KR102146535B1 - Zif계 분말을 포함하는 백색 안료, 고분자 수지 필름 및 백색 안료를 사용하여 매질의 색을 변경하는 방법 - Google Patents
Zif계 분말을 포함하는 백색 안료, 고분자 수지 필름 및 백색 안료를 사용하여 매질의 색을 변경하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아연(Zn)과 이미다졸계의 유기물이 결합을 이루는 구조의 ZIF계(Zeolitic Imidazolate framework) 분말을 포함하는 백색 안료, 상기 백색 안료를 포함한 고분자 수지 필름 및 상기 백색 안료를 사용하여 매질의 색을 변경하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 ZIF계 분말을 포함하는 백색 안료, 고분자 수지 필름 및 이를 사용하여 매질의 색을 변경하는 방법에 관한 것이다.
무기 안료, 특히 이산화티탄 안료는 각종 매트릭스 내에 표백제(whitener), 착색제(tinting agent) 또는 불투명제(opacifier)로서 종종 혼입된다. 이산화티탄은, 이의 높은 굴절률로 인해, 광을 특히 효율적으로 산란시키며, 따라서 이는 도료 및 코팅, 플라스틱, 종이 및 섬유에서의 적용을 위한 가장 중요한 백색 안료로서 세계에서 가장 널리 사용되고 있다.
또한, 이산화티탄을 섭취할 경우에도 독성이 없기 때문에 치약, 페인트, 플라스틱용 안료로 연간 수조원대의 매출액을 올리는 재료 중 하나다.
그러나, 최근 유럽 환경 보호청(EU EPA)로부터 이러한 이산화티탄이 호흡을 통해 폐로 들어갈 경우, 발암의 가능성이 있다는 문제가 제기되면서 잠재적인 발암물질로 지정될 가능성이 있다.
이는, 이산화티탄은 안정성이 높은 물질로서 일반적인 조건에서 분해되지 않는 바, 호흡기에 침착될 경우 분해되지 않고 폐 내부에 그대로 붙어있게 됨으로써 폐에 미세한 염증을 일으키고 이러한 염증이 암세포로 전이될 가능성이 높다는 것이다.
현재까지는 흡입으로 인해 암을 일으키는 물질로 가장 널리 알려져 있는 물질은 석면으로, 석면 역시 경구로 섭취할 경우에는 큰 문제를 일으키지 않으나, 석면이 상기 설명한 바와 같이 호흡기를 통해 폐로 들어갈 경우, 내부에서 분해되지 않고 폐에 붙어 염증반응을 일으키고 이것이 암으로 전이된다고 보고되어 있어, 상기 주장에 신빙성을 더하고 있다.
따라서, 흡입시에도 독성이 없는 안전한 백색 안료의 필요성이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 호흡기 내부의 조건에서 분해되는 물질을 백색 안료로서 사용하여 흡입시에도 독성이 없는 안전한 백색 안료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 흡입시에도 독성이 없는 안전한 백색 안료를 포함하는 고분자 수지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 흡입시에도 독성이 없는 안전한 백색 안료를 사용하여, 매질의 색을 변경하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 백색 안료는, 아연(Zn)과 이미다졸계의 유기물이 결합을 이루는 구조의 ZIF계(Zeolitic Imidazolate framework) 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 ZIF계 분말은 금속유기구조체(Metal organic frameworks: MOFs)의 일종으로서, 상기 금속유기구조체는, 금속 원자 또는 금속 클러스터들과 이들을 배위 결합으로 연결해주는 유기 연결체로 구성되는 미세 다공성(microporous) 결정 재료로, 비교적 새로운 하이브리드 유기-무기 물질이다.
이 물질의 기공 크기 및 물리/화학적 성질은, 적절한 금속 원자 및 유기 연결체의 선택에 의해 쉽게 조절이 가능하다. 이러한 특별한 성질 때문에, 가스 저장 및/또는 흡수, 촉매 작용, 및 분리막 등으로서의 잠재적 응용 가능성을 보여 왔다.
한편, 제올라이트-이미다졸레이트 구조체(Zeolitic-imidazolate frameworks: ZIFs)는, 이미다졸레이트(또는 이미다졸레이트 유도체) 리간드에 연결되어진 금속 이온(일반적으로 아연 또는 코발트)로 구성된다. ZIF계 물질의 금속-연결체-금속 결합 각도(ca. 145ㅀ)는, 수많은 제올라이트에서 발견되는 Si-O-Si 결합 각도에 가까우나 그 구성 원소에 있어 명확한 차이를 가진다. 따라서, 이러한 ZIF계 물질은 초미세 다공성과 함께 우수한 열 및 화학적 안정성을 갖고 있어 주목을 받아왔고, 산업 분야에서 널리 적용되어 왔다.
그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, ZIF계 물질은 가스 분리, 저장 흡수, 촉매, 화학센서 등에 사용되어 왔을 뿐이다.
다만, 최근 일부 연구에서 약물전달 재료로 ZIF계 물질이 이용되는 내용이 발표되었으며, 이 과정에서 동물에서 독성을 나타내지 않는다는 사실도 발표되었다. 특히 암세포는 약한 산성을 띄고 있는데, 암세포 주위에서 ZIF계 물질이 용해되면서 ZIF계 물질 안에 있는 항암제를 암세포에 정확하게 전달하는 기능을 가지고 있다는 연구도 발표되었다.
이에, 본 발명에서는 ZIF계 물질이 가지고 있는 산성에서 쉽게 용해되는 특성을 이용, 폐에 축적되지 않는 백색 안료를 개발하였다.
즉, 기존의 이산화티탄이나, 제올라이트 등은 산성조건에서 분해되지 않는 바, 흡입을 통해 폐로 들어갈 경우, 분해되지 않고 폐에 침착되는 문제가 있으나, 상기 ZIF계 물질을 사용하는 경우, 피 속의 이산화탄소 때문에 약산성을 띄고 있는 폐세포에서 상기 ZIF계 분말이 쉽게 분해되어 입자가 폐에 붙어있지 않는 바, 염증을 일으키지 않을 가능성이 높아 발암 가능성을 현저히 낮출 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일반적으로, ZIF계 물질은 Cd, Zn, Co, B, Mg, Cu, Mn 중 한 가지 이상의 금속이온과 Imidazole ring의 1,3번 질소가 금속이온과 결합할 수 있도록 수소 이외 다른 작용기로 치환되지 않은 imidazole 유도체와 결합하여 만들어 진다.
이 중 흰색을 띄고 있고, 알려진 독성이 없는 금속으로 이루어진 ZIF계 물질의 일부 군이 백색 안료로 적용 가능하다. 또한 약산성 조건, 특히 폐의 정맥혈에서 쉽게 분해되는 특성을 가지며, 흡입독성이 없을 것으로 예상되는 ZIF계 물질을 분류하면 다음과 같다: 1. Zn 이온으로 구성될 것. 2. Sulfonate, Amine, halogen과 같이 폐염증을 일으키는 작용기를 갖지 않은 imidazole로 구성될 것. 3. 이산화티탄 대비 크게 가격차이가 나지 않을 것.
이 조건을 모두 만족하는 ZIF계 물질은 Zn와 이미다졸(imidazole), 2-알킬이미다졸(2-alkylimidazole), 벤즈이미다졸(benzimidazole)와 같은 물질을 들 수 있다.
그러나 지금까지 ZIF계 물질은 주로 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)나 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디에틸포름아마이드(diethylformamide), N-메틸피롤리딘(N-methylpyrollidine)과 같은 amide계열 용매를 이용하여 가열반응을 통해 합성되었다. 그러나, 이 경우 ZIF계 물질 자체는 흰색을 띄나 용매의 가열과정에서 만들어지는 amine과 같은 불순물이 분해되면서 띄는 색으로 인해 연한 노란색 혹은 갈색을 가지고 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 1. 실온 혹은 저온에서 반응하며, 2. Amide 계열 용매를 사용하지 않는 방법으로 Zn-ZIF을 제조할 경우 불순물 발생 없이 순수한 흰색을 띄는 수득물을 얻을 수 있다는 사실을 확인하였고, 따라서, 이러한 방법으로 제조된 ZIF계 분말을 백색 안료로 대체할 수 있음을 밝혀내었다.
이러한 ZIF계 분말의 제조방법은, 예를 들어, 에탄올에 질산아연 7수화물을 완전히 용해하고, 암모니아 수를 이 용액에 추가한다. 또 다른 용기에 에탄올과 벤즈이미다졸(benzimidazole)을 완전히 녹인 후 앞에서 준비한 용액과 혼합한다. 혼합 즉시 흰색의 에멀전이 생기며, 발생한 에멀전을 교반한 후 원심분리기를 이용하여 흰색 고체상태의 ZIF계 분말을 수득할 수 있다.
종래 이러한 ZIF계 분말은 필요한 수준의 결정성과 다공성 네트워크를 형성하기 위해 장시간이 소요되는 소규모(small scale)의 열수법 또는 용매열 합성법으로 제조되었으나, 최근에는 ZIF계 분말을 대량으로 생산하기 위해 마이크로파 또는 초음파를 동원하거나, 전기적/기계적 방법을 결합하는 시도가 이어지고 있다. 또한, ZIF계 분말을 대량으로 생산하기 위한 반응기를 재설계하는 방식의 접근도 이루어지고 있다. 일 예로 Room-Temperature Synthesis of ZIF-8: The Coexistence of ZnO Nanoneedles (Chem. Mater. 2011, 23, 3590-3592)에서는 Ball-Mill을 사용하여 쉽게 ZIF-8을 대량생산할 수 있다고 발표한 바 있고, Faustini et al. 은 다양한 종류의 MOFs를 단시간 내에 연속적으로 합성할 수 있는 미세유체적 방법을 제안하였다 (M. Faustini et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets, J. Am. Chem. Soc. 135(2013) 14619-14626).
여기서, 본 발명에 사용되는 ZIF계 분말은, 한정되지 아니하고, 상기 순수한 흰색을 띄는 수득물을 수득할 수 있는 조건을 만족하도록 수정하여, 상기 개시된 다양한 제조방법에 따라 제조될 수 있음은 물론이다.
한편, 본 발명에 따른 백색 안료에는, 이들 ZIF계 분말 중, 상기에서 설명한 바와 같이, 아연(Zn)과 이미다졸이 결합한 화합물, 아연(Zn)과 2-메틸이미다졸이 결합한 화합물, 및 아연(Zn)과 벤즈이미다졸이 결합한 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있고, 상세하게는, 아연(Zn)과, 하기 화학식에서 표현된 이미다졸계 유기물 중 하나 이상이 결합한 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 ZIF계 분말에서, 상기 아연(Zn)은 상술한 이미다졸계 유기물의 질소 원자에 배위 결합된 구조를 가질 수 있다.
상기 ZIF계 분말의 형상은, 상기 제조방법에 따라 다양하게 얻어질 수 있고 한정되지 아니하나, 예를 들어, 구형, 마름모형, 육면체형, 또는 막대형일 수 있다. 이때, 상기 백색 안료로서 사용되는 ZIF계 분말의 형상은 상세하게는 구형 또는 육면체형일 수 있다.
이러한 ZIF계 분말은, 백색 안료로서 사용될 때, 인체에 피해정도를 고려하여, 백색 안료 전체 중량을 기준으로 80 내지 100 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 ZIF계 분말이 100 중량%로서, ZIF계 분말로만 구성될 수도 있다.
한편, 상기 ZIF계 분말이 100 중량% 미만으로 포함되는 경우, 그 밖의 구성은 종래 백색 안료로서 사용될 수 있는 물질들에 한정되지 않고, 예를 들어, 이산화티탄(TiO2)와 같은 물질이 함께 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 또한, 상기 백색 안료 및 고분자 수지를 포함한 고분자 수지 필름을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 아연(Zn)과 이미다졸계의 유기물이 결합을 이루는 구조의 ZIF계(Zeolitic Imidazolate framework) 분말을 포함하는 백색 안료를 고분자 수지와 혼합 또는 분산함에 따라서, 최종 제조되는 고분자 수지 필름의 색상을 보다 용이하게 조절할 수 있는데, 상기 백색 안료는 약산성 조건, 특히 폐의 정맥혈에서 쉽게 분해되는 특성을 가지며 실질적으로 흡입 독성이 없는 특성을 갖게 되어, 이산화티탄 등 기존의 백색 안료를 포함한 고분자 재료 등을 대체할 수 있다.
상기 고분자 수지 필름에 포함되는 고분자 수지의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴레에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리이미드, 나일론 등의 폴리아마이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 이들의 2종 이상의 혼합물, 이들의 2종 이상의 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 복합체(composite)일 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 필름 중 상기 백색 안료의 함량이 크게 한정되는 것은 아니며, 상기 고분자 수지 필름이 사용되는 구체적인 용도 등에 따라서 그 함량이 달라질 수 있고, 예를 들어 상기 고분자 수지 필름은 상기 백색 안료 1중량% 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 백색 안료를 포함한 안료 조성물을 사용하여 매질의 색을 변경하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 매질은, 플라스틱, 수용성 젤, 페이스트, 도료, 코팅액 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료 조성물에는, ZIF계 분말 외에, 백색 외의 색, 예를 들어, 적색, 청색, 녹색 등을 띄는 기타 안료가 더 포함될 수 있다.
한편, 상기 안료 조성물에서 백색 안료의 함량은 중량비로 0.5% 이상 99.5%이하의 범위로 포함될 수 있으며, 이러한 ZIF계 분말의 함량과, 기타 포함되는 물질, 예를 들어, 기타 안료에 따라 매질의 색깔이 결정될 수 있다.
또한, ZIF계 분말이 백색 안료로서 사용될 때, 매질의 기재의 특성에 따라, 매질에는 여러 가지 첨가제, 예를 들어, 분산제, 광안정제 등이 함께 추가될 수 있으나 이는 필수적인 요소는 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 백색 안료는 ZIF계 분말을 포함함으로써, 수분과 열에 안정하며, 약산성 조건에서 분해되어 물에 용해 가능한 상태로 되므로, 백색 안료의 사용에 따라 인체의 호흡기 내부로 들어가는 경우, 피속의 이산화탄소 때문에 약산성을 띄고 있는 폐세포에서 쉽게 분해되어 폐에 붙은 상태로 염증을 일으키지 않을 가능성이 높은 바, 흡입독성이 없는 안전한 백색 안료로서 기능할 수 있다.
도 1은 ZIF-8의 분말 사진이다;
도 2는 ZIF-8의 분말 사진이다;
도 3은 ZIF-8 분말을 약산성 용액에 투입한 직후의 사진이다;
도 4는 ZIF-8 분말을 약산성 용액에 투입한 후, 5초간 20kHz의 음파를 사용하여 음파처리(sonication)을 진행한 후의 사진이다;
도 5는 ZIF-8 분말을 약산성 용액에 투입한 후, 5초간 20kHz의 음파를 사용하여 음파처리(sonication)을 진행한 후의 사진이다;
도 6은 Al2O3을 약산성 용액에 투입한 후, 10분간 20kHz의 음파를 사용하여 음파처리(sonication)을 진행한 후의 사진이다;
도 7은 TiO2을 약산성 용액에 투입한 후, 10분간 20kHz의 음파를 사용하여 음파처리(sonication)을 진행한 후의 사진이다.
도8은 실시예 3 및 비교예3 각각에서 얻어진 고분자 수지 분산액 및 고분자 수지 필름을 나타낸 것이다.
도 2는 ZIF-8의 분말 사진이다;
도 3은 ZIF-8 분말을 약산성 용액에 투입한 직후의 사진이다;
도 4는 ZIF-8 분말을 약산성 용액에 투입한 후, 5초간 20kHz의 음파를 사용하여 음파처리(sonication)을 진행한 후의 사진이다;
도 5는 ZIF-8 분말을 약산성 용액에 투입한 후, 5초간 20kHz의 음파를 사용하여 음파처리(sonication)을 진행한 후의 사진이다;
도 6은 Al2O3을 약산성 용액에 투입한 후, 10분간 20kHz의 음파를 사용하여 음파처리(sonication)을 진행한 후의 사진이다;
도 7은 TiO2을 약산성 용액에 투입한 후, 10분간 20kHz의 음파를 사용하여 음파처리(sonication)을 진행한 후의 사진이다.
도8은 실시예 3 및 비교예3 각각에서 얻어진 고분자 수지 분산액 및 고분자 수지 필름을 나타낸 것이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2: 백색 안료의 제조]
<실시예 1>
에탄올 30ml에 질산아연 7수화물 0.5g을 완전히 용해하고, 암모니아 수 5ml를 이 용액에 추가하였다. 또 다른 용기에 에탄올 10ml와 벤즈이미다졸(benzimidazole) 0.3g을 완전히 녹인 후 앞에서 준비한 용액과 혼합하였다. 혼합 즉시 흰색의 에멀전이 생기고, 발생한 에멀전을 10분간 교반한 후 원심분리기를 이용하여 흰색 고체상태의 ZIF-8 분말을 수득하였다.
이러한 ZIF-8 분말의 사진을 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, ZIF-8는 고체 분말 상태에서 흰색을 띄는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
ZIF-8 분말 역시 상기 실시예 1과 유사한 방법으로 합성하였다.
이러한 ZIF-8 분말의 사진을 도 2에 도시하였다.
도 2을 참조하면, ZIF-8 역시 분말 상태에서 흰색을 띄는 것을 확인할 수 있다.
<비교예 1>
Al2O3 분말을 준비하였다.
<비교예 2>
TiO2 분말을 준비하였다.
[실험예 1 및 2]
<실험예 1: 약산성 수용액에서 분해 여부 확인>
상기 실시예 1의 ZIF-8 분말, 실시예 2의 ZIF-8 분말, 비교예 1의 Al2O3 분말, 및 비교예 2의 TiO2 분말을 각각 0.5g씩 인체의 폐와 유사한 조건인 약산성 수용액(pH: 6)에 넣고 분해여부를 확인하였고, 이를 도 3 내지 7에 도시하였다.
도 3 내지 7을 참조하면, 비교예 1의 Al2O3 분말, 및 비교예 2의 TiO2 분말은 변화가 없는 반면, 상기 ZIF계 분말들은 완전히 분해되어 용해됨을 알 수 있다.
<실험예 2: 흡입 독성 평가 >
실시예1에서 제조되는 ZIF-8에 대하여, OECD 가이드라인 436(Acute Inhalation Toxicity - Acute Toxic Class Method)에 따라서 흡입 독성 실험을 진행하였다. 흡입 챔버(inhalation chamber) 내에 실험용 설치류를 암/수 각각 3마리씩 넣고, 상기 실험체의 코에 시료 투입 마시크를 연결한 후 물을 매개로 이용한 ZIF-8 aerosol을 발생시켜 실험체에 투입하였다. 투입 농도는 5 mg/L로 설정하였고, 4시간 동안 투입하고 14간 실험체의 상태를 관찰하였고, 이중 한마리가 사망한 것을 확인하였다.
그 결과, 실시예1의 ZIF-8는 LC50(흡입시 50%가 사망하는 농도) 가 5.2mg/L로 비위험물군에 속하는 것을 확인되었다.
[실시예 3 및 비교예 3: 고분자 수지 필름의 제조]
<실시예 3>
실시예1의 ZIF-8 분말과 폴리아크릴로니트릴 수지가 각각 2중량% 및 18중량%가 되도록 디메틸포름아미드에 분산하고, 이로부터 고분자 수지 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
폴리아크릴로니트릴 수지가 20중량%가 되도록 디메틸포름아미드에 분산하고, 이로부터 고분자 수지 필름을 제조하였다.
도8에 나타난 바와 같이, 비교예3의 고분자 수지 필름은 연한 노란색을 띄는데 반하여, 실시예3의 고분자 수지 분산액은 불투명한 흰색을 띄고 있고 최종 제공되는 고분자 수지 필름도 불투명한 흰색을 나타낸다는 점이 확인되었다.
Claims (10)
- 아연(Zn)과 이미다졸계의 유기물이 결합을 이루는 구조의 ZIF계(Zeolitic Imidazolate framework) 분말을 포함하는 백색 안료 및 고분자 수지를 포함한, 고분자 수지 필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 ZIF계 분말은, 아연(Zn)과 이미다졸이 결합한 화합물, 아연(Zn)과 2-메틸이미다졸이 결합한 화합물, 및 아연(Zn)과 벤즈이미다졸이 결합한 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 고분자 수지 필름.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 ZIF계 분말은 아연(Zn)과 이미다졸계 유기물의 질소 원자가 배위 결합을 형성한 유기-무기 복합체를 포함하는, 고분자 수지 필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 ZIF계 분말은,
백색 안료 전체 중량을 기준으로 80 내지 100 중량%로 포함되는, 고분자 수지 필름. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴레에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함하는, 고분자 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 수지 필름은 상기 백색 안료 1중량% 내지 30중량%를 포함하는, 고분자 수지 필름. - 삭제
- 삭제
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