of the chain-extended polyol composition exceeds 2,019 g/eq, the length of the chain per OH is excessively long, and tension occurs in the cured epoxy resin material cured with such a chain-extended polyol composition, resulting in elasticity. is reduced (i.e., it only stretches and becomes weak), and eventually the adhesive strength (especially shear strength) of the adhesive containing the cured product becomes very poor.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(단위: g/eq)은 252 이상 또는 253 이상일 수 있고, 또한, 2,019 이하, 2,010 이하, 2,000 이하 또는 1,994 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량은 252 내지 2,019 g/eq일 수 있고, 보다 구체적으로는 252 내지 2,010 g/eq일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 253 내지 2,000 g/eq일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 253 내지 1,994 g/eq일 수 있다.In one embodiment, the OH equivalent (unit: g / eq) of the chain-extended polyol composition may be 252 or more or 253 or more, and may also be 2,019 or less, 2,010 or less, 2,000 or less, or 1,994 or less. Also, in one embodiment, the OH equivalent of the chain-extended polyol composition may be 252 to 2,019 g/eq, more specifically 252 to 2,010 g/eq, and more specifically 253 to 2,000 g /eq, and more specifically, it may be 253 to 1,994 g/eq.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제는, 상기한 사슬 연장된 폴리올 조성물 이외의 에폭시 수지용 경화제 성분을 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the curing agent for an epoxy resin of the present invention may further include a curing agent component for an epoxy resin other than the chain-extended polyol composition described above.
일 구체예에서, 이러한 추가의 에폭시 수지용 경화제 성분으로는 페놀계 화합물, 산무수물계 화합물, 아민계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, a phenol-based compound, an acid anhydride-based compound, an amine-based compound, or a combination thereof may be used as the additional curing agent component for an epoxy resin, but is not limited thereto.
상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조에 사용되는 무수당 알코올 조성물, 알킬렌 옥사이드 및 락톤계 화합물에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.The anhydrosugar alcohol composition, alkylene oxide, and lactone-based compound used in the preparation of the chain-extended polyol composition will be described in more detail below.
무수당 알코올 조성물Anhydrous Sugar Alcohol Composition
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다. In the present invention, “anhydrous sugar alcohol” is generally referred to as hydrogenated sugar or sugar alcohol, which is obtained by adding hydrogen to a reducing end group of sugars by removing one or more water molecules from the compound. means any material obtained.
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이다.The anhydrosugar-alcohol composition includes first to fifth polyol components, wherein the first polyol component is monohydrosugar alcohol, the second polyol component is dianhydrosugar alcohol, and the third polyol component has the formula 1, the fourth polyol component is an anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by the following formula (1), and the fifth polyol component is the first to fourth polyol components It is one or more polymers selected from
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.
본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에 서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다. Anhydrous sugar alcohol, which is the first polyol component included in the anhydrous sugar-alcohol composition of the present invention; dianhydrosugar alcohol as a second polyol component; a polysaccharide alcohol as a third polyol component; anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from polysaccharide alcohol, which is the fourth polyol component; And at least one, preferably two or more, more preferably all of one or more polymers selected from the first to fourth polyol components that are the fifth polyol component, a glucose-containing saccharide composition (e.g., glucose , mannose, fructose, and maltose) by hydrogenation reaction to prepare a hydrogenated sugar composition, dehydration reaction by heating the obtained hydrogenated sugar composition under an acid catalyst, and the resulting dehydration reaction It can be obtained in the process of preparing by thin film distillation. More specifically, all of the first to fifth polyol components included in the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention may be by-products remaining after obtaining a thin film distillate by thin film distillation of the obtained dehydration reaction product.
상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.Monohydrosugar alcohol, which is the first polyol component, is anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form with four hydroxyl groups in the molecule. In the present invention, the type of monohydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be monohydrosugar hexitol, more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.
상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. The second polyol component, dianhydrosugar alcohol, is anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of hydrogenated sugar, and has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule. can be used to manufacture. Since imudang alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been conducted with much interest for a long time. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest range of industrial applications.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the type of dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may be preferably dianhydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4:3,6-dianhydrohexitol. The 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
일 구체예에서, 상기 제3의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.In one embodiment, the polysaccharide alcohol represented by Chemical Formula 1, which is the third polyol component, may be prepared from a hydrogenation reaction of disaccharides or higher polysaccharides including maltose.
일 구체예에서, 상기 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:In one embodiment, the anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from the polysaccharide alcohol represented by Formula 1, which is the fourth polyol component, is a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, or a mixture thereof. can be selected from:
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.In Formulas 2 and 3, n is each independently an integer of 0 to 4.
일 구체예에서, 상기 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:In one embodiment, the at least one polymer selected from the first to fourth polyol components, which is the fifth polyol component, includes at least one selected from the group consisting of condensation polymers prepared from the following polycondensation reaction. can do:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the first polyol component,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the second polyol component,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the third polyol component,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the fourth polyol component,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the first polyol component and the second polyol component;
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the first polyol component and the third polyol component;
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the first polyol component and the fourth polyol component;
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the second polyol component and the third polyol component;
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the second polyol component and the fourth polyol component;
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction between the third polyol component and the fourth polyol component;
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component and the third polyol component,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component and the fourth polyol component,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,- polycondensation reaction of the first polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는- polycondensation reaction of the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component, or
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.- Polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 것일 수 있다:In one embodiment, the anhydrous sugar alcohol composition may satisfy the following i) to iii):
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;i) the number average molecular weight (Mn) of the anhydrous sugar alcohol composition is 193 to 1,589 g/mol;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;ii) the polydispersity index (PDI) of the anhydrous sugar alcohol composition is 1.13 to 3.41;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.iii) The average number of -OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition is 2.54 to 21.36.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있고, 또한, 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균 분자량이 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.In one embodiment, the number average molecular weight (Mn: unit g / mol) of the anhydrous sugar alcohol composition may be 193 or more, 195 or more, 200 or more, 202 or more, 205 or more or 208 or more, and also 1,589 or less, 1,560 or less , 1,550 or less, 1,520 or less, 1,500 or less, 1,490 or less, or 1,480 or less. Also, in one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the anhydrous sugar alcohol composition may be 193 to 1,589, specifically 195 to 1,550, more specifically 200 to 1,520, and more specifically As may be 202 to 1,500, more specifically may be 205 to 1,490. If the number average molecular weight of the anhydrous sugar alcohol composition deviates from the above level too much, the adhesive strength of an adhesive comprising a cured epoxy resin cured with a chain-extended polyol composition prepared using such anhydrous sugar alcohol composition may deteriorate. there is.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있고, 또한, 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrous sugar alcohol composition may be 1.13 or more, 1.15 or more, 1.20 or more, 1.23 or more or 1.25 or more, and also 3.41 or less, 3.40 or less, 3.35 or less, 3.30 or less, 3.25 or less, 3.22 or less, or 3.19 or less. In addition, in one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the anhydrous sugar alcohol composition may be 1.13 to 3.41, specifically 1.13 to 3.40, more specifically 1.15 to 3.35, and more Specifically, it may be 1.20 to 3.25, and more specifically, it may be 1.23 to 3.22. If the polydispersity index of the anhydrous sugar alcohol composition deviates from the above level too much, the adhesive strength of an adhesive comprising a cured epoxy resin cured with a chain-extended polyol composition prepared using such anhydrous sugar alcohol composition may deteriorate. there is.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있고, 또한, 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 내지 21.36개일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 상기한 수준을 지나치게 벗어나면, 그러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.In one embodiment, the average number of -OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition may be 2.54 or more, 2.60 or more, 2.65 or more, 2.70 or more, 2.75 or more, or 2.78 or more, and also 21.36 It may be less than or equal to 21.30, less than or equal to 21.0, less than or equal to 20.5, less than or equal to 20.0, less than or equal to 19.95 or less than or equal to 19.92. Also, in one embodiment, the average number of —OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition may be 2.54 to 21.36, more specifically 2.60 to 21.30, and more specifically 2.65 to 21.30. It may be 21.0. If the average number of -OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition deviates from the above level too much, the adhesive comprising a cured epoxy resin cured with a chain-extended polyol composition prepared using such anhydrous sugar alcohol composition Adhesion may be poor.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는, 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 제1의 폴리올 성분이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제2의 폴리올 성분이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 합계 함량이 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분이 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.In one embodiment, in the anhydrous sugar alcohol composition, based on the total weight of the composition, for example, the first polyol component is 0.1 to 20% by weight, specifically 0.6 to 20% by weight, more specifically 0.7 to 15% by weight , and the second polyol component may be included in 0.1 to 28% by weight, specifically 1 to 25% by weight, more specifically 3 to 20% by weight, and the third polyol component and the fourth polyol The total content of the components may be 0.1 to 6.5% by weight, specifically 0.5 to 6.4% by weight, more specifically 1 to 6.3% by weight, and the fifth polyol component may be 55 to 90% by weight, specifically 60 to 6.3% by weight 89.9% by weight, more specifically may be included in 70 to 89.9% by weight, but is not particularly limited thereto.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당; 만노오스; 과당; 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다. In one embodiment, the anhydrosugar alcohol composition is a glucose-containing saccharide composition (eg, glucose; mannose; fructose; and a saccharide composition comprising disaccharides or higher polysaccharides including maltose) by hydrogenation reaction to prepare a hydrogenated sugar composition , The obtained hydrogenated sugar composition may be dehydrated by heating under an acid catalyst, and the obtained dehydration reaction product may be prepared by thin film distillation, more specifically, thin film distillate obtained by thin film distillation of the obtained dehydration reaction product After that, it may be the remaining by-product.
보다 구체적으로, 상기 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg의 감압 조건 및 105℃내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, a hydrogenation reaction is performed on the glucose-containing saccharide composition under a hydrogen pressure of 30 to 80 atm and a heating condition of 110° C. to 135° C. to prepare a hydrogenated sugar composition, and the obtained hydrogenated sugar composition is dehydrated. The reaction is carried out under reduced pressure conditions of 1 mmHg to 100 mmHg and heating conditions of 105 ° C to 200 ° C to obtain a dehydration reaction product, and thin film distillation of the obtained dehydration reaction product is performed under reduced pressure conditions of 2 mbar or less and 150 ° C to 175 ° C It may be performed under heating conditions of, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다. In one embodiment, the glucose content of the glucose-containing saccharide composition may be 41% by weight or more, 42% by weight or more, 45% by weight or more, 47% by weight or more, or 50% by weight or more, based on the total weight of the saccharide composition. 99 wt% or less, 98.5 wt% or less, 98 wt% or less, 97.5 wt% or less, or 97 wt% or less, such as 41 to 99.5 wt%, 45 to 98.5 wt%, or 50 to 98 wt%. may be %.
일 구체예에서, 상기 수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다. In one embodiment, the content of the polysaccharide alcohol (disaccharide or higher saccharide alcohol) contained in the hydrogenated sugar composition is the total dry weight of the hydrogenated sugar composition (here, the dry weight means the weight of solids remaining after water is removed from the hydrogenated sugar composition) Based on), it may be 0.8% by weight or more, 1% by weight or more, 2% by weight or 3% by weight or more, and 57% by weight or less, 55% by weight or less, 52% by weight or less, 50% by weight or less, or 48% by weight or less It may be, for example, 0.8 to 57% by weight, 1 to 55% by weight, or 3 to 50% by weight.
알킬렌 옥사이드alkylene oxide
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물”은, 상기한 본 발명의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이다.In the present invention, the "anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition" is prepared by an addition reaction of the anhydrous sugar alcohol composition of the present invention and alkylene oxide.
즉, 본 발명에 있어서 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 제1 내지 제5의 폴리올 성분 각각의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물을 포함하고, 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하 “제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함) 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함)을 포함한다. That is, in the present invention, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition includes an adduct obtained by reacting an alkylene oxide with a hydroxyl group at least one terminal of each of the first to fifth polyol components, and specifically, Alkylene oxide adduct of the polyol component of 1 (hereinafter referred to as "first anhydrosugar alcohol-alkylene glycol"), alkylene oxide adduct of the second polyol component (hereinafter referred to as "second anhydrosugar alcohol-alkylene glycol") referred to as "alkylene glycol"), an alkylene oxide adduct of the third polyol component (hereinafter referred to as "third anhydrosugar alcohol-alkylene glycol"), an alkylene oxide adduct of the fourth polyol component ( hereinafter referred to as "fourth anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol") and an alkylene oxide adduct of the fifth polyol component (hereinafter referred to as "fifth anhydrosugar alcohol-alkylene glycol"). .
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.In one embodiment, the alkylene oxide may be a C2-C8 linear or C3-C8 branched alkylene oxide, and more specifically, ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 1,900 중량부 미만이 부가 반응될 수 있다. According to one embodiment, more than 50 parts by weight and less than 1,900 parts by weight of alkylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition may be added.
무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양이 50 중량부 이하이면, 그 결과 얻어진 사슬 연장된 폴리올 조성물로 에폭시 수지를 경화시킬 때 사슬 연장된 폴리올 조성물의 구성 성분과 에폭시 수지와의 반응 활성도가 낮아져서 충분히 반응이 진행되지 않게 되어, 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다. 반면, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양이 1,900 중량부 이상이면, OH 1개당 사슬의 길이가 지나치게 길어지고, 그러한 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물에 인장이 발생하고 탄성은 줄어들어(즉, 늘어나기만 하고 힘이 없는 상태가 되어), 결국 경화물을 포함하는 접착제의 접착력(특히, 전단 강도)이 열악해질 수 있다.If the amount of the alkylene oxide added to 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition is 50 parts by weight or less, when the epoxy resin is cured with the resulting chain-extended polyol composition, the components of the chain-extended polyol composition and the epoxy resin The reaction activity of is lowered so that the reaction does not proceed sufficiently, and the adhesive strength of the adhesive including the cured product may be deteriorated. On the other hand, if the amount of alkylene oxide added to 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition is 1,900 parts by weight or more, the length of the chain per OH becomes too long, and the epoxy resin cured product cured with such a chain-extended polyol composition Tension occurs and the elasticity decreases (ie, it only stretches and becomes weak), and eventually the adhesive strength (particularly, shear strength) of the adhesive containing the cured product may be poor.
일 구체예에서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양은, 예컨대, 50 중량부 초과, 51 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있으며, 또한 1,900 중량부 미만, 1,890 중량부 이하, 1,870 중량부 이하, 1,850 중량부 이하, 1,830 중량부 이하, 1,810 중량부 이하 또는 1,800 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the amount of alkylene oxide added to 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition is, for example, greater than 50 parts by weight, 51 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, 90 parts by weight or more It may be more than 100 parts by weight or more, and may also be less than 1,900 parts by weight, 1,890 parts by weight or less, 1,870 parts by weight or less, 1,850 parts by weight or less, 1,830 parts by weight or less, 1,810 parts by weight or less, or 1,800 parts by weight or less. Not limited.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물과 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 100℃ 이상, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the addition reaction of the anhydrous sugar alcohol composition and the alkylene oxide is, for example, 100 ℃ or more, more specifically at a temperature of 100 ℃ to 140 ℃, 1 hour or more, more specifically 1 hour to 1 hour It may be performed for 5 hours, but is not limited thereto.
락톤계 화합물lactone compounds
본 발명의 에폭시 수지용 경화제에 포함되는 사슬 연장된 폴리올 조성물은, 상기한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 락톤계 화합물을 반응시켜 제조된다.The chain-extended polyol composition included in the curing agent for epoxy resins of the present invention is prepared by reacting the above-described anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition with a lactone-based compound.
일 구체예에서, 상기 락톤계 화합물은 고리 원자수 3개 내지 17개의 락톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the lactone-based compound may be one or more selected from the group consisting of lactone-based compounds having 3 to 17 ring atoms.
바람직한 일 구체예에서, 상기 락톤계 화합물은, 예컨대, 카프로락톤, 부티로락톤 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In a preferred embodiment, the lactone-based compound may be, for example, caprolactone, butyrolactone, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 락톤계 화합물은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 각각과 반응하여 말단에는 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 폴리올 성분들을 생성할 수 있다. 구체적으로, 제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 락톤계 화합물이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 제6의 폴리올 성분이 생성될 수 있고, 제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 락톤계 화합물이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 제7의 폴리올 성분이 생성될 수 있으며, 제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 락톤계 화합물이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 제8의 폴리올 성분이 생성될 수 있고, 제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 락톤계 화합물이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 제9의 폴리올 성분이 생성될 수 있으며, 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 락톤계 화합물이 반응하여 말단에 히드록시기를 가지면서, 사슬 내에 락톤계 화합물 유래의 에스테르기 및 알킬렌 옥사이드 유래의 에테르기를 갖는 제10의 폴리올 성분이 생성될 수 있다. In the present invention, the lactone-based compound reacts with each of the first to fifth anhydrosugar alcohol-alkylene glycols included in the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition to form a lactone-based compound in the chain while having a hydroxyl group at the end It is possible to produce polyol components having ester groups derived from polyol and ether groups derived from alkylene oxide. Specifically, the sixth polyol component having an ester group derived from the lactone compound and an ether group derived from the alkylene oxide in the chain while having a hydroxyl group at the terminal by reacting the first anhydrosugar alcohol-alkylene glycol with the lactone compound can be produced, and the second anhydrosugar alcohol-alkylene glycol reacts with the lactone-based compound to have a hydroxyl group at the terminal, while having an ester group derived from a lactone-based compound and an ether group derived from an alkylene oxide in the chain. A polyol component of can be produced, and the third anhydrosugar alcohol-alkylene glycol reacts with the lactone-based compound to form an ester group derived from the lactone-based compound and an ether group derived from the alkylene oxide in the chain while having a hydroxyl group at the terminal. An eighth polyol component having can be produced, and the fourth anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and the lactone-based compound react to have a hydroxyl group at the end, and an ester group derived from a lactone-based compound and an ester group derived from an alkylene oxide in the chain A ninth polyol component having an ether group can be produced, and the 5th anhydrosugar alcohol-alkylene glycol reacts with a lactone-based compound to have a hydroxyl group at the end, and an ester group derived from a lactone-based compound and an alkyl A tenth polyol component having ether groups derived from ene oxide can be produced.
따라서 본 발명의 에폭시 수지용 경화제에 포함되는 사슬 연장된 폴리올 조성물은 전술한 제6 내지 제10의 폴리올 성분들을 포함할 수 있다.Therefore, the chain-extended polyol composition included in the curing agent for an epoxy resin of the present invention may include the above-described sixth to tenth polyol components.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 락톤계 화합물 3 중량부 초과 내지 100 중량부 미만이 반응될 수 있다. According to one embodiment, greater than 3 parts by weight and less than 100 parts by weight of the lactone-based compound per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition may be reacted.
무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 락톤계 화합물의 양이 3 중량부 이하이면, 결과물인 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다. 또한, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 락톤계 화합물의 양이 100 중량부 이상이더라도, 결과물인 사슬 연장된 폴리올 조성물로 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.If the amount of the lactone-based compound reacted with 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition is 3 parts by weight or less, the adhesive containing the cured epoxy resin cured with the resulting chain-extended polyol composition may have poor adhesive strength. there is. In addition, even if the amount of the lactone-based compound reacted with 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition is 100 parts by weight or more, the adhesive comprising a cured epoxy resin cured with the resulting chain-extended polyol composition has poor adhesive strength. it can be done
일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 락톤계 화합물의 양은, 예컨대, 3 중량부 초과, 3.1 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있으며, 또한 100 중량부 미만, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 50 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. In one embodiment, the amount of the lactone-based compound reacted with 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is, for example, greater than 3 parts by weight, 3.1 parts by weight or more, 3.5 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, 4.5 parts by weight It may be more than or 5 parts by weight or more, and may also be less than 100 parts by weight, 90 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, 70 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 상기 락톤계 화합물의 반응은, 예컨대, 80℃ 이상, 보다 구체적으로는 80℃ 내지 150℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. In one embodiment, the reaction between the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition and the lactone-based compound is, for example, 80 ° C. or higher, more specifically, at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. for 1 hour or more, more specifically It may be performed for 2 hours to 5 hours, but is not limited thereto.
[에폭시 수지 조성물 및 그 경화물, 및 이 경화물을 포함하는 접착제] [Epoxy resin composition, cured product thereof, and adhesive containing the cured product]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 에폭시 수지; 및 상기한 본 발명의 에폭시 수지용 경화제;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, an epoxy resin; And the curing agent for the epoxy resin of the present invention; containing, an epoxy resin composition is provided.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 광범위한 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을 수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다. A wide range of epoxy resins can be used in the epoxy resin composition of the present invention. Epoxy resins can be solid, liquid or semi-solid, and can have a variety of reactivity depending on the application to which they are applied. The reactivity of epoxy resins is often measured in terms of epoxy equivalent weight, which is the molecular weight of a resin containing a single reactive epoxy group. The lower the epoxy equivalent, the higher the reactivity of the epoxy resin.
일 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 에폭시노볼락 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the epoxy resins include bisphenol A-epichlorohydrin resins, epoxy novolac resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, bi-switched epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, brominated epoxy resins, and those selected from the group consisting of bio-derived epoxy resins, epoxidized soybean oil, and combinations thereof, but are not limited thereto.
다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 디아미노디페닐메탄형 글리시딜아민, 아미노페놀형 글리시딜아민 등의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 디사이클로펜타디엔옥사이드, 알리사이클릭디에폭시-아디페이드 등의 지환식 에폭시 등의 지방족 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In another specific embodiment, the epoxy resin is a novolac-type epoxy resin such as a phenol novolac-type epoxy resin or a cresol novolak-type epoxy resin, a bisphenol-type epoxy resin such as a bisphenol A-type epoxy resin or a bisphenol F-type epoxy resin, N , Aromatic glycidylamine type epoxy resins such as N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyltoluidine, diaminodiphenylmethane type glycidylamine, aminophenol type glycidylamine, hydroquinone Paddy type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, triphenolpropane type epoxy resin, alkyl modified triphenolmethane type epoxy resin, triazine nucleus containing epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene and/or biphenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resin having a phenylene and/or biphenylene skeleton, etc. Aralkyl-type epoxy resins, vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene oxide, aliphatic epoxy resins such as alicyclic epoxies such as alicyclic diepoxy-adipade, and combinations thereof may be used. Not limited.
또 다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트(DPP)형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A에틸렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A프로필렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개를 갖는 글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In another embodiment, the epoxy resin is a bisphenol F type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, a hydroquinone type epoxy resin, a naphthalene skeleton type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, diphenylphosphate (DPP) type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadienephenol type epoxy resin, diglycidyl of bisphenol A ethylene oxide adduct Glycidyl ether having one epoxy group, such as ether, diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, etc. Nuclear hydrogenated epoxy that is a nuclear hydrogenation product of these epoxy resins Resins and those selected from the group consisting of combinations thereof, but are not limited thereto.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대한 일 구체예에서, 상기 에폭시 수지는 천연고무 변성 에폭시 수지, 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 코어-셸 고무 변성 에폭시 수지, 폴리부타디엔 변성 에폭시 수지, 아크릴로니트릴부타디엔 변성 에폭시 수지, 스티렌-부타디엔 변성 에폭시 수지, 에폭시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 아민-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 하이드록시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 에폭시노볼락 수지, 지환식(사이클로지방족) 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨가물인 핵수첨화 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin is a natural rubber-modified epoxy resin, a carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile-modified epoxy resin, a core-shell rubber-modified epoxy resin, a polybutadiene-modified epoxy resin, an acrylic Ronitrile-butadiene-modified epoxy resin, styrene-butadiene-modified epoxy resin, epoxy-terminated butadiene acrylonitrile-modified epoxy resin, amine-terminated butadiene acrylonitrile-modified epoxy resin, hydroxy-terminated butadiene acrylonitrile-modified epoxy resin, bisphenol A -Epichlorohydrin resin, epoxy novolac resin, alicyclic (cycloaliphatic) epoxy resin, aliphatic epoxy resin, bi-switched epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, brominated epoxy resin, bio-derived epoxy resin, epoxidized soybean oil Resin, novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, aromatic glycidylamine type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, triphenol propane type Epoxy resins, alkyl-modified triphenolmethane-type epoxy resins, triazine nucleus-containing epoxy resins, dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, aralkyl-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, Cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene skeleton type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, diphenyl phosphate type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, Dicyclopentadienephenol type epoxy resin, diglycidyl ether of bisphenol A ethylene oxide adduct, diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, diglycidyl ether of bisphenol A, phenyl glycidyl ether, cresyl It may be at least one selected from the group consisting of glycidyl ether, nuclear hydrogenation epoxy resins that are nuclear hydrogenation products of these epoxy resins, and combinations thereof.
일 구체예에서, 상기 에폭시 수지 조성물 내의 에폭시 수지에 대한 본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 당량비(에폭시 수지용 경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)는, 예컨대, 0.9~1.1일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.92~1.08일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.95~1.05일 수 있다. 에폭시 수지의 당량에 대한 에폭시 수지용 경화제의 당량이 지나치게 적으면 기계적 강도가 저하되고 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에폭시 수지의 당량에 대한 에폭시 수지용 경화제의 당량이 지나치게 많은 경우도 기계적 강도, 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In one embodiment, the equivalent ratio of the curing agent for epoxy resin of the present invention to the epoxy resin in the epoxy resin composition (equivalent of the curing agent for epoxy resin / equivalent of the epoxy resin) may be, for example, 0.9 to 1.1, and more specifically may be 0.92 to 1.08, and more specifically may be 0.95 to 1.05. If the equivalent of the curing agent for epoxy resin is too small with respect to the equivalent of the epoxy resin, there may be a problem in that the mechanical strength is lowered and the physical properties in terms of adhesive strength are lowered. In many cases, there may be a problem in that physical properties are deteriorated in terms of mechanical strength, thermal and adhesive strength.
에폭시 수지의 상온 경화는 보통 15℃이상의 온도를 요하고 경화 시간은 24시간 또는 그 이상을 필요로 하기 때문에 속경화 및 저온 경화가 필요할 때가 있다.Room temperature curing of epoxy resin usually requires a temperature of 15 ° C or higher and a curing time of 24 hours or more, so fast curing and low-temperature curing are sometimes necessary.
따라서, 경화 촉진 효과를 위하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다.Therefore, for the curing accelerating effect, the epoxy resin composition of the present invention may further include a curing catalyst.
본 발명에서 사용 가능한 경화 촉매로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 아민계 화합물 (예컨대, 3급아민); 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인계 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐화물; 잠재성 경화 촉매(예컨대, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 고융점분산형 잠재성 아민 부가물; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캅셀형 잠재성 촉매; 아민염형 잠재성 촉매; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 촉매 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Curing catalysts usable in the present invention include, for example, amine-based compounds (eg, tertiary amines) such as benzyldimethylamine, tris(dimethylaminomethyl)phenol, and dimethylcyclohexylamine; imidazole compounds such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole; organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide; diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 and organic acid salts thereof; organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate and aluminum acetylacetone complex; quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide; boron compounds such as boron trifluoride and triphenylborate; metal halides such as zinc chloride and stannous chloride; Latent curing catalysts (e.g., dicyandiamide, high melting point dispersed latent amine adducts obtained by adding amines to epoxy resins, etc.; microcapsule type latent catalysts in which the surface of an imidazole-based, phosphorus-based, or phosphine-based accelerator is coated with a polymer) amine salt-type latent catalysts; high-temperature dissociation-type thermal cation polymerization-type latent catalysts such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts, etc.), and those selected from the group consisting of combinations thereof, but are not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 경화 촉매는 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 유기인계 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the curing catalyst may be at least one selected from the group consisting of an amine-based compound, an imidazole-based compound, an organophosphorus compound, or a combination thereof.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 경화 촉매가 포함되는 경우, 그 사용량은 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.08 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 경화 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 에폭시 수지의 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 기계적 물성 및 열적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 경화 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 조성물을 보관하는 동안에도 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있다.When the curing catalyst is included in the epoxy resin composition of the present invention, the amount used may be 0.01 part by weight to 1.0 part by weight, more specifically, 0.05 part by weight to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent for the epoxy resin. It may be 0.5 parts by weight, and more specifically, it may be 0.08 parts by weight to 0.2 parts by weight, but is not limited thereto. If the amount of the curing catalyst is too small, the curing reaction of the epoxy resin may not sufficiently proceed, resulting in deterioration of mechanical and thermal properties. Since this progresses slowly, there may be a problem of increasing the viscosity.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 첨가제, 예컨대, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The epoxy resin composition of the present invention, if necessary, additives commonly used in epoxy resin compositions, such as antioxidants, UV absorbers, fillers, resin modifiers, silane coupling agents, diluents, colorants, antifoaming agents, defoaming agents, dispersing agents, viscosity It may further include one or more additives selected from the group consisting of modifiers, gloss modifiers, wetting agents, conductivity imparting agents, and combinations thereof.
상기 산화방지제는 얻어지는 경화물의 내열 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등), 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 산화방지제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.The antioxidant may be used to further improve heat resistance stability of the cured product obtained, and is not particularly limited, but examples thereof include phenolic antioxidants (dibutylhydroxytoluene, etc.), sulfur-based antioxidants (mercaptopropionic acid derivatives, etc.) , phosphorus antioxidants (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc.) and combinations thereof. The content of the antioxidant in the composition may be 0.01 to 10 parts by weight, or 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the epoxy resin and the curing agent for the epoxy resin.
상기 UV 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BASF Japan Ltd.제 TINUBIN P나 TINUVIN 234로 대표되는 벤조트리아졸계 UV 흡수제; TINUVIN 1577ED와 같은 트리아진계 UV 흡수제; CHIMASSOLV 2020FDL과 같은 힌더드아민계 UV 흡수제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 UV 흡수제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.Although it does not specifically limit as said UV absorber, For example, the benzotriazole type UV absorber represented by BASF Japan Ltd. TINUBIN P and TINUVIN 234; triazine-based UV absorbers such as TINUVIN 1577ED; A hindered amine-based UV absorber such as CHIMASSOLV 2020FDL and a combination thereof may be used. The content of the UV absorber in the composition may be 0.01 to 10 parts by weight, 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent for the epoxy resin.
상기 충진제는 에폭시 수지나 에폭시 수지용 경화제에 배합하여 경화물의 기계적 특성을 향상시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 일반적으로 첨가량이 증가하면 기계적 특성은 향상된다. 무기질 충진제로는 활석, 모래, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 등의 증량제; 마이카, 석영, 유리섬유(Glass fiber) 등의 보강성 충진제; 석영분, 그라파이트, 알루미나, Aerosil(칙소성 부여하는 목적) 등의 특수한 용도를 지닌 것이 있고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 산화철, 구리 등의 열팽창계수, 내마모성, 열전도성, 접착성에 기여하는 것이나, 산화안티몬(SB2O3)등의 난연성을 부여하는 것, 티탄산 바륨, 유기물로는 미세한 플라스틱구(페놀수지, 요소수지 등)과 같은 경량화용 충진제 등이 있다. 이외에 보강성을 지닌 충진제로서 각종 유리섬유나 화학섬유포는 적층품의 제조에 있어서 넓은 의미의 충진제로서 취급할 수 있다. 수지에 요변성(Thixotropic: 칙소성 또는 요변성이란 수직면이나 침지법으로 부착 또는 적층재에 함침시킨 수지가 경화 중에 흘러내리거나 유실되는 경우가 없도록 유동하고 있을 때는 액상, 정지 상태에서는 고상의 성질을 갖는 것을 말한다)을 부여하기 위해 단위 표면적이 넓은 미세한 입자를 사용한다. 예를 들면, 콜로이드상의 실리카(Aerosil)나 벤토나이트 계열의 점토질이 사용된다. 일 구체예에서, 충진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 충진제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.The filler is used for the main purpose of improving the mechanical properties of a cured product by mixing it with an epoxy resin or a curing agent for epoxy resin. In general, mechanical properties are improved when the amount of the filler is increased. Inorganic fillers include extenders such as talc, sand, silica, talc, calcium carbonate, and the like; reinforcing fillers such as mica, quartz, and glass fibers; There are those with special uses such as quartz powder, graphite, alumina, and aerosil (for the purpose of imparting thixotropic properties). Metals include aluminum, aluminum oxide, iron, iron oxide, and copper, which contribute to thermal expansion coefficient, abrasion resistance, thermal conductivity, and adhesion. There are things that impart flame retardancy, such as antimony oxide (SB2O3), barium titanate, and fillers for weight reduction such as fine plastic spheres (phenol resin, urea resin, etc.) as organic materials. In addition, as fillers with reinforcing properties, various glass fibers or chemical fiber fabrics can be treated as fillers in a broad sense in the manufacture of laminated products. Thixotropic (thixotropic or thixotropic) refers to the property of a liquid state when flowing and a solid state when stationary so that resin impregnated into a laminate or attached to a vertical plane or immersion method does not flow or lose during curing. refers to having), fine particles with a large unit surface area are used. For example, colloidal silica (Aerosil) or bentonite-based clay is used. In one embodiment, the filler is not particularly limited, but for example, one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, titanium oxide, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, and combinations thereof may be used. The content of the filler in the composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the epoxy resin and the curing agent for the epoxy resin.
상기 수지 개질제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌글리시딜에테르, 중합지방산폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 우레탄프리폴리머 등의 가요성부여제 등을 들 수 있다. 조성물 내의 수지 개질제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.Examples of the resin modifier include, but are not particularly limited to, flexibility imparting agents such as polypropylene glycidyl ether, polymerized fatty acid polyglycidyl ether, polypropylene glycol, and urethane prepolymer. The content of the resin modifier in the composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent for epoxy resin.
상기 실란커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 조성물 내의 실란커플링제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~20 중량부, 또는 0.05~10 중량부, 또는 0.1~5 중량부일 수 있다.The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γmethacryloxypropyltrimethoxysilane, and γaminopropyltriethoxysilane. . The content of the silane coupling agent in the composition may be 0.01 to 20 parts by weight, or 0.05 to 10 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the epoxy resin and the curing agent for epoxy resin.
상기 희석제는 에폭시 수지나 에폭시 수지용 경화제에 첨가하여 점도를 저하시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 부품 세부에 침투의 개선 등 또는 충진제를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 희석제는 일반적으로 용제와는 달리 휘발하지 않고, 수지 경화시에 경화물에 잔존하는 것으로 반응성과 비반응성의 희석제로 나뉜다. 여기서 반응성의 희석제는 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 있고 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가고, 비반응성 희석제는 단지 경화물 속에 물리적으로 혼합 및 분산만 되어 있는 상태로 있다. 일반적으로 많이 사용되는 반응성 희석제로는 부틸 글리시딜 에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 지방족 글리시딜 에테르(Aliphatic Glycidyl Ether(C12 -C14)), 개질 t-카복실 글리시딜 에스테르(Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester) 등 여러 가지가 있다. 일반적으로 사용되는 비반응성 희석제로는 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 노닐페놀(Nonyl-Phenol), 하이솔(Hysol) 등이 사용된다. 일 구체예에서, 희석제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 희석제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.The diluent is used for the main purpose of reducing the viscosity by adding it to an epoxy resin or a curing agent for epoxy resin, and when used, it is used to improve flowability, defoaming property, improve penetration in details of parts, etc. or to effectively add fillers play a role Diluents generally do not volatilize unlike solvents and remain in the cured product during resin curing, and are divided into reactive and non-reactive diluents. Here, the reactive diluent has one or more epoxy groups and participates in the reaction to form a cross-linked structure in the cured product, and the non-reactive diluent remains only physically mixed and dispersed in the cured product. Commonly used reactive diluents include Butyl Glycidyl Ether (BGE), Phenyl Glycidyl Ether (PGE), and Aliphatic Glycidyl Ether (C12 -C14). , Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester, etc. Commonly used non-reactive diluents include dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), nonyl-phenol, hysol, and the like. In one embodiment, the diluent is not particularly limited, but examples include n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl aniline, What is selected from the group consisting of glycerol triglycidyl ether and combinations thereof may be used. The content of the diluent in the composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the epoxy resin and the curing agent for the epoxy resin.
수지에 색을 넣기 위한 착색제로는 안료나 염료가 사용된다. 일반적으로 사용되는 안료로는 이산화티타늄, 카드뮴 레드, 샤닝 그린, 카본 블랙, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 네비 블루, 샤닝 블루, 등의 착색제가 사용된다.A pigment or dye is used as a colorant for adding color to the resin. Commonly used pigments include colorants such as titanium dioxide, cadmium red, channing green, carbon black, chrome green, chrome yellow, navy blue, and channing blue.
그밖에, 수지의 기포를 제거하기 위한 목적으로 사용되는 소포제 및 탈포제, 수지와 안료와의 분산효과를 증대시키기 위한 분산제, 에폭시 수지와 소재와의 밀착성을 좋게 하기 위한 습윤(Wetting)제, 점도 조절제, 수지의 광택도 조절을 위한 광택 조절제, 접착력을 향상시키기 위한 첨가제, 전기적 성질을 부여하기 위한 첨가제, 등등 다양한 첨가제들이 사용 가능하다.In addition, antifoaming and defoaming agents used for the purpose of removing air bubbles in resins, dispersing agents for increasing the dispersion effect of resins and pigments, wetting agents for improving adhesion between epoxy resins and materials, and viscosity modifiers , gloss control agents for adjusting the glossiness of resin, additives for improving adhesion, additives for imparting electrical properties, and the like, various additives can be used.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치를 사용할 수 있다. 해당 경화에 이용하는 가열방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.The curing method of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known curing apparatus such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be used. The heating method used for the curing is not particularly limited, but conventionally known methods such as hot air circulation, infrared heating, and high frequency heating can be used.
경화 온도 및 경화 시간은, 50℃~250℃에서 30초~10시간의 범위일 수 있다. 일 구체예에서는, 50℃~120℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120℃~180℃, 0.1시간~5시간의 조건으로 후경화할 수 있다. 다른 구체예에서는, 50℃~85℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 1차 경화하고, 85℃~105℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 2차 경화하며, 105℃~145℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 3차 경화하고, 145℃~180℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 4차 경화할 수 있다. 다른 구체예에서는, 단시간 경화를 위하여 150℃~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화할 수 있다.The curing temperature and curing time may be in the range of 30 seconds to 10 hours at 50°C to 250°C. In one embodiment, after fore-curing under the conditions of 50 ℃ ~ 120 ℃, 0.5 hours to 5 hours, it may be post-cured under the conditions of 120 ℃ ~ 180 ℃, 0.1 hours to 5 hours. In another embodiment, primary curing under conditions of 50 ° C to 85 ° C, 0.5 hours to 5 hours, secondary curing under conditions of 85 ° C to 105 ° C, 0.5 hours to 5 hours, 105 ° C to 145 ° C, 0.5 Third curing under conditions of time to 5 hours, and fourth curing under conditions of 145 ° C to 180 ° C and 0.5 hours to 5 hours can be performed. In another embodiment, it may be cured under conditions of 150 ° C. to 250 ° C. for 30 seconds to 30 minutes for short-time curing.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 성분, 예를 들어, 에폭시 수지용 경화제를 포함한 성분과 에폭시 수지를 포함한 성분으로 나누어 보존해두고, 경화 전에 이들을 조합할 수도 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 각 성분을 배합한 열경화성 조성물로서 보존하고, 그대로 경화에 제공할 수도 있다. 열경화성 조성물로서 보존하는 경우에는, 저온(통상 -40℃~15℃)에서 보존할 수 있다.In one embodiment, the epoxy resin composition of the present invention is divided into two or more components, for example, a component including a curing agent for epoxy resin and a component including an epoxy resin, and stored, and these may be combined before curing. In another specific embodiment, the epoxy resin composition of the present invention may be stored as a thermosetting composition in which each component is blended, and may be used for curing as it is. When stored as a thermosetting composition, it can be stored at low temperature (usually -40°C to 15°C).
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.Therefore, according to another aspect of the present invention, a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention is provided.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 경화물을 포함하는 접착제가 제공된다.In addition, according to another aspect of the present invention, an adhesive comprising the cured product is provided.
본 발명의 접착제는 에폭시계 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. The adhesive of the present invention may additionally include additives commonly used in epoxy-based adhesives.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[실시예][Example]
<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조><Preparation of anhydrous sugar-alcohol composition containing the first to fifth polyol components>
제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조Preparation Example A1: Preparation of anhydrous sugar alcohol composition using 97% by weight of glucose
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.A liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55% by weight (sorbitol 96% by weight, mannitol 0.9% by weight based on solid content) by hydrogenating a glucose product having a purity of 97% in the presence of a nickel catalyst and under a temperature of 125 ° C. and a hydrogen pressure of 60 atm. % and disaccharide or higher polysaccharide alcohol 3.1% by weight) was obtained, which was put into a batch reactor equipped with a stirrer and concentrated by heating at 100 ° C., thereby obtaining 1,000 g of a concentrated hydrogenated sugar composition.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃ 이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.A reactor was charged with 1,000 g of the concentrated hydrogenated sugar composition and 9.6 g of sulfuric acid. Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to about 135° C., and a dehydration reaction was performed under a reduced pressure of about 45 mmHg to convert to anhydrous sugar alcohol. After completion of the dehydration reaction, the temperature of the reaction product was cooled to 110° C. or less, and about 15.7 g of a 50% sodium hydroxide aqueous solution was added to neutralize the reaction product. Thereafter, the temperature was cooled to 100° C. or less, and concentrated for 1 hour or more under a reduced pressure of 45 mmHg to remove residual moisture and low-boiling substances to obtain about 831 g of anhydrous sugar alcohol conversion solution. As a result of analyzing the obtained anhydrosugar alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content to isosorbide was 71.9% by weight, and through this, the molar conversion from sorbitol to isosorbide was calculated as 77.6%.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분] 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.831 g of the obtained anhydrous sugar alcohol conversion solution was put into a thin film distiller (SPD) to proceed with distillation. At this time, distillation was performed at a temperature of 160° C. and a vacuum pressure of 1 mbar, and about 589 g of distillate was obtained (distillation yield: about 70.9%). At this time, the purity of isosorbide in the distillate was measured to be 96.8%, and the distillation yield of isosorbide calculated therefrom was 95.3%. After separating the distillate, isosorbide (dianhydrosugar alcohol) [second polyol component] 11.5% by weight, isomannide (dianhydrosugar alcohol) [second polyol component] 0.4% by weight, sorbitan (anhydrous sugar alcohol) 0.4% by weight alcohol) [first polyol component] 7.4% by weight, polysaccharide alcohol represented by Formula 1 [third polyol component] and anhydrosugar alcohol derived therefrom (ie, formed by removing water molecules from polysaccharide alcohol) [agent 4 polyol component] 2.5% by weight and their polymer [fifth polyol component] 78.2% by weight, the number average molecular weight of the composition is 208 g / mol, the polydispersity index of the composition is 1.25, and the hydroxyl group of the composition is About 242 g of an anhydrous sugar alcohol composition having a value of 751 mg KOH/g and an average number of -OH groups per molecule in the composition of 2.78 was obtained.
제조예 A2: 50.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조Preparation Example A2: Preparation of anhydrous sugar alcohol composition using a saccharide composition containing 50.2% by weight of glucose
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 50.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 50.2중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 49.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 48.5 중량%, 만니톨 3.6 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 47.9 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.Except for using 50.2% by weight of a glucose-containing saccharide composition (50.2% by weight of glucose and 49.8% by weight of mannose, fructose and polysaccharides (disaccharide or higher saccharide such as maltose)) instead of a glucose product with a purity of 97%, Preparation Example A hydrogenation reaction was performed in the same manner as in A1 to obtain 1,819 g of a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55% by weight (based on solid content, 48.5% by weight of sorbitol, 3.6% by weight of mannitol, and 47.9% by weight of disaccharide or higher polysaccharide alcohol). 1,000 g of a concentrated hydrogenated sugar composition was obtained by heating to 100° C. and concentrating in a batch reactor equipped with .
황산의 함량을 9.6g에서 4.85g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 7.9g으로 변경하며, 반응 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 890g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 33.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.The concentrated hydrogenated sugar composition 1,000 For g, a dehydration reaction was performed in the same manner as in Preparation Example A1 to convert it into anhydrous sugar alcohol. The anhydrous sugar-alcohol conversion solution obtained as a result of the dehydration reaction was about 890 g, and as a result of analyzing the obtained anhydrosugar-alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content of isosorbide was 33.7% by weight, through which isosorb from sorbitol The molar conversion of the beads was calculated to be 77.1%.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 890g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 304g을 수득하였다(증류 수율: 약 34.2%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.9 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 6.2 중량% 및 이들의 중합체 89.9중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,480 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.19이고, 조성물의 수산기 값이 755 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 19.92개인 무수당 알코올 조성물 약 586g을 수득하였다.Thin-film distillation was performed on 890 g of the obtained anhydrous sugar alcohol conversion solution in the same manner as in Preparation Example A1 to obtain about 304 g of a distillate (distillation yield: about 34.2%). At this time, the purity of isosorbide in the distillate was measured to be 96.9%, and the distillation yield of isosorbide calculated therefrom was 98.3%. After separating the distillate, isosorbide (dianhydrosugar alcohol) 0.9% by weight, isomannide (dianhydrosugar alcohol) 2.1% by weight, sorbitan (monuhydrosugar alcohol) 0.9% by weight, disaccharide or higher polysaccharide alcohols and derived therefrom 6.2% by weight of anhydrous sugar alcohol and 89.9% by weight of polymers thereof, the number average molecular weight of the composition is 1,480 g / mol, the polydispersity index of the composition is 3.19, the hydroxyl value of the composition is 755 mg KOH / g, , to obtain about 586 g of anhydrosugar alcohol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 19.92.
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조><Preparation of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition>
제조예 B1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B1: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g) 및 KOH 1.5g을 가압 반응기에 넣고, 질소 가스로 가압 및 배기하는 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시켜 수분을 제거하였고, 수분이 모두 제거된 후, 에틸렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 서서히 투입하면서 100℃ 내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제 (Ambosol MP20)을 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃ 내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각한 후, 여과하였다. 혼합형 이온교환 수지를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다. 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 and 1.5 g of KOH were put into a pressurized reactor, and the process of pressurizing and evacuating with nitrogen gas was repeated three times. Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 100° C. to remove moisture, and after all the moisture was removed, 100 parts by weight (100 g) of ethylene oxide was slowly added to conduct an addition reaction at 100° C. to 140° C. Then, 4g of metal adsorbent (Ambosol MP20) was added to remove metals and by-products, and stirring was performed for 1 to 5 hours while maintaining the internal temperature of the reactor at 100 ° C to 120 ° C, monitoring the residual metal content, and then metal When it was completely removed and not detected, the temperature inside the reactor was cooled to 60°C to 90°C, followed by filtration. By purifying the filtrate using a mixed-type ion exchange resin, an anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained.
제조예 B2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 1,800 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B2: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 1,800 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 1,800 중량부(1,800g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that the amount of ethylene oxide added was changed from 100 parts by weight (100 g) to 1,800 parts by weight (1,800 g).
제조예 B3: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B3: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that 100 parts by weight (100 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
제조예 B4: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 1,600 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B4: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 1,600 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar-alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,600 중량부(1,600g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that 1,600 parts by weight (1,600 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
제조예 B5: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B5: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A2
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was prepared in the same manner as in Preparation Example B1, except that 100 parts by weight (100g) of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A2 was used instead of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1. obtained.
제조예 B6: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B6: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A2
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A2 was used instead of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1, and 100 parts by weight (100 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide. The same method as Example B1 was carried out to obtain an anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition.
제조예 B7: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B7: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 50 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that the amount of ethylene oxide added was changed from 100 parts by weight (100 g) to 50 parts by weight (50 g).
제조예 B8: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 1,900 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B8: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 1,900 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar-alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 1,900 중량부(1,900g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that the ethylene oxide addition content was changed from 100 parts by weight (100 g) to 1,900 parts by weight (1,900 g).
제조예 B9: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Production Example B9: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 50 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 50 중량부(50g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that 50 parts by weight (50 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
제조예 B10: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 1,900 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물Preparation Example B10: Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared by addition reaction of 1,900 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrous sugar-alcohol composition of Preparation Example A1
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,900 중량부(1,900g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.An anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition was obtained in the same manner as in Preparation Example B1, except that 1,900 parts by weight (1,900 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
<사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조><Preparation of chain-extended polyol composition>
실시예 A1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A1: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
상기 제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)와 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 1 중량부(1g)를 3구 플라스크 반응기에 넣고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤 5 중량부(5g)을 투입하였다. 그후 130℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써, 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1 and 1 part by weight (1 g) of dibutyltin dilaurate were put into a three-necked flask reactor, and as a lactone-based compound 5 parts by weight (5 g) of caprolactone was added. Then, by reacting at 130° C. for 3 hours, a chain-extended polyol composition was obtained.
실시예 A2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A2: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a lactone compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B2 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a chain extended polyol composition.
실시예 A3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A3: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a chain extended polyol composition.
실시예 A4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A4: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B4 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a chain extended polyol composition.
실시예 A5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A5: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content of caprolactone as the lactone-based compound was changed from 5 parts by weight (5 g) to 50 parts by weight (50 g).
실시예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A6: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B2 was used, and the content of caprolactone as a lactone compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as Example A1 except for changing from 5 parts by weight (5 g) to 50 parts by weight (50 g).
실시예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A7: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used, and the content of caprolactone as a lactone compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as Example A1 except for changing from 5 parts by weight (5 g) to 50 parts by weight (50 g).
실시예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A8: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B4 was used, and the content of caprolactone as a lactone compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as Example A1 except for changing from 5 parts by weight (5 g) to 50 parts by weight (50 g).
실시예 A9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(부티로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A9: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a lactone-based compound (butyrolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
락톤계 화합물로서 카프로락톤을 대신하여 부티로락톤 5 중량부(5g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 5 parts by weight (5 g) of butyrolactone was used instead of caprolactone as the lactone-based compound.
실시예 A10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(부티로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A10: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of a lactone-based compound (butyrolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤을 대신하여 부티로락톤 50 중량부(50g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used, and caprolactone was replaced as a lactone compound. A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 50 parts by weight (50 g) of butyrolactone was used.
실시예 A11: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A11: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B5 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. was performed to obtain a chain extended polyol composition.
실시예 A12: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(부티로락톤) 30 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Example A12: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 30 parts by weight of a lactone compound (butyrolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤을 대신하여 부티로락톤 30 중량부(30g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B6 was used, and caprolactone was replaced as a lactone compound. A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 30 parts by weight (30 g) of butyrolactone was used.
비교예 A1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Comparative Example A1: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B7 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. This was carried out to obtain a chain extended polyol composition.
비교예 A2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Comparative Example A2: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B8에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B8 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, and the content of caprolactone as a lactone-based compound A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 5 parts by weight (5 g) was changed from 5 parts by weight (50 g) to 50 parts by weight (50 g).
비교예 A3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Comparative Example A3: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 5 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B9에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.The same method as in Example A1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B9 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1. This was carried out to obtain a chain extended polyol composition.
비교예 A4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 50 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Comparative Example A4: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 50 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B10에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B10 was used instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, and the content of caprolactone as a lactone-based compound A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 5 parts by weight (5 g) was changed from 5 parts by weight (50 g) to 50 parts by weight (50 g).
비교예 A5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 3 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Comparative Example A5: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 3 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 3 중량부(3g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the content of caprolactone as a lactone-based compound was changed from 5 parts by weight (5 g) to 3 parts by weight (3 g).
비교예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 100 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Comparative Example A6: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 100 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 100 중량부(100g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B2 was used, and the content of caprolactone as a lactone compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1 except for changing from 5 parts by weight (5 g) to 100 parts by weight (100 g).
비교예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 3화합물(카프로락톤) 3 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Comparative Example A7: A chain-extended polyol composition prepared by reacting 3 parts by weight of a tri-lactone compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 3 중량부(3g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.Instead of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B3 was used, and the content of caprolactone as a lactone compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1 except for changing from 5 parts by weight (5 g) to 3 parts by weight (3 g).
비교예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 락톤계 화합물(카프로락톤) 100 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물Comparative Example A8: Chain-extended polyol composition prepared by reacting 100 parts by weight of a lactone-based compound (caprolactone) per 100 parts by weight of anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol composition
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 락톤계 화합물로서 카프로락톤의 함량을 5 중량부(5g)에서 100 중량부(100g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다Instead of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B1, 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Preparation Example B4 was used, and the content of caprolactone as a lactone compound was A chain-extended polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1 except for changing from 5 parts by weight (5 g) to 100 parts by weight (100 g).
<사슬 연장된 폴리올 조성물의 물성 측정 방법><Method for Measuring Physical Properties of Chain-Extended Polyol Composition>
1. OH 당량 (Hydroxyl equivalent weight (HEW), 단위: g/eq)1. OH equivalent weight (Hydroxyl equivalent weight (HEW), unit: g/eq)
(1) 상기 실시예 A1 내지 A12 및 비교예 A1 내지 A8에서 수득된 사슬 연장된 폴리올 조성물 각각 5g을 100ml의 클로로포름에 용해시킨 후, 아세트산 무수물 100ml 및 피리딘 100ml가 들어 있는 둥근 플라스크 500ml에 넣고 3일 동안 교반함으로써, 상기 실시예 A1 내지 A12 및 비교예 A1 내지 A8에서 수득된 사슬 연장된 폴리올 조성물을 아세틸화시켰다. 이후 상기 아세틸화된 사슬 연장된 폴리올 조성물들을 물을 이용하여 세척한 후, 겔 투과 크로마토그래피((Gel Permeation Chromatography, GPC)를 통하여 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물들의 수평균분자량을 측정하였다. (1) 5 g of each of the chain-extended polyol compositions obtained in Examples A1 to A12 and Comparative Examples A1 to A8 were dissolved in 100 ml of chloroform, and then placed in a 500 ml round flask containing 100 ml of acetic anhydride and 100 ml of pyridine for 3 days. while stirring, the chain-extended polyol compositions obtained in Examples A1 to A12 and Comparative Examples A1 to A8 above were acetylated. Then, after washing the acetylated chain-extended polyol compositions with water, the number average molecular weight of the chain-extended polyol compositions was measured through gel permeation chromatography (GPC).
구체적으로, 상기 아세틸화된 사슬 연장된 폴리올 조성물 각각을 테트라 하이드로퓨란(THF)에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피 장치(Agilent 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn) 을 측정하였다. 이 때 사용된 컬럼은 GPC KF-802.5(Shodex 社)이고, 컬럼 온도는 40℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로퓨란으로서, 0.5ml/min의 속도로 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(Aldrich 社)을 사용하였다.Specifically, after dissolving 1 to 3 parts by weight of each of the acetylated chain-extended polyol compositions in tetrahydrofuran (THF), the number average molecular weight (Mn) was measured using a gel permeation chromatography device (Agilent) did At this time, the column used was GPC KF-802.5 (Shodex Co.), the column temperature was 40 ° C, the developing solvent used was tetrahydrofuran, which was flowed at a rate of 0.5 ml / min, and polystyrene ( Aldrich Co.) was used.
(2) 수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 A1 내지 A12 및 비교예 A1 내지 A8에서 제조된 각각의 사슬 연장된 폴리올 조성물과 과량의 무수프탈산(Phthalic Anhidride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정을 진행함으로써, 각 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값(단위: mg KOH/g)을 측정하였다.(2) each of the chain-extended polyol compositions prepared in Examples A1 to A12 and Comparative Examples A1 to A8 and an excess of phthalic anhydride under an imidazole catalyst according to ASTM D-4274D, a hydroxyl value test standard After the esterification reaction, the remaining phthalic anhydride was titrated with 0.5N sodium hydroxide (NaOH) to measure the hydroxyl value (unit: mg KOH/g) of each chain-extended polyol composition.
(3) 상기 측정된 각 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량 및 수산기 값을 이용하여 하기 식을 통해 실시예 A1 내지 A12 및 비교예 A1 내지 A8에서 수득된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량을 측정하였다.(3) Measure the OH equivalent of the chain-extended polyol compositions obtained in Examples A1 to A12 and Comparative Examples A1 to A8 through the following formula using the number average molecular weight and hydroxyl value of each chain-extended polyol composition measured above did
[OH 당량] = (측정된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량) / (측정된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값과 수평균 분자량을 통해 계산되는 OH 관능기수)[OH equivalent] = (number average molecular weight of the measured chain-extended polyol composition) / (number of OH functional groups calculated from the hydroxyl value and number average molecular weight of the measured chain-extended polyol composition)
상기 실시예 A1 내지 A12 및 비교예 A1 내지 A8에서 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조에 사용된 성분들 및 그 사용량, 및 수득된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.Table 1 below shows the components used in the preparation of the chain-extended polyol compositions prepared in Examples A1 to A12 and Comparative Examples A1 to A8, their amounts, and physical properties of the obtained chain-extended polyol compositions.
[표 1][Table 1]
<에폭시 수지 조성물의 제조><Preparation of Epoxy Resin Composition>
실시예 B1: 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B1: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학㈜, 에폭시 당량(Epoxy equivalent weight, EEW): 187 g/eq, 1당량)와 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물 (HEW: 266g/eq, 1 당량)을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(N,N-dimethylbutylamine, DMBA, Sigma aldrich) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.Diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based bifunctional epoxy resin (YD-128, Kukdo Chemical Co., Ltd., Epoxy equivalent weight (EEW): 187 g/eq, 1 equivalent) and the chain-extended polyol composition of Example A1 (HEW: 266 g/eq, 1 equivalent), based on 100 parts by weight of the mixture, as a catalyst, N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma aldrich) 0.1 part by weight was added to prepare an epoxy resin composition.
실시예 B2: 경화제로서 실시예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B2: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A2 as a curing agent
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 1,929g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.Epoxy resin in the same manner as in Example B1, except that the chain-extended polyol composition of Example A2 (HEW: 1,929 g/eq, 1 equivalent) was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent. A composition was prepared.
실시예 B3: 경화제로서 실시예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B3: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A3 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 280g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4M, Sigma Aldrich) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, cycloaliphatic bifunctional epoxy resin (Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1 equivalent) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin ) was used, the chain-extended polyol composition of Example A3 was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent (HEW: 280 g/eq, 1 equivalent), and N,N-dimethylbutyl was used as a catalyst. An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4M, Sigma Aldrich) was used instead of the amine. .
실시예 B4: 경화제로서 실시예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B4: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A4 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 1,994g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, cycloaliphatic bifunctional epoxy resin (Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1 equivalent) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin ) was used, the chain-extended polyol composition of Example A4 was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent (HEW: 1,994 g/eq, 1 equivalent), and N, N-dimethyl as a catalyst. An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole was used instead of butylamine.
실시예 B5: 경화제로서 실시예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B5: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A5 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 256g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP, Sigma Aldrich) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, O-cresol novolac epoxy resin (YDCN-500-90P) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin, Kukdo Chemical Co., Ltd., EEW: 206.3 g/eq, 1 equivalent), the chain-extended polyol composition of Example A5 was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent (HEW: 256 g/eq, 1 equivalent), and the catalyst An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of triphenylphosphine (TPP, Sigma Aldrich) was used instead of N,N-dimethylbutylamine.
실시예 B6: 경화제로서 실시예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B6: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A6 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 1,875g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, O-cresol novolac epoxy resin (YDCN-500-90P) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin, Kukdo Chemical Co., Ltd., EEW: 206.3 g/eq, 1 equivalent) and using the chain-extended polyol composition of Example A6 (HEW: 1,875 g/eq, 1 equivalent) instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent, An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of triphenylphosphine was used instead of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
실시예 B7: 경화제로서 실시예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B7: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A7 as a curing agent
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 272g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.An epoxy resin composition in the same manner as in Example B1, except that the chain-extended polyol composition of Example A7 (HEW: 272 g/eq, 1 equivalent) was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent. was manufactured.
실시예 B8: 경화제로서 실시예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B8: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A8 as a curing agent
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 1,939g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.Epoxy resin in the same manner as in Example B1, except that the chain-extended polyol composition of Example A8 (HEW: 1,939 g/eq, 1 equivalent) was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent. A composition was prepared.
실시예 B9: 경화제로서 실시예 A9의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B9: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A9 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A9의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 253g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, cycloaliphatic bifunctional epoxy resin (Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1 equivalent) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin ) was used, the chain-extended polyol composition of Example A9 was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent (HEW: 253 g/eq, 1 equivalent), and N,N-dimethylbutyl was used as a catalyst. An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole was used instead of the amine.
실시예 B10: 경화제로서 실시예 A10의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B10: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A10 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A10의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 269g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, cycloaliphatic bifunctional epoxy resin (Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1 equivalent) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin ) was used, the chain-extended polyol composition of Example A10 was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent (HEW: 269 g/eq, 1 equivalent), and N, N-dimethylbutyl was used as a catalyst. An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole was used instead of the amine.
실시예 B11: 경화제로서 실시예 A11의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B11: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A11 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A11의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 737g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, O-cresol novolac epoxy resin (YDCN-500-90P) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin, Kukdo Chemical Co., Ltd., EEW: 206.3 g/eq, 1 equivalent), the chain-extended polyol composition of Example A11 (HEW: 737 g/eq, 1 equivalent) was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent, and the catalyst An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of triphenylphosphine was used instead of N,N-dimethylbutylamine.
실시예 B12: 경화제로서 실시예 A12의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Example B12: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Example A12 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A12의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 761g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, O-cresol novolac epoxy resin (YDCN-500-90P) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin, Kukdo Chemical Co., Ltd., EEW: 206.3 g/eq, 1 equivalent), the chain-extended polyol composition of Example A12 (HEW: 761 g/eq, 1 equivalent) was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent, and the catalyst An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of triphenylphosphine was used instead of N,N-dimethylbutylamine.
비교예 B1: 경화제로서 비교예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B1: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Comparative Example A1 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 251g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, cycloaliphatic bifunctional epoxy resin (Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1 equivalent) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin ) was used, the chain-extended polyol composition of Comparative Example A1 (HEW: 251 g/eq, 1 equivalent) was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent, and N, N-dimethylbutyl was used as a catalyst. An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole was used instead of the amine.
비교예 B2: 경화제로서 비교예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B2: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Comparative Example A2 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 2,020g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, cycloaliphatic bifunctional epoxy resin (Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1 equivalent) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin ) was used, the chain-extended polyol composition of Comparative Example A2 was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent (HEW: 2,020 g/eq, 1 equivalent), and N, N-dimethyl as a catalyst An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole was used instead of butylamine.
비교예 B3: 경화제로서 비교예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B3: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Comparative Example A3 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 223g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, O-cresol novolac epoxy resin (YDCN-500-90P) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin, Kukdo Chemical Co., Ltd., EEW: 206.3 g/eq, 1 equivalent), the chain-extended polyol composition of Comparative Example A3 (HEW: 223 g/eq, 1 equivalent) was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent, and the catalyst An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of triphenylphosphine was used instead of N,N-dimethylbutylamine.
비교예 B4: 경화제로서 비교예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B4: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Comparative Example A4 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지(YDCN-500-90P), 국도화학㈜, EEW: 206.3 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 2,050g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 트리페닐포스핀 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, O-cresol novolac epoxy resin (YDCN-500-90P) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin, Kukdo Chemical Co., Ltd., EEW: 206.3 g/eq, 1 equivalent), and using the chain-extended polyol composition of Comparative Example A4 (HEW: 2,050 g/eq, 1 equivalent) instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent, An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of triphenylphosphine was used instead of N,N-dimethylbutylamine as a catalyst.
비교예 B5: 경화제로서 비교예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B5: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Comparative Example A5 as a curing agent
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 251g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.An epoxy resin composition in the same manner as in Example B1, except that the chain-extended polyol composition of Comparative Example A5 (HEW: 251 g/eq, 1 equivalent) was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent. was manufactured.
비교예 B6: 경화제로서 비교예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B6: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Comparative Example A6 as a curing agent
경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 2,090g/eq, 1 당량)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.Epoxy resin in the same manner as in Example B1, except that the chain-extended polyol composition of Comparative Example A6 (HEW: 2,090 g/eq, 1 equivalent) was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent. A composition was prepared.
비교예 B7: 경화제로서 비교예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B7: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Comparative Example A7 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 272g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, cycloaliphatic bifunctional epoxy resin (Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1 equivalent) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin ) was used, the chain-extended polyol composition of Comparative Example A7 (HEW: 272 g/eq, 1 equivalent) was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent, and N, N-dimethylbutyl was used as a catalyst. An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole was used instead of the amine.
비교예 B8: 경화제로서 비교예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용한 에폭시 수지 조성물의 제조Comparative Example B8: Preparation of an epoxy resin composition using the chain-extended polyol composition of Comparative Example A8 as a curing agent
에폭시 수지로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지를 대신하여 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1당량)를 사용하고, 경화제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물(HEW: 2,055g/eq, 1 당량)을 사용하며, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민을 대신하여 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.As an epoxy resin, cycloaliphatic bifunctional epoxy resin (Celloxide 2021p, Daecel, EEW: 136.5 g/eq, 1 equivalent) instead of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)-based difunctional epoxy resin ) was used, the chain-extended polyol composition of Comparative Example A8 was used instead of the chain-extended polyol composition of Example A1 as a curing agent (HEW: 2,055 g/eq, 1 equivalent), and N, N-dimethyl as a catalyst An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.1 part by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole was used instead of butylamine.
<접착 시편의 제조><Preparation of adhesive specimen>
상기 실시예 B1 내지 B12 및 비교예 B1 내지 B8에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 접착제로서 이용하여 하기와 같은 방법으로 접착 시편의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Using the epoxy resin compositions prepared in Examples B1 to B12 and Comparative Examples B1 to B8 as an adhesive, physical properties of the adhesive specimens were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
<물성 측정><Measurement of physical properties>
(1) 전단 강도 (단위: MPa)(1) Shear strength (unit: MPa)
에탄올을 사용하여 길이 100 mm × 폭 20 mm × 두께 1 mm 크기의 스테인리스 스틸을 세정하였다. 상기 세정된 스테인리스 스틸의 일면에 접착제로서 상기 실시예 B1 내지 B12 및 비교예 B1 내지 B8에서 수득된 에폭시 수지 조성물 각각을 길이 20 mm × 폭 20 mm의 면으로 도포한 후 그 위에 일정한 접착 두께를 유지하기 위해 마이크로 비즈를 소량 적층하였다. 그후 다른 스테인리스 스틸을 그 위에 덮고 고정시킨 후 50℃에서 30분 동안 1차 경화시키고, 90℃에서 30분 동안 2차 경화시키며, 110℃에서 30분 동안 3차 경화시키고, 150℃에서 30분 동안 4차 경화시켰다. 경화 이후 23℃로 냉각된 접착 시편에 대하여 만능재료 시험기(Instron 5967 제품, Instron 社(제))를 이용하여 전단 강도를 측정하였다. 이때 전단 강도의 측정은 5 mm/min의 인장 속도로 180도 방향으로 하중을 가하면서 수행되었다. 구체적으로, 각 접착 시편에 대해 총 5회의 전단 강도를 측정 후, 그들의 평균값을 계산하였다.Stainless steel with a size of 100 mm in length x 20 mm in width x 1 mm in thickness was cleaned using ethanol. Each of the epoxy resin compositions obtained in Examples B1 to B12 and Comparative Examples B1 to B8 was applied as an adhesive to one surface of the cleaned stainless steel with a length of 20 mm × width of 20 mm, and then a constant adhesive thickness was maintained thereon. To do this, a small amount of microbeads were laminated. After that, another stainless steel was covered and fixed thereon, followed by primary hardening at 50°C for 30 minutes, secondary hardening at 90°C for 30 minutes, third hardening at 110°C for 30 minutes, and 150°C for 30 minutes. It was cured 4 times. Shear strength was measured using a universal testing machine (Instron 5967, manufactured by Instron Co., Ltd.) for the adhesive specimens cooled to 23° C. after curing. At this time, the shear strength was measured while applying a load in the direction of 180 degrees at a tensile rate of 5 mm/min. Specifically, after measuring the shear strength of a total of 5 times for each adhesive specimen, their average value was calculated.
[표 2][Table 2]
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B12의 에폭시 접착 시편의 경우, 25 MPa 이상의 전단 강도를 나타내어 우수한 접착력을 발휘함을 확인하였다.As shown in Table 2, it was confirmed that the epoxy bonded specimens of Examples B1 to B12 according to the present invention exhibited excellent adhesive strength by exhibiting a shear strength of 25 MPa or more.
반면, 비교예 B1, B3, B5 및 B7의 에폭시 접착 시편의 경우, 경화제로 사용된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 반응 활성도가 낮아 접착력이 열악하였다. 비교예 B2, B4, B6 및 B8의 에폭시 접착 시편의 경우, 전단강도 측정시 에폭시 접착 시편의 접착 계면에서의 늘어짐이 발생하면서 전단강도가 10 MPa 이하로 열악한 접착력을 나타내었다.On the other hand, in the case of the epoxy adhesive specimens of Comparative Examples B1, B3, B5, and B7, the reaction activity of the chain-extended polyol composition used as the curing agent was low, resulting in poor adhesive strength. In the case of the epoxy bonded specimens of Comparative Examples B2, B4, B6, and B8, when measuring the shear strength, sagging occurred at the bonding interface of the epoxy bonded specimen, and the shear strength was 10 MPa or less, indicating poor adhesive strength.
Claims (19)
무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 락톤계 화합물을 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하고,
상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며; 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고; 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며; 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고;
상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 OH 당량(Hydroxyl equivalent weight)이 252 내지 2,019 g/eq인,
에폭시 수지용 경화제:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.As a curing agent for epoxy resins,
A chain-extended polyol composition prepared by reacting a lactone-based compound with anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained by addition reaction of anhydrosugar alcohol composition and alkylene oxide,
The anhydrous sugar-alcohol composition includes first to fifth polyol components, wherein the first polyol component is monohydrosugar alcohol; the second polyol component is a dianhydrosugar alcohol; the third polyol component is a polysaccharide alcohol represented by Formula 1 below; a fourth polyol component is an anhydrous sugar alcohol formed by removing water molecules from a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); the fifth polyol component is at least one polymer selected from the first to fourth polyol components;
The OH equivalent weight (Hydroxyl equivalent weight) of the chain-extended polyol composition is 252 to 2,019 g / eq,
Hardeners for Epoxy Resins:
[Formula 1]
In Formula 1, n is an integer from 0 to 4.
제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨이고;
제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨이며;
제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 에폭시 수지용 경화제:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. According to claim 1,
the first polyol component is monohydrosugar hexitol;
the second polyol component is dianhydrosugar hexitol;
A curing agent for an epoxy resin, wherein the fourth polyol component is selected from a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), or a mixture thereof:
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formulas 2 and 3, n is each independently an integer of 0 to 4.
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.The curing agent for an epoxy resin according to claim 1, wherein the fifth polyol component comprises at least one selected from the group consisting of condensation polymers prepared from the following condensation polymerization reaction:
- polycondensation reaction of the first polyol component,
- polycondensation reaction of the second polyol component,
- polycondensation reaction of the third polyol component,
- polycondensation reaction of the fourth polyol component,
- polycondensation reaction between the first polyol component and the second polyol component;
- polycondensation reaction between the first polyol component and the third polyol component;
- polycondensation reaction between the first polyol component and the fourth polyol component;
- polycondensation reaction between the second polyol component and the third polyol component;
- polycondensation reaction between the second polyol component and the fourth polyol component;
- polycondensation reaction between the third polyol component and the fourth polyol component;
- polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component and the third polyol component,
- polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component and the fourth polyol component,
- polycondensation reaction of the first polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component,
- polycondensation reaction of the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component, or
- Polycondensation reaction of the first polyol component, the second polyol component, the third polyol component and the fourth polyol component.
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.The curing agent for an epoxy resin according to claim 1, wherein the anhydrous sugar alcohol composition satisfies the following i) to iii):
i) the number average molecular weight (Mn) of the anhydrous sugar alcohol composition is 193 to 1,589 g/mol;
ii) the polydispersity index (PDI) of the anhydrous sugar alcohol composition is 1.13 to 3.41;
iii) The average number of -OH groups per molecule in the anhydrous sugar alcohol composition is 2.54 to 21.36.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 에폭시 수지용 경화제;를 포함하는,
에폭시 수지 조성물.epoxy resin; and
A curing agent for an epoxy resin according to any one of claims 1 to 11;
Epoxy resin composition.
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