KR102143773B1 - Manufacturing method of porous active carbon using lignocellulose biomass and manufacturing method of the supercapacitor usig the active carbon - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리그노셀룰로오스(Lignocellulose) 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 K, Na 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 알칼리 용액에 침지시키는 단계와, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 알칼리 용액이 담긴 반응기의 배출구를 차폐하고 상기 반응기 내로 비활성 기체를 흘려준 후 상기 반응기의 유입구를 차폐하는 단계와, 상기 반응기 내부를 100∼150℃로 승온하고 유지하여 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스에 함유된 셀룰로오스와 리그닌이 구조적으로 분리되게 하는 단계 및 상기 반응기의 배출구를 개방하고 상기 반응기의 유입구를 통해 비활성 기체를 주입하면서 600∼950℃로 승온하고 유지하여 구조적으로 분리된 셀룰로오스와 리그닌을 활성화 시키는 단계를 포함하는 부분결정성 활성탄의 제조방법 및 상기 부분결정성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 원료의 확보가 용이한 리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 사용하여 제조할 수 있으며, 높은 비표면적, 우수한 전도도 및 높은 비축전용량을 나타내는 부분결정성 활성탄을 제조할 수 있다.The present invention includes the steps of preparing a lignocellulose biomass, immersing the lignocellulose biomass in an alkaline solution containing at least one metal element selected from the group consisting of K, Na and Ca, and , Shielding the outlet of the reactor containing the lignocellulosic biomass and the alkali solution, and shielding the inlet of the reactor after flowing an inert gas into the reactor, and heating and maintaining the inside of the reactor to 100 to 150°C. Structural separation of cellulose and lignin contained in the lignocellulosic biomass and structural separation by opening the outlet of the reactor and injecting an inert gas through the inlet of the reactor while raising the temperature to 600-950°C and maintaining The present invention relates to a method of manufacturing partially crystalline activated carbon comprising the step of activating cellulose and lignin, and a method of manufacturing a supercapacitor using the partially crystalline activated carbon. According to the present invention, it can be prepared using lignocellulose biomass, which is easy to secure raw materials, and partially crystalline activated carbon exhibiting high specific surface area, excellent conductivity and high specific storage capacity can be prepared. .
Description
본 발명은 부분결정성 활성탄의 제조방법 및 상기 부분결정성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료의 확보가 용이한 리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 사용하여 제조할 수 있으며, 높은 비표면적, 우수한 전도도 및 높은 비축전용량을 나타내는 부분결정성 활성탄을 제조하는 방법 및 상기 부분결정성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing partially crystalline activated carbon and a method of manufacturing a supercapacitor using the partially crystalline activated carbon, and more particularly, to a method of manufacturing a supercapacitor using the partially crystalline activated carbon, and more particularly, manufactured using lignocellulose biomass, which is easy to secure raw materials. And a method for producing partially crystalline activated carbon exhibiting a high specific surface area, excellent conductivity, and high specific storage capacity, and a method of manufacturing a supercapacitor using the partially crystalline activated carbon.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충·방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다. Among next-generation energy storage devices, supercapacitors are in the spotlight as next-generation energy storage devices due to their fast charging/discharging speed, high stability, and eco-friendly characteristics. A general supercapacitor is composed of a porous electrode, a current collector, a separator, and an electrolyte.
슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 울트라커패시터(Ultra-capacitor) 라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.Supercapacitors are also referred to as Electric Double Layer Capacitors (EDLC) and Ultra-capacitors, and this is a pair of charge layers with different codes at the interface between the electrode and the conductor and the electrolyte impregnated therein ( It is a device that does not require maintenance due to very low deterioration due to repetition of charging/discharging operation by using the generated electric double layer). Accordingly, supercapacitors are mainly used in the form of backing up ICs (integrated circuits) of various electric and electronic devices, and recently their use has been expanded and is widely applied to toys, solar energy storage, and HEV (hybrid electric vehicle) power supplies. have.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.In general, such supercapacitors include two electrodes, a positive electrode and a negative electrode impregnated with an electrolyte, and a separator made of a porous material for insulating and short-circuit prevention, and an electrolyte that is interposed between these two electrodes to enable only ion conduction. It has a unit cell composed of a gasket for preventing leakage of water, insulation and short-circuit, and a metal cap as a conductor that wraps them. And it is completed by stacking one or more unit cells (usually 2-6 in the case of coin type) in series and combining the two terminals of the positive and negative electrodes.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질, 전해액 등에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 1500㎡/g 이상의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다. The performance of a supercapacitor is determined by the electrode active material, electrolyte, and the like, and in particular, the main performance such as storage capacity is mostly determined by the electrode active material. Activated carbon is mainly used as such an electrode active material, and the reserve capacity is known to be up to 19.3 F/cc based on electrodes of commercial products. In general, activated carbon used as an electrode active material for supercapacitors is activated carbon with a high specific surface area of 1500 m 2 /g or more.
하지만, 기존 전극활물질로 사용되는 다공성 활성탄의 경우 탄소나노튜브나 그래핀 등의 재료에 비해 전도도가 낮은 단점이 있다.However, in the case of porous activated carbon used as an existing electrode active material, there is a disadvantage in that the conductivity is low compared to materials such as carbon nanotubes and graphene.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 원료의 확보가 용이한 리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 사용하여 제조할 수 있으며, 높은 비표면적, 우수한 전도도 및 높은 비축전용량을 나타내는 부분결정성 활성탄을 제조하는 방법 및 상기 부분결정성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention can be produced using lignocellulose biomass, which is easy to secure raw materials, and partially crystalline activated carbon exhibiting high specific surface area, excellent conductivity and high specific storage capacity. To provide a method and a method of manufacturing a supercapacitor using the partially crystalline activated carbon.
본 발명은, 리그노셀룰로오스(Lignocellulose) 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 K, Na 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 알칼리 용액에 침지시키는 단계와, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 알칼리 용액이 담긴 반응기의 배출구를 차폐하고 상기 반응기 내로 비활성 기체를 흘려준 후 상기 반응기의 유입구를 차폐하는 단계와, 상기 반응기 내부를 100∼150℃로 승온하고 유지하여 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스에 함유된 셀룰로오스와 리그닌이 구조적으로 분리되게 하는 단계 및 상기 반응기의 배출구를 개방하고 상기 반응기의 유입구를 통해 비활성 기체를 주입하면서 600∼950℃로 승온하고 유지하여 구조적으로 분리된 셀룰로오스와 리그닌을 활성화 시키는 단계를 포함하는 부분결정성 활성탄의 제조방법을 제공한다. The present invention includes the steps of preparing a lignocellulose biomass, immersing the lignocellulose biomass in an alkaline solution containing at least one metal element selected from the group consisting of K, Na and Ca, and , Shielding the outlet of the reactor containing the lignocellulosic biomass and the alkali solution, and shielding the inlet of the reactor after flowing an inert gas into the reactor, and heating and maintaining the inside of the reactor to 100 to 150°C. Structural separation of cellulose and lignin contained in the lignocellulosic biomass and structural separation by opening the outlet of the reactor and injecting an inert gas through the inlet of the reactor while raising the temperature to 600-950°C and maintaining It provides a method for producing partially crystalline activated carbon comprising the step of activating the cellulose and lignin.
상기 알칼리 용액은 KOH, NaOH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The alkaline solution may contain at least one material selected from the group consisting of KOH, NaOH, Ca(OH 2 ) and NaHCO 3 .
상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 할 수 있다.Alkyl ammonium fluoride may be mixed with the alkali solution to make heteroelements doped.
상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The alkyl ammonium fluoride is selected from the group consisting of MgF 2 , H 2 SiF 6 , NaF, NaHF 2 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NH 4 BF 4 , KF, KHF 2 , ALF 3 and H 2 TiF 6 It may contain one or more substances.
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix the lignocellulose biomass and the alkyl ammonium fluoride in a weight ratio of 1:0.05 to 1:0.5.
상기 활성화 시키는 단계 후에, 상기 반응기를 냉각하는 단계 및 상기 반응기 내부에 잔존하는 메탈릭 가스를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.After the activating step, it may include cooling the reactor and removing the metallic gas remaining in the reactor.
상기 메탈릭 가스를 제거하는 단계는 상기 반응기 내로 무수에탄올 증기를 주입하여 상기 메탈릭 가스를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.The step of removing the metallic gas may include removing the metallic gas by injecting anhydrous ethanol vapor into the reactor.
상기 활성화 시키는 단계에서, 상기 반응기의 배출구에 에탄올이 담긴 배출조를 두어 메탈릭 가스가 대기 중에 방출되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.In the activating step, it is preferable to prevent the metallic gas from being released into the atmosphere by placing a discharge tank containing ethanol at the outlet of the reactor.
상기 부분결정성 활성탄은 2800 ㎡/g보다 높은 비표면적을 갖는다.The partially crystalline activated carbon has a specific surface area higher than 2800 m 2 /g.
상기 부분결정성 활성탄은 15 S/m보다 높은 전도도를 나타낸다.The partially crystalline activated carbon exhibits a conductivity higher than 15 S/m.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 부분결정성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing partially crystalline activated carbon prepared by the above method, a conductive material, a binder, and a dispersion medium, and forming an electrode form by compressing the composition for a supercapacitor electrode or , The composition for supercapacitor electrode is coated on a metal foil to form an electrode, or the composition for supercapacitor electrode is pushed with a roller to form a sheet and attached to a metal foil or a current collector to form an electrode, and the electrode form Drying the resulting product to form a supercapacitor electrode, and using the supercapacitor electrode as an anode and a cathode, and disposing a separator for preventing short circuit between the anode and the cathode, and the It provides a method of manufacturing a supercapacitor comprising the step of impregnating an anode, the separator, and the cathode in a non-aqueous electrolyte.
본 발명에 의하면, 원료의 확보가 용이한 리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 사용하여 제조할 수 있으며, 높은 비표면적, 우수한 전도도 및 높은 비축전용량을 나타내는 부분결정성 활성탄을 제조할 수 있다.According to the present invention, it can be prepared using lignocellulose biomass, which is easy to secure raw materials, and partially crystalline activated carbon exhibiting high specific surface area, excellent conductivity and high specific storage capacity can be prepared. .
상기 부분결정성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.By using the partially crystalline activated carbon as an electrode active material for a positive electrode and a negative electrode, a supercapacitor having a high specific storage capacity and energy density can be manufactured.
도 1은 반응기를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 일 예에 따른 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 3 내지 도 6은 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 7은 비교예에 따라 제조된 활성탄의 고해상 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 8은 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄의 고해상 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope; HR-TEM) 사진이다.
도 9는 비교예에 따라 제조된 활성탄의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 10은 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 11은 비교예에 따라 제조된 활성탄과 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄의 질소 흡·탈착 곡선을 나타낸 도면이다. 1 is a schematic diagram of a reactor.
2 is a cross-sectional view of a coin-type supercapacitor according to an example.
3 to 6 are views showing a wound-type supercapacitor according to an example.
7 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) photograph of activated carbon prepared according to a comparative example.
8 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) photograph of partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1. FIG.
9 is a view showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of activated carbon prepared according to a comparative example.
10 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1. FIG.
11 is a view showing a nitrogen adsorption/desorption curve of activated carbon prepared according to Comparative Example and partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1. FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided so that the present invention may be sufficiently understood by those of ordinary skill in the art, and may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It does not become.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.In the detailed description of the invention or in the claims, when any one component "includes" another component, it is not construed as being limited to only the component unless otherwise stated, and other components are further included. It should be understood that it may contain.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 부분결정성 활성탄의 제조방법은, 리그노셀룰로오스(Lignocellulose) 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 K, Na 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 알칼리 용액에 침지시키는 단계와, 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 알칼리 용액이 담긴 반응기의 배출구를 차폐하고 상기 반응기 내로 비활성 기체를 흘려준 후 상기 반응기의 유입구를 차폐하는 단계와, 상기 반응기 내부를 100∼150℃로 승온하고 유지하여 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스에 함유된 셀룰로오스와 리그닌이 구조적으로 분리되게 하는 단계 및 상기 반응기의 배출구를 개방하고 상기 반응기의 유입구를 통해 비활성 기체를 주입하면서 600∼950℃로 승온하고 유지하여 구조적으로 분리된 셀룰로오스와 리그닌을 활성화 시키는 단계를 포함한다. The method for producing partially crystalline activated carbon according to a preferred embodiment of the present invention includes preparing a lignocellulose biomass, and one selected from the group consisting of K, Na, and Ca for the lignocellulose biomass. Immersing in an alkali solution containing the above metal elements; shielding the outlet of the reactor containing the lignocellulosic biomass and the alkaline solution, flowing an inert gas into the reactor, and then shielding the inlet of the reactor; and The step of raising and maintaining the temperature inside the reactor to 100 to 150°C to structurally separate cellulose and lignin contained in the lignocellulosic biomass, and opening the outlet of the reactor and injecting an inert gas through the inlet of the reactor It includes the step of activating structurally separated cellulose and lignin by raising and maintaining the temperature to 600∼950℃.
상기 알칼리 용액은 KOH, NaOH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The alkaline solution may contain at least one material selected from the group consisting of KOH, NaOH, Ca(OH 2 ) and NaHCO 3 .
상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 할 수 있다.Alkyl ammonium fluoride may be mixed with the alkali solution to make heteroelements doped.
상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The alkyl ammonium fluoride is selected from the group consisting of MgF 2 , H 2 SiF 6 , NaF, NaHF 2 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NH 4 BF 4 , KF, KHF 2 , ALF 3 and H 2 TiF 6 It may contain one or more substances.
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비를 이루게 혼합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix the lignocellulose biomass and the alkyl ammonium fluoride in a weight ratio of 1:0.05 to 1:0.5.
상기 활성화 시키는 단계 후에, 상기 반응기를 냉각하는 단계 및 상기 반응기 내부에 잔존하는 메탈릭 가스를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.After the activating step, it may include cooling the reactor and removing the metallic gas remaining in the reactor.
상기 메탈릭 가스를 제거하는 단계는 상기 반응기 내로 무수에탄올 증기를 주입하여 상기 메탈릭 가스를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.The step of removing the metallic gas may include removing the metallic gas by injecting anhydrous ethanol vapor into the reactor.
상기 활성화 시키는 단계에서, 상기 반응기의 배출구에 에탄올이 담긴 밸출조를 두어 메탈릭 가스가 대기 중에 방출되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.In the activating step, it is preferable to prevent the metallic gas from being released into the atmosphere by placing a valve containing ethanol at the outlet of the reactor.
상기 부분결정성 활성탄은 2800 ㎡/g보다 높은 비표면적을 갖는다.The partially crystalline activated carbon has a specific surface area higher than 2800 m 2 /g.
상기 부분결정성 활성탄은 15 S/m보다 높은 전도도를 나타낸다.The partially crystalline activated carbon exhibits a conductivity higher than 15 S/m.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 상기 방법으로 제조된 부분결정성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing the partially crystalline activated carbon prepared by the above method, a conductive material, a binder, and a dispersion medium, and for the supercapacitor electrode. The composition is pressed to form an electrode, or the composition for supercapacitor electrode is coated on a metal foil to form an electrode, or the composition for supercapacitor electrode is pushed with a roller to form a sheet and attached to a metal foil or current collector to form an electrode Forming a supercapacitor electrode by drying the resultant product in the form of an electrode, and using the supercapacitor electrode as an anode and a cathode, and shorting the anode and the cathode between the anode and the cathode. Disposing a separator for preventing, and impregnating the anode, the separator, and the cathode into a non-aqueous electrolyte.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 부분결정성 활성탄의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for producing partially crystalline activated carbon according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
리그노셀룰로오스 바이오매스(Lignocellulose biomass)를 준비한다. 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스로는 억새, 밀대, 옥수수대, 볏짚 등의 초본계 바이오매스이거나, 톱밥(sawdust), 폐목의 잔가지, 나뭇가지, 우드 스크랩, 땅콩 껍질 등의 목질계 바이오매스 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 리그노셀룰로오스 바이오매스는 주변에서 흔히 구할 수 있는 물질로서, 원료 확보가 용이한 장점이 있다. 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 분쇄하여 사용할 수도 있다. 억새, 옥수수대 등의 리그노셀룰로오스 바이오매스가 제대로 활용되지 못하고 버려지고 있는데, 본 발명에서는 이를 적절히 활용함으로써 경제적, 환경적 이득을 취할 수 있다. Prepare lignocellulose biomass. The lignocellulosic biomass is herbaceous biomass such as silver grass, wheat straw, cornstalk, and rice straw, or woody biomass such as sawdust, twigs of waste wood, tree branches, wood scraps, and peanut shells. For example. Such lignocellulosic biomass is a material that is commonly available in the vicinity, and has an advantage in that it is easy to secure raw materials. The lignocellulosic biomass may be pulverized and used. Lignocellulosic biomass, such as silver grass and cornstalk, has not been properly utilized and is being discarded. In the present invention, economic and environmental benefits can be obtained by appropriately utilizing them.
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 K, Na 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 알칼리 용액에 침지시킨다. 상기 알칼리 용액은 KOH, NaOH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 용액일 수 있고, 상기 알칼리 용액은 1M∼10M의 농도를 갖는 것이 바람직하다. The lignocellulosic biomass is immersed in an alkaline solution containing at least one metal element selected from the group consisting of K, Na and Ca. The alkali solution may be a solution containing at least one material selected from the group consisting of KOH, NaOH, Ca(OH 2 ) and NaHCO 3 , and the alkali solution preferably has a concentration of 1M to 10M.
일반적으로 리그노셀룰로오스 바이오매스는 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌으로 이루어져 있다. 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스는 탄수화물 폴리머(carbohydrate polymer)로 구성되어 있고, 리그닌은 방향족 폴리머(aromatic polymer)로 구성되어 있다. 방향족 폴리머인 리그닌은 높은 온도에서 결정성을 가질 수 있는 성분으로, 탄수화물 폴리머인 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스와는 다른 성질을 나타낸다. 그러나, 주요 성분이 공존한 상태에서는 각각의 폴리머 성질을 나타내기 어렵기 때문에 각 성분을 구조적으로 분리시키고, 활성화 처리를 함으로써 활성탄에 다공성 구조를 유도하고 부분결정성을 갖게 할 수가 있다. In general, lignocellulosic biomass is composed of hemicellulose, cellulose and lignin. Hemicellulose and cellulose are composed of a carbohydrate polymer, and lignin is composed of an aromatic polymer. Lignin, an aromatic polymer, is a component that can have crystallinity at high temperatures, and exhibits different properties from hemicellulose and cellulose, which are carbohydrate polymers. However, since it is difficult to exhibit the properties of each polymer in a state where the main components coexist, each component can be structurally separated and activated to induce a porous structure in the activated carbon and give it partial crystallinity.
상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 최종적으로 제조되는 부분결정성 활성탄에 이종원소가 도핑되게 할 수도 있다. 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ∼ 1:0.5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. Alkyl ammonium fluoride may be mixed with the alkali solution so that the partially crystalline activated carbon is finally doped with heterogeneous elements. The alkyl ammonium fluoride is selected from the group consisting of MgF 2 , H 2 SiF 6 , NaF, NaHF 2 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NH 4 BF 4 , KF, KHF 2 , ALF 3 and H 2 TiF 6 It may contain one or more substances. The lignocellulose biomass and the alkyl ammonium fluoride are preferably mixed in a weight ratio of 1:0.05 to 1:0.5.
도 1은 반응기를 개략적으로 보여주는 도면이다. 1 is a diagram schematically showing a reactor.
도 1을 참조하면, 반응기(200)에 비활성 기체가 유입되는 유입구(210)와 상기 비활성 기체가 배출되는 배출구(220)가 구비되어 있다. 유입구(210)의 개폐는 제1 밸브(V1)를 이용할 수 있고, 배출구(220)의 개폐는 제2 밸브(V2)를 이용할 수 있다. 상기 반응기(200)는 반응기 내부면이 될 금속 재질 판에 BN을 코팅하고 원하는 형태(예컨대, 원기둥, 사각기등)로 제작된 것일 수 있다. Referring to FIG. 1, an
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 알칼리 용액(240)이 담긴 반응기의 배출구(220)를 차폐하고 반응기(200) 내로 비활성 기체를 흘려준 후 반응기의 유입구(210)를 차폐한다. 상기 비활성 기체는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 이들의 혼합가스 등을 의미한다. The
상기 반응기(200) 내부를 100∼150℃로 승온하고 유지하여(예컨대, 10분∼12시간 동안) 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스에 함유된 셀룰로오스와 리그닌이 구조적으로 분리되게 한다. 반응기(200) 내부를 100∼150℃로 승온하게 되면, 알칼리 용액이 증기 상태로 변함에 따라 반응기(200) 내부의 압력이 상승하게 된다. 비활성 기체 분위기에서 100∼150℃로 유지하면서 저온 열처리를 하게 되면, 알칼리 용액에 침지된 리그노셀룰로오스 바이오매스는 고상의 셀룰로오스, 액상의 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 구조적으로 분리되게 된다. The inside of the
상기 반응기의 배출구(220)를 개방하고 반응기의 유입구(210)를 통해 비활성 기체를 주입하면서 600∼950℃로 승온하고 유지하여 구조적으로 분리된 셀룰로오스와 리그닌을 활성화 시킨다. 상기 활성화는 600∼950℃, 더욱 바람직하게는 650∼900℃의 활성화 온도에서 10분∼12시간 동안 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 활성화 온도까지는 0.1∼50℃/min의 승온속도로 승온하는 것이 바람직하다. By opening the
상기 활성화 시키는 공정에서, 상기 반응기의 배출구(220)에 에탄올이 담긴 배출조(230)를 두어 메탈릭 가스가 대기 중에 방출되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 상기 활성화 반응기의 유입구(210)를 통해 주입된 비활성 기체는 배출구(220)를 통해 배출된다. 이때, 배출구(220)를 통해 배출되는 비활성 기체는 외부 공기 중으로 직접적으로 배출되지 않게 하는 것이 바람직하다. 배출구(220)를 통해 배출되는 비활성 기체와 함께 메탈릭 가스 등의 알칼리 성분이 함께 배출될 수 있어 위험하기 때문이다. 이를 위해 배출구(220)는 에탄올 등의 액체가 담긴 배출조(230)에 연결되게 하고, 배출조(230)에 담긴 액체로 비활성 기체가 배출되게 하여 외부 공기 중으로 직접적으로 배출되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. In the activating process, it is preferable to prevent the metallic gas from being released into the atmosphere by placing an
상기 반응기(200)를 냉각한다. The
상기 반응기(200) 내부에 잔존하는 메탈릭 가스를 제거할 수도 있다. 이를 위해 반응기(200) 내로 무수에탄올 증기를 주입하여 상기 메탈릭 가스를 제거할 수 있다. 메탄올은 유독성이 있어 작업자에게 위해를 줄 수 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하고, 증류수는 메탈릭 가스와 혼합시에 화재 등의 위험이 있을 수 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같이 무수에탄올 증기를 주입하여 활성화 처리된 결과물에 묻어있는 알칼리 부산물을 효과적으로 제거할 수 있다. 무수에탄올 증기는 배출구(220)를 통해 액체가 담긴 배출조(230)로 배출되게 하는 것이 바람직하다. The metallic gas remaining inside the
상기 활성화 후에 수득한 부분결정성 활성탄에 묻어있는 알칼리 성분을 제거하기 위하여 증류수 등으로 세정하고, 60∼180℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 건조할 수도 있다.In order to remove the alkali component from the partially crystalline activated carbon obtained after the activation, it may be washed with distilled water or the like, and dried at a temperature of about 60 to 180°C for 10 minutes to 24 hours.
이렇게 제조된 부분결정성 활성탄은 2800㎡/g보다 높은(예컨대, 2810∼3300 ㎡/g)의 비표면적을 갖는다. 상기 부분결정성 활성탄은 15 S/m보다 높은(예컨대, 15.1∼18 S/m) 전도도를 나타낸다. 알칼리 용액을 이용하여 저온(100∼150℃) 열처리를 통해 셀룰로오스와 리그닌을 구조적으로 분리하고, 알칼리 용액을 이용하여 고온(600∼950℃)에서 활성화를 진행하여 제조된 부분결정성 활성탄의 경우 높은 비표면적과 일부 그래피틱 구조를 가지게 되어, 이를 이용하여 전극을 제조할 경우에 전극의 용량뿐만 아니라 전도도 또한 향상될 수가 있다. 또한, 리그노셀룰로오스 바이오매스의 분해와 활성화를 동일한 반응기 내에서 진행하게 되므로 공정의 간소화와 동시에 사용되는 약품을 통일하여 경제적, 환경적으로 이점이 있다. 분해와 활성화를 동시에 진행하여 공정의 간소화와 약품량 사용을 줄여서 보다 효율적인 생산이 가능하다.The partially crystalline activated carbon thus produced has a specific surface area higher than 2800 m 2 /g (eg, 2810 to 3300 m 2 /g). The partially crystalline activated carbon exhibits a conductivity higher than 15 S/m (eg, 15.1 to 18 S/m). Partially crystalline activated carbon manufactured by structurally separating cellulose and lignin through low temperature (100-150°C) heat treatment using an alkali solution and activating at high temperature (600-950°C) using an alkali solution Since it has a specific surface area and some graphical structure, when an electrode is manufactured using this, not only the capacitance of the electrode but also the conductivity can be improved. In addition, since the decomposition and activation of lignocellulosic biomass is performed in the same reactor, there is an economic and environmental advantage by simplifying the process and unifying the chemicals used at the same time. By simultaneously decomposing and activating, more efficient production is possible by simplifying the process and reducing the use of chemicals.
이렇게 제조된 부분결정성 활성탄은 슈퍼커패시터의 전극 제조를 위한 전극활물질로 사용될 수 있다. The partially crystalline activated carbon thus prepared can be used as an electrode active material for manufacturing an electrode of a supercapacitor.
이하에서, 상기 부분결정성 활성탄을 이용하여 슈퍼커패시터 전극과 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a supercapacitor electrode and a supercapacitor using the partially crystalline activated carbon will be described.
상기 부분결정성 활성탄, 도전재, 바인더, 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 부분결정성 활성탄, 상기 부분결정성 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 부분결정성 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 부분결정성 활성탄 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.The partially crystalline activated carbon, a conductive material, a binder, and a dispersion medium are mixed to prepare a composition for a supercapacitor electrode. The composition for a supercapacitor electrode comprises the partially crystalline activated carbon, 2 to 20 parts by weight of a conductive material based on 100 parts by weight of the partially crystalline activated carbon, 2 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the partially crystalline activated carbon, and the portion It may contain 200 to 300 parts by weight of a dispersion medium based on 100 parts by weight of crystalline activated carbon. Since the composition for the supercapacitor electrode is in the form of a dough, it may be difficult to uniformly mix (completely disperse), but a predetermined time (for example, 10 minutes to 12 hours) using a mixer such as a planetary mixer. While stirring, a composition for a supercapacitor electrode suitable for electrode production can be obtained. Mixers such as planetary mixers allow the preparation of a uniformly mixed composition for supercapacitor electrodes.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB). ; From polyvinyl butyral), polyvinylpyrrolidone (PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide, etc. It can be used by mixing one or two or more selected.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical changes, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, copper, nickel. , Metal powders such as aluminum, silver, or metal fibers may be used.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.The dispersion medium may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG), or water.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성한다.The composition for a supercapacitor electrode is pressed to form an electrode, or the composition for a supercapacitor electrode is coated on a metal foil to form an electrode, or the composition for a supercapacitor electrode is pushed with a roller to form a sheet state, and a metal foil or Attached to the current collector to form an electrode.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.When an example of forming an electrode is described in more detail, the composition for a supercapacitor electrode may be pressed and molded using a roll press molding machine. The roll press molding machine is aimed at improving the electrode density and controlling the thickness of the electrode through rolling, a controller that can control the thickness and heating temperature of the rolls and rolls at the top and bottom, and a winding that can unwind and wind the electrode. Consists of wealth. As the rolled electrode passes through the roll press, the rolling process proceeds, and it is rolled back to complete the electrode. At this time, the pressurization pressure of the press is preferably 5 to 20 ton/cm 2 and the temperature of the roll is 0 to 150°C. The composition for a supercapacitor electrode that has undergone the press compression process as described above is subjected to a drying process. The drying process is carried out at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. In this case, when the drying temperature is less than 100°C, evaporation of the dispersion medium is difficult, which is not preferable, and when drying at a high temperature exceeding 350°C, oxidation of the conductive material may occur, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the drying temperature is at least 100°C or higher and does not exceed 350°C. And the drying process is preferably carried out for about 10 minutes to 6 hours at the same temperature as above. This drying process improves the strength of the supercapacitor electrode by drying the formed supercapacitor electrode composition (evaporation of the dispersion medium) and binding the powder particles.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다. In addition, looking at another example of forming an electrode, the composition for a supercapacitor electrode is coated on a metal foil such as a titanium foil, an aluminum foil, and an aluminum etching foil. Alternatively, the electrode composition may be pushed with a roller to form a sheet (rubber type) and attached to a metal foil or a metal current collector to form an electrode shape. The aluminum etching foil means that the aluminum foil is etched in an uneven shape. The electrode shape that has undergone the above process is subjected to a drying process. It is carried out at a temperature of 100°C to 250°C, preferably 150°C to 200°C.
상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극을 이격되게 배치하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시켜 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다. The supercapacitor electrode is used as an anode and a cathode, the anode and the cathode are spaced apart, and a separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode is disposed between the anode and the cathode, and the anode and the cathode The separator and the negative electrode may be impregnated with a non-aqueous electrolyte to prepare a supercapacitor.
일 예로서 상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시에 유용하게 적용될 수 있다. As an example, the supercapacitor electrode manufactured as described above has a high capacity and can be usefully applied to a small coin-type supercapacitor.
도 2는 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 2에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.Figure 2 is a state diagram of the use of the supercapacitor according to the present invention, showing a cross-sectional view of the coin-type supercapacitor to which the supercapacitor electrode is applied. In FIG. 2,
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin-type supercapacitor is disposed between the
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로오스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator is a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly(vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or rayon fiber, etc. It is not particularly limited as long as it is a separator generally used in the field.
한편, 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다. On the other hand, the electrolyte to be filled in the supercapacitor is TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluoborate) and TEMABF 4 (tetraethylammonium tetrafluoborate) and TEMABF 4 ( triethylmethylammonium tetrafluoborate) in which at least one salt selected from among them is dissolved may be used. In addition, the electrolyte may include one or more ionic liquids selected from EMIBF 4 (1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) and EMITFSI (1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide). .
도 3 내지 도 6은 본 발명의 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 3 내지 도 6을 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.3 to 6 are views showing a supercapacitor according to another example of the present invention, and a method of manufacturing a supercapacitor will be described in detail with reference to FIGS. 3 to 6.
상술한 부분결정성 활성탄, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다. A method of preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing the partially crystalline activated carbon, a binder, a conductive material, and a dispersion medium is the same as the method described above.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다. The composition for the supercapacitor electrode is coated on a metal foil such as an aluminum foil or an aluminum etching foil, or the composition for a supercapacitor electrode is pushed with a roller in a sheet state ( Rubber type) and pasted on a metal foil or a current collector to form a positive electrode and a negative electrode.
상기와 같은 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.A drying process is performed on the shapes of the positive and negative electrodes that have undergone the above process. The drying process is carried out at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. In this case, when the drying temperature is less than 100°C, evaporation of the dispersion medium is difficult, which is not preferable, and when drying at a high temperature exceeding 350°C, oxidation of the conductive material may occur, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the drying temperature is at least 100°C or higher and does not exceed 350°C. And the drying process is preferably carried out for about 10 minutes to 6 hours at the same temperature as above. This drying process improves the strength of the supercapacitor electrode by drying the composition for the supercapacitor electrode (evaporating the dispersion medium) and binding the powder particles at the same time.
도 3에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in Fig. 3, lead
도 4에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다. As shown in FIG. 4, the
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로오스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The
도 5에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다. As shown in FIG. 5, a sealing
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 전해액은 비수계로서 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다. The electrolyte is injected and sealed so that the roll-shaped winding element 175 (
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 6에 개략적으로 나타내었다. The supercapacitor manufactured as described above is schematically shown in FIG. 6.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. In the following, experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the experimental examples presented below.
<실험예 1><Experimental Example 1>
리그노셀룰로오스(Lignocellulose) 바이오매스를 기반으로 고비표면적 부분결정성 활성탄을 제조하였다.Partially crystalline activated carbon with a high specific surface area was prepared based on lignocellulose biomass.
리그노셀룰로오스 바이오매스로 초본류인 거대 억새를 잘게 분쇄하여 사용하였다. The lignocellulosic biomass was used by finely pulverizing the herbaceous giant silver grass.
6M 수산화칼륨 수용액 50 ㎖와 분쇄된 거대 억새 10g을 혼합하고 24시간 유지하여 거대 억새를 수산화칼륨 수용액에 충분히 침지시킨 다음, 도 1에 도시된 반응기(200)에 장입하였다. 상기 반응기의 배출구(220)를 차폐하고, 분해 및 활성화 전 비활성 분위기를 만들기 위해 아르곤(Ar) 가스를 유입구(210)를 통해 상기 반응기 내로 300 cc/min로 1시간 동안 흘려서 분위기를 조성한 다음, 반응기의 유입구(210)를 차폐하였다. 상기 반응기의 모든 개폐구를 차폐하면, 반응기 내부의 압력이 상승하게 되고, 고압, 저온의 환경에서 리그노셀룰로오스 바이오매스를 분해하기가 용이한 환경이 조성될 수 있다.50 ml of 6M potassium hydroxide aqueous solution and 10 g of pulverized giant silver grass were mixed and maintained for 24 hours to sufficiently immerse the giant silver grass in the potassium hydroxide aqueous solution, and then charged into the
상기 반응기의 온도를 100℃로 승온하고, 1시간 동안 유지하여 리그노셀룰로오스 바이오매스를 셀룰로오스와 리그닌으로 구조적 분리를 진행하였다. 이때, 승온 속도 3 ℃/min로 설정하였다. The temperature of the reactor was raised to 100° C. and maintained for 1 hour to perform structural separation of lignocellulose biomass into cellulose and lignin. At this time, the temperature increase rate was set to 3°C/min.
상기 반응기의 배출구(220)를 개방한 다음, 유입구(210)를 통해 아르곤(Ar) 가스를 300 cc/min으로 주입하며 승온 속도 3 ℃/min으로 900 ℃까지 상승시키고, 900 ℃에서 1시간 유지하여 활성화 반응을 진행하였다. 이때, 배출구(220)의 끝단에 에탄올이 담긴 배출조(230)를 두어 메탈릭 가스가 대기 중에 방출되는 것을 방지하였다.After opening the
활성화가 종료되고 나면 반응기를 냉각하고, 반응기 내부에 잔존하는 칼륨 가스를 제거하기 위해 무수에탄올을 유입구(210)를 통해 증기 상태로 15분 동안 주입한 후, 시료를 수거하였다.After the activation was completed, the reactor was cooled, and anhydrous ethanol was injected through the
수거된 시료는 pH 7에 근접하도록 1 ℓ의 증류수로 5회 세척 후, 감압 여과 장치를 이용하여 필터링하고, 80 ℃의 대류건조기에서 건조하여 부분결정성 활성탄을 얻었다.The collected sample was washed 5 times with 1 ℓ of distilled water to approximate pH 7, then filtered using a vacuum filtration device, and dried in a convection dryer at 80° C. to obtain partially crystalline activated carbon.
<비교예><Comparative Example>
리그노셀룰로오스(Lignocellulose) 바이오매스를 기반으로 활성탄을 제조하였다.Activated carbon was prepared based on lignocellulose biomass.
리그노셀룰로오스 바이오매스로 초본류인 거대 억새를 잘게 분쇄하여 사용하였다. The lignocellulosic biomass was used by finely pulverizing the herbaceous giant silver grass.
6M 수산화칼륨 수용액 50 ㎖와 분쇄된 거대 억새 10g을 혼합하고 24시간 유지하여 거대 억새를 수산화칼륨 수용액에 충분히 침지시킨 다음, 도 1에 도시된 반응기(200)에 장입하였다. 50 ml of 6M potassium hydroxide aqueous solution and 10 g of pulverized giant silver grass were mixed and maintained for 24 hours to sufficiently immerse the giant silver grass in the potassium hydroxide aqueous solution, and then charged into the
상기 반응기의 배출구(220)를 개방한 다음, 유입구(210)를 통해 아르곤(Ar) 가스를 300 cc/min으로 주입하며 승온 속도 3 ℃/min으로 900 ℃까지 상승시키고, 900 ℃에서 1시간 유지하여 활성화 반응을 진행하였다. 이때, 배출구(220)의 끝단에 에탄올이 담긴 배출조(230)를 두어 메탈릭 가스가 대기 중에 방출되는 것을 방지하였다.After opening the
활성화가 종료되고 나면 반응기를 냉각하고, 반응기 내부에 잔존하는 칼륨 가스를 제거하기 위해 무수에탄올을 유입구(210)를 통해 증기 상태로 15분 동안 주입한 후, 시료를 수거하였다.After the activation was completed, the reactor was cooled, and anhydrous ethanol was injected through the
수거된 시료는 pH 7에 근접하도록 1 ℓ의 HCl 수용액으로 1회, 1 ℓ의 증류수로 5회 세척 후, 감압 여과 장치를 이용하여 필터링하고, 80 ℃의 대류건조기에서 건조하여 활성탄을 얻었다.The collected sample was washed once with 1 liter of HCl aqueous solution and 5 times with 1 liter of distilled water to approximate the pH of 7, filtered using a vacuum filtration device, and dried in a convection dryer at 80° C. to obtain activated carbon.
실험예 1 및 비교예에 따라 제조된 활성탄의 기공 구조를 확인하기 위해 가스 분석기(Belsorp-Mini II, BEL, Japan)를 사용하였고, 질소 흡-탈착 등온선으로 부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller)를 이용하여 비표면적을 얻었다. 결정성 구조를 확인하기 위해 고해상 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope; HR-TEM)(JEOL, JEM-2000EX, Japan)과 X-선회절(X-ray diffraction; XRD)(Rigaku D/Max 2500/PC, Japan) 분석을 실시하였다. A gas analyzer (Belsorp-Mini II, BEL, Japan) was used to confirm the pore structure of the activated carbon prepared according to Experimental Example 1 and Comparative Example, and BET (Brunauer-Emmett-Teller) was obtained from the nitrogen adsorption-desorption isotherm. Was used to obtain a specific surface area. To confirm the crystalline structure, a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) (JEOL, JEM-2000EX, Japan) and X-ray diffraction (XRD) (Rigaku D/Max) 2500/PC, Japan) analysis was performed.
도 7은 비교예에 따라 제조된 활성탄의 고해상 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이고, 도 8은 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄의 고해상 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다. 7 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) photograph of activated carbon prepared according to Comparative Example, and FIG. 8 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) photograph of partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1.
도 9는 비교예에 따라 제조된 활성탄의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이고, 도 10은 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다. 9 is a view showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of activated carbon prepared according to Comparative Example, and FIG. 10 is a view showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1 to be.
아래의 표 1에 실험예 1 및 비교예에 따라 제조된 활성탄의 표면저항, 비저항 및 전도도를 나타내었다. Table 1 below shows the surface resistance, specific resistance, and conductivity of the activated carbon prepared according to Experimental Example 1 and Comparative Example.
저항(Ω/sq)surface
Resistance (Ω/sq)
도 7 내지 도 10 및 표 1을 참조하면, 고해상 투과전자현미경(HR-TEM) 및 X-선회절(XRD) 분석 결과 부분결정성이 나타났고, 층간거리는 3.35∼3.45 Å 범위 였다. 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄이 비교예에 따라 제조된 활성탄에 비하여 더욱 흑연 피크(graphite peak)에 가까운 (002) peak을 나타내었다. 비교예에 따라 제조된 활성탄에 비하여 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄이 전도도가 높은 것으로 나타났다.Referring to FIGS. 7 to 10 and Table 1, partial crystallinity was found as a result of high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis, and the interlayer distance was in the range of 3.35 to 3.45 Å. The partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1 exhibited a (002) peak more close to the graphite peak than the activated carbon prepared according to the Comparative Example. It was found that the partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1 has higher conductivity than the activated carbon prepared according to the comparative example.
도 11은 비교예에 따라 제조된 활성탄과 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄의 질소 흡·탈착 곡선을 나타낸 도면이다. 11 is a view showing a nitrogen adsorption/desorption curve of activated carbon prepared according to Comparative Example and partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1. FIG.
도 11을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄은 질소 흡착량 증가 및 중간공극의 양 또한 증가하였으며, 그 결과 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄의 비표면적은 2885 m2/g, 비교예에 따라 제조된 활성탄의 비표면적은 2011 m2/g를 나타내었다. Referring to FIG. 11, the partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1 increased the amount of nitrogen adsorption and the amount of intermediate pores, as a result, the specific surface area of the partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1 was 2885 m. 2 /g, the specific surface area of the activated carbon prepared according to the comparative example was 2011 m 2 /g.
<실험예 2><Experimental Example 2>
전기화학 특성 분석을 하기 위해서 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄과 비교예에 따라 제조된 활성탄을 각각 전극활물질로 사용하여 슈퍼커패시터용 전극으로 제조하였다. 이때, 고무타입 전극을 제조하기 위해 0.5g 기준으로 전극활물질 0.46g, 카본블랙 종류인 Super-p 0.025g, 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 0.015g을 분산매인 에탄올에 넣고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분간 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 손반죽 한 다음 히팅 롤프레스로 압연 공정을 실시하였다. 이때 프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 하였고, 롤의 온도는 60 ℃로 하였으며, 회전 속도는 300 rpm으로 하였다. 상기 압연 공정 후의 두께는 150 ㎛ 정도로 하였다. 압연된 결과물을 150 ℃의 진공 건조대에 넣고 12시간 동안 건조시켜 전극을 형성하였다. In order to analyze the electrochemical properties, partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1 and activated carbon prepared according to Comparative Example were used as electrode active materials, respectively, to prepare an electrode for a supercapacitor. At this time, in order to manufacture a rubber type electrode, 0.46g of an electrode active material, 0.025g of Super-p, which is a carbon black type, and 0.015g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder, were added to ethanol as a dispersion medium, and A slurry was formed by mixing with a planetary mixer for 3 minutes, and the slurry was hand-kneaded, and then a rolling process was performed with a heating roll press. At this time, the pressurization pressure of the press was 1 to 20 ton/cm 2, the temperature of the roll was 60 °C, and the rotation speed was 300 rpm. The thickness after the rolling process was about 150 µm. The rolled result was put in a vacuum drying table at 150° C. and dried for 12 hours to form an electrode.
이렇게 제조된 전극을 코인 타입(Coin type)(2032)의 셀(Cell)로 풀셀(Full cell) 조립하였다. 이때 사용한 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였다. 전해액은 1 M TEABF4 염이 아세토니트릴(acetonitrile; AcN) 용액에 녹아있는 용액을 사용하였다.The thus-prepared electrode was assembled into a cell of a coin type (2032) as a full cell. The separator used at this time was TF4035 from NKK. The electrolyte was a solution in which 1 M TEABF 4 salt was dissolved in acetonitrile (AcN) solution.
이렇게 제조된 셀(cell)을 축전비용량, 전류밀도에 따른 용량 변화 및 방전 시 전압 강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류-정전압 충·방전법(CC-CV galvanostatic charge/discharge method)이 사용되었다. 측정을 위하여 사용된 장비는 충·방전 시험기(BT48CH, Human technology, Korea)를 사용하였으며, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20 mA/cm2 전류밀도로 충·방전을 실시하고, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다. In order to measure the capacity change according to the storage specific capacity, current density, and voltage drop during discharge (IR-drop) of the thus manufactured cell, the CC-CV galvanostatic charge/discharge method Was used. The equipment used for the measurement was a charge/discharge tester (BT48CH, Human technology, Korea), and 0.5, 1, 2, 5, 10, 20 mA/cm 2 Charging and discharging were performed at the current density, and the results are shown in Table 2 below.
표 2를 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 부분결정성 활성탄을 이용하여 제조된 전지의 방전 용량은 0.5 mA/cm2 전류밀도에서 하프셀 기준 60.4 F/cc을 만족하였다. 또한 20 mA/cm2 전류밀도에서 94.7% 용량 유지율을 나타내었다.Referring to Table 2, the discharge capacity of the battery manufactured using partially crystalline activated carbon prepared according to Experimental Example 1 is 0.5 mA/cm 2 In the current density, the half-cell standard of 60.4 F/cc was satisfied. In addition, it exhibited 94.7% capacity retention at a current density of 20 mA/cm 2 .
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, a preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible by those of ordinary skill in the art.
110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓
200: 반응기
210: 유입구
220: 배출구
230: 배출조110: cathode 120: anode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separation membrane 160: second separation membrane
170: adhesive tape 175: winding element
180: sealing rubber 190: metal cap
192: gasket
200: reactor
210: inlet
220: outlet
230: discharge tank
Claims (11)
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스를 K, Na 및 Ca으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 알칼리 용액에 침지시키는 단계;
상기 리그노셀룰로오스 바이오매스와 알칼리 용액이 담긴 반응기의 배출구를 차폐하고 상기 반응기 내로 비활성 기체를 흘려준 후 상기 반응기의 유입구를 차폐하는 단계;
상기 반응기 내부를 100∼150℃로 승온하고 유지하여 상기 리그노셀룰로오스 바이오매스에 함유된 셀룰로오스와 리그닌이 구조적으로 분리되게 하는 단계; 및
상기 반응기의 배출구를 개방하고 상기 반응기의 유입구를 통해 비활성 기체를 주입하면서 600∼950℃로 승온하고 유지하여 구조적으로 분리된 셀룰로오스와 리그닌을 활성화 시키는 단계를 포함하며,
상기 알칼리 용액은 KOH, NaOH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 하는 것을 특징으로 하는 부분결정성 활성탄의 제조방법.
Preparing lignocellulose biomass;
Immersing the lignocellulose biomass in an alkali solution containing at least one metal element selected from the group consisting of K, Na and Ca;
Shielding the outlet of the reactor containing the lignocellulosic biomass and the alkaline solution, flowing an inert gas into the reactor, and then shielding the inlet of the reactor;
Heating and maintaining the inside of the reactor to 100 to 150° C. so that cellulose and lignin contained in the lignocellulosic biomass are structurally separated; And
Opening the outlet of the reactor and injecting an inert gas through the inlet of the reactor, heating and maintaining the temperature to 600 ~ 950 ℃ to activate the structurally separated cellulose and lignin,
The alkali solution contains at least one material selected from the group consisting of KOH, NaOH, Ca(OH 2 ) and NaHCO 3 ,
A method for producing partially crystalline activated carbon, characterized in that the alkyl ammonium fluoride is mixed with the alkaline solution to make hetero-elements doped.
The method of claim 1, wherein the alkyl ammonium fluoride is MgF 2 , H 2 SiF 6 , NaF, NaHF 2 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NH 4 BF 4 , KF, KHF 2 , ALF 3 and H 2 TiF A method for producing partially crystalline activated carbon comprising at least one material selected from the group consisting of 6 .
The method of claim 1, wherein the lignocellulosic biomass and the alkyl ammonium fluoride are mixed in a weight ratio of 1:0.05 to 1:0.5.
상기 반응기를 냉각하는 단계; 및
상기 반응기 내부에 잔존하는 메탈릭 가스를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분결정성 활성탄의 제조방법.
The method of claim 1, after the activating step,
Cooling the reactor; And
A method for producing partially crystalline activated carbon comprising the step of removing metallic gas remaining in the reactor.
The method of claim 6, wherein the removing the metallic gas comprises removing the metallic gas by injecting anhydrous ethanol vapor into the reactor.
상기 반응기의 배출구에 에탄올이 담긴 배출조를 두어 메탈릭 가스가 대기 중에 방출되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는 부분결정성 활성탄의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in the activating step,
A method for producing partially crystalline activated carbon, characterized in that a discharge tank containing ethanol is placed at the outlet of the reactor to prevent the metallic gas from being released into the atmosphere.
The method of claim 1, wherein the partially crystalline activated carbon has a specific surface area higher than 2800 m 2 /g.
The method of claim 1, wherein the partially crystalline activated carbon exhibits a conductivity higher than 15 S/m.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.Preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing the partially crystalline activated carbon prepared by the method according to claim 1, a conductive material, a binder, and a dispersion medium;
The composition for a supercapacitor electrode is pressed to form an electrode, or the composition for a supercapacitor electrode is coated on a metal foil to form an electrode, or the composition for a supercapacitor electrode is pushed with a roller to form a sheet state, and a metal foil or Attaching to a current collector to form an electrode shape;
Drying the resultant product formed in the form of an electrode to form a supercapacitor electrode; And
The supercapacitor electrode is used as an anode and a cathode, and a separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode is disposed between the anode and the cathode, and the anode, the separator and the cathode are impregnated with a non-aqueous electrolyte. Method of manufacturing a supercapacitor comprising the step.
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Non-Patent Citations (1)
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| 김목화, 노광철, 고분자 과학과 기술 28(3), 2017.6, 191-194쪽* |
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