KR102157067B1

KR102157067B1 - 절연 피복 재료 및 그의 용도

Info

Publication number: KR102157067B1
Application number: KR1020157035583A
Authority: KR
Inventors: 야스타카 곤도; 마코토 다와다; 가즈히로 오노
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2020-09-18
Also published as: CN108047978A; EP3006209B1; TW201518099A; CN105307861B; KR20160014651A; US20160075916A1; JPWO2014192733A1; CN105307861A; JP6410716B2; TWI627066B; EP3006209A1; CN108047978B; US10487239B2; EP3006209A4; WO2014192733A1

Abstract

본 발명은 ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때의, 5% 변형 시 응력이 180㎫ 이상이며, 또한 15% 변형 시 응력이 225㎫ 이상인 절연 필름과 접착층을 구비하는 절연 피복 재료를 제공하는 것이다.

Description

절연 피복 재료 및 그의 용도 {INSULATED COATING MATERIAL AND USE OF SAME}

본 발명은 절연 피복 재료 및 그의 용도에 관한 것으로, 특히 항공 우주용의 전선ㆍ케이블 등에 사용되는 절연 피복 재료 및 그의 용도에 관한 것이다.

항공 우주용의 전선이나 케이블용 절연재는 내열성, 전기 절연성, 내약품성, 난연성 외에, 내마모성(Abrasion resistance), 내컷스루성(절단 저항성) 등의 내구 특성이 요구된다.

예를 들어, 항공 우주용의 전선 등의 용도로서, 우수한 절단 저항성을 나타내는 다층 폴리이미드-플루오로 중합체 절연 구조 및 절연 와이어ㆍ케이블 등이 개발되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3).

일본 공개 특허 공보 「일본 특허 출원 공개 평10-100340호」 미국 공개 공보 「2010/0282488호」 미국 특허 공보 「7022402호」

상기의 내구 특성 중에서도 중요한 특성으로서, 내마모성을 들 수 있다. 특히, 안전 확보의 관점에서 항공 우주용의 전선ㆍ케이블 등에 사용되는 절연 피복 재료에 있어서, 내마모성은 높으면 높을수록 바람직하다고 할 수 있다. 이로 인해, 내마모성이 우수한 새로운 절연 피복 재료의 개발이 강하게 요구되고 있었다.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 변형 시 응력을 갖는 수지를 사용함으로써, 내마모성이 우수한 절연 피복 재료가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

(1) 폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며, 상기 절연 필름은 ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때의, 5% 변형 시 응력이 180㎫ 이상이며, 또한 15% 변형 시 응력이 225㎫ 이상인 절연 피복 재료.

(2) 폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며, 상기 절연 필름의 두께(㎛)와 내마모성(Abrasion resistance)(회)이, 식 A

<식 A>

절연 필름의 두께<6.05×In(내마모성)+11.0

(단, 상기 내마모성은, 절연 필름/테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 필름(12㎛)/1㎜φ 도선/FEP 필름(12㎛)/절연 필름이 되도록 부재를 중첩한 적층체에 대해, SUS판/완충재/상기 적층체/완충재/SUS판이 되도록 부재를 중첩하고, 280℃에서 10분간, 78kgf/㎠의 압력을 가함으로써 평가용 와이어를 얻은 후, 당해 얻어진 평가용 와이어에 대해, 영국 표준 항공우주 시리즈(British Standard Aerospace Series) BS EN3475-503에 준하여 내마모성 측정을 5회 실시한, 그 평균값임)

의 관계를 만족시키는 절연 피복 재료.

(3) 폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며, 상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고, 상기 디아민 성분은 p-페닐렌디아민(PDA)을 65 내지 100몰%의 비율로 포함하고, 상기 산이무수물 성분은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)을 20 내지 100몰%의 비율로 포함하는 것인 절연 피복 재료.

(4) 폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료의 제조 방법이고,

상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고,

상기 폴리아미드산은,

(A) 산이무수물 성분과 디아민 성분을, 어느 한쪽이 과잉 몰량인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기 또는 산이무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는 공정,

(B) 상기 (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체와, 산이무수물 성분 및 디아민 성분을, 전체 공정에 있어서 등몰이 되도록 사용하여 폴리아미드산을 합성하는 공정

을 갖는 제법에 의해 얻어지는 것이고,

상기 절연 필름에 대해, 상기 접착층을 형성하는 공정을 갖고,

상기 (A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 하기에 표현되는 에테르량이 35.0몰% 이상 70.0몰% 이하인, 절연 피복 재료의 제조 방법:

에테르량: (A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분이 함유하는 에테르 결합 유래의 산소 원자의 총합 몰%.

(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 절연 피복 재료를 구비하는 절연 케이블.

(6) 상기 (4)의 절연 피복 재료의 제조 방법을 일공정으로서 포함하고, 당해 절연 피복 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 절연 피복 재료를 전기 도체에 권취하는 공정을 포함하는, 절연 케이블의 제조 방법.

본 발명에 따른 절연 피복 재료에 의하면, 내마모성이 우수하다는 효과를 발휘한다. 이로 인해, 예를 들어 항공 우주용의 전선ㆍ케이블 등에 사용한 경우에 유용하다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 절연 피복 재료가 구비하는 절연 필름의 물성을 나타내는 것이고, 실시예에서 얻어진 절연 필름의 두께(㎛)와 내마모성(회)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 도 1의 그래프에 식 A 내지 C를 겹쳐서 기재한 것으로, 도 1의 그래프와, 식 A 내지 C의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 실시의 일 형태에 대해, 이하에 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허문헌 모두가, 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상(A를 포함하고, 또한 A보다 큼) B 이하(B를 포함하고 또한 B보다 작음)」를, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 각각 의미한다.

〔실시 형태 1〕

<1. 절연 피복 재료>

본 발명에 따른 절연 피복 재료는 절연 필름과 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며, 상기 절연 필름은 ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때의, 5% 변형 시 응력이 180㎫ 이상이며, 또한 15% 변형 시 응력이 225㎫ 이상인 것이면 되고, 그 밖의 구체적인 구성, 재료 등에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은 절연 피복 재료의 내구성에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 절연 피복 재료의 베이스 필름으로서 사용하는 절연 필름이, (i) 높은 항복 강도를 갖는 것, 또한 (ii) 소성 변형되기 어려운 것의 2개의 조건을 만족시키는 경우, 절연 피복 재료로 했을 때에 우수한 내마모성을 나타낸다는 새로운 지견을 발견하였다.

상기 「항복 강도」는 ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때의 「5% 변형 시 응력」에 의해 평가할 수 있다. 예를 들어, 「높은 항복 강도를 갖는 것」은, 본 명세서에서는 「5% 변형 시 응력이 180㎫ 이상인 것」을 의도한다.

상기 「소성 변형되기 어렵다」는 특성은, 소성 변형 시에 있어서 응력이 증가해 가는 것, 또는 소성 변형 시에 필요한 응력이 큰 것을 의도한 것이다. 상기 「소성 변형되기 어렵다」는 특성은, 예를 들어 ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정한 결과를, 종축에 "응력(㎫)", 횡축에 "스트로크(㎜)"의 그래프로서 나타낸 경우에 있어서의 「기울기(즉, s-s 곡선의 기울기)」라고 바꿔 말할 수 있다. 구체적으로는, s-s 곡선에 있어서의, "5% 변형 시 응력" 내지 "15% 변형 시 응력" 사이의 기울기, "10% 변형 시 응력" 내지 "15% 변형 시 응력" 사이의 기울기, "10% 변형 시 응력" 내지 "20% 변형 시 응력" 사이의 기울기, 또는 "15% 변형 시 응력" 내지 "20% 변형 시 응력" 사이의 기울기 등을 예시할 수 있다. 그러나, 절연 필름에 따라서는, 상기 기울기를 판독하기 위한 직선이 되는 "x% 변형 시 응력"이 다르기 때문에, 상기 「소성 변형되기 어렵다」는 특성을, 당해 "기울기"로 일률적으로 정의하는 것은 곤란하다. 그로 인해, 본 명세서에서는, 상기 「소성 변형되기 어렵다」는 특성에 대해, ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때의 「15% 변형 시 응력」에 의해 평가하는 것으로 한다. 구체적으로는, 본 명세서에서는, 상기 「소성 변형되기 어렵다」는 특성이란, 본 발명이 의도하는 원하는 효과를 달성하기 위해서는, 상술한 "고항복 강도"라는 특성도 필요한 것을 고려하여, 「15% 변형 시 응력이 225㎫ 이상인 것」이 바람직하다.

또한, 상기 「소성 변형되기 어렵다」는 특성은 또한, ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때의 「10% 변형 시 응력」 및/또는 「20% 변형 시 응력」을 사용하여 평가할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 절연 피복 재료에 있어서, 상기 절연 필름은 또한, 상기 10% 변형 시 응력이 210㎫ 이상인 것이 바람직하고, 및/또는 20% 변형 시 응력이 235㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 25% 변형 시 응력을 사용하여 나타내도 되고, 이 경우 25% 변형 시 응력은 250㎫ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들의 검토 결과, 절연 피복 재료의 내마모성의 향상을 위해서는,

(가) 단순히 절연 필름의 탄성률이 높은 것만으로는 불충분한 경우가 있는 것,

(나) 단순히 절연 필름의 파괴 강도(절연 필름이 파단될 때까지 연장했을 때의 "변형 시 응력"의 강도, 최대 시험 응력이라고도 환언할 수 있음)가 높은 것만으로는 불충분한 경우가 있는 것,

(다) 단순히 절연 필름의 항복 강도가 높은 것만으로는 불충분한 경우가 있는 것,

(라) 단순히 「소성 변형되기 어렵다」는 것만으로는 불충분한 경우가 있는 것,

(마) 절연 필름의 항복 강도가 높고, 또한 소성 변형되기 어려운 것이 유효한 것

의 지견도 발견되어 있다. 즉, 본 발명에서는 절연 필름이, 고항복 강도이며, 또한 소성 변형되기 어렵다고 하는 양쪽의 특성을 동시에 만족시킬 필요가 있다. 이러한 지견은 종래 알려진 것이 아니라, 본 발명자들이 독자적으로 발견한 획기적인 새로운 지견이다.

본 명세서 중 「x% 변형 시 응력」이란, 변형이 규정의 값(x%)에 도달했을 때의 응력을 의미한다. 예를 들어, 응력-변형 곡선이 항복점을 나타내지 않을 때에 사용되는 것이다. 또한 참고로 설명하면, 「x% 변형 시 응력」이란, 일반적으로 정의되어 있는 지표이고, 소위 특수 파라미터는 아니다. 예를 들어, x의 값은 시험 대상의 재료의 규격, 또는 전달 당사자간의 협정에 따르는 것이 JIS 규격(JIS K7161)에 규정되어 있다. 단, 본 명세서 중 「x% 변형 시 응력」의 정의는 후술하는 ASTM D882의 측정을 우선하는 것으로 하고, JIS 규격은 어디까지나 참고 정보로 한다.

「x% 변형 시 응력」의 측정 방법은 인장 탄성률의 측정 데이터로부터 구할 수 있다. 또한, 인장 탄성률의 측정은 ASTM D882에 따라 행한다.

상기 절연 필름은 「5% 변형 시 응력」이 200㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 「10% 변형 시 응력」은 220㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 「15% 변형 시 응력」은 235㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 「20% 변형 시 응력」은 245㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「25% 변형 시 응력」은 260㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 절연 필름은 「5% 변형 시 응력」이 210㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 「10% 변형 시 응력」은 230㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 「15% 변형 시 응력」은 245㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 「20% 변형 시 응력」은 255㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 「25% 변형 시 응력」은 265㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 절연 필름에 따라서는, 연신율이 나쁜 것도 존재하므로, 예를 들어 「20% 변형 시 응력」이나 「25% 변형 시 응력」을 측정할 수 없는 경우도 생각된다. 이와 같은 경우, 본 발명의 취지로부터, 적어도 「5% 변형 시 응력」과 「15% 변형 시 응력」을 측정할 수 있으면 되고, 「20% 변형 시 응력」이나 「25% 변형 시 응력」은 참고로 할 필요는 없는 것을 만약을 위해 부언해 둔다.

또한, 본 발명의 기술 사상을 감안하면, 「x% 변형 시 응력」은 높으면 높을수록 바람직하다고 할 수 있고, 특히 상한을 설정할 필요성은 없지만, 굳이 설정한다고 하면, 「5% 변형 시 응력」의 상한은 500㎫인 것이 바람직하고, 「10% 변형 시 응력」의 상한은 540㎫인 것이 바람직하고, 「15% 변형 시 응력」의 상한은 560㎫인 것이 바람직하고, 「20% 변형 시 응력」의 상한은 580㎫인 것이 바람직하다.

절연 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 17㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5㎛ 이상이면 된다.

절연 필름의 두께와 내마모성(Abrasion resistance)의 관계에 대해 설명하면, 절연 필름의 두께가 증가할수록, 내마모성도 증가하는 경향이 있다. 한편, 예를 들어 항공기에 사용되는 절연 케이블에서는 경량화가 강하게 요구된다. 절연 필름의 두께를 단순히 증가시키면 내마모성은 개선되지만, 중량의 증가로 연결되므로 문제가 된다. 즉, 절연 필름의 두께를 가능한 한 증가시키지 않고, 내마모성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 본 발명에 따른 절연 피복 재료는 필름 두께가 클 때는 당연하고, 필름 두께가 얇은 경우라도, 종래의 것에 비해 우수한 내마모성을 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 절연 피복 재료는 절연 필름과, 그 편면 혹은 양면에 접착층을 구비하는 것이다. 접착층의 표면에는 사용할 때까지의 보호를 위해, 사용 시에 박리되는 박리 필름이 접착되어 있어도 된다.

절연 피복 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전선이나, 케이블(와이어) 등의 도선 등의 전기 도체에 융착시키기 쉬운 형상인 것이 바람직하다. 절연 피복하는 도체가 전선 등의 장척물인 경우에는, 절연 피복 재료를 권회시켜 융착시킬 수 있도록 장척인 것이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 면적을 갖는 판상의 도체를 절연 피복하는 경우에는, 도체에 절연 피복 재료를 적층하여 융착시킬 수 있도록, 절연 피복 재료는 도체보다도 약간 큰 형상(상사형)인 것이 바람직하다.

또한, 도체에 절연 피복 재료를 융착시키는 방법으로서는, 공지의 모든 방법 및 그들을 조합한 방법을 사용할 수 있다.

이하, 절연 필름 및 접착 필름에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.

<2. 절연 필름>

본 발명의 절연 피복 재료에 사용할 수 있는 절연 필름은 다양한 절연 재료를 포함하는 필름을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리우레탄 수지, 폴리(메트)아크릴 수지, 폴리비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내열성, 전기 절연성, 내약품성 및 난연성 등의 여러 특성을 고려하면, 폴리이미드 수지를 사용한 폴리이미드 필름이 바람직하다.

폴리이미드 필름은 폴리아미드산을 전구체로서 사용하여 제조된다(이하, 본 명세서에 있어서, 용어 「폴리아미드산」은 폴리이미드 전구체와 동의로 사용하는 경우도 있음). 폴리아미드산의 제조 방법으로서는, 공지의 모든 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 통상 산이무수물 성분과 디아민 성분을 등몰량으로 유기 용매 중에 용해시켜, 폴리아미드산 유기 용매 용액을 얻는다. 그 후, 얻어진 폴리아미드산 유기 용매 용액을, 제어된 온도 조건 하에서, 상기 산이무수물 성분과 디아민 성분의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조할 수 있다. 이들 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35wt%, 바람직하게는 10 내지 30wt%의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서 중 「등몰」이란, 산이무수물 성분과 디아민 성분이 완전히 등몰인 경우뿐만 아니라, 실질적으로 등몰인 것도 포함하는 의미이다.

상기 산이무수물 성분과 디아민 성분의 중합 방법은, 모든 공지의 방법 및 그들을 조합한 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아미드산의 중합에 있어서의 중합 방법의 특징의 하나로서, 단량체의 첨가 수순이 있고, 단량체의 첨가 순서를 조정함으로써 얻어지는 폴리이미드의 여러 물성을 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리아미드산의 중합에는 어떠한 단량체의 첨가 방법을 사용해도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 등몰의 방향족 테트라카르복실산이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.

2) 방향족 테트라카르복실산이무수물과 이에 대해 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 산무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻고, 계속해서 전체 공정에 있어서 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민 화합물이 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.

3) 방향족 테트라카르복실산이무수물과 이에 대해 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻고, 계속해서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가 첨가 후, 전체 공정에 있어서 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민 화합물이 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산이무수물을 사용하여 중합하는 방법.

4) 방향족 테트라카르복실산이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.

5) 등몰의 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법

등의 방법이다. 이들 방법을 단독으로 사용해도 되고, 부분적으로 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지를 얻기 위한 바람직한 중합 방법으로서는, 먼저 폴리이미드의 전구체의 블록 성분을 형성한 후, 나머지의 디아민 및/또는 산이무수물을 사용하여, 최종적인 폴리이미드의 전구체를 형성하는 방법을 들 수 있다. 이때, 상기 1) 내지 5)의 방법을 부분적으로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

주성분으로서 사용할 수 있는 디아민 성분의 예로서는, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수 병용할 수 있다. 또한, 상기의 디아민에 더하여, 부성분으로서 어떤 디아민이든 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 디아민의 예로서, 4,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-옥시디아닐린, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판을 들 수 있다.

또한, 산이무수물 성분으로서 적절하게 사용할 수 있는 예로서는, 피로멜리트산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 4,4'-옥시디프탈산이무수물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수 병용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물로부터 1종 이상의 산이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는 폴리아미드산을 용해시킬 수 있는 용매이면 어떤 것이든 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 폴리이미드 필름에는 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 스티프니스(loop stiffness) 등의 필름의 여러 특성을 개선하는 목적으로 필러를 첨가할 수도 있다. 필러로서는 어떠한 것을 사용해도 되지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 다양한 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있고, 어떠한 방법을 사용하여 필름을 제조해도 상관없다.

또한, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 폴리이미드 필름의 제조 공정은,

i) 유기 용제 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산이무수물을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,

ii) 상기 폴리아미드산 용액을 포함하는 제막 도프를 지지체 상에 캐스팅(流延)하는 공정,

iii) 지지체 상에서 가열한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정,

iv) 더욱 가열하여, 남은 아미드산을 이미드화하고, 또한 건조시키는 공정

을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 공정에 있어서 무수아세트산 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와, 이소퀴놀린, 퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 디에틸피리딘 등의 제3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 사용해도 된다.

상술한 2개의 특성, 즉 고항복 강도이며, 또한 소성 변형되기 어렵다고 하는 양쪽의 특성을 동시에 만족시키는 절연 필름을 얻기 위한 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 당업자라면 본 명세서에 개시되는 내용 및 출원 당시의 기술 수준에 기초하여, 합리적인 시행 착오로 행할 수 있다. 참고로, 상기 2개의 특성을 만족시키는 절연 필름을 얻기 위한 바람직한 방법을 예시하면, 이하와 같다.

a) 디아민 성분으로서, 옥시디아닐린(ODA)을 사용한다. 바람직하게는, 전체 디아민 성분 중, ODA를 15몰% 이상의 비율로 사용한다.

b) 제1 단계로서, 산이무수물 성분과 디아민 성분을, 어느 한쪽이 과잉 몰량인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기 또는 산이무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는 공정, 제2 단계로서, 상기 제1 단계에서 얻어진 예비 중합체와, 산이무수물 성분 및 디아민 성분을, 전체 공정에 있어서 등몰이 되도록 사용하여 폴리아미드산을 포함하는 용액을 합성하는 공정에 의해 폴리이미드 전구체를 형성한다. 제1 단계에서 합성하는 예비 중합체는 유연한 화학 구조의 예비 중합체여도 되지만, 강직한 화학 구조의 예비 중합체여도 된다. 또한, 「유연한 화학 구조」란, 고온 시에 유연성을 나타내는 것을 의도하고 있고, 「강직한 화학 구조」와 쌍을 이루는 것이다. 「유연한 화학 구조」인지 여부의 판정은 후술하는 실시 형태 4의 <(A) 공정>에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

c) 강직한 화학 구조의 예비 중합체를 제조하기 위해 사용되는 산이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)을 바람직한 예로서 들 수 있고, 디아민으로서는 p-페닐렌디아민(PDA)을 바람직한 예로서 들 수 있다. PMDA와 BPDA의 총량이 폴리이미드 전체의 산이무수물 중 40몰% 내지 90몰%인 것이 바람직하다. 강직한 화학 구조의 예비 중합체는 제2 단계로서 형성되는 것이 보다 바람직하다.

d) 유연한 화학 구조의 예비 중합체는 에테르 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 100몰% 중, 에테르 결합을 포함하는 산이무수물 성분 및/또는 디아민 성분을, 35 내지 70몰% 이하의 비율로 포함한다. 또한, 유연한 화학 구조의 예비 중합체를 합성할 때에는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA)을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체를 형성하는 전체 산이무수물 중 10몰% 내지 55몰%가 BTDA인 것이 바람직하다. 또한, 상기 b) 내지 d)의 구체적인 실시 형태의 일례로서, 후술하는 실시 형태 4의 기재를 들 수 있다.

e) 산이무수물 성분으로서, BPDA를 사용한다. 전체 산이무수물 성분 중 BPDA를 30몰% 이상의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 50몰% 이상의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상의 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상의 비율로 사용하는 것이 특히 바람직하다. BPDA를 100몰% 사용해도 된다.

또한, 상기의 방법은 어디까지나 예시에 지나지 않고, 단독으로 적응해도 되고, 복수를 합하여 적응해도 되고, 상기 2개의 특성을 만족시키는 절연 필름을 얻기 위한 방법은 상기의 방법에 한정되지 않는다.

그 중에서도, 상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고, 상기 산이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

<3. 접착층>

본 발명의 절연 피복 재료에 사용될 수 있는 접착층으로서는, 다양한 접착층을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전선이나, 케이블(와이어) 등의 도선 등의 도체에 절연 필름을 접착할 수 있으면 어떤 재질로 형성되어 있어도 되지만, 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 절연성, 내약품성 등의 관점에서, 불소 수지인 것이 보다 바람직하다.

불소 수지로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 폴리불화비닐 등을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라플루오로에틸렌 중합체 또는 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

접착층의 두께에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 내지 25㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 12.5㎛인 것이 특히 바람직하다.

접착층은 상기 절연 필름 상에 적어도 1층 형성된 구조, 즉 절연 피복 재료로서는 2층 구조여도 된다. 또한, 상기 절연 필름의 양면에 접착층이 각각 형성된 구조, 즉 절연 피복 재료로서는 3층 구조여도 된다. 또한, 상기 절연 필름의 편면에 복수층 형성된 구조여도 된다. 또한, 상기 절연 필름의 편면에 1층 형성되고, 나머지의 편면에 복수층 형성된 구조여도 된다. 또한, 상기 절연 필름의 양면에 복수층 형성된 구조여도 된다. 즉, 예를 들어 본 발명에 따른 절연 피복 재료는 베이스층으로서의 역할을 하는 폴리이미드 필름 등의 절연 필름의 편면 또는 양면을, 불소 수지를 포함하는 접착층으로 피복함으로써 제조할 수 있다.

<4. 절연 피복 재료의 이용>

본 발명에는 상기 절연 피복 재료를 구비하는 절연 케이블이 포함될 수 있다. 이러한 절연 케이블은, 예를 들어 항공 우주용의 전선 또는 케이블에 적절하게 사용할 수 있다.

상기 절연 케이블을 제조하는 방법에 대해서도, 다양한 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 상기 절연 피복 재료를, 좁은 폭에 슬릿을 넣어 테이프를 만들고, 이러한 절연 피복 재료의 테이프를, 전기 도체(예를 들어, 금속 등)의 주위에 나선상(소용돌이상)으로 권취함으로써 제조할 수 있다. 또한, 전기 도체의 주위에 한번 절연 피복 재료의 테이프를 권취한 후, 절연 피복 재료의 테이프를 더 중합해도 된다.

상기 절연 피복 재료를 전기 도체에 권취하는 경우의 테이프에 가하는 장력은, 주름(wrinkling)의 발생을 피하는 데 충분한 만큼의 장력으로부터, 테이프를 인장하여 넥 다운을 발생시키는 데 충분히 강한 장력의 범위까지 넓게 변화시킬 수 있다. 또한, 가령 장력이 낮은 경우라도, 권취한 후에 행하는 히트 시일 공정에 있어서의 열(예를 들어, 240 내지 500℃)의 영향에 의해, 어느 정도 테이프가 수축하므로, 결과적으로 착 감기게 된다. 또한, 상기 히트 시일 공정은 절연 필름의 두께, 접착층의 두께, 전기 도체의 재료, 생산 라인의 속도 및 시일 오븐의 길이 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.

또한, 상기 절연 피복 재료의 전기 도체로의 권취는, 표준 전선 피복 기계(랩핑 머신) 등을 사용하여 행할 수도 있다.

〔실시 형태 2〕

본 발명에 따른 절연 피복 재료의 다른 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 실시 형태 2에서는 상기 실시 형태 1과 다른 부분만을 기재하고, 특별히 기재가 없는 사항에 대해서는, 상기 실시 형태 1의 기재와 공통으로 하고, 그 기재를 원용한다.

본 실시 형태에 따른 절연 피복 재료는 절연 필름과 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며, 상기 절연 필름의 두께(㎛)와 내마모성(Abrasion resistance)(회)이, 식 A

<식 A>

절연 필름의 두께<6.05×In(내마모성)+11.0

(단, 상기 내마모성은, 절연 필름/테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 필름(12㎛)/1㎜φ 도선/FEP 필름(12㎛)/절연 필름이 되도록 부재를 중첩한 적층체에 대해, SUS판/완충재(예를 들어, 실시예에서 나타내는 「긴요보드(가부시키가이샤 긴요세이)」 등)/상기 적층체/완충재(예를 들어, 실시예에서 나타내는 「긴요보드(가부시키가이샤 긴요세이)」 등)/SUS판이 되도록 부재를 중첩하고, 280℃에서 10분간, 78kgf/㎠의 압력을 가함으로써 평가용 와이어를 얻은 후, 당해 얻어진 평가용 와이어에 대해, 영국 표준 항공우주 시리즈 BS EN3475-503에 준하여 내마모성 측정을 5회 실시한, 그 평균값임)의 관계를 만족시키는 것이다. 또한, 상기 ln은 자연 로그(natural logarithm)를 나타낸다(「Ln」이라고 기재하는 경우도 있음).

상기 도체로서는, 전선이나, 케이블(와이어) 등의 도선을 들 수 있지만, 특히 항공 우주용의 전선이나 케이블 등의 도선이 적합하다.

상기 절연 필름은 식 A에 더하여, 식 B

<식 B>

절연 필름의 두께<5.95×In(내마모성)+10.5

(단, 상기 내마모성은 상기와 마찬가지임)의 관계를 더 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

상기 절연 필름은 식 A, B에 더하여, 식 C

<식 C>

절연 필름의 두께<5.85×In(내마모성)+10.0

상기 식 A 내지 C는 상기 지견에 기초하여, 본 발명자들이 예의 검토한 결과로부터 도출한 식이다. 상기 식 A 내지 C에 의하면, 동일한 내마모성이면, 절연 필름을 얇게 할 수 있으므로, 절연 피복 재료의 경량화를 실현할 수 있다.

보다 구체적으로는, 도 2(세미로그 그래프)에 나타낸 바와 같이, 상기 식 A는 후술하는 비교예 3의 결과로부터 얻어진 그래프에 근접하여, 비교예 3의 절연 피복 재료의 물성을 상회하는 물성의 절연 피복 재료가 얻어지는 절연 필름의 두께(㎛)와 내마모성(Abrasion resistance)(회)의 관계를 수식화한 것이고, 도 2로부터 (측정 결과의 오차를 고려하여) 그 기울기 및 절편을 규정하고 있다. 상기 식 C는 후술하는 실시예 2의 결과로부터 얻어진 그래프에 근접하여, 특히 바람직한 물성의 절연 피복 재료가 얻어지는 절연 필름의 두께와 내마모성(회)의 관계를 수식화한 것이고, 도 2로부터 그 기울기 및 절편을 규정하고 있다. 상기 식 B는 식 A와 식 C 사이에 위치하고, 보다 바람직한 물성의 절연 피복 재료가 얻어지는 절연 필름의 두께와 내마모성(회)의 관계를 수식화한 것이고, 도 2로부터 그 기울기 및 절편을 규정하고 있다.

따라서, 본 발명에 따른 절연 피복 재료는 절연 필름의 두께와 내마모성(회)의 관계가 식 B를 만족시키고 있는 것이 보다 바람직하고, 식 C를 만족시키고 있는 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 절연 피복 재료는, 절연 필름의 두께가 두꺼울 때는 당연하고, 절연 필름의 두께가 얇은 경우라도, 종래의 절연 피복 재료와 비교하여 우수한 내마모성을 갖는다.

〔실시 형태 3〕

본 발명에 따른 절연 피복 재료의 다른 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 실시 형태 3에서는, 상기 실시 형태 2와 마찬가지로, 상기 실시 형태 1과 다른 부분만을 기재하고, 특별히 기재가 없는 사항에 대해서는, 상기 실시 형태 1의 기재와 공통으로 하고, 그 기재를 원용한다.

본 실시 형태에 따른 절연 피복 재료는, 절연 필름과 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며, 상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고, 상기 디아민 성분은 PDA를 65 내지 100몰%의 비율로 포함하고, 상기 산이무수물 성분은 BPDA를 20 내지 100몰%의 비율로 포함하는 것이다.

또한, 상기 절연 피복 재료에 있어서, 상기 산이무수물 성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA)을 50몰% 이하의 비율로 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 절연 피복 재료에 사용되는 절연 필름은 5% 변형 시 응력이 180㎫ 이상이며, 또한 15% 변형 시 응력이 225㎫ 이상이고, 「고항복 강도」, 또한 「소성 변형되기 어렵다」고 하는 물성을 갖는 것이 바람직하다. 실시 형태 1의 란에 있어서 설명한 바와 같이, 「고항복 강도」, 또한 「소성 변형되기 어렵다」고 하는 물성을 갖는 절연 필름을 사용함으로써, 우수한 내마모성을 갖는 절연 피복 재료를 얻을 수 있다.

즉, 상기 절연 필름에 사용되는 폴리이미드 필름을, ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때에 있어서, 5% 변형 시 응력이 180㎫ 이상, 10% 변형 시 응력이 210㎫ 이상, 및 15% 변형 시 응력이 225㎫ 이상인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 절연 피복 재료에 대해서는, 후술하는 실시예 5 내지 11 및 비교예 3 내지 7에 있어서 실증되어 있다. 또한, 실시예 7 내지 11 및 비교예 6 내지 7에서는 내마모성을 직접 평가하고 있지 않지만, 상술한 바와 같이, 5% 변형 시 응력 및 15% 변형 시 응력이 내마모성과 상관하는 것을 알고 있으므로, 이들 5% 변형 시 응력 및 15% 변형 시 응력을 지표로 하여 내마모성을 평가하고 있다. 이때, 필요에 따라, 10% 변형 시 응력, 20% 변형 시 응력, 및 25% 변형 시 응력을 더 사용하여 평가해도 된다. 또한, 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 탄성률과 내마모성은 관련되지 않는 경우가 있는 것을, 또한 비교예 3에 나타낸 바와 같이 파단 강도와 내마모성은 관련되지 않는 경우가 있는 것을, 본원 발명자들은 인식하고 있는 것을 만약을 위해 부언해 둔다.

또한, 본 실시 형태에 따른 절연 피복 재료에 사용할 수 있는 폴리이미드 필름의 바람직한 형태로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

상기 폴리이미드 필름은 산이무수물 성분으로서 55 내지 100몰%의 BPDA와 디아민 성분으로서 75 내지 100몰%의 PDA를 포함하는 것이 바람직하고, 산이무수물 성분으로서 75 내지 100몰%의 BPDA와 디아민 성분으로서 80 내지 100몰%의 PDA를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 산이무수물 성분으로서 80 내지 100몰%의 BPDA와 디아민 성분으로서 90 내지 100몰%의 PDA를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리이미드 필름은 BTDA를 50몰% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 40몰% 이하의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30몰% 이하의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20몰% 이하의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 본 실시 형태에는, BPDA/PDA=100/100은 당연하고, BTDA 15% 정도를 포함하는 폴리이미드 필름도 포함된다. 또한, 상기의 사항을 감안하여, 당업자의 통상의 창작 능력의 범위에서 변경되는 폴리이미드 필름에 대해서도, 본 실시 형태에 포함되는 것을 만약을 위해 부언해 둔다.

상기 폴리이미드 필름은 BPDA, PMDA 및 PDA의 몰수의 합계가 150몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 BPDA, PMDA 및 PDA의 몰수의 합계가 170몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 BPDA, PMDA 및 PDA의 몰수의 합계가 180몰% 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드 필름은 산이무수물 성분으로서, 0 내지 45몰%의 PMDA를 포함하는 것이 바람직하고, 0 내지 35몰%의 PMDA를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 25몰%의 PMDA를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 폴리이미드 필름은 산이무수물 성분으로서, 45몰% 이하의 PMDA를 더 포함하는 것이 바람직하고, 35몰% 이하의 PMDA를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이하의 PMDA를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리이미드 필름은 디아민 성분으로서, 0 내지 35몰%의 ODA를 포함하는 것이 바람직하고, 0 내지 20몰%의 ODA를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 15몰%의 ODA를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 폴리이미드 필름은 디아민 성분으로서, 35몰% 이하의 ODA를 더 포함하는 것이 바람직하고, 20몰% 이하의 ODA를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15몰% 이하의 ODA를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기의 조성을 갖는 폴리이미드 필름은 5% 변형 시 응력이 180㎫ 이상이며, 또한 15% 변형 시 응력이 225㎫ 이상이고, 「고항복 강도」, 또한 「소성 변형되기 어렵다」고 하는 물성을 갖는 것이 바람직하다. 그로 인해, 절연 피복 재료의 절연 필름으로서 사용한 경우에, 우수한 내마모성을 발휘하므로 바람직하다.

〔실시 형태 4〕

본 발명에 따른 절연 피복 재료의 다른 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 실시 형태 4에서는, 상기 실시 형태 2, 3과 마찬가지로, 상기 실시 형태 1과 다른 부분만을 기재하고, 특별히 기재가 없는 사항에 대해서는, 상기 실시 형태 1의 기재와 공통으로 하고, 그 기재를 원용한다.

본 실시 형태에 따른 절연 피복 재료의 제조 방법은 폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료의 제조 방법이고, 상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고, 상기 폴리아미드산은,

을 갖는 제법에 의해 얻어지는 것이고,

상기 절연 필름에 대해, 상기 접착층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 (A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 하기에 표현되는 에테르량이 35.0몰% 이상 70.0몰% 이하이면 된다:

즉, 본 명세서에 있어서 「에테르량」이란, 상기 (A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 상기 (A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분이 함유하는 에테르 결합 유래의 산소 원자의 총합 몰%이다. 예를 들어, 실시예 12(합성예 16)의 경우를 예로 들면, 상기 (A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 상기 (A) 공정에서 사용하는 산이무수물 및 디아민 성분은 BTDA 26.3몰%, ODA 42.1몰%, BPDA 21.0몰%, BAPP 10.5몰%로 된다. 이 중, 산이무수물 성분인 BTDA 및 BPDA에는 에테르 결합이 포함되어 있지 않지만, 디아민 성분인 BAPP에는 그 반복 단위 중에 에테르 결합이 2개, 또한 ODA에는 그 반복 단위 중에 에테르 결합이 1개 포함되어 있다. 반복 단위 중의 에테르 결합 1개에 대해, 에테르 결합 유래의 산소 원자는 1개이다. 따라서, (A) 공정에 있어서의 에테르량은,

(26.3×0)+(42.1×1)+(21.0×0)+(10.5×2)=63.1(몰%)

로 계산된다.

상기 에테르량은 35.0몰% 이상 70.0몰% 이하인 것이 바람직하고, 40.0몰% 이상 70.0몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45.0몰% 이상 65.0몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위이면, 내마모성이 우수한 절연 피복 재료를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 절연 피복 재료의 제조 방법에서는, 상기 (B) 공정은 당해 (B) 공정에 있어서 사용하는 산이무수물 성분과 디아민 성분의 합계 100몰% 중 PDA 및 PMDA를 70몰% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 공정에서 형성하는 예비 중합체는 디아민 성분 (a)와 이에 대해 과소 몰량의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여 말단기에 디아민 성분을 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정, 또는 디아민 성분 (a)와 이에 대해 과잉 몰의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여 말단기에 산이무수물 성분을 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정을 거쳐서 얻어지는 것이고,

(a)<(b)일 때에 0.81<(a)/(b)<0.99를 만족시키고,

(a)>(b)일 때에 0.81<(b)/(a)<0.99를 만족시키는 것이 바람직하다.

(a)<(b)일 때에 0.82<(a)/(b)<0.99를 만족시키고,

(a)>(b)일 때에 0.82<(b)/(a)<0.99를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

(a)/(b) 또는 (b)/(a)는 예비 중합체의 반복 단위 n을 반영하는 것이다. 즉, 이 반복 단위 n은 (a)/(b) 또는 (b)/(a)의 투입비로 제어하는 것이 가능하다. 반복 단위 n은 교반 효율 등에 의해 영향을 받을 가능성도 있지만, 본 실시 형태에 있어서는 이 영향은 무시하고, (a)/(b) 또는 (b)/(a)의 몰비로부터 이론적으로 유도되는 반복 단위 n을 사용한다. 또한, 예비 중합체의 반복 단위 n은 3 내지 99가 바람직하고, 4 내지 99가 보다 바람직하고, 4.1 내지 99가 더욱 바람직하고, 4.5 내지 99가 특히 바람직하다. 반복 단위 n이 이 범위이면 원하는 성질이 발현되기 쉽다.

즉, 상기 절연 필름에 사용되는 폴리이미드 필름을 ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때에 있어서, 5% 변형 시 응력이 180㎫ 이상, 10% 변형 시 응력이 210㎫ 이상, 및 15% 변형 시 응력이 225㎫ 이상인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 절연 피복 재료에 대해서는, 후술하는 실시예 1 내지 4, 12 내지 26, 및 비교예 1, 2, 8 내지 12에 있어서 실증되어 있다. 또한, 실시예 12 내지 26 및 비교예 8 내지 12에서는 내마모성을 직접 평가하고 있지 않지만, 상술한 바와 같이, 5% 변형 시 응력 및 15% 변형 시 응력이 내마모성과 상관하는 것을 알고 있으므로, 이들 5% 변형 시 응력 및 15% 변형 시 응력을 지표로 하여 내마모성을 평가하고 있다. 이때, 필요에 따라, 10% 변형 시 응력, 20% 변형 시 응력, 및 25% 변형 시 응력을 더 사용하여 평가해도 된다.

본 실시 형태에 따른 폴리이미드 필름을 얻기 위한 제법으로서는, 예를 들어

(가) 유기 극성 용매 중에서, 디아민 성분 (a)와 이에 대해 과소 몰량의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여, 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정,

(나) 상기 (가) 공정에서 얻어진 예비 중합체와, 산무수물 성분과 디아민 성분을, 전체 공정에 있어서 등몰이 되도록 사용하여 폴리이미드 전구체 용액을 합성하는 공정,

(다) 상기 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 제막 도프액을 캐스팅하고, 화학적 및/또는 열적으로 이미드화하는 공정

을 포함하는 것이고, 이들 3개의 공정을 포함하고 있으면, 다양한 어떤 방법이든 병용할 수 있다.

또한, 다른 제법으로서,

(라) 유기 극성 용매 중에서, 디아민 성분 (a)와 이에 대해 과잉 몰량의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여, 말단에 산무수물기를 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정,

(마) 상기 (라) 공정에서 얻어진 예비 중합체와, 산무수물 성분과 디아민 성분을, 전체 공정에 있어서 등몰이 되도록 사용하여 비열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 합성하는 공정,

(바) 상기 비열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 제막 도프액을 캐스팅하고, 화학적 및/또는 열적으로 이미드화하는 공정을 포함하고 있어도 된다.

이하, (A) 공정 및 (B) 공정에 대해 상세하게 설명한다.

<(A) 공정>

(A) 공정에서는 유기 극성 용매 중에서, 디아민 성분 (a)와 이에 대해 과소 몰량의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여, 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 형성한다. 또는, 디아민 성분 (a)와 이에 대해 과잉 몰량의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여, 말단에 산무수물기를 갖는 예비 중합체를 형성한다. 여기서, 디아민 성분 (a) 및 산무수물 성분 (b)는 이들을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 유연한 화학 구조의 폴리이미드로 되도록 선택하는 것이 바람직하다.

「유연한 화학 구조」란, 고온 시에 유연성을 나타내는 것을 의도한다. 구체적으로는, 고온 시에 유연성을 나타내는 폴리이미드 유래의 예비 중합체란, 그 고분자량체의 필름에 대해, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에서 저장 탄성률을 측정했을 때, 300 내지 450℃ 사이에서 50㎫ 이하에 도달하는 것으로 정의할 수 있다. 저장 탄성률의 거동을 차트에 나타냈을 때, 250 내지 350℃ 사이에 변곡점이 있는 것이 보다 바람직하다. (A) 공정에서 형성되는 예비 중합체에 고온 시의 유연성이 있는 경우, 본 발명의 효과인 내마모성이 우수한 절연 필름을 안정적으로 생산할 수 있다. 한편, (A) 공정에서 형성되는 예비 중합체가 상기 온도 범위보다 저온에서 유연성을 나타내는 경우, x% 변형 시 응력이 저하되는 경우가 있다.

구체적으로는, 디아민 성분 (a) 및 산무수물 성분 (b)를 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 상기 저장 탄성률 거동을 나타내는지 여부를 확인함으로써, 디아민 성분 (a) 및 산무수물 성분 (b)를 선정한다. 이와 같이 하여 선정한 (a) 성분과, 이것에 대해 과소량의 (b) 성분을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 형성하거나, 상기 (a) 성분과, 이것에 대해 과잉량의 (b) 성분을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 말단에 산무수물기를 갖는 예비 중합체를 형성한다. 여기서 얻어지는 예비 중합체가, 고온 시에 유연성을 나타내는 폴리이미드 블록 성분으로 된다.

본 실시 형태에 있어서, 예비 중합체 성분의 비율은 디아민이 산성분에 대해 과잉으로 사용하여 합성된 경우는 하기의 계산식 1에 따라, 산성분이 디아민 성분에 대해 과잉으로 사용하여 합성된 경우는 계산식 2에 따라 계산된다.

<계산식 1>

(예비 중합체의 함유량)=a/P×100

a: (a) 성분의 양(mol)

P: 전체 디아민량(mol)

<계산식 2>

(예비 중합체의 함유량)=b/Q×100

b: (b) 성분의 양(mol)

Q: 전체 산 성분량(mol)

그 중에서도, 상기 (A) 공정에 있어서, 상기 산이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

<(B) 공정>

(B) 공정에서는, 상기 (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체와, 산무수물 성분과 디아민 성분을 사용하여, 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)을 합성한다. (B) 공정에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액은 대응하는 폴리이미드가 비열가소성 폴리이미드로 되도록, 산무수물 성분과 디아민 성분을 선정하는 것이 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드인지 여부의 확인은, 필름을 금속 프레임으로 고정하여 450℃에서 1분간 가열 처리한 후, 그 외관에 의해 판정할 수 있고, 용융되거나, 주름이 생기지 않고, 외관을 유지하고 있음으로써 확인할 수 있다. (B) 공정에서는, (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체, 산무수물 성분, 디아민 성분이 등몰이 되도록 사용하면 되고, 2단계 이상의 공정을 거쳐서 폴리이미드 전구체를 얻어도 상관없다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35wt%, 바람직하게는 10 내지 30wt%의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.

본 실시 형태에 있어서, 예비 중합체와 반응시켜 비열가소성 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용되는 디아민과 산이무수물의 적합한 예를 든다. 디아민과 산이무수물의 조합에 의해 다양한 특성이 변화되므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 디아민으로서는 강직한 성분, 예를 들어 파라페닐렌디아민 및 그의 유도체, 벤지딘 및 그의 유도체를 주성분으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 강직 구조를 갖는 디아민을 사용함으로써 비열가소성으로 하고, 또한 높은 탄성률을 달성하기 쉬워진다. 또한, 산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물, 2,3,7,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물 등이 있지만, 피로멜리트산이무수물을 주성분으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 피로멜리트산이무수물은 잘 알려져 있는 바와 같이 그 구조의 강직성으로부터 비열가소성 폴리이미드를 제공하기 쉬운 경향이 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 중합 제어의 용이함이나 장치의 편리성으로부터, 먼저 예비 중합체를 합성한 후, 적절히 설계된 몰분율로 디아민 및 산이무수물을 더 첨가하여 비열가소성 폴리이미드 전구체로 하는 중합 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 어떤 것이든 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 폴리이미드 필름은 산이무수물 성분으로서 BTDA를 포함하고, BTDA의 총량이 산이무수물 성분 중 10 내지 55몰%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드 필름은, 산이무수물 성분으로서 PMDA를 필수 성분으로 하여 포함하고, BPDA를 임의 성분으로 하여 포함하고, PMDA 및 BPDA의 총량이 전체 산이무수물 성분의 45 내지 84몰% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. BPDA는 임의 성분이므로 배합하지 않는 경우도 포함되고, 이 경우는, 예를 들어 PMDA가 전체 산이무수물 성분의 45 내지 84몰% 이하의 비율로 포함되게 된다.

저온 소성 인열 강도를 강화하기 위해, 상기 폴리아미드산을 포함하는 용액의 고형분 농도는 16.5% 이하인 것이 바람직하다.

상기 (A) 공정은, 사용되는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 100몰% 중, 에테르 결합을 포함하는 산이무수물 성분 및/또는 디아민 성분을 45 내지 65몰% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 (A) 공정에 있어서, (a)<(b)일 때에 0.83<(a)/(b)<0.95를 만족시키고, (a)>(b)일 때에 0.83<(b)/(a)<0.99를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, (a)<(b)일 때에 0.86<(a)/(b)<0.95를 만족시키고, (a)>(b)일 때에 0.85<(b)/(a)<0.99를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

상기 (B) 공정은, 당해 (B) 공정에 있어서 사용하는 산이무수물 성분과 디아민 성분의 합계 100몰% 중 PDA 및 PMDA를 75몰% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드 필름을 형성하는 전체 산이무수물 성분 중 BTDA를 17 내지 52몰% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드 필름을 형성하는 전체 산이무수물 성분 중 PMDA 및 BPDA의 총량을 48 내지 78몰% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아미드산을 포함하는 용액의 고형분 농도는 16.0% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (A) 공정에서 형성되는 예비 중합체 성분의 비율은 폴리이미드 필름의 20 내지 65몰%의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 또한 30 내지 60몰%인 것이 보다 바람직하고, 또한 35 내지 55몰%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리이미드 필름을 연속적으로 생산할 때에, 소성 도중의 필름의 인열 강도가 낮은 경우는 필름 균열 등의 트러블이 발생하기 쉬워, 연속 생산에 적합하지 않다. 이로 인해, JIS K7128-1 트라우저 인열법에 따라 측정한 소성 도중의 필름의 인열 강도가 0.95N/㎜ 이상인 것이 바람직하다. 단, 상기 소성 도중의 필름은 폴리아미드산을 포함하는 용액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 위에 캐스팅 도포하고, 얻어진 수지막을 110℃에서 90초간 가열하고, 알루미늄박으로부터 박리하여 자기 지지성의 겔 막을 얻고, 얻어진 겔 막을 금속 프레임에 고정하고, 250℃×15초간 가열하여 얻어진 필름(두께 17 내지 22μ)을 사용하여 평가한 것이다.

JIS K7128-1 트라우저 인열법에 따라 측정한 소성 도중의 필름 인열 강도는 1.3N/㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5N/㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다.

상술한 형태의 폴리이미드 필름은 5% 변형 시 응력이 180㎫ 이상이며, 또한 15% 변형 시 응력이 225㎫ 이상이고, 「고항복 강도」, 또한 「소성 변형되기 어렵다」고 하는 물성을 갖는 것이 바람직하다. 이로 인해, 절연 피복 재료의 절연 필름으로서 사용한 경우에, 우수한 내마모성을 발현하므로 바람직하다.

또한, 본 발명에는 상기 절연 피복 재료의 제조 방법을 일 공정으로서 포함하고, 당해 절연 피복 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 절연 피복 재료를 전기 도체에 권취하는 공정을 포함하는, 절연 케이블의 제조 방법이 포함될 수 있다.

또한, 본 발명에는 이하의 발명도 포함된다.

(2) 상기 절연 필름은 ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때의, 10% 변형 시 응력이 210㎫ 이상인, (1)에 기재된 절연 피복 재료.

(3) 상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고, 상기 산이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인, (1) 또는 (2)에 기재된 절연 피복 재료.

(4) 폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며,

상기 절연 필름의 두께(㎛)와 내마모성(Abrasion resistance)(회)이, 식 A

<식 A>

절연 필름의 두께<6.05×In(내마모성)+11.0

(단, 상기 내마모성은, 절연 필름/테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 필름(12㎛)/1㎜φ 도선/FEP 필름(12㎛)/절연 필름이 되도록 부재를 중첩한 적층체에 대해, SUS판/완충재/상기 적층체/완충재/SUS판이 되도록 부재를 중첩하고, 280℃에서 10분간, 78kgf/㎠의 압력을 가함으로써 평가용 와이어를 얻은 후, 당해 얻어진 평가용 와이어에 대해, 영국 표준 항공우주 시리즈 BS EN3475-503에 준하여 내마모성 측정을 5회 실시한, 그 평균값임)

의 관계를 만족시키는 절연 피복 재료.

(5) 상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고, 상기 산이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인, (4)에 기재된 절연 피복 재료.

(6) 폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며, 상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고, 상기 디아민 성분은 p-페닐렌디아민(PDA)을 65 내지 100몰%의 비율로 포함하고, 상기 산이무수물 성분은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)을 20 내지 100몰%의 비율로 포함하는 것인 절연 피복 재료.

(7) 상기 산이무수물 성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA)을 50몰% 이하의 비율로 더 포함하는 것인, (6)에 기재된 절연 피복 재료.

(8) 폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료의 제조 방법이고, 상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고,

상기 폴리아미드산은,

을 갖는 제법에 의해 얻어지는 것이고,

(9) 상기 (A) 공정에 있어서, 상기 산이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인, (8)에 기재된 절연 피복 재료의 제조 방법.

(10) 상기 (B) 공정은, 당해 (B) 공정에 있어서 사용하는 산이무수물 성분과 디아민 성분의 합계 100몰% 중 p-페닐렌디아민(PDA) 및 피로멜리트산이무수물(PMDA)을 70몰% 이상의 비율로 포함하는 것인, (8) 또는 (9)에 기재된 절연 피복 재료의 제조 방법.

(11) 상기 (A) 공정에서 형성하는 예비 중합체는, 디아민 성분 (a)와 이에 대해 과소 몰량의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여 말단기에 디아민 성분을 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정, 또는 디아민 성분 (a)와 이에 대해 과잉 몰의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여 말단기에 산이무수물 성분을 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정을 거쳐서 얻어지는 것이고,

(a)<(b)일 때에 0.81<(a)/(b)<0.99를 만족시키고,

(a)>(b)일 때에 0.81<(b)/(a)<0.99를 만족시키는 것인, (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 절연 피복 재료의 제조 방법.

(12) 상기 절연 필름의 두께는 25㎛ 이하인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 절연 피복 재료.

(13) 상기 (1) 내지 (7), (12) 중 어느 하나에 기재된 절연 피복 재료를 구비하는 절연 케이블.

(14) 상기 절연 피복 재료가 전기 도체에 권취되어 있는, (13)에 기재된 절연 케이블.

(15) 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 절연 피복 재료의 제조 방법을 일 공정으로서 포함하고, 당해 절연 피복 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 절연 피복 재료를 전기 도체에 권취하는 공정을 포함하는, 절연 케이블의 제조 방법.

또한, 본 발명에는, 상기 절연 필름의 두께는 25㎛ 이하인 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 절연 피복 재료의 제조 방법이 포함된다.

본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 즉, 실시 형태 1에 기재된 사항을, 실시 형태 2 내지 4 중 어느 하나와 조합하여 얻어지는 실시 형태도 본 발명에 포함될 수 있다. 또한, 실시 형태 2 내지 4 중 어느 2개 이상을 조합해도 된다. 이하, 실시예를 나타내어, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예

(기계 특성: x% 변형 시 응력의 측정)

인장 탄성률의 측정 데이터로부터 x% 변형 시 응력은 요구된다. 인장 탄성률은 ASTM D882에 준하여 행하였다. 측정에는 시마츠 세이사쿠쇼제의 오토그래프(AUTOGRAPH) AGS-J를 사용하였다(샘플 측정 범위; 폭 15㎜, 파지 구간 거리 100㎜, 인장 속도; 200㎜/min).

(기계 특성: 저온 소성 시의 인열 강도)

저온 소성 시의 인열 강도는 JIS K7128-1 트라우저 인열법에 따라 측정하였다. 저온 소성 시의 인열 강도의 평가는 소성 도중의 필름을 사용하였다. 소성 도중의 필름은 폴리아미드산을 포함하는 용액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 위에 캐스팅 도포하고, 얻어진 수지막을 110℃에서 90초간 가열하고, 알루미늄박으로부터 박리하여 자기 지지성의 겔 막을 얻고, 얻어진 겔 막을 금속 프레임에 고정하고, 250℃×15초간 가열하여 얻어진 필름(두께 17 내지 22㎛)을 사용하였다.

(와이어 특성: 평가용 와이어의 측정)

평가하는 폴리이미드 필름에 대해, 폴리이미드 필름/FEP 필름(12㎛)/1㎜φ 도선/FEP 필름(12㎛)/폴리이미드 필름이 되도록 부재를 중첩하여 적층체를 얻었다. 상기 적층체에 대해, SUS판/긴요보드(가부시키가이샤 긴요세이)/상기 적층체/긴요보드(가부시키가이샤 긴요세이)/SUS판이 되도록 부재를 중첩하고, 280℃에서 10분간, 78kgf/㎠의 압력을 가함으로써 평가용 와이어를 얻었다. 얻어진 평가용 와이어에 대해, 영국 표준 항공우주 시리즈 BS EN3475-503에 준하여 내마모성을 측정하였다. 당해 측정을 5회 실시하여, 그 평균값을 Abrasion resistance(내마모성)로 하였다. 측정에는 웰만(WELLMAN)사제의 반복된 스크레이프 마모 테스터(REPEATED SCRAPE ABRASION TESTER)(CAT 158L238G1)를 사용하였다. 또한, 도선은 펠프스 닷지(Phelps dodge)사제의 고성능 전도체 니켈 코팅된 구리(High performance conductor Nickel coated copper)(AWG:20, CONST: 19/32)를 사용하였다. 또한, 내마모성의 결과를 판단할 때에, 두께의 편차에 의한 오판을 방지하기 위해, 폴리이미드 필름은 두께 50㎛로 일치하여 측정하였다.

폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드 필름을 제작하는 방법은 실시예에 있어서 특별한 기재가 없는 한, 이하의 방법으로 행하였다.

(두께 12 내지 13㎛의 폴리이미드의 제작 방법)

폴리이미드 전구체(90g)에, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF를 포함하는 경화제를 40.5g 첨가하고, 0℃ 이하의 온도에서 교반ㆍ탈포하고, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 위에 캐스팅 도포하였다. 이 수지막을 120℃×100초로 가열한 후, 알루미늄박으로부터 자기 지지성의 겔 막을 박리하여 금속 프레임에 고정하고, 250℃×15초, 350℃×15초, 450℃×100초로 건조ㆍ이미드화시켜 두께 12 내지 13㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(두께 15 내지 21㎛의 폴리이미드의 제작 방법)

폴리이미드 전구체(90g)에, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF를 포함하는 경화제를 40.5g 첨가하고, 0℃ 이하의 온도에서 교반ㆍ탈포하고, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 위에 캐스팅 도포하였다. 이 수지막을 120℃×110초로 가열한 후, 알루미늄박으로부터 자기 지지성의 겔 막을 박리하여 금속 프레임에 고정하고, 250℃×15초, 350℃×15초, 450℃×120초로 건조ㆍ이미드화시켜 두께 15 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(두께 24 내지 26㎛의 폴리이미드의 제작 방법)

폴리이미드 전구체(90g)에, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF를 포함하는 경화제를 40.5g 첨가하고, 0℃ 이하의 온도에서 교반ㆍ탈포하고, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 위에 캐스팅 도포하였다. 이 수지막을 110℃×150초로 가열한 후 알루미늄박으로부터 자기 지지성의 겔 막을 박리하여 금속 프레임에 고정하고, 250℃×20초, 350℃×20초, 450℃×120초로 건조ㆍ이미드화시켜 두께 24 내지 26㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(두께 49 내지 51㎛의 폴리이미드의 제작 방법)

폴리이미드 전구체(90g)에, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF를 포함하는 경화제를 40.5g 첨가하고, 0℃ 이하의 온도에서 교반ㆍ탈포하고, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 위에 캐스팅 도포하였다. 이 수지막을 90℃×300초로 가열한 후 알루미늄박 위로부터 자기 지지성의 겔 막을 박리하여 금속 프레임에 고정하고, 150℃×60초, 250℃×60초, 350℃×60초, 450℃×150초로 건조ㆍ이미드화시켜 두께 49 내지 51㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(합성예 1: 폴리이미드 전구체 1의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.9g을 투입하고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 46.1g(143.1mmol), 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 25.8g(128.8mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 여기에, p-페닐렌디아민(PDA) 17.0g(157.2mmol), 피로멜리트산이무수물(PMDA) 29.3g(134.3mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(8wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 23℃에서의 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 1을 얻었다.

전체 공정에서 사용한 각 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 몰%를 표 1, 3에 나타낸다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, (A) 공정에서 사용한 산이무수물 및 디아민은 ODA 47.4몰%와 BTDA 52.6몰%이다. 따라서, 에테르량은 (47.4×1)+(52.6×0)=47.4몰%로 된다.

(합성예 2: 폴리이미드 전구체 2의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.9g을 투입하고, ODA 28.7g(143.3mmol), BTDA 41.5g(128.8mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 여기에, PDA 15.5g(143.3mmol), PMDA 32.5g(149.0mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(8wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 23℃에서의 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 2를 얻었다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 에테르량은 합성예 1과 마찬가지로 계산하면, 52.7몰%로 된다.

(합성예 3: 폴리이미드 전구체 3의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.5g을 투입하고, ODA 29.1g(145.3mmol), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 17.1g(58.1mmol), BTDA 23.4g(72.6mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 여기에, PDA 15.7g(145.2mmol), PMDA 32.9g(150.8mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(8wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 23℃에서의 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 3을 얻었다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 에테르량은 합성예 1과 마찬가지로 계산하면, 52.6몰%로 된다.

(합성예 4: 폴리이미드 전구체 4의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.9g을 투입하고, ODA 29.2g(145.8mmol), BPDA 17.2g(58.5mmol), BTDA 21.6g(67.0mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 여기에, PDA 15.8g(146.1mmol), PMDA 34.4g(157.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 4를 얻었다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 에테르량은 합성예 1과 마찬가지로 계산하면, 53.7몰%로 된다.

(합성예 5: 폴리이미드 전구체 5의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 667.9g을 투입하고, BPDA 84.3g(286.5mmol), ODA 8.7g(43.4mmol), PDA 25.6g(236.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 5를 얻었다.

전체 공정에서 사용한 각 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 몰%를 표 1, 2에 나타낸다.

(합성예 6: 폴리이미드 전구체 6의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 709.3g을 투입하고, BPDA 93.2g(316.8mmol), PDA 33.2g(307.0mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 6을 얻었다.

(합성예 7: 폴리이미드 전구체 7의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.5g을 투입하고, ODA 29.1g(145.3mmol), PDA 15.7g(145.2mmol), BPDA 17.1g(58.1mmol), BTDA 23.4g(72.6mmol), PMDA 32.9g(150.8mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(8wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 23℃에서의 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 7을 얻었다.

(합성예 8: 폴리이미드 전구체 8의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 637.6g을 투입하고, BAPP 36.7g(89.4mmol), ODA 11.9g(59.4mmol), BTDA 19.2g(59.6mmol), PMDA 16.3g(74.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 여기에, PDA 16.1g(148.9mmol), PMDA 33.8g(155.0mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(8wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 23℃에서의 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 8을 얻었다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 에테르량은 합성예 1과 마찬가지로 계산하면, 84.1몰%로 된다.

〔실시예 1〕

합성예 1에서 얻은 폴리이미드 전구체 1(90g)로부터 두께 19㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 별도로 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 두께 19㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 탄성률은 8.9㎬이었다.

〔실시예 2〕

합성예 2에서 얻은 폴리이미드 전구체 2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 중, 두께 17㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 또한, 두께 17㎛의 폴리이미드 필름을 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정한 바, 4.0회였다. 탄성률은 8.4㎬이었다.

〔실시예 3〕

합성예 3에서 얻은 폴리이미드 전구체 3을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 중, 두께 16㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 두께 50㎛의 폴리이미드 필름은 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 또한, 두께 16㎛의 폴리이미드 필름을 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정한 바, 3.8회였다. 탄성률은 8.7㎬이었다.

〔실시예 4〕

합성예 4에서 얻은 폴리이미드 전구체 4를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 중, 두께 19㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 두께 50㎛의 폴리이미드 필름은 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 탄성률은 8.09㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 8.1㎬이 됨).

〔실시예 5〕

합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 전구체 5와, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 17.23/5.75/17.52))를 포함하는 경화제를 사용하여, 두께 12.5㎛, 두께 16㎛, 두께 25㎛ 및 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 두께 16㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 두께 12.5㎛와 두께 25㎛와 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 탄성률은 10.3㎬이었다.

〔실시예 6〕

합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 전구체 6과, 실시예 5와 동일한 경화제를 사용하여, 두께 12.5㎛, 두께 16㎛, 두께 25㎛ 및 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 두께 17㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 두께 12.5㎛와 두께 25㎛와 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 탄성률은 11.2㎬이었다.

〔비교예 1〕

합성예 7에서 얻은 폴리이미드 전구체 7을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 중, 두께 17㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 두께 50㎛의 폴리이미드 필름은 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 탄성률은 5.8㎬이었다.

〔비교예 2〕

합성예 8에서 얻은 폴리이미드 전구체 8을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 중, 두께 17㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 두께 50㎛의 폴리이미드 필름은 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 탄성률은 7.0㎬이었다.

〔비교예 3〕

시판의 폴리이미드 필름(듀폰(Dupont)제의 캡톤 E(Kapton E))에 대해, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하고, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 탄성률은 6.1㎬이었다.

〔비교예 4〕

시판의 폴리이미드 필름(가네카제의 아피칼(Apical) NPI)에 대해, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하고, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 탄성률은 4.5㎬이었다.

〔비교예 5〕

시판의 폴리이미드 필름(가네카제의 아피칼 AH)에 대해, 두께 19㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하고, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 탄성률은 3.2㎬이었다. 또한, 두께 19㎛의 폴리이미드 필름을 평가용 와이어로 가공하여, 내마모성을 측정한 바, 1.6회였다.

하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 폴리이미드 필름을 사용한 절연 피복 재료는 비교예 및 현재 시판되고 있는 제품의 어떤 것과 비교해도, 높은 내마모성(Abrasion resistance)을 갖는 것을 알 수 있었다.

상기 실시예 2, 4, 5 및 비교예 3, 5에 대해, 각각 3종류의 두께(두께 11.5 내지 13.5㎛(평균 두께 12.5㎛), 두께 24.0 내지 26.0㎛(평균 두께 25.0㎛), 및 두께 48.0 내지 52.0㎛(평균 두께 50.0㎛))의 폴리이미드 필름을 사용하여 각각 평가용 와이어를 제작하고, 그 내마모성(Abrasion resistance)(회)을 측정한 결과를 도 1(세미로그 그래프)에 나타낸다.

도 1(세미로그 그래프)로부터, 내마모성을 10회 이상으로 하기 위해서는, 본 실시예에 관한 절연 피복 재료에서는 가장 두꺼워도 22㎛ 정도의 두께로 충분한 것에 비해, 종래의 절연 피복 재료에서는 26㎛ 이상의 두께가 필요한 것을 알 수 있다. 즉, 본 실시예에 관한 절연 피복 재료를 사용함으로써, 동일한 내마모성이면 종래의 절연 피복 재료와 비교하여, 두께를 얇게 할(경량화할) 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 경량이고 내마모성이 우수한 절연 피복 재료를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

(합성예 9: 폴리이미드 전구체 9의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 667.7g을 투입하고, BPDA 73.8g(250.8mmol), BTDA 14.3g(44.4mmol), PDA 31.0g(286.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 9를 얻었다.

전체 공정에서 사용한 각 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 몰%를 표 2에 나타낸다.

(합성예 10: 폴리이미드 전구체 10의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 668.3g을 투입하고, BPDA 82.1g(279.1mmol), TPE-R 12.2g(41.7mmol), PDA 24.7g(228.4mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 10을 얻었다.

(합성예 11: 폴리이미드 전구체 11의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 668.8g을 투입하고, BPDA 78.9g(268.2mmol), BAPP 16.5g(40.2mmol), PDA 23.8g(220.1mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 11을 얻었다.

(합성예 12: 폴리이미드 전구체 12의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.1g을 투입하고, PDA 22.3g(206.2mmol), BPDA 38.2g(129.8mmol), BTDA 18.0g(55.9mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 여기에 ODA 17.7g(88.4mmol), PMDA 22.8g(104.5mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 23℃에서의 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 12를 얻었다.

(합성예 13: 폴리이미드 전구체 13의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 654.9g을 투입하고, PDA 22.5g(208.1mmol), BPDA 47.1g(160.1mmol), BTDA 8.6g(26.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 여기에 ODA 17.8g(88.9mmol), PMDA 22.9g(105.0mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해시켰다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 23℃에서의 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 13을 얻었다.

(합성예 14: 폴리이미드 전구체 14의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 634.3g을 투입하고, ODA 28.2g(140.8mmol), PDA 22.9g(211.8mmol), BPDA 31.1g(105.7mmol), PMDA 51.5g(236.1mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 14를 얻었다.

(합성예 15: 폴리이미드 전구체 15의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 635.4g을 투입하고, ODA 27.2g(135.8mmol), PDA 22.0g(203.4mmol), BPDA 49.9g(169.6mmol), PMDA 34.8g(159.5mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 15를 얻었다.

(실시예 7)

합성예 9에서 얻어진 폴리이미드 전구체 9와, 실시예 5와 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 19㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 탄성률은 11.4㎬이었다.

(실시예 8)

합성예 10에서 얻어진 폴리이미드 전구체 10과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 19㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 탄성률은 9.9㎬이었다.

(실시예 9)

합성예 11에서 얻어진 폴리이미드 전구체 11과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 19㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 탄성률은 9.4㎬이었다.

(실시예 10)

합성예 12에서 얻어진 폴리이미드 전구체 12와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 19㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 탄성률은 7.7㎬이었다.

(실시예 11)

합성예 13에서 얻어진 폴리이미드 전구체 13과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 19㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 탄성률은 7.4㎬이었다.

(비교예 6)

합성예 15에서 얻어진 폴리이미드 전구체 15와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 19㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 탄성률은 6.1㎬이었다.

(비교예 7)

합성예 14에서 얻어진 폴리이미드 전구체 14와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 19㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 탄성률은 6.1㎬이었다.

하기 표 2에는 참고를 위해, 와이어 특성(내마모성)을 평가한 실시예 5, 6 및 비교예 3 내지 5도 기재하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 내지 11의 폴리이미드 필름은, 비교예 및 현재 시판되고 있는 제품의 어떤 것과 비교해도, 5% 변형 시 응력, 15% 변형 시 응력이 양호하고, 「고항복 강도」, 또한 「소성 변형되기 어렵다」고 하는 물성을 갖는 것을 알 수 있다. 이로 인해, 이러한 폴리이미드 필름을 사용한 절연 피복 재료는 높은 내마모성(Abrasion resistance)을 갖는다고 생각된다.

(합성예 16: 폴리이미드 전구체 16의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 656.7g을 투입하고, 4,4'-ODA 22.1g(110.4mmol), BAPP 11.3g(27.5mmol), BPDA 16.2g(55.1mmol), BTDA 22.2g(68.9mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 14.9g(137.8mmol), PMDA 31.3g(143.5mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 16을 얻었다.

전체 공정에서 사용한 각 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 몰%를 표 3에 나타낸다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 에테르량은 합성예 1과 마찬가지로 계산하면, 63.2몰%로 된다.

(합성예 17: 폴리이미드 전구체 17의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.7g을 투입하고, 4,4'-ODA 28.9g(144.3mmol), BPDA 8.5g(28.9mmol), BTDA 32.5g(100.9mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 15.6g(144.3mmol), PMDA 32.7g(149.9mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 17을 얻었다.

(합성예 18: 폴리이미드 전구체 18의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 645.9g을 투입하고, 4,4'-ODA 31.0g(154.8mmol), BPDA 18.2g(61.9mmol), BTDA 24.9g(77.3mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 16.7g(154.4mmol), PMDA 35.1g(160.9mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 18을 얻었다.

(합성예 19: 폴리이미드 전구체 19의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 636.3g을 투입하고, 4,4'-ODA 32.9g(164.3mmol), BPDA 19.4g(65.9mmol), BTDA 26.5g(82.2mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 17.8g(164.6mmol), PMDA 37.3g(171.0mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 19를 얻었다.

(합성예 20: 폴리이미드 전구체 20의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 636.1g을 투입하고, 4,4'-ODA 33.1g(165.3mmol), BPDA 19.4g(65.9mmol), BTDA 24.5g(76.0mmol)을 첨가하여 교반하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 17.9g(165.5mmol), PMDA 38.9g(178.3mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 20을 얻었다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 에테르량은 합성예 1과 마찬가지로 계산하면, 53.8몰%로 된다.

(합성예 21: 폴리이미드 전구체 21의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.2g을 투입하고, 4,4'-ODA 29.4g(146.8mmol), BPDA 17.3g(58.8mmol), BTDA 18.9g(58.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 15.9g(147mmol), PMDA 36.5g(167.3mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(6wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2600 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 21을 얻었다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 에테르량은 합성예 1과 마찬가지로 계산하면, 55.6몰%로 된다.

(합성예 22: 폴리이미드 전구체 22의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.4g을 투입하고, 4,4'-ODA 29.2g(145.8mmol), BPDA 21.4g(72.7mmol), BTDA 18.8g(58.3mmol)을 첨가하여 교반하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 15.7g(145.2mmol), PMDA 33.0g(151.3mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 22를 얻었다.

(합성예 23: 폴리이미드 전구체 23의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.4g을 투입하고, 4,4'-ODA 29.3g(146.3mmol), BPDA 25.8g(87.7mmol), BTDA 14.1g(43.8mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 15.8g(146.1mmol), PMDA 33.1g(151.8mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 23을 얻었다.

(합성예 24: 폴리이미드 전구체 24의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 655.1g을 투입하고, 4,4'-ODA 29.6g(147.8mmol), BPDA 39.1g(132.9mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 16.0g(148.0mmol), PMDA 33.5g(153.6mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 24를 얻었다.

(합성예 25: 폴리이미드 전구체 25의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 634.8g을 투입하고, 4,4'-ODA 34.6g(172.8mmol), BTDA 22.3g(69.2mmol), PMDA 16.6g(76.1mol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 18.7g(172.9mmol), PMDA 41.5g(190.3mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 25를 얻었다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 에테르량은 합성예 1과 마찬가지로 계산하면, 54.3몰%로 된다.

(합성예 26: 폴리이미드 전구체 26의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 657.0g을 투입하고, 4,4'-ODA 21.8g(108.9mmol), BAPP 11.2g(27.3mmol), BTDA 39.5g(122.6mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 14.7g(135.9mmol), PMDA 30.9g(141.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 26을 얻었다.

(합성예 27: 폴리이미드 전구체 27의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 636.3g을 투입하고, 4,4'-ODA 26.3g(131.3mmol), BAPP 13.5g(32.9mmol), BTDA 21.2g(65.8mmol), PMDA 17.9g(82.1mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 17.8g(164.6mmol), PMDA 37.2g(170.5mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 27을 얻었다.

(합성예 28: 폴리이미드 전구체 28의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 637.6g을 투입하고, 4,4'-ODA 18.8g(93.9mmol), BAPP 25.7g(62.6mmol), BTDA 20.1g(62.4mmol), PMDA 17.0g(77.9mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 16.9g(156.3mmol), PMDA 35.4g(162.3mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 28을 얻었다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 에테르량은 합성예 1과 마찬가지로 계산하면, 73.8몰%로 된다.

(합성예 29: 폴리이미드 전구체 29의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 656.6g을 투입하고, 4,4'-ODA 27.8g(138.8mmol), BPDA 36.7g(124.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 15.0g(138.7mmol), BTDA 22.3g(69.2mmol), PMDA 16.3g(74.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 29를 얻었다.

(합성예 30: 폴리이미드 전구체 30의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 656.2g을 투입하고, 4,4'-ODA 28.3g(141.3mmol), BPDA 29.1g(98.9mmol), PMDA 6.2g(28.4mmol)을 첨가하여 교반하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 15.3g(141.5mmol), BTDA 22.7g(70.4mmol), PMDA 16.6g(76.1mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 30을 얻었다.

(합성예 31: 폴리이미드 전구체 31의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 656.7g을 투입하고, 4,4'-ODA 27.7g(138.3mmol), BPDA 16.3g(55.4mmol), BTDA 22.3g(69.2mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 14.9g(137.8mmol), BTDA 17.8g(55.2mmol), PMDA 19.3g(88.5mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(6wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2600 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 31을 얻었다.

(합성예 32: 폴리이미드 전구체 32의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 638.2g을 투입하고, BAPP 40.5g(98.7mmol), 4,4'-ODA 13.2g(65.9mmol), BPDA 19.3g(65.6mmol), PMDA 17.9g(82.1mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 계속해서 PDA 17.8g(164.6mmol), PMDA 38.3g(175.6mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 32를 얻었다.

(A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 에테르량은 합성예 1과 마찬가지로 계산하면, 84.3몰%로 된다.

(합성예 33: 폴리이미드 전구체 33의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 634.8g을 투입하고, 4,4'-ODA 34.6g(172.8mmol), PDA 18.7g(172.9mmol), BTDA 22.3g(69.2mmol), PMDA 58.1g(266.4mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 33을 얻었다.

(합성예 34: 폴리이미드 전구체 34의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 638.9g을 투입하고, BAPP 36.7g(89.4mmol), 4,4'-ODA 11.9g(59.4mmol), PDA 16.1g(148.9mmol), BTDA 19.2g(59.6mmol), PMDA 50.1g(229.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(7wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2500 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 34를 얻었다.

(합성예 35: 폴리이미드 전구체 35의 합성)

용량 2000ml의 유리제 플라스크에 DMF 652.0g을 투입하고, BAPP 40.5g(98.7mmol), 4,4'-ODA 13.2g(65.9mmol), PDA 17.8g(164.6mmol), BPDA 19.3g(65.6mmol), PMDA 57.3g(262.7mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 용해하였다. 별도 조정해 둔 PMDA의 DMF 용액(6wt%)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 2600 포아즈에 도달한 곳에서 첨가를 멈추고, 폴리이미드 전구체 35를 얻었다.

(실시예 12)

합성예 16에서 얻어진 폴리이미드 전구체 16과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 8.45㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 8.5㎬이 됨).

(실시예 13)

합성예 17에서 얻어진 폴리이미드 전구체 17과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 15 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 8.46㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 8.5㎬이 됨).

(실시예 14)

합성예 18에서 얻어진 폴리이미드 전구체 18과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 8.34㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 8.3㎬이 됨).

(실시예 15)

합성예 19에서 얻어진 폴리이미드 전구체 19와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 8.42㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 8.4㎬이 됨).

(실시예 16)

합성예 20에서 얻어진 폴리이미드 전구체 20과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 8.07㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 8.1㎬이 됨).

(실시예 17)

합성예 21에서 얻어진 폴리이미드 전구체 21과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 7.89㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 7.9㎬이 됨).

(실시예 18)

합성예 22에서 얻어진 폴리이미드 전구체 22와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 8.2㎬이었다.

(실시예 19)

합성예 23에서 얻어진 폴리이미드 전구체 23과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 8.29㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 8.3㎬이 됨).

(실시예 20)

합성예 24에서 얻어진 폴리이미드 전구체 24와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 9.22㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 9.2㎬이 됨).

(실시예 21)

합성예 25에서 얻어진 폴리이미드 전구체 25와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 7.53㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 7.5㎬이 됨).

(실시예 22)

합성예 26에서 얻어진 폴리이미드 전구체 26과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 8.62㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 8.6㎬이 됨).

(실시예 23)

합성예 27에서 얻어진 폴리이미드 전구체 27과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 7.63㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 7.6㎬이 됨).

(비교예 8)

합성예 28에서 얻어진 폴리이미드 전구체 28과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 7.23㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 7.2㎬이 됨).

(실시예 24)

합성예 29에서 얻어진 폴리이미드 전구체 29와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 7.2㎬이었다.

(실시예 25)

합성예 30에서 얻어진 폴리이미드 전구체 30과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 6.92㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 6.9㎬이 됨).

(실시예 26)

합성예 31에서 얻어진 폴리이미드 전구체 31과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 15 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 7.56㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 7.6㎬이 됨).

(비교예 9)

합성예 32에서 얻어진 폴리이미드 전구체 32와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 6.74㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 6.7㎬이 됨).

(비교예 10)

합성예 33에서 얻어진 폴리이미드 전구체 33과, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 5.706㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 5.7㎬이 됨).

(비교예 11)

합성예 34에서 얻어진 폴리이미드 전구체 34와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 4.71㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 4.7㎬이 됨).

(비교예 12)

합성예 35에서 얻어진 폴리이미드 전구체 35와, 실시예 1과 동일한 경화제를 사용하여, 두께 16 내지 21㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, x% 변형 시 응력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 탄성률은 4.766㎬이었다(소수점 이하의 유효 숫자를 1자릿수로서 표현하면, 4.8㎬이 됨).

하기 표 3에는 참고를 위해, 와이어 특성(내마모성)을 평가한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5도 기재하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4, 12 내지 26의 폴리이미드 필름은 비교예 및 현재 시판되고 있는 제품의 어떤 것과 비교해도, 5% 변형 시 응력, 15% 변형 시 응력이 양호하고, 「고항복 강도」, 또한 「소성 변형되기 어렵다」고 하는 물성을 갖는 것을 알 수 있다. 이로 인해, 이러한 폴리이미드 필름을 사용한 절연 피복 재료는 높은 내마모성(Abrasion resistance)을 갖는다고 생각된다.

본 발명에 따른 절연 피복 재료에 의하면, 내마모성이 우수하기 때문에, 예를 들어 항공 우주용의 전선ㆍ케이블 등에 사용한 경우에 유용하고, 또한 다양한 산업 분야에서 이용 가능하다.

Claims

폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며,
상기 절연 필름은 ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때의, 5% 변형 시 응력이 180㎫ 이상이며, 또한 15% 변형 시 응력이 225㎫ 이상이고,
상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분(단, 디아민 성분이 p-페닐렌디아민(PDA)만이고, 산이무수물 성분이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)만인 경우는 제외함)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 절연 피복 재료.
제1항에 있어서, 상기 절연 필름은 ASTM D882에 따라 인장 탄성률을 측정했을 때의, 10% 변형 시 응력이 210㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 절연 피복 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고,
상기 산이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 절연 피복 재료.
폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며,
상기 절연 필름의 두께(㎛)와 내마모성(Abrasion resistance)(회)이, 식 A
<식 A>
절연 필름의 두께<6.05×In(내마모성)+11.0
(단, 상기 내마모성은, 절연 필름/테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 필름(12㎛)/1㎜φ 도선/FEP 필름(12㎛)/절연 필름이 되도록 부재를 중첩한 적층체에 대해, SUS판/완충재/상기 적층체/완충재/SUS판이 되도록 부재를 중첩하고, 280℃에서 10분간, 78kgf/㎠의 압력을 가함으로써 평가용 와이어를 얻은 후, 당해 얻어진 평가용 와이어에 대해, 영국 표준 항공우주 시리즈(British Standard Aerospace Series) BS EN3475-503에 준하여 내마모성 측정을 5회 실시한, 그 평균값임)
의 관계를 만족시키고,
상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분(단, 디아민 성분이 p-페닐렌디아민(PDA)만이고, 산이무수물 성분이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)만인 경우는 제외함)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 절연 피복 재료.
제4항에 있어서, 상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고,
상기 산이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 절연 피복 재료.
폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료이며,
상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고,
상기 디아민 성분은 p-페닐렌디아민(PDA)을 65 내지 100몰%의 비율로 포함하고,
상기 산이무수물 성분은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)을 20 내지 100몰%의 비율로 포함하는 것이고,
단, 디아민 성분이 PDA만이고, 산이무수물 성분이 BPDA만인 경우는 제외하는 것을 특징으로 하는 절연 피복 재료.
제6항에 있어서, 상기 산이무수물 성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA)을 50몰% 이하의 비율로 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 절연 피복 재료.
폴리이미드 수지를 포함하는 절연 필름과 불소 수지를 포함하는 접착층을 구비하는 절연 피복 재료의 제조 방법이고,
상기 절연 필름은 디아민 성분과 산이무수물 성분(단, 디아민 성분이 p-페닐렌디아민(PDA)만이고, 산이무수물 성분이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)만인 경우는 제외함)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름이고,
상기 폴리아미드산은,
(A) 산이무수물 성분과 디아민 성분을, 어느 한쪽이 과잉 몰량인 상태에서 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기 또는 산이무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는 공정,
(B) 상기 (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체와, 산이무수물 성분 및 디아민 성분을, 전체 공정에 있어서 등몰이 되도록 사용하여 폴리아미드산을 합성하는 공정
을 갖는 제법에 의해 얻어지는 것이고,
상기 절연 필름에 대해, 상기 접착층을 형성하는 공정을 갖고,
상기 (A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분의 합계 몰수를 100몰%로 했을 때에, 하기에 표현되는 에테르량이 35.0몰% 이상 70.0몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 절연 피복 재료의 제조 방법:
에테르량: (A) 공정에서 사용하는 산이무수물 성분 및 디아민 성분이 함유하는 에테르 결합 유래의 산소 원자의 총합 몰%.
제8항에 있어서, 상기 (A) 공정에 있어서, 상기 산이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는, 절연 피복 재료의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 (B) 공정은, 당해 (B) 공정에 있어서 사용하는 산이무수물 성분과 디아민 성분의 합계 100몰% 중 p-페닐렌디아민(PDA) 및 피로멜리트산이무수물(PMDA)을 70몰% 이상의 비율로 포함하는 것임을 특징으로 하는, 절연 피복 재료의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 (A) 공정에서 형성하는 예비 중합체는,
디아민 성분 (a)와 이에 대해 과소 몰량의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여 말단기에 디아민 성분을 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정, 또는 디아민 성분 (a)와 이에 대해 과잉 몰의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여 말단기에 산이무수물 성분을 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정을 거쳐서 얻어지는 것이고,
(a)<(b)일 때에 0.81<(a)/(b)<0.99를 만족시키고,
(a)>(b)일 때에 0.81<(b)/(a)<0.99를 만족시키는 것임을 특징으로 하는, 절연 피복 재료의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 (A) 공정에서 형성하는 예비 중합체는,
디아민 성분 (a)와 이에 대해 과소 몰량의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여 말단기에 디아민 성분을 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정, 또는 디아민 성분 (a)와 이에 대해 과잉 몰의 산이무수물 성분 (b)를 사용하여 말단기에 산이무수물 성분을 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정을 거쳐서 얻어지는 것이고,
(a)<(b)일 때에 0.81<(a)/(b)<0.99를 만족시키고,
(a)>(b)일 때에 0.81<(b)/(a)<0.99를 만족시키는 것임을 특징으로 하는, 절연 피복 재료의 제조 방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 필름의 두께는 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 절연 피복 재료.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 절연 피복 재료를 구비하는 것을 특징으로 하는 절연 케이블.
제14항에 있어서, 상기 절연 피복 재료가 전기 도체에 권취되어 있는 것을 특징으로 하는 절연 케이블.
제8항 또는 제9항에 기재된 절연 피복 재료의 제조 방법을 일 공정으로서 포함하고,
당해 절연 피복 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 절연 피복 재료를 전기 도체에 권취하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 절연 케이블의 제조 방법.