KR20230059363A - Manufacturing method of polymer monomer using lignin - Google Patents

Manufacturing method of polymer monomer using lignin Download PDF

Info

Publication number
KR20230059363A
KR20230059363A KR1020210143454A KR20210143454A KR20230059363A KR 20230059363 A KR20230059363 A KR 20230059363A KR 1020210143454 A KR1020210143454 A KR 1020210143454A KR 20210143454 A KR20210143454 A KR 20210143454A KR 20230059363 A KR20230059363 A KR 20230059363A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lignin
catalyst
producing
preparing
oil
Prior art date
Application number
KR1020210143454A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102630377B1 (en
Inventor
안광진
이준경
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020210143454A priority Critical patent/KR102630377B1/en
Publication of KR20230059363A publication Critical patent/KR20230059363A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102630377B1 publication Critical patent/KR102630377B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J35/1047—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C08L95/005—Aqueous compositions, e.g. emulsions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/30—Improvements relating to adipic acid or caprolactam production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 펄프 생산과 바이오 연료 생산 시에 발생하는 부산물인 리그닌을 수열 반응하여 생성된 모든 물질을 플라스틱 전구체인 고분자 단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 고분자 단량체의 제조방법은 리그닌 분해반응을 통해 생성된 액체상의 수용성 유분으로부터 구아이아콜을 추출하고 잔여 리그닌 오일 및 고체 잔여물에서 얻어진 생성물을 변환시켜 탄소구조체를 제조하고, 상기 탄소구조체에 금속을 담지시킨 촉매를 이용하여 구아이아콜로부터 나일론의 단량체인 카프로락탐 및 아디프산을 생성하고, 이를 통해 산업에서 배출되는 폐리그닌을 촉매담지체 및 플라스틱 생성 전구물질로 100% 활용하는 방법을 제시한다.The present invention relates to a method for producing polymer monomers, which are plastic precursors, from all materials produced by hydrothermal reaction of lignin, a by-product generated during pulp production and biofuel production. The method for producing the polymer monomer extracts guaiacol from the liquid water-soluble oil produced through the lignin decomposition reaction, converts the product obtained from the residual lignin oil and solid residue to prepare a carbon structure, and adds metal to the carbon structure. Using the supported catalyst, caprolactam and adipic acid, which are monomers of nylon, are produced from guaiacol, and a method of using 100% of waste lignin discharged from industry as a catalyst carrier and a precursor for plastic production is proposed. do.

Description

리그닌을 이용한 고분자 단량체의 제조방법{Manufacturing method of polymer monomer using lignin}Manufacturing method of polymer monomer using lignin {Manufacturing method of polymer monomer using lignin}

본 발명은 리그닌의 수열 반응을 통해 얻어진 생성물을 이용하여 나일론을 생산하는 공정에 이용하는 고분자 단량체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polymer monomer used in a process for producing nylon using a product obtained through a hydrothermal reaction of lignin.

리그닌은 목재의 15-35%를 구성하는 바이오매스의 주요 구성성분으로 방향족 물질이 풍부한 바이오폴리머이다. 바이오매스에서 얻는 리그닌은 추출방법에 따라 다른 구성성분 및 첨가물을 갖는다. 리그닌을 순수하게 추출하여 천연리그닌을 얻을 수 있지만, 산업적으로 펄프공정 및 바이오매스 연료추출 등 활용 후 남겨지는 폐자원으로 분류 및 회수되어 대부분 열원으로 태워지고 일부만 재생된다. 제지 생산 과정에서 백색의 펄프를 생산하기 위해 리그닌과 헤미셀룰로오스는 제거되는데, 이에 주로 이용되는 기술이 크래프트 펄핑 (kraft pulping) 공정이다. 이 공정은 펄프 생산공정에서 약 90%를 차지하는데, 수산화나트륨 및 황화나트륨의 용액을 이용하여 150-180℃ 에서 목재를 증해처리하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 그리고 리그닌 사이의 결합을 끊는다. 분리된 셀룰로오스는 펄프로 이용되며, 나머지 헤미셀룰로오스와 리그닌은 흑액으로 분리되는데 흑액을 처리하여 분리한 리그닌을 크래프트 리그닌 (kraft lignin)이라고 한다. 하지만 크래프트 리그닌은 자연 상태의 리그닌에 비해 해중합(depolymerization)하기 쉬운 C-O 결합이 적고 해중합이 어려운 C-C 결합을 다량 포함하고 있어 고부가가치 화학 소재로 전환하는 데에 어려움이 있다. 또한 바이오매스를 이용한 바이오연료 생산과정에서 황산처리와 가수분해를 통해 리그닌을 제거하는 과정을 거치게 되는데, 이렇게 산처리 과정을 거친 리그닌인 클라손 리그닌 (Klason lignin) 역시 해중합이 어렵고, 강산을 다량으로 포함하고 있어 활용도가 떨어지는 폐기물로써 처리하는 데에 어려움이 있다. Lignin is a major component of biomass, which makes up 15-35% of wood, and is a biopolymer rich in aromatic substances. Lignin obtained from biomass has different components and additives depending on the extraction method. Natural lignin can be obtained by purely extracting lignin, but industrially classified and recovered as waste resources remaining after utilization such as pulp processing and biomass fuel extraction, most of which are burned as a heat source, and only some are recycled. In the papermaking process, lignin and hemicellulose are removed to produce white pulp, and the kraft pulping process is mainly used for this purpose. This process, which accounts for about 90% of the pulp production process, uses a solution of sodium hydroxide and sodium sulfide to cook the wood at 150-180 °C to break the bonds between cellulose, hemicellulose and lignin. The separated cellulose is used as pulp, and the remaining hemicellulose and lignin are separated into black liquor. The lignin separated by treating the black liquor is called kraft lignin. However, compared to natural lignin, kraft lignin has fewer C-O bonds that are easy to depolymerize and a large amount of C-C bonds that are difficult to depolymerize, making it difficult to convert into high value-added chemical materials. In addition, in the biofuel production process using biomass, lignin is removed through sulfuric acid treatment and hydrolysis. It is difficult to treat as a waste with low utilization because it contains

리그닌은 다양한 방향족 화합물이 결합하여 생성된 고분자로서, 이를 활용한 방향족 단량체 생산기술개발이 많이 진행되었다. 리그닌을 고부가가치 화합물로 전환하기 위해 다양한 해중합 공정이 연구되어 왔다. 초임계수 혹은 초임계 알코올을 활용한 해중합, 염기-촉매 해중합 (base-catalyzed depolymerization), 산화 해중합 (oxidative depolymerization), 촉매와 고압의 수소를 이용한 수소 첨가 분해(hydrocracking)을 통해 방향족 화합물을 생산할 수 있다. 하지만 상기 기술로 해중합을 수행하여도 (1) 리그닌이 가진 단단한 C-C 결합으로 인해 단량체의 수율이 낮고, (2) 리그닌이 다양한 결합을 가지는 탓에 비선택적 해중합이 일어나서 생성물의 선택도가 낮다. 그렇기에 선택성 높은 단량체를 생산하기 위해서는 해중합공정 외에도 분리/정제/추출 등 다양한 공정이 추가되어야 하기에 이러한 방법은 경제성이 떨어지는 단점이 있다. Lignin is a polymer produced by combining various aromatic compounds, and a lot of development of aromatic monomer production technology using this has been progressed. Various depolymerization processes have been studied to convert lignin into high-value compounds. Aromatic compounds can be produced through depolymerization using supercritical water or supercritical alcohol, base-catalyzed depolymerization, oxidative depolymerization, and hydrocracking using a catalyst and high-pressure hydrogen. . However, even when depolymerization is performed with the above technique, (1) the yield of monomers is low due to the tight C-C bond of lignin, and (2) non-selective depolymerization occurs because lignin has various bonds, resulting in low product selectivity. Therefore, in order to produce a monomer with high selectivity, various processes such as separation/purification/extraction must be added in addition to the depolymerization process, so this method has a disadvantage of poor economic efficiency.

리그닌을 효소 및 촉매공정을 이용하여 단량체로 분해하여 전환하는 연구 뿐 아니라 탄소소재로 전환하려는 기술도 상당수 개발되었다. 선행연구에서는 펄핑 공정 후 생성되는 흑액에서 리그닌을 추출하여 다공성 활성탄을 비롯한 다양한 탄소구조체(carbon structured material)를 제조한 예를 살펴볼 수 있다. 하지만 열분해 (pyrolysis) 및 수열탄화 (hydrothermal carbonization) 반응을 거쳐 제조된 탄소생성물은 비표면적이 작고 탄소의 형상을 제어하기 어려운 단점이 있어 고품질 탄소의 제조 및 활용에 제한이 있다.In addition to studies on converting lignin into monomers using enzymes and catalytic processes, many technologies for converting lignin into carbon materials have been developed. In previous studies, examples of manufacturing various carbon structured materials including porous activated carbon by extracting lignin from black liquor produced after the pulping process can be examined. However, carbon products produced through pyrolysis and hydrothermal carbonization have a small specific surface area and it is difficult to control the shape of carbon, which limits the production and utilization of high-quality carbon.

산업적으로 펄프제조 및 바이오연료를 위한 공정을 통해 폐리그닌이 상당한 양으로 배출되고 있지만 리그닌에 다량의 오염물질이 포함되어 있고, 그 복잡한 구조 때문에 고부가가치 화합물로 업그레이드 기술이 매우 제한적이어서 이에 대한 기술개발이 시급하다.Industrially, waste lignin is discharged in significant amounts through processes for pulp production and biofuel, but lignin contains a large amount of contaminants, and because of its complex structure, upgrading technology to high value-added compounds is very limited. this is urgent

대한민국 등록특허 10-2157512(2020.09.18. 공개)Korean Registered Patent No. 10-2157512 (2020.09.18. Publication)

본 발명은 리그닌으로부터 추출한 물질을 이용하여 촉매를 제조하고, 상기 촉매와 리그닌으로부터 추출한 방향족 화합물을 이용하여 플라스틱 전구체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.The present invention provides a method for preparing a catalyst using a material extracted from lignin and preparing a plastic precursor using the catalyst and an aromatic compound extracted from lignin.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리그닌으로부터 수용성 유분, 리그닌 오일, 고체잔여물을 추출하는 단계(제1 단계); 상기 리그닌 오일 및 고체잔여물 중 어느 하나 이상을 이용하여 탄소구조체를 제조하는 단계(제2 단계); 상기 제조된 탄소구조체와 금속 전구체를 혼합하여 촉매를 제조하는 단계(제3 단계); 및 상기 수용성 유분과 상기 제조된 촉매를 이용하여 고분자 단량체를 제조하는 단계(제4 단계)를 포함하는 고분자 단량체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of extracting water-soluble oil, lignin oil, and solid residue from lignin (first step); Preparing a carbon structure using at least one of the lignin oil and the solid residue (second step); preparing a catalyst by mixing the prepared carbon structure and a metal precursor (third step); and preparing a polymer monomer using the water-soluble oil and the prepared catalyst (fourth step).

본 발명은 리그닌을 수열 반응을 통해 얻은 수용성 유분, 리그닌 오일, 고체잔여물을 이용하여 나일론을 생산하기 위한 고분자 단량체를 제조하여 리그닌을 방향족 화합물로부터 단량체로 전환하는 데에 중요한 촉매를 제조할 수 있고, 리그닌 폐기물을 100% 활용할 수 있다.The present invention can prepare a catalyst important for converting lignin from an aromatic compound into a monomer by preparing a polymer monomer for producing nylon using water-soluble oil, lignin oil, and solid residue obtained through hydrothermal reaction of lignin, , 100% of lignin waste can be utilized.

도 1은 본 발명에 따른 고분자 단량체의 제조방법의 전체 모식도로서, 리그닌으로부터 카본 담지체를 합성하는 과정 및 리그닌 유래 나일론 단량체 제조공정이다.
도 2는 본 발명의 제1 단계에서 리그닌의 수열반응을 통해 수용성 유분, 리그닌 오일, 고체 잔여물로 분리하는 단계를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다공성 탄소구조체(리그닌 유래 다공성 탄소, lignin-derived porous carbon; LPC)를 제조하기 위한 나노주형 (nanocasting) 방법을 나타낸 개략도이다.
도 4는 크래프트 리그닌과 클라손 리그닌의 핵자기공명에 의한 13C-1H heteronuclear single quantum coherence experiment by nuclearmagnetic resonance (HSQC NMR) 결과이다.
도 5는 리그닌으로부터 생성된 다공성탄소(LPC) 및 리그닌 유래 탄소(lignin-derived carbon; LC)의 주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 6은 다양한 탄소지지체에 10 wt% MoO2를 담지한 촉매와 1 wt% Pd를 담지한 촉매의 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석 결과이다.
도 7은 LPC에 10 wt% MoO2을 담지한 촉매와 1 wt% Pd을 담지한 촉매의 주사투과전자현미경 (scanning transmission electron microscopy, STEM) 및 에너지분산형 분광스펙트럼 (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)의 원소분석 이미지이다.
도 8은 다양한 탄소지지체에 10 wt% MoO2를 담지한 촉매의 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM) 이미지이다.
도 9은 다양한 탄소지지체에 1 wt% Pd을 담지한 촉매의 TEM 이미지이다.
도 10은 10 wt% MoO2가 담지된 탄소촉매의 구아이아콜의 수첨탈산소화 (hydrodeoxygenation; HDO) 반응결과이다.
도 11은 리그닌 유래 수용성 유분을 MoO2/LPC 촉매 존재 하 수첨탈산소화 촉매반응한 결과이다.
도 12는 1 wt% Pd가 담지된 탄소촉매의 페놀의 수소화반응 결과이다.1 is a schematic diagram of the entire method for producing a polymer monomer according to the present invention, which includes a process of synthesizing a carbon support from lignin and a process of preparing a lignin-derived nylon monomer.
Figure 2 is a schematic diagram showing the step of separating water-soluble oil, lignin oil, and solid residue through hydrothermal reaction of lignin in the first step of the present invention.
3 is a schematic diagram showing a nanocasting method for manufacturing the porous carbon structure (lignin-derived porous carbon; LPC) of the present invention.
4 is a result of 13C-1H heteronuclear single quantum coherence experiment by nuclearmagnetic resonance (HSQC NMR) by nuclear magnetic resonance of kraft lignin and clason lignin.
5 is a scanning electron microscopy (SEM) image of porous carbon (LPC) and lignin-derived carbon (LC) produced from lignin.
6 is an X-ray diffraction (XRD) analysis result of a catalyst supported with 10 wt% MoO 2 and a catalyst supported with 1 wt% Pd on various carbon supports.
7 shows scanning transmission electron microscopy (STEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy of a catalyst loaded with 10 wt% MoO 2 and 1 wt% Pd on LPC. EDS) is an elemental analysis image.
8 is a transmission electron microscopy (TEM) image of a catalyst supported with 10 wt% MoO 2 on various carbon supports.
9 is a TEM image of catalysts supported with 1 wt% Pd on various carbon supports.
10 is a hydrodeoxygenation (HDO) reaction result of guaiacol using a carbon catalyst supported with 10 wt% MoO 2 .
11 is a result of hydrodeoxygenation catalytic reaction of lignin-derived water-soluble oil in the presence of MoO 2 /LPC catalyst.
12 is a result of hydrogenation of phenol in a carbon catalyst supported with 1 wt% Pd.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 서술한다.Hereinafter, the present invention is described in detail.

본 발명의 목적은 순수하게 추출된 리그닌 뿐만 아니라 산업적 공정에서 배출된 폐리그닌으로부터 (1) 탄소물질을 분리하여 고표면적 탄소구조체를 제조하며, (2) 리그닌 유래 구아이아콜을 추출하는 기술 및 (3) 구아이아콜로부터 카프로락탐, 아디프산을 포함한 나일론 원료를 생산하는 촉매전환공정을 제공하는 데에 있다. The object of the present invention is to separate (1) carbon materials from waste lignin discharged from industrial processes as well as purely extracted lignin to prepare high surface area carbon structures, (2) technology to extract lignin-derived guaiacol, and ( 3) It is to provide a catalytic conversion process for producing nylon raw materials including caprolactam and adipic acid from guaiacol.

또한, 본 발명의 특징은 리그닌을 100%로 활용하는 기술로 리그닌으로부터 추출된 탄소는 리그닌 유래 방향족 추출물을 나일론 고분자의 원료물질인 카프로락탐/아디프산을 제조하는 촉매공정의 촉매물질 재료로 응용하여 폐기물을 획기적으로 억제할 수 있다는 점이다. In addition, the feature of the present invention is a technology that utilizes 100% lignin, and the carbon extracted from lignin is applied as a catalyst material in the catalyst process for producing caprolactam / adipic acid, a raw material of nylon polymer, from lignin-derived aromatic extract. Thus, waste can be drastically reduced.

본 발명을 통해 리그닌으로부터 (1) 구아이아콜을 추출하는 기술, (2) 구아이아콜에서 카프로락탐 및 아디프산을 제조하는 촉매공정기술, 이에 필요한 (3) 촉매를 리그닌 잔여 추출물을 활용하여 제조하는 기술, (4) 리그닌으로부터 고표면적 다공성 탄소구조체를 제조하는 기술 등 폐리그닌을 촉매담지체 및 플라스틱 생성 전구물질로 100% 활용하는 방법을 제시한다. Through the present invention, (1) a technology for extracting guaiacol from lignin, (2) a catalytic process technology for producing caprolactam and adipic acid from guaiacol, and (3) a catalyst necessary for this, using the lignin residual extract Methods for 100% utilization of waste lignin as catalyst carriers and precursors for plastic production, such as manufacturing technology and (4) technology for producing porous carbon structures with high surface area from lignin, are presented.

본 발명은 리그닌으로부터 수용성 유분, 리그닌 오일, 고체잔여물을 추출하는 단계(제1 단계); 상기 리그닌 오일 및 고체잔여물 중 어느 하나 이상을 이용하여 탄소구조체를 제조하는 단계(제2 단계); 상기 제조된 탄소구조체와 금속 전구체를 혼합하여 촉매를 제조하는 단계(제3 단계); 및 상기 수용성 유분과 상기 제조된 촉매를 이용하여 고분자 단량체를 제조하는 단계(제4 단계)를 포함하는 고분자 단량체의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of extracting water-soluble oil, lignin oil, and solid residue from lignin (first step); Preparing a carbon structure using at least one of the lignin oil and the solid residue (second step); preparing a catalyst by mixing the prepared carbon structure and a metal precursor (third step); and preparing a polymer monomer using the water-soluble oil and the prepared catalyst (fourth step).

도 1은 본 발명에 따른 고분자 단량체의 제조방법을 나타낸 모식도이다. 구체적으로, 리그닌 오일과 고체 잔여물로부터 탄소구조체를 제조한 후 금속 또는 금속 산화물을 담지하여 촉매를 제조하고, 수용성 유분으로부터 구아이아콜을 추출한 후, 상기 제조한 촉매와 반응시켜 카프로락탐 및 아디프산을 제조하는 과정을 나타낸다.1 is a schematic diagram showing a method for preparing a polymer monomer according to the present invention. Specifically, after preparing a carbon structure from lignin oil and solid residue, a catalyst is prepared by supporting a metal or metal oxide, and then extracting guaiacol from the water-soluble oil and reacting with the prepared catalyst to obtain caprolactam and adip. Indicates the process of making an acid.

상기 제1 단계는 리그닌을 분해하여 리그닌으로부터 수용성 유분, 리그닌 오일 및 고체잔여물을 추출해내는 단계이다.The first step is a step of decomposing lignin to extract water-soluble oil, lignin oil and solid residue from lignin.

구체적으로, 상기 제1 단계는 리그닌을 촉매 및 제1 용매와 혼합한 혼합물을200~400℃ 또는 250~350℃의 온도에서 30분~2시간 또는 30분~1시간 동안 수열반응을 통해 수용성 유분, 리그닌 오일 및 고체잔여물을 추출할 수 있다.Specifically, the first step is to hydrothermally react a mixture of lignin with a catalyst and a first solvent at a temperature of 200 to 400 ° C. or 250 to 350 ° C. for 30 minutes to 2 hours or 30 minutes to 1 hour to obtain water-soluble oil. , lignin oil and solid residues can be extracted.

상기 리그닌은 추출된 리그닌 및 폐리그닌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 리그닌은 추출된 순수한 리그닌 또는 폐리그닌일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리그닌은 파우더 형태로 분쇄된 폐리그닌일 수 있다.The lignin includes at least one selected from the group consisting of extracted lignin and waste lignin. Specifically, the lignin may be extracted pure lignin or waste lignin. More specifically, the lignin may be waste lignin pulverized in a powder form.

상기 제1 단계의 촉매는 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼슘, 탄산마그네슘 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 제1 용매는 물 또는 에탄올 및 기타 알코올을 포함할 수 있다. 구체적으로 촉매는 탄산칼륨일 수 있다. 상기 제1 용매는 물일 수 있다.The catalyst of the first step includes at least one selected from the group consisting of potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and the first solvent may include water, ethanol, or other alcohol. Specifically, the catalyst may be potassium carbonate. The first solvent may be water.

상기 제1 단계에서 리그닌 및 촉매는 5~20 : 1 또는 10~15 : 1의 중량비율로 혼합할 수 있다.In the first step, lignin and catalyst may be mixed in a weight ratio of 5 to 20: 1 or 10 to 15: 1.

구체적으로 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 단계는 수열반응을 거친 혼합물을 산 용액을 이용하여 pH 3 이하 또는 pH 2가 될 때까지 첨가하고 리그닌을 침전시킨 후, 침전된 리그닌을 필터에 걸러서 고체잔여물을 얻고, 걸러진 수용액을 유기용매를 이용하여 수용성 유분을 얻고, 상기 고체잔여물을 아세톤에 분산시킨 후 고체잔여물을 걸러내고 50~70℃로 가열하여 리그닌 오일을 추출할 수 있다. 이때, 산 용액은 염산이고, 유기용매는 톨루엔일 수 있다.Specifically, as shown in FIG. 2, the first step is to add the hydrothermal reaction mixture to pH 3 or less or pH 2 using an acid solution, precipitate lignin, and filter the precipitated lignin through a filter. After obtaining the solid residue, obtaining a water-soluble oil from the filtered aqueous solution using an organic solvent, dispersing the solid residue in acetone, filtering out the solid residue, and heating at 50 to 70 ° C. to extract lignin oil. At this time, the acid solution may be hydrochloric acid, and the organic solvent may be toluene.

상기 제2 단계는 리그닌 오일 및 고체잔여물을 이용하여 탄소구조체를 제조하는 단계이다. 구체적으로, 상기 제2 단계는 도 3에 나타낸 바와 같이 리그닌 오일과 실리카를 용해시켜 건조시킨 실리카-리그닌 복합체를 제조하고, 상기 실리카-리그닌 복합체를 탄화시킨 뒤 실리카를 에칭하여 탄소구조체를 제조할 수 있다.The second step is a step of preparing a carbon structure using the lignin oil and the solid residue. Specifically, as shown in FIG. 3, the second step is to prepare a silica-lignin composite by dissolving lignin oil and silica, carbonizing the silica-lignin composite, and then etching the silica to prepare a carbon structure. there is.

상기 제2 단계는 상기 리그닌 오일 및 실리카를 제2 용매에 용해시킨 용액을 건조시켜 실리카-리그닌 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 실리카 리그닌 오일 복합체를 600~1200℃에서 1~5시간 동안 탄화시켜 탄소구조체를 제조하는 단계를 포함한다.The second step may include drying a solution in which the lignin oil and silica are dissolved in a second solvent to prepare a silica-lignin complex; and preparing a carbon structure by carbonizing the silica lignin oil composite at 600 to 1200° C. for 1 to 5 hours.

상기 실리카-리그닌 복합체를 제조하는 단계는 구형의 실리카를 이용하고, 상기 리그닌 오일 및 실리카를 1 : 1~4의 중량비율로 제2 용매에 용해시킨 용액을 교반한 후 상온에서 완전히 건조시켜 실리카-리그닌 복합체를 제조할 수 있다.In the step of preparing the silica-lignin complex, spherical silica is used, and a solution in which the lignin oil and silica are dissolved in a second solvent at a weight ratio of 1:1 to 4 is stirred, and then completely dried at room temperature to silica- A lignin complex can be prepared.

상기 탄소구조체를 제조하는 단계는 상기 실리카-리그닌 복합체를 질소 조건에서 1~5℃/min의 속도로 승온하여 600~1200℃ 또는 800~1000℃에서 1~5시간 또는 1~3시간 동안 탄화시켜 탄소구조체를 제조할 수 있다.In the step of preparing the carbon structure, the silica-lignin composite is heated at a rate of 1 to 5 ° C / min under nitrogen conditions and carbonized at 600 to 1200 ° C or 800 to 1000 ° C for 1 to 5 hours or 1 to 3 hours A carbon structure can be produced.

상기 탄소구조체를 제조하는 단계는 탄화시킨 실리카-리그닌 복합체를 1~3M의 염기성 수용액에 넣고 50~100℃에서 1~2시간 동안 유지하여 실리카를 녹여내는 에칭 과정을 2~5 차례 반복하여 수행할 수 있다. 이러한 에칭 과정을 통해 실리카-리그닌 복합체로부터 실리카 구체를 제거할 수 있다.The step of preparing the carbon structure is carried out by repeating the etching process of dissolving the silica by putting the carbonized silica-lignin complex in a 1-3 M basic aqueous solution and maintaining it at 50-100 ° C for 1-2 hours. can Through this etching process, the silica spheres can be removed from the silica-lignin complex.

상기 리그닌 오일로부터 제조된 탄소구조체는 다공성 탄소구조체이고, 상기 다공성 탄소구조체는 리그닌 유래 다공성 탄소일 수 있고, 상기 다공성 탄소구조체의 기공 총 부피는 2 내지 50 cm3/g 또는 2 내지 20 cm3/g일 수 있다.The carbon structure prepared from the lignin oil is a porous carbon structure, the porous carbon structure may be a lignin-derived porous carbon, and the total pore volume of the porous carbon structure is 2 to 50 cm 3 /g or 2 to 20 cm 3 / can be g.

또는 상기 제2 단계는 상기 고체잔여물을 질소 조건에서 1~5℃/min의 속도로 승온하여 600~1200℃ 또는 800~1000℃에서 1~5시간 또는 1~3시간 동안 탄화시켜 탄소구조체를 제조하는 단계를 포함한다.Alternatively, in the second step, the solid residue is heated at a rate of 1 to 5° C./min under nitrogen conditions and carbonized at 600 to 1200° C. or 800 to 1000° C. for 1 to 5 hours or 1 to 3 hours to form a carbon structure. It includes manufacturing steps.

그런 다음, 상기 제조된 탄소구조체를 세척한 후 질산 수용액에 넣어 1~15시간 동안 교반한 후 물을 이용해 세척하는 과정을 추가로 포함할 수 있다. 이 과정을 통해 탄소구조체의 표면이 친수성을 나타내어, 탄소 표면에 금속 또는 금속산화물을 담지시키기 용이하도록 활성화시킬 수 있다.Then, after washing the prepared carbon structure, putting it in an aqueous nitric acid solution, stirring for 1 to 15 hours, and then washing with water may be further included. Through this process, the surface of the carbon structure exhibits hydrophilicity, which can be activated so that metal or metal oxide can be easily supported on the carbon surface.

제3 단계는 상기 제조된 탄소구조체에 금속 또는 금속산화물을 결합시켜 촉매를 제조하는 단계이다.The third step is a step of preparing a catalyst by binding a metal or metal oxide to the prepared carbon structure.

상기 제3 단계는 상기 탄소구조체와 금속 전구체를 2~20:1의 질량비율로 증류수에 용해시킨 후 30~200℃의 온도로 건조하여 촉매를 제조할 수 있다.In the third step, a catalyst may be prepared by dissolving the carbon structure and the metal precursor in distilled water at a mass ratio of 2 to 20:1 and drying at a temperature of 30 to 200 ° C.

상기 금속 전구체는 금속염 및 금속산화물의 구조를 갖는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 팔라듐, 플래티늄, 로듐, 루테늄, 이리듐, 망간, 철, 코발트, 니켈로 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 전구체를 포함한다. 구체적으로, 몰리브덴 헥사카르보닐, 염화몰리브덴산염, 산화몰리브덴암모늄, 메타바나딘산, 텅스텐암모늄, 염화몰리브덴, 염화텅스텐 염화바나듐, 염화팔라듐, 염화플래티늄, 염화로듐, 염화루테늄, 염화이리듐, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 질산팔라듐, 질산플래티늄, 질산로듐, 질산루테늄, 질산이리듐, 질산망간, 질산철, 질산코발트, 질산니켈 및 그 수화물 구조일 수 있다.The metal precursor includes a precursor of at least one metal selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, manganese, iron, cobalt, and nickel having structures of metal salts and metal oxides. Specifically, molybdenum hexacarbonyl, molybdate chloride, ammonium molybdenum oxide, metavanadic acid, ammonium tungsten, molybdenum chloride, tungsten vanadium chloride, palladium chloride, platinum chloride, rhodium chloride, ruthenium chloride, iridium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, palladium nitrate, platinum nitrate, rhodium nitrate, ruthenium nitrate, iridium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, and hydrates thereof.

상기 건조된 촉매는 파우더 형태로, 질소 조건에서 1~5℃/min 속도로 승온한 후 300~600℃에서 1~5시간 동안 열처리 및 수소 조건에서 1~5℃/min 속도로 승온한 후 500~800℃에서 1~5시간 동안 열처리 중 적어도 하나 이상의 열처리를 추가적으로 수행하여 탄소구조체 상에 금속 또는 금속 산화물을 담지시킬 수 있다.The dried catalyst is in powder form, heated at a rate of 1 to 5° C./min under nitrogen conditions, heat treated at 300 to 600° C. for 1 to 5 hours, heated at a rate of 1 to 5° C./min under hydrogen conditions, and heated at 500° C./min. A metal or metal oxide may be supported on the carbon structure by additionally performing at least one heat treatment among the heat treatment at ~800° C. for 1 to 5 hours.

상기와 같이 본 발명의 탄소지지체는 산화몰리브데늄(MoO2) 및 팔라듐 (Pd) 등의 금속 또는 금속산화물을 담지하여 각각 구아이아콜의 페놀전환 수첨탈산소화 촉매반응 및 페놀(phenol)의 사이클로헥사논(cyclohexanone)/사이클로헥산올(cyclohexanol) 전환 수소화 촉매반응으로 이용되어 높은 반응성 및 선택성을 나타낼 수 있다.As described above, the carbon support of the present invention supports metals or metal oxides such as molybdenum oxide (MoO 2 ) and palladium (Pd) to catalyze phenol conversion hydrodeoxygenation of guaiacol and phenol cyclolysis, respectively. It is used as a catalyst for cyclohexanone/cyclohexanol conversion hydrogenation and can exhibit high reactivity and selectivity.

상기 제4 단계는 리그닌 유래 촉매를 수용성 유분과 반응시켜 고분자 단량체를 제조하는 단계이고, 수용성 유분에 포함된 구아이아콜의 수첨탈산소화 반응; 페놀의 수소화 반응; 및 방향족 탄화수소의 전환 반응을 거쳐 고분자 단량체를 제조할 수 있다.The fourth step is a step of preparing a polymer monomer by reacting a lignin-derived catalyst with a water-soluble oil, including hydrodeoxygenation of guaiacol contained in the water-soluble oil; hydrogenation of phenol; And a polymer monomer may be prepared through a conversion reaction of aromatic hydrocarbons.

상기 제4 단계는 상기 수용성 유분과 상기 제조된 촉매를 혼합하여 10~50 bar의 수소 압력 하에서 300~1000 rpm의 속도로 교반시켜 페놀을 제조하는 단계; 상기 제조된 페놀을 금속 촉매와 혼합하여 3~10 bar의 수소 압력 하에서 300~1000 rpm의 속도로 교반시킨 후 50~100℃에서 1~5시간 동안 반응시켜 고리형 탄화수소 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 고리형 탄화수소 화합물과 산 촉매를 이용하여 고분자 단량체를 제조하는 단계를 포함한다.The fourth step may include preparing phenol by mixing the water-soluble oil and the prepared catalyst and stirring at a rate of 300 to 1000 rpm under a hydrogen pressure of 10 to 50 bar; Preparing a cyclic hydrocarbon compound by mixing the prepared phenol with a metal catalyst, stirring at a rate of 300 to 1000 rpm under a hydrogen pressure of 3 to 10 bar, and then reacting at 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours; and preparing a polymer monomer using the prepared cyclic hydrocarbon compound and an acid catalyst.

상기 제4 단계에서 제조된 고분자 단량체는 카프로락탐 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.The polymer monomer prepared in the fourth step includes at least one selected from the group consisting of caprolactam and adipic acid.

상기 수용성 유분은 구아이아콜 및 크레오졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 수용성 유분은 구아이아콜일 수 있다.The water-soluble oil includes at least one selected from the group consisting of guaiacol and creosol, and the water-soluble oil may be guaiacol.

상기 페놀을 제조하는 단계는 수용성 유분에 포함된 구아이아콜의 수첨탈산소화 반응을 통해 구아이아콜로부터 페놀을 제조하는 단계이다.The step of preparing phenol is a step of preparing phenol from guaiacol through hydrodeoxygenation of guaiacol contained in water-soluble oil.

상기 수용성 유분과 상기 제조된 촉매는 0.5~1.5:1 또는 0.5~1.0:1의 질량비율로 혼합할 수 있다.The water-soluble oil and the prepared catalyst may be mixed in a mass ratio of 0.5 to 1.5:1 or 0.5 to 1.0:1.

상기 고리형 탄화수소 화합물을 제조하는 단계는 페놀의 수소화 반응을 통해 페놀로부터 사이클로헥산올 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.The step of preparing the cyclic hydrocarbon compound includes at least one selected from the group consisting of cyclohexanol and cyclohexanone from phenol through hydrogenation of phenol.

상기 고분자 단량체를 제조하는 단계는 산 촉매와 반응하여 방향족 탄화수소의 전환 반응을 통해 사이클로헥산올은 아디프산을 생성하고, 사이클로헥사논은 카프로락탐을 생성할 수 있다. 상기 아디프산은 나일론-6.6의 원료물질이고, 카프로락탐은 나일론-6의 원료물질이다.In the step of preparing the polymer monomer, cyclohexanol may produce adipic acid and cyclohexanone may produce caprolactam through a conversion reaction of aromatic hydrocarbons by reacting with an acid catalyst. The adipic acid is a raw material of nylon-6.6, and caprolactam is a raw material of nylon-6.

상기 고분자 단량체를 제조하는 단계는 상기 제조된 방향족 탄화수소 화합물 산 촉매와 혼합하여 50~200℃로 가열하여 카프로락탐 또는 아디프산을 제조할 수 있다.In the step of preparing the polymer monomer, caprolactam or adipic acid may be prepared by mixing with the prepared aromatic hydrocarbon compound acid catalyst and heating at 50 to 200 ° C.

상기 산 촉매는 트리플루오로아세트산, 질산 및 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.The acid catalyst includes at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, nitric acid, and boron trifluoride diethyl etherate.

구체적으로, 방향족 탄화수소 화합물이 사이클로헥사논인 경우, 사이클로헥사논과 산 촉매와 혼합하여 50~100℃로 가열한 후 히드록실아민과 3~5시간 동안 반응시켜 카프로락탐을 제조할 수 있다.Specifically, when the aromatic hydrocarbon compound is cyclohexanone, caprolactam may be prepared by mixing cyclohexanone with an acid catalyst, heating at 50 to 100° C., and then reacting with hydroxylamine for 3 to 5 hours.

또한, 사이클로헥사논에 하이드록실아민설페이트 혹은 하이드록실아민포스페이트와 반응시켜 사이클로헥사논 옥심을 생성시켜 이를 톨루엔 등의 용매로 추출하여 분리한 후 발연황산 (oleum)을 첨가하여 벤젠 등의 용매로 추출한 후 암모니아 처리를 하여 카프로락탐을 제조할 수 있다.In addition, cyclohexanone is reacted with hydroxylamine sulfate or hydroxylamine phosphate to generate cyclohexanone oxime, which is extracted and separated with a solvent such as toluene, and then extracted with a solvent such as benzene by adding oleum. After treatment with ammonia, caprolactam can be produced.

방향족 탄화수소 화합물이 사이클로헥산올인 경우, 사이클로헥산올과 질산과 혼합하고 50~200℃로 가열하여 아디프산을 제조할 수 있다.When the aromatic hydrocarbon compound is cyclohexanol, adipic acid may be produced by mixing cyclohexanol and nitric acid and heating at 50 to 200°C.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for explaining the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. .

<실시예 1> 수열반응을 이용한 리그닌 분해<Example 1> Lignin decomposition using hydrothermal reaction

폐리그닌에 해당하는 크래프트 리그닌은 펄프공정에서 배출된 리그닌 혹은 시그마-알드리치 사에서 구매한 별도의 처리 없는 리그닌을 사용했으며, 클라손 리그닌은 소나무를 분쇄하여 75%의 황산으로 처리한 후 가수분해 반응기를 통해 5탄당과 6탄당이 포함된 슈가성분 분리과정에서 배출된 리그닌을 사용하였다. 파우더 형태로 분쇄된 폐리그닌 20g과 촉매 역할을 해주는 K2CO3를 2g을 물 100 mL에 교반을 통해 최대한 분산시킨 후 (리그닌과 K2CO3의 질량비는 10:1), 300 mL 용량의 수열반응용 오토클레이브 반응기(autoclave reactor)에 넣는다. 반응기 안쪽을 질소를 이용해 퍼징한 후, 추가 기체 압력을 가하지 않고 반응기 내부 온도를 300 ℃로 승온한 다음, 40분 동안 유지한다. 반응 후 상온까지 식힌 반응기에서 회수한 용액에 염산을 pH가 약 2가 될 때까지 천천히 투입하면서 리그닌을 침전시킨다. 침전된 리그닌을 필터를 통해 거르면 거름종이 위에는 리그닌오일이 묻어있는 고체 잔여물이 남고, 필터를 빠져나간 수용액에는 수용성 유분이 포함되어 있다. 수용성 유분은 톨루엔과 같은 유기용매를 가지고 추출할 수 있다. 걸러진 수용액은 톨루엔 20 mL을 이용하여 수용성 유분을 먼저 추출한다. 가스크로마토그래피와 가스크로마토그래피-질량분석기를 통해 분석한 결과 약 40 mol%의 구아이아콜이 생성되었으며, 구아이아콜의 양을 적정한 결과 20 g의 산처리 리그닌에서 약 0.5 mmol의 구아이아콜을 얻을 수 있었으며, 질량으로 환산하면 약 0.06 g의 구아이아콜이 생산되었다. 리그닌 오일의 경우, 수용액을 거를 때 거름종이 위에 남는 고체 성분을 아세톤에 분산하여 유분을 추출한다. 이 현탁액을 필터하면 검정색의 액체를 얻을 수 있으며, 이 용액을 핫플레이트 위에서 약 55 ℃ 의 온도로 가열하여 아세톤을 증발시키면 끈적하게 굳은 리그닌 오일이 생성된다. 그리고 거름종이 위에 남은 고체는 분해되지 않은 리그닌으로써, 오븐에서 완전히 건조시킨 후 고체 잔여물로 리그닌 유래 탄소(LC) 제조 용도로 이용한다.Kraft lignin, which corresponds to waste lignin, used lignin discharged from the pulp process or lignin purchased from Sigma-Aldrich without separate treatment. The lignin released during the separation of sugar components containing pentose and hexose was used. After dispersing 20 g of waste lignin pulverized in powder form and 2 g of K 2 CO 3 , which serves as a catalyst, in 100 mL of water by stirring as much as possible (mass ratio of lignin and K 2 CO 3 is 10:1), It is put into an autoclave reactor for hydrothermal reaction. After purging the inside of the reactor with nitrogen, the temperature inside the reactor was raised to 300° C. without applying additional gas pressure, and then maintained for 40 minutes. After the reaction, lignin is precipitated while slowly adding hydrochloric acid to the solution recovered from the reactor cooled to room temperature until the pH is about 2. When the precipitated lignin is filtered through a filter, a solid residue with lignin oil remains on the filter paper, and the aqueous solution exiting the filter contains water-soluble oil. Water-soluble oil can be extracted with an organic solvent such as toluene. The filtered aqueous solution is first extracted with water-soluble oil using 20 mL of toluene. As a result of gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry analysis, about 40 mol% of guaiacol was produced. As a result of titrating the amount of guaiacol, about 0.5 mmol of guaiacol was obtained from 20 g of acid-treated lignin. In terms of mass, about 0.06 g of guaiacol was produced. In the case of lignin oil, the solid component remaining on the filter paper when the aqueous solution is filtered is dispersed in acetone to extract the oil. Filtering the suspension gives a black liquid, and heating the solution on a hot plate to a temperature of about 55 °C to evaporate the acetone produces a sticky solid lignin oil. In addition, the solid remaining on the filter paper is undecomposed lignin, which is completely dried in an oven and used as a solid residue for the production of lignin-derived carbon (LC).

<< 실시예Example 2> 리그닌 오일을 활용한 리그닌 유래 2> Derivation of lignin using lignin oil 다공성탄소porous carbon (lignin-derived porous carbon, LPC) 합성(lignin-derived porous carbon, LPC) synthesis

균일한 크기를 갖는 실리카 구체(10g)와 약 4g의 리그닌 오일을 40 mL의 아세톤에 용해시킨 용액을 섞은 후 상온에서 완전 건조한다. 완전히 건조된 실리카-리그닌 오일 복합체는 질소 조건에서 2 ℃/min 속도로 승온하여 900 ℃에서 2시간 동안 탄화 과정을 거쳐서 탄소구조체로 만든 후, 2 M의 NaOH 수용액에 넣고 80 ℃ 오븐에서 1시간 정도 유지하여 실리카를 녹여내는 에칭(etching)과정을 4-5 차례 반복하여 실리카-탄소 복합체로부터 실리카 구체를 제거한다. 그 후, 증류수 (DI water)로 몇 차례 세척하여 LPC의 pH를 중성으로 낮추어 주면 적층된 구체가 제거된 형태의 다공성 탄소구조체인 LPC가 합성된다. 그리고 탄소 담지체의 표면을 친수성으로 만들기 위해 질산 처리를 진행한다. 질산 수용액을 LPC에 부어서 약 12시간동안 교반하여 준 후, 물을 이용해 세척하여 pH를 중성으로 맞추어준다. 이 과정을 통해 탄소 표면에 금속 또는 금속산화물을 담지시키기 용이한 상황으로 활성화시켜준다. 이렇게 생성된 LPC는 MoO2 와 Pd을 담지하여 촉매로 이용된다. Silica spheres (10 g) having a uniform size are mixed with a solution in which about 4 g of lignin oil is dissolved in 40 mL of acetone, and then completely dried at room temperature. The completely dried silica-lignin oil complex was heated at a rate of 2 °C/min under nitrogen conditions and carbonized at 900 °C for 2 hours to form a carbon structure. The silica spheres are removed from the silica-carbon composite by repeating an etching process in which the silica is dissolved by holding the silica 4-5 times. Then, when the pH of LPC is lowered to neutral by washing several times with distilled water (DI water), LPC, a porous carbon structure in which the stacked spheres are removed, is synthesized. Then, nitric acid treatment is performed to make the surface of the carbon carrier hydrophilic. An aqueous solution of nitric acid was poured into the LPC, stirred for about 12 hours, and then washed with water to adjust the pH to neutral. Through this process, it is activated in a situation where it is easy to support metal or metal oxide on the carbon surface. The LPC thus produced supports MoO 2 and Pd and is used as a catalyst.

<< 실시예Example 3> 3> 고체잔여물을solid residue 활용한 리그닌 유래 탄소(lignin-derived carbon; LC) 합성 Synthesis of lignin-derived carbon (LC)

건조한 고체 잔여물은 실시예 2의 LPC 합성 시와 동일하게 질소 조건에서 2 ℃/min 승온 속도로 900 ℃까지 승온한 후 2시간 동안 탄화과정을 진행한다. 그리고 막자사발 (mortar-pestle)을 활용해 좀 더 잘게 탄소생성물을 분쇄한다. 질산 수용액으로 탄소의 표면을 12시간 정도 산 처리한 후, pH를 중성으로 맞추기 위해 증류수로 세척하여 LC를 제조하였다.The dried solid residue was heated to 900 °C at a heating rate of 2 °C/min under nitrogen conditions in the same manner as in the LPC synthesis of Example 2, and then carbonized for 2 hours. Then, use a mortar-pestle to pulverize the carbon product more finely. LC was prepared by acid-treating the carbon surface with an aqueous solution of nitric acid for about 12 hours and then washing with distilled water to adjust the pH to neutral.

<실시예 4> 금속 입자를 카본 담지체에 담지한 촉매 합성 <Example 4> Catalyst synthesis in which metal particles are supported on a carbon carrier

몰리브덴이 탄소지지체에 담지된 촉매를 제조하기 위해서 함침법을 이용하였다. 이 때에 활용한 탄소지지체는 AC, LC, LPC 총 3가지다. 탄소 대 몰리브덴 전구인 (NH4)6Mo7O24·4H2O의 질량비를 5:1로 조절하면 약 10 wt%의 Mo 촉매를 합성할 수 있다. Mo 전구체를 소량의 증류수에 녹여서 이용하는데, 물의 양은 BET plot에서 나타난 기공 총 부피 값을 참고하여 결정한다 (표 1 참조).An impregnation method was used to prepare a catalyst in which molybdenum was supported on a carbon support. At this time, three types of carbon supports were used: AC, LC, and LPC. When the mass ratio of carbon to molybdenum (NH 4 )6Mo 7 O 24 .4H 2 O is adjusted to 5:1, about 10 wt% Mo catalyst can be synthesized. The Mo precursor is used by dissolving it in a small amount of distilled water, and the amount of water is determined by referring to the total pore volume value shown in the BET plot (see Table 1).

CatalystCatalyst SBET(m2/g)S BET (m 2 /g) VP(cm3/g)V P (cm 3 /g) DP(nm)D P (nm) ACAC 868.1868.1 0.70.7 3.13.1 LPCLPC 626.0626.0 3.43.4 21.521.5 LCLC 236.4236.4 0.10.1 2.22.2

탄소지지체 기공의 총 부피에 해당하는 양의 증류수에 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 용해한 후, 용액을 막자사발을 이용해 탄소지지체에 충분히 흡수시킨 후 60 ℃ 오븐에서 건조하였다. 건조된 파우더는 질소 조건에서 2 ℃/min 속도로 승온한 후 500 ℃ 온도에서 3시간 동안 열처리하였다. 이어서 4% 수소 조건에서 2 ℃/min 속도로 승온한 후 600 ℃ 온도로 3시간 동안 열처리하면 MoO2가 카본 위에 담지된 촉매 3종을 완성할 수 있다 (MoO2/LPC, MoO2/LC, MoO2/AC). After dissolving (NH 4 )6Mo 7 O 24 ·4H 2 O in distilled water in an amount corresponding to the total volume of pores of the carbon support, the solution was sufficiently absorbed into the carbon support using a mortar and pestle, and then dried in an oven at 60 °C. The dried powder was heated at a rate of 2 °C/min under nitrogen conditions and then heat-treated at 500 °C for 3 hours. Subsequently, the temperature was raised at a rate of 2 °C/min under 4% hydrogen conditions and heat-treated at 600 °C for 3 hours to complete three catalysts in which MoO 2 was supported on carbon (MoO 2 /LPC, MoO 2 /LC, MoO 2 /AC).

팔라듐이 탄소지지체에 담지된 촉매를 만드는 과정은 이러하다. 1 wt% Pd에 해당하는 양의 Pd(NO3)2·xH2O를 아세톤에 녹인 후, 탄소지지체를 Pd 용액에 분산하여 24시간동안 밀봉된 상태로 교반한다. 그리고 뚜껑을 연 후 24시간동안 교반하여 아세톤을 증발시키면서 Pd 이온을 탄소지지체에 고르게 분산한다. 완전히 건조된 파우더를 4% 수소 조건에서 200 ℃까지 5 ℃/min 속도로 승온한 후, 200 ℃에서 4시간동안 유지한다.The process of making a catalyst in which palladium is supported on a carbon support is as follows. After dissolving Pd(NO 3 ) 2 ·xH 2 O in acetone in an amount corresponding to 1 wt% Pd, the carbon support was dispersed in the Pd solution and stirred for 24 hours in a sealed state. After opening the lid, the mixture is stirred for 24 hours to evenly disperse Pd ions in the carbon support while evaporating acetone. The completely dried powder was heated at a rate of 5 °C/min to 200 °C under 4% hydrogen conditions, and maintained at 200 °C for 4 hours.

<실시예 5> 리그닌에서 추출한 구아이아콜을 활용한 카프로락탐 생산<Example 5> Production of caprolactam using guaiacol extracted from lignin

리그닌의 수열반응으로 생성되는 수용액에서 톨루엔을 용매로 하여 추출한 수용성 유분은 약 40 mol%의 구아이아콜을 가지며, methylcyclohexane, xylene, creosol, 그리고 약간의 다환방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons)를 포함한다. 다양한 탄소지지체를 활용해 합성한 MoO2 촉매들의 활성을 비교하기 위해 구아이아콜 2 mmol을 20 mL의 톨루엔에 용해하고, 내부표준액(internal standard)으로 데케인(decane)을 첨가한 후 100 mL 스케일의 오토클레이브 반응기 내에서 촉매 반응을 진행해보았다. 각 촉매는 0.2 g씩 사용했으며, 수소로 반응기 내부를 퍼징한 후, 수소 압력을 30 bar 채운 후 약 600 rpm으로 용액을 교반시켰다. MoO2 촉매는 구아이아콜에서 메톡실기를 상당히 선택적으로 제거하여 높은 선택도의 페놀을 얻을 수 있었으며, 페놀에 메틸기가 부착된 크레졸도 상당량 생산되는 것을 보여주었다. 그리고 구아이아콜의 하이드록실기가 제거된 에니솔도 적은 양이지만 생성되었고, 메톡실기와 하이드록실기가 모두 제거된 벤젠도 소량 생산되었다. The aqueous fraction extracted from the aqueous solution produced by the hydrothermal reaction of lignin using toluene as a solvent contains about 40 mol% of guaiacol and contains methylcyclohexane, xylene, creosol, and some polycyclic aromatic hydrocarbons. To compare the activities of MoO 2 catalysts synthesized using various carbon supports, 2 mmol of guaiacol was dissolved in 20 mL of toluene, decane was added as an internal standard, and 100 mL scale The catalytic reaction was carried out in an autoclave reactor. Each catalyst was used in an amount of 0.2 g, and after purging the inside of the reactor with hydrogen, the hydrogen pressure was filled at 30 bar and the solution was stirred at about 600 rpm. The MoO 2 catalyst significantly selectively removed the methoxyl group from guaiacol to obtain phenol with high selectivity, and it was shown that a significant amount of cresol with a methyl group attached to phenol was also produced. In addition, a small amount of Enisol from which the hydroxyl group of guaiacol was removed was produced, and a small amount of benzene from which both methoxyl and hydroxyl groups were removed was also produced.

생산된 페놀은 Pd 촉매를 활용해 KA-oil로 전환할 수 있다. KA-oil은 사이클로헥산올과 사이클로헥사논의 혼합물이다. 합성한 1 wt% Pd 촉매 0.2 g을 페놀 2 mmol과 증류수 20 mL을 용해한 수용액과 함께 100 mL 용량의 오토클레이브에 담은 후, 수소로 내부를 퍼징한 후 5 bar를 채우고 600 rpm으로 교반한다. 그리고 80 ℃로 승온한 후 3시간동안 반응을 진행하였다. 촉매 반응 경로를 보면 페놀이 중간생성물로 사이클로헥사논이 되었다가 시간이 흐름에 따라 최종생성물인 사이클로헥산올로 전환된다. 최대의 사이클로헥사논 수율를 얻기 위해서는 중간생성물에서 더 반응이 진행하기 전에 마무리되어야 하기에 고효율의 촉매로 단시간동안 촉매 반응을 진행해야 한다.Produced phenol can be converted into KA-oil using a Pd catalyst. KA-oil is a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone. 0.2 g of the synthesized 1 wt% Pd catalyst was put into a 100 mL autoclave with an aqueous solution of 2 mmol of phenol and 20 mL of distilled water, then purged with hydrogen, filled to 5 bar, and stirred at 600 rpm. And after raising the temperature to 80 ° C., the reaction proceeded for 3 hours. Looking at the catalytic reaction pathway, phenol becomes cyclohexanone as an intermediate product and is converted to cyclohexanol as the final product over time. In order to obtain the maximum yield of cyclohexanone, the catalytic reaction must be carried out for a short time with a highly efficient catalyst because the intermediate product must be finished before further reaction proceeds.

이렇게 생산된 사이클로헥사논은 캐스케이드 반응(cascade reaction)을 통해 카프로락탐으로 전환된다. 산 촉매 겸 용매의 역할을 하는 트리플루오로아세트산 20.1 mL와 첨가물로 들어가는 아세토니트릴 1.9 mL을 바이알에 넣고 70-75 ℃로 가열한 후, 사이클로헥사논 0.8 mL와 반응물 중 하나인 하이드록실아민 0.4 mL를 넣고 약 4시간동안 반응을 진행하면 99.9% 이상의 사이클로헥사논 전환율에 높은 카프로락탐 선택도 (> 99.9%)를 보였다. 제시한 3가지의 촉매 반응 (구아이아콜 수첨탈산소화 반응, 페놀 수소화 반응, 그리고 사이클로헥사논 전환 반응)을 거치면 리그닌에서 추출되는 구아이아콜을 나일론-6의 단량체인 카프로락탐으로 전환할 수 있다.Cyclohexanone thus produced is converted into caprolactam through a cascade reaction. Put 20.1 mL of trifluoroacetic acid, which serves as an acid catalyst and solvent, and 1.9 mL of acetonitrile as an additive into a vial, heat it to 70-75 ° C, and then add 0.8 mL of cyclohexanone and 0.4 mL of hydroxylamine as one of the reactants. was added and the reaction proceeded for about 4 hours, showing a cyclohexanone conversion rate of 99.9% or more and high caprolactam selectivity (> 99.9%). Through the proposed three catalytic reactions (hydrodeoxygenation of guaiacol, hydrogenation of phenol, and conversion of cyclohexanone), guaiacol extracted from lignin can be converted to caprolactam, a monomer of nylon-6. .

생성된 사이클로헥산올은 진한질산용액에 온도를 높여 (50-200 ℃) 반응시키면 아디프산이 생성된다. 아디프산은 나일론-6,6으로 전환할 수 있다. 오일 중탕배스를 55-60 ℃로 승온한 뒤 진한질산용액을 2 mL 담은 둥근바닥 플라스크를 오일 배스에서 교반하면서 가열한다. 약 10분정도 진한질산용액의 온도를 안정화한 후, 사이클로헥산올 1 mL를 주사기를 이용해 매우 천천히 주입한 뒤 약 30분 간 55-60 ℃ 온도에서 교반한다. 이후 오일배스의 온도를 약 100 ℃로 승온한 후 5분 간 유지한다. 반응을 마친 용액은 실내 온도인 약 20 ℃까지 식힌 후 얼음물이 담긴 배스에 넣어서 아디프산을 석출시킨다. 필터를 이용해 석출된 아디프산을 얻으며, 아디프산에 묻은 질산은 5 ℃ 이하로 식힌 증류수로 세척한 후 필터를 통해 제거한다. 생성된 아디프산은 80 ℃ 온도의 오븐에서 건조하면 아디프산이 생성됨을 확인할 수 있다. The produced cyclohexanol is reacted with a concentrated nitric acid solution at elevated temperatures (50-200 ° C) to produce adipic acid. Adipic acid can be converted to nylon-6,6. After raising the temperature of the oil bath to 55-60 ° C, a round bottom flask containing 2 mL of concentrated nitric acid solution is heated while stirring in the oil bath. After stabilizing the temperature of the concentrated nitric acid solution for about 10 minutes, 1 mL of cyclohexanol is injected very slowly using a syringe, followed by stirring at 55-60 ° C for about 30 minutes. Thereafter, the temperature of the oil bath is raised to about 100° C. and maintained for 5 minutes. After the reaction is completed, the solution is cooled to room temperature, about 20° C., and then put into a bath containing ice water to precipitate adipic acid. Precipitated adipic acid is obtained using a filter, and nitric acid attached to adipic acid is washed with distilled water cooled to 5 ° C or less and then removed through a filter. When the produced adipic acid is dried in an oven at a temperature of 80 ° C., it can be confirmed that adipic acid is produced.

실험예 1Experimental Example 1

실험에 사용한 리그닌은 상용공정에서 사용 후 잔여물로 얻어지는 폐리그닌을 사용하였으나, 다른 방법으로 추출된 리그닌 역시 적용이 가능하다. 실험에 주로 사용된 두 가지 종류의 리그닌은 펄프제조 공정 시 부산물로 얻어지는 크라프트 리그닌과 바이오연료 추출 과정에서 당 (sugar)을 포함한 셀룰로오스를 얻고난 후 배출되는 클라손 리그닌이 사용되었다. 두 리그닌의 성분 분석을 위해 13C-1H HSQC NMR을 분석하였고, 그 결과는 도 4에 나타냈다. 도 4를 살펴보면, 크래프트 리그닌은 다양한 결합의 방향족 화합물(aromatic compounds)을 포함하는 것을 알 수 있다. 반면에 바이오연료 및 당 추출 과정에 배출된 클라손 리그닌의 경우 다당류(polysaccharide)가 다소 포함되어 있는 것으로 나타났다. 두 리그닌을 같은 방법과 조건의 수열반응을 거쳐 리그닌 오일을 생산한다. The lignin used in the experiment used waste lignin obtained as a residue after use in a commercial process, but lignin extracted by other methods can also be applied. The two main types of lignin used in the experiment were kraft lignin, obtained as a by-product during the pulp manufacturing process, and classone lignin, which is released after obtaining cellulose containing sugar during the biofuel extraction process. 13C-1H HSQC NMR was analyzed for component analysis of the two lignins, and the results are shown in FIG. 4 . Referring to Figure 4, it can be seen that kraft lignin includes aromatic compounds of various bonds. On the other hand, in the case of biofuel and Clason lignin released during the sugar extraction process, it was found that polysaccharides were included to some extent. The two lignins undergo a hydrothermal reaction under the same method and conditions to produce lignin oil.

수열반응을 통해 얻은 리그닌 오일에서 아세톤을 증발시킨 후 측정한 13C-1H HSQC NMR 분석 결과를 보면, 두 종류의 리그닌에서 추출한 리그닌 오일에서 구아이아실 그룹이 대부분을 차지하는 것을 보여주며, 이를 통해 서로 다른 두 리그닌을 사용하더라도 수열반응 후 유사한 성분을 갖는 바이오 오일이 추출됨을 알 수 있다.The results of 13C-1H HSQC NMR analysis measured after evaporating acetone from lignin oil obtained through hydrothermal reaction showed that the guaiacyl group occupied most of the lignin oil extracted from the two types of lignin. It can be seen that bio-oil having similar components is extracted after hydrothermal reaction even when two lignins are used.

실험예 2Experimental Example 2

실시예 2에서 제조된 LPC와 실시예 3에서 제조된 LC의 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM)으로 촬영하였으며, 그 결과는 도 5에 나타냈다.The LPC prepared in Example 2 and the LC prepared in Example 3 were photographed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG. 5.

LPC는 크기가 잘 조절된 실리카 구체를 주형으로 하고 리그닌에서 추출한 리그닌오일을 탄소원으로 하여 나노주형법(nanocasting)을 통해 제조된다(도 2 참조). LC는 리그닌의 수열과정 중에 분해되지 않은 고체 잔여물을 탄화시켜서 생산한다. 고체 잔여물은 질소 조건 하 고온에서 탄화시키면 LC로 생성되며, 마찬가지로 질산을 이용해 산처리를 하여 고분산 촉매를 제조할 수 있도록 표면을 활성화시켜준다.LPC is prepared through nanocasting using well-sized silica spheres as a template and lignin oil extracted from lignin as a carbon source (see FIG. 2). LC is produced by carbonization of the undissolved solid residue during the hydrothermal process of lignin. The solid residue is produced as LC when it is carbonized at high temperature under nitrogen conditions, and acid treatment is performed using nitric acid to activate the surface to prepare a highly dispersed catalyst.

MoO2을 탄소지지체에 담지할 때에는 함침법 (incipient wetness impregnation, IWI)을 활용하였다. 지지체 기공의 총 부피에 해당하는 양의 증류수에 몰리브데늄 전구체를 용해한 후, 용액을 막자사발을 활용해 지지체에 충분히 흡수시킨 후 건조하였다. 건조된 파우더는 질소 조건 하 고온에서 (400-900 ℃) 열처리한 후 수소로 고온환원(400-900 ℃)하여 담지촉매를 제조하였다.When MoO 2 was supported on the carbon support, an impregnation method (incipient wetness impregnation, IWI) was used. After dissolving the molybdenum precursor in distilled water in an amount corresponding to the total volume of pores of the support, the solution was sufficiently absorbed into the support using a mortar and pestle, and then dried. The dried powder was heat-treated at high temperature (400-900 ° C) under nitrogen conditions and then subjected to high-temperature reduction with hydrogen (400-900 ° C) to prepare a supported catalyst.

또한, 활성탄 종류에 따른 촉매의 특성을 확인하기 위해서, MoO2/LC, MoO2/AC와 MoO2/LPC을 대상으로 XRD 분석, STEM 촬영 및 EDS 분석, TEM 촬영을 수행하였으며, 그 결과는 도 6 내지 도 8에 나타냈다.In addition, in order to confirm the characteristics of the catalyst according to the type of activated carbon, XRD analysis, STEM imaging, EDS analysis, and TEM imaging were performed on MoO 2 /LC, MoO 2 /AC, and MoO 2 /LPC, and the results are shown in Fig. 6 to 8 are shown.

도 6에 제시된 XRD 및 도 7의 STEM과 EDS를 통해 LPC에 10 wt%의 몰리브덴 함량을 갖는 MoO2/LPC는 굉장히 잘 분산된 MoO2를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 8의 TEM 이미지를 살펴보면, LC 및 활성탄(activated carbon)을 사용해 제조한 MoO2/LC와 MoO2/AC는 MoO2/LPC에 비해 MoO2 나노입자의 크기가 큰 것으로 나타났다.Through the XRD shown in FIG. 6 and the STEM and EDS of FIG. 7, it can be confirmed that MoO 2 /LPC having a molybdenum content of 10 wt% in LPC has very well dispersed MoO 2 . Looking at the TEM image of FIG. 8, MoO 2 /LC and MoO 2 /AC prepared using LC and activated carbon showed a larger size of MoO 2 nanoparticles than MoO 2 /LPC.

Pd를 탄소지지체에 담지할 때에는 아세톤에 Pd 전구체를 분산한 현탁액에 탄소지지체를 넣고 아세톤을 서서히 증발시켜서 촉매 파우더를 얻는다. 촉매는 수소 조건에서 열처리(100-400 ℃)하여 합성했고, 상기 합성된 촉매는 XRD 분석하고 TEM으로 촬영하였고, 그 결과는 도 6(b) 및 도 9에 나타냈다. 도 6의 (b)을 살펴보면, 환원처리된 촉매(1 wt% Pd)의 금속 Pd 입자의 분표는 XRD를 통해 확인된다. 도 9의 TEM 이미지를 통해 다른 종류의 탄소지지체를 이용해 합성된 1 wt% Pd 촉매의 팔라듐 입자크기를 비교해보면, Pd/LPC는 굉장히 작은 Pd 나노입자가 나타나며 Pd/AC와 Pd/LC는 상대적으로 큰 Pd 입자가 관찰되었다.When Pd is supported on the carbon support, catalyst powder is obtained by putting the carbon support in a suspension in which the Pd precursor is dispersed in acetone and slowly evaporating the acetone. The catalyst was synthesized by heat treatment (100-400 °C) under hydrogen conditions, and the synthesized catalyst was analyzed by XRD and photographed by TEM, and the results are shown in FIGS. 6(b) and 9. Looking at (b) of FIG. 6, the distribution of metal Pd particles in the reduced catalyst (1 wt% Pd) is confirmed through XRD. Comparing the palladium particle size of 1 wt% Pd catalyst synthesized using different types of carbon supports through the TEM image of FIG. 9, Pd/LPC shows very small Pd nanoparticles, and Pd/AC and Pd/LC show Large Pd particles were observed.

실험예 3Experimental Example 3

촉매에 담지된 금속 입자의 크기가 작고 고르게 퍼져 있을수록 금속 표면에 존재하는 활성점의 수가 늘어나기 때문에 촉매 활성을 증가시키며, 이것은 구아이아콜의 수첨탈산소 반응 및 페놀의 수소화 반응 결과에서 LPC에 금속입자가 담지된 촉매가 비교군보다 더 좋은 촉매활성을 나타냄을 통해 확인할 수 있다.As the size of the metal particles supported on the catalyst is small and spread evenly, the number of active sites on the metal surface increases, increasing the catalytic activity. It can be confirmed through the fact that the metal particle-supported catalyst exhibits better catalytic activity than the comparative group.

먼저 도 10에 나타난 구아이아콜(GUA) 수첨탈산소화 반응에서 (30 bar의 수소 조건 하 톨루엔 용매를 이용하여 320 ℃ 온도에서 2시간 동안 촉매 반응을 진행), 상대적으로 몰리브덴의 분산도가 좋지 않은 MoO2/AC와 MoO2/LC 촉매를 이용했을 때, 구아이아콜 수첨탈산소화반응에서 각각 81.7%와 12.2%의 전환율을 나타내었다. 그리고 MoO2가 잘 분산된 MoO2/LPC는 같은 조건에서 98.4%의 전환율을 보였다. 그리고 선택성 측면에서 MoO2/LC를 제외한 모든 촉매는 약 74-76%의 페놀 선택도를 보였으며, 페놀에 메틸기가 하나 첨가된 형태의 크레졸(cresol)은 약 12-16%의 선택도를 보였다 (에니솔과 벤젠이 약 10%를 차지하는 것으로 나타남).First, in the hydrodeoxygenation reaction of guaiacol (GUA) shown in FIG. 10 (the catalytic reaction is carried out at a temperature of 320 ° C. for 2 hours using a toluene solvent under a hydrogen condition of 30 bar), the dispersion of molybdenum is relatively poor When MoO 2 /AC and MoO 2 /LC catalysts were used, conversion rates of 81.7% and 12.2%, respectively, were obtained in the hydrodeoxygenation of guaiacol. And MoO 2 /LPC in which MoO 2 was well dispersed showed a conversion rate of 98.4% under the same conditions. And in terms of selectivity, all catalysts except MoO 2 /LC showed a phenol selectivity of about 74-76%, and cresol in the form of adding one methyl group to phenol showed a selectivity of about 12-16% (Enisol and benzene appear to account for about 10%).

도 11에 나타난 리그닌 유래 수용성 유분을 MoO2/LPC 촉매 존재 하 수첨탈산소화 촉매반응한 결과로, MoO2/LPC 촉매 하에서 98% 이상의 전환율을 보였다. 또한, 선택성 측면에서 60% 정도의 페놀 선택도를 보였으며, 페놀에 메틸기가 하나 첨가된 크레졸은 약 25% 정도의 선택도를 보였고, 에니솔과 벤젠은 각각 5% 미만을 차지하는 것을 확인하였다.As a result of catalytic hydrodeoxygenation of the lignin-derived water-soluble fraction shown in FIG. 11 in the presence of a MoO 2 /LPC catalyst, a conversion rate of 98% or more was shown under the MoO 2 /LPC catalyst. In addition, in terms of selectivity, it was confirmed that phenol selectivity was about 60%, cresol in which one methyl group was added to phenol showed about 25% selectivity, and enisole and benzene each accounted for less than 5%.

도 12에는 구아이아콜 수첨탈산소화 반응에서 생성된 주요 생성물인 페놀을 사이클로헥사논 및 사이클로헥산올로 전환시키는 수소화반응을 나타낸다. 탄소지지체에 분산된 팔라듐 촉매 존재 하에 물을 용매로 하여 5 bar 수소 하에 80 ℃에서 3시간동안 반응하여 촉매활성과 선택도를 비교하였다. Pd/AC과 Pd/LC는 페놀 수소화반응에서 42.5%와 57.7%의 전환율을 보였다. 반면 Pd/LPC는 79.4%의 향상된 전환율을 나타내었다. 이는 Pd의 분산도가 높은 Pd/LPC에서 높은 촉매활성을 보임을 입증한다. 생성물의 선택도는 반응 초기에는 중간생성물인 사이클로헥사논이 높지만 전환율이 올라감에 따라 최종 생성물인 사이클로헥산올의 선택도가 올라가는 경향을 보이며, 반응 시간이 길어질수록 최종생성물인 사이클로헥산올의 선택도는 증가하였다. 촉매활성이 좋은 Pd/LPC를 이용하여 반응 시간을 짧게 유지하였을 때(약 2시간), 약 80%의 전환율에 85%의 사이클로헥사논 선택도를 보여주었다. Pd/AC에 비해 Pd/LC가 다소 높은 촉매활성을 보였기 때문에, LC가 비교적 낮은 표면적을 갖는다 하더라도 촉매담지체로서 활용 가치가 있음을 입증한다.12 shows a hydrogenation reaction for converting phenol, a major product produced in the hydrodeoxygenation reaction of guaiacol, into cyclohexanone and cyclohexanol. In the presence of a palladium catalyst dispersed on a carbon support, water as a solvent was reacted under 5 bar hydrogen at 80 °C for 3 hours, and catalytic activity and selectivity were compared. Pd/AC and Pd/LC showed conversion rates of 42.5% and 57.7% in phenol hydrogenation. On the other hand, Pd/LPC showed an improved conversion rate of 79.4%. This proves that high catalytic activity is shown in Pd/LPC having a high dispersion of Pd. The selectivity of the product is high for the intermediate product cyclohexanone at the beginning of the reaction, but as the conversion rate increases, the selectivity of the final product cyclohexanol tends to increase. As the reaction time increases, the selectivity of the final product cyclohexanol increases. has increased. When the reaction time was kept short (about 2 hours) using Pd/LPC with good catalytic activity, the conversion rate was about 80% and the selectivity of cyclohexanone was 85%. Since Pd/LC showed slightly higher catalytic activity than Pd/AC, it proves that LC is useful as a catalyst support even though it has a relatively low surface area.

생성된 사이클로헥사논은 용매이자 촉매인 트리플루오로아세트산, 반응물인 하이드록실아민과 첨가제인 아세토니트릴 존재 하 반응시키면 카프로락탐으로 전환된다. 약 70-75 ℃ 온도 조건에서 약 4시간 동안 반응을 진행시키면 99.9% 이상의 전환율과 99.9% 이상의 선택도로 카프로락탐이 생성된다.The resulting cyclohexanone is converted into caprolactam when reacted in the presence of trifluoroacetic acid as a solvent and catalyst, hydroxylamine as a reactant, and acetonitrile as an additive. When the reaction proceeds for about 4 hours at a temperature of about 70-75 ° C., caprolactam is produced with a conversion rate of 99.9% or more and a selectivity of 99.9% or more.

생성된 사이클로헥산올은 진한질산용액에 온도를 높여 (50-200 ℃) 반응시키면 아디프산이 생성된다. 카프로락탐은 나일론-6, 아디프산은 나일론-6,6의 원료로 각각 사용될 수 있다.The produced cyclohexanol is reacted with a concentrated nitric acid solution at elevated temperatures (50-200 ° C) to produce adipic acid. Caprolactam can be used as a raw material for nylon-6, and adipic acid can be used as a raw material for nylon-6 and 6, respectively.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described specific parts of the present invention in detail above, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments for those skilled in the art, and the scope of the present invention is not limited thereto. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims (12)

리그닌으로부터 수용성 유분, 리그닌 오일, 고체잔여물을 추출하는 단계(제1 단계);
상기 리그닌 오일 및 고체잔여물 중 어느 하나 이상을 이용하여 탄소구조체를 제조하는 단계(제2 단계);
상기 제조된 탄소구조체와 금속 전구체를 혼합하여 촉매를 제조하는 단계(제3 단계); 및
상기 수용성 유분과 상기 제조된 촉매를 이용하여 고분자 단량체를 제조하는 단계(제4 단계)를 포함하는 고분자 단량체의 제조방법.Extracting water-soluble oil, lignin oil, and solid residue from lignin (first step);
Preparing a carbon structure using at least one of the lignin oil and the solid residue (second step);
preparing a catalyst by mixing the prepared carbon structure and a metal precursor (third step); and
A method for producing a polymer monomer comprising the step (fourth step) of preparing a polymer monomer using the water-soluble oil and the prepared catalyst. 제 1 항에 있어서,
상기 리그닌은 추출된 리그닌 및 폐리그닌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 1,
The lignin is a method for producing a polymer monomer comprising at least one selected from the group consisting of extracted lignin and waste lignin. 제 1 항에 있어서,
상기 제1 단계는 리그닌을 촉매 및 제1 용매와 혼합한 혼합물을 200~400℃의 온도에서 30분~2시간 동안 수열반응을 통해 수용성 유분, 리그닌 오일 및 고체잔여물을 추출하는 것을 특징으로 하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 1,
The first step is to extract water-soluble oil, lignin oil and solid residue through a hydrothermal reaction of a mixture of lignin with a catalyst and a first solvent at a temperature of 200 to 400 ° C for 30 minutes to 2 hours. A method for producing a polymeric monomer. 제 1 항에 있어서,
상기 제2 단계는 상기 리그닌 오일 및 실리카를 제2 용매에 용해시킨 용액을 건조시켜 실리카-리그닌 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 실리카-리그닌 복합체를 600~1200℃에서 1~5시간 동안 탄화시켜 탄소구조체를 제조하는 단계를 포함하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 1,
The second step may include drying a solution in which the lignin oil and silica are dissolved in a second solvent to prepare a silica-lignin complex; and
Method for producing a polymer monomer comprising the step of preparing a carbon structure by carbonizing the silica-lignin complex at 600 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours. 제 4 항에 있어서,
상기 제조된 탄소구조체는 다공성 탄소구조체이고,
상기 다공성 탄소구조체의 기공 총 부피는 2 내지 50 cm3/g인 것을 특징으로 하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 4,
The prepared carbon structure is a porous carbon structure,
The method for producing a polymer monomer, characterized in that the total pore volume of the porous carbon structure is 2 to 50 cm 3 /g. 제 1 항에 있어서,
상기 제2 단계는 상기 고체잔여물을 600~1200℃에서 1~5시간 동안 탄화시켜 탄소구조체를 제조하는 단계를 포함하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 1,
The second step is a method for producing a polymer monomer comprising the step of preparing a carbon structure by carbonizing the solid residue at 600 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours. 제 1 항에 있어서,
상기 제3 단계는 상기 탄소구조체와 금속 전구체를 2~20:1의 질량비율로 증류수에 용해시킨 후 30~100℃의 온도로 건조하여 수행하고,
상기 금속 전구체는 금속염 및 금속산화물의 구조를 갖는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 팔라듐, 플래티늄, 로듐, 루테늄, 이리듐, 망간, 철, 코발트, 니켈로 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 전구체인 것을 포함하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 1,
The third step is performed by dissolving the carbon structure and the metal precursor in distilled water at a mass ratio of 2 to 20: 1 and then drying at a temperature of 30 to 100 ° C.
The metal precursor is a precursor of at least one metal selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, manganese, iron, cobalt, and nickel having a structure of a metal salt and a metal oxide. A method for producing a polymeric monomer. 제 1 항에 있어서,
상기 제4 단계는 상기 수용성 유분과 상기 제조된 촉매를 혼합하여 10~50 bar의 수소 압력 하에서 300~1000 rpm의 속도로 교반시켜 페놀을 제조하는 단계;
상기 제조된 페놀을 금속 촉매와 혼합하여 3~10 bar의 수소 압력 하에서 300~1000 rpm의 속도로 교반시킨 후 50~100℃에서 1~5시간 동안 반응시켜 고리형 탄화수소 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 고리형 탄화수소 화합물과 산 촉매를 이용하여 고분자 단량체를 제조하는 단계를 포함하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 1,
The fourth step may include preparing phenol by mixing the water-soluble oil and the prepared catalyst and stirring at a rate of 300 to 1000 rpm under a hydrogen pressure of 10 to 50 bar;
Preparing a cyclic hydrocarbon compound by mixing the prepared phenol with a metal catalyst, stirring at a rate of 300 to 1000 rpm under a hydrogen pressure of 3 to 10 bar, and then reacting at 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours; and
A method for producing a polymeric monomer comprising the step of preparing a polymeric monomer using the prepared cyclic hydrocarbon compound and an acid catalyst. 제 8 항에 있어서,
상기 수용성 유분과 상기 제조된 촉매는 0.5~1.5:1의 질량비율로 혼합한 것을 특징으로 하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 8,
The method for producing a polymer monomer, characterized in that the water-soluble oil and the prepared catalyst are mixed in a mass ratio of 0.5 to 1.5: 1. 제 8 항에 있어서,
상기 제조된 고분자 단량체는 카프로락탐 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 8,
The method of preparing a polymer monomer comprising at least one selected from the group consisting of caprolactam and adipic acid. 제 8 항에 있어서,
상기 산 촉매는 트리플루오로아세트산, 질산 및 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 8,
The acid catalyst is a method for producing a polymer monomer comprising at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, nitric acid and boron trifluoride diethyl etherate. 제 1 항에 있어서,
상기 수용성 유분은 구아이아콜 및 크레졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자 단량체의 제조방법.According to claim 1,
The water-soluble oil is a method for producing a polymer monomer comprising at least one selected from the group consisting of guaiacol and cresol.
KR1020210143454A 2021-10-26 2021-10-26 Manufacturing method of polymer monomer using lignin KR102630377B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210143454A KR102630377B1 (en) 2021-10-26 2021-10-26 Manufacturing method of polymer monomer using lignin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210143454A KR102630377B1 (en) 2021-10-26 2021-10-26 Manufacturing method of polymer monomer using lignin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230059363A true KR20230059363A (en) 2023-05-03
KR102630377B1 KR102630377B1 (en) 2024-01-30

Family

ID=86380445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210143454A KR102630377B1 (en) 2021-10-26 2021-10-26 Manufacturing method of polymer monomer using lignin

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102630377B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102157512B1 (en) 2018-11-16 2020-09-18 한국세라믹기술원 Manufacturing method of spherical porous active carbon using lignocellulose biomass and manufacturing method of the supercapacitor usig the porous active carbon

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102157512B1 (en) 2018-11-16 2020-09-18 한국세라믹기술원 Manufacturing method of spherical porous active carbon using lignocellulose biomass and manufacturing method of the supercapacitor usig the porous active carbon

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Schutyser, W. 등, Selective nickel-catalyzed conversion of model and lignin-derived phenolic compounds to cyclohexanone-based polymer building blocks, ChemSusChem 2015, 8, pp.1805-1818 (2015.4.16.)* *
Toledano, A. 등, Organosolv lignin depolymerization with different base catalysts, J. ChemTechnolBiotechnol. 2012, 87, pp.1593-1599 (2012.4.3.)* *
Wu, K. 등, Hierarchical meso- and macroporous carbon from lignin for kraft lignin decomposition to aromatic monomers, Catalysis Today 2021, 365, pp.214-222 (2020.7.31.)* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102630377B1 (en) 2024-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Water-assisted selective hydrodeoxygenation of phenol to benzene over the Ru composite catalyst in the biphasic process
Jollet et al. Non-catalyzed and Pt/γ-Al 2 O 3-catalyzed hydrothermal cellulose dissolution–conversion: influence of the reaction parameters and analysis of the unreacted cellulose
Chen et al. Catalytic hydroliquefaction of rice straw for bio-oil production using Ni/CeO2 catalysts
Shao et al. Selective hydrogenation of furfural and its derivative over bimetallic NiFe-based catalysts: Understanding the synergy between Ni sites and Ni–Fe alloy
Yan et al. Selective production of phenolic monomers via high efficient lignin depolymerization with a carbon based nickel-iron-molybdenum carbide catalyst under mild conditions
US20140107381A1 (en) Hydroxide catalysts for lignin depolymerization
CN110639604B (en) Black liquor lignin hydrogenolysis catalyst and preparation method and application thereof
Zhang et al. Advances in versatile nanoscale catalyst for the reductive catalytic fractionation of lignin
CN109647441A (en) A kind of monatomic catalyst adds the application in hydrogen aromatic compound in catalytic lignin
Nunes et al. Rational production of highly acidic sulfonated carbons from kraft lignins employing a fractionation process combined with acid-assisted hydrothermal carbonization
Chen et al. Conversion of lignin to high yields of aromatics over Ru–ZnO/SBA-15 bifunctional catalysts
Kong et al. Enhancing aromatic hydrocarbon formation via catalytic depolymerization of lignin waste over Ru/WOx/NC catalyst
CN114177930B (en) Method for catalyzing lignin hydrogenation depolymerization by molecular sieve supported ruthenium-nickel catalyst
US9771521B2 (en) Simultaneous pretreatment method of heavy hydrocarbon distillate and lignocellulosic biomass using solvent
Wu et al. Efficient lignin depolymerization process for phenolic products with lignin-based catalysts and mixed solvents
Akram et al. Ruthenium based with carbon supported catalysts for the catalytic transfer hydrogenation of furfural: a review
Xu et al. Metal–organic framework-derived CuO catalysts for the efficient hydrogenolysis of hardwood lignin into phenolic monomers
He et al. RuNi nanoparticles embedded in N-doped carbon nanofibers as a bimetallic catalyst for the hydrogenolysis of peanut shell lignin
KR102630377B1 (en) Manufacturing method of polymer monomer using lignin
Malpica-Maldonado et al. Biocrude production by catalytic hydrothermal liquefaction of wood chips using NiMo series catalysts
Lee et al. Complete utilization of waste lignin: preparation of lignin-derived carbon supports and conversion of lignin-derived guaiacol to nylon precursors
Süss et al. Depolymerisation of organosolv lignin by supported Pt metal catalysts
US11406967B2 (en) Heterogeneous catalyst, method of producing the heterogeneous catalyst, and method of producing lignin-derived high-substituted aromatic monomer from woody biomass material
Tye et al. Cold Lake bitumen upgrading using exfoliated mos 2
CN111167447A (en) Ruthenium and tungsten modified metal solid solution catalyst, preparation method thereof and method for depolymerizing lignin

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant