KR101581780B1 - electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지 전해액에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지 전해액은 리튬 디플루오르인산염 및 보조 첨가제를 하나 이상을 포함하여 우수한 고온 안정성, 고온용량특성 및 수명특성을 가진다. The present invention relates to a secondary battery electrolyte, and the secondary battery electrolyte according to the present invention has excellent high-temperature stability, high-temperature capacity characteristics and service life characteristics, including at least one of lithium difluorophosphate and an auxiliary additive.
Description
본 발명은 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 디플루오로인산염 및 아인산계 또는 아미드계인 추가 첨가제에서 선택되는 하나이상 포함하는 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery electrolyte and a secondary battery containing the same, and more particularly, to a secondary battery electrolyte containing at least one selected from lithium difluorophosphate and further additives such as phosphorous acid or amide, and a secondary battery containing the same .
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고, 이에 따라 이러한 휴대전자기기들이 박막화, 소형화 및 경량화되고 있다.[0002] Recently, portable electronic devices have been widely used, and these portable electronic devices are becoming thinner, smaller, and lighter.
이에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자하는 노력이 집중되고 있다.As a result, the secondary battery used as the power source is also small and lightweight, and can be charged and discharged for a long period of time.
이차 전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차 전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다. The secondary battery is classified into a lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen (Ni-MH) battery and a lithium battery according to an anode material and a cathode material. The potential and the energy density are determined. Among them, lithium secondary batteries are widely used as driving power sources for portable electronic devices such as notebook computers, camcorders, and mobile phones because of their high energy density due to the low oxidation / reduction potential and molecular weight of lithium.
그러나 리튬 이차 전지는 연속 충전시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 전지의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열로, 이차전지 그중에서도 비수전해액 이차전지의 작용 원리에 따른 전지 안정성에 대해 살펴보면 다음과 같다. However, the lithium secondary battery has a serious problem of deterioration of the safety of the battery caused by continuous charging. One of the causes that may affect the stability of the battery is heat generation due to the structural collapse of the anode. Among the secondary batteries, the battery stability according to the working principle of the non-aqueous electrolyte secondary battery is as follows.
즉, 비수전해액 이차 전지의 양극활물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활물질은 과충전시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다.That is, the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery is composed of a lithium-containing metal oxide capable of intercalating and deintercalating lithium and / or lithium ions, etc. Such a positive electrode active material has a thermally unstable structure . When the battery temperature reaches a critical temperature due to an external physical impact such as high temperature exposure in the overcharged state, oxygen is released from the cathode active material having an unstable structure, and the released oxygen causes an exothermic decomposition reaction with the electrolyte solvent or the like. Particularly, since the combustion of the electrolytic solution is further accelerated by the oxygen released from the anode, such a series exothermic reaction causes ignition and rupture of the battery due to thermal runaway.
또한 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수전해질의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지내부에 가스를 발생시키거나 음극의 SEI층이 충/방전이 진행됨에 따라 리튬이온의 이동을 방해하는 등의 문제점으로 인해 전지성능 및 효율이 현저히 감소된다.In addition, the positive electrode transition metal deposited on the negative electrode acts as a catalyst promoting the decomposition of the non-aqueous electrolyte, thereby generating gas inside the battery, or interfering with lithium ion migration as the SEI layer of the negative electrode progresses charge / discharge The cell performance and efficiency are significantly reduced.
따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 일본공개특허공보 제2013-157305에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 전해액을 제안하고 있으나, 여전히 고온에서의 수명특성과 안정성이 우수한 전해액에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다. Therefore, in order to solve such problems, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2013-157305 proposes an electrolyte solution containing two isocyanate group-containing compounds. However, it is still required to study electrolytes having excellent lifetime characteristics and stability at high temperatures In fact.
본 발명은 전기화학적 특성, 수명특성 및 고온 보존 특성을 향상시키기위해 리튬 디플루오로인산염 및 아인산계 또는 아미드계인 추가 첨가제를 하나이상 포함하는 이차전지 전해액을 제공한다.The present invention provides a secondary battery electrolyte comprising at least one lithium difluorophosphate and a phosphorous acid or amide-based additional additive for improving electrochemical characteristics, lifetime characteristics, and high-temperature storage characteristics.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 이차전지 전해액을 함유하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery containing the secondary battery electrolyte according to the present invention.
본 발명은 이차전지의 전기화학적 특성뿐만 아니라 수명특성 및 고온 보존 특성을 향상시키기위해 리튬 디플루오로인산염 및 아인산계 또는 아미드계인 추가 첨가제를 하나이상 포함하는 이차전지 전해액을 제공한다.The present invention provides a secondary battery electrolyte comprising at least one lithium difluorophosphate and a phosphorous acid or amide type additional additive for improving the life characteristics and high temperature storage characteristics as well as the electrochemical characteristics of the secondary battery.
즉, 본 발명은 리튬 디플루오로인산염 및 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 추가 첨가제를 하나 이상 포함하는 이차전지 전해액을 제공한다.That is, the present invention provides a secondary battery electrolyte comprising at least one of lithium difluorophosphate and an additional additive represented by the following general formula (1) or (2).
[화학식1][Chemical Formula 1]
[화학식2](2)
[상기 화학식 1 또는 2에서,[In the above formula (1) or (2)
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C2-C10)알케닐이다.] R 1 to R 6 independently of one another are (C 1 -C 10) alkyl or (C 2 -C 10) alkenyl.
바람직하게 상기 화학식 1 내지 2에서 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬일 수 있다.Preferably, R 1 to R 6 in the general formulas (1) and (2) may independently be (C 1 -C 7 ) alkyl.
바람직하게 상기 화학식 1 내지 2에서 R6은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸일 수 있다.Preferably, R 6 in the above general formulas (1) to (2) may independently be methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl.
바람직하게 상기 화학식 1 내지 2에 있어서, R1 내지 R3은 서로 동일하게 (C1-C7)알킬이며, R4 내지 R6은 서로 동일하게 (C1-C7)알킬일 수 있다.Preferably, R 1 to R 3 in the general formulas (1) and (2) are (C 1 -C 7) alkyl, and R 4 to R 6 may be the same or different from each other.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전해액은 비수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.The secondary battery electrolyte according to an embodiment of the present invention may include a non-aqueous solvent and a lithium salt.
본 발명에 일 실시예에 따른 비수계 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매에서 선택될 수 있으며, 선형 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이며,The non-aqueous solvent according to an embodiment of the present invention may be selected from a linear carbonate solvent, a cyclic carbonate solvent or a mixed solvent thereof. The linear carbonate solvent may be selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dipropyl carbonate , Ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate,
환형 카보네이트 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The cyclic carbonate solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and fluorethylene carbonate.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 디플루오로인산염과 추가 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.The lithium difluorophosphate and the additional additives according to an embodiment of the present invention may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluoro phosphate), 리튬 비스옥살라토보레이트(Lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로옥살라토보레이트 (Lithium difluoro(oxalato)borate, 리튬 테트라플루오로옥살라토포스페이트 (Lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate) 및 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 (Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이상일 수 있으며, 0.5 ~ 2M의 농도로 존재할 수 있다.Lithium salt, according to one embodiment of the present invention is LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6 , LiBF 4, LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . LiN (CxF 2 x +1 SO 2 ) (CyF 2 y +1 SO 2) ( in this example, x, y are natural numbers), LiCl, LiI, lithium phosphate difluoro (Lithium difluoro phosphate), lithium bis oxalato borate (Oxalato) borate, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate and lithium difluorobisoxalato Phosphate (lithium difluoro bis (oxalato) phosphate), and may be present in a concentration of 0.5 to 2M.
또한 본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;The present invention also provides a battery comprising: a) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium;
b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;b) a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium;
c) 본 발명에 따른 전해액; 및c) an electrolytic solution according to the present invention; And
d) 분리막;을 포함하는 이차전지를 제공한다.and d) a separator.
본 발명의 이차전지 전해액은 리튬 디플루오로인산염과 아인산계 또는 아미드계인 추가 첨가를 하나이상 포함함으로써 열적으로 안정하며 전기화학적으로 우수한 특성을 나타내 이를 포함하는 이차전지는 우수한 전기화학적 특성을 가진다.The secondary battery electrolyte of the present invention is thermally stable by containing at least one of lithium difluorophosphate and phosphorous acid or amide, and thus exhibits excellent electrochemical characteristics, and the secondary battery including the same has excellent electrochemical characteristics.
본 발명의 이차전지 전해액은 리튬 디플루오로인산염과 추가 첨가제로 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 하나 이상 포함함으로써, 보다 구체적으로 본 발명의 이차전지 전해액은 리튬 디플루오로인산염과 상기 화학식 1의 아인산계 추가첨가제의 조합 또는 리튬 디플루오로인산염과 상기 화학식 2의 아미드계 추가 첨가제의 조합을 포함함으로써 전해액의 분해를 억제하고 전극에 안정한 피막을 형성하여 기존의 이차전지 전해액보다 고온 안정성이 높아 이를 포함하는 이차전지의 고온 보존 성능과 수명특성을 향상시킨다. The secondary battery electrolytic solution of the present invention comprises at least one compound of the above formula 1 or 2 as lithium difluorophosphate and an additional additive. More specifically, the secondary battery electrolyte of the present invention comprises lithium difluorophosphate and an aniline of formula 1 Or a combination of lithium difluorophosphate and an amide-based additive additive of the above-mentioned formula (2) to inhibit the decomposition of the electrolyte and form a stable film on the electrode, so that the high temperature stability is higher than that of the existing secondary battery electrolyte Temperature storage performance and life characteristics of the secondary battery.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 전해액을 채용한 이차전지의 고온(80℃)에서의 두께 증가율을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the rate of increase in thickness at a high temperature (80 ° C.) of a secondary battery employing the electrolytic solution of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Unless otherwise defined, the technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In the following description, The description of the known function and configuration will be omitted.
본 발명은 전기화학적 특성, 특히 고온 보존안정성 및 수명특성이 우수한 이차전지를 제공하기위한 이차전지 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery electrolyte for providing a secondary battery having excellent electrochemical characteristics, particularly high-temperature storage stability and life characteristics.
본 발명의 이차전지 전해액은 리튬 디플루오로인산염과 화학식 1 또는 2로 표시되는 추가 첨가제를 하나 이상 포함한다.The secondary battery electrolyte of the present invention comprises at least one lithium difluorophosphate and the further additives represented by the general formula (1) or (2).
[화학식1][Chemical Formula 1]
[화학식2](2)
[상기 화학식 1 또는 2에서,[In the above formula (1) or (2)
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C2-C10)알케닐이다.] R 1 to R 6 independently of one another are (C 1 -C 10) alkyl or (C 2 -C 10) alkenyl.
본 발명의 이차전지 전해액은 리튬 디플루오로인산염과 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 추가 첨가제를 하나이상을 용매에 첨가하는 것으로, 리튬 디플루오로인산염과 상기 화학식 1의 아인산계 추가 첨가제의 조합, 리튬 디플루오로인산염과 상기 화학식 2의 아미드계 추가 첨가제의 조합 또는 리튬 디플루오로인산염, 상기 화학식 1의 아인산계 추가 첨가제 및 상기 화학식 2의 아미드계 추가 첨가제의 조합을 전해액에 첨가함으로써 보다 우수한 전기화학적 특성, 특히 고온안정성이 매우 높다.The electrolyte for a secondary battery of the present invention comprises lithium difluorophosphate and at least one further additive represented by the above general formula (1) or (2) to a solvent, wherein a combination of lithium difluorophosphate and a phosphorous acid- By adding a combination of lithium difluorophosphate and the amide-based additional additive of the formula 2 or a combination of the lithium difluorophosphate, the phosphorous acid-based additive of the formula 1 and the amide-based additive of the formula 2 to the electrolyte, Chemical properties, especially high temperature stability, are very high.
즉, 본 발명의 리튬 디플루오로인산염과 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 추가 첨가제에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 비수계 용매에 첨가하여 기존의 이차전지 전해액보다 전기화학적으로 안정하여 전지의 수명 성능을 향상시키고, 고온 보존 성능을 향상시킨다. That is, by adding the lithium difluorophosphate of the present invention and at least one compound selected from the above-mentioned formula (1) or (2) to the non-aqueous solvent, electrochemically more stable than the conventional secondary battery electrolyte, And improve the high-temperature storage performance.
바람직하게 상기 화학식 1 내지 2에서 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬일 수 있다.Preferably, R 1 to R 6 in the general formulas (1) and (2) may independently be (C 1 -C 7 ) alkyl.
바람직하게 상기 화학식 1 내지 2에서 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸일 수 있다.Preferably, R 1 to R 6 in the above general formulas (1) and (2) are independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl.
고온 안정성 측면에서 바람직하게 상기 화학식 1 내지 2에서 R1 내지 R3은 서로 동일하게 (C1-C7)알킬이며, R4 내지 R6은 서로 동일하게 (C1-C7)알킬일 수 있다.In terms of high-temperature stability, R 1 to R 3 in the general formulas (1) and (2) are preferably (C 1 -C 7) alkyl, and R 4 to R 6 may be the same or different (C 1 -C 7) alkyl.
본 발명에 기재된 「알킬」 또는 알킬부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는다.The " alkyl " or substituents comprising alkyl moieties described in the present invention include both linear and branched forms and have from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 carbon atoms, more preferably from 1 to 4 carbon atoms.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 용어 「알케닐」은 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알케닐 라디칼은 2 내지 약 7 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다. The term " alkenyl ", alone or as part of another group described in the present invention, means a straight, branched or cyclic hydrocarbon radical containing from 2 to 10 carbon atoms and at least one carbon to carbon double bond. More preferred alkenyl radicals are lower alkenyl radicals having from 2 to about 7 carbon atoms. The most preferred lower alkenyl radical is a radical having from 2 to about 4 carbon atoms. The alkenyl group may also be substituted at any available point of attachment. Examples of alkenyl radicals include ethenyl, propenyl, allyl, propenyl, butenyl, and 4-methylbutenyl. The terms alkenyl and lower alkenyl include cis and trans orientation, or alternatively, radicals having an E and Z orientation.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 비수계 용매 및 리튬염을 포함한다.The electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a non-aqueous solvent and a lithium salt.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬염은 한정이 있는 것은 아니나, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LLiCl, LiI, 리튬 비스옥살라토보레이트(Lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로옥살라토보레이트 (Lithium difluoro(oxalato)borate, 리튬 테트라플루오로옥살라토포스페이트 (Lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate) 및 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 (Lithium difluoro bis(oxalato) phosphate)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이상일 수 있다.The lithium salt according to one embodiment of the present invention is not limited to LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2. LiN (CxF 2 x +1 SO 2 ) (CyF 2 y +1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LLiCl, LiI, lithium bis (oxalato) borate, Lithium difluoro (oxalato) borate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, and lithium difluoro bis (oxalato) phosphate Lt; RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 포함되는 리튬염은 고온 안정성 측면에서 바람직하게는 리튬 디플루오로인산염 및 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 추가 첨가제와의 이상적인 조합으로 LiPF6일 수 있다.The lithium salt contained in the electrolytic solution according to an embodiment of the present invention may be LiPF 6 in terms of high-temperature stability, and is preferably an ideal combination of lithium difluorophosphate and the additive represented by the above formula (1) or (2).
상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.5 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.5 to 2.0 M, and more preferably in the range of 0.7 to 1.6 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.5 M, the conductivity of the electrolyte is lowered to deteriorate the performance of the electrolyte. If the concentration exceeds 2.0 M, the viscosity of the electrolyte increases and the lithium ion mobility decreases. The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery, thereby enabling operation of a basic lithium secondary battery.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 비수계 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수도 있다.In the electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous solvent may include carbonate, ester, ether, or ketone alone or a mixed solvent thereof, but may include a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent, It is preferable to use a mixed solvent of a cyclic carbonate solvent and a linear carbonate solvent. The cyclic carbonate solvent has a large polarity, which can sufficiently dissociate lithium ions, but has a disadvantage in that the ion conductivity is low due to the high viscosity. Therefore, the characteristics of the lithium secondary battery can be optimized by mixing the cyclic carbonate solvent with a linear carbonate solvent having a low polarity but a low viscosity.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The cyclic carbonate solvent may be selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluorethylene carbonate, and mixtures thereof. The linear carbonate solvent may be selected from the group consisting of dimethyl carbonate, Diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and mixtures thereof.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.Preferably, the non-aqueous solvent according to an embodiment of the present invention may be ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or a mixture thereof.
바람직하게는 본 발명의 이차전지 전해액은 통상적으로 사용되는 환형 카보네이트계 용매 또는 선형 카보네이트계 용매와 중수소로 하나이상 치환된 화합물인 상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.Preferably, the electrolytic solution of the secondary battery of the present invention may be mixed with a cyclic carbonate solvent or a linear carbonate solvent which is conventionally used and a compound of the above formula (1) or (2), which is a compound substituted by deuterium.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 디플루오로인산염과 추가 첨가제 각각은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로일 수 있으나, 경제적인 측면과 전기화학적 특성 및 고온안정성 측면에서 바람직하게는 0.1 내지 3중량%일 수 있다.Each of the lithium difluorophosphate and the additional additives according to an embodiment of the present invention may be 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the electrolytic solution. However, from the viewpoints of economics, electrochemical characteristics, and high temperature stability, To 3% by weight.
또한 본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;The present invention also provides a battery comprising: a) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium;
b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;b) a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium;
c) 본 발명에 따른 전해액; 및c) an electrolytic solution according to the present invention; And
d) 분리막;을 포함하는 이차전지를 제공한다.and d) a separator.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고효율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:The positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium ions, and the positive electrode active material is a composite metal oxide of lithium and at least one selected from cobalt, manganese, and nickel desirable. In addition to these metals, the high efficiency between the metals can be various. In addition to these metals, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Sr, V, and a rare earth element. Specific examples of the positive electrode active material may include a compound represented by any one of the following formulas:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.Li a A 1-b B b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, and 0? B? 0.5; Li a E 1-b B b O 2 -c D c wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; LiE (in the above formula, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05) 2-b B b O 4-c D c; Li a Ni 1 -bc Co b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1- b c Co b B c O 2 -? F ? Wherein? 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1- b c Co b B c O 2-α F 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1-bc Mn b B c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; QO 2; QS 2; LiQS 2 ; V 2 O 5; LiV 2 O 5; LiIO 2; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4) 3 (0≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4) 3 (0≤ f ≤ 2); And LiFePO 4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다. In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; F is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.The negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, and carbon fiber, lithium metal, lithium And alloys of other elements may be used. Examples of the amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500 ° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF). The crystalline carbon is a graphite-based material, specifically natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. The carbonaceous material is preferably a material having an interplanar distance of 3.35 to 3.38 angstroms and a crystallite size (Lc) of at least 20 nm by X-ray diffraction. Other elements constituting the alloy with lithium may be aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.The positive electrode or negative electrode according to an embodiment of the present invention can be manufactured by dispersing an electrode active material, a binder and a conductive material, if necessary, a thickening agent in a solvent to prepare an electrode slurry composition, and applying the slurry composition to an electrode current collector. As the positive electrode current collector, aluminum or an aluminum alloy may be commonly used, and copper or a copper alloy may be used as the negative electrode current collector. The anode current collector and the anode current collector may be in the form of a foil or a mesh.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.The binder according to an embodiment of the present invention is a material that acts as a paste for the active material, mutual adhesion of the active material, adhesion to the current collector, buffering effect on the expansion and contraction of the active material, and the like, and for example, polyvinylidene fluoride (PVdF / HFP), poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, Polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like may be used. . The content of the binder is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the electrode active material. If the content of the binder is too small, the adhesive force between the electrode active material and the current collector is insufficient. If the content of the binder is too large, the adhesive force is improved but the content of the electrode active material is reduced accordingly.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4),산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.The conductive material according to an embodiment of the present invention is used for imparting conductivity to an electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery, and a conductive material such as a graphite conductive material, At least one selected from the group consisting of a conductive material, a metal or a metal compound-based conductive material may be used. Examples of the black graphite conductive material include artificial graphite and natural graphite. Examples of the carbon black conductive material include acetylene black, ketjen black, denkablack, thermal black, channel black black or the like. Examples of metal or metal compound conductive materials include perovskite materials such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 and LaSrMnO 3 . However, the present invention is not limited to the above-mentioned conductive materials.
도전재의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.The content of the conductive material is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the conductive material is less than 0.1% by weight, the electrochemical characteristics are deteriorated, and when it exceeds 10% by weight, the energy density per weight is decreased.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.The thickening agent according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can control the viscosity of the active material slurry. For example, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like are used .
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.As the solvent in which the electrode active material, the binder, the conductive material and the like are dispersed, a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The lithium secondary battery of the present invention may include a separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and providing a passage for lithium ion. Examples of the separator include a polypropylene, a polyethylene, a polyethylene / polypropylene, a polyethylene / polypropylene / Polyolefin-based polymer membranes such as polyethylene, polypropylene / polyethylene / polypropylene, or multi-membranes thereof, microporous films, woven fabrics and nonwoven fabrics can be used. Further, a film coated with a resin having excellent stability may be used for the porous polyolefin film.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
The lithium secondary battery of the present invention may have other shapes such as a cylindrical shape, a pouch shape, and the like.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬 염을 1몰(1M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 베이스 전해액을 형성시킬 수 있다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. The electrolyte solution can be formed by dissolving the lithium salt in the basic solvent so that the lithium salt such as LiPF 6 becomes 1 mole (1M) concentration in order to obtain the lithium ion concentration of 1 mole (1M) .
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are merely examples of the present invention, and the claims of the present invention are not limited thereto.
[실시예 1][Example 1]
양극 활물질로서 LiCoO2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. LiCoO 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon black as a conductive material were mixed at a weight ratio of 92: 4: 4 and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry . This slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 mu m, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode.
음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.Acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a weight ratio of 92: 1: 7 and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a negative electrode active material to prepare a negative electrode active material slurry . This slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 mu m, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6 mm x 가로 35 mm x 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 제조하였다.A thickness of 20 mu m Polyethylene (PE) film A separator was stacked and wound and compressed to form a cell using a pouch having a size of 6 mm x 35 mm x 60 mm and manufactured by injecting the following non-aqueous electrolytic solution.
이차전지 전해액으로 LiPF6가 1.0M로 용해된 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트(EC:EMC) = 3:7인 혼합 비수계 용매에 리튬디플루오르인산염, 트리부틸아인산에스테르(tributyl phosphite)을 각각 1.0중량%를 첨가하여 이차전지 전해액을 제조하여 앞서 제조된 Pouch에 주입하여 이차전지를 제조하였다.
Lithium difluorophosphate and tributyl phosphite were added to a mixed non-aqueous solvent of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate (EC: EMC) = 3: 7 in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 M as a secondary battery electrolyte, % To prepare a secondary battery electrolyte, which was then injected into the previously manufactured pouch to prepare a secondary battery.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1의 이차전지 전해액에 트리부틸아인산 1.0중량%를 첨가하는 대신에 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide) 1.0중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
Except that 1.0 wt% of tributylphosphoric acid was added to the secondary battery electrolyte of Example 1 in an amount of 1.0 wt% of dimethyl acetamide to prepare an electrolytic solution. In this manner, .
[실시예 3][Example 3]
LiPF6가 1.0M로 용해된 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트(EC:EMC) = 3:7인 혼합 비수계 용매에 리튬디플루오르인산염 1.0중량%, 트리부틸아인산에스테르(tributyl phosphite) 와 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide)를 각각 0.5중량% 를 첨가하여 전해액을 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
1.0% by weight of lithium difluorophosphate, tributyl phosphite and dimethylacetamide (EC: EMC) dissolved in a mixed non-aqueous solvent of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate (EC: EMC) = 3: 7 dissolved in 1.0M of LiPF 6 dimethyl acetamide were added in an amount of 0.5 wt%, respectively, to prepare an electrolytic solution.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1의 이차전지 전해액에 트리부틸아인산에스테르 1.0중량%를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 1.0 wt% of tributylphosphate ester was not added to the secondary battery electrolyte of Example 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1의 이차전지 전해액에 리튬디플루오르인산염과 트리부틸아인산에스테르를 각각 1.0중량% 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 1.0 weight% of lithium difluorophosphate and tributylphosphoric acid ester were not added to the secondary battery electrolyte of Example 1, respectively.
[물성 평가 : 고온(80℃)에서의 두께 증가율 및 저장용량특성평가][Evaluation of physical properties: evaluation of thickness increase rate and storage capacity at high temperature (80 캜)] [
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지를 사용하여 화성 충방전과 표준 충방전 과정 후 80℃에서 1주일 동안 보관 후 두께변화와 방전용량을 측정, 초기 대비 백분율로 하기 표 1에 나타내었다.The rechargeable batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were used to measure the change in thickness and discharge capacity after storage at 80 ° C for one week after the charging, discharging and standard charging / discharging processes. Respectively.
표 1과 도 1에서 보이는 바와 같이 고온(80℃)에서의 본 발명의 실시예 1 내지 3의 전해액의 두께 증가율은 모두 비교예 1, 2보다 매우 우수하며, 비교예 1보다 100% 이상 줄어든 두께 증가율을 나타낸다. 고온저장 용량 역시 비교예 1, 2보다 우수한 특성을 보인다. As shown in Table 1 and FIG. 1, the rate of increase in the thickness of the electrolytes of Examples 1 to 3 of the present invention at a high temperature (80 ° C) was much better than those of Comparative Examples 1 and 2, Growth rate. The high-temperature storage capacity is also superior to Comparative Examples 1 and 2.
보다 구체적으로, 도 1에서 보는 바와 같이 이차전지 전해액에 리튬 디플루오르인산염과 보조 첨가제를 함께 사용하면 전극에 안정한 피막을 형성하여 전해액의 분해를 억제, 두께 증가율이 감소되고, 고온저장 용량을 향상시킴을 알 수 있다.More specifically, as shown in FIG. 1, when lithium difluorophosphate and an auxiliary additive are used together in a secondary battery electrolyte, a stable film is formed on the electrode, thereby suppressing the decomposition of the electrolyte, reducing the thickness increase rate and improving the high- .
또한 리튬 디플루오로인산염, 트리부틸아인산에스테르 및 디메틸아세트아미드의 조합을 포함하는 실시예 3이 실시예 1 내지 2의 리튬 디플루오로인산염과 트리부틸아인산에스테르 또는 리튬 디플루오로인산염과 디메틸아세트아미드를 포함하는 전해액보다 고온저장용량이 높고 전지의 두께증가율이 낮은 것으로 리튬 디플루오로인산염과 트리부틸아인산에스테르 및 디메틸아세트아미드를 모두 포함하는 경우가 보다 우수한 전기적 특성을 가진다.Example 3, which also included a combination of lithium difluorophosphate, tributylphosphoric acid ester and dimethylacetamide, was used in place of lithium difluorophosphate and tributylphosphoric acid ester or lithium difluorophosphate and dimethylacetamide The battery has a higher storage capacity at a higher temperature and a lower rate of thickness increase of the battery, and has better electrical characteristics when it contains both lithium difluorophosphate, tributylphosphate ester and dimethylacetamide.
이와 같이 물성평가에서 나타낸 바, 본 발명에 따른 이차전지 전해액은 리튬 디플루오로인산염과 트리부틸 아인산에스테르 또는 디메틸아세트아미드를 첨가 시 고온저장 시 두께 증가율이 크게 감소되고, 저항이 줄어들며, 고온저장 용량 특성도 향상된다. As shown in the evaluation of the physical properties as described above, the secondary battery electrolyte according to the present invention is characterized in that when the lithium difluorophosphate and the tributylphosphoric acid ester or dimethylacetamide are added, the thickness increase rate at the time of high temperature storage is greatly reduced, the resistance is reduced, The characteristics are also improved.
Claims (5)
[화학식2]
[상기 화학식 2에서,
R4 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이다.] Lithium difluorophosphate and an additional additive represented by the following general formula (2).
(2)
[In the formula (2)
R 4 to R 6 independently of one another are (C 1 -C 10) alkyl]
상기 화학식 2에서 R4 내지 R6은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬인 이차전지 전해액.The method according to claim 1,
In Formula 2, R 4 to R 6 are each independently (C 1 -C 7) alkyl.
상기 화학식 2에서 R4 내지 R6은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸인 이차전지 전해액.The method according to claim 1,
In Formula 2, R 4 to R 6 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl.
상기 리튬 디플루오로인산염과 추가 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 각각 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것인 이차전지 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the lithium difluorophosphate and the additional additive are contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.
b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
c) 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 전해액; 및
d) 분리막;을 포함하는 리튬 이차전지a) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium;
b) a negative electrode comprising a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium;
c) an electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4; And
d) a separator;
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