KR102157512B1 - Manufacturing method of spherical porous active carbon using lignocellulose biomass and manufacturing method of the supercapacitor usig the porous active carbon - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리그노셀룰로오스 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 수산화나트륨(NaOH), 옥살산(C2H2O4) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제1 용액에 침지시켜 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스에 함유된 리그닌 성분이 용해되게 하는 단계와, 리그닌이 녹아있는 상기 제1 용액에 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 암모니아수(NH4OH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계와, 리그닌이 녹아있는 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 용액을 퍼니스의 한 쪽에 연결된 초음파 분무기에 담는 단계와, 상기 초음파 분무기에 담긴 상기 혼합 용액을 초음파 진동시켜 액적이 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하면서 탄화 처리와 활성화 처리가 동시에 이루어지는 단계와, 탄화 처리와 활성화 처리가 이루어진 결과물을 상기 퍼니스의 다른 쪽에 연결된 백 필터에서 수집하여 구형의 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 구형의 다공성 활성탄 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 원료의 확보가 용이한 리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 사용하여 제조할 수 있으며, 높은 비축전용량을 나타내는 구형의 다공성 활성탄을 제조할 수 있다.The present invention, the step of preparing a lignocellulose biomass, and the lignocellulosic biomass selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) Immersion in a first solution containing one or more substances to dissolve the lignin component contained in the lignocellulosic biomass, and potassium hydroxide (KOH) and potassium carbonate (K) in the first solution in which lignin is dissolved. 2 CO 3 ), mixing a second solution containing at least one material selected from the group consisting of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and aqueous ammonia (NH 4 OH), and the first solution in which lignin is dissolved and the Immersing the mixed solution of the second solution into an ultrasonic nebulizer connected to one side of the furnace, and performing simultaneous carbonization treatment and activation treatment while ultrasonically vibrating the mixed solution contained in the ultrasonic nebulizer so that droplets flow into the furnace; and , A method for producing a spherical porous activated carbon comprising the step of obtaining a spherical porous activated carbon by collecting the resultant carbonization treatment and an activation treatment in a bag filter connected to the other side of the furnace, and a method for producing a supercapacitor using the same. According to the present invention, it is possible to manufacture using lignocellulose biomass, which is easy to secure raw materials, and to produce spherical porous activated carbon exhibiting high specific storage capacity.
Description
본 발명은 다공성 활성탄의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료의 확보가 용이한 리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 사용하여 제조할 수 있으며, 높은 비축전용량을 나타내는 구형의 다공성 활성탄을 제조하는 방법 및 상기 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a porous activated carbon and a method of manufacturing a supercapacitor using the same, and more particularly, it can be manufactured using lignocellulose biomass, which is easy to secure raw materials, and has high storage capacity. It relates to a method of manufacturing a spherical porous activated carbon showing capacity and a method of manufacturing a supercapacitor using the porous activated carbon.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충·방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다. Among next-generation energy storage devices, supercapacitors are in the spotlight as next-generation energy storage devices due to their fast charging/discharging speed, high stability, and eco-friendly characteristics. A general supercapacitor is composed of a porous electrode, a current collector, a separator, and an electrolyte.
슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 울트라커패시터(Ultra-capacitor) 라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.Supercapacitors are also referred to as Electric Double Layer Capacitors (EDLC) and Ultra-capacitors, and this is a pair of charge layers with different codes at the interface between the electrode and the conductor and the electrolyte impregnated therein. It is a device that does not require maintenance due to very low deterioration due to repetition of charging/discharging operation by using the generated electric double layer). Accordingly, supercapacitors are mainly used in the form of backing up ICs (integrated circuits) of various electric and electronic devices, and their use has been expanded in recent years and has been widely applied to toys, solar energy storage, and HEV (hybrid electric vehicle) power supplies. have.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.Such supercapacitors generally include two electrodes, a positive electrode and a negative electrode impregnated with an electrolyte, and a separator made of a porous material for insulating and short-circuit prevention, and an electrolyte that is interposed between these two electrodes to enable only ion conduction. It has a unit cell composed of a gasket to prevent leakage of the product, insulation and short circuit, and a metal cap as a conductor that wraps them. And it is completed by stacking one or more unit cells (usually 2-6 in the case of coin type) in series and combining the two terminals of the positive and negative electrodes.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질, 전해액 등에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 1500㎡/g 이상의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다. The performance of a supercapacitor is determined by the electrode active material and electrolyte, and in particular, the main performance such as storage capacity is mostly determined by the electrode active material. Activated carbon is mainly used as such an electrode active material, and the reserve capacity is known to be up to 19.3 F/cc based on electrodes of commercial products. In general, activated carbon used as an electrode active material for supercapacitors is activated carbon with a high specific surface area of 1500 m 2 /g or more.
그러나, 슈퍼커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 비축전용량과 에너지밀도가 요구되고 있어 보다 높은 축전용량을 발현하는 구형의 활성탄 개발이 요구되고 있다. However, as the application field of supercapacitors is expanded, higher specific storage capacity and energy density are required, and thus, development of a spherical activated carbon expressing higher storage capacity is required.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 원료의 확보가 용이한 리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 사용하여 제조할 수 있으며, 높은 비축전용량을 나타내는 구형의 다공성 활성탄을 제조하는 방법 및 상기 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention can be prepared using lignocellulose biomass, which is easy to secure raw materials, and a method of manufacturing a spherical porous activated carbon exhibiting high specific storage capacity, and the porous activated carbon It is to provide a method of manufacturing a supercapacitor using.
본 발명은, 리그노셀룰로오스 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 수산화나트륨(NaOH), 옥살산(C2H2O4) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제1 용액에 침지시켜 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스에 함유된 리그닌 성분이 용해되게 하는 단계와, 리그닌이 녹아있는 상기 제1 용액에 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 암모니아수(NH4OH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계와, 리그닌이 녹아있는 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 용액을 퍼니스의 한 쪽에 연결된 초음파 분무기에 담는 단계와, 상기 초음파 분무기에 담긴 상기 혼합 용액을 초음파 진동시켜 액적이 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하면서 탄화 처리와 활성화 처리가 동시에 이루어지는 단계와, 탄화 처리와 활성화 처리가 이루어진 결과물을 상기 퍼니스의 다른 쪽에 연결된 백 필터에서 수집하여 구형의 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 구형의 다공성 활성탄 제조방법을 제공한다. The present invention, the step of preparing a lignocellulose biomass, and the lignocellulosic biomass selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) Immersion in a first solution containing one or more substances to dissolve the lignin component contained in the lignocellulosic biomass, and potassium hydroxide (KOH) and potassium carbonate (K) in the first solution in which lignin is dissolved. 2 CO 3 ), mixing a second solution containing at least one material selected from the group consisting of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and aqueous ammonia (NH 4 OH), and the first solution in which lignin is dissolved and the Immersing the mixed solution of the second solution into an ultrasonic nebulizer connected to one side of the furnace, and performing simultaneous carbonization treatment and activation treatment while ultrasonically vibrating the mixed solution contained in the ultrasonic nebulizer so that droplets flow into the furnace; and It provides a method for producing spherical porous activated carbon comprising the step of obtaining spherical porous activated carbon by collecting the resultant carbonization treatment and activation treatment in a bag filter connected to the other side of the furnace.
상기 제1 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 수득되는 구형의 다공성 활성탄에 이종원소가 도핑되게 할 수 있다.A heterogeneous element may be doped on the spherical porous activated carbon obtained by mixing alkyl ammonium fluoride in the first solution.
상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. The alkyl ammonium fluoride is selected from the group consisting of MgF 2 , H 2 SiF 6 , NaF, NaHF 2 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NH 4 BF 4 , KF, KHF 2 , ALF 3 and H 2 TiF 6 It may contain one or more substances.
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix the lignocellulose biomass and the alkyl ammonium fluoride in a weight ratio of 1:0.05 to 1:0.5.
상기 탄화 처리와 활성화 처리는 500∼1100 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The carbonization treatment and activation treatment are preferably performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 500 to 1100°C.
상기 혼합 용액을 초음파 진동시켜 발생한 상기 액적이 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하기 위하여 비활성 가스를 공급하면서 500∼1100 ℃의 온도에서 열처리하여 상기 탄화 처리와 상기 활성화 처리가 동시에 이루어질 수 있다.The carbonization treatment and the activation treatment may be simultaneously performed by heat treatment at a temperature of 500 to 1100° C. while supplying an inert gas so that the liquid droplets generated by ultrasonic vibration of the mixed solution flow into the furnace.
상기 비활성 가스는 5∼20 ℓ/min의 유속으로 공급하는 것이 바람직하다.The inert gas is preferably supplied at a flow rate of 5 to 20 L/min.
상기 제1 용액은 0.1∼10M의 농도를 갖고, 상기 제2 용액은 0.1∼10M의 농도를 가지며, 상기 제2 용액과 상기 제1 용액은 0.1:1∼9:1의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. The first solution has a concentration of 0.1 to 10M, the second solution has a concentration of 0.1 to 10M, and the second solution and the first solution are preferably mixed in a volume ratio of 0.1:1 to 9:1. Do.
상기 구형의 다공성 활성탄은 비표면적이 1,000 ∼ 3,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이루며, 100㎚∼100㎛의 입경을 가질 수 있다.The spherical porous activated carbon has a specific surface area of 1,000 to 3,000 ㎡/g, an interlayer distance of 3.35 to 3.45 Å, and may have a particle diameter of 100 nm to 100 μm.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 구형의 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing a spherical porous activated carbon prepared by the above method, a conductive material, a binder, and a dispersion medium, and forming an electrode form by compressing the composition for a supercapacitor electrode, or , Coating the supercapacitor electrode composition on a metal foil to form an electrode form, or pushing the supercapacitor electrode composition into a sheet state by pushing it with a roller and attaching it to a metal foil or a current collector to form an electrode form, and the electrode form Drying the resultant formed by forming a supercapacitor electrode; And using the supercapacitor electrode as an anode and a cathode, disposing a separator between the anode and the cathode to prevent a short circuit between the anode and the cathode, and impregnating the anode, the separator and the cathode with a non-aqueous electrolyte. It provides a method of manufacturing a supercapacitor comprising the step of.
상기 구형의 다공성 활성탄은 비표면적이 1000 ∼ 3000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이루며, 100㎚∼100㎛의 입경을 가질 수 있다.The spherical porous activated carbon has a specific surface area of 1000 to 3000 m 2 /g, an interlayer distance of 3.35 to 3.45 Å, and may have a particle diameter of 100 nm to 100 μm.
본 발명에 의하면, 원료의 확보가 용이한 리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 사용하여 고비표면적을 갖는 구형의 다공성 활성탄을 제조할 수 있다. 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내는 구형의 다공성 활성탄을 제조할 수 있다. According to the present invention, it is possible to manufacture a spherical porous activated carbon having a high specific surface area using lignocellulose biomass, which is easy to secure raw materials. It is possible to prepare a spherical porous activated carbon that has a plurality of pores providing a passage through which electrolyte ions are introduced or discharged and exhibits a high specific storage capacity.
또한, 본 발명에 의하면, 탄화 처리와 활성화 처리가 동시에 이루어짐으로써 공정 단계를 줄일 수 있는 장점이 있다.Further, according to the present invention, there is an advantage in that the process steps can be reduced by performing the carbonization treatment and the activation treatment at the same time.
상기 구형의 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.By using the spherical porous activated carbon as an electrode active material for the positive and negative electrodes, a supercapacitor having high specific storage capacity and energy density can be manufactured.
도 1은 구형의 다공성 활성탄을 제조하기 위한 장치를 간략하게 도시한 도면이다.
도 2는 일 예에 따른 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 3 내지 도 6은 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 8은 비교예에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a schematic view showing an apparatus for manufacturing a spherical porous activated carbon.
2 is a cross-sectional view of a coin-type supercapacitor according to an example.
3 to 6 are views showing a wound-type supercapacitor according to an example.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a porous activated carbon manufactured according to Example 1. FIG.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a porous activated carbon prepared according to a comparative example.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided so that the present invention may be sufficiently understood by those of ordinary skill in the art, and may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It does not become.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.In the detailed description of the invention or in the claims, when any one component "includes" another component, it is not construed as being limited to consisting of only the component unless otherwise stated, and other components are further included. It should be understood that it may contain.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 구형의 다공성 활성탄 제조방법은, 리그노셀룰로오스 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 수산화나트륨(NaOH), 옥살산(C2H2O4) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제1 용액에 침지시켜 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스에 함유된 리그닌 성분이 용해되게 하는 단계와, 리그닌이 녹아있는 상기 제1 용액에 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 암모니아수(NH4OH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계와, 리그닌이 녹아있는 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 용액을 퍼니스의 한 쪽에 연결된 초음파 분무기에 담는 단계와, 상기 초음파 분무기에 담긴 상기 혼합 용액을 초음파 진동시켜 액적이 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하면서 탄화 처리와 활성화 처리가 동시에 이루어지는 단계와, 탄화 처리와 활성화 처리가 이루어진 결과물을 상기 퍼니스의 다른 쪽에 연결된 백 필터에서 수집하여 구형의 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함한다. The method for producing a spherical porous activated carbon according to a preferred embodiment of the present invention includes preparing a lignocellulosic biomass, sodium hydroxide (NaOH), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ) and the lignocellulosic biomass. Immersion in a first solution containing at least one material selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to dissolve the lignin component contained in the lignocellulosic biomass, and the first in which lignin is dissolved Mixing a second solution containing at least one material selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and aqueous ammonia (NH 4 OH) to the solution Wow, immersing the mixed solution of the first solution and the second solution in which lignin is dissolved in an ultrasonic nebulizer connected to one side of the furnace, and ultrasonically vibrating the mixed solution contained in the ultrasonic nebulizer so that droplets flow into the furnace. And performing the carbonization treatment and the activation treatment simultaneously while leaving the furnace, and collecting a result of the carbonization treatment and the activation treatment in a bag filter connected to the other side of the furnace to obtain a spherical porous activated carbon.
상기 제1 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 수득되는 구형의 다공성 활성탄에 이종원소가 도핑되게 할 수 있다.A heterogeneous element may be doped on the spherical porous activated carbon obtained by mixing alkyl ammonium fluoride in the first solution.
상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. The alkyl ammonium fluoride is selected from the group consisting of MgF 2 , H 2 SiF 6 , NaF, NaHF 2 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NH 4 BF 4 , KF, KHF 2 , ALF 3 and H 2 TiF 6 It may contain one or more substances.
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix the lignocellulose biomass and the alkyl ammonium fluoride in a weight ratio of 1:0.05 to 1:0.5.
상기 탄화 처리와 활성화 처리는 500∼1100 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The carbonization treatment and activation treatment are preferably performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 500 to 1100°C.
상기 혼합 용액을 초음파 진동시켜 발생한 상기 액적이 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하기 위하여 비활성 가스를 공급하면서 500∼1100 ℃의 온도에서 열처리하여 상기 탄화 처리와 상기 활성화 처리가 동시에 이루어질 수 있다.The carbonization treatment and the activation treatment may be simultaneously performed by heat treatment at a temperature of 500 to 1100° C. while supplying an inert gas so that the liquid droplets generated by ultrasonic vibration of the mixed solution flow into the furnace.
상기 비활성 가스는 5∼20 ℓ/min의 유속으로 공급하는 것이 바람직하다.The inert gas is preferably supplied at a flow rate of 5 to 20 L/min.
상기 제1 용액은 0.1∼10M의 농도를 갖고, 상기 제2 용액은 0.1∼10M의 농도를 가지며, 상기 제2 용액과 상기 제1 용액은 0.1:1∼9:1의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. The first solution has a concentration of 0.1 to 10M, the second solution has a concentration of 0.1 to 10M, and the second solution and the first solution are preferably mixed in a volume ratio of 0.1:1 to 9:1. Do.
상기 구형의 다공성 활성탄은 비표면적이 1000 ∼ 3000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이루며, 100㎚∼100㎛의 입경을 가질 수 있다.The spherical porous activated carbon has a specific surface area of 1000 to 3000 m 2 /g, an interlayer distance of 3.35 to 3.45 Å, and may have a particle diameter of 100 nm to 100 μm.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 상기 방법으로 제조된 구형의 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing a spherical porous activated carbon prepared by the method, a conductive material, a binder, and a dispersion medium, and for the supercapacitor electrode. The composition is pressed to form an electrode, or the composition for supercapacitor electrode is coated on a metal foil to form an electrode, or the composition for supercapacitor electrode is pushed with a roller to form a sheet and attached to a metal foil or current collector to form an electrode Forming a shape and forming a supercapacitor electrode by drying the resultant product formed in the electrode shape; And using the supercapacitor electrode as an anode and a cathode, disposing a separator between the anode and the cathode to prevent a short circuit between the anode and the cathode, and impregnating the anode, the separator and the cathode with a non-aqueous electrolyte. It includes the step of making.
상기 구형의 다공성 활성탄은 비표면적이 1000 ∼ 3000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이루며, 100㎚∼100㎛의 입경을 가질 수 있다.The spherical porous activated carbon has a specific surface area of 1000 to 3000 m 2 /g, an interlayer distance of 3.35 to 3.45 Å, and may have a particle diameter of 100 nm to 100 μm.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 구형의 다공성 활성탄 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a spherical porous activated carbon according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 준비한다. 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스로는 억새, 밀대, 옥수수대, 볏짚 등의 초본계 바이오매스이거나, 톱밥(sawdust), 폐목의 잔가지, 나뭇가지, 우드 스크랩, 땅콩 껍질 등의 목질계 바이오매스 등을 그 예로 들 수 있다. 리그노셀룰로오스 바이오매스는 펄프나 바이오연료 등의 다양한 산업에서 그 쓰임새가 증가하는 추세이다. Prepare lignocellulose biomass. The lignocellulosic biomass is herbaceous biomass such as silver grass, wheat straw, cornstalk, and rice straw, or woody biomass such as sawdust, twigs of waste wood, twigs, wood scrap, and peanut shells. For example. Lignocellulosic biomass is increasingly used in various industries such as pulp and biofuels.
일반적으로 리그노셀룰로오스 바이오매스는 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌으로 이루어져 있다. 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스는 탄수화물 폴리머(carbohydrate polymer)로 구성되어 있고, 리그닌은 방향족 폴리머(aromatic polymer)로 구성되어 있다. 방향족 폴리머인 리그닌은 높은 온도에서 결정성을 가질 수 있는 성분으로, 탄수화물 폴리머인 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스와는 다른 성질을 나타낸다. 그러나, 주요 성분이 공존한 상태에서는 각각의 폴리머 성질을 나타내기 어렵기 때문에 리그닌 성분을 분리시키고, 활성화 처리를 함으로써 활성탄에 다공성 구조를 유도할 수가 있다. In general, lignocellulosic biomass is composed of hemicellulose, cellulose and lignin. Hemicellulose and cellulose are composed of a carbohydrate polymer, and lignin is composed of an aromatic polymer. Lignin, an aromatic polymer, is a component that can have crystallinity at high temperatures, and exhibits different properties from hemicellulose and cellulose, which are carbohydrate polymers. However, since it is difficult to exhibit the properties of each polymer in a state where the main components coexist, it is possible to induce a porous structure in the activated carbon by separating the lignin component and performing an activation treatment.
이러한 리그노셀룰로오스 바이오매스는 주변에서 흔히 구할 수 있는 물질로서, 원료 확보가 용이한 장점이 있다. 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 분쇄하여 사용할 수도 있다. 억새, 옥수수대 등의 리그노셀룰로오스 바이오매스가 제대로 활용되지 못하고 버려지고 있는데, 본 발명에서는 이를 적절히 활용함으로써 경제적, 환경적 이득을 취할 수 있다. Such lignocellulosic biomass is a material that is commonly available in the vicinity, and has an advantage in that it is easy to secure raw materials. The lignocellulose biomass may be pulverized and used. Lignocellulosic biomass, such as silver grass and cornstalk, has not been properly utilized and is discarded. In the present invention, economic and environmental benefits can be obtained by appropriately utilizing them.
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 옥살산(Oxalic acid, C2H2O4) 및 황산(Sulfuric acid, H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제1 용액에 침지시켜 리그닌 성분이 용해되게 한다. 상기 제1 용액은 0.1∼10M의 농도를 갖는 것이 바람직하다. The lignocellulosic biomass contains at least one material selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), oxalic acid (Oxalic acid, C 2 H 2 O 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The lignin component is dissolved by immersion in the first solution. It is preferable that the first solution has a concentration of 0.1-10M.
상기 제1 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 최종적으로 제조되는 구형의 다공성 활성탄에 이종원소가 도핑되게 할 수도 있다. 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ∼ 1:0.5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. Alkyl ammonium fluoride may be mixed with the first solution so that a heterogeneous element is doped into the spherical porous activated carbon that is finally prepared. The alkyl ammonium fluoride is selected from the group consisting of MgF 2 , H 2 SiF 6 , NaF, NaHF 2 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NH 4 BF 4 , KF, KHF 2 , ALF 3 and H 2 TiF 6 It may contain one or more substances. The lignocellulose biomass and the alkyl ammonium fluoride are preferably mixed in a weight ratio of 1:0.05 to 1:0.5.
상기 바이오매스에 함유된 리그닌 성분이 상기 제1 용액에 용해될 수 있는 시간, 구체적으로는 1∼48시간, 더욱 구체적으로는 2∼30시간 동안 상기 침지를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 침지 시간이 충분하지 않을 경우에는 리그닌 성분이 충분하게 용해되지 않을 수 있고, 상기 침지 시간이 과도할 경우에는 시간이 오래 걸려 비경제적이다.It is preferable to perform the immersion for a time in which the lignin component contained in the biomass can be dissolved in the first solution, specifically 1 to 48 hours, more specifically 2 to 30 hours. If the immersion time is not sufficient, the lignin component may not be sufficiently dissolved, and if the immersion time is excessive, it takes a long time and is uneconomical.
활성화 효율을 높이기 위해 리그닌이 녹아있는 제1 용액에 제2 용액을 혼합한다. 상기 제2 용액은 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 암모니아수(NH4OH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 용액은 0.1∼10M의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 제2 용액과 상기 제1 용액은 0.1:1∼9:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1∼5:1의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. 제 1용액은 리그닌을 선택적으로 추출해내기 위한 용액으로 활성화를 진행하기에는 한계가 있어 알칼리 계열의 제2 용액을 추가함으로 활성화 효율을 높일 수 있다To increase the activation efficiency, the second solution is mixed with the first solution in which lignin is dissolved. The second solution preferably contains at least one material selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and aqueous ammonia (NH 4 OH). It is preferable that the second solution has a concentration of 0.1-10M. It is preferable to mix the second solution and the first solution in a volume ratio of 0.1:1 to 9:1, more preferably 0.2:1 to 5:1. The first solution is a solution for selectively extracting lignin, and there is a limit to the activation, so the activation efficiency can be increased by adding an alkali-based second solution.
다공성 활성탄을 제조하는 방법은 물리적 활성화법과 화학적 활성화법이 있다.Methods for producing porous activated carbon include physical activation and chemical activation.
상기 물리적 활성화법은 물을 끓여 수증기를 공급하고, 이때 수증기가 탄소 표면을 에칭하여 표면에 기공을 형성하는 방법이다. 따라서, 메조기공(mesopore) 형성에 유리한 방법이다. The physical activation method is a method in which water is boiled to supply water vapor, and at this time, the water vapor etch the carbon surface to form pores on the surface. Therefore, it is an advantageous method for forming mesopores.
화학적 활성화법은 알칼리 금속 수산화물과 탄화물을 혼합하여 고온에서 열처리를 시키면 금속 가스가 발생되어 탄화물 층간 사이에 침투되면서 에칭시키는 방법이다. 따라서, 마이크로기공(micropore) 형성에 유리하며 비표면적을 넓히는데 유리한 방법이다. 그러나, 일반적인 화학적 활성화는 고체 상태로 약품과 탄화물을 혼합하여 열처리를 진행하기 때문에, 활성화 후 넓은 비표면적은 확보될 수 있으나, 표면 형상이 균일하지 못하다.In the chemical activation method, when an alkali metal hydroxide and carbide are mixed and subjected to heat treatment at a high temperature, a metal gas is generated and is etched while penetrating between the carbide layers. Therefore, it is advantageous for micropore formation and is an advantageous method for increasing the specific surface area. However, since general chemical activation is performed by mixing chemicals and carbides in a solid state and performing heat treatment, a large specific surface area can be secured after activation, but the surface shape is not uniform.
본 발명에서는 초음파 분무법을 이용하면서 탄화 처리와 활성화 처리를 동시에 수행하여 간단하게 구형의 다공성 활성탄을 제조한다. 초음파 분무기로부터 발생된 액적이 퍼니스에 투입되고 퍼니스 내의 높은 온도에 의해 순간적인 열처리가 진행되면 구형의 다공성 활성탄이 제조될 수 있다. 초음파 분무법을 활성화에 적용시킬 경우 경제성을 높일 수 있는 이점이 있다. In the present invention, a spherical porous activated carbon is simply prepared by simultaneously performing carbonization treatment and activation treatment while using an ultrasonic spray method. When droplets generated from the ultrasonic atomizer are introduced into the furnace and instantaneous heat treatment is performed by a high temperature in the furnace, spherical porous activated carbon can be produced. There is an advantage in that economic efficiency can be improved when the ultrasonic nebulization method is applied to activation.
리그닌이 녹아있는 제1 용액과 제2 용액의 혼합 용액을 도 1에 도시된 초음파 분무기에 담는다. The mixed solution of the first solution and the second solution in which lignin is dissolved is placed in the ultrasonic nebulizer shown in FIG. 1.
도 1은 구형의 다공성 활성탄을 제조하기 위한 장치를 간략하게 도시한 도면이다. 1 is a schematic view showing an apparatus for manufacturing a spherical porous activated carbon.
도 1을 참조하면, 리그닌이 녹아있는 제1 용액과 제2 용액의 혼합 용액을 초음파 분무기(20)에 담고, 상기 초음파 분무기(20)에 담긴 상기 혼합 용액을 초음파 진동시켜 상기 초음파 분무기에 연통되어 있는 퍼니스(10) 내로 흘러들어 가게 한다. Referring to FIG. 1, a mixed solution of a first solution and a second solution in which lignin is dissolved is contained in an
리그닌이 녹아있는 제1 용액과 제2 용액의 혼합 용액을 초음파 진동시켜 발생한 상기 액적(증기)이 상기 퍼니스(10) 내로 흘러들어 가게 하기 위하여 운반가스를 공급한다. 상기 운반가스는 질소(N2), 아르콘(Ar), 헬륨(He)과 같은 비활성 가스인 것이 바람직하다. 상기 운반가스는 5∼20 ℓ/min, 더욱 구체적으로는 10∼15 ℓ/min의 유속으로 공급하는 것이 바람직하다. A carrier gas is supplied so that the droplets (steam) generated by ultrasonic vibration of the mixed solution of the first solution and the second solution in which lignin is dissolved flows into the
초음파 분무기(20)는 리그닌이 녹아있는 제1 용액과 제2 용액의 혼합 용액을 초음파 진동자를 이용하여 안개와 같은 미세한 액적(mist)(증기) 상태로 만들고 분무하는 장치이다. 상기 혼합 용액(출발 용액)에 초음파가 조사될 때 임계 초음파 강도 이상에서 액적(증기)이 분무되게 된다. 주파수가 증가하면 액적의 크기가 작아짐과 동시에 액적의 크기 분포가 매우 좁게 나타나며, 액적의 수와 부피도 증가한다. The
초음파 진동자(초음파 분무 진동자)는 소정 주파수(예컨대, 1.65MHz)의 교류 신호에 의한 초음파 진동자의 진동에 의해 혼합 용액(출발 용액)에 기계적 에너지가 인가되어 용액의 계면 또는 표면에서 미세 액적(mist)인 증기를 발생시키는 역할을 한다. The ultrasonic vibrator (ultrasonic atomizing vibrator) applies mechanical energy to the mixed solution (starting solution) by the vibration of the ultrasonic vibrator by an alternating current signal of a predetermined frequency (e.g., 1.65 MHz) to form fine droplets at the interface or surface of the solution. It serves to generate phosphorus vapor.
초음파 진동자(초음파 분무 진동자)는 복수 개의 초음파 진동자가 일렬로 배열되어 열을 이루고, 복수 개의 열이 병렬로 배열된 구조를 이룰 수 있다. 예컨대, 초음파 진동자는 6개의 초음파 진동자가 제1 열을 이루고, 5개의 초음파 진동자가 제2 열을 이루며, 6개의 초음파 진동자가 제3 열을 이루고, 상기 제1 열, 제2 열 및 제3 열은 병렬로 배열된 구조를 가질 수 있다. 초음파 진동자의 각 열에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 구비되어 각 열 단위로 초음파 진동자가 선택적으로 동작할 수 있게 제어된다. 이를 위해 각각의 열을 제어할 수 있는 전원 스위치가 열의 수만큼 구비된다. 전원 스위치의 온(on)/오프(off)에 따라 대응되는 열의 초음파 진동자가 동작하거나 동작하지 않게 된다. 예컨대, 제1 열을 제어하는 제1 전원 스위치와, 제2 열을 제어하는 제2 전원 스위치와, 제3 열을 제어하는 제3 전원 스위치가 구비되어 있다. 또한, 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자에 대하여도 제어 스위치가 병렬로 구비되어 있어 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 열에는 6개의 초음파 진동자가 일렬로 배열되어 있고, 각 6개의 초음파 진동자에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 제어 스위치가 구비되어 있으며, 6개의 초음파 진동자에 대응되게 인가되는 제어 스위치가 병렬로 구비되어 각 제어 스위치를 온/오프함으로써 제1 열에 배열된 초음파 진동자를 선택적으로 동작시킬 수 있다. The ultrasonic vibrator (ultrasonic spray vibrator) may have a structure in which a plurality of ultrasonic vibrators are arranged in a row to form a row, and a plurality of rows are arranged in parallel. For example, in the ultrasonic vibrator, six ultrasonic vibrators form a first row, five ultrasonic vibrators form a second row, six ultrasonic vibrators form a third row, and the first row, second row, and third row May have a structure arranged in parallel. Each row of the ultrasonic vibrator is provided to selectively apply a voltage, and the ultrasonic vibrator is controlled to selectively operate in each row unit. To this end, power switches capable of controlling each row are provided as many as the number of rows. When the power switch is turned on/off, the ultrasonic vibrator of the corresponding row operates or does not operate. For example, a first power switch for controlling a first row, a second power switch for controlling a second row, and a third power switch for controlling a third row are provided. In addition, since control switches are provided in parallel for a plurality of ultrasonic vibrators arranged in each row, it is possible to selectively control a plurality of ultrasonic vibrators arranged in each row. For example, 6 ultrasonic vibrators are arranged in a row in the first row, a control switch is provided to selectively apply voltage to each of the six ultrasonic vibrators, and a control switch applied corresponding to the six ultrasonic vibrators is provided. The ultrasonic vibrators arranged in the first row can be selectively operated by turning on/off each control switch provided in parallel.
초음파 분무기(20)는 복수 개의 초음파 진동자를 구비하고 있으며, 각각의 초음파 진동자의 작동을 선택적으로 조절할 수 있어 필요에 따라 초음파 강도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 발생되는 액적의 양은 초음파 진동자의 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 활성화되는 초음파 진동자의 수를 조정함으로써 조절할 수 있다.The
상기 운반가스는 상기 혼합 용액이 담긴 초음파 분무기 내로 공급된다. 운반가스의 공급량은 운반가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)와 밸브 등에 의해 제어될 수 있다. 상기 운반가스는 액적(증기)을 퍼니스(10)로 밀어주는 역할을 한다. 운반가스는 탄화 처리와 활성화 처리가 이루어질 때 가스 분위기를 조성하는 물질이기도 하다. 이를 고려하여 상기 운반가스는 질소(N2), 아르콘(Ar), 헬륨(He)과 같은 비활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. The carrier gas is supplied into the ultrasonic nebulizer containing the mixed solution. The supply amount of the carrier gas may be controlled by a flow controller (MFC) and a valve that control the supply flow rate of the carrier gas. The carrier gas serves to push droplets (steam) into the
상기 퍼니스(10)의 예로는 석영관이 구비된 관형 퍼니스 등을 그 예로 들 수 있으며, 상기 퍼니스(10) 내의 온도는 컨트롤러(40)를 이용하여 제어할 수 있다. An example of the
상기 퍼니스(10) 내의 온도는 500∼1100 ℃, 더욱 구체적으로는 700∼900 ℃ 정도인 것이 바람직하다. The temperature in the
초음파 분무기(20)에서 발생된 액적(증기)은 퍼니스(10) 내로 유입되게 되고, 퍼니스(10) 내를 통과하면서 탄화와 활성화가 동시에 진행되게 되어 구형의 활성탄으로 변하게 된다. 초음파 분무기(20)에서 발생된 액적(증기)는 퍼니스(10) 내를 통과하면서 탄화 처리와 활성화 처리가 이루어지면서 다공성을 갖는 구형의 활성탄을 얻을 수가 있다. 초음파 분무기(20)에서 발생된 액적(증기)에는 리그노셀룰로오스 바이오매스 성분인 리그닌이 함유되어 있고, 리그닌은 탄화 처리 및 활성화 처리가 되면서 다공성 구조와 결정성 구조를 갖는 활성탄으로 변화되게 된다. The droplets (steam) generated by the
초음파 분무기(20)가 연결된 퍼니스(10)의 다른 쪽은 백 필터(bag filter)(30)를 설치하여 퍼니스(10)를 통과하여 형성된 구형의 다공성 활성탄을 수집한다. The other side of the
백 필터(30)에서 수집된 구형의 다공성 활성탄에 묻어있는 알칼리, 산 등의 성분을 제거하기 위하여 증류수 등으로 세정하고 건조할 수도 있다. 상기 건조는 60∼180℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.In order to remove components such as alkali and acid from the spherical porous activated carbon collected by the
이렇게 제조된 구형의 다공성 활성탄은 비표면적이 1000 ∼ 3000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다. 상기 구형의 다공성 활성탄은 100㎚∼100㎛의 입경을 가질 수 있다. The spherical porous activated carbon thus prepared has a specific surface area of 1000 to 3000 ㎡/g and an interlayer distance of 3.35 to 3.45 Å. The spherical porous activated carbon may have a particle diameter of 100 nm to 100 μm.
이하에서, 상기 구형의 다공성 활성탄을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a supercapacitor using the spherical porous activated carbon will be described.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 구형의 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다. A method of manufacturing a supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention includes preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing spherical porous activated carbon, a conductive material, a binder, and a dispersion medium, and compressing the composition for a supercapacitor electrode Forming in a form, forming an electrode by coating the composition for supercapacitor electrode on a metal foil, or forming a sheet by pushing the composition for a supercapacitor electrode with a roller and attaching it to a metal foil or current collector to form an electrode And, forming a supercapacitor electrode by drying the resultant product in the form of an electrode, and using the supercapacitor electrode as an anode and a cathode, and forming a separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode between the anode and the cathode. And impregnating the positive electrode, the separator, and the negative electrode in a non-aqueous electrolyte.
상기 구형의 다공성 활성탄, 도전재, 바인더, 및 분산매를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 구형의 다공성 활성탄, 상기 구형의 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 구형의 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 구형의 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.A composition for a supercapacitor electrode comprising the spherical porous activated carbon, a conductive material, a binder, and a dispersion medium is prepared. The composition for a supercapacitor electrode comprises the spherical porous activated carbon, 2 to 20 parts by weight of a conductive material based on 100 parts by weight of the spherical porous activated carbon, 2 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the spherical porous activated carbon, and the spherical It may contain 200 to 300 parts by weight of the dispersion medium based on 100 parts by weight of the porous activated carbon. Since the composition for the supercapacitor electrode is in the form of a dough, it may be difficult to uniformly mix (completely disperse), but a predetermined time (for example, 10 minutes to 12 hours) using a mixer such as a planetary mixer. While stirring, a composition for a supercapacitor electrode suitable for electrode production can be obtained. Mixers such as planetary mixers allow the preparation of a uniformly mixed composition for supercapacitor electrodes.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB). ; From polyvinyl butyral), polyvinylpyrrolidone (PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide, etc. It can be used by mixing one or two or more selected.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical changes, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, copper, nickel. , Metal powders such as aluminum, silver, or metal fibers are possible.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG), or water.
구형의 다공성 활성탄, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 전극을 형성한다.A composition for a supercapacitor electrode in which a spherical porous activated carbon, a binder, a conductive material and a dispersion medium are mixed is pressed to form an electrode, or the composition for a supercapacitor electrode is coated on a metal foil to form an electrode, or the supercapacitor electrode The solvent composition is pushed with a roller to form a sheet, attached to a metal foil or a current collector to form an electrode, and the resultant formed in the electrode form is dried to form an electrode.
전극을 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.When an example of the step of forming the electrode will be described in more detail, the composition for a supercapacitor electrode may be pressed and molded using a roll press molding machine. The roll press molding machine is aimed at improving electrode density and controlling the thickness of the electrode through rolling, a controller that can control the thickness and heating temperature of the rolls and rolls at the top and bottom, and a winding that can unwind and wind the electrode. Consists of wealth. As the rolled electrode passes through the roll press, the rolling process proceeds, and it is wound in a rolled state to complete the electrode. At this time, it is preferable that the pressing pressure of the press is 5 to 20 ton/cm 2 and the temperature of the roll is 0 to 150°C. The composition for a supercapacitor electrode that has undergone the press compression process as described above is subjected to a drying process. The drying process is carried out at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. In this case, when the drying temperature is less than 100°C, evaporation of the dispersion medium is difficult, which is not preferable, and when drying at a high temperature exceeding 350°C, oxidation of the conductive material may occur, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the drying temperature is at least 100°C or higher and does not exceed 350°C. And the drying process is preferably carried out for about 10 minutes to 6 hours at the same temperature as above. This drying process improves the strength of the supercapacitor electrode by drying the formed supercapacitor electrode composition (evaporating the dispersion medium) and binding the powder particles.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다. In addition, looking at another example of forming an electrode, the composition for a supercapacitor electrode is coated on a metal foil such as a titanium foil, an aluminum foil, and an aluminum etching foil. Alternatively, the electrode composition may be pushed with a roller to form a sheet (rubber type) and attached to a metal foil or a metal current collector to form an electrode shape. The aluminum etching foil means that the aluminum foil is etched in an uneven shape. The electrode shape that has undergone the above process is subjected to a drying process. It is carried out at a temperature of 100°C to 250°C, preferably 150°C to 200°C.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다. The supercapacitor electrode manufactured as described above has a high capacity and can be usefully applied to a small coin-type supercapacitor.
도 2는 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 2에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.Figure 2 is a state diagram of the use of the supercapacitor according to the present invention, showing a cross-sectional view of the coin-type supercapacitor to which the supercapacitor electrode is applied. In FIG. 2,
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin-type supercapacitor is disposed between the
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator is a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly(vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or rayon fiber, etc. It is not particularly limited as long as it is a separator generally used in the field.
한편, 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다. On the other hand, the electrolyte to be charged into the supercapacitor is TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluoborate) and TEMABF 4 (tetraethylammonium tetrafluoborate) and TEMABF 4 ( triethylmethylammonium tetrafluoborate) in which one or more salts selected from among them are dissolved may be used. In addition, the electrolyte may include one or more ionic liquids selected from EMIBF 4 (1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) and EMITFSI (1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide). .
도 3 내지 도 6은 본 발명의 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 3 내지 도 6을 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.3 to 6 are views showing a supercapacitor according to another example of the present invention, and a method of manufacturing a supercapacitor will be described in detail with reference to FIGS. 3 to 6.
상술한 구형의 다공성 활성탄, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다. A method of preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing the above-described spherical porous activated carbon, a binder, a conductive material, and a dispersion medium is the same as the method described above.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다. The composition for the supercapacitor electrode is coated on a metal foil such as an aluminum foil or an aluminum etching foil, or the composition for a supercapacitor electrode is pushed with a roller in a sheet state ( Rubber type) and pasted on a metal foil or a current collector to form a positive electrode and a negative electrode.
상기와 같은 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.A drying process is performed on the shapes of the positive and negative electrodes that have undergone the above process. The drying process is carried out at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. In this case, when the drying temperature is less than 100°C, evaporation of the dispersion medium is difficult, which is not preferable, and when drying at a high temperature exceeding 350°C, oxidation of the conductive material may occur, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the drying temperature is at least 100°C or higher and does not exceed 350°C. And the drying process is preferably carried out for about 10 minutes to 6 hours at the same temperature as above. This drying process improves the strength of the supercapacitor electrode by drying the composition for the supercapacitor electrode (evaporating the dispersion medium) and binding the powder particles at the same time.
도 3에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in FIG. 3, lead
도 4에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다. As shown in FIG. 4, the
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The
도 5에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다. As shown in FIG. 5, a sealing
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 전해액은 비수계로서 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다. An electrolyte is injected and sealed so that the roll-shaped winding element 175 (
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 6에 개략적으로 나타내었다. The supercapacitor manufactured as described above is schematically shown in FIG. 6.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. In the following, examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1><Example 1>
구형 활성탄을 제조하기 위해 리그노셀룰로오스 바이오매스로서 초본류인 거대 억새를 원료 물질로 사용하였다. In order to manufacture spherical activated carbon, giant silver grass, a herbaceous plant, was used as a raw material as lignocellulose biomass.
상기 거대 억새를 잘게 분쇄하고, 분쇄된 거대 억새를 NaOH 용액에 2시간 동안 담가서 리그닌이 용해되게 하여 리그닌이 녹아있는 NaOH 용액을 만들었다. 상기 NaOH 용액은 6M의 농도를 갖는 것을 사용하였다.The giant silver grass was finely pulverized, and the pulverized giant silver grass was immersed in NaOH solution for 2 hours to dissolve lignin to prepare a NaOH solution in which lignin was dissolved. The NaOH solution was used having a concentration of 6M.
리그닌이 녹아있는 NaOH 용액에 KOH 용액을 혼합하였다. 상기 KOH 용액은 2M의 농도를 갖는 것을 사용하였다. 상기 NaOH 용액과 상기 KOH 용액이 7:3의 부피비를 이루도록 상기 KOH 용액을 혼합하였다. The KOH solution was mixed with the NaOH solution in which lignin was dissolved. The KOH solution was used having a concentration of 2M. The KOH solution was mixed so that the NaOH solution and the KOH solution had a volume ratio of 7:3.
초음파 분무법을 이용하면서 탄화 처리와 활성화 처리를 동시에 수행하여 구형의 다공성 활성탄을 제조하였다. 초음파 분무기로부터 발생된 액적이 퍼니스에 투입되고 퍼니스 내의 높은 온도에 의해 순간적인 열처리가 진행되면 구형의 다공성 활성탄이 제조될 수 있다. A spherical porous activated carbon was prepared by simultaneously performing carbonization treatment and activation treatment while using ultrasonic spraying. When droplets generated from the ultrasonic atomizer are introduced into the furnace and instantaneous heat treatment is performed by a high temperature in the furnace, spherical porous activated carbon can be produced.
구형의 활성탄을 제조하기 위하여 초음파 분무기와 관형 퍼니스를 사용하였다. 관형 퍼니스 한쪽에 초음파 분무기를 설치하고, 리그닌이 녹아있는 NaOH 용액와 상기 KOH 용액의 혼합 용액 100㎖를 초음파 분무기에 담았다. An ultrasonic atomizer and a tubular furnace were used to produce spherical activated carbon. An ultrasonic nebulizer was installed on one side of the tubular furnace, and 100 ml of a mixed solution of the NaOH solution in which lignin was dissolved and the KOH solution was put in the ultrasonic nebulizer.
관형 퍼니스에 사용하는 석영관은 지름 5cm, 길이 120cm 였다. 관형 퍼니스의 다른쪽은 백 필터(bag filter)를 설치하였다. The quartz tube used in the tubular furnace was 5 cm in diameter and 120 cm in length. The other side of the tubular furnace was equipped with a bag filter.
컨트롤러를 작동하여 관형 퍼니스 내의 온도가 800℃를 이루게 설정하였다. 상기 관형 퍼니스 내의 온도가 800℃가 될 때까지 10℃/min의 승온 속도로 승온하였다. The controller was operated to set the temperature in the tubular furnace to 800°C. The temperature in the tubular furnace was increased at a rate of 10°C/min until the temperature in the tubular furnace reached 800°C.
관형 퍼니스 내의 온도가 800℃에 도달하면 초음파 분무기를 작동시켰다. 초음파 분무기에 구비된 가스 유입구를 통해 운반가스인 아르곤(Ar) 가스를 흘려주어 초음파 분무기 작동 시 발생하는 액적이 관형 퍼니스 쪽으로 흘러가게 하였다. 상기 아르곤(Ar) 가스를 10ℓ/min의 유량으로 흘려주었다. 초음파 분무기를 작동시킬 때 진동자는 6개를 사용하였다. When the temperature in the tubular furnace reached 800° C., the ultrasonic nebulizer was activated. Argon (Ar) gas, which is a carrier gas, was flowed through the gas inlet provided in the ultrasonic nebulizer so that droplets generated during the operation of the ultrasonic nebulizer flowed toward the tubular furnace. The argon (Ar) gas was flowed at a flow rate of 10 L/min. When operating the ultrasonic nebulizer, 6 vibrators were used.
초음파 분무기에 의해 발생된 액적이 관형 퍼니스로 흘러들어가고, 관형 퍼니스를 지나면서 구형의 다공성 활성탄으로 변화되며, 이렇게 생성된 구형의 활성탄은 백 필터를 통해 수집하였다. The droplets generated by the ultrasonic nebulizer flow into the tubular furnace, and change into spherical porous activated carbon while passing through the tubular furnace, and the spherical activated carbon thus produced was collected through a bag filter.
백 필터를 통해 수집된 시료를 0.1M HCl 용액으로 1회 세척하고, 증류수로 5회 세척한 다음, 120 ℃ 건조기에서 하루 동안 건조시켜 구형의 다공성 활성탄을 수득하였다.The sample collected through the bag filter was washed once with 0.1M HCl solution, washed 5 times with distilled water, and then dried in a dryer at 120° C. for one day to obtain spherical porous activated carbon.
<비교 예><Comparative example>
활성탄을 제조하기 위해 리그노셀룰로오스 바이오매스로서 초본류인 거대 억새를 원료 물질로 사용하였다. In order to produce activated carbon, giant silver grass, a herbaceous plant, was used as a raw material as lignocellulose biomass.
상기 거대 억새를 잘게 분쇄하고, 분쇄된 거대 억새를 NaOH 용액에 2시간 동안 담가서 리그닌이 용해되게 하여 리그닌이 녹아있는 NaOH 용액을 만들었다. 상기 NaOH 용액은 6M의 농도를 갖는 것을 사용하였다.The giant silver grass was finely pulverized, and the pulverized giant silver grass was immersed in NaOH solution for 2 hours to dissolve lignin to prepare a NaOH solution in which lignin was dissolved. The NaOH solution was used having a concentration of 6M.
리그닌이 녹아있는 NaOH 용액에 6M HCl 용액으로 1회 세척을 하고 증류수로 5회 세척하여 중성을 맞춘 후 건조하였다. 상기 건조는 120℃의 온도에서 4시간 동안 수행하였다. It was washed once with 6M HCl solution in NaOH solution in which lignin was dissolved, and then washed 5 times with distilled water to neutralize and then dried. The drying was performed at a temperature of 120° C. for 4 hours.
건조된 결과물을 퍼니스에 장입하고, 퍼니스 내로 아르곤(Ar) 가스를 주입하면서 800 ℃에서 탄화 처리를 수행한 후, 상온(실온)까지 온도를 떨어뜨렸다. 상기 800℃까지는 3℃/min의 승온속도로 승온하였고, 상온까지는 자연냉각하였다.The dried result was charged into a furnace, and carbonization treatment was performed at 800° C. while injecting argon (Ar) gas into the furnace, and then the temperature was lowered to room temperature (room temperature). The temperature was raised up to 800° C. at a rate of 3° C./min, and naturally cooled up to room temperature.
탄화 처리된 결과물을 상기 퍼니스에서 꺼내고, 탄화 처리된 결과물과 KOH(potassium hydroxide)를 1:2의 중량비로 혼합한 후, 퍼니스에 장입하고, 퍼니스를 2 ℃/min으로 800℃까지 올린 뒤, 1 시간 동안 유지시켜 활성화 처리를 수행하고, 상온(실온)까지 온도를 떨어뜨렸다. 상온까지는 자연냉각하였다.The carbonized product was taken out from the furnace, and the carbonized product and KOH (potassium hydroxide) were mixed at a weight ratio of 1:2, and then charged into the furnace, and the furnace was raised to 800°C at 2°C/min. It was held for a period of time to perform activation treatment, and the temperature was dropped to room temperature (room temperature). It was naturally cooled to room temperature.
활성화 처리된 시료를 0.1M HCl 용액으로 1회 세척하고, 증류수로 5회 세척한 다음 120 ℃ 건조기에서 하루 동안 건조시켜 다공성 활성탄을 수득하였다.The activated sample was washed once with 0.1M HCl solution, washed 5 times with distilled water, and then dried in a dryer at 120° C. for one day to obtain porous activated carbon.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 8은 비교예에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a porous activated carbon manufactured according to Example 1, and FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) showing a porous activated carbon manufactured according to a comparative example. It's a picture.
도 7 및 도 8을 참조하면, 비교예에 따라 제조된 다공성 활성탄은 구형의 형태가 아닌 것을 확인할 수 있고, 반면에 실시예 1에 따라 제조된 다공성 활성탄은 구형의 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.7 and 8, it can be seen that the porous activated carbon prepared according to the comparative example is not in a spherical shape, whereas the porous activated carbon prepared according to Example 1 has a spherical shape.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, a preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible by those of ordinary skill in the art.
10: 퍼니스 20: 초음파 분무기
30: 백 필터 40: 컨트롤러
110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓10: furnace 20: ultrasonic nebulizer
30: bag filter 40: controller
110: cathode 120: anode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separation membrane 160: second separation membrane
170: adhesive tape 175: winding element
180: sealing rubber 190: metal cap
192: gasket
Claims (11)
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 수산화나트륨(NaOH), 옥살산(C2H2O4) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제1 용액에 침지시켜 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스에 함유된 리그닌 성분이 용해되게 하는 단계;
리그닌이 녹아있는 상기 제1 용액에 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 암모니아수(NH4OH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계;
리그닌이 녹아있는 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 용액을 퍼니스의 한 쪽에 연결된 초음파 분무기에 담는 단계;
상기 초음파 분무기에 담긴 상기 혼합 용액을 초음파 진동시켜 액적이 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하면서 탄화 처리와 활성화 처리가 동시에 이루어지는 단계; 및
탄화 처리와 활성화 처리가 이루어진 결과물을 상기 퍼니스의 다른 쪽에 연결된 백 필터에서 수집하여 구형의 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형의 다공성 활성탄 제조방법.
Preparing lignocellulose biomass;
The lignocellulosic biomass is immersed in a first solution containing at least one material selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). Allowing the lignin component contained in the no-cellulose biomass to be dissolved;
Containing one or more substances selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and ammonia water (NH 4 OH) in the first solution in which lignin is dissolved Mixing the second solution;
Immersing the mixed solution of the first solution and the second solution in which lignin is dissolved in an ultrasonic nebulizer connected to one side of the furnace;
Performing a carbonization treatment and an activation treatment at the same time while ultrasonically vibrating the mixed solution contained in the ultrasonic nebulizer so that droplets flow into the furnace; And
A method for producing spherical porous activated carbon, comprising the step of collecting a result of carbonization treatment and activation treatment in a bag filter connected to the other side of the furnace to obtain spherical porous activated carbon.
The method of claim 1, wherein the spherical porous activated carbon obtained by mixing alkyl ammonium fluoride in the first solution is doped with heterogeneous elements.
The method of claim 2, wherein the alkyl ammonium fluoride is MgF 2 , H 2 SiF 6 , NaF, NaHF 2 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NH 4 BF 4 , KF, KHF 2 , ALF 3 and H 2 TiF A method for producing a spherical porous activated carbon comprising at least one material selected from the group consisting of 6 .
The method of claim 2, wherein the lignocellulosic biomass and the alkyl ammonium fluoride are mixed in a weight ratio of 1:0.05 to 1:0.5.
The method of claim 1, wherein the carbonization treatment and activation treatment are performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 500 to 1100°C.
The method of claim 1, wherein the carbonization treatment and the activation treatment are simultaneously performed by heat treatment at a temperature of 500 to 1100 °C while supplying an inert gas so that the liquid droplets generated by ultrasonic vibration of the mixed solution flow into the furnace. Method for producing a spherical porous activated carbon characterized by.
The method of claim 6, wherein the inert gas is supplied at a flow rate of 5 to 20 L/min.
상기 제2 용액은 0.1∼10M의 농도를 가지며,
상기 제2 용액과 상기 제1 용액은 0.1:1∼9:1의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 구형의 다공성 활성탄 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first solution has a concentration of 0.1-10M,
The second solution has a concentration of 0.1-10M,
The second solution and the first solution are mixed in a volume ratio of 0.1:1 to 9::1.
The spherical porous activated carbon according to claim 1, wherein the spherical porous activated carbon has a specific surface area of 1000 to 3000 ㎡/g, an interlayer distance of 3.35 to 3.45 Å, and a particle diameter of 100 nm to 100 μm. Manufacturing method.
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 수산화나트륨(NaOH), 옥살산(C2H2O4) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제1 용액에 침지시켜 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스에 함유된 리그닌 성분이 용해되게 하는 단계;
리그닌이 녹아있는 상기 제1 용액에 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 암모니아수(NH4OH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 제2 용액을 혼합하는 단계;
리그닌이 녹아있는 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 용액을 퍼니스의 한 쪽에 연결된 초음파 분무기에 담는 단계;
상기 초음파 분무기에 담긴 상기 혼합 용액을 초음파 진동시켜 액적이 상기 퍼니스 내로 흘러들어 가게 하면서 탄화 처리와 활성화 처리가 동시에 이루어지는 단계;
탄화 처리와 활성화 처리가 이루어진 결과물을 상기 퍼니스의 다른 쪽에 연결된 백 필터에서 수집하여 구형의 다공성 활성탄을 수득하는 단계;
상기 구형의 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
Preparing lignocellulose biomass;
The lignocellulosic biomass is immersed in a first solution containing at least one material selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). Allowing the lignin component contained in the nocellulose biomass to be dissolved;
Containing one or more substances selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and ammonia water (NH 4 OH) in the first solution in which lignin is dissolved Mixing the second solution;
Immersing the mixed solution of the first solution and the second solution in which lignin is dissolved in an ultrasonic nebulizer connected to one side of the furnace;
Performing a carbonization treatment and an activation treatment at the same time while ultrasonically vibrating the mixed solution contained in the ultrasonic nebulizer so that droplets flow into the furnace;
Collecting the result of the carbonization treatment and the activation treatment in a bag filter connected to the other side of the furnace to obtain a spherical porous activated carbon;
Mixing the spherical porous activated carbon, a conductive material, a binder, and a dispersion medium to prepare a composition for a supercapacitor electrode;
The composition for a supercapacitor electrode is pressed to form an electrode, or the composition for a supercapacitor electrode is coated on a metal foil to form an electrode, or the composition for a supercapacitor electrode is pushed with a roller to form a sheet state, and a metal foil or Attaching to a current collector to form an electrode shape;
Drying the resultant product formed in the form of an electrode to form a supercapacitor electrode; And
The supercapacitor electrode is used as an anode and a cathode, and a separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode is disposed between the anode and the cathode, and the anode, the separator and the cathode are impregnated with a non-aqueous electrolyte. A method of manufacturing a supercapacitor comprising the step.
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